DE2114808A1

DE2114808A1 - Verfahren zur Herstellung (vollstan dig) geladener, durch Elektrolytzugabe aktivierbarer Akkumulatoren bzw Samm ler und nach diesem Verfahren hergestell ter Akkumulator bzw Sammler

Info

Publication number: DE2114808A1
Application number: DE19712114808
Authority: DE
Inventors: Vincent Michael Bayside Mrotek Edward Norman Greendale Wis Halsall (V St A ) P
Original assignee: Globe Union Inc
Current assignee: Globe Union Inc
Priority date: 1970-05-12
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1971-12-23
Also published as: US3652341A; DE2114808C3; ZA712998B; CA964327A; JPS5035213B1; FR2088521A1; FR2088521B1; ES301060A1; DE2114808B2; BR7102808D0; BE766927A; GB1323004A

Description

Patentanwalt Patentanwälte

Dr. phit. Gerhard Henic#! Dr. rer. nat. Woif-Dleter Henkel

D-757Baden-Bad·?»ßa!§ Di ρ I.-Ing. Ralf M. Kern

J;_2? Dr. rer. nat. Lothar Feiler

β*-««**· 2114808 MutiSw^r⁹?

-| ToI.: (0811) 663197

T«i«gr.wkdr.t EIHpaold Manch··

Globe-Union Inc. in«*— -

Milwaukee, Wise, V.St.A.

L J 2 6. Märt $71

^: Dr.F/Bl/DE

Beirtffti

Verfahren zur Herstellung (vollständig) geladener, durch Elektrolytzugabe aktivierbarer Akkumulatoren bzw. Sammler und nach diesem Verfahren hergestellter Akkumulator bzw. Sammler

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung (vollständig) geladener, durch SIektrolytzugabe aktivierbarer Akkumulatoren, bestehend aus einem Gehäuse mit mindestens einer Zellenkammer und mindestens einem Akkumulatorelement in Form mehrerer, durch Zwischenelemente voneinander getrennter, positiver und negativer Platten, sowie einem nach diesem Verfahren hergestellten Akkumulator.

Seit einigen Jahren bilden trockene vorgeladene Akkumulatoren, Sammler oder Lagerbatterien einen wosentliehen Anteil der Ersatz- oder Austauschakkuroulatoren. Solche Akkumulatoren werden oeim Hersteller aufgeladen, ohne Elektrolyt zum Händler transportiert und zum Zeitpunkt der Inbetriebnahme zu einem "frischen" Akkumulator aktiviert, Indem sie einfach mit dem Elektrolyten gefüllt werden. Mit diesen "trockenen", vorgeladenen Akkumulatoren ließen sich einige der mit der Wartung und Alterung von vollständig geladenen, mit flüssigen Elektrolyten gefüllten und beim Händler auf Lager liegenden Akkumula-

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toren snisammenhangesides. Schwierigkeiten ausräumen« Hier durch, konnte insbesondere auch die Süskgabe von ten Akkumulatoren durch die- Verkaufsstellen, durch Handies¹ mit geringem. Durchlauf, -vermindert wert*es.

Die Herstellung von trockenen", vorgeladenen A wirft wirtschaftliche und technische Schwierigkeiten ösaiig lich des Trooknens der aufgeladenen bzw_c tomn,®T^®n Place anordnungen auf » Bisher wurde es als wesentlich g die Plattenanordnungen nach dem Aufladest gr-ündlieli &$. nen, um einen Ladungsverlust des Akkumulators während, des? Lagerung zu verhindern,. Dies würde isäiaiioh bedeuten, (Saß der jeweilige Akkumulator nach der Aktivierung nur ein© «ngenügende elektrische Leistung liefert.

Zum Trocknen soldier Plattenanordmirsgen sind ¥ersal2ied.sa© Verfahren bekannt» Bei einen bekanntes. Verfahren υμώ&ζει äic Akkumulator elemente formiert, aus? Bntfernung der B^loxsI^!Si?-= säure gewaseiien uad sodann in ©ine Heislcasuaer eingebr-asiii; iiaa ia oxidationsfreier Atmosphäre oder mit fieißliift getrocknet« Bei Anwendung ¥on Heißluft₉ beispielsweise bei aem Ver-faären gemäß der USA-Patentschrift 2 "830 52O₉ nuß - unabhängig von dem erforderlichen Energieaufwand - Kit eines? Luftstrois außerordentlich holier StrÖBiungsgesGhwisäiglieit gearbeitet um eine nachteilige Oxidation dar negativen Platten meiden. Haeh dem 2?roclcnen werden die is.fefeum.ulatoreleM3nte in die Gehäuse eingesetzt und elektrisch angeschlossen» worauf auf das Gehäuse ein Backe! aufgesetzt wird.» Dieses Ver-fam?e£* ist kostspielig und äußerst zeitraubend^ da die aiifgeiadenen und getrockneten Akkumulatoreleisenfee unabhängig voa den zahlreichen erforderlichen Verfahrensschritten häufig wänrend ihrer Yerarbeifeung und/oder während des Einbaus und elektrischen Anschlisßens Besehädigm^en erleiden. Die ausgesonderten baw. verworfenen Akkumulatorelemente sind somit mit des Bearbeitungskosten für das Aufladen und Trocknen unter geregelten

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Atmosphärenbedingungen belastet, ohne daß diese Kosten wieder eingebracht werden können.

Bei einem anderen bekannten Verfahren werden die negativen und positiven Platten formiert und getrocknet, bevor sie zu Akkumulatorelementen zusammengesetzt werden. Die zusätzlichen Handhabungs- und Montageschritte nach dem Pormieren und Trocknen führen zu noch höheren Ausschußquoten mit entsprechenden Unkosten.

Ein weiterer XMachteil dieser beiden bekannten Verfahren besteht darin, daß die Unversehrtheit der inneren elektrischen Verbindungen nach dem Zusammenbau nicht durch eine kurzzeitige hohe Stromentladung geprüft werden kann, wie dies in typischer Weise bei vollständig geladenen Baß-Akkumulatoren durchgeführt wird.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren lassen sich einige der genannten Nachteile vermeiden, indem die Elemente vor dem Formieren und Trocknen in ein Akkumulatorgehäuse eingebaut und hierauf die elektrischen Anschlüsse hergestellt werden. Bin derartiges, im in das Gehäuse eingebauten Zustand durchgeführtes Verfahren zur Formierung und Trocknung ist in der USA-Patentschrift 3 314- 158 beschrieben. Hierbei verlangt die im Gehäuse erfolgende Formierung und Trocknung nach Verwendung eines erhitzten, nicht oxidierenden Gases, welches auf die Oberseiten der Akkumulatorelemente aufgeblasen wird. Um zu gewährleisten, daß die Restfeuchtigkeit in annehmbarer Zeit weitestgehend von den Akkumulatorelementen entfernt wird, muß die Strömungsgeschwindigkeit des in die k/ellenkammern geblasenen Gases außerordentlich hoch sein und vorzugsweise bei etwa 6300 m/min liegen. Heben den BeSchaffungs- und Betriebskosten für die Gerate zur Erzeugung dieser hohen Strömungsgeschwindigkeit kann die vom Aufprall des Hochgeschwindigkeits-Gasstroms auf die Akkumulatorelemente herrührende Kraft

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_ Zj. _

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beträchtliche Schaden an den Trenn- oder Zwischenelementen, insbesondere an solchen aus dünnen Werkstoffen, wie Papier, hervorrufen. Zudem ist auch die Steuerung der Temperatur und der Zusammensetzung des erhitzten Gases zur Gewährleistung eines gleichmäßigen Produkts auf Massenfertigungsbasis sehr schwierig.

Ausgehend davon schafft die Erfindung ein Verfahren, welches die Vorteile der im Gehäuse erfolgenden Formierung und Trocknung bietet, gleichzeitig aber das Erfordernis für mit hoher Geschwindigkeit strömendes Gas für das Trocknen ausschaltet.

Aufgabe der Erfindung ist somit.in erster Linie die Schafft fung eines verbesserten, kostensparenden Verfahrens zur Behandlung eines aufgeladenen Akkumulators, der durch Elektrolytzugabe aktivierbar ist, sowie eines nach diesem Verfahren hergestellten Akkumulators mit verbesserten Aktivierungs-Lei stungseigenschaf ten bei niedriger Temperatur.

Insbesondere soll bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Notwendigkeit nach einer vollständigen _ Trocknung entfallen und die Unversehrtheit der elektrischen Innenanschlüsse des Akkumulators nach dem Formieren der Akkumulatorelemente durch eine hohe Stromentladung geprüft werden können. Schließlich soll bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Verwendung von mit hoher Ge- W schwindigkeit strömendem Gas zur Entfernung der .Restfeuchtigkeit von den Akkumulatorelementen in Fortfall kommen.

Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art dadurch gelöst, daß zunächst die zusammengesetzten Akkumulatorelemente in die Behälterbzw. Gehäuse-Zellenkaiiimern eines Akkumulators eingebaut, so-

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dann die Elemente elektrisch miteinander verbunden, danach' die Zellenkammern mit einem Formier-Elektrolyten gefüllt, hierauf die Elemente vollständig aufgeladen bzw. formiert, anschließend etwa 70 - 97 Gew.-%, vorzugsweise etwa 77 - 87 Gew.-% der Formiersäure, bezogen auf ihr Gesamtgewicht im Akkumulator nach dem Formieren, durch Anlegung einer Beschleunigungskraft, vorzugsweise einer Zentrifugalkraft an den Akkumulator entfernt und schließlich Mittel zum Abdichten des Akkumulators gegen einen Lufteintritt in die Zellenkammern eingebaut werden.

itach den herkömmlichen Endbehandlungsschritten, wie Reinigen und Beschriften, steht der Akkumulator für "die Aktivierung bereit; diese kann dadurch erfolgen, daß einfach die Abdichtung entfernt und jede Zellenkammer mit einem üblichen Aktivier-Elektrolyten gefüllt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung läßt sich das Aktivier-verhalten des Akkumulators bei niedriger Temperatur weiter dadurch verbessern, daß die Akkumulatorelemente nach dem Formieren solange in der Formiersäure belassen werden, bis eine gewisse Selbstentladung der positiven Platten eingetreten ist, v/orauf die Akkumulatorelemente durch Schneiladung vollständig aufgeladen werden, bevor die Formiersäure entfernt wird.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird auf das Gehäuse ein Deckel aufgesetzt und mit diesem verbunden, nachdem die Formier säure durch Ein-/,ii'Kenlassen einer Beschleunigungskraft aus dem Gehäuse entfernt worden ist. Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform wird der Deckel vor dem Füllen der Zellenkammern mit Formiersäure aufgesetzt und mit dem Gehäuse verbunden.

..eben üen Vorteilen der Formierung innerhalb eines Gehäuses, ei.h· unter Vermeidung einer tiandhabung und einer Mon-

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tage der Elemente nach dem Formieren, gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Kostensenkung und vermeidet bestimmte, mit einer Trocknung mittels eines mit hoher Geschwindigkeit strömenden Gases zusammenhängende Schwierigkeiten, wie sie bisher bei den bekannten Trockenladung-Verfahren auftraten. Außerdem kann nach der Formierung durch hohe Stromentladung die Unversehrtheit der elektrischen Innenanschlüsse geprüft werden, so daß Fertigungsmängel bei - diesem Vorgang aufgedeckt werden können. Schließlich hat es sich überraschenderweise herausgestellt, daß das Niedrigtemperatur-Aktivierung sverhalten der erfindungsgemäßen Akkumulatoren den nach den herkömmlichen Trockenladung-Verfahren behandelten Akkumulatoren beträchtlich überlegen ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung vollständig geladener Akkumulatoren, die ohne Elektrolyten zum Händler versandt und zum Zeitpunkt der Inbetriebnahme durch Füllen mit einem aus einer Säure bestehenden Elektrolyten zu einem "frischen" Akkumulator aktiviert werden. Es ist jedoch zu beachten, daß es die Einfachheit und der geringe Kostenaufwand des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Akkumulatorhersteller ermöglichen, das Verfahren vorteilhaft für die an Ort und Stelle erfolgende Herstellung von mit einem flüssigen Elektrolyten gefüllten Akkumulator anzuwenden.

Die saisonbedingte 'Machfrage auf dem Akkumulatormarkt macht es erforderlich, daß der Hersteller während der nachfragearmen Zeiten einen beträchtlichen Vorrat an Naß-Akkumulatoren anlegen muß, um den Perioden der größten Nachfrage Rechnung zu tragen. Ein mit einem flüssigen Elektrolyten gefüllter Akkumulator verliert jedoch typischerweise während der Lagerung einen Teil seiner Ladung; aus diesem Grund werden Akkumulatoren, die vor dem Versand an den Händler bereits einige Zeit lang gelagert worden sind, häufig einer verstärkten bzw. Sehne11-Ladung unterworfen. Außerdem neigen Naß-Akkumulatoren zu einer Alterung

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während der Lagerung. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es einem Hersteller, vollständig geladene Akkumulatoren auf Lager zu halten und als praktisch "frische" Naß-Akkumulatoren zum Händler zu versenden, indem der Akkumulator lediglich kurz vor dem Versand mit einem Elektrolyten gefüllt wird.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung näher erläutert.

Der erfinaungsgemäß herstellbare Akkumulator bzw. Sammler weist ein übliches, mehrzelliges Gehäuse auf, mit dem einstückig mehrere Zellenkammern bildende l'rennwände vergossen sind. In diese Kammern werden Akkumulatorelemente üblicher Konstruktion eingebaut, die aus durch Zwischen- oder Trennelemente voneinander getrennten, abwechselnd positiven und negativen Platten bestehen. An diese Platten sind jeweils Anschlußfahnen entgegengesetzter Polarität angeschlossen. Die in den Zeilenkammern an den Enden des Gehäuses befindlichen Elemente sind mit Polbolzen versehen, die sich entweder aufwärts durch den Akkumulatordeekel oder durch eine Außenwand des Gehäuses erstrecken und für den äußeren Anschluß in dem Stromkreis dienen, in welchen der Akkumulator eingeschaltet werden soll. Die die jeweiligen positiven und negativen Platten jedes Elements verbindenden Fahnen sind mit aufrechtstehenden Anschluß-Lappen versehen. Die Bahnen und die Lappen sind mit Hilfe eines entsprechenden Verfahrens und einer hierfür vorgesehenen Vorrichtung, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 3 08'7 005 und 3 25$ 306 beschrieben sind, oder nach einem Gasbrenn- bzw. -schweißverfahren an den Platten angegossen.

!nachdem die Elemente in die Zellenkamiaern eingebaut worden cind, werden aie positiven Platten des einen Elements leitend

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mit den negativen Platten des in der benachbarten Zelle befindlichen xiilenients verbunden, indem die jeweiligen Anschlußlappen in üblicher V/eise, vorzugsweise durch Vereinigen der Lappen in einer in der Trennwand vorgesehenen Öffnung, beispielsweise nach dem in der USA-Patentschrift 3 313 658 beschriebenen Verfahren, verbunden werden.

Nach Herstellung der Verbindungen zwischen den Zellen wird der Akkumulator in üblicher Weise formiert bzw. aufgeladen. Dieser Verfahrensschritt erfolgt vorzugsweise, während der Deckel noch nicht aufgesetzt und mit dem Gehäuse vereinigt ist; der-Deckel kann jedoch auch vor dem Formieren auf das Gehäuse aufgesetzt und abgedichtet werden. Die Zellenkammern werden mit einem üblichen Akkumulator-Formierelektrolyten, beispielsweise Schwefelsäure eines spezifischen Gewichts von 1,100, gefüllt, worauf der Akkumulator, in der Regel in Reihe mit einer Anzahl anderer Akkumulatoren, in einen Ladestromkreis eingeschaltet und vollständig aufgeladen wird. Nach dem Formieren kann die Unversehrtheit der elektrischen Innenanschlüsse durch hohe Stromentladung geprüft werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Formiersäure auf noch zu beschreibende Weise nach dem Formieren durch Einwirkung einer Beschleunigung skcaft entfernt. Obgleich es sich gezeigt hat, daß der nach diesem Verfahren hergestellte Akkumulator ein Niedrigtemperatur-Aktivierungsverhalten besitzt, das dem von nach herkömmlichen Trockenladung-Verfatiren hergestellen Akkumulatoren überlegen ist, kann dieses Verhalten dadurca noch weiter verbessert werden, daß man die Elemente solange in der Formiersäure beläßt, bis eine gewisse Selbstentladuög der positiven Platten eingetreten ist; anschließend werden dann die Akkumula tore lernen te schnellgeladen.

Obgleich der genaue Reakfeloas-Meölisaisaius derzeit noch

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nicht vollständig geklärt ist, wird angenommen, daß sich, während des Aufenthalts in dem Formierelektrolyten um die Plattenstäbe herum eine dünne Schicht kleiner Bleisulfat-Kristalle bildet. Die Aufenthaltsdauer kann im allgemeinen zwischen etwa einer Stunde und etv/a ?2 std, vorzugsweise zwischen etwa 8 und etwa 48 std liegen. Die-Aufenthaltsdauer variiert in Abhängigkeit vor*, der Zusammensetzung des aktiven Materials sowie der Größe, des Aufbaus und der Zusammensetzung der Platten. Die untere Grenze der Aufenthaltsdauer liegt anscheinend bei der Zeitspanne ι während welcher sich eine dünne Bleisulfat-Schicht um die Plattenstäbe herum bilden kann, deren Vorhandensein sich durch herkömmliche analytische Verfahren, z.B. durch photomikroskopisc-he Analyse, bestimmen läßt. Die obere Grenze der Aufenthaltsdauer wird in erster Linie durch Fertigungsgesichtspunkte bestimmt, d.h. sie beträgt im allgemeinen zur erleichterten Produktionssteuerung ein Vielfaches einer normalen Achtstunden-Schicht. Aufenthaltszeiten von mehr als 72 std können zwar eingehalten werden, es hat sich jedoch gezeigt, daß dia hierdurch erzielte vernachlässigbare LeistungBverbesserimg den zusätzlichen Zeit- und mithin Kostenaufwand nicht rechtfertigt.

wach beendeter Aufenthaltsdauer werden die Akkumulatorelemente aurch Schneiladung vollständig aufgeladen. Vermutlich wird während dieser Schneiladung die Bieisuifat—Schicht, die sich -wie angenommen- während des Aufenthalts in dem Formierelektrolyten um die Platten-Stäbe herum gebildet hat, in einen dichten, verhältnismäßig undurchlässigen Überzug aus Bleidioxid überführt. Weiterhin wird angenommen, daß dieser Bleidioxid-Überzug das Eindringen der restlichen Formiersäure in die Platten Bleidiojiid-Grenzfläche aer positiven Platte weitestgehend verhindert und auf diese Weise eine SeIbstentladung während der Lagerung verhindert oder zumindest auf ein Mindestmaß herabsetzt. Xn der Regel reichö eine 1- bis 3-stündige Sehne Iladung

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mit einem Strom λγοη. sfei 2 - 10 A aus«, ism. typische Akkumulatoren bswo -»Batterien voll aufzuladen.

Intspreekend äes ,jeweiligen Äusfüfe^imgsfossi ν;ΐ3?ά äms-Akkumulator ©atüiQäQs? ii-äGJi der Fornie^amg eder ίκ,·3ΐ2 dee Α,α£©ίΐϊ!~ halt in dem jfQsaierelektePGljteii und aes? ä::3aliliti&3s.€le2i SöiäasIIa™ dung uiagedrektig so daß der größte Seil cIgs? S'önsie;?säiii?© abfließt. In-der Regel seiokt eine latleeriiagsssdij :;o:a etea Ί mia aus_D -js« ■diejenige Menge EOrmie^säure abxlieäsr. &*ί 1^Sc3se._$ die clu.reli Umstürzen eines tgrpisoheB. äMtomohil^MnZi2.2:^2,SL^Q^s entleert werden kai3n_o Da auf des. MuiaumMtGS anseäIieB,^riid ein» Be^ofelensigungskraft einwi^k©a gelassen wircij bi?aiiöi"j ;"2³ su disseis Zsitpuukt des Yerfahrens noch nicht eiitleeir-13 bi~l 7i€-^fLen* In der- Hegel is'ö es jedoch wünschenswert₅ asa groß^e^ ΐδ;".2 der i^oriaisx-sätii^ ¥©i? der EinwirIsM,ng d@^ Besskie!migiiags£S££i" sizs des ÄM£ü32:Ic.üoz? zi2 entfernaiij ma, die Handiiabims im jye^ig^jvj^/srlaux ε«, ejil'siob.·= tern uad dis Hn-fefernuBg der gewüsis-ölröisra ,SSiresisnge

Hierauf wird auf den Λΐώ^ΐαΐεΐο^ ^^c^-i^sseiEe in eines¹ Zentrifuge ein© Besohleuaigmigsisrafw giLs^wJBe. gelassea» ςίΕ. die gs wünschte Ifeag® fo^miersanre -joa dsn iPlcjiiss. uiii SreaiieleHSiiteB zu entfernQiio B©2? Ak&UEsalator wird liis^^si solange auf 3nss?el·- chenä© ^g^üösli©" Ioiesohl®u.iiigt₉ d&ß stee 70 - 97 Gew_a-#, ?or= zugsweise etwa 77 ■=· S7 G-ew_o-=^ des? ^seiiis^säurG _s seisogen aiii ite GesamtgewiGilt im. ilMoimulator naet Bessäigoag der

Ber jeweilig© ^Säg-Wert^si der Besejilsaisigiing ιίζιά die sei- Satfernung d©2? genannten Menge i'ormiersäiirs srforderüclie Z=eit lassen sieh, für einen bestiHmten AMmsmIstortyp mit ©iaen Mindestmaß aa Eoutine-Versuchen bestinmea^ Bsispielsvieise wird des? Alckumulatoz- mit eingebauten Eleffien'äen vs>£. zilfc oäer oinie angebrachten Deckel zunächst gewogen_s im sein/Trockengewicht; festzustellen Hierauf wlsä, jede Zellenkamsss? bis zur Marke" '³YoIl⁵⁵

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am Gehäuse mit Formier saure gefüllt, iiach dem Formieren wird der Akkumulator erneut gewogen, um sein Gewicht mit Füllung, d.h. sein Kaß-Gewicht festzustellen. Der Unterschied zwischen ijaß-Gewicht und Trockengewicht gibt das Gesamtgewicht der bei Beendigung der Formierung im Akkumulator vorhandenen Formiersäure an, und zwar einschließlich einiger in Lösung befindlicher Sulfate, die sich während des Formiervorgangs gebildet haben. Der Fliehkraftwert "g" und die Zeitspanne, die zur Entfernung des gewünschten Prozentsatzes an Formiersäure bei dem jeweiligen Akkumulator nötig sind, werden dann experimentell bestimmt. Each dieser Bestimmung können der gleiche Fliehkraftwert "g" und die gleiche Zeitspanne für alle anderen Akkumulatoren dieses speziellen Typs eingehalten werden.

Für den Fachmann dürfte es selbstverständlich sein, daß die Fliehkraftwerte unterhalb des Bereichs gehalten werden müssen, bei denen es zu einer mechanischen Beschädigung der Akkumulatorelemente kommen könnte. Selbstverständlich verringern eich die Fliehkraftwerte und die Dauer der Beschleunigung des Akkumulators beträchtlich, wem der größte Teil der Formiersäure aus dem Akkumulator entfernt und der Deckel noch nicht angebracht wurde. In einigen Fällen können jedoch die Vorteile der Anbringung des Deckels vor der Formierung und/ oder der Weglassung der Säureentieerung den zusätzlichen Zeitaufwand überwiegen., der für die Entfernung der gewünschten Formiersäuremenge mittels der Beschleunigungskraft erforderlich, ist.

Wie bereits erwähnt, wird der Akkumulator zur Entfernung der Formiersäure vorzugsweise durch Schleudern beschleunigt. Der Akkumulator kann zum Schleudern in verschiedenen Halterungen gehalten werden, solange nur die Heigung der Zellenwände unter den einwirkenden Zentrifugal- und Schwerkräften ein Herausfließen der Formierstiure aus den Zellenkammern ermög-

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licht. Beispielsweise kann der Akkumulator so auf die Seite gelegt werden, daß seine Oberseite von der Mitte der Zentrifuge abgekehrt ist und die Platten ungefähr parallel zu einem vom Drehmittelpunkt ausgehenden Radius liegen. In dieser lage kann eine Vorrichtung erforderlich sein, welche die Elemente während des Schleudervorgangs in ihrer Einbaulage hält, da die Fliehkräfte bestrebt sind, die Platten aus den Zellenkammern herauszuverlagern. Lediglich als Beispiel sei angeführt, daß es sieh bei einem in dieser lege angeordneten 70 Ah-Automobilakkumulator vom Typ AABM Group 24 mit Papier trenne lementen gezeigt hat,

dreh
daß bei einer Schleudenfeahl von 150 U/min während einer Dauer von 5 min,· und einer Entfernung des Akkumulator Schwerpunkts von etwa 570 mm vom Zentrifugenmittelpunkt, etwa 81 - 89% der Formiersäure entfernt werden konnten.

Der Akkumulator kann auch in einer waagrechten Ebene in eine Stellung verdreht werden, in welcher die Platten beispielsweise unter einem Winkel von etwa 17 - 23° gegenüber dem von der l>rehqchseJausgehenden Radius liegen, so daß die Oberseiten der Zellenkammern geringfügig in Richtung der Fliehkraft weisen. Obgleich in dieser Haltung eine etwas höhere Zentrifugen-Drehzahl nötig ist, um die gleiche Menge Formiersäure aus dem Akkumulator zu entfernen, kann die vorher genannte Haltevorrichtung weggelassen werden, da die Fliehkraft bestrebt ist» die Platten gegen die Wände der Zellenkammern anzupressen, anstatt sie nach außen zu verlagern. Dem Fachmann ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Akkumulatoren auch in zahlreichen anderen Halterungen beschleunigt werden können, wobei die jeweilige Wahl der Lage iiöS Akkumulators) einen Kompromiß zwischen der Zentrifugen-Drehzahl und der Behandlungszeit, dem entfernten Prozentsatz an Formiersäure, der Einfachheit des Einlegens und Herausnehmens der Akkumulatoren sowie der. Kosten und der Kompliziertheit der Haltevorrichtung darstellt.

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Bekanntlich oxidieren negative Platten, die Feuchtigkeit innerhalb eines bestimmten Mengebereichs aufweisen, ssieralich schnell, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt sind. Diese Oxidationsreaktion kann zu einem Verlust der in den Platten gespeicherten chemiechen Energie führen und hat häufig eine Herabsetzung ihrer elektrischen Kapazität auf einen unannehmbaren Wert zur Folge, wenn der Akkumulator aktiviert wird. Wenn der Deckel nicht bereits vor der Formierung aufgesetzt worden ist, müssen daher er und/oder die Dichtungen unmittelbar nach dem Schleudern angebracht werden, um eine übermäßige Oxidation zu vermeiden. Das Ausmaß der Oxidation der negativen Platten kann herabgesetzt werden, wenn man weniger formier säure entfernt. Beispielsweise hat es sich bei Akkumulatoren des genannten Typs gezeigt, daß sie nach 5 min langem Schleudern bei 150 U/min noch etwa 11 - 19% Formiersäure enthalten können; Deckel und die Dichtungen können hierbei ohne nachteiligen Einfluß bis zu 30 min nach dem Schleudern angebracht werden.. Wird der Akkumulator dagegen 5 i&in lang bei 300 U/min geschleudert, so kommt es nach etwa 15 min langer Einwirkung der Atmosphäre zu einer schnellen Oxidation, was sich durch einen plötzlichen Temperaturanstieg in den !lementen und durch aus den Zellen austretende Spuren kondensierten Wasserdampfs zu erkennen gibt. Unter diesen Bedingungen ist es praktisch nicht möglich, eine Messung des Prozentsatzes der im Element zurückgebliebenen Formiersäure vorsunehmenj im Hinblick auf bei anderen Akkumulatoren vorgenommene Messungen läßt sich diese Menge jedoch auf 3-8% schätzen. Brf^jadungsgemäß wird daher vorzugsweise soviel Formiersäure in den Elementen belassen, daß das Auftreten einer spontanen exothermen Oxidationsreaktion innerhalb von 30 min nach Beendigung des ßchleuderns verhindert wird. Hierdurch wird genügend Zeit zur Verfügung gestellt, um den Deckel und die Dichtungen anzubringen.

Den Akkumulatorelementen sollte eine ausreichende Menge

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Formiersäure entsogsn werden, um nach der Aktivierung das gewünschte endgültige spezifische Gewicht des Betriebs-Elektrolyten erreichen zu können· Das endgültige spezifiech© Gewicht ist eine Funktion des Volumens des verwendeten Vier-Elektrolyten, der Konzentration der Formiei?säiire dem Formieren, d₄h. des formierten spezifischen GewichtSg und der in den Elementen verbliebenen Menge Formier säure· Wegen der praktischen Schwierigkeiten, die damit susammenhähgen, daß dem Benutzer verschiedene Aktivier sät2£®B für -herkömmlich geladene Trockenakkumulatox^eix und für dis erfindungsgemäßen Akkumulatoren zur Verfugung stehen, wird vorzugsweise soviel Formiersäure entfernt, daß eine herkömmliche Aktivier säure, d.h. eine soleSie mit einem spezifischen Gewicht von 1,265ι verwendet werden kann. Wenn die Formiersäure ein spezifisches Gewicht von 1_S13O aufweist, hat es sich gezeigt, daß bei Entfernung von soviel Formiersäur©_s daß ihre in den Elementen verbliebene Menge etwa 8-15 Gew.-$ beträgt, nach dem Entladen und Wiederladen ein endgültiges spezifisches Gewicht des Elektrolyten von 1_S246 1,255 erzielt werden kann, wenn eine Aktiviersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,265'verwendet wird. Bei einer Aktiviersäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,300 kann auf ähnliche Weise ein endgültiger Betriebs-Elektrolyt mit einem spezifischen Gewicht von 1,278 - 1,289 hergestellt werden. Für .die Fälle, in denen die Verwendung stärker konzentrierter Aktiviersäuren zulässig ist, kann die in den Elementen zurückbleibende Meng^ an Foormiersäure bis zu 30 Gew.-% betragen.

Fach, dem Schleudern wird der Deckel, (sofern dies nicht bereits vor dem Formieren geschehen ist), auf das Gehäuse aufgesetzt und mit diesem verbunden. Das Verbinden des Deckels mit dem Gehäuse kann auf beliebige bekannte Weise, beispielsweise durch Versiegeln mittels Wärme oder mit Hilfe eines Epoxy-Klebers erfolgenj unmittelbar darauf werden die erwähnten Abdichtungen eingebaut. Die Abdichtungen können aus beliebigen Mitteln bestehen, welche einen Luftzutritt zu den

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Zellenkammern zu verhindern vermögen. Beispielsweise hat es sich herausgestellt, daß Gummi-Membranen, die über den Außenflansch der Einfüllöffnungen aufgesetzt werden können und sich im wesentlichen der Form der Innenseite der Einfüllöffnungen anpassen, einen ausreichenden Schutz bieten. Wenn diese Membranen angebracht sind, können die Entlüftungskappen des Akkumulators locker in die Einfüll öffnungen eingeschraubt werden. Daneben können aber auch andere Mittel Verwendung finden; beispielsweise kann der Akkumulator in einem Beutel bzw. Sack aus einem Material mit geringer Sauerstoff-Durchlässigkeit verpackt werden. Gegebenenfalls kann der Akkumulator vor dem Einbau der Abdichtungen mit einem nicht-oxidierenden Gas durchgeblasen oder in einem mit diesem Gas gefüllten luftdichten Behälter untergebracht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß eine derartige Behandlung zur Herstellung eines Akkumulators mit verbessertem Aktivierungsverhalten bei niedriger Temperatur nicht ausschlaggebend ist.

Zum Zeitpunkt der Aktivierung werden die Abdichtungen entfernt und ein Aktivier-Elektrolyt bis zur Marke "Voll" in jede Zellenkammer eingefüllt. Uunmehr ist der Akkumulator betriebsbereit.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Es wurdön nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere 70 Ah-Automobilakkumulatoren (AABM Group 24) mit aus Papier bestehenden Trennelementen hergestellt. Alle Akkumulatoren wurden 19 std lang bei einer Stromstärke von 9»5 A in Schwefelsäure mit einem anfänglichen spezifischen Gewicht von 1,100 formiert. Billige Akkumulatoren wurden nach dem formieren verschieden lange¹ in der Formiersäure belassen, während aus

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anderen Akkumulatoren unmittelbar nach dem Formieren die Formiersäure ausgegossen wurde. Sämtliche Akkumulatoren, die eine gewisse Zeit lang in der Säure belassen worden waren, wurden mit einem Strom von 5 A 2 std lang schnellgeladen. Hierauf wurden alle Akkumulatoren 5 min lang bei 150 Lyiain geschleudert, wobei ihre Schwerpunkte etwa 570 mm vom jvJittelpunkt der Zentrifuge entfernt lagen. !Mach dem Schleudern wurden die Deckel und die Polbolzen in die Akkumulatoren eingebaut. Alle Akkumulatoren, mit Ausnahme eines Akkumulators jeder Gruppe, der als Vergleichsprobe benutzt wurde, wurden in luftdichte Beutel eingebracht, teilweise unter Unterdruck gesetzt und zur Beschleunigung der Alterung bei 49⁰C gelagert. Einzelne Akkumulatoren jeder Gruppe wurden nach bestimmten Zeitspannen aus den Beuteln entnommen, mit Aktiviersäure gefüllt und dann bei einer Stromstärke von 150 A und einer Temperatur von -1,11⁰G entladen, um ihr Nieürigtemperatur-Aktivierungsverhalten zu bestimmen. Tabelle I veranschaulicht die Ergebnisse aer Versuche.

	Standzeit (std)	Tabelle I	Spannung nach 5 see	Dauer bis zum Erreichen von 6,0 V (min)
Versuch Hr.	0	Lagerung bei 49⁰C (Tage)	10,50	9,4
1	0		10,23	7,7
2	0	14	10,25	7,8
3	0	28	10,30	6,3
4	0	40	10,00	5,1
5	0	70	9,25	3,8
6	0	100	9,56	3,3
7	4	126	10,55	^ ,7
8	4	-	10,25	8,0
9	4	14	10,20	7,7
10	4	28	10,30	6,9
11	40

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12	4	70	10,00	5,3
13	4	100	9,57	4,7
14	4	126	9,80	5,0
15	12	—	10,56	9,9
16	12	13	10,20	7,4
17	12	28	10,32	7,4
18	12	40	10,40	6,9
19	12	70	10,10	5,3
20	12	100	10,10	5,0
21	12	126	10,01	4,8
2^:	24	—	10,57	10,5
23	24	13	10,60	9,1
24	24	28	10,38	8,1
25	24	40	10,00	7,2
2ο	24	70	9,88	5,0
27	24	100	9,33	5,3
23 ·	48	—	10,57	10,4
2?	48	13	10,60	8,7
30	48	28	10,34	7,7
31	48	40	9,77	ο,Ο
Vd.	46	70	10,40	7,9
*s'j*	48	IGO	10,30	5,8
34	48	12b	10,10	5,7

Den Werten der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die erfinä^ngsäeiaäli hergestellten Akkumulatoren ein ausgezeichnetes
uieori^temperatur-Aktivierungsverhalten besitzen, nachdem sie längere Zeit einer Sehne11-Alterung ausgesetzt waren. In der
Regel wird eine Dauer von 3,5 min bis zum Erreichen von 6,0 "V für trockene geladene Akkumulatoren, die diesem Aktivierungsversuch unterworfen werden, als annehmbar angesehen. Grob gesagt, durfte eine Alterung bei einer Lagertemperatur von 49⁰G ungefähr der Alterung bei der dreifachen -bagerungsdetuer während eiii.er üblichen Lagerung im Laden entsprechen. Demzufolge zeig-

- 18 -

1098B2/1U0

ten die erfindungsgemäß hergestellten Akkumulatoren auch ohne längere Einwirkung der Formiersäure und ohne Schnell-Ia dung ein annehmbares Aictivie rungs verhalt en nach einer einer Laden-Lagerung von etwa 10 Monaten entsprechenden Lagerzeit. Offensichtlich fuhrt eine längere Einwirkung der Formiersäure in Verbindung mit einer Schneiladung eine höhere AkkumulatorIeistung» Es wurden zwar auch Versuche mit bis zu 72-stündiger Einwirkungszeit durchgeführt, doch wird die gegenüber einer 48-stündigen Einwirkungsdauer erreichbare gerin^fügige Verbesserung nicht als die erhöhten Kosten für die längere Einwirkungsa&uer rechtfertigend angesehen.

Das verbesserte Niearigtemperatur—Aktivierungsverhalten aer erfindungsgemäß herstellbaren Akkumulatoren wird beim Vergleich mit nach einem üolichen Verfahren hergestellten trockenen, .vorgeladenen Akkumulator noch deutlicher. 34 geladene Trockenakkumuiatoren, deren Platten vor dem Zusammensetzen zu den Akkumulatorelenienten formiert um getrocknet wurden _s wuraen dem gleichen üieurigtemperatur-Aktivierungsversuch, wie beschrieben, unterworfen, nachdem die Akkumula üoren oei 26, 7°0 und 80/b relativer Luftfeuchtigkeit gelagert worden waren. 17 Akkumulatoren wuraen nach 4 Monaten, die anderen 17 Akkumulatoren nach 8 Monaten Lagerung geprüft. Die Durchschnittszeit bis zum Erreicnen von 6,0 V betrug beim ersten Akkumulator-Satz· etwa 3»5 min, bei der zweiten Gruppe etwa 2 min. Die entsprechenden Zeiten für die Akkumulatoren gemäß Beispiel 1, bei äquivalenten ^agerzeiten gemäß Tabelle I, lagen bei mehr als b min (Versuche 4, 11, 18, 25 und $1) bzw. 4,5 min (Interpolation zwischen Versuchen 5 -und 6, 12 und 13, 19 und 20, 26 und 27 bzw. 32 und 38).

Beispiel 2

Es wurden Niearigtemperatur-Aktivierungsversuche bei drei 70 Ah-Automobilakkumulatoren (AABM Group 24), die nach dem in

- 19 - 109052/1140

21H808

Beispiel 1 beschriebenen v'erfanren bei 24-ständiger Einwirkung der Formiersäure hergestellt worden v.aren, und drei ähnlichen, nach einem herkömmlichen Verfahren behandelten trockenen geladenen Akkumulatoren, bei denen die Platten vor dem Zusammensetzen der Elemente formiert und getrocknet worden waren, durengeführt. Alle diese Akkumulatoren wurden kurz vor der Durchführung der Versuche hergestellt und waren praktisch nicht gelagert worden. Die ersten drei Akkumulatoren wurden mit Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von 1,265 und die anderen drei akkumulatoren mit Schwefelsaure mit einem spezifischen Gewicht von 1,500 aktiviert. "Jegen des nieurigeren spezifischen Gewichts der verwendeten SciiV.efölsäure waren die Dei den ersten drei Akkumulatoren durchgeführten Versuche vergleicnsv/eise schwieriger. Alle Akkumulctoren wurden bei einer Stromstärke von 285 A und einer Temperatur von -1,11°C entladen, dann wiedergeladen, bei einer Stromstärke von 580 A und einer Temperatur von -17,8⁰G entladen, sodann wiedergeladen und schließlich bei einer Stromstärke von 285 A und einer Temperatur von -28,9°G entladen, um ihr Niedrigtemperaturverhalten zu bestimmen. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II aufgeiührt.

	Spez. Gewicht der Aktivier	Tabelle II	Zeit auf 7,2 V (min)
Akkumu lator	säure		5,05
i\r.	1,265	Aktivierversuch bei -1,11⁰C	2,94
1	1,265	Spannung bei 15 see	5,02
2	1,265	9,42	0,59
5	1,500	9,44	'1,19
4	1,500	9,40	0,74
5	1,500	—
6	8,15
	8,0b

Spez. Gewicht des Elektrolyten nach Schneiladung

1,240 1,241 1,240

1,295 1,290 1,297

- 20 -

109852/1 1 40

21H808

Akkumu- Versuch bei -17»β G lator Spannung Zeit auf Nr. bei 30 7,2 IT
see (min)

Spez. Gewxcht der Säure nach Schnelladung

Zeit auf
7,2 V
bei

-28,9⁰C
(min)

Spez. Gewicht der Säure nach S ohne1ladung

1
2

5
6

7,95
7,95
7,95

1,56 1,54 1,36

0,35 0,45 0,50

1,247 1,246

1,245 1,294 1,297 1,290

0,88
0,82
0,86
0,23
0,33
0,14

1,250 1,250 1,248 1,502 1,305 1,297

Den Werten der Tabelle II ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Akkumulatoren, nämlich die Akkumulatoren 1 bis 3, in allen drei Versuchen eine wesentlich längere Zeit bis zum Erreichen von 7,2 V aufwiesen als die herkömmlichen geladenen Trockenakkumulatoren, nämlich die Akkumulatoren 4 bis 6. Dies bedeutet nicht nur ein überlegenes Niedrigtemperatur-Aktivierungsverhalten, sondern auch eine bessere Kapazität serhaltung bei tiefen Temperaturen. Diese Daten veranschaulichen außerdem, daß das spezifische Gewicht des Betriebs-Elektrolyten der erfindungsgemäß herstellbaren Akkumulatoren nach einer geringen Anzahl von Entladungs- und Lade-Zyklen einen annehmbare¹! Wert erreicht.

- 21 -

109*52/1140

Claims

Patentansprüche

rUJVerfahren zur Herstellung (vollständig) geladener_t durch Elektrolytzugane aktivierbarer Akkumulatoren, bestehend aus einem Gehäuse mit mindestens einer Zeilenkammer und mindestens einem Akkumulatorelement in Form mehrerer, durch Zwischenelemente voneinander getrennter, positiver und negativer Platten, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst die Akkumulatorelemente in die Zellenkammern einsetzt} sodann einen Formier-Elektrolyten in die Zellenkammern einfüllt; hierauf die Akkumulatoreleiaente formiert; anschließend etwa 70 - 97 Gew. -% des Formier-Elektrolyten» bezogen auf sein Gesamtgewicht im Akkumulator nach Beendigung der Formierung, durch Anlegen, einer Beschleunigungskraft an den Akkumulator entfernt und schließlich den Akkumulator abdichtet, um einen Irtifteintritt in die Zellenkammern zu verhindern.

2») Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung des Elektrolyten auf den Akkumulator eine Fliehkraft einwirken läßt.

3,) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2» dadurch gekennzeichnet, daß maxi naah beendeter Formierung, jedoch vojr Entfernung des Elektrolyten die Akkumulatorelemente «olangji in dem Formier-Elektrolyten beläßt, daß sich die positiven! Platten u* einen endlichen Betrag entladen können, und daß men anschließend die Akkumulator Lerne-ite durch Sehne !ladung vollständig auflädt.

4.) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Entfernung des Elektrolyten, jedoch vor dem Abdichten einen Deckel aufsetzt, der mindestens eine der jewei-

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ORIGINAL

ligen Zellenkasim®^ satöprechencLe Mnfüllöffnung aufweist

5·) Yerfsüis©i8, nsoli einem üev Ansprüche 1 bis 3 s dadurch gekennzeichnet ₅ dsß Ficsi. des. Fox-sier-SIektrolyten etwe; 1 - 72 -st& lang in d@s fiellsiakasaaern beliSt*·

Se) Y&rtak?'ou i^:moh /i&spruch. 4, dacfcrsli g man die jeweiliges Siafüiloff

- 7») VerfahE>@a saeJb. eisam dei? Anspriiebe 1 une. 2₅ kennzeichnet ο daß ws.n ©ti?s. ff ■■- 87 G©w_e-f? des Form lyten entf@rs.to

8.) Yerfatees'saeh /inspriisi man das jeweiiigo ■i.MrtiBKiletoreinem Streu ¥oa ©"äwa 2 bis IC

5-_s daäussSi s.aent; etwa 1

loiaKsts daß 3 stä. lang mife

9«) ¥erfaJa3?@p, sir Herste!„ösl^: (-Slektrol^taEgab© Glstivierbarer: ..Ir'^ einem ßehams© ai'ü' mehreren 2811ώ:^?: latoreiemeBteK; fla ^opjs von ^ewe^l.L nc elemente vosoSasjader getreiHiteji₃ pcci* dadurch gekessas^iciinet", daß ess sit.3äe£ in die ZeliesIsäÄmern @in&®i*%Ai es£ irar miteinaniei? ©lölctriscii ¥ei?biiids-fö|.

geladenes^ (SaE bestehend aus mebrerec 130033302 essn, durch Zwisclienund.

lifei äs£ man

formiert § daß beb, die lang in de® töjjffiier-He torelesest© 4e3?©ö
70 - f? Sew«»«§l &&B

ieiit" iss" Jlktosulator s eines¹ BtselxleiiaigimgFk!?¹ daß msiL au^'. das^ Gehäuse eineru ϊ^£ f.Is Ikkomulatcrelemente r.;::¹! de^e ZellenlcaiBmer mit d;,^ Uckumulatoreleicente· r^e mindestens eine stä vf. ssß map. die .fefeteaule=" äi^ auflädt ι äiui man etr-

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r τ- e ORIGINAL fNSPECTED

21U808

einen Lufteintritt in die Zellenkammern zu verhindern.

10.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entfernung des Elektrolyten auf den Akkumulator eine Fliehkraft einwirken läßt.

11.) Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 77 - 87 Gew.—% des Formier-Elektro-Iyten entfernt.

12.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dal; man die jeweiligen Einfüll öffnungen abdichtet.

13·) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Akkumulatorelemente etwa 8-48 std lang in dem Formier-Elektrolyten beläßt.

14.) Voll(ständig) geladener, durch Elektrolytzugabe aktivierbarer Akkumulator, bestehend aus einem Gehäuse mit mindestens einer Zellenkammer und mindestens einem Akkumulatorelement aus einer Anzahl von durch Zwischenelemente voneinander getrennten, positiven und negativen Platten in jeder Zellenkammer, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Gehäuse ein mindestens eine der betreffenden Zellenkammer entsprechende Einfüllöffnung aufweisender Deckel verbunden ist; daß zur Verhinderung eines Feuchtigkeitszutritts in die Zellenkammern während der Lagerung vor dem Aktivieren abnehmbare Dichtungen vorgesehen sind und daß die-Akkumulatorelemente etwa 3-30 Gew.-^ der Gesamtmenge des zum Formieren der Akkumulatorelemente verwendeten Elektrolyten enthalten.

15·) Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Akkumulatorelemente etwa 13 - 23 Gew.-% der Gesamtmenge des zum Formieren der Akkumulatorelemente verwendeten Elektrolyten enthalten.

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21H808

16.) Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungen nur jeweils die Einfüllöffnung en verschließen.

17.) Akkumulator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Schwefelsäure mit einem spezifischen Gewicht von etwa 1,265 aktivierbar ist, wobei die Aklcumula tor elemente etwa 8-15 Gew.-% der Gesamtmenge der zu ihrer Formierung verwendeten Schwefelsäure enthalten.

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