DE2113702C3

DE2113702C3 - Verfahren zum Verformen von Polymerisatmassen

Info

Publication number: DE2113702C3
Application number: DE2113702A
Authority: DE
Inventors: Tamio Arakawa; Yoji Kuroda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1974-06-20
Also published as: DE2113702B2; FR2083510B1; DE2113702A1; GB1307499A; US3814792A; FR2083510A1

Description

Aliphatische Polyamide, vor allem Polycaproamid oder Polypyrrolidon, haben ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Festigkeit und eine gute Anfärbbarkeit, und sie werden in großem Umfange zur Herstellung von Gegenständen, wie z. B. Fäden, Bändern, Filmen und Folien verwendet. Gewöhnlich wird zur Herstellung dieser Gegenstände aus aliphatischen Polyamiden ein Schmelzformverfahren angewendet, das darin besteht, daß das Polymerisat geschmolzen und das geschmolzene Polymerisat durch eine Gußform oder Düse extrudiert und an der Luft, in Wasser oder in einer Form verfestigt wird. Das Schmelzformverfahren hat eine ausgezeichnete Produktivität wegen der hohen Formgeschwindigkeit, es hat jedoch verschiedene Nachteile, die darauf zurückzuführen sind, daß das Polymerisat auf hohe Temperaturen erhitzt und in geschmolzenem Zustand verformt werden muß. Zu diesen Nachteilen gehören beispielsweise:

a) daß das Polymerisat vor dem Schmelzen vollständig getrocknet werden muß,

b) daß beim Schmelzen das Polymerisat thermisch abgebaut wird und daß es unmöglich ist, während der Schmelzformung die Bildung von Monomerem zu vermeiden,

C) daß die verwendbaren Zusätze, wie z. B. die antistatischen Mittel, Färbemittel oder Modifiziermittel zur Verbesserung der Qualität des PoIymerisats, bei der Formungstemperatur eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen müssen, d) daß Polymerisate mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Schmelzviskosität schwierig zu verformen sind und

is e) daß zum Schmelzen des Polymerisats eine große Wärmeenergie erforderlich ist

Ausgehend von einfachen Arten von Polyamiden,

die von einem einfachen Diamin und einer einfachen Dicarbonsäure abgeleitet sind und die in den meisten Lösungsmitteln unlöslich sind, werden gemäß der USA.-Patentschrift 2 320088 Polyamide geschaffen, die in üblichen Lösungsmitteln eine Löslichkeit besitzen, um die Polyamide fur bestimmte Anwendungsgebiete geeignet zu machen. Zu diesem Zweck wird eine Dreikomponentenreihe vorgeschlagen, nämlich aus wenigstens einem Diamin, wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einer Monoaminomonocarbonsäure. Auf diese Weise werden Polyamide erhalten, die gegenüber einem gemischten Lösungsmittel einer Wasser-Alkohol-Reihe selbst bei Raumtemperatur eine Löslichkeit aufweisen, wobei diese Lösungen einen ausreichend stabilen Lösungszustand selbst bei niedri-'gen Temperaturen im Bereich von 15 bis 70' C beibehalten. Die so erhaltenen Lösungen können zur Bildung von Folien oder Filmen durch Vergießen bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 70' C verwendet werden.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 895 786 werden wasserlösliche Polyamide als Zusatzmittel verwendet, die in Wasser oder Wasser-Alkohol-Lösungsmitteln gelöst werden. Die so erhaltenen Lösungen zeigen einen stabilen Lösungszustand selbst bei Raumtem· peratur. Unter Verwendung der Lösungen als Spinnlösung wird gemäß der USA.-Patentschrift ein Naßspinnverfahren ausgeführt, bei welchem ein wäßriges Fällbad als Ausfällflüssigkeit verwendet wird.
Aus der USA.-Patentschrift 3 185 660 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen von solchen Polymerisaten mit sehr geringen Teilchengrößen als Dispergiermaterial in einer inerten organischen Flüssigkeit bekannt, wobei diese Dispersionen eine verbesserte Stabilität und Fließfähigkeit besitzen.

Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 185 660 wird ein Polymerisat in einem latenten Lösungsmittel bei Temperaturen von oberhalb dem Siedepunkt bei Normaldruck unter Bildung einer Lösung gelöst, wobei der Lösungsvorgang in einem geschlossenen Gefäß unter Druck ausgeführt wird,und worauf die so erhaltene Lösung rasch von dem Gefäß in ein Aufnahmegefäß unter Einwirkung von Scherkräften übergeführt wird, um die Temperatur auf unterhalb die Ausfälltemperatur herabzusetzen. Hierbei wird das Polymerisat in einer Teilchenform von sehr geringer Größe in der Flüssigkeit ausgefallt.

Nach diesem bekannten Verfahren können Dispersionsflüssigkeiten von Polymerisaten erhalten werden,

ίο

wobei die Polymerisate eine sehr enge Teiichenurößenveneilung besitzen. Ferner besitzen diese Dispersionsflüssigkeiten eine gute Dispergierstabilhät und behalten den Dispergierzustand ohne Absetzung im Verlauf der Lagerung bei.

Aufgabe der Erfindung ist er, ein neues Formverfahren anzugeben, das besonders geeitinet ist zur Verarbeitung einer Polymerisaimasse, die als Hauptbestundteil aliphatische Polyamide und zur Verbesserung der Nachteile des aliphatischen Pohamids eingear'r«itete hydrophile Polymerisate enthält.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch αε-löst. daß man a) eine zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus einer Polyamidkomponente, die im wesentlichen au·, mindestens einem aliphatischen Polyamid besieht, ι s da* durch Polymerisation einer cu-Aminocarbonsäure nv: 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten wurde, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, aus einer hydrophilen Polvmerisatkomponente, die aus mindestens einem hydrophilen Polymerisal bt v-ht, bestehende Polymerisatmasse mit b) einer L· ingsmittelmischung, die im wesentlichen zu 15 b;- sO Gewichlsprozent aus mindestens einem alipb. ischen Alkohol mit 1 bis4 Kohlenstoffatomen und zu .·() bis 85 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das G^amtgewichi der Lösungsmittelmischung, aus Wasser !lesleht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur vi·: mindestens 130"C mischt unter Bildung einer Lövung, die das Polymerisat in einer Konzentration ven 25 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Lösungsmittel, enibält und anschließend die Lösung in eine Atmosphäre von praktisch Atmosphärendruck bei einer Exirusionstemperatur von 115 bis 155 C zu Fäden. Bändern, Folien und anderen Formgebilden extrudiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher beschrieben.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »aliphatisches Polyamid« sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate zu verstehen, die durch Polymerisation von mindestens einer ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten werden. Die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren am meisten bevorzugten Polyamide sind die Polymerisate von f-Caprolactam, die Polymerisate von α-Pyrrolidon und Mischungen dieser Polymerisate.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »hydrophiles Polymerisat« ist ganz allgemein jedes Polymerisat zu verstehen, das in siedendem Wasser bei einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent und außerdem in einem zu 15 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gewichtsprozent aus Wasser bestehendem Lösungsmittel bei der Polymerisatkonzentration von 20 Gewichtsprozent löslich ist. Zu diesen erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Polymerisaten gehören beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid und verschiedene wasserlösliche Derivate von Cellulose. Wegen der Qualität und des Preises ist unter diesen Polyvinylalkohol am meisten bevorzugt. f>5

Die als Hauptbestandteil aliphatische Polyamide enthaltende Polymerisatmasse besteht zu 50 bis 100 Gewichlsprozent aus einer Polyamidkomponente, die aus mindestens einem wie oben definierten aliphatischen Polyamid besteht, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente, die aus mindestens einem wie oben definierten hydrophilen Polymerisat besteht, wobei die Mengen dieser Polymerisate auf das Gesamtgewicht des Polymerisats bezogen sind. Gewünschtenfalls kann die Masse eine kleinere Menge an einem anderen Zusatz enthalten. Beispiele für die Zusätze, die je nach der Gestalt und dem Endverwendungszweck des Formgegenstandes oder je nach seiner Verwendung ausgewählt werden sollten, sind Färbemittel, Mattierungsmittel, antistatische Mittel mit niedrigem Molekulargewicht, schmutzabweisende Mittel, Flammverzögerungsmittel und Arzneimittel zur Verhinderung von Epidermophytosis.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren dieser Zusätze beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10% des Gesamtgewichtes des Polymerisats. Wie aus der obigen Definition hervorgeht, fällt unter die erfindungsgemäße Polymerisatmasse auch eine solche, die nur aus aliphatischen Polyamiden besteht und deshalb keine hydrophile Polymerisatkomponente enthält. Die Menge des verwendeten hydrophilen Polymerisats sollte vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesatntgewicht des Polymerisats, betragen. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat kann jeden beliebigen Wassergehalt aufweisen und es ist deshalb nicht notwendig, die in der Polymerisationsstufe hergestellten Polymerisatchips (Polymerisatschnitzel) zu trocknen.

Wenn die Menge der hydrophilen Polymerisatkomponente 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, übersteigt, verfestigt sich ein Formgegenstand, der aus einer in einer Atmosphäre praktisch bei Atmosphärendruck extrudierten Polymerisatmasse besteht, nicht und ist beispielsweise schwierig aufzuwickeln.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um eine Mischung aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser. Beispiele für aliphatische Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol und t-Butylalkohol. Unter diesen sind Äthylalkohol. n-Propylalkohol und i-Propylalkohol bevorzugt. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser in dem gemischten Lösungsmittel sollte 15: 85 bis 80:20, vorzugsweise 40: 60 bis 70:30, bezogen auf das Gewicht, betragen. Wenn die Zusammensetzung des Lösungsmittels außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird seine Fähigkeit, die Polymerisatmasse zu lösen, außerordentlich gering, und es kann unter den erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen keine zufriedenstellende Lösung der Polymerisatmasse erhalten werden.

Die Polymerisatmasse wird in dem gemischten Lösungsmittel bei einer Polymerisatkonzentration von 25 bis 80 Gewichtsprozent gelöst. Wenn die Konzentration der Polymerisat masse in der Lösung weniger als 25 Gewichtsprozent beträgt, ist es schwierig, den für die Verformung erforderlichen Extrusionsdruck anzuwenden wegen der niedrigen Viskosität der Lösung und die Lösung kann sieden, bevor sie aus einer Gußform oder Düse extrudiert wird. Ferner nimmt, wenn die Konzentration des Polymerisats abnimmt, die Kristallinität eines geformten Gegenstandes, der aus dem Polymerisat besteht, im allge-

meinen zu, und dadurch wird die Verstreckbarkeit oder Ausziehbarkeit des geformten Gegenstandes herabgesetzt. Polymerisalkonzentrationen von mehr als 80 Gewichtsprozent führen zu einer extremen Zunahme der Viskosität der Lösung, und es kann unmöglich werden, die Lösung durch eine Gußform oder Düse zu extrudieren. Mit zunehmender Polymersatkonzentration wird außerdem die Temperaturverteilung der Lösung ungleichmäßig. Für die technische Durchführung sollte die bevorzugte Polymerisatkonzentration 45 bis 65 Gewichtsprozent betragen.

Die Herstellung der Polymerisatlösung muß unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 130 C durchgeführt werden. Wenn die Temperatur unterhalb 130 C liegt, ist es unmöglich, eine gleichmäßige Lösung durch vollständiges Auflösen der Polymerisatmasse herzustellen. Die angegebene Temperatur stellt daher die kritische Temperatur für die vollständige Auflösung dar. Da die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Lösungstemperatur v.eit höher liegt als der Siedepunkt des gemischten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck, sollte die Polymerisatmasse in dem gemischten Lösungsmittel bei erhöhtem Druck gelöst werden. Wenn das Verfahren in technischem Maßstab durchgeführt wird, werden die Polymerisatmasse und das gemischte Lösungsmittel in ein geschlossenes Druckgefäß gebracht und auf eine vorher festgelegte Temperatur erhitzt. Dadurch ist es möglich, die Lösung durch den Dampfdruck des Lösungsmittels unter Druck zu halten, und es ist nicht erforderlich, von außen Druck anzuwenden. Wenn die Lösungstemperatur zu hoch ist, hat das Polymerisat die Neigung, hydrolysiert zu werden. Die Tempeiatur beim Auflösen sollte daher vorzugsweise nicht höhet als 180 C liegen.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung wird bei 115 bis 155 C gehalten und dann durch eine Gußform, eine Düse od. dgl. in eine Atmosphäre extrudiert, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Wenn die Temperatur der Polymerisatlösung zur Zeit der Extrusion höher ist als 155 C. können in der Lösung unmittelbar nach der Extrusion Blasen gebildet werden, und der dabei erhaltene geformte Gegenstand ist von geringem technischem Wert. Der geformte Gegenstand kann nicht mehr verstreckt werden. Wenn die Extrusionstemperatur andererseits weniger als 115 C beträgt, können die Polymerisate vor der Extrusion ausfallen, und die Lösung kann dann nicht extrudiert werden. Um in der Praxis Formgegenstände guter Qualität unte stabilen Bedingungen herzustellen, sollte die Polymerisatlösung vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 150 C hergestellt werden, und die dabei erhaltene Lösung sollte auf 130 bis 150 C abgekühll werden, überraschenderweise behält die Lösung ihren homogenen Lösungszustand bei. selbst wenn die bei einer Temperatur von mehr als 150 C hergestellte Polymerisatlösung auf etwa 130 C abgekühlt wird, und es ist überraschend, daß die Lösung bei beträchtlich tieferen Temperaturen als die oben beschriebene Lösungstemperatur glatt verarbeitet werden kann.

Die Gestalt und Struktur der Exrrusionsöffnung der zur Verarbeitung verwendeten Gießform. Düse od. dgl. kann je nach der gewünschten Gestalt oder Form des Formgegenstandes gewählt werden. Wenn es beispielsweise erwünscht ist. Fäden herzustellen, können irgendwelche bekannten Spinndüsen verwendet werden, und wenn die Herstellung von Bändern, Filmen und Folien erwünscht ist, können irgendwelche bekannten T-Gießformen (T-Düsen) verwendet werden. Die Atmosphäre, in welche die Polymerisats lösung extrudiert wird, kann praktisch Atmosphärendruck haben. Im Falle des Verspinnens ist es zweckmäßig, eine Spinnzelle zu verwenden und Luft in die Zelle einzublasen.

Wenn die Polymerisatlösung in eine praktisch bei

ίο Atmosphärendruck gehaltene Atmosphäre extrudiert wird, trennt sich auf Grund desdurch die Verdampfung des Lösungsmittels verursachten Temperaturabfalles die Polymerisatphase von der Lösungsmiltelphase. Das Polymerisat wird ausgefällt und koaguliert, und der gewünschte Formgegenstand wird geformt. Ein Teil des Lösungsmittels bleibt an der Oberfläche und im Innern des Formgegenstandes haften, kann jedoch durch Trocknen auf übliche Art und Weise leicht entfernt werden.

In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der zur Herstellung von Fäden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung erläutert.

Gemäß der beiliegenden Zeichnung wird die Polymerisatmasse bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in einem Lösungsbehälter 1 mit dem Lösungsmittel gemischt. Die dabei erhaltene Lösung wird mit konstanter Geschwindigkeit durch eine Dosierpumpe 3 in eine Spinneinrichtung 2 eingeführt und durch eine Spinndüse 5 durch ein Filter 4 in die Atmosphäre extrudiert. Die extrudierte Lösung isl teilweise getrennt in eine Lösungsmittelphase und eine Polymerisatphase. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, und die Fäden werden auf eine Aufwickeleinrichtung 6 aufgewickelt. In dieser Vorrichtung wird die Lösung von dem Lösungsbehälter 1 bis zur Spinndüse 5 ständig unter Druck gehalten, und deshalb müssen alle Rohrleitungen und sonstigen Zubehörteile so konstruiert sein, daß sie den Druck aushalten. Die Temperatur des Lösungsbehälters 1 sollte getrennt von derjenigen der Spanneinrichtung 2 geregelt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisatmasse bei tieferen Temperaturen verarbeitet werden als sie bei den üblichen Schmelzformverfahren erforderlich sind. Es ist daher möglich, cine PoIymerisatmasse zu verformen, die Zusätze enthält, welche eine geringe thermische Beständigkeit aufweisen und die in den üblichen Schmelzformverfahren nicht verwendbar sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, die wegen ihrer hohen Schmelzpunkte nach den üblichen Schmelzformverfahren nicht verformt werden können, mit zufriedenstellenden Ergebnissen verarbeitet werden. Außerdem braucht das Polymerisat vor der Verarbeitung nicht getrocknet zu werden, und die verbrauchte Wärmeenergie ist gering. Das Verfahren ist daher wirtschaftlich vorteilhaft. Das oben beschriebene Verfahren umfaßt verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.

f>° In einer dieser Ausführungsformen wird eine Polymerisatmasse verwendet, die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält. Unter der Polymerisatmasse, die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält, ist hier eine Masse zu verstehen die aus einem Homopoly-

^ft5 merisat von f-Caprolactam, einem Mischpolyamid, das mindestens 80 Molprozent r-Caprolactam als wiederkehrende Einheiten enthält, oder einer Mischung dieses Polyamids mit einer kleineren Menge

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eines oder mehrerer Zusätze besteht. Bei dieser Ausfuhrungsform besteht die Polymerisatmasse nur aus dem Polycaproamid und enthält kein hydrophiles Polymerisat. Die Polymerisatmasse wird mit einem gemischten Lösungsmittel, das zu 20 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 80 Gewichtsprozent aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 140⁰C gemischt unter Bildung einer Lösung, die das Polymerisat in einer Konzentration von 30 bis 80 Gewichtsprozent enthält. Es ist besonders erwünscht, daß die Lösung bei einer Temperatur von 125 bis 155° C in einer Atmosphäre extrudiert wird, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Bei dem üblichen Schmelzverspinnen von Polycaproamid ist zum Trocknen der Polymerisatchips vor dem Verspinnen eine große Apparatur und viel Laborraum erforderlich, und die durch thermischen Abbau des Polymerisats während des Verspinnens gebildeten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bewirken eine Verschlechterung der Qualität der erhaltenen Fäden. Diese Nachteile wurden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend beseitigt, und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleich zu den üblichen Schmelzformverfahren die folgenden Vorteile erzielt:

a) Der Formgegenstand enthält weniger Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, und der Weißgrad des Produktes ist gut:

b) der Formgegenstand weist eine hohe Knstallinität auf und nach einem üblichen Verstreck ungsverfahren (Reckverfahren) wird ein Produkt mit einem hohen Youngschen Modul (Elastizitätsmodul) erhalten;

c) es treten sehr geringe Änderungen in der Dimension des Formgegenstandes durch Absorption von Feuchtigkeit auf. und deshalb fallen die auf einer Spule aufgewickelten Fäden nicht zusammen

Da>- errindungsgemäße Vci f.i'ufi η hai auch den Vorteil, daß die Polymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad. /. B. diejenigen mit einer Intrinsic-Viskositäl von 2.0 in m-Kresol bei 35 ( ohne Schwierigkeit verarbeitet werden können. Bekanntlich sind diese Polymerisate nach den bekannten Schmcl/-formvcrfahren schwierig /u verarbeiten

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymensatmasse verwendet, die 7X 50 bis 85 Gewichtsprozent aus einer Polyamidkom]x>nente. die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält, und zu 15 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, aus einer aus Polyvinylalkohol bestehenden hydrophilen Polymerisatkomponente besteht. Gemäß dieser Ausfuhrungsform wird die Polymensatmasse mit einem im wesentlichen zu 20 bis 70 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 30 bis 80 Gewichtsprozent aus Wasser bestehenden gemischten Lösungsmittel bei 140 C oder darüber und bei erhöhtem Druck gemischt unter Bildung einer Lösung, welche die Polymerisate in einer Konzentration von 25 bis 70 Gewichtsprozent enthalter Die Lösung wird bei einer Temperatur von 125 bis 155 C in eine Atmosphäre extrudiert. die praktisch bei Atmospharendruck gehalten wird. Dieses Verfahren ist insbesondere erwünscht zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Verfahren führt zu deutlichen Verbesserungen des Youngschen Moduls, der Feuchtigkeitsabsorption, der Verhinderung der statischen Aufladung usw. eines nur aus Polycaproamid bestehenden Formgegenstandes. Dementsprechend liefert diese Ausführungsform ein vollständig neues Verfahren, das ein sehr wirksames Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polycaproamid-Formgegenständen darstellt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymerisatmasse verwendet, die als Hauptkomponente Polypyrrolidon enthält. Das Polymerisat von

is u-Pyrrolidon ist gewöhnlich als Nylon-4 bekannt. In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen wird unter dem Ausdruck »Polymensatmasse, die als Hauptkomponente Polypyrrolidon enthält« allgemein ein Homopolymerisat von a-Pyrrolidon, ein minde-

zo stens 80 Molprozent a-Pyrrolidon als wiederkehrende Einheiten enthaltendes Mischpolyamid oder eine Mischung des Polyamids mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer Zusätze verstanden. In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das im wesentlichen /u 15 bis 50 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 50 bis 85 Gewichtsprozent aus Wasser besteht. Es ist erwünscht, daß die Polymensatmasse mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130 C oder mehr bei erhöhtem Druck gemischt wird unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 30 bis 80 Gewichtsprozent und daß dann die I ösung bei einer Extrusionstemperatur von 115 bis 150 C

3s in eine Atmosphäre extrudiert wird, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Es wurde bereits früher versucht. Polypyrrolidon nach dem Schmelzformverfahren zu verarbeiten, dabei trat jedoch die Schwierigkeit auf, daß das Polypyrrolidon thermisch instabil ist und während des Schmelzformprozesses einer deutlichen thermischen Zersetzung unterliegt. Es wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeit es unmöglich macht, das Srhmelzformverfahren technisch durchzuführen. Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Verformung von Polypyrrolidon vorgeschlagen, Beispiele dafür sind

1. die Extrusion von Poly pyrrolidon in Form einer Lösung in Ameisensäure durch eine Gußform.

so Düse od. dgl.,

2. die t-xtrusion einer wäßrigen Lösung von PoIypyrrolidon bei erhöhter Temperatur durch eine Gußform, Düse od. dgl. zur Koagulation des Polymerisats, und

ss 3. das Verfahren, bei dem das Polymerisat in Zinkchlorid oder einer Mischung desselben mit Magnesiumnitrat gelöst und die Lösung zur Koagulation des Polymerisats tn eine wäßrige Lösung von Natriumnitrat extrudiert wird.
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Das Verfahren 1 hat den Nachteil, daß das Lösungsmittel teuer und schwierig zu handhaben ist, das Verfahren 2 hat den Nachteil, daß das Polymerisat die Eigenschaft hat, leicht hydrolysiert zu werden, und />s deshalb tritt seine Hydrolyse während des Formverfahrens auf unter Verringerung seines Molekulargewichtes, und darüber hinaus vi/eist der erhaltene Formgegenstand wegen seiner hohen Kristallinität eine

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schlechte Verstreckbarkeit auf; das Verfahren 3 hat andererseits den Nachteil, daß es eine außerordentlich geringe Produktivität aufweist. So weisen die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Formverfahren einen oder mehrere Nachteile auf, welche die Verformung von Polypyrrolidon technisch unmöglich machen. Polypyrrolidon ist ein attraktives Polymerisat mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften, die obengenannten Nachteile des Formverfahrens haben jedoch nicht zu einer technischen Produktion von Formgegenständen aus diesem Polymerisat geführt. Im Gegensatz dazu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Vorteile erzielt, f. B. folgende:

a) Die thermische Zersetzung des Polymerisats oder seine Hydrolyse wird deutlich herabgesetzt, und deshalb können qualitativ gute Formgegenstände erhalten werden;

b) das zu verwendende Lösungsmittel ist billig und leicht zu handhaben:

c) es werden Formgegenstände mit einer guten Verstreckbarkeit erhalten und die Verstreckung (Reckung) der Gegenstände liefert Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Polypyrrolidonfäden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, weisen auf Grund der Verstreckung eine gute Zähigkeit und Dehnung sowie eine überlegene Feuchtigkeitsabsorption und Anfärbbarkeit auf, und sie sind für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher beschrieben, in denen das Polycaproimid, Polypyrrolidon, der Polyvinylalkohol. PoIyäthylenglykol und das Polynatriumacrylat mit Nylon-6, Nylon-4, PVA, PEG bzw. PAA-Na abgekürzt werden. Die in den Beispielen beschriebenen verschiedenen Meßwerte wurden nach den folgenden Methoden erhalten:

Gehalt an Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht in dem Formgegenstand in Gewichtsprozent:

5 g der Probe wurden 3 Stunden lang in warmer Luft bei 105 C getrocknet und dann gewogen (A Gramm). Die Probe wurde dann 3 Stunden lang in siedendem Wasser gekocht, in warmer Luft bei 105" C 3 Stunden lang getrocknet und gewogen (B Gramm). Der Gehalt (W) an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

W =

A-B

Schmelzpunkt

'5 Das endotherme Maximum (peak) (T C) von 10 mf der Probe wurde bei einer Erhitzungsgeschwindigkeii von 5" C pro Minute unter Verwendung eines differentiellen Aufzeichnungscolorimeters vom Typ DSC-I (der Firma Parkin-EImer Co.) gemessen.

Youngscher Modul (Elastizitätsmodul)

Es wurde bei 20 C und 65% relativer Feuchtigkeii (RH) bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 5 m₍ Minute unter Verwendung einer Instron-T estvorrich tung gemessen.

Wiederaufnahme von Feuchtigkeit

Die Probe wurde 3 Stunden lang bei 105 ( getrocknet und anschließend 4 Tage lang bei 20 C und 65°/c 35'relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die W.hierauf· nähme von Feuchtigkeit wurde aus der Hohe dei Feuchtigkeitsabsorption nach diesem Zeitr.um ermittelt.

Spezifischer Widerstand

hugkeii

Er wurde bei 20' C und 65% relativer Fei.
iinirr Verwendung eines handelsüblichen K >
meters, der Tür die Messung der elektrisch', η Leitfähigkeit von Fasern bestimmt ist, gemessen

Beispiel 1

Unter Verwendung einer kleinen Spinnvorrichtung vom Kolben(Plunger)-Typ, die einen verschließbaren Zylinder aufwies, wurden 1.5 g Nylon-6-Chips mit einer grundmolaren Viskositätszahl [ij] von 1.35, einem Monomergehalt von 1,0 Gewichtsprozent und einem Schmelzpunkt von 223° C und 1,5 g eines gemischten Lösungsmittels aus n-Propylalkohol und Wasser (1 :1) in den Zylinder gebracht und 30 Minuten lang bei 165 C gemischt. Die PolymerisaIlösung wurde auf eine vorher festgelegte Temperatur (120 bis 160 C), die in der folgenden Tabelle I angegeben ist abgekühlt und 10 Minuten lang bei diesei Temperatur gehalten. Danach wurde die Lösung durch eine Düse der in der Tabelle I angegebenen Größe in Luft extrudierL Die folgende Tabeile I gibt die Größe der Düse, die Spinntemperatur und die Eigenschaften der

erhaltenen, nicht ausgezogenen Fäden an Die Eigen schäften der nicht ausgezogenen Fäden wurden ai Hand einer Skala von sehr gut, gut und schlecht be urteilt, wobei sehr gut bedeutet, daß die FaJen offen sichtlich keine Blasen aufweisen und Teile einhalten die um mindestens 150% ausgezogen werden können wobei gut bedeutet, daß die Fäden eine gewi>se Meng< Blasen aufweisen und um mindestens KM)¹O ausge zogen werden können und wobei schlecht bedeutet daß die Fäden eine beträchtliche Anzahl von Blaser aurweisen und um nicht mehr als 100% ausgezoger werden können. Die Intrinsic-Viskosität [.,] wurde ge· f-5 messen, indem 0,08 g der vollständig getrockneter Probe m 20 ml m-Kresol gelöst und die Viskosität be: 35 C bestimmt und anschließend auf der Basis dei gemessenen Viskosität errechnet wurde.

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Tabelle I

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Größe der Düse (Durchmesser χ Länge)	Spinntemperatur (0')	Spinndruck (kg/cm²!	-	260	Eigenschaften der nicht versti eckten Fäden	gut	gut	Bemerkungen
0,25 x 5,0 mm	110	400	160		sehr gut	sehr gut	Extrusion nicht
			160		sehr gut	sehr gut	möglich
	125	260	160	gut	gut	gut
•	135	160	160	sehr gut	schlecht	schlecht
	145	160	sehr gut
	155	160	gut
	160	160	schlecht
0,30 χ 4,5 mm	110	400		Extrusion nicht
				möglich
	!25	260
	135	110
	145	110
	155	110
	160	110
0,30 χ 6,0 mm	110	400	Extrusion nicht
		möglich
	125
	135
	145
	155
	160

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge des gemischten Lösungsmittels in 1,0 g geändert wurde, und deshalb wurde die Konzentration an NyIon-6 auf 60% erhöht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

	Spinntemperatur (0 I	Tabelle Il	Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden	Bemerkungen
Größe der Düse (Durchmesser χ Länge)	Π0	Spinndruck (kg cm^;)	_	Extrusion nicht
0,30 x 6,0 mm		400		möglich
	135		sehr gut
	140	160	sehr gut
	160	160	schlecht
		160
-	Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal Äthylalkohol an Stelle von n-Propylalkohol verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

	Spinnlcmpcratur	Tabelle III
Größe der Düse (Durchmesser	(0)	Spinndruck
χ Länge)	110	(kg cm-1
0,25 χ 5,0 mm	130	400
	135	160
	160	160
	160

Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden

sehr gut sehr gut schlecht

Bemerkungen

Extrusion nicht möglich

	13	2 113702 14	Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden	7
		Fortsetzung	sehr gut
Größe der Düse (Durchmesser χ Länge)	Spinmemperaiur (0 )	Spiiindruck (kg cm²)	sehr gut	Bemerkungen
0.30 χ 4,5 mm	110 130	400 160	schlecht	Extrusion nicht möglich
	135	160	sehr gut
	160	160	sehr gut
0,30 χ 6,0 mm	110 130	400 160	schlecht	Extrusion nicht möglich
	135	160
	160	160

Beispiel 4

Chips (Schnitzel) aus Nylon-6 mit einem Wert [/,] von 1,35 und einem Monomergehalt von 1,0 Gewichtsprozent wurden bei 165° C in einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) gelöst unter Bildung von Lösungen mit variierenden Konzentrationen. Jede der Lösungen wurde auf 135^CC abgekühlt und durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,33 mm und einer Länge von 4,5 mm extrudierl. Die folgende Tabelle IV gibi: die Polymerisatkonzentrationen der Lösungen und die Eigenschaften der erhaltenen, nicht verstreckten Fäden an.

Tabelle IV

Polymerisa (konzentration	Viskosität
(%)	(Poise)
20	1 oder weniger
35	10
45	19
55	23
65	34
75	78
85	CC

Beispiel 5

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Spinnvorrichtung wurden Chips aus Nylon-6 mit einem Wert [»/] von 1,5 mit einem gemischten Lösungsmittel von verschiedenen Mengenverhältnissen von n-Propylalkohol und Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 in einem Lösungsbehälter 1 gemischt, und die Mischung wurde unter Rühren 30 Minuten lang bei geschlossenem Behälter auf 160° C erhitzt. Die Lösung wurde in eine bei 140 C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt, durch eine

Eigenschaften der nicht
vorstreckten Fäden

schlecht
gut

sehr gut
sehr gut
sehr gut
gut

Bemerkungen

ungleichmäßige Extrusion Extrusion nicht möglich

Dosierpumpe 3 dosiert und durch ein Filter 4 gefiltert. Sie wurde dann durch eine Spinndüse S mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm extrudiert und auf eine Aufwickelvorrichtung 6 mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute aufgewickelt. Die dabei erhaltenen nicht verstreckten Fäden wurden bei 80^rC mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

	Verspinnungsbedingung	Tabelle V	Verstreckte Fäden	Zähigkeit	Dehnung
			(g/d)	(%)
n-Propanol,'Wasser (Gewichts-Verhältnis)	nicht extrudierbar	Verstreck ungsverhäl Inis		_-
	sehr gut		3,1	26
10/90	sehr gut	—	3,8	22
40/60	sehr gut	3,6	4,0	22
50/50	nicht extrudierbar	4,0	—	—
60/40	4,0
85/15	—

/ψ

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung der gleichen Nylon-6-Chips, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, in einem gemischten Lösungsmittel aus Ätbvlalkohol und Wasser (1:1) wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 versponnen, wobei jedoch die Temperatur der Spinneinrichtung auf 133° C geändert, der Diisendurchmesser auf 0,2 mm geändert und die erhaltenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute auf eine Aufwickelvorrichtung 6 aufgewickelt wurden. Das dabei erhaltene Bündel hatte ein gutes Aussehen. Die nicht verstreckten Fäden enthielten 0,9 Gewichtsprozent Monomeres und konnten in Wasser bei 60~ C auf das 4fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 4,2 g/d, eine Dehnung von 11% und einen Youngschen Modul von 310 kg/mm² auf.

Wenn in dem obigen Beispiel das Verspinnen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis von Nylon-6-Chips zu dem gemischten Lösungsmittel auf 3 : 2 geändert wurde, konnten die erhaltenen Fäden in Wasser bei 60 C auf das 6fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 5,5 gd, eine Dehnung von 8,5% und einen Youngschen Modul von 350 kg. mm² auf. Die Fäden haten auch eine Dichte, gemessen bei 25 C, von 1,155 g/cm³.

Beispiel 7

Die gleichen Nylon-6-Chips und das gemischte n-Propylalkohol, Wasser-Lösungsmittel ι Gewichtsverhältnis 50:50) wurden in den Lösungsbehälter gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu dem Lösungsmittel betrug 3:2. Diese Stoffe wurden unter Rühren 1 Stunde lang auf 170 C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in die auf 135° C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 500 m, Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen Monomergehalt von 1,0% auf und konnten in Wasser bei 60^r C auf das 3,0fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,8 g d, eine Dehnung von 20% und einen Youngschen Modul von 290 kg,

Vergleichsbeispiel 1

Nylon-6-Chips, wie sie im Beispiel I verwendet wurden, wurden in warmer Luft 3 Stunden lang bei 105 C getrocknet. Die getrockneten Chips wurden in eine übliche Schnielzspinnvorrichtung eingeführt, bei 260 C geschmolzen, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,3 mm extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen Monomergehalt von 2,4 Gewichtsprozent auf.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen, nicht verstreckten Fäden einen niedrigen Monomergehait aufwiesen, da die Spinntemperaturen in den Beispielen 6 und 7 sehr niedrig waren. Die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden bei Raumtemperatur auf das 4fache verstreckl. Die verstreckten Fäden hatten eine Zähigkeit von 4,5 g/d, eine Dehnung von 27% und einen Youngschen Modul von 275 kg/mm².

Die gleichen Nylon-6-Chips, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, und Äthylalkohol wurden in einen Lösungsbehälter gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu Lösungsmittel betrug 1:1. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 200⁰C gerührt unter Bildung einer Lösung. Die Lösung wurde in eine bei 170"C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt.

ίο Der Versuch, die Lösung durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm zu extrudieren, schlug fehl, da die Viskosität der Lösung zu hoch war. Wenn die Temperatur der Verspinnungsatrteilung der Vorrichtung auf 190^c C erhöht wurde, konnte die Lösung extrudiert werden. Jedoch trat während der Extrusion ein abruptes und heftiges Brechen auf, und es war unmöglich, die extrudieren Fäden aufzuwickeln. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden in Wasser bei 60° C verstreckt, sie brachen

zo jedoch beim Verstrecken um etwa 10%.

Beispiel 8

Chips aus Nylon-6 mit einem Wert [>/] von 2,0 und einem Monomergehalt von 1,1 Gewichtsprozent »die nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren schwierig zu verspinnen sind) wurden mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 50: 50) in einem Gewichtsverhältnis von 3 :2 gemischt, und die Mischung wurde 1 Stunde lang in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren auf 170' C erhitzt. Die Lösung wurde auf 135°C abgekühlt, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0.2 mm extrudiert und dann mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen Wert [>,] von 1,95 und einen Monomergehalt von 1,1% auf.

Beispiel 9

In der in der Zeichnung dargestellten Verformungsvorrichtung wurde an Stelle der Spinndüse 5 eine Schlitzdüse mit einer Länge von 50 mm und einer Breite von 0,5 mm angebracht. Unter Verwendung dieser Vorrichtung wurde unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen eine Nylon-6-Folie hergestellt. Der erhaltene Film konnte bei Raumtemperatur gestreckt werden. Er konnte .auch biaxial in einem Streckungsverhältnis von 3,0 in jeder der seitlichen und vertikalen Richtungen gestreckt werden unter Bildung eines biaxial orientierten, zähen Filmes. Dieser Film war durchsichtig, und es war möglich, auf diesem mit Tinte zu schreiben.

Beispiel 10

2 kg Nylon-4 mit einer Intrinsic-Viskosität [η~\ von 4,9 und einem Monomergehalt von 2,1%, die nach der anionischen Polymerisationsmethode hergestellt worden waren 1,4 kg destilliertes Wasser und 0,5 kg n-Propanol wurden in den in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Lösungsbehälter 1 eingeführt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160⁰C gerührt. Die erhaltene Lösung wurde in eine bei 130°C gehaltene Spinneinrichlung 2 eingeführt und durch die Spinndüse 5 mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm in Luft von Raumtemperatur extrudiert. Die erhaltenen (15 Fäden wurden auf der Aufwickelvorrichtung 6 mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt.

Die nicht verstreckten Fäden wurden praktisch in

409 625/310

trockenem Zustand erhalten und hatten eine Intrinsic-Viskosität [i/] von 4,0 und einen Monomergehalt von 1,9%. Die Fäden wurden unter Verwendung eines Streckbolzens auf das 4,5fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 450 m/Minute aufgewickelt. Man ließ sie 24 Stunden lang in einer auf 65% RH und 25° C eingestellten Atmosphäre stehen, und dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit beim Bruch von 3,6 g/d, eine Dehnung beim Bruch von 17% und einen anfänglichen Youngschen Modul von 260 kg/mm² auf. Die Intrinsic-Viskosität [>/] von Nylon-4 wurde durch Auflösen des Polymerisats in 20%iger Ameisensäure unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 0,2%,

Messung der Viskosität bei 25⁰C und anschließende Berechnung auf der Basis der gemessenen Viskosität bestimmt.

Beispiel 11

Das gleiche Nylon-4, wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, wurde in variierenden Mengen einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1 :2) zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 16O⁰C gerührt unter Bildung von Lösungen nut einer Polymerisatkonzentration von 40 bis 85%. Jede der Lösungen wurde b« den geeignetsten Spinntemperaturen versponnen. Die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen, nicht verstrecken Fäden sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

Nr.	Polymerisai- konzentration	Spinntcmperalur	Spinnbedingung	Eigenschaften der Fäden	nicht verstreckten MonomergehaJi
	(%)	Γ C)		[>/]	(%)
1	40	130,	einige Fäden	4,0	1,6
			brachen
2	50	130	sehr gut	V>	1,8
3	60	132	sehr gut	4,3	1,7
4	70	134	eiüi«e Fäden	4,3	1,6
			brachen
5	85	140	nicht	—	—
			extrudierbar

Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden (Nr. 1 bis 4) wurden jeweils auf das 3,5- bis 4fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen verstreckten Fäden sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VIl

Nr.	Vcrstreckungsverhältnis	Zähigkeit	Dehnung	Youngscher Modul
		(g/d)	(%)	(kg/mm²)
1	3,5	2,8	26	183
2	4,0	3,6	22	204
3	4,0	3,4	20	197
4	4,0	3,6	19	210

Beispiel 12

Das gleiche Nylon-4, wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, wurde mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1 :2) gemischt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160°C gerührt. Die erhaltene Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 50% wurde bei variierenden Temperaturen versponnen und verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Spinn temperatur	Spinnbfdingung	Nicht verstreckte Fäden Mnnnmer-	gehalt	Verslreckungsverhältnis	Zähigkeit	Dehnung	Youngscher Modul	■
(⁰C)		M			(g/d)	(%)	(kg/mm²)	210
110	viele Extrusions-			Verstreckung nicht				212
	un regelmäßigkeiten		1,8	möglich			188
120	wenige Brüche	4,0	1,7	4,0	3,2	20	—
130	sehr gut	3,9	1,7	4,0	3,6	22
140	sehr gut	3,9	—	3,5	3,0	25
160	häufige Faden	—		Verstreckung nicht	—	—
	brüche		möglich

Beispiel

Das gleiche Nylon-4, wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, wurde bei 160° C in verschiedenen gemischten Lösungsmitteln gelöst unter Bildung von Lösungen mit einer Polymerisatkonzentration von 50%. Jede der Lösungen wurde bei der angegebenen Temperatur versponnen und in den angegebenen Verhältnissen verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Zusammensetzung des Lösungs mittels (Gewichtsverhälinisf	Spinn temperatur CC)	Nicht verstreckte Fäden	1,7	Verstrek- kungsver- hältnis	Zähigkuit (g/d)	Dehnung (%)	Youngscher Modul (kg/mm²)
Wasser/Methanol (3:1)	!2S	3,7	1,7	4,0	3,8	21	204
Wasser/Äthanol (3:1)	130	3,6	1,8	4,0	3,4	18	197
Wasser/Äthanol (2:1)	135	4,0	1,8	4,0	3,6	20	211
Wasser/n-Propanol (3:1)	130	3,6	1,7	3,5	3,2	19	185
Wasser/n-Propanol (2:1)	130	4,0	1,8	4,0	3,5	17	213
Wasser/i-Propanol (3:1)	130	3,6	1,5	3,5	3,0	23	172
Wasser/n-Butanol (3:1)	130	3,5	3,5	3,0	20	185

Beispiel 14

Nylon-4 mit einem Wert [>/] von 4,9 wurde mit verschiedenen gemischten Lösungsmitteln mit variierenden Mengenverhältnissen von n-Propylalkohol zu Wasser bei 160° C gemischt unter Bildung von Polymerisatlösungen mit einer Polymerisatkonzentration von 60%. Jede der Lösungen wurde bei einer Spinntemperatur von 135^C C durch eine Spinndüse mit Düsen mit einem Durchmesser von jeweils 0,3 mm und einer Länge von 4,5 mm bei einem Spinndruck von 160 kg/cm² versponnen. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden auf das 4fache ihrer ursprüngliehen Länge verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Konzentration an	Spinnbedingung	Nicht ver
n-Propanol	nicht extrudierbar
0	ungleichmäßige
10	Extrusion
	sehr gut
20	sehr gut
30	sehr gut
40

treckte Fäden	Verstreckte Zähigkeit	nicht	3,3	ver	Fäden Dehnung	streckbar	16
M	(g/d)	3,6		(%)	19
3.2	3,5		18
3,7
4,0
4,2

Vergleichsbeispiel 3

Nylon-4 mit einem Wert [^] von 4,9 wurde mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 gemischt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160° C gerührt. Das Polymerisat wurde unter großen Schwierigkeiten gelöst. Der Versuch, die Lösung bei 130° C zu extrudieren, schlug fehl wegen ihrer extrem hohen Viskosität. Dann wurde sie bei 145° C versponnen. Der Versuch, den erhaltenen Faden in einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 zu verstrecken, schlug fehl, und er konnte nur verstreckt werden, wenn das Verstreckungsverhältnis auf 2,5 herabgesetzt wurde. Die Spinnbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden und der verstreckten Fäden sind nachfolgend angegeben.

Spinnbedingungen

Temperatur 145°C

Druck 160 kg/cm²

Düsengröße 0,3 χ 45 mm

[?/] der nicht verstreckten Fäden 2,9
Verstreckte Fäden

Zähigkeit 2,1 g/d

Dehnung 22%

Beispiel 15

55 In der in der Zeichnung dargestellten Verformungsvorrichtung wurde an Stelle der Spinndüse 5 eine Schlitzdüse einer Länge von 50 mm und einer Breite von 0,5 mm angebracht. Bei Verwendung dieser Vorrichtung wurde ein Nylon-4-Film unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 hergestellt. Der erhaltene Film konnte bei Raumtemperatur gestreckt werden. Wenn er uniaxial in einem Slrcckungsverhältnis von 3,0 gestreckt wurde, wurde ein zäher Film

erhalten. Beispiel 16

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Spinnvorrichtung wurden 1200 g

Nylon-6-Chips mit einem Wert [»·/] von 1,5, 800 g Nylon-4 mit einem Wert [j?] von 4,9 (das Verhältnis von Nylon-6 zu Nylon-4 betrug 60:40), 800 g n-Propylalkohol und 1200 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 40 : 60) in den Lösungsbehälter 1 gebracht, und die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren in dem geschlossenen Behälter auf 160⁰C erhitzt. Die Lösung wurde in die bei 140⁰C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt, durch die Dosierpumpe 3 dosiert, durch den Filter 4 nitriert und durch die Spinndüse mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm in die Atmosphäre extrudiert. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fäden wurden bei 140 C mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 300 m'Minute unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,1 g/d, eine Dehnung von 20%, einen Youngschen Modul von 268 kg/mm² und einen verbesserten Wert der Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 8,3% auf.

Beispiel 17

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 1190 g Nylon-6-Chips mit einem WertT//] von 1,5, 510 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von Nylon-6 zu PVA betrug 70: 30), 765 g n-Propanol und 935 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 45:55) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt Die Lösung wurde versponnen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16 verstreckt, außer daß diesmal die Aufwickelgeschwindigkeit 200 m Minute betrug und das Verstreckungsverhältnis in 3.6 abgeändert wurde. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,5 g,d, eine Dehnung von 28% und einen Youngschen Modul von 410 kg, mm² auf. was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Youngschen Modul von gewöhnlich verstreckten NyIon-6-Faden (200 bis 250 kg/mm²) darstellt.

Beispiel 18

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 17 verwendet wurde, wurden 900 g Nylon-6-Chips mit einem Wert[';] von 1.5, 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von Nylon-6 zu Polyvinylalkohol betrug 60:40), 600 g n-Propanol und 900 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 40 :60) in dem Lösungsbehälter 1 gelöst. Die Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 versponnen. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 aut das 3,9fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 4,2 g/d, eine Dehnung von 22% und einen Youngschen Modul von 540 kg, mm² auf. was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Youngschen Modul von gewöhnlichem Nylon-6 darstellt.

Beispiel 19

In der im Beispiel 17 verwendeten Spinnvorrichtung wurde an Stelle der Spinndüse eine Schlitzdüse einer Größe von 0,1 χ 20 mm angebracht, und es wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 50 m/ Minute eine Film hergestellt. Der erhaltene Film war undurchsichtig, und es war möglich, auf diesem mit Tinte zu schreiben. Wenn der Film mit einem Streckungsverhältnis von 3,0 uniaxial gestreckt wurde, erhielt man einen uniaxial orientierten, zähen Film.

Beispiel 20

ίο Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 17 verwendet wurde, wurden 1710 g Nylon-6-Chips mit einem Wert [»7] von 1,5, _v 190 g Polyäthylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 8000 (das Verhältnis von Nylon-6 zu PoIy- äthylenglykol betrug 90:10), 900 g Äthanol und 900 g Wasser (das Verhältnis von Äthanol zu Wasser betrug 50 : 50) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt Die Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 versponnen, und die erhaltenen.

nicht verstreckten Fäden wurden auf eine Aufwickelvorrichtung aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fäden wurden unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 300 m/Minute auf das 3,6fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 2,5 g/d, eine Dehnung von 25%, einen Youngschen Modul von 280 kg/mm² und einen spezifischen Widerstand von

2 · 10 Ohm auf, was eine deutliche Herabsetzung gegenüber dem spezifischen Widersland von gewöhnlichen verstreckten Nylon-6-Fäden (10¹² Ohm) darstellt. Die Fäden zeigten eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,5%, was eine deutliche Verbesserung gegenüber gewöhnlichen verstreckten NyUm-(S-Fäden (Wiederaufnahme der Feuchtigkeit von 3 bis 4%) darstellt.

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt.

wobei diesmal an Stelle des P^lyäthylenglykols Pohnatriumacrylat »PAA-Na) mit dem gleichen Polymerisationsgrad verwendet wurde. Die erhaltenen vorstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 2.4 g d. eine Dehnung von 25%. einen Youngschen Modul

von 260 kg, mm², einen spezifischen Widerstand von

3 10" Ohm und eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6.7% auf. Diese Fäden wiesen einen verbesserten spezifischen Widerstand und eine verbesserte λ\ iederaufnahme von Feuchtigkeit gegenüber gewohnlichen verstreckten Nylon-6-Fäden auf.

Beispiel· 22

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 1120g Nylon-4 mit einem Wert [^] von 4,9, 480 g PoKvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von Nylon-4 zu Polyvinylalkohol betrug 70: 30). 720 g n-Propanol und 1680 g Wasser (das Verhähnis von n-Propanol zu Wasser betrug 30:70) in dem Lösungsbehälter 1 gelöst, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160"C Ln dem geschlossenen Behälter gerührt. Die erhaltene Lösung wurde in die bei 130 C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt, durch die Spinndüse 5 mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser vor. 0,1 mm in die Atmosphäre extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 500 m Minute aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fa-

den wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen,verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,6 g/d, eine Dehnung von 23% und einen Youngschen Modul von 367 kg/mm² sowie eine Wiederaufnahme der Feuchtigkeit von 9,5% auf.

Beispiel 23

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 800 g Nylon-6-Chips mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,5, 600 g Nylon-4 mit einem Wert [j?] von 4,9 und 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von Nylon-6 zu Nylon-4 zu PVA betrug 4:3:3) versponnen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen, verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 4,0 g/d, eine Dehnung von 22%, einen Youngschen Modul von 403 kg/mm² und eine Wiederaufnahme der Feuchtigkeit von 8,5% auf.

Beispiel 24

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel ! 6 verwendet wurde, wurden 1200 g Nylon-6-Chips mit einem Wert[t/] von 1,5, 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100%, 200 g Polyäthylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 8000 (das Verhältnis von Nylon-6 zu PVA zu Polyäthylenglykol betrug 6:3:1), 900g n-Propylalkohol und 1100 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 45 :55) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt. Die Lösung wurde versponnen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine 2'ähigkeit von 3,4 g/d, eine Dehnung von 21%, einer

ίο Youngschen Modul von 375 kg/mm², eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,8% und einen spezifischen Widerstand von 3 · 10⁹ Ohm auf.

Beispiel 25

'5 Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung wie im Beispiel 16 wurde eine Polymerisatmasse, die Nylon-6 mit einem Wert [rß von 1,5 und einen Poly vinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 200( und einem Verseifungsgrad von 100% in den in dei folgenden TabelleXI angegebenen variierenden Mengenverhältnissen enthielt, mit einem gemischten Lö sungsmittel aus Äthanol und Wasser in den in dei folgenden Tabelle XI angegebenen variierenden Ver hältnissen gemischt. Die Lösung wurde versponnen

und dann unter Verwendung der gleichen Vorrichtuni, wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen Ergeh nisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Nylon-6/ PVA (Gewichtsverhältnis)

Äthanol/Wasser

(Gewichtsverhältnis)

Polymerisatkonzentration

Lösungsbedingungen

Spinntemperatur ( C)

Düsendurchmesser und Anzahl der

Löcher

Extrusionsgeschwindigkeit
(m, Minute)

Aufwickelgeschwindigkeit
(m/Minute) ··

Spinndruck (kg,cm²)

Spinntemperatur ( C)

Verstreckungsverhältnis

Ziihigkeit (g.d)

Dehnung (%)

Youngscher Modul (kg/mm²)

Wiederaufnahme von Feuchtigkeit

80/20

50/50

50

160°C/30Min. 140

0,1 mm x 18 Löcher

530

340 100 140

3,8

3,5 28 350

4,7

70/30

45/55" 50 50 50

50

50 117 117 3,8 3,8 26 430

5,3

60/40	52/48
46/60	52/48
50	45
50	45
50	45
50	45
50	45
50	45
130	135
130	135
4,0	4,0
4,1	3,9
20	20
520	510
6,1	6,9

Die Fäden verfestigten sich nicht, und sie konnten nicht aufgewickelt werden.

Vergleich

48/52	40/60
48/52	40/60
43	40
43	40
43	40
43	40
43	40
*)	*)
135	133

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 409 625'310

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verformen von Polymerisatmassen, die als Hauptkomponente aliphatische Polyamide enthalten, zu Formgsbilden, insbesondere Fäden, Bänder und Folien, dadurch gekennzeichne t, daß man a) eine 50 bis 100 Gewichtsprozent aus einer Polyamidkomponente, die im wesentlichen aus mindestens einem aliphatischen Polyamid, das durch Polymerisation einer ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten wurde, besteht, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente, die aus mindestens einem hydrophilen Polymerisat besteht, bestehende Polymerisatmasse mit b) einem gemischten Lösungsmittel, das im wesentlichen zu 15 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 130 C mischt unter Bildung einer das Polymerisat in einer Konzentration von 25 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Lösungsmittel, enthaltenden Lösung und anschließend die Lösung bei einer Extrusionstemperatur von il5 bis 155⁰C in eine Atmosphäre von praktisch Atmosphärendruck extrudiert.

2. Verfahren nach Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamidkomponente PoIycaproamid, Polypyrrolidon oder eine Mischung aus Polycaproamid und Polypyrrolidon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile Polymerisatkomponente Polyvinylalkohol verwendet.