DE2113702A1 - Verfahren zum Formen einer Polymerisatmasse - Google Patents

Description

rATENTANWXlYE

DR. E. WIEGAND DlPL-lNG. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2113702

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55 54 76 8000 MDNCH EN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W 40 424/71 Hn/Schr 22. März 1971

Teijin Limited, Osaka, Japan

Verfahren zum Formen einer Polymerisatmasse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Formen einer hauptsächlich aus aliphatischen Polyamiden bestehenden Polymerisatmass.e; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Verformen der Polymerisatmasse zu Fäden, Bändern, Filmen, Folien und anderen Gegenständen.

Aliphatische Polyamide, vor allem Polycaproamid oder Polypyrrolidon, haben ausgezeichnete Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Festigkeit und eine gute Anfärbbarkeit und sie werden in großem Umfange zur Herstellung von Gegenständen, wie z. B, Fäden, Bändern, Filmen und Folien verwendet. Gewöhnlich wird zur Herstellung dieser Gegenstände aus aliphatischen Polyamiden ein Schmelz formverfahren angewendet, das darin besteht, daß das Polymerisat geschmolzen und das geschmolzene Polymerisat durch eine Gußform oder Düse extrudiert und an der Luft, in Kasser oder in einer Form verfestigt wird. Das Schmelzformverfahren hat eine ausgezeichnete Produktivität wegen der hohen Formgeschwindigkeit, es hat jedoch verschiedene .\'achteilo, die darauf zurückzuführen sind, daß das Polymerisat auf hohe Temperaturen erhitzt und in geschmolzenem Zustand verfornt werden muß. Zu diesen Nachteilen gehören beispielsweise:

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(a) daß das Polymerisat vor dem Schmelzen vollständig getrocknet werden muß;

(b) daß beim Schmelzen das Polymerisat thermisch abgebaut wird und daß es unmöglich ist, während der Schmelz·*· formung die Bildung von Monomerem zu vermeiden;

(c) daß die verwendbaren Zusätze, wie z. B. die antistatischen Mittel, Färbemittel oder Modifiziermittel zur Verbesserung der Qualität des Polymerisats, bei der Formungstemperatur eine ausreichende thermische Stabilität aufweisen müssen;

(d) daß Polymerisate mit hohem Polymerisationsgrad und hoher Schmelzviskosität schwierig zu verformen sind; und

(e) daß zum Schmelzen des Polymerisats eine große Wärmeenergie erforderlich ist.

Ziel der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zum Formen von aliphatischen Polyamiden anzugeben, bei dem die oben genannten Nachteile nicht auftreten. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein neues Formverfahren anzugeben, das besonders geeignet ist zur Verarbeitung einer Polymerisatmasse, die als Hauptbestandteil aliphatische Polyamide und zur Verbesserung der Nachteile des aliphatischen Polyamids eingearbeitete hydrophle Polymerisate enthält. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Formen einer Polymerisatnasse, die als Hauptbestandteil aliphatische Polyamide enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) eine zu 50 bis 100 Gew.-% aus einer Polyamidkomponente, die im wesentlichen aus mindestens einem aliphatischen Polyamid besteht, das durch

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Polymerisation einer ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten wurde, und zu O bis 50 Gew.-I, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente, die aus mindestens einem hydrophilen Polymerisat besteht, bestehende Polymerisatmasse mit b) einer Lösungsmittelmischung, die im wesentlichen zu 15 bis 80 Gew.-I aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gew.-$, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung, aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 13O⁰C mischt unter Bildung einer Lösung, die das Polymerisat in einer Konzentration von 25 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Lösungsmittel, enthält und anschließend die Lösung in eine Atmosphäre von praktisch Atmosphärendruck bei einer Extrusionstemperatur von 115 bis 155⁰C extrudiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend näher beschrieben.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "aliphatisches Polyamid" sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate zu verstehen, die durch Polymerisation von mindestens einer ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten werden. Die für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren am meisten bevorzugten Polyamide sind die Polymerisate von ε-Caprolactam, die Polymerisate von a-Pyrrolidon und Mischungen dieser Polymerisate.

Unter dem hier/verwendeten Ausdruck "hydrophiles Polymerisat" ist ganz allgemein jedes Polymerisat zu verstehen, das in siedendem Wasser bei einer Konzentration von 10 Gew.-I und außerdem in einem zu 15 bis 80 Gew.-I aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gew,-% aus Wasser bestehenden Lösungsmittel bei der Polynerisatkonzentration von 20 Gew.-% löslich ist. Zu diesen erfindungsgemäß verwendeten hydrophilen Polymerisaten gehören beispielsweise Polyvinylalkohol,

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Polyäthylenoxyd, Polyacrylsäure und ihre Salze, Polyacrylamid und verschiedene wasserlösliche Derivate von Cellulose. Wegen der Qualität und des Preises ist unter diesen Polyvinylalkohol am meisten bevorzugt.

Die als Hauptbestandteil aliphatische Polyamide enthaltende Polymerisatmasse besteht zu 50 bis 100 Gew.-% aus einer Polyamidkomponente, die aus mindestens einem wie oben definierten aliphatischen Polyamid besteht, und zu 0 bis 50 Gew.-I aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente, die aus mindestens einem wie oben definierten hydrophilen Polymerisat besteht, wobei die Mengen dieser Polymerisate auf das Gesamtgewicht des Polymerisats bezogen sind. Gewünschtenfalls kann die Masse eine kleinere Menge an einem anderen Zusatz enthalten. Beispiele für die Zusätze, die je nach der Gestalt und dem Endverwendungszweck des Formgegenstandes oder je nach seiner Verwendung ausgewählt werden sollten, sind Färbemittel, Mattierungsmittel, antistatische Mittel mit niedrigem Molekulargewicht, Antiverunreinigungsmittel (antisoiling agents), Flammverzögerungsmittel und Arzneimittel zur Verhinderung von Epidermophytosis.

Die Gesamtmenge an einem oder mehreren dieser Zusätze beträgt vorzugsweise nicht mehr als 101 des Gesamtgewichtes des Polymerisats, Wie aus der obigen Definition hervorgeht, fällt unter die erfindungsgemäße Polymerisatmasse auch eine solche, die nur aus aliphatischen Polyamiden besteht und deshalb keine hydrophile Polymerisatkomponente enthält. Die Menge des verwendeten hydrophilen Polymerisats sollte vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, betragen. Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polymerisat kann jeden beliebigen Wassergehalt aufweisen und es ist deshalb nicht notwendig, die in der Polymerisationsstufe hergestellton Polymerisatchips

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(Polymerisatschnitzel) zu trocknen.

Wenn die Menge der hydrophilen Polymerisatkomponente 50 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, übersteigt, verfestigt sich ein Formgegenstand, der aus einer in einer Atmosphäre praktisch bei Atmosphärendruck extrudierten Polymerisatmasse besteht, nicht und ist beispielsweise schwierig aufzuwickeln.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel handelt es sich um eine Mischung aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Wasser. Beispiele für aliphatische Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, i-Propylalkohol, n-Butylalkohol, s-Butylalkohol und t-Butylalkohol. Unter diesen sind Äthylalkohol, n-Propylalkohol und i-Propylalkohol bevorzugt. Das Verhältnis von Alkohol zu Wasser in dem gemischten Lösungsmittel sollte 15:85 bis 80:20, vorzugsweise 40:60 bis 70:30, bezogen auf das Gewicht, betragen. Wenn die Zusammensetzung des Lösungsmittels außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, wird seine Fähigkeit, die Polymerisatmasse zu lösen, außerordentlich gering und es kann unter den erfindungsgemäß anzuwendenden Bedingungen keine zufriedenstellende Lösung der Polymerisatmasse erhalten werden.

Die Polymerisatmasse wird in dom gemischten Lösungsmittel bei einer Polymerisatkonzentration von 25 bis 80 Gew.-I gelöst. Wenn die Konzentration der Polymerisatmasse in der Lösung weniger als 25 Gew.-I beträgt, ist es schwierig, den für die Verformung erforderlichen Extrusionsdruck anzuwenden wegen der niedrigen Viskosität der Lösung und die Lösung kann sieden»bevor sie aus einer Gußform oder Düse extrudiert wird. Ferner nimmt, wenn die Konzentration des Polymerisats abnimmt, die Kristallinität eines geformten Gegenstandes, der aus dem Polymerisat besteht, im allgemeinen zu und dadurch wird die Verstreckbarkeit oder Ausziehbarkeit des geformten Gegenstandes herabgesetzt. Polymerisatkonzentrationen von mehr

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als 80 Gew.-$ führen zu einer extremen Zunahme der Viskosität der Lösung und es kann unmöglich werden, die Lösung durch eine Gußform oder Düse zu extrudieren. Mit zunehmender Polymerisatkonzentration wird außerdem die Temperaturverteilung der Lösung ungleichmäßig. Für die technische Durchführung sollte die bevorzugte Polymerisatkonzentration 45 bis 65 Gew.-% betragen.

Die Herstellung der Polymerisatlösung muß unter Druck bei einer Temperatur von mindestens 130⁰C durchgeführt werden. Wenn die Temperatur unterhalb 130⁰C liegt, ist es unmöglich, eine gleichmäßige Lösung durch vollständiges Auflösen der Polymerisatmasse herzustellen. Die angegebene Temperatur stellt daher die kritische Temperatur für die vollständige Auflösung dar. Da die in dem erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Lösungstemperatur weit höher liegt als der Siedepunkt des gemischten Lösungsmittels bei Atmosphärendruck sollte die Polymerisatmasse in dem gemischten Lösungsmittel bei erhöhtem Druck gelöst tverden. Wenn das .Verfahren in technischem Maßstab durchgeführt wird, werden die Polymerisatmasse und das gemischte Lösungsmittel in ein geschlossenes Druckgefäß gebracht und auf eine vorher festgelegte Temperatur erhitzt. Dadurch ist es möglich, die Lösung durch den Dampfdruck des Lösungsmittels unter Druck zu halten und es ist nicht erforderlich, von außen Druck anzuwenden. Wenn die Lösungstemperatur zu hoch ist, hat das Polymerisat die Neigung, hydrolysiert zu werden. Die Temperatur beim Auflösen sollte daher vorzugsweise nicht höher als 180⁰C liegen.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung wird bei 115 bis 155⁰C gehalten und dann durch eine Gußform, eine Düse oder dergleichen in eine Atmosphäre extrudiert, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Wenn die Temperatur der Polymerisatlösung zur Zeit dor Extrusion höher ist als 155°C,können in der Lösung unmittelbar nach der Extrusion Blasen gebildet werden und der dabei erhaltene geformte Gegenstand ist von geringem

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technischem Wert. Der geformte Gegenstand kann nicht mehr verstreckt werden. Wenn die Extrusionstemperatur andererseits weniger als 115°C beträgt, können die Polymerisate vor der Extrusion ausfallen und die Lösung kann dann nicht extrudiert werden. Um in der Praxis Formgegenstände guter Qualität unter stabilen Bedingungen -herzustellen, sollte die Polymerisatlösung vorzugsweise bei einer Temperatur von mehr als 15O⁰C hergestellt werden und die dabei erhaltene Lösung sollte auf 130 bis 15O⁰C abgekühlt werden. Überraschenderweise behält die Lösung ihren homogenen Lösungszustand bei, selbst wenn die bei einer Temperatur von mehr als 150⁰C hergestellte Polymerisatlösung auf etwa 130⁰C abgekühlt wird und es ist überraschend, daß die Lösung bei beträchtlich tieferen Temperaturen als die oben beschriebene Lösungstemperatur glatt verarbeitet werden kann.

Die Gestalt und Struktur der Extrusionsöffnung der zur Verarbeitung verwendeten Gießform, Düse oder dergleichen kann je nach der gewünschten Gestalt oder Form des Formgegenstandes gewählt werden. Kenn es beispielsweise erwünscht ist, Fäden herzustellen, können irgendwelche bekannten Spinndüsen verwendet werden und wenn die Herstellung von Bändern, Filmen und Folien erwünscht ist, können irgendwelche bekannten T-Gießformen (T-Düsen) verwendet werden. Die Atmosphäre, in welche die Polymerisatlösung extrudiert wird, kann praktisch Atmosphärendruck haben. In Falle des Verspinnens ist es zweckmäßig, eine Spinnzelle zu verwenden und Luft in die Zelle einzublascn.

Kenn die Polymerisatlösung in eine praktisch bei Atmosphärendruck gehaltene Atmosphäre extrudiert wird, trennt sich aufgrund des durch die Verdampfung des Lösungsmittels verursachten Temperaturabfalles die Polymerisatphase von der Lösunfismittelphase. Das Polymerisat wird ausgefällt und koaguliert und der gewünschte Formgegenstand wird geformt. Ein Teil des Lösungsmittels bleibt an der Oberfläche und im Innern des Formgegenstandes haften,

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kann jedoch durch Trocknen auf übliche Art und Weise leicht entfernt werden.

In der beiliegenden Zeichnung ist eine Ausführungsform der zur Herstellung von Fäden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Vorrichtung erläutert.

Gemäß der beiliegenden Zeichnung wird die Polymerisatmasse bei h erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck in einem Lösungsbehälter 1 mit dem Lösungsmittel gemischt. Die dabei erhaltene Lösung wird mit konstanter Geschwindigkeit durch eine Dosierpumpe 3 in eine Spinneinrichtung 2 eingeführt und durch eine Spinndüse 5 durch ein Filter 4 in die Atmosphäre extrudiert. Die extrudierte Lösung ist teilweise getrennt in eine Lösungsmittelphase und eine Polymerisatphase. Das Lösungsmittel wird durch Verdampfen entfernt und die Fäden werden auf eine Aufwickeleinrichtung 6 aufgewickelt. In dieser Vorrichtung wird die Lösung von dem Lösungsbehälter 1 bis zur Spinndüse S ständig unter Druck gehalten und deshalb müssen alle Rohrleitungen und sonstigen Zubehörteile so konstruiert sein, daß sie den Druck aushalten. Die Temperatur des Lösungsbehälters 1 sollte getrennt von derjenigen der Spinnoinrichtung 2 geregelt ™ werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisatmassc bei tieferen Temperaturen verarbeitet werden als sie bei den üblichen Schmelzformverfahren erforderlich sind. Es ist daher möglich, eine Polymerisatmasse zu verformen, die Zusätze enthält, welche eine geringe thermische Beständigkeit aufweisen und die in den üblichen Schmelzformverfahren nicht verwendbar sind. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, die wegen ihrer hohen Schmelzpunkte nach den üblichen Schmelzforinvcrfahren nicht verfomt werden können, mit zufriedenstellenden Ergebnissen verarbeitet werden. Außerdem braucht das Polymerisat vor der Verarbeitung nicht ",o trocknet zu wer Jon

die verbrauchte Wärmeenergie ist gering. Das Verfahren ist daher wirtschaftlich vorteilhaft. Das oben beschriebene Verfahren umfaßt verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.

In einer dieser Ausführungsformen wird eine Polymerisatmasse verwendet, die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält. Unter der Polymerisatmasse, die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält, ist hier eine Masse zu verstehen, die aus einem Homopolymerisat von ε-Caprolactam, einem Mischpolyamid, das mindesten 80 Mol-% ε-Caprolactam als wiederkehrende Einheiten enthält, oder einer Mischung dieses Polyamids mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer Zusätze besteht. Bei dieser Ausführungsform besteht die Polymerisatmasse nur aus dem Polycaproamid und enthält kein hydrophiles Polymerisat. Die Polymerisatmasse wird mit einem gemischten Lösungsmittel, das zu 20 bis 80 Gew.-I aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 80 Gew.-I aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 140⁰C gemischt unter Bildung einer Lösung, die das Polymerisat in einer Konzentration von 30 bis 80 Gew.-I enthält. Es ist besonders erwünscht, daß die Lösung bei einer Temperatur von 125 bis 155⁰C in einer Atmosphäre extrudiert wird, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Bei dem üblichen Schmelzverspinnen von Polycaproamid ist zum Trocknen der Polymerisatchips vor dem Verspinnen eine große Apparatur und viel Laborraum erforderlich und die durch thermischen Abbau des Polymerisats während des Verspinnens gebildeten Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht bewirken eine Verschlechterung der Qualität der erhaltenen Fäden. Diese Nachteile wurden durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend beseitigt und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im Vergleich zu den üblichen Schmelzformverfahren die folgenden Vorteile erzielt:

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- ίο -

(a) Der Formgegenstand enthält weniger Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht und der Weißgrad des Produktes ist gut;

(b) der Formgegenstand weist eine hohe Kristallinität auf und nach einem üblichen Verstreckungsverfahren (Reckverfahren) wird ein Produkt mit einem hohen Young'sehen Modul (Elastizitätsmodul) erhalten;

(c) es treten sehr geringe Änderungen in der Dimension des Formgegenstandes durch Absorption von Feuchtigkeit auf und deshalb fallen die auf einer Spule aufgewickelten Fäden nicht zusammen.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, daß die Polymerisate mit einem hohen Polymerisationsgrad, z. B. diejenigen mit dner grundmolaren Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 2,0 in m-Kresol bei 35⁰C ohne Schwierigkeit verarbeitet werden können. Bekanntlich sind diese Polymerisate nach den bekannten Schmelzformverfahren schwierig zu verarbeiten.

Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungs form der Erfindung wird eine Polymerisatmasse verwendet, die zu 50 bis 85 Gew,-% aus einer Polyamidkomponente, die als Hauptbestandteil Polycaproamid enthält, und zu 15 bis 50 Gew,-$, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Polymerisate, aus einer aus Polyvinylalkohol bestehenden hydrophilen Polymerisatkomponente besteht. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Polymerisatmasse mit einem im wesentlichen zu 20 bis 70 Gew.-I aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 30 bis 80 Gew.-« aus V.asser bestehenden gemischten Lösungsmittel bei HO⁰C oder darüber und bei erhöhtem Druck gemischt unter Bildung einer Lösung, welche die Polymerisate in einer Konzentration von 25 bis 70 Gew.-I enthalten. Die Lösung

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wird bei einer Temperatur von 125 bis 155°C in eine Atmosphäre extrudiert, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Dieses Verfahren ist insbesondere erwünscht zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dieses Verfahren führt zu deutlichen Verbesserungen des Young'schen Modul, der.Feuchtigkeitsabsorption, der Verhinderung der statischen Aufladung usw. eines nur aus PoIycaproamid bestehenden Formgegenstandes, Dementsprechend liefert diese Ausführungsform ein vollständig neues Verfahren, das ein sehr wirksames Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Polycaproamid-Formgegenständen darstellt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Polymerisatmasse verwendet, die als Hauptkomponente Polypyrrolidon enthält. Das Polymerisat von α-Pyrrolidon ist gewöhnlich als Nylon-4 bekannt. In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen wird unter dem Ausdruck "Polymerisatmasse, die als Hauptkomponente Polypyrrolidon enthält" allgemein ein Homopolymerisat von a-Pyrrolidon, ein mindestens 80 MoI-I o-Pyrrolidon als wiederkehrende Einheiten enthaltendes Mischpolyamid oder eine Mischung des Polyamids mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer Zusätze verstanden. In dieser Ausführungsform wird vorzugsweise ein gemischtes Lösungsmittel verwendet, das im wesentlichen zu 15 bis 50 Gew,-I aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 50 bis 85 Gew.-% aus Wasser besteht. Es ist erwünscht, daß die Polymerisatmasse mit dem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 13O⁰C oder mehr bei erhöhtem Druck gemischt wird unter Bildung einer Lösung mit einer Polynerisatkonzentration von 30 bis 80 Gei\r.-$ und daß dann die Lösung bei einer Extrusionstemperatur von 115 bis 150⁰C in eine Atmosphäre extrudiert wird, die praktisch bei Atmosphärendruck gehalten wird. Es wurde bereits früher versucht, Polypyrrolidon nach den Schmelzformverfahren zu verarbeiten, dabei trat jedoch die Schwierigkeit auf, daß das Polypyrrolidon thermisch instabil ist und während des Schmelzformprozesses einer deutlichen thermischen Zersetzung unterliegt. Ls wurde festgestellt, daß diese Schwierigkeit es unmöglich macht, das Schmelzformverfahren technisch durchzuführen. Hs wurden daher verschiedene Vorfahren zur Wr fomun'! \<vi Γ-: 1-"iyr rol idon vui^e-

schlagen, Beispiele dafür sind:

(1) Die Extrusion von Polypyrrolidon in Form einer Lösung in Ameisensäure durch eine Gußform, Düse oder dergleichen,

(2) die Extrusion einer wässrigen Lösung von Polypyrrolidon bei erhöhter Temperatur durch eine Gußform, Düse oder dergleichen zur Koagulation des Polymerisats, und

(3) das Verfahren, bei dem das Polymerisat in Zinkchlorid oder k einer Mischung desselben mit Magnesiumnitrat gelöst und die Lösung zur Koagulation des Polymerisats in eine wässrige Lösung von Natriumnitrat extrudiert wird.

Das Verfahren (1) hat den Nachteil, daß das Lösungsmittel teuer und schwierig zu handhaben ist, das Verfahren (2) hat den Nachteil, daß das Polymerisat die Eigenschaft hat, leicht hydrolysiert zu werden, und deshalb tritt seine Hydrolyse während des Formverfahrens auf unter Verringerung seines Molekulargewichtes und darüber hinaus weist der erhaltene Formgegenstand wegen seiner hohen Kristallinität eine schlechte Verstreckbarkeit auf; das Verfahren (3) hat andererseits den Nachteil, daß es eine außer- ^ ordentlich geringe Produktivität auf\v^reist. So weisen die bisher vorgeschlagenen verschiedenen Formverfahren einen oder mehrere Nachteile auf, welche die Verformung von Polypyrrolidon technisch unmöglich machen. Polypyrrolidon ist ein attraktives Polymerisat mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften, die oben genannten Nachteile des Formverfahrens haben jedoch nicht zu einer technischen Produktion von Formgegenständen aus diesem Polymerisat geführt.

Im Gegensatz dazu \^erden nach den erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Vorteile erzielt, z. B. folgende:

(a) Die thermische Zersetzung des Polymerisats oder seine Hydrolyse wird deutlich herabgesetzt und deshalb können qualitativ gute Formgegenstände erhalten werden;

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(b) das zu verwendende Lösungsmittel ist billig und leicht zu handhaben;

(c) es "werden Formgegenstände mit einer guten Verstreckbarkeit erhalten und die Verstreckung (Reckung) der Gegenstände liefert Produkte mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

Polypyrrolidonfäden, die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, weisen aufgrund der Verstreckung .eine gute Zähigkeit und Dehnung sowie eine überlegene Feuchtigkeitsabsorption und Anfärbbarkeit auf und sie sind für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher beschrieben, in denen das Polycaproamid, Polypyrrolidon, der Polyvinylalkohol, Polyäthylenglykol und das Polynatriumacrylat mit Nylon-6, Kylon-4, PVA, PEG bzw. PAA-Na abgekürzt werden. Die in den Beispielen beschriebenen verschiedenen Meßwerte wurden nach den folgenden Methoden erhalten:

Gehalt an Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht in dem Formgegenstand in Gewichtsprozent;

5 g der Probe wurden 3 Stunden lang in warmer Luft bei 105⁰C getrocknet und dann gewogen (A Gramm). Die Probe wurde dann 3 Stunden lang in siedendem Wasser gekocht, in warmer Luft bei 105⁰C 3 Stunden lang getrocknet und gewogen (B Gramm). Der Gehalt (\y) an Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht wurde nach der folgenden Gleichung bestimmt:

IV = — χ 100 (I)

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Schmelzpunkt;

Das endotherme Maximum (peak) (T⁰C) von 10 mg der Probe wurde bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 5⁰C pro Minute unter Verwendung eines differentiellen Aufzeichnungscolorimeters vom Typ DSC-1 (der Firma Parkin-Elmer Co.) gemessen.

Young*scher Modul (Elastizitätsmodul):

Er wurde bei 20⁰C und 651 relativer Feuchtigkeit (RII) bei einer " Verstreckungsgeschwindigkeit von 5 m/Minute unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung gemessen,

Wiederaufnahme von Feuchtigkeit

Die Probe wurde 3 Stunden lang bei 105⁰C getrocknet und anschließend 4 Tage lang bei 20⁰C und 651 relativer Feuchtigkeit stehengelassen. Die Wiederaufnahme von Feuchtigkeit wurde aus der Höhe der Feuchtigkeitsabsorption nach diesem Zeitraum ermittelt.

Spezifischer Widerstand

Er wurde bei 20⁰C und 651 relativer Feuchtigkeit unter Verwendung ' eines handelsüblichen Konduktometers, der für die Messung der elektrischen Leitfähigkeit von Fasern bestimmt ist, genessen.

Beispiel 1

Unter Verwendung einer kleinen Spinnvorrichtung vom Kolben(Plunger)-Typ, die einen verschließbaren Zylinder aufwies, wurden 1,5 g Nylon-6-Chips mit einer grundmolaren Viskositätszahl C^JJ von 1,35, einem Monomergchalt von 1,0 Gew.-I und einem Schmelzpunkt von 223⁰C und 1,5 g eines gemischten Lösungsmittels aus n-Propylalkohol und V.'asscr (1:1) in den Zylinder gebracht und 30 Minuten

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lang bei 165⁰C gemischt. Die Polymerisatlösung wurde auf eine vorher festgelegte Temperatur (120-16O⁰C), die in der folgenden Tabelle I angegeben ist, abgekühlt und 10 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Lösung durch eine Düse der in der Tabelle I angegebenen Größe in Luft extrudiert. Die folgende Tabelle I gibt die Größe der Düse, die Spinntemperatur und die Eigenschaften der erhaltenen, nicht ausgezogenen Fäden an. Die Eigenschaften der nicht ausgezogenen Fäden wurden anhand einer Skala von sehr gut, gut und schlecht beurteilt, wobei sehr gut bedeutet, daß die Fä'den offensichtlich keine Blasen aufweisen und Teile enthalten, die um mindestens 150% ausgezogen werden können, wobei gut bedeutet, daß die Fäden eine gewisse Menge Blasen aufweisen und um mindestens 100% ausgezogen werden können und wobei schlecht bedeutet, daß die Fäden eine beträchtliche Anzahl von Blasen aufweisen und um nicht mehr als 100% ausgezogen werden können. Die grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) I η_7 wurde gemessen, indem 0,08 g der vollständig getrockneten Probe in 20 ml m-Kresol gelöst und die Viskosität bei 35⁰C bestimmt und anschließend auf der Basis der gemessenen Viskosität errechnet wurde.

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Tabelle

Größe der Spinntem-Düse .(Durch- peratur messer χ Länge) (O⁰)

0,25 mm χ 5,0 mm 110

125 135 145 155 160

0,30 mm χ 4,5 mm 110

125 135 145 155 160

0,30 mm χ 6,0 mm 110

125 135 145 155 160

Spinn druck 9 (kg/cmz)	Eigenschaften der nicht ver streckten Fäden	Bemerkungen
400	mm	Extrusion nicht möglich
260	gut
160	sehr gut
160	sehr gut
160	gut
160	schlecht
400	-	Extrusion nicht möglich
260	gut
110	sehr gut
110	sehr gut
110	gut
110	schlecht
400	-	Extrusion nicht möglich
260	gut
160	sehr gut
160	sehr gut
160	gut
160	schlecht

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Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die Menge des gemischten Lösungsmittels in 1,0 g geändert wurde und deshalb wurde die Konzentration an Nylon-6 auf 601 erhöht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle!!

	Spinntem	Spinn	Eigenschaften	sehr gut
Größe der	peratur	druck -	der nicht ver	sehr gut
Düse (Durch	(0°)	(kg/cmz)	streckten	schlecht
messer χ Länge)	110	400	Fäden Bemerkungen
0,30 mm χ 6,0 mm			Extrusion
	135	160	nicht möglich
	140	160
	160	160

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei diesmal Äthylalkohol anstelle von n-Propylalkohol verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

Größe der
Düse (Durchmesser χ Länge)

0,25 mm χ 5,0 mm

0,30 mm χ 4,5 mm

0,30 mm χ 6,0 mm

Spinntem- Spinn- peratur druck _ CO0) (kg/cm2)	400 160	Eigenschaften der nicht ver streckten Fäden	Bemer kungen
110 130	160	sehr gut	Extrusion nicht möglich
135	160	sehr gut
160	400 160	schlecht
110 130	160	sehr gut	Extrusion nicht möglich
135	160	sehr gut	"
160	400 160	schlecht
110 130	160	sehr gut	Extrusion nicht möglich
135	160	sehr gut
160	schlecht

Beispiel 4

Chips (Schnitzel) aus Nylon-6 mit einem V.'ert Z"n_7 von 1,35 und einem Monomergehalt von 1,0 Cew.-$ wurden bei 165⁰C in einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (in einem Gewichtsverhältnis von 1:1) gelöst unter Bildung von Lösungen mit variierenden Konzentrationen. Jede der Lösungen wurde auf 135 C abgekühlt und durch eine Spinndüse mit einem Durchmesser von 0,33 mm und einer Länge von 4,5 mm extrudiert. Die folgende Tabelle IV gibt die Polymerisatkonzentrationen der Lösungen und die Eigen-

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schäften der erhaltenen, nicht verstreckten Fäden an,

Tabelle IV

Polymerisat- konz-entration	Viskosität (Poise)	10	Eigenschaften der nicht ver streckten Fäden	Bemerkungen
20	1 oder	19	schlecht
	weniger	23
35	34	gut
45	78	sehr gut
55	σο	sehr gut
65	sehr gut	*
75	gut	ungleichmäßige Extrusion
85	-	Extrusion nicht möglich

Beispiel 5

Unter Verwendung der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Spinnvorrichtung wurden Chips aus Nylon-6 mit einem Wert ^~n_7 von 1,5 mit einem gemischten Lösungsmittel von verschiedenen Mengenverhältnissen von n-Propylalkohol und Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von 1:1 in einem Lösungsbehälter 1 gemischt und die Mischung wurde unter Rühren 30 Minuten lang bei geschlossenem Behälter auf 16O⁰C erhitzt. Die Lösung wurde in eine bei 14O⁰C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt, durch eine Dosierpumpe 3 dosiert und durch ein Filter 4 gefiltert. Sie wurde dann durch eine Spinndüse 5 mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm extrudiert und auf eine Aufwickelvorrichtung 6 mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute aufgewickelt. Die dabei erhaltenen

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nicht verstreckten Fäden wurden bei 80 C mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

	Verspinnungs- Verstreckungs- bedingung verhältnis	Verstreckte	Fäden
n-Propanol/ Wasser (Gew,- Verhältnis)	nicht extrudierbar	Zähigkeit (g/d)	Dehnung Ct)
10/90	sehr gut 3,6	-	-
40/60	sehr gut 4,0	3,1	26
50/50	sehr gut 4,0	3,8	22
60/40	nicht extrudierbar	4,0	22
85/15		-	-
Beispiel 6

Eine Lösung der gleichen Nylon 6-Chips, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, in einem gemischten Lösungsmittel aus Äthylalkohol und Kasser (1:1) wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 versponnen, wobei jedoch die Temperatur der Spinneinrichtung auf 133°C geändert, der üüsendurciimesscr auf 0,2 nn geändert und die erhaltenen Faden mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Min. auf eine Aufwickelvorrichtung 6 aufgewickelt wurden. Das dabei erhaltene Paket (Bündel) hatte ein gutes Aussehen. Die nicht verstreckten Fäden enthielten 0,9 Gew.-% Ilonomeres und konnten in Kasser bei 60⁰C auf das 4-fache ihrer ursprünglichen Länge vorstreckt werden. Die erhaltenen verstreckten Faden wiesen eine Zähigkeit von 4,2 g/d, eine Dehnung von 11% und einen Young'sehen Modul von 310 kg/mm auf.

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K'enn in dem obigen Beispiel das Verspinnen unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, wobei jedoch das Gewichtsverhältnis von Nylon-6-Chips zu dem gemischten Lösungsmittel auf 3:2 geändert wurde, konnten die erhaltenen Fäden in Wasser bei 6O⁰C auf das 6-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Die erhaltenen verstrecken Fäden wiesen eine Zähigkeit von 5,5 g/d, eine Dehnung von 8,51 und einen Young'sehen Modul von 350 kg/mm auf. Die Fäden hatten auch eine Dichte, gemessen bei 25⁰C, von 1,155g/cm

Beispiel 7

Die gleichen Nylon-6-Chips und das gemischte n-Propylalkohol/Wasser· Lösungsmittel (Gewichtsverhältnis 50:50) wurden in den Lösungsbehälter gebracht. Das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zu dem Lösungsmittel betrug 3:2. Diese Stoffe wurden unter Rühren 1 Stunde lang auf 170⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde in die auf 135°C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen Monomergehalt von 1,01 auf und konnten in Wasser bei 60⁰C auf das 3,0-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt werden. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,8 g/d, eine Dehnung von 20% und einen Young'schon Modul von 290 kg/mm² auf.

Vorgleichsbeispiel 1

Nylon-6-Chips, wie sie in Beispiel 1 verwendet iv'urden, wurden in warmer Luft 3 Stunden lang bei 105 C getrocknet. Die getrockneten Chips wurden in eine übliche Schmelzspinnvorrichtung eingeführt, bei 26O°C geschmolzen, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,3 nun extrudiert und nit einer Geschwindigkeit von 5UJ m/iünuto aufgewickelt, Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden v.'iesem einen .'ionone rgehal t von 2,4 Gow.-I auf*

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Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß die in den Beispielen 6 und 7 erhaltenen, nicht verstreckten Fäden einen niedrigen Monomergehalt aufwiesen, da die Spinntemperaturen in den Beispielen 6 und 7 sehr niedrig waren. Die in diesem Vergleichsbeispiel erhaltenen nicht verstreckten Fäden wurden bei Raumtemperatur auf das 4-fache vers treckt. Die verstreckten Fäden hatten eine Zähigkeit von 4,5 g/d, eine Dehnung von 271 und einen Young'schen . Modul von 275 kg/mm .

Vergleichsbeispiel 2

. Die gleichen Nylon-6-Chips, wie sie in 3eispiel 1 verwendet wurden, und Äthylalkohol wurden in einen Losungsbehälter gebracht. Das Cewichtsverhältnis von Polymerisat zu Lösungsmittel betrug 1:1. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 200⁰C gerührt unter Bildung einer Lösung. Die Lösung wurde in eine bei 17O⁰C gehaltene Spinneinrichtung eingeführt. Der Versuch, die Lösung durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 ram zu extrudieren, schlug fehl, da die Viskosität der Lösung zu hoch war, l«enn die Temperatur der Verspinnungsabteilung der Vorrichtung auf 190⁰C erhöht wurde, konnte ψ die Lösung extrudiert werden. Jedoch trat während der Extrusion ein abruptes und iieftiges Brechen auf und es war unmöglich,· die extrudierten Fäden aufzuwickeln. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden in Kasser bei 60⁰C verstreckt, sie brachen jedoch bein Verstrecken um etwa 101,

Beispiel 8

Chips aus Nylon-6 mit einem l.'ert /n7 von 2,0 und einem .Monomergehalt von 1,1 Gew.-I (die nach dem. üblichen Schmelzspinnverfahren schwierig zu verspinnen sind) wurden mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Fropylalkohol und V.'assor (Gewichtsverhältnis 50:50) in einem Gowiciitsverhältnis von 3:2 gemischt und die Mischung wurde 1 Stunde

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lang in einem geschlossenen Gefäß unter Rühren auf 170 C erhitzt. Die Lösung wurde auf 135°C abgekühlt, durch eine Spinndüse mit einem Düsendurchmesser von 0,2 mm extrudiert und dann mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufge\\,^rickelt. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wiesen einen Kert fj\J von 1,95 und einen Monomergehalt von 1,1% auf.

Beispiel 9

In der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Verformungsvorrichtung wurde anstelle der Spinndüse 5 eine Schlitzdüse mit einer Länge von 50 mm und einer Breite von 0,5 mm angebracht. Unter Verwendung dieser Vorrichtung wurde unter den in Beispiel 6 angegebenen Bedingungen eine Nylon-6-Folie hergestellt. Der erhaltene Film konnte bei Raumtemperatur gestreckt werden. Er konnte auch biaxial in einem Streckungsverhältnis von 3,0 in jeder der seitlichen und vertikalen Richtungen gestreckt xverden unter Bildung eines biaxial orientierten,zähen Filmes. Dieser Film war durchsichtig und es war möglich, auf diesem mit Tinte zu schreiben.

Beispiel 10

2 kg Nylon-4 mit einer grundmolaren Viskositätszahl (j\l von 4,9 und einem Monomergehalt von 2,1%, die nach der anionischen PoIymerisationsmethode hergestellt worden waren, 1,4 kg destilliertes V.'asser und 0,5 kg n-Propanol wurden in den in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Lösungsbehälter 1 eingeführt und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160°C gerührt. Die erhaltene Lösung wurde in eine bei 130⁰C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt und durch die Spinndüse 5 mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm in Luft von Raumtemperatur extrudiert. Die erhaltenen Fäden wurden auf der Aufwickelvorrichtung 6 mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt.

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Die nicht verstreckten Fäden wurden praktisch in trockenem Zustand erhalten und hatten eine grundmolare Viskositätszahl £~η 7 von 4,0 und einen Monomergehalt von 1,9%. Die Fäden wurden unter Verwendung eines Streckbolzens (snubbing pin) auf das 4,5-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und mit einer Geschwindigkeit von 450 m/Min, aufgewickelt. Man ließ sie 24 Stunden lang in einer auf 651 RII und 25⁰C eingestellten Atmosphäre stehen und dann wurden ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Die verstreckten Fäden wiesen eine

" Zähigkeit beim Bruch von 3,6 g/d, eine Dehnung beim Bruch von 17%

2 und einen anfänglichen Young'sehen Modul von 260 kg/mm auf. Die grundmolare Viskositätszahl [~njl von Nylon-4 wurde durch Auflösen des Polymerisats in 90liger Ameisensäure unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 0,2%, Messung der Viskosität bei 25⁰C und anschließende Berechnung auf der Basis der gemessenen Viskosität bestimmt.

Beispiel 11

Das gleiche Nylon-4, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde in variierenden Mengen einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propanol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1:2) zugesetzt und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160⁰C gerührt unter Bildung von Lösungen mit ,einer Polymerisatkonzentration von 40 bis 851. Jede der Lösungen wurde bei den geeignetsten Spinntemperaturen versponnen. Die Spinnbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen nicht verstreckten Fäden sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Polymerisat konzentration (%)	Spinn temperatur (0C)	Spinn bedingung	Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden Monomerge- /**n_7 halt (%)	1,6
40	130	einige Fäden brachen	4,0	1.8
50	130	sehr gut	4,0	1.7
60	132	sehr gut	4.3	1.6
70	134	einige Fäden brachen	4,3	-
85	140	nicht extrudierbar	-

Die erhaltenen, nicht verstreckten Faden (Nr. 1-4) wurden jeweils auf das 3,5- bis 4-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen verstreckten Fäden sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

r.	Verstreckungs- verhältnis	Zähigkeit Γκ/d)	Dehnung fl)	Young'scher Modul Ckg/mm2)
1	3,5	2,8	26	183
2	4,0	3,6	22	204
3	4,0	3,4	20	197
4	4,0	3,6	19	210

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Beispiel 12

Das gleiche Nylon-¹!-, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde mit einem gemischten Lösungsmittel aus n-Propylalkohol und Wasser (Gewichtsverhältnis 1:2) gemischt und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160 C gerührt. Die erhaltene Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 50% imrde bei variierenden Temperaturen versponnen und verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII

Spinn- tempera tur (0C)	Spinn bedingung	Nicht ver streckte Fäden [r\ 7 Monomer gehalt	3,9 1,7	Verstrek- Zähig- kungsver- keit hältnis (g/d)	Deh nung (%)	I Young- s eher Modul 2 (kg/mm )
UO	viele Extru- sionsunregel- mäßigkeiten	3,9 1,7	Verstreckung- - nicht möglich	-
120	wenige Brüche 4,0 1,8	-	4,0 3,2	20	210
130	sehr gut	4,0 3,6	22	212
140	sehr gut	3,5 3,0	25	188
160	häufige Faden brüche	Verstreckung nicht möglich	-	-

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Beispiel 13

Das gleiche Nylon-4, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde bei 16O⁰C in verschiedenen gemischten Lösungsmitteln gelöst unter Bildung von Lösungen mit einer Polymerisatkonzentration von 50%, Jede der Lösungen wurde bei der angegebenen Temperatur versponnen und in den angegebenen Verhältnissen verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben.

Tabelle IX

Zusammensetzung

des Lösungsmit- Spinn-

tels (Gewichts- tempe-

verhältnis) ratur C

Wasser/Methanol 128 (3:1)

Wasser/Äthanol 130 (3:1)

Wasser/Äthanol 135 (2:1)

Wasser/n-Propanol 130 (3:1)

Wasser/n-Propanol 130 (2:1)

Wasser/i-Propanol 130 (3:1)

Wasser/n-Butanol 130 (3:1)

Nicht verstreckte Verstrek- Zähig- Deh- Young^fschei Fäden kungsvor- keit nung Modul _ hältnis (g/d) (I) (kg/mm^z)

3,7 1,7

3,6 1,7

4,0 1,8

3,6 1,8

4,0 1,7

3,6 1,8

3,5 1,5

4,0
4,0
4,0
3,5
4,0
3,5
3,5

3,8 21 204

3,4 18 197

3,6 20 211

3,2 19 185

3,5 17 213

3,0 23 172

3,0 20 185

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Beispiel 14

Nylon-4 mit,einem Wert ^rj7 von 4,9 wurde mit verschiedenen gemischten Lösungsmitteln mit variierenden Mengenverhältnissen von n-Propylalkohol zu Wasser bei 16O⁰C gemischt unter Bildung von Polymerisatlösungen mit einer Polymerisatkonzentration von 601. Jede der Lösungen wurde bei einer Spinntemperatur von 135 C durch eine Spinndüse mit Düsen mit einem Durchmesser von jeweils 0,3 mm und einer Länge von 4,5 mm bei einem Spinndruck von 160 kg/cm versponnen. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden auf das 4-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle

Konzentration an n-Propanol (I)	Spinn- bedingung	Nicht ver streckte Fäden [TJ	Verstreckte Zähigkeit (g/d)	i Fäden Dehnung (%)	16
0	nicht extrudier- bar	-	■	. -	19
10	ungleich mäßige Extrusion	3,2	nicht verstreckbar	18
	sehr gut
20	sehr gut	3,7	3,3
30	sehr gut	4,0	3,6
40	4,2	3,5

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Vergleichsbeispiel 3

Nylon-4 mit einem Wert ^n7 von 4,9 wurde mit Wasser in. einem Gewichtsverhältnis von 6:4 gemischt und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 16O⁰C gerührt. Das Polymerisat wurde unter großen Schwierigkeiten gelöst. Der Versuch, die Lösung bei 130⁰C zu extrudieren, schlug fehl wegen ihrer extrem hohen Viskosität. Dann wurde sie bei 145°C versponnen. Der Versuch, den erhaltenen Faden in einem Verstreckungsverhältnis von 3,0 zu verstrecken,schlug fehl und er konnte nur verstreckt werden, wenn das Verstreckungsverhältnis auf 2,5 herabgesetzt wurde. Die Spinnbedingungen und die physikalischen Eigenschaften der nicht verstreckten Fäden und der verstreckten Fäden sind nachfolgend angegeben.

Spinnbedingungen:

	Temperatur	145°	C
	Druck	160	kg/cm2
	Düsengröße	0,3	mm χ 45 mm
	InJ der nicht ver
	streckten Fäden	2,9
	verstreckte Fäden
	Zähigkeit	2,1	g/d
	Dehnung	22%
Beispiel 15

In der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Verformungsvorrichtung wurde anstelle der Spinndüse 5 eine Schlitzdüse einer Länge von 50 mm und einer Breite von 0,5 mm angebracht. Bei Verwendung dieser Vorrichtung wurde ein Nylon-4-Film unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 hergestellt. Der erhaltene Film konnte bei Raumtemperatur gestreckt werden. Wenn er uniaxial in einem Streckungsverhältnis von 3,0 gestreckt wurde, wurde ein zäher Film erhalten.

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Beispiel 16 ,

Unter Verwendung der in der beiliegenden Zeichnung dargestellten Spinnvorrichtung wurden 1200 g Nylon-6-Chips mit einem Wert /n7 von 1,5, 80Og Nylon-4 mit einem Wert ^tJ von 4,9 (das Verhältnis von Nylon-6:Nylon-4 betrug 60:40), 800 g n-Propylalkohol und 1200 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol:Wasser betrug 40:60) in den Lösungsbehälter 1 gebracht und die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rühren in dem geschlossenen Behälter auf 160⁰C erhitzt. Die Lösung wurde in die bei 140⁰C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt, durch die Dosierpumpe 3 dosiert, durch den Filter 4 filtriert und durch die Spinndüse mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm in die Atmosphäre extrudiert. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 300 m/Minute aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fäden wurden bei 140⁰C mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 300 m/Minute unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen auf das 3,8-fache der ursprünglichen Länge verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,1 g/d, eine Dehnung von 201, einen Young'schen Modul von 268 kg/mm^ und einen verbesserten Wert der Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 8,31 auf.

Beispiel 17

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie in Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 1190 g Nylon-6-Chips mit einem Wert (rj von 1,5, 510 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 1001 (das Verhältnis von Nylon-6:PVA betrug 70:30), 765 g n-Propanol und 935 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol:Wasser betrug 45:55) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt. Die Lösung wurde versponnen und unter den gleichen .»Bedingungen wie in Beispiel 16 verstreckt, außer daß diesmal die Aufwickelgeschwindigkeit 200 m/Minute betrug und das Verstreckungsverhältnis in 3,6 abgeändert wurde. Die erhaltenen ver-

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streckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,5 g/d, eine Dehnung von 28% und einen Young'sehen Modul von 410 kg/mm auf, was eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Young'sehen Modul von gewöhnlichen verstreckten Nylon-6-Fäden (200 bis 250 kg/mm ) darstellt.

Beispiel 18

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie in Beispiel 17 verwendet wurde, wurden 900 g Nylon-6-Chips mit einem Wert [rj von 1,5, 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 1001 (das Verhältnis von Nylon-6: Polyvinylalkohol betrug 60:40), 600 g n-Propanol und 900 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol:Wasser betrug 40:60) in dem Lösungsbehälter 1 gelöst. Die Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 versponnen. Die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 auf das 3,9-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 4,2 g/d, eine Dehnung von 22% und. einen Young'sehen Modul von 540 kg/mm auf, \\ras eine deutliche Verbesserung gegenüber dem Young'sehen Modul von gewöhnlichem Nylon-6 darstellt.

Beispiel 19

In der in Beispiel 17 verwendeten Spinnvorrichtung wurde anstelle der Spinndüse eine Schlitzdüse einer Größe von 0,1 mm χ 20 mm angebracht und es wurde bei einer Aufwickelgeschwindigkeit von 50 m/ Minute ein Film hergestellt. Der erhaltene Film war undurchsichtig und es war möglich, auf diesem mit Tinte zu schreiben. Wenn der Film mit einem Streckungsverhältnis von 3,0 uniaxial gestreckt wurde, erhielt man einen uniaxial orientierten, zähen Film.

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Beispiel 20

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie in Beispiel 17 verwendet wurde, wurden 17TO g Nylon-6-Chips mit einem Wert (jCJ von 1,5, 190 g Polyäthylenglykol mit einen Polymerisations· grad von 8000 (das Verhältnis von Nylon-6:Polyäthylenglykol betrug 90:10), 900 g Äthanol und 900 g Wasser (das Verhältnis von Äthanol: Kasser betrug 50:50) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt. Die Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 17 versponnen und die erhaltenen, nicht verstreckten Fäden wurden auf eine Aufwickelvorrichtung auf ge\v-i ekelt. Die nicht verstreckten Fäden wurden unter Verwendung eines Verstreckungstwisters mit beheizten Walzen mit einer Verstreckungsgeschwindigkeit von 300 m/Min, auf das 3,6-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt. Die verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 2,5 g/d, eine Dehnung von 25%, einen Young'sehen Modul von 280 kg/mm und einen spezifischen Widerstand von 2 χ 10⁹ Ohm auf, was eine deutliche Herabsetzung gegenüber dem spezifischen Widerstand von gewöhnlichen verstreckten

12

Nylon-6-Fäden (10 0hm) darstellt. Die Fäden zeigten eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,5%, was eine deutliche Verbesserung

^ gegenüber gewöhnlichen verstreckten Nylon-6-Fäden (Wiederaufnahme

" der Feuchtigkeit von 3 bis 4%) darstellt.

Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle des Polyäthylenglykols Polynatriumacrylat (ΡΛΛ-Na) mit dem gleichen Polymerisationsgrad verwendet wurde. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 2,4 g/d, eine Dehnung von 251, einen Young-schen Modul von 260 kg/mm², einen spezifischen Widerstand von 3 χ 10 0hm und eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,71 auf. Diese Fäden wiesen einen verbesserten spezifischen Widerstand und eine verbesserte V.' ie de rauf η ahme von Feuchtigkeit gegenüber gewöhnlichen verstreckten Nylon-6-Fäden auf.

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Beispiel 22

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie in Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 1120 g Nylon-4-mit einem Wert /n7 von 4,9, 480 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von Nylon-4:Polyvinylalkohol betrug 70:30), 720 g n-Propanol und 1680 g Wasser (das Verhältnis vonn-Propanol:Wasser betrug 30:70) in dem Lösungsbehälter 1 gelöst und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei 160⁰C in dem geschlossenen Behälter gerührt· Die erhaltene Lösung vmrde in die bei 130⁰C gehaltene Spinneinrichtung 2 eingeführt, durch die Spinndüse 5 mit 18 Löchern mit einem Düsendurchmesser von 0,1 mm in die Atmosphäre extrudiert und mit einer Geschwindigkeit von 500 m/Minute aufgewickelt. Die nicht verstreckten Fäden wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 verstreckt. Die erhabenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,6 g/d, eine Dehnung von 23% und einen Young'sehen Modul von 367 kg/mm sowie eine Wiederaufnähme der Feuchtigkeit von 9,5% auf.

Beispiel 23

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie in Beispiel 16 verwendet wurde, wurden 800 g Nylon-6-Chips mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 1,5, 600 g Nylon-4 mit einem Wert (rj von 4,9 und 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% (das Verhältnis von Nylon-6:Nylon-4:PVA betrug 4:3:3) versponnen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen verstreckten Fäden wiesen eine Zähigkeit von 4,0 g/d, eine Dehnung von 22%, einen Young'sehen Modul von 403 kg/mm und eine Wiederaufnahme der Feuchtigkeit (moisture regain) von 8,5iS auf.

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Beispiel 24

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung, wie sie in Beispiel 16 verwendet würde, wurden 1200 g Nylon-6-Chips mit einem Wert £üj von 1,5, 600 g Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 1001, 200 g Polyäthylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 8000 (das Verhältnis von Nylon-6:PVA:Polyäthylenglykol betrug 6:3:1), 900 g n-Propylalkohol und 1100 g Wasser (das Verhältnis von n-Propanol:Wasser betrug 45:55) in den Lösungsbehälter 1 eingeführt. Die Lösung wurde versponnen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen Fäden wiesen eine Zähigkeit von 3,4 g/d, eine Dehnung von 21$, einen Young'sehen Modul von 375 kg/mm , eine Wiederaufnahme von Feuchtigkeit von 6,81 und einen spezifischen

Widerstand von 3 χ 10 Ohm auf.

Beispiel 25

Unter Verwendung der gleichen Spinnvorrichtung wie in Beispiel 16 wurde eine Polymerisatmasse, die Nylon-6 mit einem Wert ^n7 von 1,5 und einen Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von 2000 und einem Verseifungsgrad von 100% in den in der folgenden Tabelle XI angegebenen variierenden Mengenverhältnissen enthielt, mit einem gemischten Lösungsmittel aus Äthanol und Wasser in den in der folgenden Tabelle XI abgegebenen variierenden Verhältnissen gemischt. Die Lösung wurde versponnen und dann unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 16 verstreckt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

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Tabelle XI

Nylon-6/PVA (Gewichtsverhältnis)	80/20	70/30	60/40	40/60
Äthanol/Wasser (Gewichtsverhält nis)	50/50	45/55	40/60	40/60
Polymerisatkonzentration	50	50	50	40
Lösungsbedingungen	160°C/30 Min	tr •	It	It
Spinntemperatur ( C)	140	Il	~ It	Il
Düsendurchmesser und Anzahl der Löcher	0,1 mm χ 18 Löcher	ti	tt	It
Extrusionsgeschwindigkeit (m/Minute)	530	tt	ti	It

Aufwickelgeschwindigkeit

(m/Mxnute)	340	117	I!
Spinndruck (kg/cm )	100	tt	130
Spinntemperatur (0C)	140	3,8	It
VerStreckungsverhältnis	3,8	3,8	4,0
Zähigkeit (g/d)	3,5	26	4,1
Dehnung (I)	28	430	20
Young'scher Modul (kg/mm )	350	5,3	520
Wiederaufnahme von Feuchtigkeit (t)	4,7	6,1

Die Fäden verfestigten sich nicht und sie konnten nicht aufgewickelt werden.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Formen von Polymerisatmassen, die als Hauptkomponente aliphatische Polyamide enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine zu 50 bis 100 Gew.-$ aus einer Polyamidkomponente, die im wesentlichen aus mindestens einem aliphatischen

k Polyamid, das durch Polymerisation einer ω-Aminocarbonsäure mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und ihrer Derivate erhalten wurde, besteht»und zu 0 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente, die aus mindestens einem hydrophilen Polymerisat besteht, bestehende Polymerisatmasse mit (b) einem gemischten Lösungsmittel, das im wesentlichen zu 15 bis 80 Gew.-% aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 20 bis 85 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels, aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 130⁰C mischt unter Bildung einer das Polymerisat in einer Konzentration von 25 bis 80 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polymerisat und Lösungsmittel,

y enthaltenden Lösung und anschließend die Lösung bei einer Extrusions temperatur von 115 bis 155°C in eine Atmosphäre von praktisch Atmosphärendruck extrudiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamidkomponente Polycaproamid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamidkomponente Polypyrrolidon verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyamidkomponente verwendet, die aus einer Mischung aus Polycaproamid und Polypyrrolidon besteht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophile Polymerisatkomponente Polyvinylalkohol verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polymerisatmasse verwendet, die zu 50 bis 95 Gew.-I aus einer Polyamidkomponente und zu 5 bis 50 Gew.-$, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerisate, aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente besteht.

7. Verfahren zum Formen von Polycaproamid, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine hauptsächlich aus Polycaproamid bestehende Polymerisatmasse mit (b) einem gemischten Lösungsmittel, das im wesentlichen zu 20 bis 80 Gew.-% aus mindestens einem ali- · phatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 80 bis 20 Gew.-V aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 140⁰C mischt unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 30 bis 80 Gew.-I und anschließend die Lösung bei einer Temperatur von 125 bis 155°C in eine in wesentlichen bei Atmosphärendruck gehaltene Atmosphäre extrudiert.

8. Verfahren zum Formen von Polypyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine hauptsächlich aus Polypyrrolidon bestehende Polymerisatmasse mit (b) einem gemischten Lösungsmittel, das im wesentlichen zu 20 bis 80 Gew.-I aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 80 bis

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20 Gew.-% aus Wasser besteht, bei.erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 14O⁰C mischt unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von 30 bis 80 Gew.-% und anschließend die Lösung bei einer Temperatur von 115 bis 150⁰C in eine praktisch bei Atmosphärendruck gehaltene Atmosphäre extrudiert.

9. Verfahren zum Formen einer Mischung aus Polycaproamid und Polyvinylalkohol, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine zu bis 85 Gew.-I aus einer Polyamidkomponente, die als Hauptkomponente Polycaproamid enthält, und zu 15 bis 50 Gew.-% aus einer hydrophilen Polymerisatkomponente, die Polyvinalkohol enthält, bestehende Polymerisatmasse mit (b) einem gemischten Lösungsmittel, das im wesentlichen zu 20 bis 70 Gevr.-% aus mindestens einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und zu 30 bis 80 Gew.-% aus Wasser besteht, bei erhöhtem Druck bei einer Temperatur von mindestens 140 C mischt unter Bildung einer Lösung mit einer Polymerisatkonzentration von mindestens 25 bis 70 Gew.-I und anschließend die Lösung bei einer Temperatur von 125 bis 155⁰C in eine praktisch bei Atmo-Sphärendruck gehaltene Atmosphäre extrudiert.

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