DE2113702B2

DE2113702B2 - Verfahren zum Verformen von Poly mensatmassen

Info

Publication number: DE2113702B2
Application number: DE2113702A
Authority: DE
Inventors: Tamio Arakawa; Yoji Kuroda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-03-23
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1973-11-15
Also published as: DE2113702A1; GB1307499A; DE2113702C3; US3814792A; FR2083510B1; FR2083510A1

Description

Aliphatische Polyamide, vor allem Polycaproamid oder Polypyrrolidon, haben ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Festigkeit und eine gute Anfärbbarkeit, und sie werden in großem Umfange zur Herstellung von Gegenständen, wie z. B. Fäden, Bändern, Filmen und Folien verwendet. Gewöhnlich wird zur Herstellung dieser Gegenstände aus aliphatischen Polyamiden ein Schmelzformverfahren angewendet, das darin besteht, daß das Polymerisat geschmolzen und das geschmolzene Polymerisat durch eine Gußform oder Düse extrudiert und an der Luft, in Wasser oder in einer Form verfestigt wird. Das Schmelzformverfahren hat eine ausgezeichnete Produktivität wegen der hohen Formgeschwindigkeit, es hat jedoch verschiedene Nachteile, die darauf zurückzuführen sind, daß das Polymerisat auf hohe Temperaturen erhitzt und in geschmolzenem Zustand verformt werden muß. Zu diesen Nachteilen gehören beispielsweise:

a) daß das Polymerisat vor dem !^chmeizen vollständig getrocknet werden muß,

bi daß beim Schmelzen das Polymerisat ihermisch abgebaut wird und daß es unmöglich ist. während der Schmelzformung die Bildung von Monomerem zu vermeiden.

c) daß die verwendbaren Zusätze, wie z. B. die antistatischen Mittel. Färbemittel oder Modifiziermittel zur Verbesserung der Qualitü: des PoIy-

lü meri-ais. bei der Formungstemperatur eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen müssen.

d) daß Polymerisate mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Schmelzviskosität schwierig zu verformen sind und

e) daß zum Schmelzen des Polymerisats eine große Wärmeenergie erforderlich ist.

Ausgehend von einfachen Arten von Polyamiden.

zo die von einem einfachen Diamin und einer einfachen Di* nrbonsäure abgeleitet sind und die in den meisten Lösungsmitteln unlöslich sind, werden gemäß der USA.-Patentschrift 2 320 088 Polyamide geschaffen, die in üblichen Lösungsmitteln eine Löslichkeit besitzen, um die Polyamide für bestimmte Anwendungsgebiete geeignet :u machen. Zu diesem Zweck wird eine Dreikomponentenreihe vorgeschlagen, nämlich aus wenigstens einem Diamin, wenigstens einer Dicarbonsäure und wenigstens einer Monoaminomonocar-

yo bonsäure. Auf diese Weise werden Polyamide erhalten, die gegenüber einem gemischten Lösungsmittel einer Wasser-Alkohol-Reihe selbst bei Raumtemperatur eine Löslichkeit aufweisen, wobei diese Lösungen einen ausreichend stabilen Lösungszustand selbst bei niedri-

gen Temperaturen im Bereich von 15 bis 70 C beibehalten. Die so erhaltenen Lösungen können zur Bildung von Folien oder Filmen durch Vergießen bei Temperaturen im Bereich von i ^c, bis 70 C verwendet werden.

Gemäß der USA.-Patentschrift 2 895 786 werden wasserlösliche Polyamide als Zusatzmittel verwendet, die in Wasser oder Wasser-Alkohol-Lösungsmitteln gelöst werden. Die so erhaltenen Lösungen zeigen einen stabilen Lösungszustand selbst bei Raumtemperatur. Unter Verwendung der Lösungen als Spinnlösung wird gemäß der USA.-Patentschrift ein Naßspinnverfahren ausgeführt, bei welchem ein wäßriges Fällbad als Ausfällfiüssigkeit verwendet wird.
Aus der USA.-Patentschrift 3 185 660 ist ein Ver fahren zur Herstellung von Polymerdispersionen von solchen Polymerisaten mit sehr geringen Teilchengrößen als Dispergiermaterial in einer inerten organischen Flüssigkeit bekannt, wobei diese Dispersionen eine verbesserte Stabilität und Fließfähigkeit besitzen.

Gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 185 660 wird ein Polymerisat in einem latenten Lösungsmittel bei Temperaturen von oberhalb dem Siedepunkt bei Normaldruck unter Bildung einer Lösung gelöst, wobei der Lösungsvorgang in einem geschlossenen Gefäß unter Druck ausgeführt wird,und worauf die so erhaltene Lösung rasch von dem Gefäß in ein Aufnahmegefäß unter Einwirkung von Scherkräften übei geführt wird, um die Temperatur auf unterhalb die Ausfälltemperatur herabzusetzen. Hierbei

(>s wird das Polymerisat in einer Teilchenform von sehr geringer Größe in der Flüssigkeit ausgefällt.

Nach diesem bekannten Verfahren können Dispersionsflüssigkeiten von Polymerisaten erhalten werden.

wobei die Polymerisate eine sehr enge Teileru-ngrößenverteilung besitzen. Ferner besitzen diese Dispersionsflüssigkeiten eine gute Dispergierslabilität und behalten den Dispergierzustand ohne Absetzung im Verlauf der Lagerung bei.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Formverfahren anzugeben, das besonders geeignet ist zur Verarbeitung einer Polymerisatmasse. die als Hauptbestandtei¹ aliphatische Polyamide und zur Verbesserung der Naehteile des aliphaiisehen Polyamids eingearbeitete hydrophile Polymerisate enthalt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß daduidi gelöst, daß man a) eine zu 50 bis IUO Gewichtsprozent aus einer Polyamidkomponente. die im wesentlichen aus mindestens einem aliph iischen Polyamid besteht, das durch Polymerisation einer oj-Aminocarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten wurde, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente, die aus mindestens einem hydrophilen Polymerisat besteht, bestehende Polymerisatmasse mit b) einer Lösungsmittelmischung, die im wesentlichen zu 15 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung, aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 130' C mischt unter Bildung einer Lösung, die das Polymerisat in einer Konzentration von 25 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Lösungsmittel, enthält und anschließend die Lösung in eine Atmosphäre von praktisch Atmosphärendruck bei einer Extrusionstemperatur von 115 bis 155'C zu Fäden, Bändern, Folien und anderen Formgebilden exlrudiert.

Di» s erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher beschrieben.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »aliphaüsches Polyamid« sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate zu verstellen, die durch Polymerisation von mindestens einer a>-Aminocarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten werden. Die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren am meisten bevorzugten Polyamide sind die Polymerisate von f-Caprolactam, die Polymerisate von α-Pyrrolidon und Mischungen dieser Polymerisate.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »hydrophiles Polymerisat« ist ganz allgemein jedes Polymerisat zn verstehen, das in siedendem Wasser bei einer Konzentration von 10 Gewichtsprozent und außerdem in einem zu 15 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gewichtsprozent aus Wasser bestehendem Lösungsmittel bei der Polymerisatkonzentratiöii Von 20 Gewichtsprozent löslich ist. Zu diesen erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Polymerisaten gehören beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxyd, Polyacrylsäure und ihre Salze. Polyacrylamid und verschiedene wasserlösliche Derivate von Cellulose. Wegen der Qualität und des Preises ist unter diese;; Polyvinylalkohol am meisten bevorzugt.

Die als Hauptbestandteil aliphatische Polyamide enthaltende Pulymerisatmasse besteht zu 50 bis 100 Gewichtsprozent aus einer Polyamidkomponente, die aus mindestens einem wie oben definierten aliphatischen Polyamid besteht, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent aus einer hydrophilen Polymerisaikomponenle. die aus mindestens einem wie oben definierten

s hydrophilen Polymerisat besteht, wobei die Mengen dieser Polymerisate auf das Gesamtgewicht des Polymerisats bezogen sind. GewiinschtenfalU kann die Masse eine kleinere Menge an einem anderer. Zusatz enthalten. Beispiele für die Zusätze, die je nach der

ίο Gestalt und dem Endverwendungszweck des Formgegenstandes oder je nach seiner Verwendung ausgewählt werden sollten, sind Färbemittel. Mattierungsmittel, antistatische Mittel mit niedrigem Molekulargewicht, schmutzabweisende Mittel, Flammverzöge-

K rungsmittel und Arzneimittel zur Verhinderung von Epidermophytosis.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren dieser Zusätze beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10% des Gesamtgewichtes des Polymerisats. Wie aus der obigen Definition herv geht, TaIIt unter die erfindungsgemäße Polymerisatriasse auch eine solche, die nur aus aliphatischen Polyamiden besteht und deshalb keine hydrophile Polymerisatkomponente enthält. Die Menge des verwendeten hydrophilen PoIy-

ij merisats sollte vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, betragen. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat kann jeden beliebigen Wassergehalt aufweisen und es ist deshalb nicht notwendig, die in der Polymerisationsstufe hergestellten Polymerisatchips (Polymerisatschnitzel) zu trocknen.

Wenn die Menge der hydrophilen Polymerisatkomponente 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, übersteigt, verfestigt sich ein Formgegenstand, der aus einer in einer Atmosphäre praktisch bei Atmosphärendruck extrudierten Polymerisatmasse becteht, nicht und ist beispielsweise schwierig aufzuwickeln.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um eine Mischung aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser. Beispiele für aliphatische Alkohole sind Methylalkohol,Äthylalkohol, n-Propyialkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol und t-Butylalkohol. Unter diesen sind Äthylalkohol, n-Propylalkohol und i-Propylalkohol bevorzugt. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser in dem gemischten Lösungsmittel sollte 15 : 85 bis 80 : 20, vorzugsweise 40 :60 bis 70:30, bezogen auf dis Ge-

jo wicht, betragen. Wenn die Zusammensetzung des Lösungsmittels außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird seine Fähigkeit, die Polymerisatmasse ~u lösen, außerordentlich gering, und es kann unter den erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen keine zufriedenstellende Lösung der Polymerisatmasse erhalten werden.

Die Polymerisatmasse wird in dem gemischten Lösungsmittel bei einer Polymerisatkonzentration von 25 bis 80 Gewichtsprozent gelöst. Wenn die Konzentration der Polymerisatmasse in der Lösung weniger als 25 Gewichtsprozent beträgt, ist es schwierig, den für die Verformung erforderlichen Extrusionsdruck anzuwenden wegen der niedrigen Viskosität der Lösung und die Lösung kann sieden, bevor sie aus

f>5 einer Gußform oder Düse extrudiert wird. Ferner nimmt, wenn die Konzentration des Polymerisats abnimmt, die Kristallinität eines geformten Gegenstandes, der aus dem Polymerisat besteht, im allge-

meinen zu, und dadurch wird die Verstrcckbarkcit oder Ausziehbarkeit des geformten Gegenstandes herabgesetzt. Polymerisatkonzentrationen von mehr als 80 Gewichtsprozent führen zu einer extremen Zunahme der Viskosität der Lösung, und es kann unmöglich werden. die Lösung durch eine Gußform oder Düse zu extrudieren. Mit zunehmender Polymersatkonzentration wird außerdem die Temperaturverteilung der Lösung ungleichmäßig. Für die technische Durchführung sollte die bevorzugte Polymerisatkonzentration 45 to bis 65 Gewichtsprozent betragen.

Die Herstellung der Polymerisatlösung muß unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 130 C durchgeführt werden. Wenn die Temperatur unterhalb 130'C liegt, ist es unmöglich, eine gleichmäßige Lösung durch vollständiges Auflösen der Polymerisatmasse herzustellen. Die angegebene Temperatur stellt daher die kritische Temperatur für die vollständige Auflösung dar. Da die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Lösungstemperatur weit höher liegt als der Siedepunkt des gemischten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck, sollte die Polymerisatmasse in dem gemischten Lösungsmittel bei erhöhtem Druck gelöst werden. Wenn das Verfahren in technischem Maßstab durchgeführt wird, werden die Polymerisatmasse und das gemischte Lösungsmittel in ein geschlossenes Druckgefäß gebracht und auf eine vorher festgelegte Temperatur erhitzt. Dadurch ist es möglich, die Lösung durch den Dampfdruck des Lösungsmittels unter Druck zu halten, und es ist nicht erforderlich, von außen Druck anzuwenden. Wenn die Lösungstemperatur zu hoch ist, hat das Polymerisat die Neigung, hydrolysiert zu werden. Die Temperatur beim Auflösen sollte daher vorzugsweise nicht höher als 180⁰C liegen.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung wird bei 115 bis 155 C gehalten und dann durch eine Gußform, eine Düse od. dgl. in sine Atmosphäre extrudiert, die praktisch bei Almosphärendruck gehalten wird. Wenn die Temperatur der Polymerisatlösung zur Zeit der Extrusion höher ist als 155 C, können in der Lösung unmittelbar nach der Extrusion Blasen gebildet werden, und der dabei erhaltene geformte Gegenstand ist von geringem technischem Wert. Der geformte Gegenstand kann nicht mehr verstreckt werden. Wenn die Extrusionstemperatur andererseits weniger als 115" C beträgt, können die Polymerisate vor der Extrusion ausfallen, und die Lösung kann dann nicht extrudiert werden. Um in der Praxis Formgegenstände guter Qualität unter stabilen Bedingungen herzustellen, sollte die Polymerisatlösung vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C hergestellt werden, und die dabei erhaltene Lösung sollte auf 130 bis 150" C abgekühlt werden. Überraschenderweise behält die Losung ihren homogenen Lösungszustand bei, selbst wenn die bei einer Temperatur von mehr als 150X hergestellte Polymerisatlösung auf etwa 130° C abgekühlt wird, und es ist überraschend, daß die Lösung bei beträchtlich tieferen Temperaturen als die oben beschriebene Lösungstemperatur glatt verarbeitet werden kann.

Die Gestalt und Struktur der Extrusionsöffhung der zur Verarbeitung verwendeten Gießform, Düse od. dgl kann je nach der gewünschten Gestalt oder Form des Formgegenstandes gewählt werden. Wenn es beispielsweise erwünscht ist, Fäden herzustellen, können irgendwelche bekannten Spinndüsen verwendet werden, und wenn die Herstellung von Bändern, Filmen und Folien erwünscht ist, können irgendwelche bekannten T-Gießformen (T-Düsen) verwendet werden. Die Atmosphäre, in welche die Polymerisatlösung exlrudiert wird, kann praktisch Atmosphärendruck haben. Im Falle des Verspinnens ist es zweckmäßig, eine Spinnzelle zu verwenden und Luft in die Zelle einzublasen.

Wenn die Polymerisatlösung in eine praktisch bei Atmosphärendruck gehaltene Atmosphäre extrudiert wird, trennt sich auf Grund des durch die Verdampfung des Lösungsmittels verursachten Tempcraturabfalles die Polymerisatphase von der Lösungsmittelphase. Das Polymerisat wird ausgefällt und koaguliert, und der gewünschte Formgegensland wird geformt. Ein Teil des Lösungsmittels bleibt an der Oberfläche und im Innern des Formgegenstandes haften, kann jedoch durch Trocknen auf übliche Art und Weise leicht entfernt werden.

In der Zeichnung ist eine Ausfuhrungsform der zur Herstellung von Fäden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung erläutert.

Gemäß der beiliegenden Zeichnung wird die Polymerisatmasse bei erhöhter Temperatur und bei erhöhte. 1 Druck in einem Lösungsbehälter 1 mit dem Lösungsmittel gemischt. Die dabei erhaltene Lösung wird mit konstanter Geschwindigkeit durch eine Dosierpumpe 3 in eine Spinncinrichtung 2 eingeführt und durch eine Spinndüse 5 durch ein Filter 4 in die Atmosphäre extrudiert. Die extrudierte Lösung ist teilweise getrennt in eine Lösungsmittelphase und eine Polymcrisatphase. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt, und die Fäden werden auf eine Abwickeleinrichtung 6 aufgewickelt. In dieser Vorrichtung wird die Lösung von dem Lösungsbehätter 1 bis zur Spinndüse 5 ständig unter Druck gehalten, und deshalb müssen alle Rohrleitungen und sonstigen Zubehörteile so konstruiert sein, daß sie den Druck aushalten. Die Temperatur des Lösungsbehälters 1 sollte getrennt von derjenigen der Spinneinrichtung 2 geregelt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisalmas.se bei tieferen Temperaturen verarbeitet werden als sie bei den üblichen Schmelzformverfahren erforderlich sind. Es ist daher möglich, eine Polymerisatmasse zu verformen, die Zusätze enthält welche eine geringe thermische Beständigkeit aufweisen und die in den üblichen Schmelzformverfahrer nicht verwendbar sind. Nach dem erfindungsgemäßer Verfahren können auch Polymerisate mit hohen Molekulargewicht, die wegen ihrer hohen Schmelz punkte nach den üblichen Schmelzformverfahrei nicht verformt werden können, mit zufriedenstellendei Ergebnissen verarbeitet werden. Außerdem brauch das Polymerisat vor der Verarbeitung nicht getrockne zu werden, und die verbrauchte Wärmeenergie ist ge ring. Das Verfahren ist daher wirtschaftlich vorteil haft. Das oben beschriebene Verfahren umfaßt vei schiedene bevorzugte Ausführungsformen.

Jn einer dieser Ausfuhrungsformen wird eine Pol} mcrisatmasse verwendet, die als Hauptbestandte Polycaproamid enthält. Unter der Polymerisatmass« die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält, i; hier eine Masse zu verstehen, die aus einem Homopol j merisat von r-CaproIactam, einem Mischpolyami« das mindestens 80 Molprozent f-Caprolactam a wiederkehrende Einheiten enthält, oder einer M schung dieses Polyamids mit einer kleineren Men«

eines oder mehrerer Zusätze besteht. Bei dieser Ausführungsform besteht die Polymerisatmassc nur aus dem Polycaproamid und enthält kein hydrophiles Polymerisat. Die Polymerisatmasse wird mit einem gemischten Lösungsmittel, das zu 20 bis 80 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 80 Gewichtsprozent aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 140 C gemischt unter Bildung einer Lösung, die das Polymerisat in einer Konzentration von 30 bis 80 Gewichtsprozent enthält. Es ist besonders erwünscht, daß die Lösung bei einer Temperatur von 125 bis 155° C in einer Atmosphäre extrudiert wird, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Bei dem üblichen Schmelzverspinnen von Polycaproamid ist zum Trocknen der Polymerisatchips vor dem Verspinnen eine große Apparatur und viel Laborraum erforderlich, und die durch thermischen Abbau des Polymerisats während des Verspinnens gebildeten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bewirken eine Verschlechterung der Qualität der erhaltenen Fäden. Diese Nachteile wurden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend beseitigt, und mit dem erfindungsgeraäßen Verfahren werden im Vergleich zu den üblichen Schmelzforrrverfahren die folgenden Vorteile erzielt:

aj Der Formgeger.sland enthält weniger Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, und der Weißgrad des Produktes ist gut;

b) der Formgegenstand weist eine hohe Kristallinität auf und nach einem üblichen Verstreckungsverfahren {Reckverfahren) wird ein Produkt mit einem hohen Youngschen Modul (Elastizitätsmodul) erhalten;

c) es treten sehr geringe Änderungen in der Dimension des Formgegenslandes durch Absorption von Feuchtigkeit auf, und deshalb fallen die auf einer Spule aufgewickelten Fäden nicht zusammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, daß die Polymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad, 7. B. diejenigen mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,0 in m-Kresol bei 35° C ohne Schwierigkeit verarbeitet werden können. Bekanntlich sind diese Polymerisate nach den bekannten Schmelzformverfahren schwierig zu verarbeiten.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymerisatmasse verwendet, die zu 50 bis 85 Gewichtsprozent aus einer Polyamidkomponente, die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält, und zu 15 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, aus einer aus Polyvinylalkohol bestehenden hydrophilen Polymunsatkomponente besteht. Gemäß dieser Ausführungsfonn wird die Polymerisatmasse mit einem im wesentlichen zu 20 bis 70 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 30 bis 80 Gewichtsprozent aus Wasser bestehenden gemischten Lösungsmittel bei 140° C oder darüber und bei erhöhtem Druck gemischt unter Bildung einer Lösung, welche die Polymerisate in einer Konzentration von 25 bis 70 Gewichtsprozent enthalten. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 125 bis 155" C in eine Atmosphäre extnidieri, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Dieses Verfahren ist insbesondere erwünscht zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Verfahren führt zu deutlichen Verbesserungen des Youngschen Moduls, der Feuchtigkeitsabsorption, der Verhinderung der statischen Aufladung usw. eines nur aus Polycaproamid bestehenden Formgegenstandes. Dementsprechend liefert diese Ausführungsform ein vollständig neues Verfahren, das ein sehr wirksames Verfahren zur Verbessern rung der Eigenschaften von Polycaproamid-Formgegenständen darstellt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymerisatmasse verwendet, die als Hauptkomponente Polypyrrolidon enthält. Das Polymerisat von α-Pyrrolidon ist gewöhnlich als Nylon-4 bekannt. In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen wird unter dem Ausdruck »Polymerisatmasse, die als Hauptkomponente Polypyrrolidon enthält« allgemein ein Homopolymerisat von u-Pyrrotidon, ein mindestens 80 Molprozent α-Pyrrolidon als wiederkehrende Einheiten enthaltendes Mischpolyamid oder eine Mischung des Polyamids mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer Zusätze verstanden. In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein gemischtes

2s Lösungsmittel verwendet, das im wesentlichen zu 15 bis 50 Gewichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 50 bis 85 Gewichtsprozent aus Wasser besteht. Es ist erwünscht, daß die Polymerisalmasse mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 130 C oder mehr bei erhöhtem Druck gemischt wird unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 30 bis 80 Gewichtsprozent und daß dann die Lösung bei einer Extrusionstemperatur von 115 bis 150^rC

J5 in eine Atmosphäre extrudiert wird, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Es wurde bereits früher versucht. Polypyrrolidon nach dem Srhmel?- formverfahren zu verarbeiten, dabei trat jedoch die Schwierigkeit auf, daß das Polypyrrolidon thermisch instabil ist und während des Schmelzformprozesses einer deutlichen thermischen Zersetzung unterliegt. Es wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeit es unmöglich macht, das Schmelzformverfahren technisch durchzuführen. Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Verformung von Polypyrrolidon vorgeschlagen. Beispiele dafür sind:

1. die Extrusion von Poly pyrrolidon in Form einer Lösung in Ameisensäure durch eine Gußform, Düse od. dgl.,

2. die Extrusion.einer wäßrigen Lösung von Polypyrrolidon bei erhöhter Temperatur durch eine Gußform. Düse od. dgl. zur Koagulation de? Polymerisats, und

3. das Verfahren, bei dem das Polymerisat in Zinkchlorid oder einer Mischung desselben mil Ma gnesiumnitrat gelöst und die Lösung zur Koagu lation des Polymerisats in eine wäßrige Lösunj von Natriumnitrat extrudiert wird. 60

Das Verfahren 1 hat den Nachteil, daß das Lösung« mittel teuer und schwierig zu handhaben ist, das Vei fahren 2 hat den Nachteil, daß das Polymerisat di Eigenschaft hat, leicht hydrolysiert zu werden, un deshalb tritt seine Hydrolyse während des Formve fahrens auf unter Verringerung seines Molekalargi wichtes, und darüber hinaus weist der erhaltene Forn gegenstand wegen seiner hohen Kristallin ität eii

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schlechte Verstreckbarkeit auf; das Verfahren 3 hai andererseits den Nachteil, daß es eine außerordentlich geringe Produktivität aufweist. So weisen die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Formverfahren einen oder mehrere Nachteile auf, welche die Verformung von Polypyrrolidon technisch unmöglich machen. PolypyrroHdon ist ein attraktives Polymerisat mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften, die obengenannten Nachteile des Formverfahrens haben jedoch nicht zu einer technischen Produktion von Formgegenständen aus diesem Polymerisat geführt. Im Gegensatz dazu werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Vorteile erzielt, z. B. folgende:

a) Die thermische Zersetzung des Polymerisats oder seine Hydrolyse wird deutlich herabgesetzt, und deshalb können qualitativ gute Formgegenstände erhalten werden;

b) das zu verwendende Lösungsmittel ist billig und leicht zu handhaben;

c) es werden Formgegenstände mit einer guten Verstreckbarkeit erhalten und die Verstreckung (Reckung) der Gegenstände liefert Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Polypyrrolidonfäden, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, weisen auf Grund der Verstreckung eine gute Zähigkeit und Dehnung sowie eine überlegene Feuchtigkeitsabsorption und Anlärbbarkeit auf, und sie sind fü^r die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher beschrieben, in denen das Polycaproamid, Polypyrrolidon, der Polyvinylalkohol, PoIyäthylenglykol und das Polynatriumacrylat mit Nylon-6, Nylon-4, PVA, PEG bzw. PAA-Na abgekürzt werden. Die in den Beispielen beschriebenen verschiedenen Meßwerte wurden nach den folgenden Methoden erhalten:

Gehalt an Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht in dem Formgegenstand in Gewichtsprozent:

5 g der Probe wurden 3 Stunden lang in warmer Luft bei 105' C getrocknet und dann gewogen (A Gramm). Die Probe wurde dann 3 Stunden lang in siedendem Wasser gekocht, in warmer Luft bei 105° C 3 Stunden lang getrocknet und gewogen (B Gramm). Der Gehalt (W) an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

W =

■ 100(%).

Schmelzpunkt

Das endotherme Maximum (peak) (T"C) von 10 mg

der Probe wurde bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5 C pro Minute unter Verwendung eines differentiellen Aufzeichnungscolorimeters vom Typ DSC-I

(der Firma Parkin-Elmer Co.) gemessen.

Youngscher Modul (Elastizitätsmodul)

Es wurde bei 20⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit (RH) bei einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 5 m/ Minute unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung gemessen.

Wiederaufnahme von Feuchtigkeit

Die Probe wurde 3 Stunden lang bei 105° C getrocknet und anschließend 4 Tage lang bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die Wiederaufnahme von Feuchtigkeit wurde aus der Höhe der Feuchtigkeitsabsorption nach diesem Zeitraum ermittelt.

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Spezifischer Widerstand

Er wurde bei 20°C und 65% relativer Feuchtigkeit unter Verwendung eines handelsüblichen Konduktometers, der Für die Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Fasern bestimmt ist, gemessen.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer kleinen Spinnvorrichtung vom Kolben(Plunger)-Typ, die einen verschließbaren Zylinder aufwies, wurden 1,5 g Nylon-6-Chips mit einer grundmolaren Viskositätszahl [»/] von 1,35. einem Monomergehalt von 1,0 Gewichtsprozent und einem Schmelzpunkt von 223 C und 1,5 g eines gemischten Lösungsmittels aus n-Propylalkohol und Wasser (1:1) in den Zylinder gebracht und 30 Minuten lang bei 165" C gemischt. Die Polyme^risatlösung wurde auf eine vorher festgelegte Temperatur (120 bis 160 'C), die in der folgenden Tabelle 1 angegeben ist, abgekühlt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Lösung durch eine Düse der in der Tabelle I angegebenen Größe in Luft extrudiert. Die folgende Tabelle I gibt die Größe der Düse, die Spinntemperatur und die Eigenschaften der erhaltenen, nicht ausgezogenen Fäden an Die Eigen schäften der nicht ausgezogenen Fäden wurden ar Hand einer Skala von sehr gut, gut und schlecht be urteilt, wobei sehr gut bedeutet, daß die Fäden offen sichtlich keine Blasen aufweisen und Teile enthalten die um mindestens 150% ausgezogen werden können wobei gut bedeutet, daß die Fäden eine gewisse Mengi

Blasen aufweisen und um mindestens 100% ausge zogen werden können und wobei schlecht bedeutet daß die Fäden eine beträchtliche Anzahl von Blaset aufweisen und um nicht mehr als 100% ausgezogei werden können. Die Intrinsic-Viskosität [>;] wurde ge

messen, indem 0,08 g der vollständig getrocknetei Probe in 20 ml m-Kresol gelöst und die Viskosität be 35" C bestimmt und anschließend auf der Basis de gemessenen Viskos'iät errecunet wurde.

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Tabelle

Größe der Düse (Durchmesser	Spinntcmpcralur	Spinnclruck	Eigenschaften de nicht verstrecken Fäden	gut	gut	gut	Bemerkungen
χ Länge)	(0")	(kg/cm²)		sehr gut	sehr gut	sehr gut
0,25 χ 5,0 mm	110	400		sehr gut	sehr gut	sehr gut	Extrusion nicht
				gut	gut	gut	möglich
	125	260	schlecht	schlecht	schlecht
	135	160	—	—
	145	160
	155	160
	160	160
0,30 χ 4,5 mm	110	400	Extrusion nicht
			möglich
	125	260
	135	110
	145	110
	155	110
	160	110
0,30 χ 6,0 mm	110	400	Extrusion nicht
			möglich
	125	260
	135	160
	145	160
	155	160
	160	160

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge des gemischten Lösungsmittels in 1,0 g geändert wurde, und deshalb wurde die Konzentralion an Nylon-6 auf 60% erhöht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Größe der Düse

(Durchmesser

χ Länge)

0,30 x 6,0 mm

	Tabellen
Spinnlempcratur	Spinndnick
__ (O )	Ikg/cm²)
110	400
135	160
140	160
160	160

Eigenschaften der nicht verstrecken Fäden

Bemerkungen

Extrusion nicht möglich

sehr gut sehr gut schlecht

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal Äthylalkohol an Stelle von n-Propylalkoho verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Größe der Düse (Durchmesser χ Länge)	Spinntemperatur (ff)
0,25 x 5,0 mm	110 130 135 160

Tabelle III

Spinndruck (kg/cm²)

400

160 160 160

Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden

sehr gut sehr gut schlecht

Bemerkungen

Extrusion nicht möglich

	13	2 113 702 · 14	liuciischjficn Jcr nichi '.erstreckten haden	Bemerkungen
		Fortsetzung	sehr gut	Extrusion nicht möglich
CiruUc tier Düse iDuri.hmc-.scr ■ L. lime ι -	Spinniempcrjiur \|0 ι	Spinndruck (kg cm"I	sehr gut
0.30 χ 4.5 mm	110 130	400 160	schlecht
	135	160	sehr gut	Extrusion nicht möglich
	160	160	sehr gut
0.30 χ f>.0 mm	110 130	400 160	schlecht
	135	160
	160	160
		Beispiel 4

Chips (Schnitzel) aus Nylon-6 mit einem Wert [i/] von 1.35 und einem Monomergehalt von 1,0 Gewichtsprozent wurden bei 165° C in einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) gelöst unter Bildung von Lösungen mit variierenden Konzentrationen. Jede der Lösungen wurde auf 135° C abgekühlt und durch eine Spinndüse rail einem Durchmesser von 0,33 mm und einer Länge von 4,5 mm extrudiert. Die folgende Tabelle IV gibt die Polymerisatkonzentrationen der Lösungen und die Eigenschaften der erhaltenen, nicht verstre* .ten Fäden an.

	B e i s ρ	el	Viskosität (Poise)	5	Tabelle IV	I	Bemerkungen
Pol\ merisatkonzentration (⁰O)			1 oder weniger
20		10
35		19
45		23
55		34
65		78		ungleichmäßige Extrusion
75		30		Extrusion nicht möglich
85		Eigenschaften der nicht verstrecken Fäden
	schlecht
gut
sehr gut
sehr gut
sehr gut
gut

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Spinnvorrichtung wurden Chips aus Nylon-6 mit einem Wert [>;] von 1,5 mit einem gemischten Lösungsmittel von verschiedenen Mengenverhältnissen von n-Propylalkohol und Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von 1 : ! in einem Lösungsbehälter 1 gemischt, und die Mischung wurde unter Rühren 30 Minuten lang bei geschlossenem Behälter auf 160" C erhitzt. Die Lösung wurde in eine bei 140°C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt, durch eine

Dosierpumpe 3 dosiert und durch ein Filter 4 gefiltert. Sie wurde dann durch eine Spinndüse 5 mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm extrudiert und auf eine Aufwickelvorrichtung 6 mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute aufgewickelt. Die dabei erhaltenen nicht verstreckten Fäden wurden bei 80 C mit einer Geschwindigkeit von 300 m Minute unter Verwendung eines Verstreckungslwisters mit beheizten Walzen verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

	Verspinnungsbcdingung	Tabelle V	Verslreckte Fäden	Zähigkeit	Dehnung
			Ig d)	(%)
n-Propanol/Wasser (Gewichts-Verhältnis)	nicht extrudierbar	Verstrcckungsverhiiltnis
	sehr gut		3.1	26
10/90	sehr gut		3.8	22
40 60	sehr gut	3,6	4.0	22
50/50	nicht extrudierbar	4,0
60 40	4,0
85/15

Be is

ρ ι _· I 6

[■me I. -sung der gleichen N\lon-6-Chips. wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, in einem «emischien Lösungsmittel aus Äthylalkohol und Wasser (1:1) wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 5 versponnen, wobei jedoch die 1 'emperalur der Spinneinrichtung auf 133 C geändert, der Düsendurchmesser auf 0.2 mm geändert und die erhaltenen Fäden mit e^;ncr Geschwindigkeit von 500 m Minute auf eine Aufwickelvorrichtung 6 aufgewickeil wurden. Das dabei erhaltene Bündel hatte ein gutes Aussehen. Die nicht verstreckten Fäden enthielten 0.9 Gewichtsprozent Monomcres und konnten in Wasser bei 60 C" aul das 4fache ihrer ursprünglichen Länge verreckt werden. Die erhaltenen verstreckten Faden wiesen eine Zähigkeit von 4,2 g d, eine Dehnung von 11% und einen Youngschen Modul von 310 kg mm² auf.

Wenn in dem obigen Beispiel das Verspinnen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis von Nylon-6-Chips zu dem gemischten Lösungsmittel auf 3:2 geändert wurde, konnten die erhaltenen Fäden in Wasser bei 60 C auf das 6fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 5.5 g 'd, eine Dehnung von 8,5% und einen Youngschen Modul von 350 kg mm² auf. Die Fäden haten auch eine Dichte, gemessen bei 25' C, von 1,155 g/cm³.

Beispiel 7

Die gleichen Nylon-6-Chips und das gemischte n-Propylalkohoi/Wasser-Lösungsmittel (GewichIsverhältnis 50:50) wurden in den Lösungsbehälter gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu dem Lösungsmittel betrug 3:2. Diese Stoffe wurden unter Rühren 1 Stunde lang auf 170 C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in die auf 135 C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 extridiert und mit einer Geschwindigkeit von 500 m Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen Monomergehalt von 1.0% auf und konnten in Wasser bei 60° C auf das 3.0fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3.8 g d. eine Dehnung von 20% und einen Youngschen Modul von 290 kg

Vergleichsbeispiel I

Nylon-6-Chips, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, wurden in warmer Luft 3 Stunden lang bei 105 C getrocknet. Die getrockneten Chips wurden in eine übliche Schmelzspinnvorrichtung eingeführt, bei 260" C geschmolzen, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0.3 mm extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen Monomergehalt von 2,4 Gewichtsprozent auf.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen, nicht verstreckten Fäden einen niedrigen Monomergehalt aufwiesen, da die Spinntemperaturen in den Beispielen 6 und 7 sehr niedrig waren. Die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen, nicht verstrecklen Fäden wurden bei Raumtemperatur auf das 4fache verstreckt. Die verstreckten Fäden hatten eine Zähigkeit von 4.5 g d, eine Dehnung von 27% und einen Youngschen Modul von 275 kg/mm³.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen N\lon-6-Chips. wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, und Äthylalkohol wurden in einen ^ Lösungsbehälter gebracht Das Gewichtsverhältnis \on Polwnerisat zu Lösungsmittel betrug 1:1. Die Mischung wurde 1 Stundenlang bei 200 C gerührt unter Bildung einer Losung. Die Lösung wurde in eine bei 170 C" gehaltene Spinneinrichtung eingeführt.

ίο Der Versuch, die Lösung durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0.2 mm zu extrudieren. schlug fehl, da die Viskosität der Lösung zu hoch war. Wenn die Temperatur der Verspinnungsableilung der Vorrichtung au W C erhöht wurde, konnte die Lö-

i- sung extrudier' erden. Jedoch !rat während der Extrusion ein abu.ptes und heftiges Breche!, auf. und es war unmöglich, die extrudieren 1 äden aufzuwickeln. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden in Wasser bei 60 C \ erstreckt, sie brachen jedoch beim Verstrecken um etwa 10%.

Beispiel 8

Chips aus NyIo ί-6 mit einem Wert [</] von 2.0 und einem Monomergehalt von 1.1 Gewichtsprozent (die nach dem üblichen Schmelzspinnverfahren schwierig zu verspinnen sind) wurden mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 50:50) in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 gemischt, und die Mischung wurde 1 Stunde

\o lang in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren auf 170 C erhitzt. Die Lösung wurde auf 135 C abgekühlt, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm extrudierl und dann mit einer Geschwindigkeit von 500 m Minute aufgewickelt Die erhaltenen. nicht verstreckten Fäden wiesen einen Wert [_(/] von 1.95 und einen Monomergehalt von 1,1% auf.

Beispie! 9

In der in der Zeichnung dargestellten Verformungsvorrichiung wurde an Stelle der Spinndüse 5 eine Schlitzdüse mit einer Länge von 50 mm und einer Breite von 0,5 mm angebracht. Unter Verwendung dieser Vorrichtung wivde unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen eine NyIon-6-Folie hergestellt. Der erhaltene Film konnte bei Raumtemperatur gestreckt werden. Er konnte auch biaxial in einem Streckungsverhältnis von 3,0 in jeder der seitlichen und vertikalen Richtungen gestreckt werden unter Bildung eines biaxial orientierten, zähen 5" Filmes. Dieser Film war durchsichtig, und es war möglich, auf diesem mit Tinte zu schreiben.

Beispiel 10

2 kg Nylon-4 mit einer Inlrinsic-Viskosität [ι,] von 4,9 und einem Monomercehalt von 2.1 %, die nach der anionischen Pohmerisationsmethode hergestellt worden waren 1,4 kg destilliertes Wasser und 0,5 kg n-Propanol wurden in den in der beiliegenden Zeichnung dargestellten l.ösungsbehälter 1 eingeführt, und die (>o Mischung wurde 30 Minuten lang bei I6O"C gerührt. Die erhaltene Lösung wurde in eine bei 130 C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt und durch die Spinndüse 5 mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm in Luft von Raumtemperatur extrudiert. Die erhaltenen fts Puden wurden auf der Aufwickelvorrichtung 6 mit einer Geschwindigkeit von 500 m, Minute aufgewickelt.

Die nicht verstreckten Fäden wurden praktisch in

trockenem Zustund erhalten und hauen eine Intrinsic-Viskositäl [i₍] von 4.0 und einen Monomergehalt von 1,9%. Die Fäden wurden unter Verwendung eines Streckbol/ens auf das 4.5lache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 450 m Minute aufgewickelt. Man ließ sie 24 Stunden lang in einer auf 65% RH und 25 C eingestellten Atmosphäre stehen, und dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die verstrecklen Fäden wiesen eine Zähigkeit beim Bruch von 3,6 g, d, eine Dehnung beim Bruch von 17" _u und einen anfänglichen Voungschen Modul von 260 kg/mm² auf. Die Intrinsic-Viskosität [_i(] von Nvlon-4 wurde durch Auflösen des Polymerisats in 20%iger Ameisensäure unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 0.2"».

Messung der Viskosität bei 25"C und anschließende Berechnung auf der Basis der gemessenen Viskosität bestimmt.

Beispiel 11

Das gleiche N\lon-4, wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, wurde in variierenden Mengen einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propanol und Wasser (Gewiehtsvtrhältnis I : 2) zugesetzt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160 C gerührt u.aer Bildung von Lösungen mit einer Polymerisatkonzentration von 40 bis 85%. Jede der Lösungen wurde bei den geeigneisten Spinntemperaturen versponnen. Die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der erhulte-..jn. nicht verstreckten Fäden sind in der folgenden Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle VI

Polymeri.->atkonzentratiün

40

50
60
70

85

Spinnter.iperatur
t Cl

130

130
132
134

140 Spinnbedingung

einige Fäden
brachen
sehr gut
sehr gut
einige Fäden
brachen
nicht
extrudierbar

Eigenschaften der nicht verstreckten

Fäden

4,0

4,0
4,3
4.3

Monomergehali

1,6

1,8 1,7 1,6

Die erhaltenen, nicht verstreckten F iden (Nr. 1 bis 4) wurden jeweils auf das 3,5- bis 4fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen verstreckten Fäden sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Nr.

2
3
4

Verstreckungsverhältnis

3,5
4,0
4.0
4,0

Zähigkeit	Dehnung	Youngscher Modul
I« 'Il	(%)	(kg/mm²)
2,8	26	183
3,6	22	204
3,4	20	197
3.6	19	210

Beispiel

Das gleiche Nylon-4, wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, wurde mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1 :2| gemischt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160⁰C gerührt. Die erhaltene Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 50% wurde bei variierenden Temperaturen versponnen und verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Spinn temperatur	Spinnbedingung	Nicht ve Fäden	rstreckte Monomer	Verstrcckungsverhäitnis	Zähigkeit	Dehnung	Youngscher Modul
("C)			gehalt		(g/d)	(%)	(kg/mm²)
110	viele Extrusions-			Verstreckung nicht		—	—
	unregelmäßigkeiten			möglich
120	wenige Brüche	4,0	1,8	4,0	3,2	20	210
130	sehr gut	3,9	1,7	4,0	3,6	22	212
140	sehr gut	3,9	1.7	3,5	3,0	25	188
160	häufige Faden	—	—	Verstreckung nicht	—	—	—
	brüche			möglich

Beispiel 13

Das gleiche Ny!on-4. wie es im Beispiel 10 verwendet wurde, wurde bei 160 C in verschiedenen gemischten Lösungsmitteln gelöst unter Bildung von Lösungen mit einer Polymerisatkonzentration von 50%. Jede der Lösungen wurde bei der angegebenen Temperatur versponnen und in den angegebenen Verhältnissen verstrecxt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Zusammensetzung de^ Lösungsmittels (Geuiclusverhälmis)

Wasser/Methanol (3 : 1)
Wasser-Äthanol (3 : 1)
Wasser/Äthanol (2:1)
Wasscr/n-Propaiio! (3:1)
Wasser/n-Propanol (1: 1)
Wassei/i-Propanol (3:1)
Wasser/n-Butanol (3:1)

Spiiintemperatur

( Cl 128

130 135 130 130 130 130

Tabelle IX

Nicht \crslreckte	r'äui-n	Verslrek-	Zähigkeit	Dehnung	Youngscher Modul
	1%)	haUnis	,yd)	(%)	(kg mm-1
3.7 !	.7	4 0	3.8	21	204
3.6	.7	4,0	3.4	18	197
	.8	4,0	3,6	20	211
4.0 j	.8	3,5	3,2	19	185
3,6	.7	4,0	3,5	17	213
4,0	,8	3,5	3,0	23	172
3,6	,5	3,5	3,0	20	185
3,5

Beispiel 14

Nylon-4 mit einem Wert [//] von 4,9 wurde mit verschiedenen gemischten Lösungsmitteln mit variierenden Mengenverhältnissen von n-Propylalkohol zu Wasser bei 160 C gemischt unter Bildung von Polymerisatlösungen mit einer Polymerisatkonzentration von 60%. Jede der Lösungen wurde bei einer Spinntemperatur von 135°C durch eine Spinndüse mit Düsen mit einem Durchmesser von jeweils 0,3 mm und einer Länge von 4,5 mm bei einem Spinndruck von 160 kg/cm² versponnen. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden auf das 4fache ihrer ursprüngliehen Länge verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X	Konzentration an n-Propanol	Spinnbedingung	Nichl vorstreckte Fäden	Verstreckte Zähigkeit	Fäden Dehnung	nicht verstreckbaT	3,3	16
■ %)		t'/l	(g/d)	(%)		3,6	19
0	nicht extrudierbar	—	—	—	3,5	18
10	ungleichmäßige	3.2
	Extrusion
20	sehr gut	3,7
30	sehr gut	4,0
40	sehr gut	4,2

Vergleichsbeispiel 3

Nylon-4 mit einem Wen [jj] von 4,9 wurde mit Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 6:4 gemischt, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160° C gerührt. Das Polymerisat wurde unter großen Schwierigkeiten gelöst. Der Versuch, die Lösung bei 130^f C zu extrudieren, schlug fehl wegen ihrer extrem hohen Viskosität. Dann wurde sie bei 145^CC versponnen. Der Versuch, den erhaltenen Faden in einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 zu verstrecken, schlug fehl, und er konnte nur verstreckt werden, wenn das Verstreckungsverhältnis auf 2,5 herabgesetzt wurde. Die Spinnbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden und der verstreckten Fäden sind nachfolgend angegeben.

Spinnbedingungen

Temperatur 145° C

Druck 160 kg/cm²

Düsengröße 0,3 χ 45 mm

[//] der nicht verstrecklen Fäden 2,9
Verstreckte Fäden

Zähigkeit 2,1 g/d

Dehnung 22%

Beispiel 15

In der in der Zeichnung dargestellten VerformungsvorrichtUiig wurde an Stelle der Spinndüse 5 eine Schlitzdüse einer Länge von 50 mm und einer Breite von 0,5 mm angebracht. Bei Verwendung dieser Vorrichtung wurde ein Nylon-4-Film unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 hergestellt. Der erhaltene Film konnte bei Raumtemperatur gestreckt werden. Wenn er uniaxial in einem Streckungsverhältnis von 3,0 gestreckt wurde, wurde ein zäher Film

^erhalten Beispiel 16

Unter Verwendung der in der Zeichnung dargestellten Spinnvorrichtung wurden 1200 g

Nylon-6-Chips mit einem Wert [»/] von 1,5, 800 g Nylon-4 mit einem Wert [»/] von 4,9 (das Verhältnis von Nylon-6 zu Nylon-4 betrug 60:40). 800 g n-Propylalkohol und 1200 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 40 : 60) in den Lösungsbehälter 1 gebracht, und die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren in dem geschlossenen Behälter auf 160" C erhitzt. Die Lösung wurde in die bei 140⁰C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt, durch die Dosierpumpe 3 dosiert, durch den Filter 4 filtriert und durch die Spinndüse mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm in die Atmosphäre extrudiert. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 300 m Minute aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fäden wurden bei 140 C mit einer Vcrstreckungsgeschwindigkeit von 300 m/Minute unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen auf das 3,8fache der ursprünglichen Länge verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,1 g/d, eine Dehnung von 20%, einen Youngschen Modul von 268 kg/mm² und einen verbesserten Wert der Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 8,3% auf.

Beispiel 17

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 1!QfIa Nylon-6-Chips mit einem Wert[i,] von 1,5, 510 g Polyvinylalkoho¹ mit einem Polymerisaiionsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von Nylon-6 zu PVA betrug 70:30), 765 g n-Propanol und 935 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 45:55) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt. Die Lösung wurde versponnen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16 verstreckt, außer daß diesmal die Aufwickclgeschwindigkeit 200 m/Minute betrug und das Verstreckungsverhältnis in 3,6 abgeändert wurde. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,5 g/d, eine Dehnung von 28% und einen Youngschen Modul von 410 kg/mm² auf, was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Youngschen Modul von gewöhnlich verstreckten Nylon-6-Fädcn (200 bis 250 kg, mm²) darstellt.

Beispiel 18

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 17 verwendet wurde, wurden 900 g Nylon-6-Chips mit einem Wert Γ r/] von 1,5. 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von Nylon-6 zu Polyvinylalkohol betrug 60:40). 600 g n-Propanol und 900 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 40:60) in dem Lösungsbehälter I gelöst. Die Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 versponnen. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden unter dr.n gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 auf das 3,9fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 4,2 g,d, eine Dehnung von 22% und einen Youngschen Modul von 540 kg/mm² auf. was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Youngschen Modul von gewöhnlichem Nylon-6 darstellt.

Beispiel 19

in der im Beispiel !7 verwendeten Spinnvorrichtung wurde an Stelle der Spinndüse eine Schlitzdüse einer Größe von 0,1 χ 20 nun angebracht, und es wurde bei einer Aufwickelgcschwindigkcit von 50 m/ Minute eine Film hergestellt Der erhaltene Film war undurchsichtig, und es war möglich, auf diesem mit Tinte zu schreiben. Wenn der Film mit einem Streckungsverhältnis von 3,0 uniaxial gestreckt wurde, erhielt man einen uniaxial orientierten, zähen Film.

Beispiel 20

ίο Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 17 verwendet wurde, wurden 1710 g Nylon-6-Chips mit einem Wertf»,] von 1,5, 190 g Polyälhylcnglykol mit einem Polymerisationsgrad von 8000 (das Verhältnis von Nylon-6 zu PoIy- äthylcnglykol betrug 90: 10). 900 g Äthanol und 900 g Wasser (das Verhältnis von Äthanol zu Wasser betrug 50 : 50) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt. Die Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 17 versponnen, und die erhaltenen.

nicht vorstreckten Fäden wurden auf eine Aufwickelvorrichtung aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fäden wurden unter Verwendung eines Verstreckungslwislers mit beheizten Walzen mit einer Verslreckungsgcschwindigkcit von 300 m/Minute auf das 3.6fache ihrer ursprunglichen Länge verstreckt. Die vorstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 2.5 g, d. eine Dehnung von 25%, einen Youngschen Modul von 280 kg/mm² und einen spezifischen Widerstand von 2· 10¹OhSTi auf, was eine deutliche Herabsetzung gegenüber dem spezifischen Widerstand von gewohnlichen verstreckten Nylon-6-Fäden (10¹²Ohm) darstellt. Die Fäden zeigten eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,5%, was eine deutliche Verbesserung gegenüber gewöhnlichen verstreckten Nylon-6-Fäden (Wiederaufnahme der Feuchtigkeit von 3 bis 4%) darstellt.

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei diesmal an Stelle des Polyäthylenglykols PoIynatriumacrylat (PAA-Na) mit dem gleichen Polymerisationsgrad verwendet wurde. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 2.4 g d. eine Dehnung von 25%, einen Youngschen Modul von 260 kg/mm², einen spezifischen Widerstand von 3 ■ 10⁹ Ohm und eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,7% auf. Diese Fäden wie-^n einen verbesserten spezifischen Widerstand und eine verbesserte Wiederaufnahme von Feuchtigkeit gegenüber ge· wohnlichen verstreckten Nylon-6-Fäden auf.

Beispiel 22

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurdei 1120g Nylon-4 mit einem Wert[r/] von 4.9. 4801 Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad voi 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Vet hältnis von Nylon-4 zu Polyvinylalkohol betru 70: 30). 720 g n-Propanol und 1680 g Wasser (das Vei hältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 30:70) i dem Lösungsbehälter 1 gelöst, und die Mischun wurde 30 Minuten lang bei 160 C in dem geschlos» nen Behälter gerührt. Die erhaltene Lösung wurde i die bei 130^rC gehaltene Spinneinrichtung 2 eingi führt, durch die Spinndüse 5 mit 18 Löchern m einem Düsendurchmesser von 0.1 mm in die Atm* sphäre extrudiert und mit einer Geschwindigkeit ve 500 m/Minute aufgewckelt. Die nicht verslreoktcn F

den wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen,verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,6 g/d, eine Dehnung von 23% und einen Youngschen Modul von 367 kg/mm² sowie eine Wiederaufnahme der Feuchtigkeit von 9.5% auf.

Beispiel 23

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 800 g Nylon-6-Chips mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,5, 600 g Nylon-4 mit einem Wert [»/] von 4,9 und 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von NyIon-6 zu Nylon-4 zu PVA betrug 4:3:3) versponnen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen, verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 4,0 g/d, eine Dehnung von 22%, einen Youngschen Modul von 403 kg/mm und eine Wiederaufnahme der Feuchtigkeit von 8,5% auf.

Beispiel 24

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie im Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 1200 g Nylon-6-Chips mit einem Wert[>/] von 1,5, 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100%, 200 g Polyäthylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 8000 (das Verhältnis von Nylon-6 zu PVA zu Polyäthylenglykol betrug 6:3:1), 900g n-Propylalkohol und 1100g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol zu Wasser betrug 45 : 55) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt. Die Lösung wurde versponnen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,4 g/d, eine Dehnung von 21%, einen

Ό Youngschen Modul von 375 kg/mm², eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,8% und einen spezifischen Widerstand von 3 · 10⁹ (5hm auf.

Beispiel 25

'5 Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung wie im Beispiel 16 wurde eine Polymerisatmasse, die Nylon-6 mit einem Wert [q] von 1,5 und einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% in den in der folgenden Tabelle XI angegebenen variierenden Mengenverhältnissen enthielt, mit einem gemischten Lösungsmittel aus Äthanol und Wasser in den in dei folgenden Tabelle Xl angegebenen variierenden Verhältnissen gemischt. Die Lösung wurde versponner¹

*5 und dann unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen Ergeb nisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

Nylon-6/PVA (Gewichtsverhältnis) Äthanol/Wasser

(Gewichtsverhältnis)

Polymerisatkonzentration

Lösungsbedingungen

Spinntemperatur (⁰C)

Düsendurchmesser und Anzahl der

Löcher

Extrusionsgeschwindigkeit
(m/Minute)

Aufwickelgeschwindigkeit
(m/Minute)

Spinndruck (kg/cm^z)

Spinntemperatur (⁰C) Verstreckungsverhältnis Zähigkeit (g/d)

Dehnung (%)

Youngscher Modul (kg/mm²)

Wiederaufnahme von Feuchtigkeit

80/20

50/50

50

16O°C/3OMin. 140

0,1 mm χ 18 Löcher

530

340 100 140

3,8

3,5 28 350

4,7

70/30

45/55
50
50
50

50

50
117
117
3,8
3,8
26
430

5,3

60/40

46/60
50
50
50

50

50
130
130
4,0
4,1
20
520

6,1

52/48

52/48
45
45
45

45
135
135
4,0
3,9
20
510

6,9

Vergleich

48/52	40/60
48/52	40/60
43	<0
43	40
43	40
43	40
43	40
*)	*)
135	133

*) Die Fäden verfestigten sich nicht, und sie konnten nicht aufgewickelt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verformen von Polvmerisatmassen, die als Hauplkomponenie aliphatische Polyamide enthalten, zu Formgebilden, insbesondere Fäden, Bänder und Folien, dadurch gekennzeichnet, daß man a(eine 50 bis 100 Gewichtsprozent aus einer Polyamidkomponente, die im wesentlichen aus mindestens einem aliphatischen Polyamid, das durch Polymerisation einer (ii-Aminocarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten wurde, besteht, und zu 0 bis 50 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgew icht des Polymerisats, aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente. die aus mindestens einem hydrophilen Polymerisat besteht. bestehende Polymerisatmasse mit b) einem gemischten Lösungsmittel, das im wesentlichen zu 15 bis 80 Ge vichtsprozent aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 130 C mischt unter Bildung einer das Polymerisat in einer Konzentration von 25 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Lösungsmittel, enthaltenden Lösung und anschließend die Lösung bei einer Extrusionstemperatur von 115 bis 155 C in eine Atmosphäre von praktisch Atmosphärendruck extrudiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamkncompo.nente PoIycaproamid, Polypyrrolidon oder eine Mischung aus Polycaproamid und Polypyrrolidon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile PoIymerisatkomponente Polyvinylalkohol verwendet.