DE2123316A1

DE2123316A1 - Poröse Erzeugnisse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2123316A1
Application number: DE19712123316
Authority: DE
Inventors: Robert W.; Robscott Manor; Newark Del. Gore (V.StA.). P
Original assignee: WL Gore and Associates Inc
Current assignee: WL Gore and Associates Inc
Priority date: 1970-05-21
Filing date: 1971-05-11
Publication date: 1971-12-02
Also published as: CA962021A; JPS5526567B2; ZA713287B; BR7103106D0; NL158729C; GB1355373A; DE2123316B2; DK134342B; JPS467284A; JPS5617216B2; BE767423A; JPS5118991B2; NL7107000A; US4187390A; DK134342C; US3953566A; CH555377A; JPS5130277A; SE392582B; JPS50138387A

Description

Tetrafluoräthylenpolymere und insbesondere Polytetrafluoräthylen werden in zunehmendem Maße verwendet. Dies hat seinen Grund in ihrer chemischen Trägheit und in ihren als wünschenswert angesehenen physikalischen Eigenschaften, von denen ihr Wasserabstoßungsvermögen und ihre elektrischen Isolationseigenschaften besonders hervorgehoben werden sollen. Auf einem sehr weiten Anwendungsgebiet, nämlich auf dem Gebiet der porösen Gegenstände, ist bisher die Verwendung der genannten Materialie η im wesentlichen daran gescheitert, daß es beträchtliche Schwierigkeiten machte, einen porösen Gegenstand herzustellen, seinen porösen Zustand zu erhalten und ihm auch die erforderliche Festigkeit zu vermitteln. Es wurden bereits umständliche und kostspielige Verfahren erdacht, beispielsweise fügte man vor der Formgebung dem Polymer ein Füllmittel bei und entfernte dieses Füllmittel nach der Formgebung, beispielsweise durch Herauslösen aus dem Formkörper unter Anwendung

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eines Lösungsmittels oder durch Schmelzen oder Ausbrennen. Diese Verfahrensschritte sind aber nicht nur zeitraubend, sondern sie erhöhen die Kosten dieser Verfahren, sodaß sie wirtschaftlich uninteressant werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Erzeugung stark poröser Materialien aus Tetrafluoräthylenpolymeren. Dabei soll dieses Verfahren dazu geeignet sein, den Erzeugnissen sehr hohe Festigkeiten zu verleihen. Durch die Erfindung werden Erzeugnisse, insbesondere Erzeugnisse aus Polytetrafluoräthylen, zur Verfügung gestellt, die eine hohe Porosität und hohe Festigkeit aufweisen. Ferner sollen auch dichte Erzeugnisse aus Polytetrafluoräthylen mit einer besonders hohen Festigkeit geschaffen werden.

Die im folgenden beschriebene Erfindung betrifft Erzeugnisse aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren, die in gleicher Weise eine hervorragend hohe Porosität und eine grosse Festigkeit aufweisen. In bezug auf diese Eigenschaften sind sie nicht nur den bisher verfügbaren Erzeugnissen aus Fluorkohlenstoffpolymeren überlegen, sondern dürfen als einmalig unter den porösen Kunststoffmaterialien bezeichnet werden. Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugte poröse Struktur ist permeabel und kann in laminierter Form, imprägniert und in Verbindung mit anderen Materialien verwendet werden, um Verbundstrukturen mit neuen und einmaligen Eigenschaften zu schaffen.

Erfindungsgemäß werden pastenförmige Produkte aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren expandiert, um sie sowohl porös auch auch fester zu machen, wobei sie anschließend einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um ihre Festigkeit zu

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steigern, während ihre poröse Struktur beibehalten wird. Pasten-Formgebungsverfahren werden angewandt, um ein in Pastenform vorliegendes Polymeres in einen Formkörper umzuformen, der nach Entfernen des Schmiermittels durch Strecken in eine oder mehrere Richtungen gedehnt wird. Während er im Streckzustand bleibt, wird er auf mindestens 327° C erhitzt und erst anschließend abgekühlt. Die bei der Expandierung erzeugte Porosität bleibt auch bei dem abgekühlten Fertigerzeugnis erhalten, da nur in geringem Ausmaß oder praktisch gar kein Zusammenfließen oder Schrumpfen nach der Abkühlung des Fertigproduktes eintritt. Die nachstehende Beschreibung und die sich daran anschließenden Beispiele haben die Aufgabe, das erfindungsgemäße Verfahren und dessen Erzeugnisse näher zu erläutern.

Pasten-Formverfahren unter Verwendung von dispergiertem polymerisiertem Polytetrafluoräthylen sind bereits bekannt. Spritzgußkörper verschiedener Querschnittformen, beispielsweise Rohre, Stangen oder Bänder , werden im allgemeinen aus verschiedenen Tetrafluoräthylenharzen hergestellt, man wendet aber auch Pasterverarbeitungsverfahren, wie Kalandern etc. an. Die bei den Pastenverarbeitungsverfahren erforderlichen Verfahrensschritte umfassen das Vermischen des Harzes mit einem Schmiermittel, beispielsweise mit geruchlosen Terpentinersatzmitteln sowie die Durchführung der Formvorgänge, bei denen das Harz Scherkräften unterworfen wird, um auf diese Weise das Zusammenhalten der Formkörper zu erhöhen. Das Schmiermittel wird aus dem extrudierten Formkörper in der Regel durch Trocknen entfernt. Im allgemeinen wird das ungesinterte Erzeugnis über den Schmelzpunkt des Polymeren erhitzt, und zwar im alIge-

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meinen auf ungefähr 327° C, damit es zu einem Körper mit einer praktisch undurchlässigen Struktur zusammensintert oder zusammenfließt. Die Vorstufe der vorliegenden Erfindung ist jedoch das ungesinterte Erzeugnis.

Man hat nämlich festgestellt, daß diese pastenverformten getrockneten ungesinterten Formkörper unter gewissen Bedingungen durch Strecken in eine oder mehrere Richtungen so expandiert werden können, daß sie wesentlich poröser werden und eine größere Festigkeit aufweisen. Dieses Expandieren, welches mit einer Erhöhung der Festigkeit verbunden ist, ist bei gewissen bevorzugten Tetrafluoräthylenharzen möglich, und zwar innerhalb bevorzugter Bereiche der Streckgeschwihdigkeit und der Temperatur. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 3 5°C und 32 7°C. Bei tieferen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches hat man jedoch eine maximale Expandierungsgeschwindigkeit festgestellt. Wird diese'überschritten, dann treten Brüche auf. Ferner hat man aber auch einen unteren Grenzwert festgestellt, bei dem ebenfalls Brüche eintreten oder schwache Materialien erhalten werden. Dieser untere Grenzwert hat in der Praxis eine wesentliche Bedeutung. Bei hohen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereiches hat man bisher nur den unteren Grenzwert der Geschwindigkeit festgestellt. Der untere Grenzwert der Expandierungsgeschwindigkeiten steht mit der Temperatur in einem funktioneilen Zusammenhang, der in etwa einer logarithmischen Abhängigkeit entspricht insoweit,als er bei höheren Temperaturen wesentlich höher liegt. Die meisten der gewünschten erfindungsgemäßen Erzeugnisse, jedoch nicht alle, erhält man, wenn man die Expandierung bei den höheren in dem

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Bereich zwischen 35°C und 3 27°C liegenden Temperaturen durchführt. Auch die Abstimmung der in dem extrudierten Formkörper vorliegenden Orientierung beeinflußt den Zusammenhang zwischen dem zutreffenden Geschwindigkeitsbereich und der Temperatur. Man hat festgestellt, daß einige Harze geeigneter für das Expandierungsverfahren als andere sind, da sie innerhalb eines größeren Geschwindigkeitsund Temperaturbereiches verarbeitet werden können und dennoch zu geeigneten Erzeugnissen führen. Das erste Erfordernis für ein als geeignet anzusehendes Kunstharz ist ein sehr hoher Kristallinitätsgrad, der vorzugsweise im Bereich von 98% und darüber liegen soll, was einem geringen amorphen Anteil entspricht, Man hat festgestellt, daß Methoden zur Erhöhung der Kristallinität, beispielsweise ein Erwärmen auf hohe Temperaturen, die knapp unter dem Schmelzpunkt liegen, auch die Verwendungsfähigkeit des Harzes für den ExpandierungsVorgang verbessern. Mischpolymere aus Tetrafluoräthylen mit Defekten innerhalb ihrer kristallinen Struktur, die ihren amorphen Anteil erhöhen, sind für die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht so gut geeignet wie Homopolymere. Man hat jedoch festgestellt, daß man beispielsweise Harze, die weniger als 0,2 % Hexafluorpropylen als Comonomer enthalten, ebenfalls für die Ziele der vorliegenden Erfindung verwenden kann, wenn man auf sehr hohe Expandierungsgeschwindigkeiten bei hohen Temperaturen, die knapp unterhalb des Schmelzpunktes liegen, übergeht.

Die poröse MikroStruktur des expandierten Materials wird von der Temperatur und der Geschwindigkeit, bei der das Material expandiert wird, beeinflußt. Die Struktur enthält Knoten, die durch sehr kleine Fibrillen miteinander

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verbunden sind. Im Falle einer einachsigen Expandierung werden die Knoten verlängert, wobei die längere Achse eines Knotens senkrecht zur Expandierungsrichtung ausgerichtet ist. Die Fibrillen, welche die Knoten miteinander verbinden, werden parallel zur Expandierungsrichtung ausgerichtet. Diese Fibrillen zeigen eine charakteristische Breite und einen dünnen Querschnitt, wobei die maximale Breite etwa 0,1 Mikron (1000 Angström) entspricht, also gleich dem Durchmesser der kristallinen Partikel ist. Die minimale Breite kann einem oder zwei Moleküldurchmessern entsprechen oder in dem Bereich zwischen 5 bis 10 Angström liegen. Die Größe der Knoten schwankt zwischen ungefähr ⁸^OO Mikron und weniger als 1 Mikron, je nach den bei der Expandierung angewendeten Bedingungen. Erzeugnisse , die bei hohen Temperaturen und mit hohen Geschwindigkeiten expandiert wurden, zeigen eine homogenere Struktur, d. h. sie weisen kleinere dichter aneinanderliegende Knoten auf, und diese Knoten sind mittels einer grösseren Anzahl von Fibrillen miteinander verbunden. Man stellte fest, daß diese Erzeugnisse auch eine wesentlich höhere Festigkeit aufweisen.

Es soll darauf hingewiesen werden, daß während des Expandierungsvorganges eine beachtliche Festigkeitserhöhung der Struktur eintritt₉ da bei Erhöhung der Porosität auch die Festigkeit wächst_s sodaß man häufig eine Festigkeitserhöhung der polymeren Matrix um das mehr als 10-fache beobachten kann. In der deutschen Patentschrift

(Patentanmeldung P entsprechend der US-Anmeldung Sex». No. 863 UH6 vom 3, Oktober 1969) ist ein Verfahren zur Expandierung ungesinterter Polytetrafluoräthylenfolien, -stangen und -formkörper beschrieben, um Erzeug-

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nisse geringer Dichte, jedoch auch mit geringer Festigkeit zu schaffen. Es wurde nunmehr jedoch festgestellt, daß durch Strecken mit einer sehr hohen Geschwindigkeit eine überraschende Festigkeitserhöhung auftritt. Wenngleich die meisten Materialien bei schneller Beanspruchung brechen, widersteht aber hoch kristallines Polytetrafluoräthylen einer solchen Behandlung ohne zu brechen.

Erhitzt man die expandierten Erzeugnisse bis über den niedersten Kristallschmelzpunkt des Polytetrafluoräthylens hinaus, dann tritt eine gewisse Störung der geometrischen Anordnung der Kristallite auf und die Kristallinität nimmt ab, was von einem Anwachsen des amorphen Gehalts im Polymeren bis zu 10 % oder mehr begleitet ist. Diese amorphen Bereiche innerhalb der kristallinen Struktur scheinen ein Gleiten längs der kristallinen Achse des Kristallite stark zu hemmen und scheinen ferner die Fibrillen und Kristallite so festzuhalten, daß sie unter Beanspruchung einem Gleiten einen Widerstand entgegensetzen. Man kann also die Wärmebehandlung als ein Verfahren zur Erzielung einer amorphen Sperrung ansehen. Das wichtigste Moment dieses amorphen Sperrens liegt dabei in einer Zunahme des amorphen Gehalts, ungeachtet der Kristallinität des Ausgangsharzes. Gleichgültig, welche Erklärung man jedoch heranziehen will, es steht auf jeden Fall fest, daß eine Wärmebehandlung über 327° C ein überraschendes Ansteigen der Festigkeit bewirkt, sodaß diese häufig dem zweifachen Wert der des unerhitzten behandelten Materials entspricht.

Da der obere Schmelzbereich des Polytetrafluoräthylenpolymerenin polymerisiertem Zustand bei etwa 3U5° C

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liegt, nimmt man an_s daß die Wärmebehandlung oberhalb dieser Temperatur wirksamer ist, obwohl auch niedrigere Temperaturen gleichwertig sein können, wenn nur die Behandlungsdauer lang genug ist* Die optimale Wärmebehandlungstemperatur liegt im Bereich zwischen 350° und 370⁰C. Die erforderlichen Erhitzungszeiten schwanken zwischen ungefähr 5 Sekunden und ungefähr .1 Stunde. Die Mikrostruktur des expandierten Erzeugnisses wird durch das Eintreten des amorphen Sperrens nicht grundsätzlich geändert. Führt man jedoch diesen Verfahrensschritt bei einer zu hohen Temperatur zu lange durch, dann kann der Aufbau der MikroStruktur grob werden_a da die Größe der Knoten wächst und die Fibrillen serreissen. In diesem Falle stellt man eine merkliche Verschlechterung der Festigkeit fest, doch stellt diese kein Problem dar, da man ja sehr schnell die optimale Zeit und Temperatur für die Behandlung des vorgegebenen Tetrafluoräthylenpolymeren feststellen kann. Temperaturen über etwa 390° C können eine derartige Strukturauflösung und Festigkeitsabnahme in weniger als einer Minute bewirken. Bei der Durchführung der Wärmebehandlung von Filmen ist es wesentlich, sie so zu halten, daß sie sich während des amorphen Sperrvorgangs nicht zusammenziehen können. Es ist- überraschend, daß die erfindungsgemäß expandierten Strukturen sich nicht während der Wärmebehandlung zusammenschließen, um Erzeugnisse hoher Dichte zu bilden. Erhitzt man in der beschriebenen Weise ungedehnte Filme mit einer Dichte von ungefähr l,5g/cm , dann fliessen diese zusammen und bilden ein praktisch hohlraumfreies

- 3

Material mit einer Dichte von ungefähr 2,15 g/cm bei Zimmertemperatur. Dagegen tritt aber nur ein sehr geringer Dichteanstieg auf, wenn man Erzeugnisse mit einer Dichte unterhalb etwa: 1,00 g/cm auf eine Temperatur erhitzt, die

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über 327°C liegt.

Die Festigkeitserhöhung der polymeren Matrix hängt von der Festigkeit des extrudierten Materials vor der Expandierung ab. Ferner aber auch von dem Kristallinitätsgrad des Polymers, der Geschwindigkeit und der Temperatur, bei denen die Expandierung durchgeführt wird, sowie von dem amorphen Sperrzustand, Nimmt man alle diese Faktoren zusammen, um die Festigkeit des Materials auf einen maximalen Wert zu erhöhen, dann kann man Zugfestigkeiten von

2 703,1 kg/cm und mehr erzielen, wobei die Porosität 90%

oder mehr beträgt. In diesen Fällen zeigt die polymere Ma-

trix Festigkeiten über 7031 kg/cm . Im Gegensatz dazu beträgt die maximale Zugfestigkeit eines in üblicher Weise extrudierten oder gegossenen Polytetrafluoräthylens nach dem Sintern im allgemeinen etwa 210,93 kg/cm , bei einem auf herkömmliche Weise extrudierten und kalandertem PoIytetrafluoräthylenband, das gesintert worden ist, liegt der

2 maximale Wert bei etwa 358,58 kg/cm .

Bevor jedoch Beispiele der im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegenden Verfahren und Erzeugnisse beschrieben werden sollen, scheint es erforderlich, auf die Eigenschaften der expandierten amorph gesperrten Tetrafluoräthylenpolymere mehr einzugehen.. Wie oben bereits erwähnt, unterscheiden sich einige Eigenschaften der expandierten amorph gesperrten Polymere ganz wesentlich von den entsprechenden Eigenschaften der auf herkömmliche Weise extrudierten oder gegossenen Tetrafluoräthylenpolymere. Dies führt dazu, daß die expandierten amorph gesperrten Materialien für viele Anwendungsgebiete geeignet sind, bei denen man die auf herkömmliche Weise extrudierten oder gegossenen

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Materialien nicht verwenden kann.

Die Durchlässigkeiten dieser expandierten amorph gesperrten Materialien für Gase und in einigen Fällen auch für Flüssigkeiten sind wesentlich höher als die entsprechenden Durchlässigkeiten von in herkömmlicher Weise gegossenem oder extrudiertem Polytetrafluoräthylen. Die Durchlässigkeit für Stickstoff eines herkömmlichen PoIytetrafluoräthylenfilms ist in "The Journal of Teflon", Jan.-Feb. 197o (du Pont) auf Seite 10 zu ungefähr 1 χ ΙΟ"¹⁰ metrischen Einheiten angegeben.

Im Vergleich hierzu betragen aber die Durchlässigkeiten für Stickstoff bei den expandierten amorph gesperrten Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung zwischen ungefähr

— 8 —1

1 x 10 bis 1 χ 10 metrische Einheiten. Diese höheren Durchlässigkeiten stehen in Einklang mit den geringeren Dichten und den höheren Porositäten der expandierten amorph gesperrten Filme im Vergleich zu den herkömmlichen Filmen. Durch entsprechende Steuerung des Expandierungsgrades und der Bedingungen für das Eintreten des amorphen Sperrens ist es möglich, Materialien aus Tetrafluoräthylenpolymeren mit jeder beliebigen innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegenden Permeabilität herzustellen. Diese Permeabilitätsunterschiede sind in erster Linie eine Folge der Größenunterschiede der in den Materialien vorhandenen Poren.

Auch die Durchlässigkeiten für Flüssigkeiten sind bei den hier beschriebenen expandierten amorph gesperrten Materialien in analoger Weise höher als die entsprechenden Permeabilitäten für Flüssigkeiten bei den herkömmlichen Materialien.

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Infolge der Fähigkeit der beschriebenen expandierten amorph gesperrten Materialien Fluids, wie Gase oder Flüssigkeiten, in der oben beschriebenen Weise durchzulassen, sind diese Materialien als Filtermembranen dazu geeignet, feste Materialien von Gasen und von Flüssigkeiten abzutrennen. Für optimale Filtergeschwindigkeiten verwendet man Membranen mit relativ geringer Permeabilität und kleinen Poren, um auch kleine Festkörperpartikel ausfiltern zu können. Membranen mit hoher Durchlässigkeit und grossen Poren werden dagegen dazu verwendet, um relativ grosse Festkörperpartikel abzufiltern.

Die beschriebenen expandierten amorph gesperrten Materialien sind aber auch als semipermeable Membranen geeignet, um benetzende Fluids von nicht benetzenden Fluids zu trennen. Beispielsweise läßt eine gasgesättigte Membran in Berührung mit Wasser und Gas das Gas., die benetzende Phase, wie oben beschrieben, durch.

Sie läßt aber das Wasser, dis nicht benetzende Phase, so lange nicht durch, als der in der wässrigen Phase vorliegende Druck nicht den Eintrittadruck des Wassers für die spezielle Kombination Membran / Fluid übersteigt.

Ein Faktor, der den Eintrittsdruck eines nicht benetzenden Fluids in ein poröses Material beeinflußt, ist die Porengröße. Da die Größe der Poren in den hier beschriebenen expandierten amorph gesperrten Materialien mit Hilfe der bei den Verfahrensschritten zur Erzielung der Expandierung und der amorphen Sperrung angewendeten Bedingungen gesteuert werden kann, sind die genannten Materialien unter vielen Bedingungen als semipermeable Membrane sehr geeignet.

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Die Eignung der erfindungsgemäßen Materialien als Filtermembranen zur Abtrennung von Festkörpern aus Fluids oder als semipermeable Membranen zur Trennung nicht mischbarer Fluids voneinander wird durch die nachstehend aufgeführten bekannten und sehr wünschenswerten Eigenschaften der Materialien aus Tetrafluoräthylenpolymeren gefördert:

1. ihre hervorragende chemische Beständigkeit und

2. ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber unerwünschten physikalischen Änderungen innerhalb eines weiten Temperaturbereiches.

Das erfindungsgemäße expandierte amorph gesperrte Material kann mit anderen Materialien oder auch mit sich selbst wesentlich leichter verbunden werden als dies bei herkömmlichen Polytetrafluoräthylenerzeugnissen der Fall ist. Dies hat seinen Grund darin, daß die Klebemittel innerhalb eines beachtlichen Bereiches in die Porendes expandierten amorph gesperrten Materials eindringen können und dort nach Aushärtung festgehalten werden. Im Gegensatz dazu ist die Eindringfähigkeit von Klebemitteln in die herkömmlichen Tetrafluoräthylenpolymeren vernachlässigbar. Diese Tatsache macht in Verbindung mit der allgemein bei Oberflächen mit geringen Energiewerten vorhandenen, eine Bindung nicht begünstigenden Eigenschaft die Durchführung eines Klebevorganges schwierig.

Auch weitere Eigenschaften des expandierten amorph gesperrten Polytetrafluoräthylenmaterials sind besser als die entsprechenden Eigenschaften der herkömmlichen extrudierten oder gegossenen Polytetrafluoräthylenerzeugnisse, sodaß

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erstere auf vielen Anwendungsgebieten den herkömmlichen Materialien vorgezogen werden. Die Wärmeleitfähigkeit von gegossenem herkömmlichem Polytetrafluoräthylen liegt bei 2,10'8 g Kal/Std./cm²/°C/cm, während die Wärmeleitfähigkeit des expandierten amorph gesperrten Polymeren nur ungefähr 1/10 bis ungefähr 1/2 des genannten Wertes beträgt. Infolgedessen haben sich die stark gedehnten erfindungsgemäßen Materialien als Wärmeisolatoren bewährt.

Darüberhinaus erweist sich das expandierte amorph gesperrte Polytetrafluoräthylen gegenüber dem herkömmlichen Homopolymeren auch bei einer Verwendung als elektrischer Isolator in koaxialen Kabeln überlegen. Die niedere Dielektrizitätskonstante des erfindungsgemäßen Materials von ungefähr 1,2 bis 1,8 gegenüber einem Wert von 2,2 im Falle des herkömmlichen Polymeren ermöglicht bei Verwendung des erfindungsgemäßen Materials die Konstruktion kleinerer und leichterer Kabel. Auf vielen Anwendungsgebieten, bei denen es darauf ankommt, Gewicht zu sparen (d. h. bei Anwendungsgebieten, bei denen man Material mit geringer Dichte verwendet) kann man bei der Anwendung der hier beschriebenen expandierten amorph gesperrten Polymeren gegenüber den herkömmlichen Tetrafluoräthylenpolymeren hoher Dichte Nutzen ziehen.

Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den nachstehenden Beispielen, wobei Bezug auf die ein Ausführungsbeispiel betreffende Zeichnung genommen wird.

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf den Schnitt eines expandierten amorph gesperrten Tetrafluoräthylenpolymeren, wie man ihn unter dem Mikroskop beobachten kann» und

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Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, welche zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden kann, um die expandierten amorph gesperrten Strukturen zu erzeugen.

Wie aus Fig« 1 zu erkennen ist,weist das expandierte amorph gesperrte poröse Material 10 eine Vielzahl von Knoten auf, die senkrecht zur Expandierungsrichtung ausgerichtet sind. Diese Knoten mit einer mittleren Größe von ungefähr 50 Mikron sind unregelmäßig geformt, liegen dicht beieinander und berühren sich in vielen Fällen an verschiedenen Punkten. Ein Knoten ist mit benachbarten Knoten über Fibrillen 12 verbunden, deren Länge zwischen 5 und 500 Kikronen variiert, je nach dem vorliegenden Expandierungsgrad. In Fig. 1 ist die Wirkung einer·¹ einachsig ausgeübten Expandierung dargestellt. Bei einer zweiachsigen Expandierung oder bei Expandierungen nach allen Richtungen tritt eine Fibrillenstruktur auf, die einem spinnanwebartigen oder vernetzten Aufbau entspricht und von einer Erhöhung der Festigkeit begleitet ist. Auch die Porosität nimmt zu, da die Leerstellen oder Zwischenräume zwischen den polymeren Knoten und Fibrillen zahlreicher und größer werden.

Die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung wird im Zusammenhang mit Beispiel 5 näher» beschrieben«

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Beispiel 1 Expandierung von Stangen

Eine zylindrische Stange mit einem Durchmesser von 0,397 cm wird durch Extrudieren einer Teflon 6A Harzpaste, enthaltend 2 86,6 cm /kg Terpentinersatz als Extrudierhilfsmittel, bei einem Reduktionsverhältnis von 370 hergestellt (das Harz ist bei E.I.du Pont de Nemours & Co., Inc. erhältlich). Das flüchtige Extrudierhilfsmittel wird durch Trocknen entfernt. Die erzeugte Stange hat ein spezifisches Gewicht von

2 1,63, eine Zugfestigkeit von 37,335 kg/cm und eine Dehnung von 183 % (bestimmt nach dem A.S.T.M.-Testverfahren). Der amorphe Anteil im Teflon 6A-Harz und in der ungesinterten Stange wird unter Anwendung eines Infrarotverfahrens bestimmt, welches von Moynihan, R.E. in dem Aufsatz "IR Studies on Polytetrafluoräthylen", veröffentlicht in J.Am. Chem.Soc. 81, 1045-1050 (1959) ,beschrieben ist, und zu 1,5 % festgestellt.

Um die von der Stange genommenen Proben bei vorgegebenen Geschwindigkeiten und vorgegebenen Temperaturen verschieden stark zu strecken, wird eine Vorrichtung entwickelt, welche zwei Klammern enthält, an denen die Stange zu befestigen ist. Die eine Klammer wird in einem Ofen befestigt, während die andere Klammer an einem Draht angeordnet ist, der aus dem Ofen hinaus an eine Zahnstangenzugvorrichtung führt, die mit Hilfe eines mit veränderlicher Geschwindigkeit zu betreibenden Motors angetrieben wird. Nachdem die Probe durch Strekken bei einer vorgegebenen steuerbaren Temperatur gedehnt worden ist, wird die Ofentemperatur 10 Minuten lang auf 370 C erhöht, während die Proben in gedehntem Zustand gelassen werden. In einigen Fällen zerbrechen die Proben bereits

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während des ExpandierungsVorganges. Dies ist in den nachstehenden Tabellen ausgeführt. Hierbei bezieht sich der Ausdruck "Bruch" auf die Tatsache, daß diese spezielle im Versuch befindliche Probe unter den gegebenen Bedingungen zerbricht, während der Versuch unternommen wird, sie bis auf die angegebene Enddehnung zu strecken. Die genaue Prozentangabe der Dehnung, bei der die Probe zerbricht, ist jedoch nicht aufgeführt.

Wie aus Tabelle IA zu entnehmen ist, können alle Proben erfolgreich unter den angegebenen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und die Streckgeschwindigkeit auf eine Porosität von ungefähr 68% expandiert werden. Die Tabelle IB zeigt, daß die Proben bei den niederen Temperatur- und Geschwindigkeit swerten nicht durch einen Streckvorgang von 550% gedehnt werden können,während die übrigen Proben mit Erfolg auf eine Porosität von ungefähr 84% zu expandieren waren. Tabelle IC zeigt, daß nur 2 Proben mit Erfolg bei einem Streckvorgang von 1500% expandiert werden können. Diese Proben werden allerdings bei den höchsten Geschwindigkeits- und Temperaturwerten erhalten und zeigen eine Porosität von ungefähr 96%.

Tabelle IA; Streckung 200%

Tempe- Streckgeratur . schwindig-

keit, 30%/

Sek.

Streckgeschwindig keit,100%/ Sek.

Streckgeschwindig keit, 1000%/ Sek.

Streckgeschwindigkeit,5000%/ Sek.

93	,3	67%	Porosität	67%	Porosität	67%	Porosität	66%	Porosität
2o4		66%	41	68%	ti	67%	Il	66%	Il
315	,6	66%	Il	66%	Il	67%	It	68%	It

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Tabelle IB Streckvorgang 5 50 %

Tempe	Streckge-	Streckge	Streckge	Streckge
ratur	schwindig-	schwindig	schwindig	schwindig
⁰C	keit_s30%/	keit, 100%/	keit,1000%/	keit, 5000%/
	Sek.	Sek.	Sek.	Sek.
93,3	Bruch	Bruch	Bruch	Bruch
204,4	Il	84% Porosität	85% Porosität	8 5% Porosität
315,6	M	84% »	84% "	83% »

Tabelle IC Streckvorgang 1500%

Tempe- Streckge- £atur schwindigkeit,30%/ Sek.

Streckgeschwindig keit, 100%/ Sek.

Streckgeschwindig keit,1000%/ Sek.

Streckgeschwindig keit, 5000%/ Sek.

93,3	Bruch	Bruch	Bruch	Bruch
204,4	Il	Il	It	Il
315,6	Il	Il	96% Porosität	96% Porosität

Dieses Beispiel zeigt, daß die am stärksten expandierten erfindungsgemäßen Erzeugnisse dann erhalten werden, wenn die
Dehnung bei hohen Temperaturen und großen Streckgeschwindigkeiten erfolgt. Der amorphe Anteil in diesen Stangen kann zu 24% bestimmt werden.

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Beispiel 2 Expandierung von Stangen

Stangen mit einem Durchmesser von 0,397 cm werden unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen hergestellt, lediglich wird ein Teflon 6C-Harz verwendet, welches ebenfalls bei du Pont Company erhältlich ist.Der amorphe Anteil des Teflon 6C-Harzes in der ungesinterten Stange kann zu 3,5 % bestimmt werden. Die effektive Dehnung wird hier nicht unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erreicht, sondern sie tritt bei wesentlich höheren Expandierungsgeschwindigkeiten auf.

Tabelle 2, % Streckung = 550%

Tempera- Streckgeschwin- Streckgeschwin- Streckgeschwintur ⁰C digkeit, 5000%/ digkeit,10 000%/ digkeit,40 000%/ Sek Sek. Sek.

93,3	Bruch	Bruch	Bruch
204 ,4	Il	Il	6 8% Porosität
215 ,6	If	It	68% "

Bei Anwendung einer Streckgeschwindigke.it von 40 000%/Sek. kann ein amorphes Sperren in den porösen Erzeugnissen bewirkt werden. Die Mikrostrukturen der Erzeugnisse entsprechen den in Fig. 1 gezeigten Strukturen. Der amorphe Anteil beträgt nach der Wärmebehandlung bei 370 C 35%.

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Beispiel 3 Expandierung von Filmen

Die nachstehend beschriebenen Versuche wurden unter Verwendung eines Pantographen durchgeführt. Ein Pantograph ist eine Vorrichtung, die dazu geeignet ist, Filme axial oder einachsig innerhalb eines bestimmten Geschwindigkeits- und Temperaturbereiches zu strecken. Der hier verwendete Pantograph ist dazu geeignet, Filmstreifen einer Größe von lo,16 cm χ lo,16 cm auf Uo,64 cm χ 4o,64 cm zu strecken. Der lo,16 cm χ lo,16 cm große Filmstreifen wird auf jeder Seite von 13 Klammern erfaßt, die sich auf einem Scherenmechanismus gleichmässig voneinander entfernen. Der Film wird mit Hilfe eines über und unter ihm vorbeistreichenden Heißluftstroms erwärmt.

Eine Filmprobe mit einer Breite von 15,24 cm und einer Dicke von o,o9144 cm und kontinuierlicher Länge wird unter Anwendung eines Pastenextrudierverfahrens aus Teflon 6A-Polytetrafluoräthylen erzeugt, wobei 231,5 cm Terpentinersatz pro kg Harz als Extrudierhilfsmittel verwendet werden. Nach Entfernung des Extrudierhilfsmittels durch Trocknen zeigt der ungesinterte Film nachstehende Eigenschaften: spezifisches Gewicht

2 1,65, Zugfestigkeit in Längsrichtung 21,o93 kg/cm , Zugfestig-

2 keit in Querrichtung 17,57 8 kg/cm .

Beispiel 3a

Ein lo,16 cm χ lo,16 cm großer Probestreifen dieses Films wird ungefähr 4 Minuten bei 225°C in dem Pantographen konditioniert und dann biaxial mit einer Geschwindigkeit von 500%/Sek. in jeder Richtung auf eine Größe von 4o,64 cm χ 4o,64 cm gestreckt. Die Temperatur des Films wird dann auf

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- 2ο -

3 70°C 5 Minuten lang erhöht, während der Film in den Klammern in gedehntem Zustand gehalten wird.Anschließend wird der Film auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Nachstehende Eigenschaften werden festgestellt: spezifisches Gewicht 0,15,

in* 2

Zugdehnung in Längsrichtung 175,78 kg/cm , Zugfestigkeit in

Querrichtung 156,79 kg/cm

Beispiel 3b

Eine Probe wird wie in Beispiel 3a beschrieben vorbereitet, lediglich wird sie in dem Pantographen mit der geringeren Geschwindigkeit von 55%/Sek. gestreckt. Der erhaltene Film ist immer noch zusammenhängend, doch zeigt er schwächere Bereiche und ein ungleichmäßiges Erscheinungsbild.

Beispiel 3c

Eine Probe wird wie in Beispiel 3a beschrieben vorbereitet, doch bei einer noch geringeren Geschwindigkeit von 5%/Sek. gestreckt. Der Film dehnt sich nicht, sondern zerbricht.

Beispiel 3d

Eine Probe wird in der in Beispiel 3a beschriebenen Weise vorbereitet, jedoch beträgt die Temperatur während der Expandierung 50 C. Der Film kann nicht expandiert werden, sondern zerbricht.

Beispiel 3e

Eine Probe eines aus einer Paste extrudierten Films wird, bevor noch das Extrudierhilfsmittel entfernt worden ist, auf eine Dicke von 0,109 mm kalandriert. Die physikalischen Eigenschaften des Films werden bestimmt: spezifisches Gewicht 1,60, Zugfestigkeit in Längsrichtung 154,6 8 kg/cm ,

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Zugfestigkeit in Querrichtung 18,98 kg/cm .

Proben dieses Films werden auf dem Pantographen gestreckt, die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

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Tabelle 3 Beispiel 3e

	Temperatur ⁰C	Expandierungsgeschwin- digkeit in Längsrich tung (%/Sek.)	Expandierungsgeschwin digkeit in Querrichtung (%/Sek.)	•	5	Ergebnis
O
CD GO	225	500	500	Bruch
*"· (O	225	500	0	Zugfestigkeit in Längs richtung 274,21 kg/cm
•a» CO				Zugfestigkeit in Quer richtung 80,86 kg/cm
cn				Spezifisches Gewicht o,7o
	22S	0	500	Bruch
	50	500	500	Bruch
	50	500	0	Bruch
	50	0	500	Zugfestigkeit in Längs richtung 175,22 kg/cm
				Zugfestigkeit in Querrich tung 189 ,84 kg/cm
			'Spezifisches Gewicht ο,75
	225	5	Bruch

Tabelle 3 - Fortsetzung Beispiel 3e

CO OO 4> CO

Temperatur ⁰C	Expandierungsgeschwin- digkeit in Längsrich tung <%/Sek)	Expandierungsgeschwin- digkeit in Querrich tung (%/Sek.)	Ergebnis
225 225 50 , 50 50	O cn cn O cn	0 5 5 0 5	Bruch Bruch Bruch Bruch Bruch

Aus den in der Tabelle aufgeführten Ergebnissen kann entnommen werden, daß sich der Film verschieden verhält₉ und zwar je nach dem, welche Achse gestreckt worden war, wobei aber bei geringen Geschwindigkeiten unabhängig von der Expandierungsrichtung immer ein Bruch auftritt.

Beispiel 3f

Expandierte Filme, hergestellt durch biaxiales Strecken. Eine weitere lo,16 cm χ Io,16 cm große Probe des Films der in Absatz 2 des Beispieles 3 beschriebenen Art wird in dem Pantographen gestreckt-. In diesem Falle erfolgt die Strekkung gleichzeitig in zwei rechtwinklig zueinander verlaufenden Richtungen, und zwar um 100% in jeder Richtung. Die Oberfläche des gestreckten Films ist somit viermal so groß wie die Oberfläche des ursprünglichen Films.

Die Filmtemperatur während des Streckvorganges beträgt 300°C. In jeder Richtung werden lineare Streckgeschwinc keiten von ungefähr 400% pro Sekunde angewendet.

Während sich der gedehnte Film noch unter Spannung befindet (die Klammern halten also den gestreckten Film noch fest), wird Heißluft derart über den Film geleitet, daß die Filmtemperatur auf ungefähr 36O°C während 5 Minuten steigt. Hierdurch entsteht in dem Film das amorphe Sperren.

Anschließend kühlt man den Film, während er noch von den , Klammern gehalten wird, mit Hilfe eines Kaltluftstromes schnell auf Zimmertemperatur ab. Der abgekühlte Film wird dann von den Klammern gelöst und bildet den gewünschten expandierten amorph gesperrten Film.

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Die Eigenschaften des ursprünglich nicht expandierten Films und die des expandierten amorph gesperrten Films, aus denen die erfindungsgemäßen Vorteile abzulesen sind, sind in nachstehender Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Eigens chaften

Ursprüngli- Expandierter eher, nicht ex- amorph gepandierter Film sperrter Film

Filmlänge, relative Einheiten	1	1,9
Filmbreite, relative Einheiten	1	2,0
Filmdicke, mm	0,9144	0,8001
Spezifisches Gewicht	1,65	0,45
Zugdehnung₂in Längsrich tung kg/cm	21,093	133,589
Zugdehnung in Querrich tung, kg/cm	17,578	123,746
Permeabilität gegenüber Luft, metrische Einheiten	4 χ 10~⁵	6 χ 10~³

Beispiel 4 Expandierung gefüllter Filme

Ein Teflon 6A-Harz, wie es oben näher beschrieben wurde, wird mit einem im Handel erhältlichen Asbestpulver in einem Mengenverhältnis 4 Gewichtsteile Harz zu 1 Gewichtsteil Asbest vermischt. Die Mischung wird dann mit 253,5 cm ei res geruchlosen Terpentinersatzes pro kg Mischung geschmiert und in einen Film von 15,24 cm Breite, 0,9144 mm Dicke und kontinuierlicher Länge extrudiert. Der Film wird dann auf eine Dicke von 0,203 nm kalandriert, worauf in einem TrockenVorgang das Ex-

109849/1676

trudierhilfsmittel wieder entfernt wird. Die Eigenschaften werden ermittelt: Spezifisches Gewicht 1,44, Zugfestigkeit in Längsrichtung 7O,31kg/cm , Zugfestigkeit in
Querrichtung 14,414 kg/cm².

Eine lo,16 cm χ lo,16 cm große Probe wird in dem oben beschriebenen Pantographen eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 500%/Sek. bei einer Temperatur von 225°C in Längsrichtung auf das Dreifache seiner ursprünglichen Länge gestreckt, während in Querrichtung keine Streckung ausgeführt wird. Eine Probe dieses Filmes wird untersucht und liefert die nachstehenden Eigenschaften: Spezifisches

Gewicht 0,82, Zugdehnung in Längsrichtung 105,47 kg/cm ,

2 Zugfestigkeit in Querrichtung 10,195 kg/cm . Der Rest der. Probe wurde in den Klammern behalten, um ein Schrumpfen zu verhindern und dort 5 Minuten lang auf 37O°C erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die nachstehend aufgeführten Eigenschaften werden bei dieser Probe bestimmt: Spezifisches Gewicht 0,95, Zugfestigkeit in Längsrichtung 203,89 9 kg/cm² und Zugfestigkeit in Querrichtung 5 2,7 33kg/cm

Die Wärmebehandlung des Films erhöht seine Zugfestigkeit wesentlich, hat aber Bur eine geringe Wirkung auf das spezifische Gewicht.

Beispiel 5

Herstellung eines porösen Films kontinuierlicher Länge Es wird eine Vorrichtung konstruiert, in der man große Längen eines gedehnten Films herstellen kann. Wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, wird ein ungesinterter Film 13, der mit Hilfe eines Pastenextrudierverfahrens erzeugt worden ist, der Maschine zugeführt und über die Walze 14 auf die er-

109849/167S

2123376

hitzte Walze 15 gebracht, auf der der Film auf die Temperatur aufgeheizt wird, bei der er expandiert werden soll. Die Walzen 15 und 16 haben übereinstimmende Durchmesser und sind über ein Getriebe derart miteinander verbunden, daß ihre relativen Umdrehungsgeschwindigkeiten geändert werden können. Die Walze 16 kann schneller als die Walze 15 gedreht werden, sodaß der Film in dem Spalt A zwischen den Walzen gestreckt wird und die Filmexpandierung erreicht werden kann. Der Unterschied der Geschwindigkeiten bestimmt das Ausmaß der Streckung und damit auch das Ausmaß der Expansion. Beispielsweise wird der Film, wenn die Walze 16 zweimal so schnell wie die Walze 15 gedreht wird, um ungefähr 100% gedehnt, da im Unterschied zu anderen Filmen der ungesinterte Polytetrafluoräthylenfilm in bezug auf seine Dicke oder Breite nur geringe Veränderungen erfährt, während seine Länge um 100% zunimmt. Die Volumenzunahme ist eine Folge der Zunahme der Porosität und einer entsprechenden Abnahme des spezifischen Gewichtes. Die Stellungen der Walzen 15 und 16 relativ zueinarier sind verstellbar, sodaß der Spalt A zwischen ihnen verändert werden kann. Hierdurch kann man die Dehnungsgeschwindigkeit steuern. Halbiert man beispielsweise den Spaltabstand, dann wird die Dehnungsgeschwindigkeit verdoppelt. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß die Expandierungsgeschwindigkeit auch durch die Geschwindigkeit, mit der der Film der Maschine zugeführt wird, beeinflußtwerden kann. Die Walze 16 wird auf der gleichen Temperatur wie die Walze 15 gehalten. Der expandierte Film verläßt die Walze 16 und kommt auf die Walze 17, die sich mit der gleichen Umfangsgeschwindigkeit dreht, aber heiß ist. Dort wird der Film auf ungefähr 37O°C erhitzt, sodaß die amorphe Sperrung eintritt. Die Verweilzeit des Films auf dieser Walze wird durch die Stellung der Walze 18 ge-

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steuert, die um die Walze 17 herum bewegt werden kann. Die Walze 19 ist wassergekühlt, um die Temperatur des Films zu verringern, während dieser die Walze passiert, um auf die Walze 2o aufgewickelt zu werden. Mit Hilfe dieser Vorrichtung ist man in der Lage, die drei wichtigen Variablen zu steuern, die für die Expandierung eines Films aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren notwendig sind, nämlich die Temperatur, die Dehnungsgeschwindigkeit und die Dehnungsgröße. Drei Versuche mit dieser Vorrichtung sind in Tabelle 5 aufgeführt.

10 9 8 4 9/1676

Tabelle 5

Harz

ο co co

co

-J cn

"Fluon" CD-I,
erhältlich bei Imperial Chemical Industries,Ltd.

"Teflon" 6A

"Teflon" 6A,
welches vor dem Pastenextrudiervorgang 3 Std. lang auf 300 C vorerhitzt worden war

Eigenschaften des Ausgangs	0,127	0,127	0,127
filmes	1,47	1,52	1,54
Dicke des Films, mm	112,496	133,589	186,322
3 Sichte, g/cm	14,062	17,578	24,609
Zugfestigkeit in Längs richtung, kg/cm
Zugfestigkeit in Querrich tung, kg/cm	15,24	15,24	15,24
Verfahrensbedingungen	300	300	300
ßandzuführungsgeschwindigkeiten We\lze 14 zu Walze 15, cm/Sek.	1:2,87	Ii2,87	1:2,87
Temperatur der Walzen 15 und .	574	574	574 N)
Walzengeschwindigkeitsverhält nis Walze 15 zu Walze 16	370	370	370 ~a
Berechnete Geschwindigkeit ,be~ zogen auf 7,62 cm Strecklänge %/Sek.	3	3	³ ί?
Temperatur der Walze 17,⁰C
Verweilzeit auf der Walze 17,Sek.

OO CT)

Tabelle 5 - Fortsetzung -

Harz

O to

00 (P

CD

"Fluon" CD-I,
erhältlich bei Imperial Chemical Industries,Ltd.

"Teflon" BA

"Teflon" 6A

welches vor dem Pa.stenextrudiervorgang 3 Std. lang auf 300 C vorerhitzt worden war

Eigenschaften des er	0,1194	■ 0,1219	•	0,1168
zeugten Films	0,66	0,67	0,73
Dicke, mm	200,384	281,24	629,275
Dichte, g/cm	59,76	73,83	91,403
Zugfestigkeit in Längs richtung, kg/cm
Zugfestigkeit in Quer richtung, kg/cm

ro —»

NJ CO

CO

—A

CD

Beispiel 6

Expandierte Filme, die mittels eines Vakuum-Formverfahrens hergestellt werden.

Das Vakuum-Formverfahren und das hierbei hergestellte Erzeugnis, die beide nachstehend beschrieben werden sollen, sind ein weiteres Beispiel der vorliegenden Erfindung.

Das Ausgangsmaterial wird auch in diesem Falle durch einen extrudierten ungesinterten Teflon 6A-Polytetrafluoräthylenfilm gebildet, dessen spezifisches Gewicht 1,50 und dessen Dicke 0,099 mm betragen. Ein rechteckiger Abschnitt dieses Bandes wird dann in eine Vakuum-Formgebungsvorrichtung eingebracht, deren Temperatur mit Hilfe eines Elektroheizers erhöht oder durch einen Kaltluftstrom verringert werden kann. Der Film wird angeklammert und die Temperatur der Anordnung auf ungefähr 300⁰C erhöht. Anschließend wird der Druck in der Kammer schnell verringert, was dazu führt, daß der Film sehr schnell auf ungefähr das Dreifache seiner ursprünglichen Fläche in Form einer Schale gestreckt wird.

Ohne Entfernung des Vakuums wird dahn die Temperatur der Anordnung auf ungefähr 3 5O°C während 10 Minuten erhöht. Anschließend wird die Anordnung so schnell wie möglich mit Hilfe eines Kaltluftstromes abgekühlt und schließlich auch das Vakuum entfernt und der expandierte 'amorph gesperrte Film aus der vakuumerzeugenden Einrichtung genommen. Die Eigenschaften des ursprünglichen Films und des expandierten amorph gesperrten Films sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.

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Tabelle 6

Eigenschaften

Ursprünglicher, nicht expandierter Film

Expandierter amorph gesperrter Film

Filmfläche,relative Einheiten	1,0	2,1
Filmdicke, mm	0,099	0,094 ·
Spezifisches Gewicht	1,50	0,75
Zugfestigkeit in Längs richtung, kg/cm	126,558	288,271
Zugfestigkeit in Quer richtung, kg/cm	16,874	98,434

Die in beachtlicher Weise erhöhten Festigkeiten und Porositätswerte, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielt werden, gehen klar aus der obigen Tabelle hervor.

Beispiel 7 Expandierter

amorph gesperrter Film, hergestellt durch Strek-

ken unter Verwendung einer Formvorrichtung Ein Abschnitt eines extrudierten ungesinterten Polytetrafluoräthylenfilms wird an der Matrize einer Formvorrichtung befestigt. Anschließend wird diese Vorrichtung auf 275°C mit Hilfe zirkulierender Heißluft erhitzt. Dann wird eine schalenförmig ausgebildete Patrize schnell gegen den Film gepreßt, wodurch dieser sich um ungefähr das Dreifache seiner ursprünglichen Oberflächengröße, ohne zwischen den Teilen der Formvorrichtung gequetscht zu werden, ausdehnt. Während der Film in der Formvorrichtung bleibt, wird die ganze Vorrichtung auf etwa 340⁰C 15 Minuten lang erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dann werden die den Film

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haltenden Klammern geöffnet und man erhält den gewünschten expandierten amorph gesperrten Film, Die Eigenschaften des ursprünglichen Films und des expandierten amorph gesperrten Erzeugnisses sind nachstehend aufgeführt.

Tabelle 7

Eigenschaften

Ursprünglicher, extrudierter, ungesinterter Film

Expandierter, gesinterter Film

Oberfläche, relative Einheiten	1,0	2,6
Dicke, mm	0,381	0,305
Spezifisches Gewicht	1,50	0,72
Thermische Leitfähigkeit, Joules absolut/Std./cm / C/cm	7,7865	2,5955
Permeabilität für Kerosin	1,9 χ 10"⁷	28 χ 10"⁷
(Petroleum) , metrischen Einheiten

Beispiel 8

Herstellung eines mit Hilfe eines Blasvorganges expandierten Rohres

Das Ausgangsmaterial zur Durchführung dieses Beispieles bestehl aus einem extrudierten ungesinterten Teflon 6A-Polytetrafluoräthylenrohr, dessen Außendurchmesser 0,508 cm und dessen Wandstärke 0,762 mm betragen.

Ein 38,1 cm langer Abschnitt dieses Rohres wird an seinem Ende zugestöpselt und an seinem anderen Ende auf einem Stahlrohr befestigt, das seinerseits an einer Druckluftquelle angeschlossen wird.

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Das Rohr wird dann in einen Luftofen gebracht und dort auf ungefähr 300 C erhitzt. Druckluft wird in das Rohr eingeleitet, sodaß der Durchmesser des Rohres sich in ungefähr 2 Sekunden von seiner ursprünglichen Größe von 0,508 cm auf 1,524 cm vergrößert. Während der Druck in dem Rohr aufrechterhalten wird, damit keine Knickung eintreten kann, wird die Temperatur der Anordnung ungefähr 5 Minuten lang auf 3 6O°C erhöht. Unter Aufrechterhaltung des Druckes, um wiederum ein Knicken des Rohres zu verhindern, wird die Anordnung dann schnell unter Anwendung eines Kaltluftstromes abgekühlt, um das gewünschte expandierte amorph gesperrte Rohr zu erhalten. Die Eigenschaften des ursprünglichen Rohres und des expandierten amorph gesperrten Rohres sind folgende: ·

Tabelle 8

Eigenschaften

Ursprüngliches, nicht expandiertes Rohr

Expandiertes amorph gesperrtes Rohr

Länge , relative Ein heiten	1,0	0,8
Außendurchmesser, cm	0,508	1,422
Wandstärke, mm	0,762	0,6096
Spezifisches Gewicht der Rohrwandung Luftdurchlässigkeit der Rohrwandung, metri sche Einheiten	1,50 2 χ 10~⁵	0,75 1 χ 10"³

Das oben beschriebene expandierte amorph gesperrte Rohr eignet

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sich infolge seiner hohen Permeabilität als Filtermembran zur Abtrennung von Festkörperpartikeln aus Fluids.

Beispiel 9

Herstellung eines expandierten amorph gesperrten Filmes mit schichtartigem Aufbau aus zwei Schichten eines expandierten Films

Unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Bandexpandierungsvorrichtung, wobei die Temperatur der Walze 17 auf 300⁰C, also eine Temperatur unterhalb der für das Eintreten des amorphen Sperrens notwendigen Temperatur, einge- ä stellt wird, wird eine Probe des expandierten Teflon 6A-Polytetrafluoräthylenfilms hergestellt. Dieser Film besitzt

ein spezifisches Gewicht von 0,60, eine Zugfestigkeit in

2
Längsrichtung von 133,589 kg/cm , eine Zugfestigkeit in

ο
Querrichtung von 7,73H kg/cm und eine Dicke von 0,0889 mm.

Zwei Abschnitte dieses Films werden rechtwinklig zueinander übereinander gelegt und dann an einem festen Rahmen angeklammert, der alle vier Ränder dieses Sandwich festhält. Dann wird der eine Film längs seiner gesamten Kontaktfläche leicht gegen den anderen gedrückt. Dieses Gefüge wird dann einer amorphen Sperrbehandlung unterzogen, indem es während 7 Minuten auf ungefähr 37O°C erhitzt wird. Anschließend wird I es schnell mit Hilfe eines kalten Luftstromes abgekühlt, worauf die Klammern entfernt werden. Dadurch erhält man den gewünschten einstückigen Film mit schichtenartigem Aufbau.

Die Zugfestigkeit des expandierten amorph gesperrten Laminats beträgt in
0,1626 mm,

beträgt in jeder Richtung 302,33 kg/cm². Die Dicke beträgt

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Beispiel Io

Herstellung eines expandierten amorph gesperrten Films, der als Filtermembran oder als semipermeable Membran geeignet ist

Ein extrudierter kalandrierter ungesinterter Teflon 6A-Polytetrafluoräthylenfilm wird unter Anwendung der bekannten herkömmlichen Verfahren, welche oben bereits beschrieben worden sind, erzeugt. Dieser Film wird unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung und des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens expandiert und amorph gesperrt. Die Expandierung wird bei einer Temperatur von ungefähr 300 C ausgeführt, das amorphe Sperren bei etwa 3 70°. Die Eigenschaften des ursprünglichen Films und des expandierten amorph gesperrten Films sind in Tabelle 9 aufgeführt.

	Tabelle 9	Expandierter, gesinterter Film
Eigenschaften	Ursprünglicher, nicht expandier ter, ungesinterter Film	0,0889
Dicke, mm	0,1016 .	2,8
Oberfläche, Länge χ breite, relative Ein heiten	1,0	0,60
Spezifisches Gewicht	1,46	0,032
Permeabilität für Luft, metrische Einheiten	1,0 χ ΙΟ'⁴	2,3 χ 10"⁴
Permeabilität für Kero sin (Petroleum) metri sche Einheiten	7,0 χ 10~⁷

Rauchenthaltende Luft wird durch eine Probe des oben beschrie-

9 8 4 9/1676

benen expandierten amorph gesperrten Films gefiltert. Man beobachtet, daß die gefilterte Luft rein ist und die Filtergeschwindigkeit relativ hoch. Ein Versuch, rauchenthaltende Luft unter Verwendung einer Probe des nicht expandierten ungesinterten Films, wie er oben beschrieben ist, zu filtern, bleibt erfolglos, da die Filtrierungsgeschwindigkeit zu niedrig ist. Desgleichen werden Proben des oben beschriebenen expandierten amorph gesperrten Films verwendet, um Festkörperpartikel aus Suspensionen herauszufiltern, wobei die Festkörperpartikel in verschiedenen organischen Flüssigkeiten vorliegen. Wieder kann man gute Trennungen und vernünftige Filtrierungsgeschwindigkeiten erzielen. Versuche unter Verwendung nicht expandierter ungesinterter Filme, wie sie oben beschrieben sind, bleiben wiederum erfolglos , und zwar wegen der extrem niederen Filtrierungsgeschwindigkeiten.

Versucht man, einen Wasserstrom durch den oben beschriebenen luftgesättigten expandierten amorph gesperrten Film strömen

ο zu lassen, indem man einen Strömungsdruck von 0,3 52 kg/cm anwendet, dann kommt man zu keinem Ergebnis. Sobald aber der angewendete Strömungsdruck 0,7031 kg/cm überschreitet, was dem Wassereingangsdruck für die gasgesättigte Membran entspricht, beginnt das Wasser zu strömen und anschließend entspricht dieser Wasserstrom durch die Membran praktisch dem Strom der benetzenden organischen Flüssigkeiten. Man stellt somit fest, daß die Membran zur Trennung von Festkörpern aus Dispersionen von Festkörperteilchen in Wasser geeignet ist.

Eine Probe des oben beschriebenen expandierten amorph gesperrten Filmes wird in den Konus eines Filtertrichters ein-

109849/1676

gepaßt, worauf eine Mischung aus Kerosin (Petroleum) und Wasser in den Trichter gegossen wird. Das Petroleum fließt mit vernünftiger Geschwindigkeit durch den Film, jedoch gelangt das Wasser nicht durch den Film, da der Druck in der wässrigen Phase.niedriger ist als der Wassereintrittsdruck in den gasgesättigten oder den petroleumgesättigten Film. Der expandierte amorph gesperrte Film ist somit als semipermeable Membran zur Trennung von Flüssigkeiten geeignet , um nasse Tetrafluoräthylenpolymeren von nicht-netzenden Fluids zu trennen. Ähnliche Versuche, den oben beschriebenen nicht expandierten ungesinterten Film als semipermeable Membran zu verwenden, bleiben ohne Erfolg wegen der extram geringen Strömungsgeschwindigkeit.

Beispiel 11 Herstellung eines expandierten amorph gesperrten Films,

der mit Polymethylmethacrylat imprägniert worden ist

Ein Teil des expandierten amorph gesperrten Films, der nach der in Beispiel Io beschriebenen Weise erzeugt worden ist,

wird mit einer frisch hergestellten Lösung eines 1%-igen

Polymerisationsinitiators 2,21-Azo-bis(2-methyipropionitril)

in Methylmethacrylat bestrichen.

Die Lösung wird von dem expandierten amorph gesperrten Film schnell aufgesaugt. Überschüssige Lösung, die nicht von dem Film aufgenommen worden ist, wird von der Oberfläche abgewischt.

Der imprägnierte Film wird dann erwärmt,um eine Polymerisation des Methylmethacrylats in den Poren des expandierten amorph gesperrten Films zu erreichen, und damit einen Film zu erhalten, deseen Poren mit Polymethylmetlsacrylat gefüllt sind.

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Der Vergleich zwischen den Eigenschaften des in herkömmlicher Weise extrudieren kalandrierten ungesinterten Polytetrafluoräthylenfilms mit denen des expandierten amroph gesperrten und mit dem Methacrylatpolymer imprägnierten Films zeigt klar die größere Maßhaltigkeit des imprägnierten Films, ohne daß der Reibungskoeffizient eine bemerkenswerte Vergrößerung erfahren hätte. Diese Eigenschaften machen die imprägnierten Materialien der beschriebenen Art besonders geeignet als Lagermaterialien. Die erheblich geringeren Kosten des imprägnierten Materials, verglichen mit denen der herkömmlichen Homopolymeren oder Mischpolymeren, ist ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung.

Eigenschaft

Tabelle 1OA

Herkömmlicher,
nicht expandierter ungesinterter
Film

Expandierter amorph gesperrter imprägnierter Film

Deformation, 10,5H7 kg/cm
Druckspannung bei 25 C,%
Reibungskoeffizient
gegenüber Glas

2,7
I °»20

0,7
0,21

Im Rahmen weiterer Imprägnierversuche wird ein Stück eines nach Beispiel 10 hergestellten expandierten amorph gesperrten Polytetrafluoräthylenfilms mit einem niedrigviskosen Epoxyharz ERLA 2256, einem Erzeugnis der Union Carbide Corporation, imprägniert. Ein zweites Stück dieses Films wird mit einer Lösung von m-Phenylendiamin in Methyläthylketon imprägniert. Sobald das Keton verdampft ist, werden die beiden Stücke - die Längsausdehnung des einen Stückes entspricht der Querausdehnung des anderen Stückes - aufeinandergelegt

109849/1676

und dann auf ungefähr 148,9°C 3 Stunden lang erhitzt.

Die zwei Stücke haben sich durch das gehärtete Epoxyharz fest miteinander verklebt. Die Eigenschaften des Laminats sind folgende:

Eigenschaften

Tabelle 1OB

Expandierter, amorph gesperrter Film

Laminat

Zugfestigkeit in Längs
richtung, kg/cm
Zugfestigkeit in Quer
richtung, kg/cm
2
Deformation 7,031 kg/cm
Druckspannung bei 2S C,%
Reibungskoeffizient ge
genüber Glas

569,511
109,465
13
0,14

618,728
618,728
1,2
0,14

Beispiel 12

Unter Anwendung der in Beispiel Io beschriebenen Methode werden expandierte amorph gesperrte Bänder hergestellt, und zwar beträgt ihr spezifisches Gewicht übereinstimmend 0,66, jedoch ist die Dicke des einen Bandes 0.,0635 mm und die des anderen 0,254 mm. Abwechselnd werden Hüllen 1) aus dem dünneren Band, 2) aus dem dickeren Band und 3) aus dem dünneren Band dazu verwendet, um einen Kern aufzubauen, der den inneren Leiter eines Koaxialkabels von einer äußeren metallischen, als Litze ausgebildeten Abschirmung trennt. Ein äußerer Mantel, hergestellt aus herkömmlichem Polytetrafluoräthylen, umgibt die Abschirmung. Die charakteristische Impedanz des Kabels beträgt 100 0hm.

10 9 8 4 9/ 1 676

Ein zweites Koaxialkabel mit einer Impedanz von 100 Ohm wird zum Vergleich unter Verwendung eines herkömmlichen nicht expandierten Bandes zum Aufbau des Kerns konstruiert_$ Nach dem Sintern beträgt die Dichte des Polytetrafluorr

äthylenkerns ungefähr 2,15 g/cm .

Wegen des geringeren Wertes der Dielektrizitätskonstanten des expandierten amorph gesperrten Polytetrafluoräthylens gegenüber dem des herkömmlichen Polymeren kann man unter Verwendung des expandierten amorph gesperrten Bandes ein kleineres und leichteres Kabel erhalten. Dies ist im einzelnen aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.

Größe

Tabelle 11

Kabel mit einer Impedanz von 100 Ohm, hergestellt unter Verwendung eines Kerns aus herkömmlichem Polymeren

Kabel mit einer Impedanz von 100 0hm, hergestellt unter Verwendung eines Kerns aus expandiertem amorph gesperrtem Polymeren

Gewicht des Lei ters, g/m	0,21	0,2ϊ
Polymeres für die Isolation, g/m	12,76	1,52
Metallitze für die Abschirmung, g/m	8,86	5,23
Polymeres für die Außenhülle, g/m	2,81	1,87
Ke rndu rchme s s e r,cm	0,280	0,165
Außendurchmesser des Kabels, cm	0,356	0,241
Gesamtes Kabelge wicht, g/m	24,64	9,83

109849/167$

Die in der Liste aufgeführten Daten zeigen, daß die Anwendung des expandierten amorph gesperrten Polymeren gemäß B
zum Aufbau des Kabelkerns besser als das herkömmliche Polymer gemäß A ist, da es zu einer 60%-igen Gewichtsverringerung und zu einer 32%-igen Größenverringerung des Kabels
führt.

Beispiel 13

Herstellung von Filmen mit sehr großer Expandierung, die anschließend amorph gesperrt werden.

Unter Anwendung des bereits in den früheren Beispielen beschriebenen herkömmlichen Verfahrens wird ein ungesinterter extrudierter kalandrierter Polytetrafluoräthylenfilm hergestellt. Dieser Film besitzt eine Dicke von 0,1016 mm.

Unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung
und der oben beschriebenen Methoden werden Teile dieses
Films ohne amorphe Sperrung unter Anwendung eines schrittweisen Verfahrens expandiert. Die Vorrichtung wird auf eine Expandierung von 190% für jeden Expandxerungsdurchlauf
eingestellt. Dann laufen die Proben des expandierten Films durch die Maschine, um bei 37O°C ohne weitere Expandierung amorph gesperrt zu werden. Die einzelnen hierbei angewendeten Schritte sind nachstehend näher beschrieben:

109849/1876

Ursprünglicher ungesinterter kalandrierter Film

190% Expandierung ohne amorphe Sperrung

Durchgang des Materials A-

erneute Expandierung von 190% ohne amorphes Sperren

cr>
tn

Durchgang des Materials B

erneute Expandierung von 190% ohne amorphes Sperren

Durchgang des Materials

erneute Expandierung von 190% ohne amorphes Sperren

Durchgang des Materials D-Probe A amorph gesperrt bei 370 C

Erzeugnis

Probe B amorph gesperrt bei 37O°C

Erzeugnis

Probe C amorph gesperrt bei 37O°C

Erzeugnis

Probe D amorph gesperrt bei 370⁰C

Erzeugnis

Die Eigenschaften der wie oben beschriebenen erzeugten Filme sind in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführt.

JfT CJ

OO

cn

Tabelle 12

Film

Expandierung Dicke mm

Spezifisches Porosität Zugfestigkeit Zugfestigkeit Gewicht % in Längsrich- in Längsrichtung, kg/cm tung der polypauschal meren„Matrix,

kg/cm

Ursprüngli cher Film	keine	0,lol6	1,50	35	115,308	182,806
Erzeugnis 1	190	0,0965	0,50	78	203,899	984,340
Erzeugnis 2	190 χ 2	0,0965	0,27	88	170,150	2109,300
Erzeugnis 3	190 χ 3	0,07874	0,18	92	168,744	2109,300
Erzeugnis 4	190 χ 4	0,07112	0,17	93	168,744	2390,540

Beispiel 14

Ein Teflon 6A-Polymeres wird 3 Stunden lang auf 300⁰C er-

hitzt, abgekühlt und dann mit 176,4 cm raffiniertem Petroleum pro kg des Polymers gemischt und zu einem Film mit 15,24 cm Breite und 0,0762 cm Dicke, unter Verwendung eines Reduktionsverhältnxsses von ungefähr 100 (Reduktionsverhältnis ist gleich Querschnittsfläche des Extrudierzylinders geteilt durch den Querschnitt des Extrudats) extrudiert. Der extrudierte Film wird dann durch aufeinanderfolgend angeordnete Walzenpaare geleitet, von denen jedes auf ungefähr 80⁰C erhitzt ist. Die Filmdicke wird dabei von 0,762 mm auf 0,0508 mm verringert. Dieser Film·wird dann getrocknet, um das Petroleum zu entfernen und durch die in Fig. 2 beschriebene Vorrichtung geschickt. Hier beträgt die Geschwindigkeit über die Walze 15 50,8 cm/Sek. Die Walzen 15 und 16 sind auf 32O°C erhitzt und derart eingestellt, daß ihre Umfangsflachen so nahe wie möglich beieinander liegen, ohne den 0,0508 mm dicken Film zwischen sich zu quetschen. Die Walze 16 (und 17, 18, 19) dreht sich mit einer Umfangsgeschwindxgkext, die siebenmal größer ist als die der Walze 15, sodaß der Film ungefähr auf das Siebenfache gestreckt wird. Dann läuft der Film über die Walze 17 , die sich auf 370⁰C befindet und wird auf der Aufnahmewalze 20 aufgewickelt. Die Walzen 15, 16, 17, 18 und 19 werden dann auf die gleiche Umfangsgeschwindxgkext von 15.24 cm/Sek. und die Walzen 15, 16 und 17 auf 37O°C eingestellt. Der gestreckte Film durchläuft unter diesen Bedingungen die Vorrichtung, um eine entsprechende Wärmebehandlung zu erfahren. Die Eigenschaften des Films sind folgende:

Dicke, mm 0,0483

3
Dichte, g/cm 0,23

Zugfestigkeit in Längsrichtung, kg/cm² 857,782

Zugfestigkeit (Polymermatrix)

2 3

in Längsrichtung, kg/cm 2,2 g/cm _{χ g57 ?82} _

0,23 g/cm³

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Beispiel 15

Gehalt an amorphen Bestandteilen des Polymeren
Eine Filmprobe wird wie in Beispiel 14 beschrieben vorbereitet, mit dem Unterschied, daß ihre Dicke 0,1016 mm beträgt. Der Film wird dann unter Anwendung der in Beispiel 5 beschriebenen Methode expandiert, wobei die V/alze 17
nicht erhitzt wird. Die Wärmebehandlungen werden dann unter Verwendung von Proben dieses Films bei Temperaturen
von 3 3 5°C, 3 5O°C und 39O°C während verschieden langer Behandlungszeiten vorgenommen. Der amorphe Anteil des Polymeren wird bei jeder Verfahrensstufe unter Anwendung der
Infrarotmethode nach R. E. Moynihan, die in dem Aufsatz
"IR Studies on Polytetrafluoräthylen", J. Am. Chem. Soc.
81, 1045-1050, 1959 beschrieben ist, bestimmt. Die Eigenschaften der Filme sind folgende:

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Tabelle 13

Zugfestigkeit in Längsrichtung,kg/cm

Amorpher Anteil in %

Dichte g/cm

Teflon 6A-Pulver,	_	1,δ-	—
wärmebehandelt
Extrudierter ge	186,321	1,5	1,5
trockneter 0,1016 mm
Film
Expandiert, nicht	295,302	1,5	0,68
warmebehandelt
Erhitzt auf 335°C:
1 Sekunde	392,33	2,5	0,69
10 "	395,846	3	0,70
50 "	423,266	4	0,70
4 80 "	530,137	5	0,70
Erhitzt auf 3 5O°C:
1 Sekunde	536,466	10	0,70
3 "	539,278	10	0,70
10 "	549,824	15	0,70
20 "	550,527	25	0,70
50 "	587,792	30	0,70
100 "	605,369	33	0,70
4 80 "	625,759	35	0,70
Erhitzt auf 39O°C:
1 Sekunde	527,325	25	0,71
3 "	559,668	35 ·	0,73
10 "	550,527	38	0,73
20 "	511,154	40	0,78
50 "	461,234	40	0,85
90 "	Zerfall

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Beispiel 16

Herstellung von Filmen mit hoher Festigkeit und geringer

Porosität

Eine Probe des expandierten, jedoch nicht wärmebehandelten

Films gemäß Beispiel 15 wird in eine Plattenpresse einge-

bracht und mit 21,093 kg/cm verpreßt, wobei die Preßplatten auf 35O°C erhitzt und anschließend schnell gekühlt werden. Die Zugfestigkeit in Längsrichtung des erhaltenen Films

2 3

beträgt 1687,4H kg/cm und seine Dichte 2,10 g/cm bei einer Porosität von ungefähr 3 % . Es ist somit möglich, Erzeugnisse mit sehr hoher Festigkeit und hoher Dichte durch Zusammenpressen des expandierten Materials während des Verfahrensschrittes zur amorphen Sperrung zu erzielen. Der Fibrillen-Knotenaufbau bleibt auch dann erhalten, wenn die Porosität auf ungefähr 3 % verringert wird. Bei Anwendung höherer Drucke ist es möglich, die Porosität noch weiter zu vermindern und dennoch die sehr hohe Festigkeit des Materials beizubehalten.

Eine zweite Probe des gedehnten Films nach Beispiel 15, der auf 3 50 C 8 Minuten lang erhitzt worden ist, wird in die Presse bei Zimmertemperatur eingebracht und dann einige Minuten lang mit einem Druck von 105,465 kg/cm verpreßt. Der Film ist klar und durchsichtig. Seine Dichte beträgt 2,05 g/cm und seine Zugfestigkeit in Längsrichtung 1476

kg/cm . Es ist somit möglich, die poröse Struktur des Erzeugnisses zusammenzudrücken und dennoch die hohe Festigkeit des Polymeren beizubehalten.

Die beschriebenen Beispiele zeigen deutlich die gewünschte Wirkung der Expandierung und des amorphen Sperrens auf die

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Zugfestigkeit und die Dichte der Erzeugnisse, wobei ihnen ferner zu entnehmen ist, daß die hohe Zugfestigkeit auch dann erhalten bleibt, wenn die poröse Struktur zusammengepreßt wird.

Die Erzeugung des porösen erfindungsgemäßen Materials kann unter Verwendung von Polytetrafluoräthylen oder von Mischpolymeren des Tetrafluoräthylens mit anderen Monomeren erfolgen. Solche Monomere sind Äthylen, Chlortrifluoräthylen oder fluorierte Propylene, wie beispielsweise Hexafluorpropylen. Diese Monomere werden nur in sehr geringen Mengen verwendet, da man das .Homopolymer bevorzugt. Es liefert nämlich die optimale kristallin/amorphe Struktur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Erzeugnissen. Die/nteile der Comonomeren sind daher im allgemeinen kleiner als 0,2 %. Einer Verwendung von Polytetrafluoräthylen wird der besondere Vorzug gegeben.

In den oben beschriebenen Beispielen wird die Verwendung von Asbest als Füllmaterial beschrieben. Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß eine große Vielzahl von Füllmaterialien verwendet werden kann. Beispielsweise kommen Ruß, Pigmente verschiedener Arten und auch anorganische Materialien, wie Glimmer, Silizium, Titandioxyd, Glas, Kaliumtitant und dergleichen in Frage. Ferner können Fluids verwendet werden, beispielsweise dielektrische Fluids, Materialien, wie Polysiloxanmaterxalien, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 3 278 673 beschrieben werden, kommen ebenfalls in Frage.

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Claims

Patentansprüche

1. Poröses Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus
einem Tetrafluoräthylenpolymeren besteht, dessen amorpher Anteil über- etwa 5 % liegt, und daß es ferner eine Mikrostruktur aufweist, die durch über Fibrillen miteinander
verbundene Knoten charakterisiert ist.

2. Poröses Material nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet,
daß das Polymere aus Polytetrafluoräthylen besteht.

™ 3. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser der Fibrillen zwischen ungefähr 5
Angström und ungefähr 1000 Angström liegen.

4. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Längen der Knoten zwischen ungefähr 0,5 Mikron und ungefähr 3 50 Mikron liegen.

5. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Formkörper ausgebildet ist.

6. Poröses Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

2 fe daß seine Gesamtfestigkeit größer als ungefähr 210,93 kg/cm

ist.

7. Poröses Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

2 daß seine Matrixfestigkeit größer als ungefähr 421,86 kg/cm

ist.

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8. Erzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Film ausgebildet ist.

9. Erzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Rohr ausgebildet ist.

10. Erzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als kontinuierliche Filamente ausgebildet ist.

11. Erzeugnis nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Stangenform vorliegt.

12. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Füllmaterial enthält.

13. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es imprägniert worden ist.

14. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in schichtartigem Aufbau vorliegt.

15. Poröses Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Porosität von weniger als ungefähr 97% aufweist.

(Ϊ&) Verfahren ;:ur Herstellung eines porösen Erzeugnisses

nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren unter Anwendung eines Pasten-Formgebungsverfahrens gebildeter Formkörper mit Hilfe eines Streckverfahrens expandiert wird, daß der gestreckte Formkörper in seinem gestreckten Zustand belassen wird, während er auf eine

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Temperatur von wenigstens etwa 327 C erhitzt wird,
und daß das hierbei erhaltene poröse Erzeugnis in seinem gestreckten Zustand so lange verbleibt, bis es
abgekühlt ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Expandierungsgeschwxndigkext ungefähr 10%/Sek. übersteigt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Expandierung durchgeführt wird, während sich der
Formkörper auf einer Temperatur zwischen ungefähr 3 5°C
und weniger als ungefähr 327°C befindet.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Expandierungsvorgang ein Mikrostrukturaufbau in dem gestreckten Formkörper erzeugt wird, der durch Knoten charakterisiert ist, die durch Fibrillen miteinander verbunden sind.

20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Erhitzung in dem gestreckten Formkörper eine
Steigerung seines amorphen Anteils von mehr als 1% erzielt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß für das Pasten-Formgebungsverfahren ein Polymeres verwendet wird, dessen amorpher Gehalt nicht üb ^r ungefähr

3,5 % liegt.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

die Expandierung unter Anwendung eines Vakuum-Formverfahrens, eines Druckformverfahrens oder durch Anwendung unterschiedlicher Walzengeschwindigkeiten durchgeführt wird.

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23. Verfahren nach Anspruch IS, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres Polytetrafluorethylen vervjendet.

24. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, d£.ß die Expandierung nur in einer Richtung durchgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Expandierung biaxial durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Expandierung in dem erzeugten porösen gedehnten Formkörper eine Porosität von ungefähr UO % bis ungefähr 97 % erzeugt v/ird.

27. Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt ist.

8. Verfahren nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzei-chnet, daß die porösen Erzeugnisse zusammengedrückt werden, um ihre Dichte zu erhöhen.

29. Elektrischer Leiter, dadurch gekennzeichnet, daß als Isoliermaterial ein Erzeugnis nach Anspruch 1 verwendet ist.

30. Material, dadurch gekennzeichnet, daß das Erzeugnis nach Anspruch 1 zur Verringerung seiner Porosität gepreßt ist.

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31. Vorrichtung zur kontinuierlichen Erzeugung eines porösen Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Einrichtung zur kontinuierlichen Aufnahme und Erhitzung eines Formkörpers aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren, eine Einrichtung zur Dehnung des erhitzten Formkörpers, eine Einrichtung zur

• Halterung des gedehnten Formkörpers in seinem expandierten Zustand vergrößerter Porosität sowie durch eine Einrichtung zur Erhitzung des gestreckt gehaltenen Formkörpers auf eine Temperatur, die über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegt.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Kühlung des erhaltenen porösen amorph gesperrten Polymeren vorgesehen ist.

33. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zur Expandierung des gehaltenen erhitzten Formkörpers in mehr als einer Richtung vorgesehen ist.

34. Poröses Material aus einem Tetrafluoräthylenpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt an amorphen

fc Anteilen unterhalb ungefähr 5 % besitzt, wobei die Zugfestigkeit der Matrix oberhalb ungefähr 422 g/cm liegt.

35. Poröses Material nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dichte von weniger als ungefähr I₅O besitzt.

36. Poröses Material nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Polytetrafluoräthylen besteht.

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37. Poröses Material nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines geformten Gegenstand vorliegt.

38. Poröses Material nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form eines Film vorliegt.

39. Poröses Material nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß es eine MikroStruktur aufweist, die durch über Fibrillen miteinander verbundene Knoten charakterisiert

ist.

Uo. Poröses Material nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Fibrillen Durchmesser von ungefähr 5 bis
ungefähr 10 R besitzen.

41. Poröses Material nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Knotenlängen von ungefähr 0,5 bis 400 Mikron besitzen.

42. Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstandes aus einem Polymeren aus Tetrafluoräthylen, dadurch gekennzeichnet, daß ein geformter Gegenstand aus dem Polymeren, der nach einer passenden Verformungsmethode hergestellt worden ist, dadurch expandiert wird, daß er mit einer hohen Geschwindigkeit verstreckt wird, die ungefähr 10 %/Sek.
übersteigt.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere aus Tetrafluoräthylen ein hochkristallines Polytetrafluoräthylen mit einer Kristallinität von oberhalb ungefähr 9 8 % ist. .

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44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Expandieren des geformten Gegenstandes bei einer Temperatur von ungefähr 3 5°C bis zu einer Temperatur von weniger als ungefähr 327°C durchgeführt wird.

45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Expandieren eine MikroStruktur in dem verstreckten geformten Gegenstand erzeugt wird, wobei sich diese MikroStruktur durch über Fibrillen miteinander verbundene Knoten auszeichnet.

46. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß P das zur Durchführung der passenden Verformungsmethode eingesetzte Polymere einen Gehalt an amorphen Bestandteilen von nicht mehr als 3,5 % besitzt.

47. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Expandieren durch Vakuumverformen, durch Verformen unter Druck oder unter Verwendung von mit verschiedenen Geschwindigkeiten laufenden Walzen durchgeführt wird.

48. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere aus Polytetrafluoräthylen besteht.

^ 49. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Expandieren nur in einer Richtung durchgeführt wird.

5o. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß das Expandieren in zwei Richtungen durchgeführt wird.

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51. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Expandieren eine Porosität von ungefähr 40 bis ungefähr 97 % in dem erhaltenen Gegenstand erzeugt wird.

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