DE2112549A1 - Water-soluble tetrapolymers and processes for their preparation - Google Patents
Water-soluble tetrapolymers and processes for their preparationInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft wasserlösliche filmbildende Polymere, insbesondere Polymere, die durch Umsetzen von (a) einem N-Vinyllactam, (b) einem Alkylacrylester, (c) einem Alkylmethacrylester und (d) einer polymerisierbaren Säure hergestellt werden, sowie Verfahren zur Herstellung der Polymeren.The present invention relates to water-soluble film-forming polymers, in particular polymers which, by reacting (a) an N-vinyl lactam, (b) an alkyl acrylic ester, (c) an alkyl methacrylic ester and (d) a polymerizable acid, and methods of making the polymers.
Copolymere von N-Vinyllactam, insbesondere von N-Vinylpyrrolidon mit verschiedenen Acrylaten sind bekannt und in der Industrie als Überzüge, Textilschlichten, Klebstoffe und ähnliches verwendet worden· Jedoch müssen diese Polymere notwendigerweise entweder als Polymerlösung in organischen Lösungsmitteln oder als wässrige Polymeremulsion angewendet werden. Die bisher bekannten Polymeren sind unlöslich in Wasser und können daher nicht direkt in wässrigen Lösungen zur Anwendung gelangen, noch können sie anschliessend durch Waschen mit Wasser ausgewaschen werden. Darüber hinaus bilden die wässrigen Polymeremulsionen keine klaren filme. Die Tatsache, dass die Polymeren in Wasser unlöslich sind, erschwert es, für sie geeignete Lösung»* oderCopolymers of N-vinyl lactam, especially of N-vinyl pyrrolidone with various acrylates are known and used in industry as coatings, textile sizes, adhesives and the like · However, these polymers must necessarily be either as a polymer solution in organic solvents or can be used as an aqueous polymer emulsion. The polymers known to date are insoluble in water and can therefore cannot be used directly in aqueous solutions, nor can they be washed out afterwards by washing with water will. In addition, the aqueous polymer emulsions do not form clear films. The fact that the polymers are in water are insoluble, it makes it difficult to find a suitable solution »* or
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Emulgiermittel zu finden, damit sie in geeigneter Weise verwendet werden können. Ausserdem wurden bisher klare filme, die praktisch den erhöhten Anforderungen entsprechen, nicht erhalten.Find emulsifiers so they are used appropriately can be. In addition, so far clear films that practically meet the increased requirements have not been obtained.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass dadurch verbesserte Polymere aus N-Vinyllactam und Acrylaten hergestellt werden können, die die Nachteile der Produkte des Standes der Technik überwinden oder zumindest vermindern. Die Polymeren der vorliegenden Erfindung können in einem wässrigen System zur Anwendung gelangen und bilden daraus kristallklare, flexible, wasserabweisende Filme. Die erfinaungsgemässen wasserlöslichen Polymeren aus N-Vinyllactam und bestimmten Alkylacrylaten können als Überzüge, Textilschlichten, Klebstoffe, Haarspray, wasserlösliche Bindemittel für Sandkörner zur Herstellung von Raketenhülsen verwendet werden.It is an advantage of the present invention that it provides improved Polymers made from N-vinyl lactam and acrylates can overcome the disadvantages of prior art products Overcoming technology or at least reducing it. The polymers of the present invention can be used in an aqueous system get there and form crystal clear, flexible, water-repellent films. The water-soluble ones according to the invention Polymers made from N-vinyllactam and certain alkyl acrylates can be used as coatings, textile sizes, adhesives, hairspray, water-soluble Binder for grains of sand can be used in the manufacture of rocket casings.
Die Polymeren der Erfindung werden durch Umsetzen von (a) einem N-Vinyllactam, (b) einem Alkylacrylester, (c) einem Alkylmethacrylester und (d) einer ungesättigten polymerisierbaren Saure hergestellt. Sie sind hochmolekulare Tetrapolymere der Komponenten; die Polymerisation wird durch die Doppelbindungen der Reaktionsteilnehmer bewirkt.The polymers of the invention are prepared by reacting (a) an N-vinyl lactam, (b) an alkyl acrylic ester, (c) an alkyl methacrylic ester and (d) an unsaturated polymerizable acid. They are high molecular weight tetrapolymers of the Components; the polymerization is brought about by the double bonds of the reactants.
Nachdem die wasserlöslichen Polymeren der Erfindung durch Umsetzen von (a) einem monomeren N-Vinyllactam, (b) einem Alkylacrylat, (c) einem Alkylmethacrylat und (d) einer polymerisierbaren Säure gebildet sind, werden die freien Säuregruppen des Polymeren in ihre wasserlöslichen Salze umgewandelt. After the water-soluble polymers of the invention are formed by reacting (a) a monomeric N-vinyl lactam, (b) an alkyl acrylate, (c) an alkyl methacrylate, and (d) a polymerizable acid, the free acid groups of the polymer are converted into their water-soluble salts .
Erfindungsgemäss geeignet verwendbare N-Vinyllactarne (a) können durch die Formel N-vinyllactarns (a) which can be used suitably according to the invention can be represented by the formula
(CHR)n (CHR) n
1,R1- CH C-O1, R 1 - CH CO
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charakterisiert werden, in der R Wasserstoff, einen Methyl- oder Äthylrest, R-^ einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 2 bis 4- bedeutet. Vorzugsweise werden Lactame der oben genannten Formel eingesetzt, in der R und R-, für Wasserstoff stehen.are characterized in which R is hydrogen, a methyl or ethyl radical, R- ^ an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms and η is an integer from 2 to 4-. Preferred are lactams of the above formula are used, in which R and R- represent hydrogen stand.
Typische N-Vinyllactame sind N-Vinyl-2-pyrrolidinon, N-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-2-caprolactam, N-Vinyl-3-methyl-2-pyrrolidon, -piperidon oder -caprolactam, N-Vinyl-^-methyl-2-pyrrolidinon, -piperidon oder -caprolactam, N-Vinyl-5-niethyl-2-pyrrolidinon oder -piperidon, N-Vinyl-3-äthyl~2-pyrrolidinon, N-Vinyl-4-,5-dimethyl-2-pyrrolidinon, N-Vinyl^^-äimethyl^-pyrrolidinon, N-Vinyl-3,3,5-trimethyl-2-pyrrolidinon, N-Vinyl-5-methyl-5-äthyl-2- * pyrrolidinon, N-Vinyl-3,4-,5-"brimethyl-3-äthyl-2-pyrrolidinon, N-Vinyl-6-methyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-äthyl-2-piperidonj N-Vinyl-3ι5-dimethyl-2-piperidon, N-Vinyl-4-,4-dimethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-äthyl-2-caprolactam, N-Vinyl-3,5-dimethyl-2-caprolactam, N-Vinyl-4·,6-dimethyl-2-caprolactam oder N-Vinyl-3,5^-trimethyl^-caprolactam. Von diesen Verbindungen wird N-Vinyl-2-pyrrolidon bevorzugt verwendet, weil es leicht erhältlich ist und gute klare Filme ergibt, wenn es in wässriger Lösung gelagert wird.Typical N-vinyl lactams are N-vinyl-2-pyrrolidinone, N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-3-methyl-2-pyrrolidone, -piperidone or -caprolactam, N-vinyl - ^ - methyl-2-pyrrolidinone, -piperidone or -caprolactam, N-vinyl-5-niethyl-2-pyrrolidinone or -piperidone, N-vinyl-3-ethyl ~ 2-pyrrolidinone, N-vinyl-4-, 5-dimethyl-2-pyrrolidinone, N-vinyl ^^ - aimethyl ^ -pyrrolidinone, N-vinyl-3,3,5-trimethyl-2-pyrrolidinone, N-vinyl-5-methyl-5-ethyl-2- * pyrrolidinone, N-vinyl-3,4-, 5- "brimethyl-3-ethyl-2-pyrrolidinone, N-vinyl-6-methyl-2-piperidone, N-vinyl-6-ethyl-2-piperidonj N-vinyl-3ι5-dimethyl-2-piperidone, N-vinyl-4-, 4-dimethyl-2-piperidone, N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam, N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam, N-vinyl-3,5-dimethyl-2-caprolactam, N-vinyl-4 ·, 6-dimethyl-2-caprolactam or N-vinyl-3,5 ^ -trimethyl ^ -caprolactam. Of these Compounds, N-vinyl-2-pyrrolidone is preferred, because it is readily available and gives good clear films when stored in aqueous solution.
Die monomeren Acrylsäurealkylester (b), die bei der Herstellung der neuen Tetrapolymeren verwendet werden, können durch die Λ folgende Formel beschrieben werden: The acrylic acid alkyl ester monomer (b) used in the preparation of the new tetrapolymer can be described by the following formula Λ:
II. CH « CH - COO - R2 II. CH « CH - COO - R 2
in der Rg einen geraden oder verzweigten Alkylrest bedeutet. Besonders geeignet verwendbar sind Alkylacrylate der obigen Formel, in der Rg 1 bis 7 Kohlenstoffatome besitzt, insbesondere Methyl- acrylat, Äthylacrylat oder n-Butylacrylat. Sie zuletzt genannten Verbindungen sind im Handel erhältlich und relativ billig. in which Rg denotes a straight or branched alkyl radical. Particularly suitably usable are alkyl acrylates of the above formula in which Rg has 1 to 7 carbon atoms , in particular methyl acrylate, ethyl acrylate or n-butyl acrylate. The latter compounds are commercially available and relatively cheap.
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Die monomeren Methacrylsäurealkylester (c) können durch die folgende Formel beschrieben werden:The monomeric alkyl methacrylate (c) can be obtained by the the following formula can be described:
CH3 CH 3
in der E, ein Alkylrest mit ungefähr 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt verwendbare Verbindungen der Formel III sind solche, in denen R, ein Methyl-, Äthyl- oder n-Propylrest ist. Als besonders geeignet verwendbar hat sich Methacrylsäuremethylester erwiesen, weil diese Verbindung im Handel leicht erhältlich ist. Die mit dieser Verbindung hergestellten Tetrapolymere besitzen ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften.in the E, an alkyl radical with approximately 1 to 7 carbon atoms is. Compounds of the formula III which can be used with preference are those in which R 1 is a methyl, ethyl or n-propyl radical. Methacrylic acid methyl ester has proven to be particularly suitable because this compound is readily available commercially is. The tetrapolymers produced with this compound have excellent film-forming properties.
Besonders wichtig ist in der vorliegenden Erfindung die Komponente (d), die polymerisierbare Säure, weil sie im wesentlichen die wasserlöslichen Eigenschaften des Polymers hervorruft. Gemäss der Erfindung können olefinisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, die für die Viny!polymerisation geeignet sind, eingesetzt werden. Solche Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itäconsäure, Fumarsäure, Zitrakonsäure, Mesakonsäure, Glutaconsäure und ähnliche Säuren. Vorteilhaft werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itäconsäure verwendet.The component is particularly important in the present invention (d) the polymerizable acid because it essentially provides the water-soluble properties of the polymer. According to According to the invention, olefinically unsaturated mono- or dicarboxylic acids which are suitable for vinyl polymerization can be used will. Such acids are acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, iteconic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, Glutaconic acid and similar acids. Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and iteconic acid are advantageously used.
Das Mengenverhältnis der Comonomeren kann, wenn es gewünscht wird, über einen grossen Bereich beliebig variiert werden, soweit Wasserlöslichkeit und Filmbildung es zulassen. Um optimale Eigenschaften für Tetrapolymere zu erzielen, werden folgende Gewichtsverhältnisse für die Monomeren bevorzugt: The quantitative ratio of the comonomers can, if desired, be varied as desired over a large range, provided that water solubility and film formation allow it. In order to achieve optimal properties for tetrapolymers, the following weight ratios for the monomers are preferred:
N-Vinyllactam 10 bis 30N-vinyl lactam 10 to 30
Alkylacrylat 53 bis 50Alkyl acrylate 53 to 50
Alkylmethacrylat 20 bis 45 Alkyl methacrylate 20 to 45
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Die neuen Copolymeren werden in einfacher Weise hergestellt, indem man eine Lösung aus N-Vinyllactam, Acryl- und Methacrylmonomeren und polymerisierbare Säure in den erforderlichen Mengenverhältnissen den Bedingungen unterwirft, die für Vinylpolymerisationen geeignet sind. Solche Copolymerisationen können durch die Einwirkung freier Radikale eingeleitet werden; sie verlaufen dann weiterhin exotherm, wenn sie einmal eingeleitet sind. Geeignete Katalysatoren sind organische Peroxyde, organische Hydroperoxyde, Alkalimetallpersulfate, aliphatische Azoverbindungen und andere bekannte radikalische Katalysatoren. Die Katalysatoren werden in katalytisch wirksamer Menge angewendet, die in der Grössenordnung von ungefähr 0,01 bis ungefähr 2,0 Gewichtsteile, bezogen auf i das Gewicht der Gesamtmischung, beträgt. Die beanspruchte Umsetzung wird ausserdem in einem Lösungsmittel, insbesondere in einem solchen, welches unter ungefähr 100°C bei Atmosphärendruck siedet, durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole, insbesondere Isopropylalkohol und Äthylalkohol. Offensichtlich können aber auch äquivalente Lösungsmittel, wie sie aus der Literatur bekannt sind, mit guten Ergebnissen verwendet werden.The new copolymers are prepared in a simple manner by subjecting a solution of N-vinyllactam, acrylic and methacrylic monomers and polymerizable acid in the required proportions to the conditions which are suitable for vinyl polymerizations. Such copolymerizations can be initiated by the action of free radicals; they then continue to be exothermic once they have been initiated. Suitable catalysts are organic peroxides, organic hydroperoxides, alkali metal persulfates, aliphatic azo compounds and other known free radical catalysts. The catalysts are employed in catalytically effective amount in the order of about 0.01 to about 2.0 parts by weight, based on i the weight of the total mixture is. The claimed reaction is also carried out in a solvent, in particular in one which boils below about 100 ° C. at atmospheric pressure. Suitable solvents are aliphatic alcohols, in particular isopropyl alcohol and ethyl alcohol. Obviously, however, equivalent solvents such as are known from the literature can also be used with good results.
Die Umsetzung wird in Lösung bei Temperaturen von ungefähr 50 C bis 1200C oder mehr durchgeführt. Um jedoch übermässige exotherme Bedingungen zu vermeiden und um das Polymer mit dem gewünschten Molekulargewicht herzustellen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, die Copolymerisation bei ungefähr 85 bis 900C einzuleiten. Die Reaktion wird vorteilhaft in Abwesenheit von freiem Sauerstoff, unter Abdeckung mit Stickstoff, Sauerstoff oder einem ähnlichen Gas bei Atmosphärendruck durchgeführt.The reaction is carried out in solution at temperatures of approximately 50 ° C. to 120 ° C. or more. However, excessive exothermic conditions to avoid and to produce the polymer with the desired molecular weight, it is generally advantageous, the copolymerization at about 85 0 C to initiate 90th The reaction is advantageously carried out in the absence of free oxygen, under a blanket of nitrogen, oxygen or a similar gas at atmospheric pressure.
Nach der Polymerisation wird zur Vervollständigung der Lösung Polymerisationswasser zugegeben und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Danach wird die wässrige Lösung einer Base zugegeben, um den pH-Wert auf hoher als 8,5 einzustellen. Geeignet verwendbare Basen sind Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, die in Form von verdünnten wässrigen Lösungen eingesetzt werden. Sie Baee wird zugegeben, um die Polymermischung zu neutra-After the polymerization, polymerization water is added to complete the solution and the solvent is removed by distillation. Thereafter, the aqueous solution of a base is added in order to adjust the pH to higher than 8.5. Suitable bases that can be used are sodium hydroxide or potassium hydroxide, which are used in the form of dilute aqueous solutions . The baee is added to neutralize the polymer mixture.
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lisieren und die freien Säuregruppen des Polymers in die entsprechenden Salze zu überführen, wodurch das Tetrapolymer wasserlöslich bleibt.lize and convert the free acid groups of the polymer into the corresponding To transfer salts, whereby the tetrapolymer remains water-soluble.
Die nach dem beanspruchten Verfahren erhaltenen Tetrapolymeren bestehen aus N-Vinyllactam, Alkylacrylat, Alkylmethacrylat und der polymerisierbaren olefinischen Säure, die in Form eines wasserlöslichen Salzes vorliegt. Wie bereits oben ausgeführt, sind diese Tetrapolymeren wasserlöslich und können zur Herstellung von kristallklaren, flexiblen, wasserabweisenden Filmen aus wässrigen Systemen angewendet werden. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich in den Beispielen Teile und Proζentangaben auf das Gewicht.The tetrapolymers obtained by the claimed process exist from N-vinyl lactam, alkyl acrylate, alkyl methacrylate and the polymerizable olefinic acid which is in the form of a water-soluble salt. As stated above, these are Tetrapolymers are water-soluble and can be used to produce crystal clear, flexible, water-repellent films from aqueous Systems are applied. The following examples illustrate the invention. Unless otherwise stated, refer to in the examples, parts and percentages are by weight.
Vorrichtung: Zwei Liter Glaskolben, ausgerüstet mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler, Gaseinleitungsrohr und Thermometer.Device: Two liter glass flask equipped with mechanical stirrer, reflux condenser, gas inlet tube and thermometer.
Verfahren: 150 Teile Isopropylalkohol werden in den Kolben gegeben. Dazu gibt man unter sorgfältigem Mischen 150 Teile Äthylacrylat, 90 Teile Methylmethacrylat, 15 Teile Acrylsäure und 45 Teile N-Vinyl-2-pyrrolidon. Danach gibt man zu der Mischung unter Stickstoffabdeckung 0,2 Teile Benzoylperoxyd. Die Temperatur der Mischung wurde erhöht, bis sie unter Rückfluss schwach siedet und diese Temperatur (86 bis 88°C) wurde 3 Stunden lang aufrecht gehalten. Danach wurde die Temperatur auf 600O abgekühlt und weitere 0,9 Teile Benzoylperoxyd hinzugegeben. Anschliessend wurde die Mischung erneut 3 Stunden unter Rückfluss gekocht, dann auf 60°0 abgekühlt und mit 150 Teilen destilliertem Wasser versetzt. Procedure: 150 parts of isopropyl alcohol are added to the flask. 150 parts of ethyl acrylate, 90 parts of methyl methacrylate, 15 parts of acrylic acid and 45 parts of N-vinyl-2-pyrrolidone are added with careful mixing. 0.2 part of benzoyl peroxide is then added to the mixture under a nitrogen blanket. The temperature of the mixture was increased until it boiled gently under reflux and this temperature (86 to 88 ° C) was maintained for 3 hours. Thereafter, the temperature to 60 0 O was cooled and added a further 0.9 parts of benzoyl peroxide. The mixture was then refluxed again for 3 hours , then cooled to 60.degree. C. and 150 parts of distilled water were added.
Der Rückflusskühler wurde entfernt und der Kolben mit einem Olaisen-Kühler und einer Vorlage bestückt. Danach wurde der Kolben an eine Vakuumquelle angeschlossen und mit dem Abdestillieren des Isopropanola bei 46 bis 49°0 (Kopftemperatur 43 bis 460C) bei The reflux condenser was removed and the flask was fitted with an Olaisen condenser and template. Thereafter, the flask was connected to a vacuum source and with the distillation of the Isopropanola at 46 to 49 ° 0 (head temperature 43 to 46 0 C)
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115 "bis 118 m/m Hg unter Verwendung eines Ölbades "begonnen. Nachdem 223 ecm Destillat entfernt worden war, wurden 12 Teile1 Natriumliydroxyd in 600 Teilen destillierten Wassers zugegeben und die Mischung so lange gerührt, bis eine klare Lösung entstanden war.115 "to 118 m / m Hg using an oil bath" started. After 223 ecm of distillate had been removed, 12 parts of 1 sodium hydroxide in 600 parts of distilled water were added and the mixture was stirred until a clear solution had formed.
Die Analyse des erhaltenen Polymers ergab folgende Werte:The analysis of the polymer obtained gave the following values:
Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, indem die Mengenverhältnisse der Monomeren variiert wurden. Die experimentelle Prozedur war praktisch die gleiche, wie sie oben beschrieben wurde. Die Versuche sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen; die Ausgangsstoffe werden in den angegebenen Mengen in Gramm verwendet.A number of experiments were carried out by varying the proportions of the monomers. The experimental procedure was practically the same as that described above. The experiments can be found in the following table; the starting materials are used in the amounts indicated in grams.
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— — JL JL JL - - JL JL JL JL JL. JL JL. JLJL
Äthylacrylat 300 350 300 300 270 150Ethyl acrylate 300 350 300 300 270 150
Bütylacrylat 150Butyl acrylate 150
Methylmethacrylat 180 I50 180 180 210 180Methyl methacrylate 180 150 180 180 210 180
N-Vinyl-2-pyrrolidon 90 90 120 I50 120 120N-vinyl-2-pyrrolidone 90 90 120 150 120 120
Acrylsäure 30 30 30 30 30 30Acrylic acid 30 30 30 30 30 30
-* i-Propylalkohol 300 300 300 3OO 3OO 300- * i-Propyl alcohol 300 300 300 3OO 3OO 300
<o Wasser 1800 1800 15ÖO I5OO I5OO 15ΟΟ<o water 1800 1800 15ÖO I5OO I5OO 15ΟΟ
J? KaOH 24 24 24 24 24 24J? KaOH 24 24 24 24 24 24
^ - 'Viskosität (Cps) 56 000 ~ > 100 0Ö0 ^100 000 >>100 000 >100 000^ - 'Viscosity (cps) 56,000 ~ > 100 0Ö0 ^ 100 000 >> 100 000> 100 000
-» Grenzviskositätszahl 0,55 0,52 0,54 0,58 0,56 0,56 ·- »Limiting viscosity number 0.55 0.52 0.54 0.58 0.56 0.56
S5 pH 9,4 9,0 9,5 9,2 9,5 9,3S5 pH 9.4 9.0 9.5 9.2 9.5 9.3
ω % Feststoffe 23,3 23,5 $0,7 30,6 30,7 30,8 ω % solids $ 23.3 23.5 0.7 30.6 30.7 30.8
Die in Beispiel 2 hergestellten Produkte ergaben klare, wasserabweisende Filme, wenn sie aus verdünnten wässrigen Lösungen angewendet wurden.The products prepared in Example 2 gave clear, water-repellent ones Films when applied from dilute aqueous solutions.
-lO-ZPatentansprüche:-10-Z patent claims:
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| WO1998017699A1 (en) * | 1996-10-23 | 1998-04-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone-containing copolymer and bleedthrough resistant, ink receptive, and adhesive receptive coatings and coated substrates prepared therefrom |
| WO1998017700A1 (en) * | 1996-10-23 | 1998-04-30 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicone-free copolymer and bleed-through resistant, ink receptive, and adhesive receptive coatings and coated substrates prepared therefrom |
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1971
- 1971-03-16 DE DE19712112549 patent/DE2112549A1/en active Pending
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- 1971-04-19 GB GB2421471A patent/GB1313621A/en not_active Expired
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| US5874144A (en) * | 1996-10-23 | 1999-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Silicon-free copolymer and bleed-through resistant, ink receptive, and adhesive receptive coatings and coated substrates prepared therefrom |
Also Published As
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| CA964400A (en) | 1975-03-11 |
| GB1313621A (en) | 1973-04-18 |
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