DE2125247B2 - Verfahren zum applizieren von lacken, vergussmassen, spachtelmassen, ueberzugs- und beschichtungsmassen - Google Patents

Verfahren zum applizieren von lacken, vergussmassen, spachtelmassen, ueberzugs- und beschichtungsmassen

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DE2125247B2 DE19712125247 DE2125247A DE2125247B2 DE 2125247 B2 DE2125247 B2 DE 2125247B2 DE 19712125247 DE19712125247 DE 19712125247 DE 2125247 A DE2125247 A DE 2125247A DE 2125247 B2 DE2125247 B2 DE 2125247B2
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Description

wobei B
-CH2-CH2-
-CH-CH2-CH3
(CH2)4
10
15
20
III III
R5—C=C-N-A-N-C=C-R5
(D
wobei A ein zweiwertiger organischer Rest ist, nämlich
aa) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder
ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen Formel II,
(H)
35
40
ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann, oder
ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder
ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen,
sein kann, und wobei am Rest A ein oder mehrere Η-Atome durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein können und wobei R1 und R2
ba) einwertige lineare bzw. unsubstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 C-Atomen oder
bb) zweiwertige Äthylen-Gruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder
bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Gruppe und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen substituiert sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Äthylen-Gruppe ist, oder
bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind,
und wobei
ca) R3 Wasserstoff und R4 und R5 einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können
oder
cb) R5 Wasserstoff und R3 und R4 zusammen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest R7, der eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Trioder Tetramethylen-Gruppe mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen darstellt, sein können,
entweder in der gewünschten Weise aufträgt und der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bzw der Feuchtigkeit der Luft aussetzt oder mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert.
2. Mittel für das Verfahren gemäß Anspruch 1, bestehend aus einer stabilen wasserfreien, in Gegenwart von Wasser härtbaren Mischung aus
A. mindestens einem organischen Polyisocyanat, das gegebenenfalls verkappt ist, und aus
B. einer oder mehrerer der Enamin-Verbindungen gemäß Anspruch 1.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen, wobei man Mischungen aus Polyisocyanaten und Reaktionsprodukte aus Polyaminen und Carbonylverbindungen unter dem Einfluß von Wasser aushärten läßt.
Primäre und sekundäre Amine reagieren mit Isocyanaten im allgemeinen sehr heftig, so daß eine kontrollierte direkte Umsetzung in den meisten Fällen nicht möglich oder sehr aufwendig ist.
Weiter ist die Verwendung von feuchtigkeitsempfindlichen Derivaten der Amine, nämlich von Aldiminen und Ketiminen, die selbst überhaupt nicht oder nur sehr langsam mit den Isocyanaten reagieren, aber unter Einwirkung von Feuchtigkeit das freie Amin regenerieren, bekannt.
Polyaldimine und Polyketimine sowie deren Verwendung in Mischungen mit Polyisocyanaten sind bereits beschrieben (britische Patentschrift 10 64 841). In Gegenwart von Feuchtigkeit bilden sich aus diesen Mischungen Polymere, indem das durch Hydrolyse freiwerdende primäre Polyamin mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoff- und Biuret-Gruppen reagiert. In den meisten Fällen war die Lagerfähigkeit der genannten Verbindungen unbefriedigend.
Die in den US-Patentschriften 34 93 543,35 23 925, in der GB-Patentschrift 10 73 209 sowie der FR-Patentschrift 14 93 879 beschriebenen Produkte weisen zwar graduelle Verbesserungen gegenüber den vergleichbaren Produkten des Standes der Technik auf, ihre
Langzeitstabilkät ist für die Verwendung als Einkomponentensystem jedoch immer noch unzureichend.
Die Verwendung von Polyenaminen zur Herstellung von Harnstoff-Gruppen enthaltenden Polymeren sind bisher nicht bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen, wobei man Mischungen aus Polyisocyanaten, die gegebenenfalls verkappt sind, und Reaktionsprodukten von Polyaminen und Carbonylverbindungen unter dem Einfluß von Wasser aushärten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus
A. mindestens einem organischen Polyisocyanat, das gegebenenfalls verkappt ist, und aus
B. einer oder mehrerer der folgend aufgeführten Enamin-Verbindungen,
B 1. Di-enamine der allgemeinen Formel I,
R4 R3 R1
R2 R3 R4
R5—C=C-N-A-N-C=C-R5
wobei A ein zweiwertiger organischer Rest ist, nämlich
aa) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder
ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen Formel II,
fB-Ofc-B-wobei B
-CH2-CH2-
-CH-CH2-CH3
(II)
ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann oder
ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder
ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen
sein kann, und wobei am Rest A ein oder mehrere Η-Atome durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein können und wobei R1 und R2
ba) einwertige lineare bzw. unsubstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 C-Atomen oder
bb) zweiwertige Äthylen-Gruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder
bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Gruppe und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen substituiert sein kann, und
wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Äthylen-Gruppe ist, oder
bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind,
ίο und wobei
ca) R3 Wasserstoff und R4 und R5 einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können
oder
cb) R5 Wasserstoff und R3 und R4 zusammen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest R7, der eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Tri- oder Tetramethylen-Gruppe mit insgesamt bis zu 8
C-Atomen darstellt, sein können,
entweder in der gewünschten Weise aufträgt und der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft aussetzt oder mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Mittel
für das Verfahren gemäß Anspruch 1, bestehend aus einer stabilen wasserfreien, in Gegenwart von Wasser härtbaren Mischung aus
A. mindestens einem organischen Polyisocyanat, das
gegebenenfalls verkappt ist, und aus
B. einer oder mehrerer der Enamin-Verbindungen gemäß Anspruch 1.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Di-enamine können dadurch hergestellt werden, daß sekundäre Diamine der allgemeinen Formel III
R1 R2
Η—Ν—Α—Ν—Η
(III)
worin die Gruppen A, R1 und R2 die zuvor definierte Bedeutung haben, mit
a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel IV
R4 H
R5—CH-C=O
worin R4 und R5 einzeln oder gleichzeitig eir Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl Gruppe sein können, oder mit
b) cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel V
rR7i
-C-C = O
H-
worin R7 die zuvor definierte Bedeutung hat,
gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohnt Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei das entstehen de Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonyl Verbindungen entfernt werden.
Erfindungsgemäß mitverwendet werden könner ferner neue Enamin-Gruppen enthaltende Präpolymere
hergestellt durch Umsetzung von Mono-enamincn, die freie Hydroxyl- oder Amino-Gruppcn enthalten, mit Polyisocyanaten, sowie mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltende Verbindungen.
Die Herstellung der mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestens eine Ketimin- uno/oder Aldimin-Gruppe enthaltenden Verbindungen erfolgt dadurch, daß Verbindungen, die mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und mindestens eine primäre Aminu-Gruppe enthalten, mit
a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel IV oder
b) cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel V 1 s
gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei dafür Sorge getragen wird, daß das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carbonyl-Verbindungen entfernt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten stabilen Mischungen bestehen aus
A) mindestens einem organischen Polyisocyanat, das gegebenenfalls verkappt ist, und aus
B) einer oder mehreren der erfindungsgemäß mitverwendeten Enamin-Verbindungen.
Diese Mischungen werden in Gegenwart von Wasser zur Herstellung von Polyharnstoffen unter Formgebung, insbesondere zur Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzügen und Beschichtungen verwendet, wobei sie
a) mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziertoder
b) in der gewünschten Weise aufgetragen und der Einwirkung von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft ausgesetzt werden.
Die erfindungsgemäß mitverwendeten Poly-enamine der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden aus sekundären Diaminen oder Polyaminen durch Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen dargestellt werden. Die Darstellung erfolgt so, daß ein sekundäres Polyamin mit einem Überschuß der Carbonyl-Komponente versetzt wird und nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (Toluol, Benzol) so lange unter Stickstoff am Wasserabscheider erhitzt wird, bis die Wasserabscheidung beendet ist.
In einigen Fällen kann die Carbonyl-Komponente selbst als Schlepper dienen.
Eine Destillation des Poly-enamins ist nicht unbedingt notwendig. Das Rohprodukt kann nach Abziehen überschüssiger Carbonyl-Komponente und des Lösungsmittels auch direkt verwendet werden.
Als Carbonyl-Komponente sind insbesondere aliphatische Aldehyde und cyclische Ketone geeignet Beispiele für Aldehyde und Ketone, die sich mit Vorteil zur Darstellung von Poly-enaminen verwenden lassen, sind:
Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Diäthylacetaldehyd, Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon und andere substituierte Cyclohexanone und Cyclopentanone.
Die weniger reaktiven aliphatischen Ketone ergeben weniger gute Ausbeuten.
Als Beispiele für sekundäre Amine, die mit den genannten Aldehyden oder Ketonen zur Reaktion kommen können, werden genannt:
a) sekundäre Diamine des Typs:
H H
R' — N—A — N-
-R2
R1, R2 = Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, Cyclopenlyl, Cyclohexyl, Cyanäthyl,
A = zweiwertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Polyäther-Rcst,
b) cyclische Diamine des Typs:
HN
X-A-
NH
X = CH, N,
A hat die obige Bedeutung, kann jedoch wegfallen, wenn X = CH,
c) N-urtsubstftuierte Piperazine,
d) mindestens eine sekundäre und mindestens eine primäre Amino-Gruppe pro Molekül tragende Verbindungen, z. B. N-Aminoäthyl-piperazin oder 3-(3-Aminopropyl)-2,3-dimethyl-piperidin,
e) mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und eine aliphatische Hydroxid-Gruppe pro Molekül tragende Verbindungen, z.B. l-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin.
Statt eines Polyenamins läßt sich ebenso ein Enamino-aldimin oder -ketimin, z. B. das Reaktionsprodukt aus N-Aminoäthyl-piperazin und i-Butyr-aldehyd verwenden.
Als vorteilhaft haben sich als Di-enamine Umsetzungsprodukte von 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon mit sekundären Diaminen des Typs b) und c) erwiesen, die mit Isocyanaten gut mischbar sind.
Beispiele für organische Diisocyanate, die sich auf die erfindungsgemäße Weise mit Poly-enaminen umsetzen lassen, sind:
aromatische Polyisocyanate, z. B. 2,4- und 2,6-Diisocyanato-toluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan 1,5-Naphthylen-diisocyanat,
verkappte aromatische Polyisocyanate, z. B. ein durch ein Phenol verkapptes Diisocyanato-toluol ein durch ein Phenol verkapptes Triisocyanat aus der Umsetzung von Trimethylol-propan mit Diisocyanato-toluol,
aliphatische Diisocyanate, z. B. Hexamethyien-diisocyanat, Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat Dimeryl-diisocyanat (Dimeryl = Rest der dimeri· sierten Fettsäure),
cycloaliphatische Diisocyanate, z. B. Dicyclohexyl methan-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat (=1 Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan),
biuretgruppenhaltigeTriisocyanate, Umsetzungsprodukte aus Polyolen, z. B. niedermo lekulare aliphatische Polyole oder Polybutadien diole, und Polyisocyanaten und
präpolymere Isocyanate, die durch Reaktion vor überschüssigem Diisocyanat mit Polyestern odei Polyäthern hergestellt werden.
Bei Bedarf werden die Isocyanate, speziell dif aromatischen, in verkappter Form eingesetzt. Zun Verkappen eignen sich Phenole, z. B. Phenole unc Nonyl-phenol, und Maleinsäureester.
Werden Mischungen von Poly-enaminen und Polyisocyanaten mit Wasser versetzt, so setzt langsam die Reaktion ein, die jedoch noch eine weitere Verarbeitung gestattet.
Die Hydrolyse-Geschwindigkeit hängt von der Art der Carbonyl-Komponente und des sekundären PoIyamins ab.
Poly-enamine, die von cyclischen Ketonen abstammen, hydrolysieren schneller als solche, die von Aldehyden abstammen. Weiterhin kann die Hydrolyse-Geschwindigkeit in Umkehrung der Darstellung der Enamine oft erheblich durch den Zusatz von Säuren beschleunigt werden.
Herstellungsvorschriften für Enamine (Teile = Gewichtsteile)
Vorschrift 1
5,96 Teile 4,4'-Dipiperidylpropan werden mit 8,18 Teilen iso-Butyraldehyd versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach vier Stunden hat sich die Hälfte, nach 18 Stunden die berechnete Wassermenge abgeschieden. Der überschüssige Aldehyd wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.:170°C/0,4mm.
Klare, helle Flüssigkeit, die beim Stehen allmählich erstarrt.
Analyse:
C = 79,3 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H= 11,9Gew.-%
N= 8,8Gew.-%
C = 79,8 Gew.-% (gefunden)
H = 12,1 Gew.-%
N = 8,5 Gew.-o/o
Vorschrift 2
20 Teile N,N'-Diisobutyl-2,2,4(2,4,4)-trimethyl-hexamethylen-diamin werden mit 21,84 Teilen iso-Butyraldehyd 24 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Nach dem Abziehen des Aldehyds wird im Vakuum destilliert. Kp.: 104- 105°C/0,01 mm, nV: 1,4608.
Analyse:
C - 79,5 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H- 13,3Gew.-% N- 7,2Gew.-% C - 74,6 Gew.-% (gefunden) H- 13,0Gew.-% N- 7,9Gew.-%
Vorschrift 3
20 Teile N,N'-Diisobutyl-1-amino-3-ammomethyl· 3,5,5-trimethyl-cyclohexan werden mit 21,2 Teilen iso-Butyraldehyd wie unter Beispiel 2 behandelt.
Kp.! 115°C/0,05 mm, ni": 1,4700.
Analyse:
C - 80,0 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H - 12,8GeW1-Vo N- 7,2Oew.-% C - 79,2Gew.%(gefunden) H-13,iGcw.-%" N- 8,0Gew..%
Vorschrift 4
a) 50 Teile 1-(2-Hydroxyüthyl)-plperazin werden mit 27,7 Teilen iso-Butyraldehyd und 30 Teilen Toluol 15
Stunden lang am Wasserabscheider erhitzt. Nachdem überschüssiger Aldehyd und Toluol abgezogen wurden, wird der Rückstand im Vakuum destilliert. Kp.:112°C/2,5mm.
Analyse:
C = 65,3 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H= 10,8Gew.-%
N= 15,2Gew.-%
C = 63,7 Gew.-% (gefunden)
H= 1l,lGew.-%
N = 15,6Gew.-°/o
b) 20 Teile eines Triisocyanates, das aus einem verzweigten Polypropylenglykol und Isophorondiisocyanat (l-Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S.S.S-trimethyl-cyclohexan) hergestellt wurde, werden mit 1,84 Teilen des hydroxylgruppenhaltigen Enamins nach 4 a) eine Stunde lang auf 80° C erwärmt.
Vorschrift 5
Das Gemisch aus 43 Teilen Piperazin, 210 Teilen 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon und 200 Teilen Toluol wird mit einer katalytischen Menge Ameisensäure versetzt und so lange am Wasserabscheider gekocht, bis die Wasserabscheidung beendet ist.
Toluol und überschüssiges Keton werden abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.:150°C/0,01 mm, Fp.: 87° C.
Analyse:
C = 80,0 Gew.-% (berechnet für Di-enamin) H= H,5Gew.-%
N = 8,5 Gew.-%
C - 80,1 Gew.-% (gefunden)
H= 11,6Gew.-%
N - 8,5 Gew.-%
Vorschrift 6
Das Gemisch aus 105 Teilen 4,4'-Dipiperidyl-propan Teilen 3,3,5-Trimethyl-cyclohcxanon und 200 Teilet Toluol wird wie in Beispiel 5 behandelt.
Kp.:200°C/0,01 mm.nii: 1,5163.
Analyse:
C - 81,9 Gew.-% (berechnet für Di-cnamin) H- 11,9Gcw.-%
N- 6,2Gew.-%
C - 8l,8Gew.-%
H- 12,0Gew.-%
N- 6,lGew.-%
Vorschrift 7
20 Teile N-Amlnoäthyl-plperazln werden mit 44,' Teilen iso-Butyraldehyd versetzt.
Das Reaktionsgemisch wird so lange am Wasscrab scheider erhitzt, bis sich kein weiteres Wasser meh abscheidet. Nach dem Abziehen des überschüssige Aldehyds wird der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.i86°C/0,05mm.
Analyse:
C H
70,9 Gcw.*%.(bcrcchnct)
11,3Gew.-%
17,8Gew.-%
70,05 Gew.-% (gefunden)
11,68Gew.-o/o
17,7Gew.-%
700 Β32/4Ϊ
Formel des entstandenen Enamino-aldimins:
H3C
CH3
C = CH-N N-CH2-CH2-N = CH-CH H3C CH3
(xiii)
Beispiele für stabile Mischungen aus
Enaminen und Polyisocyanaten und deren Anwendung
Beispiel 1
10 Teile des Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd werden mit 19,6 Teilen eines phenol-verkappten Trüsocyanates aus Diisocyanato-toluol und Trimethylol-propan in Äthylglykol-acetat zu einer 50%igen Lösung vermischt. Das Gemisch läßt sich unter Ausschluß von Feuchtigkeit über 9 Monate ohne Gelierung lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 20 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film (bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit).
Beispiel 2
10 Teile des Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd werden mit 6,9 Teilen des Isophoron-diisocyanats in Äthylglykol-acetat zu einer 5O°/oigen Lösung vermischt. Das Gemisch läßt sich unter Ausschluß von Feuchtigkeit über 9 Monate ohne Gelierung lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 90 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film (60% relative Luftfeuchtigkeit).
Beispiel 3
Die 50%ige Lösung von 10 Teilen des Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd und 6,55 Teilen Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat in Äthylglykol-acetat läßt sich über 9 Monate ohne Gelierung lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 50 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film (60% relative Luftfeuchtigkeit).
Beispiel 4
10 Teile des Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd werden mit 29 Teilen des Triisocyanats aus Isophoron-düsocyanat und Trimethylol-propan in Äthylglykol-acetat zu einer 50%igen Lösung vermischt. Die Lösung läßt sich über 9 Monate ohne Gelierung lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 30 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film.
Beispiel 5
89 Teile eines Polyisocyanate, das aus einem schwach verzweigten Polypropylenglykol (MO - ca. 2000) und Isophoron-dlisocyanat hergestellt wurde, werden mit 10 Teilen des Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und Iso-Butyraldehyd vermischt. Die Mischung laßt sich über 9 Monate ohne Gelierung lagern. Ein Gleßllng härtet nach Einrühren einer äquivalenten Menge Wasser innerhalb von 12 Stunden zu einem elastischen Produkt.
Deisplol 6
Aus N-Hydroxyäthyl-piperazln und Iso-Butyraldehyd wird das Mono-enamin dargestellt und mit dem Polyisocyanat aus Beispiel 5 zum Poly-enamln umgesetzt. 10 Teile dieses Poly-enamlns werden mit 2,8 Teilen
ίο des Triisocyanats aus Isophoron-düsocyanat und Trimethylol-propan in Äthylglykol-acetat zu einer 50%igen Lösung vermischt. Die Lösung läßt sich über 9 Monate ohne Gelierung lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet an der Luft zu einem elastischen Film (in ca. 100 Minuten bei 60% relativer Luftfeuchtigkeit).
Beispiel 7
Ein linearer Polyester wird mit Isophoron-düsocyanat zum präpolymeren Isocyanat umgesetzt (8,3 Gew.-% NCO). 10,5 Teile dieses Polyisocyanates werden mit 3,2 Teilen des Di-enamins aus Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd versetzt. Nach Zugabe von etwas Methyl-isobutyl-keton und der dem Enamin äquivalen-• ten Menge Wasser wird eine katalytische Menge Ameisensäure eingerührt. Unter leichter Erwärmung setzt die Reaktion ein. Das Gemisch ist nach 30 Minuten zu einem elastischen Produkt durchgehärtet.
Die folgenden Übersichtstabellen verdeutlichen die Vorteile des Erfindungsgegenstandes:
Legende für die folgenden Tabellen
a) Primäre Amine
A4: Hexamethylen-diamin
A5: Polyäther-amin, MG 1426
Ab: 1,8-p-Menthan-diamin
b) Sekundäre Amine
A7: 4,4'-Dipiperidyl-propan
A8: Hydroxyäthyl-piperazin
A«: N,N'-Di-i-butyl-isophoron-diamin
Aio: N.N'-Di-i-butyl-trimethyl-hexamcthylcn-
diamin
An: Piperazin
Ai2: N-(2-Aminoäthyl)-piperazin
c) Polyisocyanate
C2: Hexamethylen-diisocyanat
Cj: Diisocyanat-toluol
C4: Isophoron-düsocyanat
Cj: Trimethyl-hexamethylen-cliisocyanat
Ce: Dimeryl-du'socyanat
(Dlmeryl-Rest - Rest einer dimerisiertei
Fettsäure)
d) Polyester, Polyhydroxyl-Verbindungen P]! Oxypropyliertes Hexantriol
Pj! Oxypropyllerter Sorbit
Ρ*: Gemisch 70! 30 aus Trlmethylol-propan und
Diäthylenglykol Ps: Kondensationsprodukt aus
Trlmethylol-propan und Butylonglykol Pe: Poly-ihexantrlol·/1,3-butylenglykol-udlpat) Pn Poly-(äthylen-/propylen-adlpat) Pe: Trimethylol-propan Pn! Polypropylenglykol Pioi Polyester aus Adlplnsäure/Trlmethyl-
hexandlol(l:l,7),MG555
e) (V)! die eingesetzte leocyanat-Verbindung Ist ver
kappt.
11
12
Tabelle I
Erfindungsgemäße Kombinationen aus Poly-enaminen und Polyisocyanaten
Vorschr. Beispiel Polyisocyanat aus Beispiel Polyisocyanat aus Poly-cnaminc aus Beschichtungen Lagerzeit der
Nr. Nr. Isobutyraldehyd und klebfrei nach Mischung ohne
Viskositäts
(min) zunahme
1 1 Cj+ P8 (V) 1 C4+ P, Ay 20 >9 Monate
1 2 C4 5 C4 + P„ Ay 90 >9 Monate
1 3 C5 7 C1 + P, Ay 50 >9 Monate
1 4 C4+ P8 7 C4 Ay 30 >9 Monate
1 C2 + Wasser 7 C,+ P8 Ay 9 Monate
1 5 C4+ P9 7 C5 Ay Gießling mit H2O >9 Monate
7 C6 12 Stunden
4 C4 + P,, 4 Q1+ P8 (V) A8 (C4+ P9) 100 >9 Monate
3 C4 4 C6 A9 80 >9 Monate
3 C5 6 C4+ P8 A9 90 >9 Monate
3 C6 A9 120 >9 Monate
3 C4+ P8 40 >9 Monate
3 C3+ P8 (V) A9 120 >9 Monate
3 Cj A9 >9 Monate
2 C4 Am 60 >9 Monate
2 C5 Am 90 >9 Monate
2 C6 Aio 120 >9 Monate
2 C4+ P8 Aio 40 >9 Monate
2 Cj+ P8 (V) Aio 120 >9 Monate
2 Cj A10 >9 Monate
Fortsetzung von Tubelle I
Vorschr. Poly-cnuminc aus Isobutyraldehyd Lagerzeit der
und Mischung ohne
Viskositäts-
zunahme
A7 >9 Monate
An >9 Monate
A12 >9 Monate
A,2 >9 Monate
A12 >9 Monate
A12 >9 Monate
A12 >9 Monate
>9 Monate
>9 Monate
4 >9 Monate
Ag+ (C4+ P9)
Ag+ (C4+ P9)
Ag+ (C4+ P9)
Vergleichstubelle Kombinationen aus Polylmlnen und Isocyanaten nach QB-PS 1064 841
Polylsocynnut au«
Pölylsocyuniit au»
Cj + Pj
Cj+ Wi
C,+ P,
ussor
PoIyImIn aus
Klobfrol nach
A4 A4 Ai
20 30 15
Max. Lugorzolt
«Idehydund (m|ni) („,!,π ngehV
13 Togo 7 Tage 16 Stunden
IOIyImIn aus hobulyraldohyd und
KloblYol nach
(min.)
Cj+ Ps Cj+ P6 Cj + P7 Cj + Wasser
C,+ P6
A4 A4 A4 A4 A4 A6 A4
Max. Lagerzelt
(geliert nacl
15 18 Stunder
30 •4Stunde:
35 32 Tage
30 2 Tage
60 2 Tage
30 11 Stunder
35 l2Wochoi
13 14
Tabelle I!
Erfindungsgemäi3e Gießlinge
Polyisocyunat aus Poly-enamin aus lsobutyr- Katalysator Durchgehärtet in
aldohyd/Methyl-i-butylketon-Gemisch und
C4+ P9 A7 - 12 Stunden
+ äquivalente Menge H2O
C4P, A7 0,In-H2SO4 90 Minuten
+ äquivalente Menge H2O (leichte Erwärmung)
C4 + P|o A7 0,In-H2SO4 5 bis 10Minuten
+ äquivalente Menge H2O (Erwärmung)

Claims (1)

Patentansprüche.
1. Verfahren zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen, wobei man Mischungen aus Polyisocyanaten, die gegebenenfalls verkappt sind, und Reaktionsprodukten von Polyaminen und Carbonylverbindungen unter dem Einfluß von Wasser aushärten läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen aus
A. mindestens einem organischen Polyisocyanat, das gegebenenfalls verkappt ist, und aus
B. einer oder mehrerer der folgend aufgeführten Enamin-Verbindungen,
B 1. Di-enamine der allgemeinen Formel I,
R4 R3 R1
R2 R3 R4
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