DE2125247A1 - Stabile Mischungen aus Enamin-Verbindungen und Polyisocyanaten. Ausscheidung aus: 2116882 - Google Patents

Stabile Mischungen aus Enamin-Verbindungen und Polyisocyanaten. Ausscheidung aus: 2116882

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DE2125247A1 DE19712125247 DE2125247A DE2125247A1 DE 2125247 A1 DE2125247 A1 DE 2125247A1 DE 19712125247 DE19712125247 DE 19712125247 DE 2125247 A DE2125247 A DE 2125247A DE 2125247 A1 DE2125247 A1 DE 2125247A1
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Description

Stabile Mischungen aus Enamin-Verbindungen und Polyisocyanaten -
Gegenstand der Erfindung sind stabile Mischungen aus Enamin-Verbindungen mit Polyisocyanaten und deren Verwendung zur Herstellung von Polyharnstoff-Reaktionsharzen durch Einwirkung von Feuchtigkeit.
Primäre und sekundäre Amine reagieren mit Isocyanaten im allgemeinen sehr heftig, so daß eine kontrollierte direkte Umsetzung in den meisten Fällen nicht möglich oder sehr aufwendig ist.
Weiter ist die Verwendung von feuchtigkeitsempfindlichen Derivaten der Amine, nämlich von Aldiminen und Ketiminen, die selbst überhaupt nicht oder nur sehr langsam mit den Isocyanaten reagieren, aber unter Einwirkung von Feuchtigkeit das freie Amin regenerieren, bekannt.
Polyaldimine und Polyketimine sowie deren Verwendung in Mischungen mit Polyisocyanaten sind bereits beschrieben (Britische Patentschrift 1.064.841). In Gegenwart von Feuchtigkeit bilden sich aus diesen Mischungen Polymere, indem das durch Hydrolyse freiwerdende primäre Poiyamin mit dem Polyisocyanat unter Bildung von Harnstoff- und Biuret-Gruppen reagiert. In den meisten Fällen war die Lagerfähigkeit der genannten Verbindungen unbefriedigend.
Poly-enamine und deren Verwendung zur Herstellung von Harnstoff-Gruppen enthaltenden Polymeren sind bisher nicht bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind nexie Di-enamine der allgemei-
209843/0947
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -2-
nen Formel I, ■
5 f f f ΐ Τ ί 5 ,
R? G «==C H A ΪΤ C==C R5 (I) ,
wotei A ein zweiwertiger organischer Rest, nämlich
aa) ein zweiwertiger linearer oder verzweigter Kohlenwas serstoff-Rest mit 4 bis 36 C-Atomen oder
ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen For mel II,
B -
wobei B -CHg-CHg-, -CH-GHg-, -(CHg)4—,
CH3
ein zweiwertiger cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann, oder
ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls aikylgruppeii-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl-Rest mit insgesamt bis zu 12 C-Atomen oder
ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu
12 C-Atomen,
sein kann, und wobei am Rest A ein oder mehrere II-Atome
209843/Π947
-3-
2Ί25247
SCHjSRING AG Patentabteilung
Axen/Bu -3-
durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein können und wobei R1 und R2
ba) einv/ertige lineare bzw. unsubstituierte oder verzweig-, te bzw. substituierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 C-Atomen oder
bb) (zweiwertige) Äthylen-Gruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder
bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydj-oxid-Gruppe und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Aikyl-3-ruppen substituiert sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Äthylen-Gruppe ist, oder
bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind, und wobei
ca) R^ Wasserstoff und R4" und R^ einzeln oder gleichzeitig em Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können
oder
cb) R5 Wasserstoff und R5 und R^ zusammen ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff-Rest R7, der eine, gegebenenfalls alkylgruppen~s"ubstixuierte, Tri- oder Tetra^thyienüruppe mit insgesamt bis zu 8 C-Atonen άί
sein können.
209843/0947
SCHiORIIIG AG
Patentabteilung
Axen/Bu ' -4-
Die erfindungsgemäßen Di-enainine können dadurch hergestellt werden, daß sekundäre '.Diamine der allgemeinen Formel X,
R1 . II2
H υ A K H (X) ,
1 2
worin die Gruppen A, R und R die zuvor definierte Bedeutung haben, mit
a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel XI,
f · Ϊ
.CH C
— 0 (Xl),
worin R und R einzeln oder gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl- oder eine Äthyl-Gruppe sein können, oder mit
b) cycloaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel XIl,
H C C=O (XII),
7 - worin R die zuvor definierte Bedeutung hat,--
gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenenfalls unter Wännesufuhr oder Kühlung, mit odor ohne Lösungsmittel umgesetzt werden, wobei das entstehende Roaktionswasoer und die übersc.;iü.s3ige:a Carbonyl-\rerbiiadirrj.tJen entfernt .v/erden.
2 0 9 8 4-3 / 0 äf 7
EAD ORIGINAL
AG
Patentabteilung Axen/Bu -5-
Gegenstand der Erfindung sind ferner neue ^naiain-Gr-.i^^on enthaltende Präpolymere, hergestellt durch ¥Eisex;:u:i.-: von Mono-enaminen, die freie Hydroxyl- oder Amino-Grunion enthalten, mit Polyisocyanaten, sowie neue mindestens > ino Enainin-Gruppe und mindestens eine Ketimin- und/oder AlTt imin-Gruppe enthaltende Verbindungen.
Die Herstellung der mindestens eine Ünamin-Grupu:'; un-i mindestens eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe er.thalis.-rj/Ieri Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dai3 Verbindungen die mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und mind-.'.· Ioru.· eine primäre Araino-Gruppe enthalten, mit
a) aliphatischen Aldehyden der allgemeinen Formel ZI oder
b) cycl-oaliphatischen Ketonen der allgemeinen Formel XII,
gegebenenfalls durch Säuren katalysiert, gegebenem'-:·..!]:: unter Wärmezufuhr oder Kühlung, mit oder ohne Lösungc::::! ■; eel umgesetzt werden, v/ob ei dafür Sorge getragen wird, cU-.i2 das entstehende Reaktionswasser und die überschüssigen Carboxylverbindungen entfernt werden.
Die stabilen Mischungen der Jrfind'ung bestehen auc
A) mindestens einem organischen Polyisocyanat, das c-'u0-benenfalls verkappt ist, und aus
B) einer oder mehreren der erfindungsgemäßen .ananiri-.erbindungen*
Diese Mischungen v/erden in Gegenwart von Wasser sur .-.-^r;;teilung von Polyharnstoffen, unter Formgebung, insbecor^.'orj .;\iv
209843/094J bad original
212524?
SCHERING AG-
Patentabteilung
Axen/Bu -6-
Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, vJberzügen und Beschichtungen verwendet, wobei sie
a) mit V/asser versetzt und in der gewünschten V.'eise appii-,ziert oder
b) in der gewünschten Weise aufgetragen und der iiinwirkunr;
von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit der Luft ausgesetzt werden.
Die Poly-enamine der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Methoden aus sekundären Diaminen oder Polyaminen durch Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen dargestellt werden. Die Darstellung erfolgt so, daß em sekunderes I'u-l yaniin ir.it einem Überschuß der Carbonyl-Komponente versetzt wird und nach Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels (Toluol, iiunzol) solange unter Stickstoff am Wasserabscheider .erhitzt wird, bis die Wasserabscheidung beendet ist.
In einigen Fällen kann die Carbonyl-Komponente seibat al:; Schlepper dienen.
Eine Destillation des Poly-enamins ist nicht unbedingt notwendig. Das Rohprodukt kann nach Abziehen überschüscijer Carbonyl-Komponente und des Lösungsmittels auch diroict verwendet werden.
Als Carbonyl-Komponente sind insbesondere aliphatisch^ Aldehyde und cyclische Ketone geeignet. Beispiele für Aldehyde und Ketone, die sich mit Vorteil zur Darstellung von Poly-enaminen verwenden lassen, sind: Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Bu-yr?~iiehyd, Diäthylacetaldehyd,
209843/0947
_7_ K-AD OMMMAL
212524?
SCILa)RIWG AG
Patentabteilung
Axeri/Bu -7-
Cyclopentanon, Trimethylcyclopentanon, Cyclohexanon, Trimethylcyclohexanon und andere substituierte Cyclohexanone und Cyclopentanone.
Die weniger reaktiven aliphatischen Ketone ergeben weniger gute Ausbeuten.
Als Beispiele für sekundäre Amine, die mit den genannten Aldehyden oder Ketonen zur Reaktion kommen können, werden genannt:
a) Sekundäre Diamine des Typs:
H H
1 ! λ I 2
jj~ jj a N R
R1, R2 = Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyanäthyl
A = zweiwertiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Polyäther-Rest,
b) Cyclische Diamine des Typs:
HN X A -X NH
X - CH, Ii
A hat die obige Bedeutung, kann jedoch wegfallen, wenn
X = CH
c) N-unsubstituierte Piperazine,
d) mindestens eine sekundäre und mindestens eine primäre Amino-Gruppe pro Molekül tragende Verbindungen, z.B. H-Aminoäthyl-piperazin oder 5-(^-An)inopropyl)-2,3~ dimethyl-piperidin,
209843/0947
»8-
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -8-
e) mindestens eine sekundäre Amino-Gruppe und eine aliphatische Hydroxid-Gruppe pro Molekül tragende Verbindungen, z.B. 1-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin.
Statt eines Poly-enaiains läßt sich ebenso ein ±)namino-aldimin oder -ketimin, z.B. das Reaktionsprodukt aus N-Aininoäthyl-piperazin und i-Butyr-aldehyd verwenden.
Als vorteilhaft haben sich als Di-enamine Umsetzungsprodukte von 5f3,5-Trimethyl-cyclohexanon mit sekundären Diaminen des Typs b) und c) erwiesen, die mit Isocyanaten gut mischbar sind.
Beispiele für organische Diisocyanate, die sich auf die erfindungsgemäße Weise mit Poly~enaminen umsetzen lassen, sind:
aromatische Polyisocyanate, z.B. 2,4- und 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 1,5-Naphthylendiisocyanat,
verkappte aromatische Polyisocyanate, z.B. ein durch ein Phenol verkapptes Diisocyanato-toluol, ein durch ein Phenol verkapptes Triisocyanat aus der Umsetzung von Trimethylolpropan mit Diisocyanato-toluol,
aliphatisch^ Diisocyanate, z.B. Hexamethylen-diisocyanat, Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat, Dimeryl-diisocyanat (Dimeryi = Rest der dimorisierten Fettsäure),
cycloaliphatische Diisocyanate, z.B. Dicyclohexyl-methandiisocyanat, Isophoron-diisocyaiaat (- l-Isocyanato-5-iso= cyanatomethyl-3,5,5-trimothyl-cyclohexan),
2098^37094 7
-9-
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -9-
biuretgruppen-haltige Triisocyanate,
Umsetzungsprodukte aus Polyoien, z.B. niedermolekulare aliphatisch^ Polyole oder Polybutadien-diole, und Polyisocyanaten und
präpolymere Isocyanate, die durch Reaktion von überschüssigem Diisocyanat mit Polyestern oder Polyäthern hergestellt werden.
Bei Bedarf werden die Isocyanate, speziell die aromatischen, in verkappter Form eingesetzt. Zi-1Ji Verkappen eignen sich Phenole, z.B. Phenol und üTonyl-phenoi, una Mal:-insäureester.
Werden Mischungen von Poly-enaminen und Polyisocyanaten mit Wasser versetzt, so 3e"uzt langsam die Reaktion ein, die jedoch noch eine weitere Verarbeitung gestattet.
Die Hydrolyse-Geschwindigkeit hängt von der Art der Carbonyl-Komponente und des sekundären Polyamine ab, Poly-enamine, die von cyclischen Ketonen abstammen, hydrolysieren schneller als solche, die von Aldehyden abstammen. Weiterhin kann die Hydrolyse-Geschwindigkeit in Umkehrung der Darstellung der Enamine oft erheblich durch den Zusatz von Säuren beschleunigt werden.
2098 43/0947 -10-
SGIMtIHG AG
Patentabteilung
Axen/Bu
-ΙΟ-
Beispiele zur Darstellung der Enamine (Teile = Gewichtsbeile) Beispiel 1
5,96 Teile 4,4'-Dipiperidylpropan werden mit 8,18 Teilen iso-Butyraldehyd versetzt und am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. ITach vier Stunden hat sich die Hälfte, nach 18 Stunden die berechnete Wasserinenge abgeschieden. Der überschüssige Aldehyd wird abgezogen und der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.; 1700G /0,4 mm
Klare, helle Flüssigkeit, die beim Stehen allmählich erstarrt·
Analyse: C = 79,3 Gew.-fo (berechnet für Di-enamin ) H =-11,9 Gew.-4* Hü ~ 8,8 Gew.—5^
-fo (gefunden)
C == 79,8
H = 12,1 Gew.-5ö
H= 8,5 Gew.-4>
Beispiel 2
20 Teile Ji,N*-Diisobutyl-2,2,4(2,4,4)-trimethyl-hexaiaethylen-diamin werden mit 21,84 Teilen iso-Butyraldehyd 24 Stunden am Wasserabscheider erhitzt. Uach dem Abziehen des Aldehyds wird im Yakuum destilliert.
Kp.; 1O4-1O5QC /0,01 mm,- n|j6; 1.46Q8.
Analyse: C = 79,5 Gew.-^ (berechnet für Di-enamin ) H = 13,3 Gew.-$ N= 7,2 Gew.-%
2Q9843/Q947
-11-
üOHRRING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -11-
C = 74,6 Gew.-^ (gefunden) H = 13,0 Gew.-# N = 7,9 Gew.-^
Beispiel 3
20 Teile ITjN'
methyl-cyclohexaii werden mit 21,2 Teilen iso-Butyraldehyd
wie unter Beispiel 2 behandelt.
Kp.: 1150C /0,05 mm, n^6: 1.4700.
Analyse: C = 80,0 Gew.-4> (berechnet für Di-enaroin ) H = 12,8 Gew.-^ H= 7,2 Gew.-c/o
C = 79,2 Gew.-jS (gefunden) H = 13,1 GeM.-4 N= 8,0 Gew.-$
Beispiel 4
a) 50 Teile l-(2-Hydrox3räthyl)-piperazin werden mit 27,7 Teilen iso-Butyraldehyd und 30 Teilen Toluol 15 Stunden lang am Wasserabscheider erhitzt. Nachdem überschüssiger Aldehyd und Toluol abgezogen vrarden, v/ird der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.: 1120C /2,5 mm
Analyse: C = 65,3 Gew.-# (berechnet für Di-enamin ) H = 10 1 8 Gew.-^S N = 15,2 Gew.-55
209843/0947
-12-
SCHJRIMG AG Patentabteilung
Axen/Bu -12-
C = 63,7 Gew.-?o (gefunden) H = 11,1 Gew. -fo N = 15,6 Gew.-^
b) 20 Teile eines Triisocyanates, das aus einem verzweigten Polypropylenglykol und Isophorondiisocyanat (l-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3, D^-trimethyl-oyclohexan) hergestellt wurde, werden mit 1,84 Teilen des hydroxyl-. gruppen-haltigen ünamins nach 4 a) eine Stunde lang a.uf 80 C erwärmt.
freispiel 5
Das Gemisch aus 43 Teilen Piperazin, 210 Teilen 3,3,5-Trimethyl-cyclohexanon und 200 Teilen Toluol wird mit einer katalytischen Menge Ameisensäure versetzt und solange am Wasserabscheider gekocht, bis die Wasserabscheidung beendet
Toluol und überschüssiges Keton werden abgezogen und der
Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.: 15O0C /0,01 mm, Fp.: 87°C
Analyse: C = 80,0 Gew.-^ (berechnet für Di-enamin ) H = 11,5 Gew.-?b
N = 8,5 Gew.-^
C = 80,1 Gew. -fo (gefunden) H = 11,6 Gew.-</° N = 8,5 $
209843/0947
-13-"
AG
Patentabteilung
Axeii/Bu
-15-
Boispiel 6 "-
Das Gemisch aus 105 Teilen 4,4'-Dipiperidyl-propan, 210 Teilen 3,5,5-Triraetliyl-cyclohexanon und 200 Teilen Toluol wird wie in Beispiel 5 behandelt.
Kp.: 2000C /0,01 mm;
n2^: 1.5163
Analyse: C = 81,9 Gew.-$ (berechnet für Di-enamin )
H = 11,9 Gew. -fo
N = 6,2 Gev/.-^
C = 8118 Gew. -fo
II = 12,0 Gew.-fo ·
N = 6,1 Gew. -fo
Beispiel 7
20 Teile F-Aminoätliyl-piperazin werden mit 44,4 Teilen iso-Butyraldehyd versetzt.
Das Reaktionsgemisch, wird solange am Wasserabscheider erhitzt, bis sich kein weiteres Wasser mehr abscheidet, Nach dem Abzieheii des überschüssigen Aldehyds wird der Rückstand im Vakuum destilliert.
Kp.: 860C /0,05 mm
Analyse: C = 70,9 Gew.-0Jo (berechnet für Di-enamin ) H = 11,3 Gew.-Ji . * -r. .....
N = 17,8 Gew.-^ :, - : „ v,
• C = 70,05 Gew.-^ (gefunden) H = 11,68 Gew.-^ N= 17,7 Gew.-5Ä . _;. v
209843/0947
-14-
SCHERIHG AG
Patentabteilung
Axen/Bu ■ -14-
Formel des entstandenen ünamino-aldimins:
,CH,
^C=CHIJ NCH2CH2ITCHGH ^
C=CH-IJ N-CH2-CH2-IT=CH-GH ^ (XIII) ,
Beispiele zur Darstellung von Polymeren aus Enaminen und
Polyisocyanaten;
Beispiel 8
10 Teile des Di-enamins aus 4,4'--- ipiperidy!-propan und iso-Butyraldehyd v/erden mit 19,6 Teilen eines phenol-verkappten Triisocyanates aus Diisocyanato-toluol und Trimethylol-propan in Athylglykol-acetat zu einer 50 ^igen Lösung vermischt. Dap Gemisch läßt sich unter'Ausschluß von Feuchtigkeit über 16 kochen ohne Viskositätszunähme lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 20 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film (bei 60 γ> relativer Luftfeuchtigkeit).
Beispiel
10.Teile des.Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd v/erden mit 6,9 Teilen des Isophoron-diisocyanat in Äthylglykol-acetat zu einer 50 folgen Lösung vermischt. Das Gemisch läßt eich unter Ausschluß von Feuchtigkeit über 12 \iochen ohne Viskositätszunahme lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 90 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film (60 σ/ο relative Luftfeuchtigkeit) ,
20984 3/094 7
-15-
212524?
AG
Pat ontabt eilung Axen/Bu —15-
Beispiel 10
Die 50 ^ige Lösung von 10 Teilen des Di-enamins aus 4,4'-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd und 6,55 Teilen Trimethyl-hexamethylen-diisocyanat in Athylglykol-acetat läßt sich über 12 Wochen ohne Viskositätszunahme lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 50 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien Film (60 $ relative Luftfeuchtigkeit) .
Beispiel 11
.10 Teile des Di-enaiains aus 4,41-Dipiperidyl-propan und iso-Butyraldehyd werden mi't 29 Teilen des Triisocyanats aus Isophoroii-diisocyanat und Trimethylol-propan in Ä'thylglykol-acetat au einer 50 $igen Lösung vermischt. Die Lösung läßt sich über 12 V/ochen ohne Viskositä+.szunahme lagern. Die ausgestrichene Lösung härtet in 30 Minuten an der Luft zu einem klaren klebfreien EiIm.
Beispiel 1?
89 Teile eins Polyisocyanates, das aus einem schwach verzweigten Polypropylenglykol (IG= ca. 2000) und; Isophoroiidiisocyanat hergestellt wurde, werden mit 10 Teilen des Di-enamins aus 4f4f-Dipiperidyl-propan χμια iso-Butyraldehyd vermischt. Die I-Iischung läßt sich über 12 \/ochen ohne Viskositätszunahrae lagern. iSin G-ießling härtet nach iiinrühren einer äquivalenten Menge Wasser innerhalb von 12 Stunden EU einem elastischen Produkt.
-16-209 8 4 3/0947
SCHiURIN(J AG
Patentabteilung
Axen/Bu -16-
Beispiel 13
Aus F-Hydroxyäthyl-piperazin und iso-33utyraldehyd v.'lrd da: Mono-enamin dargestellt und mit dem Poiyisocyanac aur; j,ei spiel 12 zum Poly-enarain umgesetzt. 10 Teile dieoes i'clj,-enamins -werden mit 2,8 Teilen des Triisocyanates aus T:;ophoron-diisocyanat und Trimethylol-propaii in Äthy.u;lyi:.olacetat zu einer 50 folgen Lösung vermischt. Die Losun;: i'd'i sich über drei Wochen ohne Viskositätszunahme lagern. l)io ausgestrichene Lösung härtet an der Luft zu ein^ia elastischen Film (in ca. 100 Minuten bei 60 f° relativer Luftfeuchtigkeit) .
Beispiel 14
Ein linearer Polyester wird mit Isophoroii-diisoc.yanat .~uia präpolymeren Isocyanat umgesetzt (8,3 Gew.-'/j NGO). 10,5 Teile dieses Polyisocyanates v/erden mit 3,2 Teilen ues Di-enamins aus Dipiperidyl-propan und iso-Butyrtildohvd versetzt. Nach Zugabe von etwas Methyl-isobutyl-koton und der dem Enamin äquivalenten Menge V/asser v/ärd eine katalyti:jche Menge Ameisensäure eingerührt. Unter leichter Jrv/ärai,i"i£:; setzt die Reaktion ein. Das Gemisch ist nach 30 I-iinuüen zu
einem elastischen Produkt durchgeJiärtet.
209843/0947
—J 7—
BAD ORIGINAL
SCHERIITG AG Patentabteilung
Axen/Bu -17-
Die folgenden Übersichtstabellen verdeutlichen die Vorteile des Erl'indungsgegenstandes:
Legende für die folgenden Tabellen
a) Primäre Amine
A. : Ilexamethylen-diamin Ar : Polyäther-ainin, MG 1426 A^ : 1,8-p-Menthan-diamin
b) Sekundäre Amine
A A A A A A
4,4'-Dipiperidyl-propan
Hydroxyäthyi-piperazin lijN'-Di-i-butyl-isophoron-diamin Njli'-Di-i-butyl-trimethyl-hexamethylen-diamin Piperazin Ii-(2~Aminoäthyl) -piperazin
c) Polyisοcyanate
C2 : Hexametnyien-diisocyanat |
C-, : Diisocyanat—toluol C. : Isophoron-diisocyanat Cf- : Trimethyi-hexamethylen-diisocyanat
C, : Dimeryl-diisocyanat (Dimeryl-Rest = Rest einer dimerisierten Fettsäure)
d) Po."yester, Polyhydroxyl-Verbindungen P2 : Oxypropyliertes Hexantriol Pv : Oxypropylierter Sorbit
P4 · : Gemisch 70 : 30 aus Trimethyloi-propan und Mäthylenglykol
209843/0947
-18-
SCHERING AG
Patentabteilung
Axen/Bu -l8-
Pp- : Kondensationsprodukt aus Trimethylol-propan
und Butylenglykol
Pg : Poly-(nexantriol-/l,3--butyienglykoi-adipat) Py : Poly-(äthylen-/propylen-adipat) Pg : Trimethylol-propan
Pq : Polypropylenglykol
P10 : Polyester aus Adipinsäure/Trimetliyl-hexandiol
(1 : 1,7), MG 555
e) (V) : die eingesetzte Isocyanat-Verbindung ist verkappt .
209 843/0 94 -19-
SOILiRIIfG AG
Pat ent ab t e ilung
Axen/tJu
-19-
Tabelle I
Erfindungsgemäße Kombinationen aus Poly-enaminen und Polyisocyanaten
Beisp Polyisocyanat Poly-enainine Klebfrei nach Lagerzeit der
Nr. aus aus Isobutyr-
aldehyd und		 (min) Mischung ohne
viskositäts-
zunahme
1,8 C3 + P8 (ν) A 20 >16 V/ochen
1,9 C4 A7 90 >12 Wochen
1,10 A7 50 >12 V/ochen
1,11 C4 +P8 Αγ 30 XL2 Wochen
1 Ο« + Wasser A? 40 Stunden
1,12 O4+P9 Gießling mit
H2O		 M.& Wochen
12 Stunden
4 °4 +P9 A8 100 > 7 Wochen
3 °4 (c4 + P9) 80 y 8 V/ochen
3 A9 90 ^> 8 Wochen
3 C6 Ag 120 )>8 V/ochen
3 C4 +P8 40 ye V/ochen
3 C5 + P8 (ν) A9 120 )>8 Wochen
3 C3 A9 y 5 V/ochen
2 C4 A10 60 y& V/ochen
2 A10 90 ye V/ochen
2 C6 A10 120 y 8 V/ochen
2 C4 + P8 A10 40 ]>8 V/ochen
2 c5 + P8 (ν) A10 120 y 8 V/ochen
2 A10 ^> 5 V/ochen
209843/0947 -19a-
SCHERING AG Patentabteilung
Axen/Bu
Fortsetzung von Tabelle I
Beisp.
Ήν. 		poiyisocyanat
aus		 Poly-enamine aus
Isobutyralüehyd
und		 Lagerzeit der
Mischung ohne
Visk. Zunaiome
1 c A7 >4 V/ochen
5 V >4 V/ochen
7 °4 " A12 >7 V/ochen
7 C4 A12 >7 Wochen
7 C4 H A12 >7 Wochen
7 C5 Al2 >7 Wochen
7 C6 >7 V/ochen
4 As' >12 V/ochen
4 4 A8 9 >12 V/ochen
13,4 C4-4 + (C4 + P9)
A8		 >3 Wochen
+ (C. + Pg)
f P9
1-P9
HP9
^P8
- *8 (V)
■P8
209843/0947
-20-
SCiLtüilliG AG
Pat ent ab t e llung
Axen/Jiu
-SO-
Vergleichstabeile
Kombinationen aus Polyiminen und Isocyanaten nach. Brit, Patentschrift 1.064.841
Polyisocyanat
aus		 Polyimin aus
Isobutyralde-
hyd und		 Klebfrei nach
(min.)		 max.Lagerzeit
(geliert nach)
C2 + p2 A4 " 20 15 Tage
Cp + Wasser A4 30 7 Tage
C2 + P3 A4 15 16 Stunden
°3 +P4 A4 15 18 Stunden
C3 + P5 A4 30 4 Stunden
C2 + P6 A4 35 52 Tage
C3 + P? 30 2 Tage
Cp + Wasser A5 60 2 Tage
C3 +p5 A6 30 11 Stunden
C2 +P6 A6 35 12 Wochen
-21-20 9843/0947
Cl et W CD t~j 2 W
ω c+ η
cc to H-Q
Erfindungsgeciäq0 GieBlinde
Polyisocyanat aus
+ P9
1C
■ Poly-enainin aus Isobutyraldehyd/Metliyl-i-butjrlketon-Gemisch und
+'äquivalente Menge
H2O
7
+ äquivalente Menge
H2O
+ li.auivalent e Henge 112°
Katalysator
0,1 η K
0,1 η H
durchgehärtet in
12 Stunden
90 Minuten (leichte Erwärmung)
5 bis 10 Minuten

Claims (7)

  1. wobei A ein zweiwertiger organischer Rest ist, nämlich
    aa) ein zweiwertiger linearer oder' verzweigter Kohlenwasserstoff-Rost mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen oder
    ab) eine zweiwertige Polyäther-Kette der allgemeinen Formel II,
    -f B - 0 )ΊΓ- B - (II),
    wobei B -CH2-CH2- , -CH - CH2 -, -(CH2)^ -,
    CH5
    ein zweiwertiger cycloalipliatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff-Rest, der gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl-Substituenten tragen kann, mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis ca. 1000 sein kann, oder
    209843/0947 -23-
    SCHERING AG
    Patentabteilung
    Axen/Bu -23-
    ac) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter, Cyclopentyl- oder Cyclohexyl -Rest mit insgesamt bis zu 12 Kohlen-' Stoffatomen oder
    ad) ein zweiwertiger, gegebenenfalls alkylgruppen-substituierter aromatischer Rest mit insgesamt bis zu 12 Kohlenstoffatomen
    sein kann, und wobei am Rest A ein oder mehrere Η-Atome durch Hydroxid-Gruppen substituiert sein
    1 2 können und wobei R und R
    ba) einv.ertige lineare bzw. unsübstituierte oder verzweigte bzw. substituierte aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Reste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder
    bb) (zweiwertige) Äthylengruppen, die zu A je einen heterocyclischen Ring schließen, darstellen oder
    bc) zusammen eine zweiwertige Äthylen-Gruppe bilden, die gegebenenfalls durch eine Hydroxid-Gruppe und die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkyl-Gruppen substituiert sein kann, und wobei A eine, gegebenenfalls alkylgruppensubstituierte, Äthylen-Gruppe ist,
    bd) Cyan-äthyl-Gruppen sind, und wobei
    ca) R^ Viasserstoff und R^ und R-3 einzeln oder
    gleichzeitig ein Wasserstoff-Atom, eine Methyl -
    209843/0947
    SCHERING AG 515
    Patentabteilung
    Axen/Bu -84-
    oder eine Äthyl-Gruppe sein können oder
    et») R^ Wasserstoff und R* und R^ zusammen ein zwei-
    7 wertiger Kohlenwasserstoff-Rest R , der eine,
    gegebenenfalls alkylgruppen-substituierte, Tri- ; oder Tetramethylen-Gruppe mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellt, sein können, insbesondere
    B 2. Di-enamin der Formel III, · {
    Hi^C -—. /^
    ^/~y/~CH=C (III),
    B 3· Di-enamm der Formel IV,
    i-Bu CH5 CH5 i-Bu
    CH5 CH5 i-Bu CH9-C-CH9-CH-CH9-CHp-N CH=C
    L 0H3
    B 4· Di-enamin der Formel V,
    CH„ i-Bu .CH^ *
    H5C i-Bu CH5 CJH5 i-Bu /CH3
    \^ /-.»τ -ir mi ηττ ηττ η ΠΐΤ ΠΤΤ TiT /TtT Λ<
    H,
    'C=CH-N CH0-CH-CH9-C-CH9-CH9-N CH=C
    OH5 v«3
    B 5. Di-enamin der Formel VI,
    i-Bu^ /OH
    CH9
    i-Bu CH CH5
    2098A3/09A7
    —25—
    SCHERING AG
    Patentabteilung
    Axen/Bu
    -25-
    B 6. Verbindung der Formel VIII,
    H3C"
    N N-
    H5O
    (VIII),
    B 7. Verbindung der Formel IX,
    H5C
    CH2-CH2-CH2
    H5G
    .CH,
    -CH,
    B 8. sowie Enamin-Gruppen enthaltende Präpolymere, hergestellt durch Umsetzung von Mono-enaminen, insbesondere dem Enamin der Formel VII,
    /—\
    HO-CH9-CH9-N - N-CH=C 2 2 \ /
    ,CH
    (VII),
    CH,
    die freie Hydroxyl- oder Amino-Gruppen enthalten, mit Polyisocyanaten,
    B 9« sowie mindestens eine Enamin-Gruppe und mindestais eine Ketimin- und/oder Aldimin-Gruppe enthaltende Verbindungen, insbesondere
    BIO. eine Enamin- und eine Aldimin-Gruppe enthaltende Verbindung der Formel XIII,
    ,o/
    ;C=CH-N
    (XIII).
    CH,
  2. 2. Verwendung von Mischungen gemäß Anspruch 1 in Gegenwart von Wasser aur Herstellung von Polyharnstoffen unter Formgebung, insbesondere zur Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzügen und Beschichtungen.
    -26-209843/0947
    SCHi'JRING AG
    Patentabteilung
    Axeii/Bu
  3. 3. Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen unter Formgebung, insbesondere zur Herstellung von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzügen und BeSchichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen gemäß Anspruch 1
  4. a) mit Wasser versetzt und in der gewünschten Weise appliziert oder
  5. b) in der gewünschten Weise aufträgt und der Einwirkung i von Wasser oder Wasserdampf bzw. der Feuchtigkeit
  6. der Luft aussetzt.
  7. 209843/0947
DE2125247A 1971-04-06 1971-04-06 Verfahren zum Applizieren von Lacken, Vergußmassen, Spachtelmassen, Überzugs- und Beschichtungsmassen Expired DE2125247C3 (de)

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