DE2105199B2 - Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographi sehen Aufzeichnungsmaterials - Google Patents

Description

Il

R₁-S-

Il

(UT)

(IV)

ist, worin R₁ einen substituierten oder nicht substituierten Alkylrest, Aryirest oder heterozyklischen Rest bedeutet, X, Y und Z untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste X, Y und Z ein HalogeE-.com ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Farbbase zugesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Arylamin, Carbazol, Indol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Triazol, Imidazo!, Pyrazolin, aminophenylsubstituiertes Oxazol, Benzidin, 1,3-Diphenyltetrahydroimidazol, Phenazin, Acridin, Acylhydrazonderivat, Chinoxalin, N-disubstituiertes Aminoarylidinazin, Pyridin, Chinolin, Äthylenderivat und/oder Spiropyran als organische Farbkomponente zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine bei Bestrahlung ein freies Radikal bildende Substanz mit mindestens einem organischen Photoleiter und mindestens einer metallorganischen Verbindung vermischt wird, wobei zumindest ein Teil der bei Bestrahlung ein freies Radikal bildenden Substanz in Gegenwart der metallorganischen Verbindung bestrahlt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß gleichzeitig Strahlungs- und Wärmeenergie auf das mindestens eine bei Bestrahlung ein freies Radikal bildende Substanz und mindestens eine metallorganische Verbindung enthaltende Gemisch einwirken gelassen wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine bei Bestrahlung ein freies Radikal bildende Substanz mindestens ein organischer Photoleiter υ.id mindestens eine metallorganische Verbindung gelöst und die Lösung bestrahlt wird.

C .- Y

(D

60

verwendet wird, in der R ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, ein Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

R₁-C

(H)

Es ist bekannt, als elektrostatische, photographische lichtempfindliche Materialien metallisches Selen um Selenlegierungen zur indirekten elektrostatischen Pho tographie sowie Metalloxyde, wie Zinkoxyd zur di rekten elektrostatischen Photographie zu verwenden wobei diese Materialien vor allem für Reproduktion geräte verbreitete Anwendung gefunden haben. Ot ganische, photoleitende Materialien sind bezüglic der Transparenz, der Biegsamkeit, des geringe Gev/ichts, der Verarbeitbarkeit zu Filmen, der Selekt vität hinsichtlich der Aufladungspolarität und de Oberflächenglätte weitaus besser als Selen und Zinl oxyd, haben jedoch im Gegensatz zu den letztgenant

ten photoleitenden Materialien bislang keine praktische Verwendung für die elektrostatische Photographic gefunden, was darauf zurückzuführen ist, daß die Lichtempfindlichkeit organischer, photoleitender Materialien deutlich geringer ist, als diejenige von Selen und Zinkoxyd, so daß zur b^;ldmäßigen Belichtung nach der Aufladung eine starke Lichtquelle erforderlich ist. Als organische, photoleitende Materialien sind bisher beispielsweise kondensierte mehrkernige aromatische Verbindungen, wie Anthracen, Pyren, Perylen u. dgl., heterozyklische Verbindungen, wie Triphenylpyrazolinderivate, Acylhydrazonderivate und hochpolymere Verbindungen, wie Poly-N-Vinylcarbazol bekannt. Vor kurzem wurde erwogen, die Lichtempfindlichkeit der vorstehend genannten herkömmlichen photoleitenden Materialien mit geringer Empfindlichkeit durch die Anwendung organischer Syntheseprodukte bzw. mit Hilfe organischer Synthesemethoden zu erhöhen. Als Ergebnis dieser Bemühungen wurden mehrere wertvolle zweckmäßige photoleitende Materialien gefunden. Diesbezüglich werden beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 25230/1967 bromierte Poly-N-vinylcarbazole, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7592/1968 PolyO.ö-djod-Q-vinylcarbazol, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 9639/1967 Poly-N-vinyl-3-aminocarbazol und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2629/1968 Polyvinylanthracen beschrieben und vorgeschlagen. Diese photoleitenden Materialien weisen jedoch für sich allein keine besonder hohe Lichtempfindlichkeit auf und werden daher in der Praxis zusammen mit einem Spektralsensibilisierungsfarbstoff verwendet. Beispielsweise wird bromiertes Polvvinylcaibazol mit gewissen Triarylcarboniumsalzfarbstoifen combiniert, um eine Lichtempfindlichkeit zu erzielen, die mit der von mit Farbstoffen sensibilisiertem Zinkoxyd vergleichbar ist.

Wie aus dem vorstehend aufgeführten Beispiel zu ersehen ist, werden die organischen, photoleitenden Materialien und die damit kombinierten Sensibilisierungsfarbstoffe gewöhnlich mittels spezieller und komplizierter organischer Synthesen und durch anschließende Reinigung gewonnen. Es bleiben daher, selbst dann, wenn man eine hohe Empfindlichkeit erzielt, ungelöste wirtschaftliche und praktische Probleme.

In einem bekannten ausdruckenden Aufzeichnungsmaterial, das als freie Radikale enthaltendes System bekannt ist, werden Radikalbildner verwendet, d. h. Stoffe, die bei der Erregung durch Strahlungsenergie freie Radikale erzeugen können, jedoch besitzt dieses bekannte lichtempfindliche Material bzw. Aufzeichnungsmaterial nur eine geringe Stabilität. Dies ist auf den verwendeten Radikalbildner zurückzuführen. Wenn als Radikalbildner beispielsweise eine PoIyhalogenverbindung, wie Tetrabromkohlenstoff verwendet wird, so ist in der lichtempfindlichen Schicht eines derartigen lichtempfindlichen Materials oder Aufzeichnungsmaterials im wesentlichen nicht umgesetzter oder freier Tetrabromkohlenstoff vorhanden, der so flüchtig, instabil und giftig ist, daß ein derartiges lichtempfindliches Material oder Aufzeichnungsmaterial in der Praxis nicht eingesetzt werden kann.

Aus der DT-PS 1 135 755 ist ein gegenüber ionisierenden Strahlen empfindliches Material bekannt, das im wesentlichen aus halogenabspaltenden Verbindungen und Leukoverbindungen von Farbstoffen besteht. Dieses Material eignet sich insbesondere für gegen Tageslicht unempfindliche Röntgenfilme, Die DT-OS 1 497 083 beschreibt ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial, das als aktiven Bestandteil eine

5 oder mehrere Leukobaser. enthält, die in einem organischen harzartigen Bindemittel gelöst sind, Das harzartige Bindemittel reagiert hierbei mit dar Leukobase bei Strahlungseinwirkung unter Bildung eines photoleitenden Sensibilisator,

ίο In der DT-OS 1 597 869 wurde ein photoelektrisches Kopiermaterial vorgeschlagen, das aus einem stabilen freien Radikal, Chinon oder Anthron einerseits, einem Radikalbildner andererseits sowie einem plastischen Bindemittel besteht. Von der Anmelderin selbst wurde darüber hinaus ein lichtempfindliches Material vorgeschlagen, das aus einem organischen Photoleiter, einem Radikalbildner sowie einer Farbbase oder einem organischen Farbbildner besteht (DT-OS 1 947 711 und DT-OS 1 947 881).

Aufgabe der Erfindung ist es, t-iii «-.iiischaftliches Verfahren zur Herstellung eines hochempfindlichen, chemisch stabilen, organischen, photoleitenden, lichtempfindlichen Materials für die elektrophotographische Aufzeichnung zur Verfügung zu stellen, das keine komplizierten organischen Synthesen und keine komplizierten Reinigungsstufen erfordert und es ermöglicht, das Aufzeichnungsmaterial durch eine einfache Sensibilisierung ;'u erhalten.

Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem organischen Photoleiter und einer bei Bestrahlung ein freies Radikal bildenden Substanz auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird, wobei die bei Bestrahlung ein freies Radikal bildende Substanz vor oder nach dem Vermischen mit dem organischen Photoleiter so bestrahlt wird, daß eine chemische Reaktion stattfindet, wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Bestrahlung in Gegenwart eine metallorganischen Verbindung durchgeführt wird. Mit Hilfe eines ein derartiges Gemisch als wesentlichen Bestandteil enthaltenden lichtempfindlichen Materials lassen sich die vorstehend geschilderten Nachteile der bekannten photoleitenden Materialien überwinden, und man erhält ein hochempfindliches, wirtschaftliches und chemisch stabiles, lichtempfindliches Material zur elektrophotographischer Aufzeichnung.

Die Erfindung beruht unter anderem auch auf dei Erkenntnis, daß die durch Lösungsmittel verursacht« Verringerung des Sensibilisierungseffektes durch Zusatz einer kleinen Menge einer metallorganischen Ver bindung zum Reaktionssystem erheblich abgeschwäch werden kann. So kann man beispielsweise beim Ver fahren der Erfindung Methylenchlorid, Chloroform Toluol und Xylol, die gewöhnlich nicht besonders ge eignet sind, sowie außerdem Tetrahydrofuran unc Dioxan, die ansonsten außerordentlich ungünstig sind als Lösungsmittel mit befriedigendem Erfolg ver

wenden. Durch die Erfindung wird somit die Wahl freiheit bezüglich des Lösungsmittels sehr stark er weitert. Die Verwendung von metallorganischen Ver bindungen führt zu einer hohen Lichtempfindlichkeit Der Sensibilisierungseffekt der erfindungsgemäß ver wendeten metallorganischen Verbindungen wird weite unten in den Beispielen noch ausführlich erläuterl Wenn eine einen Radikalbildner und ein organische; photoleitendes Material enthaltende Lösung ver

wendet wird, die gefärbt ist oder zusätzlich eine Farbbasenverbindung oder einen organischen Farbstoff enthält, so kann die Sensjbilisierung visuell verfolgt werden, da die Färbung der Lösung merklich beschleunigt wird.

Es wird angenommen, daß die durch die Einwirkung von Strahlungsenergie auf ein organisches, photoleitendes Material, einen Radikalbildner und eine metallorganische Verbindung hervorgerufene Veränderung sich in folgender Reihe von Vorgängen vollzieht:

Angenommen der Radikalbildner ist eine PoIyhalogenverbindung der Formel

R-CX₃

(V)

in der R ein Wasserstoff- oder Haiogenatom oder ein Alkyl- oder Arylrest (substituiert oder nicht substituiert) ist und die Reste X untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, so findet, wenn die Poiyhalogenverbindung der Einwirkung einer ausreichenden Strahlungsenergiemenge ausgesetzt wird, folgende Reaktion statt:

R-CX₃^-R-CX, tX. (1)

Das auf diese Weise gebildete freie Halogenradikal »X«. entreißt dem es umgebenden Medium ein Wasserstoffatom, wobei sich nach folgender Sekundärreaktion eine Halogenwasserstoffsäure der Formel HX bildet:

Das freie organische Radikal »R —· CX₂'. ist als Kettenträger anzusehen, der die vorstehend angegebenen Reaktionen (1) und (2) als Kettenreaktionen verlaufen läßt.

Wenn im Reaktionssystem eine metallorganische Verbir dung (M) vorhanden ist, so wird die Effektivität der Radikalbildung durch Strahlungsenergie in der durch die nachstehende Reaktionsgleichung wiedergegebenen Weise gesteigert:

R - CX₃

R-CX₂ + X.

Es wird angenommen, daß die metallorganische Verbindung als Reaktionsbeschleuniger oder Katalysator wirkt.

Die in den Reaktionsgleichungen (1) und (2) wiedergegebenen Reaktionen können deshalb wirksam ausgelöst werden und man kann durch die Wirkung der metallorganischen Verbindung die Reaktionszeit abkürzen und gleichzeitig wird dadurch der anwendbare Bereich der Reaktionsbedingungen, wie Selektivität des Lösungsmittels, zu duldende Verunreinigungsmengen und der anwendbare Temperaturbereich für die nach den Gleichungen (1) und (2) verlaufenden Reaktionen verbreitert. Darüber hinaus führt der Zusatz einer metallorganischen Verbindung zu einer Verbesserung der Lichtempfindlichkeit.

Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden organischen photoleitenden Materialien können aus folgenden organischen Verbindungen oder Stoffgnippen ausgewählt werden:

A) Als Vinylcarbazol sind beispielsweise zu nennen: Vinylcarbazol, Poly-9-vinylcarbazol, 9-VinyIcarbazoI-

copolymere, S-Nitro^-vinylcarbazolcopolymere, 3-N-Methylamino-9-vinylcarbazolcopolymere, nitrierte Poly-9-vinylcarbazole, bromsubstituierte 9-Vinylcarbazolcopolymere, wie S-Brom^-vinylcarbazoIccpo'ymere, bromierte 9-Vinylcarbazolcopolymere und

ίο S.o-Dibrom^-vinylcarbazolcopolymere, Poly-N-vinyl-3-aminocarbazol, bromsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole, wie Poly-3-brom-9-vinylcarbazol, Poly-3,6-dibrom-9-vinylcarbazole und bromierte N-Vinylcarbazole, jodsubstituierte Poly-9-vinylcarbazole, wie 3-Jod-9-vinylcarbazolcopolymere und Poly-3,6-dijod-9-vinylcarbazole, jodsubstituierte 9-Vinylcarbazolcopolymere, wie S-Jod^-vinylcarbazolcopolymere, PoIy-3-benzylidenamino-9-vinyIca rbazole, a,£u-Bis-(N-carbazol)-alkanderivate, Vinylanthracen-N^i'nylcarbazolcopolymere und 2-(oder 3-)Vinyl-9-alkyI-car'oazolhomo- oder -copolymere r it primären Alkylresten, wie Methyl-, Äthyl- und Propylresten.

B) Als Beispiele aromatischer Aminoderivate sind zu nennen: Aminopolyphenyl. Allylidenazin, N,N'-Diallyl-N.N'-dibenzylphenylen-diamin, Ν,Ν',Ν'-Tetrabjnzyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dinaphthyl-p-phenyIendiamin und 4,4'-Bis-dimethyIaminobenzophenon.

C) Als Diphenylmethane und Triphenylmethane sind beispielsweise Leukobasen von Diphenyl- und Triphenylmethanfarbstoffen zu nennen.

D) Als Verbindungen mit heterocyclischem Ring sind beispielsweise Oxadiazol-, 5-Arninothiazol-, 4,1,2-Triazol-, Imidazolon-, Oxazol-, Imidazol-, Pyrazolin-, Imidazolidine Polyphenylenthiazol-, 1,6-Methoxyphenazin- und Pyrazolinopyrazolinderivate zu nennen.

E) Als Verbindungen mit kondensierten Ringen sind beispielsweise Benzthiazol, Benzimidazol, Benzoxazolderivate, wie 2-(4'-DiaminophenyI)-benzoxazol und 2-(4'-Dimethylaminophenyl)-benzoxazol, Aminoacridine, Chinoxalin, Diphenylenhydrazonverbindungen, Pyrrocolin- und 9,10-Dihydroanthracenderivate zu nennen.
(3) F) Als Verbindungen mit mindestens einer Doppel-

bindung sind beispielsweise Acylhydrazone, Äthylenderivate, 1,1,6,6-Tetraphenylhexatrien und 1,1,5-TriphenyIpent-l-en-4-in-3-ol zu nennen.

G) Als Kondensationsprodukte sind beispielsweise Kondensationsprodukte von Aldehyden mit aromatischen Aminen, Reaktionsprodukte sekundärer aromatischer Amine mit aromatischen Halogeniden und Polypyromethar.imidopoly - ρ - phenylen -1,3,4 - oxadiazole zu nennen.

H) Als Vinylpolymere (ausgenommen Polyvinylcarbazol) sind beispielsweise rx-Aikylacrylsäureamidpolymere, Polyvinylacridine, Poly - [1,5 - diphenyl-3-(4-vinylphenyl)-2-pyrazoline], PoIy-(1,5-diphenyl)-pyrazoline, Polyacenaphthaline, kernsubstituierte PoIyacenaphthaline, Pofyvinylanthracene und Poly-2-vinyldibenzthiophene zu nennen.

I) Als organische photoleitende Oligomere sind beispielsweise Verbindungen der Formel

S --

N'

—-S

1 /

zu nennen, in der /, m und η jeweils 0 oder 1 bedeuten Beispiele geeigneter metallorganischer Verbindungen

und der Beziehung 1 > m > η genügen, z. B. p-Bis- von Ubergangselementen der Gruppe VAA sind Bis-

(2-phenyl-4-thiazolyl)-benzol als Fünfringverbindung, (cyclopentadienyl) - chrom, Bis - (cyclopentadienyl)-

2-4-Bis-[4-(2-phenyl-4-thiazolyl)-phenyl]-thiazol als μ-pentakohlenmonoxydbimolybdän, Bis-(cyclopenta-

Siebenringverbindung und l,4-Bis-[4-{4-(2-phenyl- 5 dienyl)^-hexakohlenmonoxydbiwolfram, Tris-(cy-

4-thiazolyl)-phenyl}-thiazolyl]-benzol als Neuming- clopentadienyl)-uranchlorid.

verbindung. Von den vorstehend aufgeführten or- Beispiele geeigneter metallorganischer Verbindungen ganischen, photoleitenden Materialien werden vor- von Ubergangsmetallen der Gruppe VIIA sind Biszugsweise Vinylcarbazol und Vinylcarbazolderivate, (cyclopentadienyl)-mangan und hydriertes Bis-(cycloaromatische Aminoderivate und Di- sowie Triphenyl- io pentadienyl)-rhenium.

methanderivate verwendet. Beispiele für die Zwecke der Erfindung verwend-

Bei den für die Zwecke der Erfindung verwendeten barer metallorganischer Verbindungen von Uber-

Radikalbildnern handelt es sich um Stoffe, die bei gangsmetallen der Gruppe VIIIA sind Bis-(cyclo-

Erregung durch Strahlungsenergie freie Radikale bil- pentadienyl)-eisen[Ferrocen], Bis-(cyclopentadienyl)-

den können. Radikalbildner können für die Zwecke 15 eisen-dicarbonyl, Cyclopentadienyleisendicarbonyl-

der Erfindung aus folgendem breiten Spektrum ver- chlorid, Cyclopentadienyleisendicarbonylcyanat, Bis-

schiedener Stoffe bzw. Stoffklassen ausgewählt werden: (cyclopentadienyl)-kobaltbromid, Bis-(cyclopentadi-

A) Polyhalogenverbindungen enyl)-kobalt[Kobaltocen], Cyclopentadienylkobaltdi-

B) Als Carboxylverbindungen sind beispielsweise carbonyl, Bis-(cyclopentadienyl)-nickel[Nickelocen], vizinale Polyketaldonylverbindungen, Λ-Carbonylal- 20 Cyclopentadienylnickelnitrosyl,Bis-(cyclopentadienyl)-kohole, Acryloinäther, α-kohlen wasserstoff substitu- ruthenium und Bis-(cyclopentadienyl)-ruthenat.
ierte Acryloine und mehrkernige Chinone zu nennen. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung ist vor-

C) Als Schwefelverbindungen sind beispielsweise gesehen, daß die Bestrahlung in Gegenwart mindestens Alkyldisulfide, Aralkyldisulfide, Aryldisulfide, Aroyl- eines Metallalkyls, -aryls und/oder -alkylaryls mindisulfide, Acryldisulfide, zyklische Alkyldisulfide, Mer- 25 destens eines metallischen Elements der Gruppe IVB captane, Thiole, Metallmercaptide, Dithiocarbamate, oder VB des Periodensystems der Elemente durch-O-Alkylxanthogenate und Thiuramderivate zu nennen. geführt wird. Aryl- und Alkylarylmetallverbindungen

D) Als Peroxide sind beispielsweise Wasserstoff- sind beispielsweise Triphenylmetallverbindungen, wie peroxyd, Dialkylperoxyd, Diacrylperoxyde und Di- Tripru-nylbismutin, Triphenylstibin, Triphenylarsin aroylperoxide zu nennen. Als Azo- und Diazover- 30 und Triphenylphosphin, Tetraphenylmetallverbindunbindungen, wie p-Nitrobenzoldiazonium-p-chlorben- gen, wie Tetraphenyldistibin, Tetraphenyldistibin, zolsulfonat zu nennen. Tetraphenylblei, Tetraphenylzinn, Tetraphenylarsin

Repräsentative Beispiele von für die Zwecke der und Tetraphenylgermanium, Benzyltriphenylblei, Tri-Erfindung verwendbaren metallorganischen Verbin- methyltriphenyldizinn, Hcxamethyldizinn und Hexadungen sind Metallalkyle, Metallaryle, Alkylaryl- 35 phenyldizinn zu nennen.

metallverbindungen und Cyclopentadienylmetallver- In den Verbindungen sind die Alkyl-, Aryl- oder

bindungen. Als Metalle enthalten die Alkyl-, Aryl- Alkylarylgruppen an die Metalle so gebunden, daß sie und Alkylarylmetallverbindungen Metalle der Grup- deren Valenzen unter Ausbildung von Metall-Kohlenpen IVb und Vb des periodischen Systems der EIe- stoff-Bindungen absättigen.

mente. Die Cyclopentadienylmetallverbindungen ent- 40 Vorzugsweise ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß halten als Metalle Übergangsmetalle der Gruppen die Bestrahlung in Gegenwart einer metallorganischen IHa, IVa, Va, Via, VIIa und Villa des Perioden- Verbindung durchgeführt wird, die als metallisches systems. Als Übergangsmetalle der Gruppe IHa sind Element Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er und Yb, Antimon oder Wismut enthält,
als Metalle der Gruppe IVa des Periodensystems die 45 Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfin-Elemente Ti, Zr und Hf, als Metalle der Gruppe Va dung wird bezogen auf das Gewicht des organischen die Elemente V, Nb und Ta, als Metalle der Gruppe Photoleiters 10"³ bis 10 Gewichtsprozent der metall-VIa die Elemente Cr, Mo, W und U, als Übergangs- organischen Verbindung verwendet. Dabei hängt die metalle der Gruppe VIIa die Elemente Mn, Te und Re Menge an metallorganischer Verbindung vom jeweils sowie als Metalle der Gruppe Villa die Elemente Fe, so verwendeten Photoleiter, Radikalbildner und der an-Co, Ni und Ru zj nennen. gewandten Menge Strahlungsenergie ab.

Als ein Metall der Gruppe III A enthaltende metall- Nach der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung

organische Verbindungen sind beispielsweise Cyclo- wird die Bestrahlung in Gegenwart von Triphenylpentadienylverbindungen des Scandiums, Yttriums, bismutin, Triphenylphosphin, Tetraphenylarsin, Fer-Lanthans, Cers, Praseodyms, Neodyms, Samariums, 55 rocen und/oder Kobaltocen durchgeführt.
Gadoliniums, Dysprosiums, Erbiums und Ytterbiums Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht vor,

zu nennen. Beispiele geeigneter metallorganischer Ver- daß dem bestrahlten Gemisch als Sensibilisator minbindungen mit einem Übergangsmetall der Gruppe destens eine Lewissäure und/oder mindestens ein IVA sind Bis-(cyclopentadienyl)-titan., dihalogenierte Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird. Durch diesen Bis-(cyclopentadienyl)-titanderivate, ßis-(cyclopenta- 60 Zusatz wird die Lichtempfindlichkeit des erfindungsdienyl)-titandiaryle und Bis-Ccyclooeratadienyty-zirko- gemäß erhaltenen elektrophotographischen Materials dibromid zu nennen. Beispiele geeigneter metall- weiter erhöht und die Spektralempfindlichkeit eingeorganischer Verbindung von Ubergangsmetallen der stellt.

Gruppe VA sind Bis-(cyclopentadienyl)-vanadindi- Nach der bevorzugten Ausführungsform der Er-

halogenide, Bis-CcyclopentadienyO-niobtribromid, Bis- 65 findung ist vorgesehen, daß als organischer Photoleiter (cyclopentadienyl) - tantaltribromid, Bis - (cyclopenta- mindestens ein Poly-9-vinylcarbazoI, bromsubstitudienyl)-vanadin und Cyclopentadienylvanadintetra- iertes Poly-9-vinylcarbazol und/oder jodsubstituiertes carbon. Poly-9-vinylcairbazol und/oder ein oder mehrere

2 !05

^Vinylcarbazol-Mischpolymerisate, bromsubstituiertc •J-Vinylcarbazol-Mischpolymerisatc und/oder jodsub- »tituierte Q-Vinylcarbazol-Mischpolymerisate verwendet werden.

Zu weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß als Radikalbildner mindestens eine mehrwertige Halogenverbindung der Formel

Y
Z

verwendet wird, in der R ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, einen Alkylrest oder eine Gruppe der Formel «s

zeugen, als dies mit herkömmlichen Farbstoffsensibilisatoren möglich ist.

Nachstehend sind repräsentative Beispiele geeigneter Farbbasenverbindungen aufgeführt:

Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Leukobasen oder Carbinolbasen sind beispielsweise Leukobasen von Triphenylmethanfarbstoffen, wie Leukomalachitgrün, Leukokristallviolett, Leukomethylviolett und Leukoopalblau, und Carbinolbasen von Tri-(I) ic phenylmethanfarbstoffen, wie Carbinolkristallviolett und Carbinolmethylviolet, sowie Leukobasen oder Carbinolbasen von Diphenylmethanfarbstoffen der Formel

R₁-C-

Il ο

R₁-S-O

O
R₁-S-

Il ο

(II)

(III)

R₁,.

r/

»0

(IV)

ist, worin R, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder heterozyklische Gruppe bedeutet, X, Y und Z gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff-, Chlor- Brom- oder Jodatome oder einen Alkylrest bedeuten, mit der Maßgabe daß mindestens einer der Reste X, Y und Z ein Halogenatom ist. Beispiele solcher Verbindungen sind: CBr₄, CJ^, CHJ₃, C₂Cl₆, CBrCl₃. CCl₄, CHBr₃, C₂Br_n, C₂HBr, C₆H₅CBr, CJBr₃, CJCl₂, CHJBr₂, CBrCI₃, CHBrCl₂, 2,2,2 - Trichlortoluol, 2,2,2 - Tribromacetophenon, 1,1,1 -Tribrom - 2 - methyl - 2 - propanol, 1,1,2,2- Tetrabromäthan, 2,2,2-Tribromäthanol, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CH₂J₂, ClCH₂CH₂Cl, BrCH₂CH₂Br, CH₃CHCl₂, CH₃CHBr₂, CHCl₂CHCl₂, ClCH = CHCl, CHCl= CCl₂, Br(CH₂)₃Br, Br(CH₂).,Br, Br(CH₂)₅Br und Br(CH₂)₆Br, halogenierte organische Sulfoxyde, wie Pentabromdimethylsulfoxyd und Hexabromdimethylsulfoxyd und halogenierte organische Sulfone, wie Hexabromdimethylsulfon, Trichlormethylphenylsulfön, Tribrommethylphenylsulfon, Trichlormethylp-chlorphenylsulfon, Tribrommethyl-p-nitrophenylsulfon, 2-Trichlormethyl-benzoxathiazolylsulfon, 4,6-DimethyIpyrimidyI-2-tribrommethylsulfon, Tetrabromdimethylsulfon, 2,4-Dichlorphenyltrichlormethylsulfön, 2 - Methyl - 4 - chlor - pheny Itrichlormethylsulf on, 2,5 - Dimethyl - 4 - chlor - phenyltrichlormethylsulfon, 2,4-Dichlorphenyltribrommethylsulfon und Brommethyldibrommethylsulfon.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird dem lichtempfindlichen Material zusätzlich eine Farbbase zugesetzt. Durch diesen Zusatz wird die Lichtempfindlichkeit des Materials noch erhöht, so daß praktisch ein beliebiges Lösungsmittel gewählt werden kann, sofern es nur im Stande ist, den organischen Photolciter zu lösen. Diese Wahlfreiheit bezüglich des Lösungsmittels ist sehr wertvoll. Die Farbbasen können eine stärkere Sensibilisierung erzu nennen, in der R₁, R₂, R₃ und R₄Je ein Wasserstoffatom oder einen (substituierten oder unsubstituierten) Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeuten, wobei eine Leukobase vorliegt, wenn X ein Wasserstoffatom ist und eine Carbinolbase, wie »Michler's Hydro!«, wenn X eine Hydroxylgruppe ist, sowie Styrylfarbstoffe wie 4-(4-DimethylaminophenyI-l,3-butadieny!)-chinolin, 4 - ρ - Dimethylamincstyrylchinolin, 2 - ρ - Dimethylaminostyrylchinolin und 2-p-Dimethylaminostyrylchinolin, ein Cyaninfarbstoff wie wie 2-[3-Äthyl-2(l H)-chinolylidenpropenylj-chinolin, 2-[2-Methyl-3-(3-äthyI-2(3H)-benzthiazolyliden)-propenyl]-benzthiazol, 4-[2-(3-Äthyl-2-(3H)-Benzthiazolylidenamino>vinyl]-chinolin, 4-(I-Äthyl-2(1 H)-chinolylidenamino)-chinon, 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-aminochinoIin und 4 - (p - Dimethylaminophenylimino) - cyanmethylchinolin, eine Merocyaminfarbbase, wie 3-Äthyl-5-[3-äthyI-2(3 H)-benzoxazolyliden]-rhodanin, l-Äthyl-3(3-äthyl-2(3H)-benzoxazolyliden)-oxyindol und 4-[(3-Äthyl~ 2-(3 H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-phenyl-5(4 H)-isooxazolon, eine Leukodihydroanthracenverbindung, wie 2,7-Bis-(dimethylamino)-10-p-dimethylaminophenyl-^lO-dihydro-^-dimethylanthracen und 2,7-Bis-(dimethylamino)-9,10-dihydro-9,9-dimethylanthracen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß zusätzlich ein Arylamin, Carbazol, Indol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,3,4-Triazof, Imidazol, Pyrazolin, Aminophenyl substituiertes Oxazol, Benzidin, 1,3-Diphenyltetrahydroimidazol, Phenazin, Acridin, Acylhydrazonderivat, Chinoxalin, N-disubstituiertes Aminoarylidinazin, Pyridin, Chinolin, Äthylenderivat und/oder Spiropyran als organische Farbstoffkomponente zugesetzt wird. Durch diesen Zusatz wird ebenfalls die Lichtempfindlichkeit des Materials erhöht, so daß ein beliebiges Lösungsmittel gewählt werden kann, sofern es nur im Stande ist, den organischen Photoleiter zu lösen. Diese organischen Farbkomponenten können eine stärkere Sensibilisierung erzeugen als die herkömmlichen Sensibilisatoren.

Als für die Zwecke der Erfindung verwendbare Färbungskomponenten sind beispielsweise folgende Verbindung zu nennen:

A) Arylamine, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel

R — N — R,

(VII)

in der R ein Wasserstoffatom oder einen (substituierten oder unsubstituierten) Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, R₁ einen Phenyl-, Ä-Naphthyl- oder /?-Naphthylrest und R₂ einen (substituierten oder unsubstituierten) Alkyl-, Aryl- oder Aralylrest bedeutet, z. B. Diphenylamin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, N-Äthylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, Phenyl-«-naphthylamin, PhenyU/J-naphthylamin, Triphenylamin und N-Methyldiph^nylamin.
B) Carbazole der allgemeinen Formel

^R'-r

(VIII)

in der R ein Wasserstoffatom oder einen (substituierten oder nicht substituierten) Alkyl- Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylrest bedeutet und R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminorest bedeuten, z. B. Carbazol, N-Äthylcarbazol, N-Methylcarbazol, N-Phenylcarbazol, N-Benzylcarbazol, N-Vinylcarbazol, 3,6-Dibrom - N - vinylcarbazol, 3 - Chlor - N - äthylcarbazol, 3-Chlor-N-vinylcarbazol, 3-Jod-N-vinylcarbazol und 3-Dimethylamino-N-äthylcarbazol.
C) Indole der allgemeinen Formel

nylpyrazolin und l-Phenyl-3-p-dimethylaminostyryl-5-p-dimethylaminophenylpyrazolin.

H) Aminop>enylsubstituierte Oxazole, z. B. 2-(4'-Dimethylaminophenyl) - 4 - (4' - dimethylaminophenyl)-5-(T-chlorphenyl)-oxazol, 2-(4'-Dimethylaminophenyl)-4-(4'-dimethylaminophenyl)-5-phenyloxazol und 2-(2'-Chlorphenyl)-4-(4'-dimethylaminophenyl) -5-(2'-chlorphenyi)-oxazol.

I) Benzidinverbindungen, z. B. ortho-Tridin, N,N'-Diphenylbenzidin, Naphthidin und Benzidin.

J) 1,3-Diphenyltetrahydroimidazole, z. B. 1,3-Diphenyl - 2 - (4' - dimethylaminophcnyl) - tetrahydroimidazol, l,3-Diphenyl-2-styryltetrahydroimidazoI und l-3-Diphenyl-2-styryl-tetrahydroimidazo].

K) Phenazinverbindungen, z. B. 1,6-Dimethoxyphenazin und 1,6-Dimethylphenazin.

L) Azidoverbindungen, beispielsweise 3,6-Bis-(diamino)-acridin, 3,6-Bis-(dimethylamino)-acridin und Acridin.

M) Acylhydrazonderivate, z. B. Verbindungen der Formel

C₂H_S

VCO-NH-N = CH-

>-CO-NH-N = CH

oder

35 -CH₃

R,

in der R ein Wasserstoffatom oder ein (substituierter oder nicht substituierter Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest ist und die Reste R₃ untereinander gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminogruppe bedeuten, z. B. Indol, 2-MethyIindol, 1,2-Dimethylindol, 1-Phenylindol, 4-ChIorindoI und N-Vinylindol.

D) 1,3,4-Oxathiazole, z. B. 2,5-Bis-[4'-dimethyl- »minophenyl-l']-l, 3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-[4'-diäthyltminophenyl-l']-l,3,4-oxadiazol 2,5-Bis-[4'-n-propylftminophenyl-l']-l,3,4-oxadiazol und 2,5-3is-[4'-cycloliexylaminophenyl-l']-l,3,4-oxadiazol.

E) 1,3,4-Triazole, z. B. l-Methyl-2,5-bis-[4'-N,N-di-Ithylaminophenyl-l']-l,3,4-triazol, 2,5-Bis-[4'-N,N-diftthylaminophenyl-l']-l,3,4-triazol, 2,5-Bis-[4'-aminophenyl-l']-l,3,4-triazol und 2,5-Bis-[4'-N-äthylaminophenyl-l'j-l 3,4-triazole.

F) Imidazole, z. B. 4-(4'-DimethyIaminophenyI)-5-(4'-chlorphenyl)-imidazol, l-Methyl-2-(diäthylaminophenyl)-4,5-diphenyIimidazol, 4-(4'-Cimethyla.iiinophenyl)-5-phenylimidazol und l-^-Dimethylaminophenyl)-4,4-diphenylimidazol.

G) Pyrazoline, z. B. 1,3,5-Triphenylpyrazolin, 1,5-Diphenyl-3-styryl-pyrazoiin, l.S-Diphenyi-S-p-oxyphe-

(«) ^X-^{/ Χ}"^{κ X}CH₃

N) Chinoxalinverbindungen, z. B. 2,"*-Bis-(4'-methoxyphenyl)-6-aminochinoxalin, 2-Phenyl-3-(4'-dimethylamino-phenyl)-6-chlorchinoxalin und 2-Phenyl-3-(4'-dimethylaminophenyl)-6,7-benzchinoxalin.

O) Arylidenazinverbindungen mit N-disubstituierten Aminogruppen, z. B. Bis^^-diallyaminobenzylidenazin, Bis -4,4- diäthylamino- 2,2 - dimethylbenzylidenazin, Bis-4,4-dibenzylamino-benzylidenazin und Bis-4,4-arylmethylamino-benzyIidenazin.

P) Pyridin- und Chinolinverbindungen, z. B. 2-[i,3-Dioxohydrindenyl-(2)]-chinolin, 2-[4-ChIor-1,3-dioxohydrindenyl-(2)]-chinolin, 2- [1,3- Dioxohydrindenyl-(2)]-pyridin und 4-Methyl-2-[l,3-dioxohydrindenyl-(2)]-pyridin.

Q) Äthylenderivate, z. B. Verbindungen der Formel

H₃C

H₃C

H H

CH₃

CN H

C₂H₅OOC-C = C-'

Z 1 U

H CN

I I

= C-COOC₂H₅

R) Spiropyrane, z. B. 1,3,3-TrimethylindoIinobenzpyrylspiran, l,3,3-Trimethylindolino-6'-nitrobenzpyrylspiran, !,S^-TrimethylindoIino-o'-nitro-S'-methoxybenzpyrylspiran und 1,3,3-Trimethylindolino-6'-methoxy-8'-nitrobenzpyrylspiran.

Weiterhin ist nach einer Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß mindestens eine bei Bestrahlung ein freies Radikal bildende Substanz mit mindestens einem organischen Photoleiter und mindestens einer metallorganischen Verbindung vermischt wird, wobei zumindest ein Teil der bei Bestrahlung ein freies Radikal bildenden Substanz in Gegenwart der metallorganischen Verbindung bestrahlt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß gleichzeitig Strahlungs- und Wärmeenergie auf das mindestens eine bei Bestrahlung ein f:uies Radikal bildende Substanz und mindestens eine metallorganische Verbindung enthaltende Gemisch einwirken gelassen wird.

Schließlich ist nach einer letzten Ausgestaltung der Erfindung vorgesehen, daß mindestens eine bei Bestrahlung ein freies Radikal bildende Substanz mindestens ein organischer Photoleiter und mindestens eine metallorganische Verbindung gelöst und die Lösung bestrahlt wird. Di>se Lösung, die vor oder nach dem Auftrag sensibilisiert wird, kann nach herkömmlichen Auftrags- bzw. Beschichtungsmethoden, wie Walzbeschichten, Drahtrackelbeschichten, Luftrackelbeschichten u. dgl., auf einen transparenten oder opaken Träger aufgebracht werden. Beispielsweise kann man die Lösung bestrahlen, während sie kontinuierlich aufgetragen und anschließend getrocknet wird.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Strahlungsquellen werden in Abhängigkeit von den jeweils verwendeten metallorganischen Verbindungen, Radikalbildnern, organischen photoleitenden Verbindungen bzw. Stoffen und/oder Lösungsmitteln ausgewählt. Es können beliebige Arten von Lichtquellen verwendet werden, sofern man damit aus einem Radikalbildner im Sensibilisierungssystem freie Radikale erzeugen kann. Vorzugsweise werden Lichtquellen verwendet, die einen hohen Anteil an ultravioletten Strahlen oder Strahlen im nahen UV-Bereich aussenden, wie Quecksilber- (Niederdruck, Hochdruck oder Superhochdruck), Metallhalogenid- und Xenonlampen. Gewünschtenfalls kann die Strahlungsenergie, t. B. UV-Strahlung, in Kombination mit Wärme angewandt werden, um die Zersetzung der Radikalbildner dadurch zu beschleunigen, daß die Temperatur, bei der die Strahlungsenergie angewandt wird, entsprechend ausgewählt wird, wobei gleichzeitig die Bestrahlungsdauer so gewählt wird, daß die erzielte Sensibilisierung und die dabei auftretenden unerwünschten Sekundäreffekte, z. B. merkliche Verfärbung und Gelieren des Reaktionsgemisches, in ein ausgewogenes Verhältnis gebracht werden. Weiterhin können natürlich die Zersetzung des Radikalbildners und die dabei auftretende chemische Reaktion dadurch geregelt werden, damit man die Zeit der Strahlungsenergieanwendung entsprechend einstellt. Die wirk

ο iyy ο

samen Wellenlängen der Strahlungsenergie sind nach stehend beispielshalber erläutert:

Halogenverbindungen 300 bis 400 ιτιμ

Carbonylverbindungen 360 bis 380 ηιμ

Organische Schwefelverbindungen 280 bis 400 ιτιμ

Peroxyde 300 bis 400 ιτιμ

Azoverbindungen 340 bis 400 ηιμ

jo Von den vorstehend aufgeführten wirksamer Wellenlängen sind nachstehend die auf einige, erfin dungsgemäß verwendbaren Halogenverbindungen anwendbaren Wellenlängen angegeben:

CBr₄ unter 400 ιτιμ

CHBr₃, CH₂Br₂ unter 330 ΐπμ

CBrCI₃ unter 400 ιτιμ

CHJ₃ unter 400 ηψ

Die Sensibilisierungsbehandlung kann wie folgl

ao durchgeführt werden: Unier Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wird eine homogene Lösung aus einem organischen, photoleitenden Material, einem Radikalbildner und einer metallorganischen Verbindung hergestellt, auf die man zur Durchführung

»5 der Sensibilisierung Strahlungsenergie einwirken läßt. Wenn keine metallorganische Verbindung verwende! wird, so läßt sich nur schwer ein geeignetes Lösungsmittel auswählen bzw. finden, da das verwendet« Lösungsmittel sowohl bezüglich des organischen, photoleitenden Materials als auch bezüglich des Radikalbildners ein ausreichendes Lösungsvermögen besitzen muß und zudem Lösungsmittel vermieden werden sollten, die den Sensibilisierungseffekt verringern, So können beispielsweise bei der Verwendung von Poly-N-vinylcarbazol als organische, photoleitendes Material und Tetrabromkohlenstoff als Radikalbildner, Benzol und Monochlorbenzol den Sensibilisierungseffekt steigern, während Tetrahydrofuran und Dioxan den Sensibilisierungseffekt herabmindern.

Die Sensibilisierngsbehandlung kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden, z. B. indem man Strahlungsenergie auf eine Lösung einwirken läßt, die eine metallorganische Verbindung und einen Radikalbildner enthält und anschließend diese Lösung mit einer Lösung füner organischen, photoleitenden Verbindung mischt, oder aber indem man eine Lösung, die einen Radikalbildner und ein organisches, photoleitendes Material sowie eine zweite Lösung, die einen Radikalbildner und eine metallorganische Verbindung enthält, jeweils für si h bestrahlt und anschließend die beiden Lösung_;i miteinander mischt, sowie schließlich indem man eine auf einen Träger aufgebrachte Lösung bestrahlt, die ein organisches, photoleitendes Material, einen Radi-

kalbildner und eine metallorganische Verbindung enthält.

Erfindungsgemäß werden die vorstehend erwähnte metallorganische Verbindung und die Halogenverbindung einer Lösung eines organischen, photo-

leitenden Materials zugesetzt, worauf die dabei erhaltene Lösung einer Strahlungsenergie ausgesetzt wird, die ausreicht, um die durch die Reaktionsgleichungen (1) und (2) wiedergegebenen Reaktionen auszulösen und dadurch das organische photoleitende Material beträchtlich zu sensibilisieren.

Durch die vorstehend erwähnte Sensibilisierungsbehandlung kann die Lichtempfindlichkeit von lichtempfindlichen Materialien für die Elektro-Photo-

2

graphic verbessert werden, jedoch ist dor Mechanismus dieser Sensibilisierung noch nioht völlig geklärt. Die für die Zwecke der Erfindung zu verwendende Radikalbildnermenge wird in Abhängigkeit von dem jeweils verwendsten photoleitenden Material und der angewandten Menge an Strahlungsenergie entsprechend ausgewählt.

Wenn das verwendete organische, photoleitende Material selbst die Eigenschaft besitzt, Filme zu bilden, bzw. zu Filmen ausformbar zu sein, so ist es nicht erforderlich, ein Bindemittelharz oder einen Weichmacher zu verwenden. Wenn das organische photoleitende Material jedoch keine Filmbildungseigenschaften besitzt, so empfiehlt es sich, bezogen auf das photoleitende Material, etwa 30 bis 100 Gewichtsprozent eines Bindemittelharzes zu verwenden. Zur Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Filme kann man 5 bis 100 Gewichtsprozent Weichmacher zusetzen. Repräsentative Beispiele geeigneter Bindemittelharze sind Polystyrol-, Polyvinylchlorid-, Phenol-, Polyvinylacetat-, Polyvinylacetat, Epoxy-, Xylol-, Alkyd-, Polycarbonat- und Acrylnitnl-Styrolharze.

Repräsentative Beispiele geeigneter Weichmacher sind Dioctylphthalat, Tricresylphosphat, Diphenyl- -5 chlorid, Methylnaphthalin, p-Terphenyl und Diphenyl.

Nachstehend werden einige Beispiele zur Herstellung lichtempfindlicher Elemente nach diesem Verfahren wiedergegeben.

1) Eine hauptsächlich eine metallorganische Verbindung, ein organisches photoleitendcs Material und einen Radikalbildner enthaltende Lösung wird auf einen Träger aufgebracht und dann ausreichend mit Strahlungsenergie bestrahlt, um eine beträchtliche Sensibilisierung in der dabei erhaltenen Überzugsschicht zu erzielen.

2) Ein Träger wird mit einer wie unter 1) angegeben zusammengesetzten Lösung beschichtet, worauf die aufgetragene Lösung hinreichend der Einwirkung von Strahlungsenergie ausgesetzt wird, um eine beträchtliehe Sensibilisierung in der resultierenden Überzugsschicht hervorzurufen, die getrocknet wird, wobei die in ihr stattfindende Sensibilisierung beschleunigt wird.

3) Ein Träger wird mit einer wie unter 1) angegeben zusammengesetzten Lösung beschichtet, wobei man auf die aufgebrachte Schicht gleichzeitig Photonen und thermische Energie einwirken läßt.

4) Eine wie unter 1) angegeben zusammengesetzte Lösung wird auf einen Träger aufgebracht und die aufgetragene Schicht gleichzeitig der Einwirkung von Lichtenergie und Wärmeenergie unterworfen, worauf die Sunicht durch Wärmeenergie getrocknet wird.

Die Stärke der sich dabei ergebenden photoleitenden Schicht auf dem Träger kann in einem Bereich von einigen Mikron bis zu einigen zig-Mikron eingestellt werden. Für die üblichen Anwendungszwecke beträgt die Stärke der Schicht einige, jedoch weniger als 10 Mikron.

Als Träger können Metallbleche, wie Aluminium-, Kupfer-, Zink- und Silberbleche bzw. -folien, Papier, das so behandelt ist, daß es von einem Lösungsmittel nicht durchdrungen wird, aluminiumlaminiertcs Papier, Kunstharzfilme, in die ein Netzmittel eingearbeitet ist, Glas, dessen Oberfläche durch Vakuumbedampfung mit einer Metall-, Metalloxyd- oder Metallhalogenidschicht versehen ist, Papier und Kunstharzfilme, z. B. Polyäthylen-, Polypropylen-, Poly-199 f

äthylenterephtbalat-, Polystyrol-, Polyvinylcblorid-Äthylcellulose-, Celluloseacetat- und Polyesterfolien verwendet werden. In der Regel kann jeder Trägei verwendet werden, dessen Oberflächenwiderstand ge ringer ist als derjenige, der photoleitenden Schicht Anders gesagt kann man ein beliebiges Material mii einem Widerstand von weniger als 10⁹Ω, Vorzugsweise weniger als 10^s Ω, verwenden.

Auf erfindungsgemäßes lichtempfindliches Materia bzw. erfindungsgemäße lichtempfindliche Elemente können alle bekannten Techniken herkömmliche! elektrophotographischer Verfahren verwendet werden, Man kann in der Regel einen sogenannten Carlson-Prozeß anwenden, der die Verfahrensschritte Aufladen, Belichten, Entwickeln und Fixieren umfaßt.

Das lichtempfindliche Element wird beispielsweise bis zu einem Potential von etwa 150 bis 600 Volt positiv aufgeladen, indem man es im Dunkeln mehrmals unter einer mit -r6 KV aufgeladenen Coronaentladungsvorrichtung durchführt. Dann wird es mit Licht aus einer geeigneten Lichtquelle, z. B. einer Wolframlampe durch ein entsprechendes Positivmuster bzw. -bild belichtet, worauf die elektrische Ladung an den belichteten Stellen verschwindet.

Das auf diese Weise erzeugte latente Bild wird dann mit einem negativ aufgeladenen Bildpulver (Toner), z. B. nach der Magnetbürsten-, der Kaskaden- oder der Pelzbürstenmethode zu einem Positivbild entwickelt. Dieses Bild kann fixiert werden, indem man es erhitzt oder durch eine geeignete Lösungsmitteldampfatmosphäre führt. Man kann auch unter VerWendung eines flüssigen Entwicklers entwickeln. Dabei muß der flüssige Entwickler als notwendige Bestandteile in jedem Fall eine Färbungskomponente und eine Trägerflüssigkeit enthalten. Man kann ihm auch ein Regel- bzw. Kontrollmittel und ein Mittel zur Verbesserung der Haft- bzw. Fixiereigenschaften zusetzen.

Weiterhin sei erwähnt, daß das lichtempfindliche Material mittels der Coronaentladung positiv oder negativ aufgeladen werden kann.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, sind jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen.

Beispiel 1

Poly-9-vinylcarbazol 8 g

Tetrabromkohlenstoff 400 mg

Triphenylbismutin 8 mg

Benzol 200 ml.

Eine Lösung der vorstehenden Bestandteile wird unter Verwendung eines photochemischen, mit einer 100 Watt Hochdruckquecksilberlampe 5 Minuten mit Licht bestrahlt. (Wenn eine Lösung ohne Triphenylbsimutin verwendet wird, so beträgt die zur Erzielung der gleichen Lichtempfindlichkeit erforderliche Belichtungszeit 15 Minuten.) Die auf diese Weise behandelte Lösung wird dann in einer einer Feststoffmenge von etwa 5 g/m² entsprechenden Menge auf ein Trägerpapier (70 g/m²) aufgetragen, das vorher durch Beschichten in einer Menge von etwa 2 g/m² gegen das Eindringen von Lösungsmittel inhibiert wurde. Das beschichtete Papier wird dann 5 Minuten getrocknet, wobei man ein lichtempfindliches Papier erhält. Dann wird dieses lichtempfindliche Papier mittels einer Coronaentladung unter Verwendung einer Aufladungsvorrichtung mit etwa 5,5 KV gleichmäßig mit einer negativen Ladung von etwa 380 V versehen, mit einem Originalpositivfilm in Berührung

2

gebracht, mittels einer 150-Watt-Wolframlampe mit 100 lux · sec belichtet und schließlich in einem flüssigen Entwickler für Positivbilder eingeweicht, wobei man ein Positivbild von hoher Originaltreue erhält.

Wenn man zum Vergleich eine Lösung ohne Triphenylbismutin verwendet, so beträgt die erforderliche Belichtungslichtmenge etwa 250 lux · sec.

Wenn eine Lösung aus den vorstehend aufgeführten Bestandteilen auf das vorstehend angegebene Trägerpapier aufgetragen und dann 5 Sekunden mit einer in i= 150 mm Abstand angeordneten Hochdruckquecksilberlampe mit einer Leistung von 100 Watt belichtet wird, so liefert das dabei erhaltene lichtempfindliche Papier unter den vorstehend angegebenen Reproduktionsbedingungen ebenfalls ein Positivbild mit hoher Originaltreue, während eine Bestrahlung von 30 see Dauer erforderlich ist, um die gleiche Lichtempfindlichkeit zu erzielen, wenn man ?um Vergleich eine Lösung ohne Triphenylbismutin \er\\endet.

Beim vorliegenden Beispiel kann der durch das ao Triphenylbismutin erzielte Sensibilisierungseffekt mittels des durch die Lichteinstrahlung in der Lösung erzeugten Färbungsgrades gemessen werden. Das heißt, daß die Lösung sich in Gegenwart von Triphenylbismutin durch die Lichteinstrahlung in etwa as 5 Minuten bläulich färbt, während in Abwesenheit von Triphenylbismutin 15 Minuten bestrahlt werden muß, um die bläuliche Verfärbung zu erzielen.

Wenn man ein durch Fällen bzw. Umfallen aus in vorstehend angegebenen Poly-9-vinylcarbazol oder einem durch Polymerisieren von Vinylcarbazol hergestellten Poly-9-vinylcarbazol an Stelle des Polyvinylcarbazol verwendet wird, so kann durch eine5minutige Bestrahlung eine bläuliche Färbung der Lösung erzielt werden, während in Abwesenheit von Triphenyl- ss bismutin bei einer Sminutigen Bestrahlung eine Blaufärbung der Lösung noch kaum festzustellen ist und eine geringere Lichtempfindlichkeit beobachtet wird.

Wenn man dem vorstehend erwähnten Ansatz 80 mg Leukomaiachitgrün zusetzt und die Lösung 2 Minuten bestrahlt, so beträgt die zur Erzeugung klarer Positivbilder erforderliche Belichtungsmenge bei einem aus einer solchen Lösung hergestellten lichtempfindlichen Papier 95 lux · sec. Wenn man einer Lösung aus den eingangs aufgeführten Bestandteilen 200 mg N-Vinylcarbazol zusetzt und die Lösung 5 Minuten bestrahlt, so beträgt die zur Erzielung klarer Positivbilder mit dem aus einer solchen Lösung hergestellten lichtempfindlichen Papier 90 lux · sec.

Vergleichsweise sei angegeben, daß durch Beschichten mit einer Lösung des vorstehend angegebenen Poly-9-vinylcarbazols erhaltenes lichtempfindliches Papier mit einer Belichtungslichtmenge von etwa 60 000 lux · sec belichtet werden muß, um gute Positivbüder zu erhalten. Bei einem handelsüblichen lichtempfindlichen Papier mit farbstoffsensibilisierten Zinkoxyd sind etwa 95 lux ■ sec erforderlich, um gute Positivbilder zu erzeugen,

B e i s ρ i e 1 2

Poly-9-vinylcarbazol 4 g

Acrylnitril-Styrol-Copolymer 4 g

TetrabromkohlenstolT 400 mg

Triphenylbismutin 16 mg

Methylenchlorid 200 ml

Unter Verwendung eines Gemisches der vorstehend aufgeführten Bestandteile wird analog Beispiel 1 ein 199 Λ0

lichtempfindliches Papier hergestellt, wobei eine Be-Strahlungsdauer von 5 Minuten angewendet wird. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Papier wird analog Beispiel 1 aufgeladen, belichtet und entwickelt, wobei die Belichtungslichtmenge jedoch 200 lux · sec beträgt. Man erhält klare Positivbilder mit hoher Originaltreue.

Das vorstehende Beispiel wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch an Stelle des Tetrabromkohlenstoffs 400 mg Tribrommethylsulfon und als Farbstoffbasenverbindung 50 mg Leukokristallviolett verwendet werden. Die zur Erzielung klarer Posiüvbilder erforderliche Belichtungslichtmenge beträgt dabei 190 lux · sec. Wenn an Stelle des Leukokristallvioletts 80 mg N-Methyldiphenylamin als organische Färbungskomponente verwendet werden, so beträgt die zur Erzielung klarer Bilder erforderliche Belichtungslichtmenge 180 lux · sec.

Beispiel 3

Poly-9-vinylcarbazol 8 g

TetrabromkohlenstolT 400 mg

Bis-icyclopentadienyO-titandiphenyl 8 mg

Benzol 200 ml

Ein Gemisch der vorstehend aufgeführten Bestandteile wird analog Beispiel 1 bestrahlt. Dann wird es mit 5 ml einer Lösung von 80 mg 1,3,5-Trinitrobenzol (Lewis-Säure) in Benzol versetzt. Unter Verwendung dieses Gemisches wird dann analog Beispiel 1 ein lichtempfindliches Papier hergestellt. Unter Verwendung dieses lichtempfindlichen Papiers werden dann analog Beispiel 1 Positivbüder hergestellt, wobei abweichend von Beispiel 1 eine negative Aufladung von 350 Volt und eine Belichtungslichtmenge von 120 lux · see angewendet werden. Man erhält klare Positivbüder mit hoher Originaltreue.

Beispiel 4

Poly-9-vinylcarbazol 2 g

Tribrommethylphenylsulfon 100 mg

Triphenylbismutin 2 mg

Dioctylphthalat 0,5 g

Chlorobenzol 70 ml

Ein Trägerpapier mit einem Gewicht von 79 g/m², das mit einem hydrophilen Polymeren vorbehandelt ist, um das Eindringen von Lösungsmitteln zu verhindern, wird mittels einer Doppelwalzenbeschichtungsmethode mit einer Lösung der vorstehend aufgeführten Bestandteile in einer Menge von etwa 5 g/m² beschichtet, worauf die aufgebrachte Schicht sofort 5 see mit einer in etwa 10 cm Abstand angeordneten 500 Watt Xenonlampe belichtet wird, um ein lichtempfindliches Papier zu erzeugen. Wird kein Triphenylbismutin verwendet, so beträgt die erforderliche Bestrahlungsdauer 15 see. Das dabei erhaltene lichtempfindliche Papier wird analog Beispiel 1 zur Herstellung eines Positivbildes verwendet, wobei abweichend davon eine Aufladung von etwa 280 Voll und eine Belichtungslichtmenge von 150 lux · sec angewandt wird. Man erhält ein Positivbild von hohei Originaltreue.

In den nachstehenden Beispielen 5 bis 39 wire analog Beispiel 1 gearbeitet, d. h., eine durch Mischer der jeweils aufgeführten Bestandteile erhaltene Lösunj wird jeweils mit einer 100-Watt-Hochdruckquecksilber lampe 5 Minuten bestrahlt, worauf mit der bestrahlter

2

Lösung ein Trägerpapier beschichtet wird, daß man anschließend zu einem lichtempfindlichen Papier trocknet. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Papier wird jeweils analog Beispiel 1 aufgeladen, mit einem Originalpositivfilm in Berührung gebracht und mittels einer 150-Watt-Wolframlampe belichtet. Tn den Beispielen 5 bis 39 ist jeweils die Rezeptur der Lösung, sowie die zur Erzielung eines klären Positivbildes erforderliche Belichtungslichtmenge und, zum Vergleich, diejenige Belichtungslichtmenge angegeben, die erforderlich ist, um ein klares Positivbild zu erzielen, wenn keine metallorganische Verbindung verwendet wird. Der letztgenannte Wert ist dabei jeweils in Klammern angegeben.

Beispiel 5

Poly-ß-brom-Q-vinylcarbazol 8 g

Di-tertbutyl-P-oxyd 400 mg

2,7-Bis-(dirrethylamino)-10-p-di- ao

methylamiiiophenyl-9, lO-dihydro-9.

9-dimethylanthracen 100 mg

Triphenylphosphin 8 mg

Monochlorbenzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 170 lux · see (ohne Triphenylphosphin 350 kix · see).

B e i s ρ i e 1 6 3=>

Copolymer aus 3-Jod-9-viny^lr:arbazol und 9-Vinylcarbazol (im Verhältnis

40:60) 8 g

Bromoform 400 mg

1,2-Dimethylindol 100 mg

Triphenylphosphin 8 mg

Benzol 200 ml

4f

Beispiel 9

Pfropfmischpolymer aus 9-Vinyl-

carbazol und Äthylacrylat 8 g

Bromoform 400 mg

Leukomethylviolett 80 mg

Cobaltocen 0,5 mg

Toluol 200 ml

Diphenylchlorid 2 g

2,4,7-Trinitro-9-fluorenon 50 mg

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 140 lux · sec (ohne Cobaltocen 325 lux · sec).

Beispiel 10

Poly-3-brom-9-vinylcarbazol 8 g

Tetrabromkohlenstoff 4Ö0 mg

Triphenylbismutin 8 mg

Benzol 200 ml

p-Terphenyl 4 g

Erforderliche Beüchtungslichtmenge: 95 lux · see (ohne Triphenylbismutin 280 lux · sec).

Beispiel il

Poly-9-vinylcarbazol 8 g

Tetrabromkohlenstoff 400 mg

4-(P-Dimethylaminostyryl)-chinolin 80 mg

Tetraphenylblei 8 mg

Benzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 160 lux · see (ohne Triphenylphosphine 390 lux · sec).

Beispiel 7

Poly-9-vinylcarbazol 8 g

Tetrabromkohlenstoff 400 mg

Triphenylbismutin 8 mg

Benzol 200 ml

Orientrosa 20 mg

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 90 lux · sec (ohne Tetraphenylblei 225 lu.\ · see).

♦° B e i s ρ i el 12

Blockmischpolymer aus 9-Vinylcarbazol und Äthylacrylat (im Verhältnis

90: 10) 8 g

Tetrabromkohlenstoff 200 mg

N-Vinylcarbazol 800 mg

Bis-(cyclopentadienyl)-Zirkondi-

bromid 8 mg

Benzol 200 ml

5& Diphenylchlorid 2 g

2,4,7-Trinitro-9-fluorenon 50 mg

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 90 lux · see (ohne Triphenylbismutin 300 lux · sec).

Beispiel 8

Poly-3-brom-9-vinylcarbazol 8 g

Tribrommethylphenylsulfon 400 mg

2-[l,3-Dioxo-hydrindenyl-(2)]-chino-

lin 50 mg

Cobaltocen 0,5 mg

Monochlorbenzol 200 ml

Methylviolett 20 mg

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 80 lux · see (ohne Cobaltocen 280 lux · sec).

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 185 lux · see (ohne Bis-(cyclopentadienyl)-Zirkondibromid 395 lux · sec).

Beispiel 13

Copolymer aus 3-Jod-9-vinylcarbazol und 9-Vinylcarbazol (im Molverhältnis 40: 60) 8 g

Jodoform 400 mg

Triphenylbismutin 4 mg

Benzoi 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 70 lux · see (ohne Triphenylbismutin 250 lux · sec).

Beispiel 14

Bis-4,4'-dialkylaminobenzyUdenazin 4 g Copolymer aus Acrylnitril und Styrol 4 g

Pentabromdimethylsulfoxyd 400 mg

4-[2-(3-Äthyl-2-(3 H)-benzothi-

azolydenamino)-vinyl]-chinolin 80 mg

Ferrocen 0,1 mg

Methylenchlorid 200 ml

Acddingelb 20 mg

Chloranil 70 mg

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 140 lux · sec (ohne Ferrocen 3S0 lux · sec). *5

Beispiel 15

Nitriertes Poly-9-vinylcarbazol (mit

0,06 Nitrogruppen pro Carbazoleinheit hauptsächlich in 3-Stellimg des

Carbazolrings) 8 g

Jodoform 100 mg

2,5-Bis-[4'-dimethylam.inophenyl-l']-

1,3,4-oxadiazol 100 mg

Triphenylarsin 8 mg

Benzol 200 ml

Beispiel 19

Poly-9-vinylcarbazol 8 g

Jodoform · ■ ·. 400 mg

Triphenylbismutin 4 mg

2,4,7-Trinitro-9-fluorenon 50 mg

Benzol 200 ml

Diphenylchlorid 2 g

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 55 lux · see (ohne Triphenylbismutin 170 lux · sec).

B e i s ρ i e 1 20

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabenzyl-P-phenylen-

diamin 4 g

Polyvinylbutyralharz 4 g

Hexabromdimethylsulfoxyd 400 mg

3-Äthyl-5-[3-äthyl-2-(3 H)-benz-

thiazolyliden]-rhodanin 60 mg

Bis-icyclopentadienyO-chrom 4 mg

Toluol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 1170 lux ■ see (ohne Bis-(cyclopentadienyl)-chrom 1920 lux · sec).

Beispiel 21

Erforderliche Belichtungslichtrnenge: 275 lux ■ see (ohne Triphenylarsin 560 lux · sec).

4g

Beispiel 16

Poly-S-brom^-vinylcarbazol 8 g

Jodoform 400 mg

Triphenylphosphin 8 mg

Nitrobenzol 200 ml

Methylviolett 20 mg

4g

35 Bis-4,4'-dialkylaminobenzylidenazin Copolymerharz aus Acrylonitril und

Styrol

Di-tert-butylperoxid 400 mg

4-(4'-Dimethylaminophei;yl)-

5-(4"-chlorphenyl)-imidazol 80 mg

Bis-(cyclopentadienyl)-tantaltri-

bromid 16 mg

Methylenchlorid 200ml

40

Erforderliche Belichtungslichimenge: 155 lux · see (ohne Triphenylphosphin 335 lux · sec).

Beispiel 17

Poly-9-vinylcarbazol 8 g

Tetrabromkohlenstoff 400 mg

l-Methyl-2,5-bis-[4'-N,N'-diäthyl-

aminophenyl-r]-l,3,4-triazol 80 mg

Nickelocen 0,5 mg

Benzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 105 Iu;. · si (ohne Nickelocen 210 lux · sec).

Beispiel 18

Bis-4,4-diallylaminobenzylidenazin 4 g

Modifiziertes Phenolharz 4 g

Jodoform 400 mg

l-Äthyl-3-[3-äthyl-2-(3 H)-benz-

oxazolyliden]-oxyindol 80 mg

Bis-(cyclopentadienyl)-niobtribromid 8 mg

Chlorbenzol 200 ml

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 80 mg

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 830 lux · sec (ohne Bis-icyclopentadienyO-niobtribromid 1540 lux · seel.

Erforderliche Belichtungslichtrnenge: 870 lux · sec (ohne Bis^cyclopentadienyO-tantaltribromid 1880 lux · sec).

B e i s ρ i e 1 22

Nitriertes Poly-9-vinylcarbazol (mit 0,06 Nitrogruppen pro Carbazoleinheit, hauptsächlich in 3-Stellung

des Carbazolrings) 8 g

BroTnoform 400 mg

Triphenylbismutin 16 mg

Benzol 200 ml

Erforderliche Belichtungsl'ichtmenge: 270 lux · see (ohne Triphenylbismutin 530 lux · sec).

Beispiel 23

Leukokristallviolett 4 g

Epoxyharz 4 g

2-Azo-bis-isobutyronitril 400 mg

4-[4-(P-Dimethylaminophenyi)-

l,3-butadienyl]-chinolin SO mg

BL-(cyclopentadienyl)-vanadin 4 mg

Benzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 2060 lux · sec (ohne Bis-(cyclopentadienyl)-vanadin 3750 lux · sec).

2

B e i s ρ i e I 24

Bis-4,4-diallylaminobenzylidenazin 4 g

Modifiziertes Phenolharz 4 g

Tribrommethylphenylsulfon 400 mg

1,3,5-Triphenylpyrazolin 80 mg

Tetraphenylzinn 16 mg

Chlorbenzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 640 lux · sec ίο (ohne Tetraphenylzinn 1770 lux · sec).

Beispiel 25

Poly-9-vinylcarbazol 8 g

Tribrommethylsulfon 400 mg

Tetraphenylblei 16 mg

Benzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 440 lux · sec (ohne Tetraphenylblei 1280 lux · sec). »o

Beispiel 26

Leukomalachitgrün 4 g

Polystyrolharz 4 g

Diphenylthiocarbazon 400 mg as

2-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin 150 mg Bis-(cycIopentadienyl)-P-penta-

kohlenmonoxid-bimolybdän 4 mg

Benzol 100 ml

Methylenchlorid 100 ml 3«

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 2300 lux ■ see (ohne Bis-icyclopentadienyO-P-pentacarbonmonoxidbimolybdän 4150 lux · sec).

B e i s ρ i e 1 27

Leukomalachitgrün 4 g

Polycarbonatharz 4 g

2-Azo-bis-isobutyronitril 400 mg

2-(4'-Diäthylaminophenyl)-4-(4'-dimethylaminopheny!)-5-(2'-chlor-

phenyl) 80 mg

Bis-icyclopentadienylJ-P-hexacarbo-

nylbiwolfram 4 mg

Methylenchlorid 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 920 lux · see (ohne Bis-icyclopentadienyO-P-hexacarbonyl-biwolfram 1650 lux · sec).

B e i s ρ i e 1 28

4,4'-Bis-dimethylamino-benzophenon 4 g

Polycarbonatharz 4 g

Tetrabromkohienstoff 400 mg

Triphenylbismutin 4 mg

Methylenchlorid 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 100 lux · sec (ohne Triphenylbismutin 290 lux · sec).

60 Beispiel 29

Leukokristallviolett 4 g

Acrylnitril-Styrol-Copolymer 4 g

2-Azobisisobutyronitril 400 mg

3-Äthyl-5-[3-äthyl-2-(3 H)-benz-

oxazolylidenj-rhodanin 200 mg

Nickelocen 4 mg

Methylenchlorid 200 ml

ήΖ

IA

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 1590 lux · see (ohne Nickelocen 4930 lux · sec).

Beispiel 30

Leukokristallviolett 4 g

Epoxyharz 4 g

Hexabromdimethylsulfoxyd 400 mg

o-Toluidin 100 mg

Hydriertes Bis-(cyclopentadienyl)-

rhenium 2 mg

Benzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 750 lux · sec (ohne hydriertes Bis-(cyclopentadienyl)-rhenium, lux-see).

Beispiel 31

Bis-4,4'-diallylaminobenzylidenazin 4 g

Acrylnitril-Styrol-Copolymer 4 g

Jodoform 400 mg

Bis-(cyclopentadienyl)-eisen-di-

carbonyl 2 mg

Methylenchlorid 200 ml

Acridingelb 20 mg

Chloranil 70 mg

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 520 lux · sec (ohne Bis-icyclopentadienyO-eisen-dicarbonyl 950 lux · sec).

Beispiel 32

Leukomalachitgrün 4 g

Polystyrolharz 4 g

Diphenylthiocarbozon 400 mg

Vinylcarbozol 50 mg

Bromiertes Bis-(cyclopentadienyl)-

kobalt 4 mg

Benzol 100 ml

Methylenchlorid 100 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 2400 lux · see (ohne bromiertes Bis-(cyclopentadienyl)-kobalt 400 lux · sec).

Beispiel 33

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrabenzyl-p-phenylen-

diamin 4 g

Modifiziertes Phenolharz 4 g

Bromoform 400 mg

Tetraphenylzinn 4 mg

Benzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 1550 lux · sec (ohne Tetraphenylzinn 2250 lux ■ sec).

B e i s ρ i e 1 34

Bis-4,4-diallyIaminobenzylidenazin 4 g

Modifiziertes Phenolharz 4 g

Tribrommethylphenylsulfon 400 mg

Hexaphenyldizinn 4 mg

Chlorbenzol 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 720 lux · sec (ohne Hexaphenyldizinn 1120 lux · sec).

Beispiel 35

Leukomalachitgriin 4 g

Polystyrolharz 4 g

Diphenylthiocarbazon 400 mg

Hexaphenyldizinn 2 mg

Benzol 100 ml

Methylenchlorid 100 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 2300 lux · sec (ohne Hexaphenyldizinn 3750 lux · sec).

Beispiel 36

Leukokristallviolett 4 g

Acrylnitril-Styrol-Copolymer 4 g

2-Azobisisobutyronitril 400 mg

Ferrocen 0,5 mg

Methylenchlorid 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 600 lux · sec (ohne Ferrocen 2300 lux · sec).

Beispiel 37

Leukokristallviolett 4 g

Acrylonitril-Styrol-Copolymer 4 g

Diphenylthiocarbozon 200 mg

Tetraphenylgermanium 8 mg

2-Azobisisobutyronitril 200 mg

Methylenchlorid 200 ml

Orient-Ölrosa OP 20 mg

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 780 lux · sec (ohne Tetraphenylgermanium 1450 lux · sec).

Beispiel 38

Poly-9-vinyIcarbozol 8 g

Tetrabromkohlenstoff 400 mg

Bis-(cyclopentadienyi)-cer 8 mg

Dioxan 200 ml

Erforderliche Belichtungslichtmenge: 100 lux · sec (ohne Bis-(cyclopentadienyl)-cer 315 lux · sec).

Beispiel 39

Beispiel 38 wird unter Verwendung von Bis-(cyclopentadienyl)-titan, Bis-(cyclopentadienyl)-chrom, Bis-(cyclopentadienyl)-mangan bzw. dihalogeniertem Bis-(cyclopentadienyl)-vanadin an Stelle des Bis- (cyclopentadienyl)-cers wiederholt, wobei die erforderliche Belichtungslichtmenge jeweils etwa 200 lux · sec beträgt.

Beispiel 40

Jodoform 100 mg

Triphenylphosphin 4 mg

Benzol 25 ml

Eine Lösung aus den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wird in einem 50 ml fassenden Erlenmeyer-Quarzkolben etwa 20 Minuten mit einer in cm Abstand angeordneten 100 Watt Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt. (Eine kein Triphenylphosphin enthaltende ansonsten gleiche Lösung wird Minuten bestrahlt).

Dann wird eine Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Poly-3-nitro-9-vinylcarbazol 2 g

Diphenylchlorid 0,5 g

Benzol 25 ml

Diese Lösung wird in den Erlenmeyer-Kolbcn gegossen und mit dessen Inhalt vermischt, worauf man den Kolben 3 Tage im Dunkeln stehen läßt. Dann wird mit der Lösung ein 50 μ starkes aluminiumlaminiertes Papier etwa 5 μ stark beschichtet, worauf man die Schicht von allein zu einem lichtempfindlichen Papier trocknen läßt. Dieses lichtempfindliche Papier wird unter Verwendung einer Coronaentladungsvorrichtung von etwa 5,5 KV gleichmäßig negativ auf

to etwa 350 V aufgeladen, mit einem Positivoriginalfilm in Berührung gebracht, mittels einer 150 Watt Wolframlampe mit einer Belichtungslichtmenge von 1501ux see exponiert und schließlich in einem flüssigen Positiventwickler eingeweicht, wobei man ein Positivbild von hoher Originaltreue erhält.

Beispiel 41

Tetrabromkohlenstoff 100 mg

Vinylcarbazol 50 mg

Triphenylbismutin 2 mg

Benzol 25 ml

Eine Lösung aus den vorstehend aufgeführten Bestandteilen wird in einem 50 ml fassenden Erlcnmeyer-

»5 Quarzkolben etwa 5 Minuten mit einer in 10 cm Abstand angeordneten 500 Watt Xenon-Lampe bestrahlt. Bei einer Lösung die kein Triphenylbismutin enthält, ist eine Bestrahlungsdauer von 30 Minuten erforderlich.

Dann wird sofort eine Lösung von 2 g Polyvinylcarbazol in 25 ml Benzol in den Erlenmeyer-Kolben gegossen, worauf man das dabei erhaltene Gemisch 3 Tage an einem dunklen Ort stehen läßt. Dann wird mit dem Gemisch ein 0,8 mm starkes Aluminiumblech so beschichtet, daß sich ein 5 μ starker Film bildet, den man unter Umgebungsbedingungen trocknen läßt, wodurch man eine lichtempfindliche Platte erhält. Diese lichtempfindliche Platte wird dem elektrophotographischen Prozeß von Beispiel 40 unterworfen,

wobei eine Belichtungslichtmenge von 110 lux · iec erforderlich ist, um Positivbilder mit hoher Originaltreue zu erhalten.

B e i s ρ i e I 42

Pentabromdimethylsulfoxyd 100 mg

Triphenylbismutin 1 mg

Xylol 25 ml

Eine Lösung aus den vorstehenden Bestandteilen wird in einem 50 ml fassenden Erlenmeyer-Quarz-

kolben mit einer in 20 cm Abstand angeordneten

500-Watt-Xenonlampe etwa 10 Minuten belichtet.

Bei einer Lösung, die kein Triphenylbismutin enthält,

ist eine Bestrahlungsdauer von 30 Minuten erforderlich.

Dann wird eine Lösung von 1 g Leukomalachitgrün

und 1 g eines Epoxyharzes in 25 ml MEK sofort in den Erlenmeyer-Kolben gegossen, worauf man den Kolben 2 Tage an einem dunklen Ort stehen läßt. Hierauf wird der Kolbeninhalt mit 5 ml einer MEK-Lösung, die 5 mg Bengalrosa als Sensibilisierungs-

farbstoff und 10 mg Pirinsäure als Lewissäure enthält, versetzt.

Mit der auf diese Weise enthaltenen Lösung wird ein 80 μ starkes, zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit behandeltes Barytpapier bzw. Bariumoxyd-

papier so beschichtet, daß ein etwa 5 μ starker Film entsteht, den man von allein trocknen läßt, wodurch man ein lichtempfindliches Papier eihält. Dieses lichtempfindliche Papier wird dem elektrophotographischen

Prozeß von Beispiel 40 unterworfen, wodurch man Positivbilder mit hoher Originaltreue erhält. Die erforderliche Belichtungslichtmenge beträgt 350 lux · sec.

Beispiel 43

(I) Poly-9-vinylcarbazol 2 g

Tetrabromkohlenstoff 50 mg

Triphenylbismutin 2 mg

Benzol 25 ml

(II) Jodoform 50 mg

Benzol 25 ml

Eine Lösung aus den vorstehend unter I) sowie eine «weite Lösung aus den vorstehend unter II) aufgeführten Bestandteilen wird jeweils mit einer in etwa 10 cm Abstand angeordneten 100-Watt-Hochdruckquecksilberlampe etwa 5 Minuten bestrahlt. (Ohne Triphenylbismutin beträgt die Bestrahlungsdauer 10 Minuten). Die beiden Lösungen werden hierauf Sofort miteinander vermischt, worauf man das Gemisch 10 Stunden an einem dunklen Ort stehen läßt, dann mit dem Gemisch einen 75 μ starken Polyesterfilm mit einer Aluminiumschicht so beschichtet, daß man durch Trocknenlassen unter Umgebungsbedingungen eine etwa 5 μ starke Überzugsschicht erhält. Der auf diese Weise hergestellte lichtempfindliche Film wird dem elektrophotographischen Prozeß von Beispiel 40 unterworfen, wobei eine Belichtungslichtmenge von 120 lux · sec erforderlich ist, um Positivbilder mit hoher Originaltreue zu erhalten.

Wenn unter Verwendung einer Poly-9-vinylcarbazoI-lösung in der vorstehend beschriebenen Weise ein lichtempfindlicher Film hergestellt wird, so beträgt die Belichtungslichtmenge, die erforderlich ist, um mit diesem Film gute Positivbilder zu erhalten, etwa 58 000 lux · sec.

B e i s ρ i e 1 44

I) Poly-3-brom-9-vinylcarbazol 2 g

Bromoform 50 mg

Chlorbenzol 25 ml

II) Hexachloräthan 50 mg

Triphenylbismutin 2 mg

Chlorbenzol 25 ml

Zwei aus den vorstehend unter I) bzw. II) aufgeführten Bestandteilen bestehende Lösungen werden jeweils 10 Minuten mit einer in etwa 10 cm Abstand angeordneten 100 Watt Hochdruckquecksilberlampe bestrahlt. (Wenn kein Triphenylbismutin verwendet wird, so beträgt die erforderliche Bestrahlungsdauer 15 Minuten.)

Unmittelbar nach dem Bestrahlen werden die Lösungen miteinander vermischt, worauf man das Gemisch an einem dunklen Ort etwa 10 Stunden stehen läßt. Dann wird das Gemisch mit 10 ml einer Lösung von 0,5 g p-Terphenyl in Chlorbenzol als Weichmacher versetzt, worauf man mit der Mischung ein 50 μ starkes Aluminiumlaminatpapier so beschichtet, daß man eine etwa 5 μ starke Schicht erhält, worauf man das beschichtete Papier unter natürlichen Bedingungen von alleine trocknen läßt. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Papier wird dem elektrophotographischen Verfahren von Beispiel 40 unterworfen. Mit einer Belichtungslichtmenge von 150 lux · sec erhält man Positivbilder von hoher Originaltreue.

Beispiel 45

I) Poly-9-vinylcarbazol 2 g

Hexabromdimethylsulfoxyd 50 mg

ίο Triphenylbismutin 1 mg

Benzol 25 ml

II) Pentabromdimethylsulfoxyd 50 mg

1,6-Dimethoxyphenazin 20 mg

Triphenylbismutin 1 mg

Benzol 25 ml

Lösungen aus den vorstehend unter I) bzw. II) aufgeführten Bestandteilen werden jeweils etwa 5 Mi-

ao nuten mit einer in etwa 20 cm Abstand angeordneten 500-Watt-Xenonlampe bestrahlt (wenn kein Triphenylbismutin verwendet wird, beträgt die erforderliche Bestrahlungszeit 30 Minuten). Unmittelbar nach dem Bestrahlen werden die beiden Lösungen mitein-

as ander vermischt, worauf man die Mischung unter einer Fluoreszenzlampe etwa 24 Stunden stehen läßt. Dann gibt man 5 ml einer Lösung von 5 mg Ölrosa in Benzol als Sensibilisierungsfarbstoff zu und stellt aus dem Gemisch analog Beispiel 44 einen lichtempfindlichen Film her, der dem elektrophotographischen Prozeß von Beispiel 40 unterworfen wird. Dabei ist eine Belichtungslichtmenge von 120 lux · sec erforderlich, um Positivbilder mit hoher Originaltreue zu erhalten.

B e i s ρ i e 1 46

Poly-9-vinylcarbazol 170 g

Tetrabromkohlenstoff 10 g

Triphenylbismutin 340 mg

Diphenylchlorid 30 g

Benzol 5 ml

Ein 60 g/m^a schweres Trägerpapier, dessen zu beschichtende Oberfläche mit einem hydrophilen Polymeren behandelt ist, um das Eindringen von Lösungsmittel zu verhindern, wird mit einer Lösung aus den vorstehend ausgeführten Bestandteilen in einer Menge von etwa 6 g/m² nach einem Walzbeschichtungsverfahren beschichtet, worauf man es sofort 10 see mit einer in etwa 15 cm Abstand angeordneten Hochdruckquecksilberlampe (100 Watt) bestrahlt. Wenn kein Triphenyibismutin verwendet wird, beträgt die erforderliche Bestrahlungsdauer 30 see. Dann wird die Beschichtung bei 70° C und einer Windgeschwindigkeil von 15 m/sec mit heißer Luft getrocknet, wodurch man ein lichtempfindliches Papier erhält. Dieses lichtempfindliche Papier wird dem elektrophotographischer Verfahren von Beispiel 40 unterworfen, wobei ein« Belichtungslichtmenge von 115 lux · sec erforderlich ist, um Positivbilder mit hoher Originaltreue zu er halten.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit mit einem organischen Photoleiter und einer bei Bestrahlung ein freies Radikal bildenden Substanz auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet wird, wobei die bei Bestrahlung ein freies Radikal bildende Sub- ίο stanz vor oder nach dem Vermischen mit dem organischen Photoleiter so bestrahlt wird, daß eine chemische Reaktion stattfindet, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in Gegenwart mindestens eines Metallalkyls, -aryls und/oder -alkylaryls mindestens eines metallischen Elements der »o Gruppe IVB oder VB des Periodensystems der Elemente durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung durchgeführt wird, as die als metallisches Element Germanium, Zinn, Blei, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlung in Gegenwart von Triphenylbismutin, Triphenylphosphin, Tetraphenylarsin, Ferrccen und/oder Kobaltocen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Gewicht des organischen Photoleiters, 10"³ bis 10 Gewichtsprozent der metallorganischen Verbindung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem bestrahlten Gemisch als Sensibilisator mindestens eine Lewissäure und/oder mindestens ein Sensibilisierungsfarbstoff zugesetzt wird.

7. Ve-fahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als organischer Photoleiter mindestens ein Poly-9-vinylcarbazol, bromsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol und/oder jodsubstituiertes Poly-9-vinylcarbazol und/oder ein oder mehrere 9-Vinylcarbazol-Mischpolymerisate, bromsubstituierte 9-Vinylcarbazol-Mischpolymerisate und/oder jodsubstituierte 9-Vinylcarbazol-Mischpolymerisat; verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als bei Bestrahlung ein freies Radikal bildende Substanz mindestens eine mehrwertige Halogenverbindung der Formel

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