DE2100917C3

DE2100917C3 - Elektrographischer oder elektrophotographischer Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht

Info

Publication number: DE2100917C3
Application number: DE2100917A
Authority: DE
Inventors: Stanley F. Brookfield Ciesla; Myron J. Chicago Jursich
Original assignee: Nalco Chemical Co
Current assignee: ChampionX LLC
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1971-01-06
Publication date: 1974-10-31
Also published as: FR2075298A5; CA929803A; JPS5129655B1; DE2100917B2; GB1341840A; DE2100917A1; US3640766A

Description

OCH₄- CH-

X-

CHj

N+

RRR

OH geeignete elektrisch !eilende Polymerisate, die in Wasser dispergierbar sind und als Schicht auf elektrograptusehe oder dektrophotographische Schichtträger aufgetragen werden können, zur Verfügung zu stellen.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem elektrographischen oder elektrophotographischeu Schichtträger mit einer 0,81 bis 4,05 g/m^a dicken elektrisch leitenden Schicht aus einem in Wasser dispergierbaren polymeren quaternären Amin aus und

ίο ist dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Schicht als polymeres Amin eine Verbindung der Formel

OCH₁-CH-

X-

CH,

N⁺

RRR

OH

enthält, worin R gleich oder verschieden ist und ao

gleich einer Methyl-, Äthyl- oder -(CtHgnO^H- ,. . . , , . .

Gruppe, in der η 1, 2, 3 oder 4 und γ eine ganze enthält, worin R_gleich oder verschieden ist und gleich

einer Methyl-, Äthyl- oder -iC_tH_iBO)„H-Gruppe, in der η 1, 2, 3 oder 4 und γ eine ganze Zahl zwischen »5 1 und 30 bedeutet, X gleich einem Chlor-, Brom- oder Jodatom und m gleich einer ganzen Zahl zwischen 5 und 2000 ist.

Das polymere Amin läßt sich auf einfache Weise durch im wesentlichen vollständige Quaternisierang

worin R gleich einer Methylgrappe, X gleich einem 30 eines Trialkylamins oder Trioxyalkylamins mit einem

Chloratom und m gleich einer ganzen Zahl Polyepihalohydrin herstellen. Um das quaternare

Polyepihalohydrin mit dem gewünschten Molekulargewicht, nämlich etwa 750 bis 300 000 und vorzugsbis 150000, herzustellen, muß man ein

pp, , , γ g

Zahl zwischen 1 und 30 bedeutet, X gleich einem Chlor-, Brom- oder Jodatom und m gleich einer ganzen Zahl zwischen S und 2000 ist.

2. Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht eine Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel enthält,

ganzen zwischen 20 und 100 ist

3. Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitende Schicht aus 80 bis 100% einer Verbindung der in Ansprach 1 angegebenen Formel besteht

4. Schichtträger mit einer elektrisch leitenden Schicht nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Schichtträger Papier enthält.

Die Erfindung betrifft einen elektrographischen oder elektrophotographischen Schichtträger mit einer 0,81 bis 4,05 g/m* dicken elektrisch leitenden Schicht aus einem in Wasser dispergierbaren polymeren quaternären Amin.

Es ist bekannt, Papier mit einem Überzug aus einer elektrisch leitenden Verbindung, die in Wasser dispergierbar ist und die erforderlichen elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften aufweist, zu überziehen. Eine Gruppe von Verbindungen, die sich dafür als brauchbar erwiesen hat, besteht aus Polymerisaten von polymerisierbaren quaternären Vinylbenzylarnmoniumverbindungen (USA.-Patentschrift 3 011 918).

Nachteilig daran ist jedoch, daß dein Papier, das mit diesen Verbindungen überzogen ist, ein starker, unangenehmer aminartiger Gerach anhaftet, der nur dadurch vermindert werden kann, daß man den pH-Wert des Überzugs bis zu dem stark sauren Bereich verringert. Dadurch wird jedoch eine Korrosion der zum Auftragen der Schicht verwendeten Vorrichtung gefördert. Außerdem sind diese Verbindungen kostspielig.

Aufgabe der Erfindung ist, wirtschaftliche und

weise 2000 „

Polyepihalohydrin mit geeignetem Molekulargewicht wählen. Polyepihalohydrine mit Molekulargewichten im Bereich von 450 bis 180000 wurden untersucht, wobei sich ergab, daß man Schichten, die diese Polymerisate enthalten, ohne jede Schwierigkeit auf Papier

aufbringen kann. Das Epihalohydrin hat vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1200 bis 100 000.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß der elekt.rographcsche oder elektrophotographische Schichtträger

mit der elektrisch leitenden Schicht in wirtschaftlicher und einfacher Weise hergestellt werden kann und die elektrisch leitende Schicht innerhalb eines großen Bereichs für die relative Feuchtigkeit elektrische Leitfähigkeiten besitzt So hat ein Schichtträger aus Papier

so mit der elektrisch leitenden Schicht, die als polymeres Amin eine Verbindung der oben angegebenen Formel I enthält, einen spezifischen Oberflächenwiderstand in einem Bereich von etwa 5 · 10⁸ bis 1 · 10⁵ Ohm/cm* bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 8 bis 75%. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält

die elektrisch leitende Schicht eine Verbindung der oben angegebenen Formel I, worin R gleich eine?¹ Methylgruppe, X gleich einem Chloratom und m gleich einer ganzen Zahl zwischen 20 und 100 ist.

Dieses polymere Amin läßt sich durch Quaternisierang von Trimethylamin mit Polyepichlorhydrin herstellen.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht die elektrisch leitende Schicht aus 80 bis 100% einer Verbindung der oben angegebenen Formel L Dieses kann dadurch erreicht werden, daß bei der Herstellung des polymeren Amins Polyepihalohydrin im wesentlichen vollständig quarternisiert wird, wor-

^₁ ζ» verstehen ist, daß das Polymerisat 80 bis 5°/ quartemäre Addukte der Formel

OCH₂-CH-

χ-

CHj

N⁺-R

füHthält, worin X, R und m die oben angegebene

!,Bedeutung haben.

^£ Partiell quartemisierte Polyhalohydrine

werden. Ein Polymerisat, wie z. B. Stärke, kann als Komponente der elektrisch leitenden Schicht verwendet werden, um das Durchschlagen des elektrisch leitenden polymeren Amins zu verhindern, indem letzteres auf der Papieroberfläche gehalten wird. Weil die Verwendung eines Polymerisats wie Stärke nur sehr wenig zu den elektrischen Leitfähigkeitseigenschaften des überzogenen Papiers beiträgt, kann es dem oben angegebenen Zweck dienen. Die Schicht aus ίο Stärke und dem polymeren Amin kann einen Anteil an Stärke bis zu einem Verhältnis der Stärke zum polymeren Amin von etwa 1:1 enthalten. Der mit der elektrisch leitenden Schicht versehene

, _H._ „.,. ._Jm._ wurden Schichtträger kann hinsichtlich seines spezifischen

wsm»— geprüft, wobei sich ergab, daß dem Schicht- 15 Oberflachenwiderstandes gemäß einem Standard-Präger mit der elektrisch leitenden Schicht die not- verfahren geprüft werden, welches im wesentlichen «endige elektrische Leitfähigkeit fehlt, wenn der Grad dem in »Standard Methods of Test for

. ,.—!...·-„.„„..„*<„. τη«·/i;»„t r»;»D„i—-,:,.„♦- Resistance of Electrical Insulation Materials«,

D 257-46, beschriebenen entspricht, ao Zur Herstellung einer Druckoberfläche für elektrographisches Druckverfahren wird eine tration von 40% Feststoffen des polymeren Amins von dem nachfolgenden Beispiel 1 in Wasser verwendet. Die elektrische Leitfähigkeit wird geprüft, indem ein Potential von 500 Volt an ein Papierblatt angelegt wird, nachdem es zuvor bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 bzw. 50% 36 Stunden lang konditioniert worden ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

30

35

Verwendetes Papier

Oberflächenwiderstand (Ohm)

(20% relative Feuchtigkeit)

Oberflächenwiderstand (Ohm)

(50% relative Feuchtigkeit)

Schicht aus polymerem quarternärem Amin Schichtgewicht

(B/m¹)

6,4 · 10¹⁰

wemugw ι*»—»·· ο- , —

der Quarternisierung unter 70 % liegt. Die Polymerisate loüten daher, wie oben angegeben ist, zu 80 bis 100% end vorzugsweise zu 90 bis 100% quarternisiert sein. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält der Schichtträger Papier. Das Papier kann beschichtet oder unbeschichtet sein, eine hohe Naßfestigkeit aufweisen und eine Dicke von 0,076 bis 0,152 mm haben.

Auch andere elektrisch leitende oder halbleitende Materialien können als Schichtträger verwendet werden, wie z. B. Kunststoffilme, einschließlich Cellophanfolien, Gewebe und Metallfolien, wie z. B. Aluminium- und Kupferfolien.

Das polymere Amin der oben angegebenen Formel I kann als kontinuierlicher Film durch Überziehen, Aufsprühen, Tauchen, Bürsten oder irgendein anderes geeignetes Auftragsverfahren auf Papier aufgebracht werden. Das polymere Amin wird vorzugsweise als Schicht in Form einer wäßrigen Dispersion oder Lösung auf Papier aufgebracht. Das beschichtete Papier wird dann getrocknet, wobei ein Produkt mit einer elektrisch leitenden Oberfläche erhalten wird.

Standard-Auftragsvorrichtungen, wie z. B. eine Messer- 40 x. 1 7 6 · 10ⁿ

auftragsvorrichtung, wurden angewendet, und das ^Jr" j / miymeres überzogene Papier wurde durch die Strahlungsenergie quarternäresAmin von Heizlampen getrocknet. Zusammen mit dem ^_r 2
polymeren Amin können weitere Komponenten auf- Nr 2 + polymeres getragen werden, wie ζ B. Ton, Stärke und Pigmente. _{45 arternäresAmin 4>0} . 10« Der Schichtträger mit der elektrisch leitenden Schtcht
der Erfindung stellt eine zum elektrophotographischen Die als Nr. 1 und 2 bezeichneten, verwendeten

Drucken geeignete Druckoberfläche dar. Papiere waren die in der elektrophotographischen

Zur Herstellung eines elektrophotographischen Auf- Industrie verwendeten Standardpapiere. Das P^aP'^er Zeichnungsblattes kann die elektrisch leitende Schicht 50 wiegt beispielsweise 80 g/m² und wird aus einer mäßig aus dem polymeren Amin in an sich bekannter Weise gehoHänderten Papiermasse aus gebleichter, chemischer mit einer Schicht aus einem Streckmittel, das Stärke, " ' ' "-'—^ui:tf -"""" T«„«rfrfnil«toflen und Polyvinylalkohol, Polybutylacetat oder Polybutylstyrol
sein kann, versehen und die Streckmittelschicht dann
mit einer Schicht aus einem elektrophotographischen, 55
photoleitenden Material, das eines der Oxide, Jodide,
Selenide, Sulfide oder Telluride von Zink, Antimon,
Aluminium, Wismut, Cadmium, Quecksilber, Molybdän oder Blei, Selen, Arsentrisulfid, Bleichromat oder
Cadmiumarsenid sein kann, versehen werden. Ein 60
besonders geeigneter Photoleiter dafür ist möglichst
reines Zinkoxid, das durch atmosphärische Oxidation
von Zinkdampf hergestellt worden ist. Der Photoleiter

soll in feinverteilter Form vorliegen und vorzugsweise jbuu lenc cpiuiiiuiujrunu «...—. —~

eine Teilchengröße unter 1 μηι aufweisen. 6₅ ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, gerührt unü

¹ Vor dem Auftragen der Schicht aus dem polymeren hinsichtlich des Wassergehaltes untersucht. Wenn oer Amin auf Papier als Schichtträger können auch andere Wassergehalt zu hoch ist (oberhalb 0,2%), wird ein Polymerisate mit dem polymeren Amin vermischt Teil des Epichlorhydrins abdestilliert, wobei die

2,2
2,1

10"
■10»

8,1 1,8

•10« • 10¹⁰

8,3 · 10⁷

3,05

1,72

geholländerten f apiermasse aus gcuiuum..,v..

Holzpulpe, Holzschliff sowie Tonerdefüllstoffen und Fasern sowie durch Aluminiumoxid aus gefälltem Harz-Schlichtemittel hergestellt.

Die Tabelle zeigt, daß das Papier einen wesentlich geringeren spezifischen Oberflächenwiderstand und somit erheblich größere Leitfähigkeit besitzt, wenn das polymere quarternäre Amin auf das Papier aufgetragen worden ist. Das so beschichtete Papier entsprach daher den Standardanforderungen der Industrie zur Anwendung bei elektrographischen Druckverfahren.

Beispiel 1 3800 Teile Epichlorhydrin werden in ein mit Glas

Beschickung durch Zusatz von frisdiem Epichlorhydrin wurde. Die Temperatur wurde weitere 1,5 Stunden

aufrechterhalten wird. Nachdem der Wassergehalt lang bei 90 bis 100° C gehalten,

niedrig genug ist (unter 0,2%), wird das Gefäß ver- Nach dieser Zeit wurden 25TeUe Wasser hinzu-

schlossen und unter einem Stickstoffdruck von 0,211 gegeben, um den restlichen Katalysator zu zersetzen,

bis 0,352 kg/cm» auf 60⁰C gekühlt. 5 und die Temperatur wurde während eines Zeitraumes

Eine Stickstoffatmosphäre *sdrd während des Zu- von 1,5 Stunden auf 150⁰C erhöht, um 106 Teile

satzes des Katalysators aufrechterhalten, wobei der Kondensat zu entfernen.

Kessel durch den Kühler gegenüber der Atmosphäre Der Rückstand war eine blaßbernsteinfarbene, visoffen ist kose Flüssigkeit, die in Toluol und Xylol löslich und

Erwa 72,5 kg 25%iges Triisobutyhluminiura in io in Isopropylalkohol unlöslich war.
Toluoi wird langsam unter sorgfältiger Beobachtung

bei 60 bis 70⁰C hinzugegeben, bis eine exotherme Beispiel 3
Reaktion eintritt Die Temp&atur wird in kontrollierter Weise mit der erforderlichen Kühlung auf 138 Gewichtsteile des Produktes vom Beispiel 2 100⁰C ansteigen gelassen. Wenn die Anfangsreaktion 15 wurden in einen mit Rührer und Heizvorrichtung nachläßt, wird die Temperatur durch Zusätze von ausgestatteten Druckkessel zusammen mit 130 Teilen Katalysator bei 100 bis 110°C gehalten, bis keine eines 3 Mol Äthylenoxid-Adduktes von Dimethylamin exotherm Reaktion mehr zu beobachten ist. Die und 182 Teilen 25%iger Lösung von Trimethylamin Temperatur wird auf 80 bis 85⁰C gesenkt. in Wasser eingebracht und auf 100⁰C 17 Stunden lang

95 Liter Wasser werden unterhalb 85°C hinzu- ao erhitzt, wobei der Druck in dem Reaktor während

gegeben. Der Ansatz wird bei einem Vakuum von dieser Zeit von 3,3 atü auf ein leichtes Vakuum abfiel.

559 mm (Minimum) bis zu einer Temperatur von Das Reaktionsgemisch wurde mit 23 Teilen 30%igei

100bis 110⁰C übergerissen, um 1 bis 2 Fässer Konden- Salzsäure auf einen pH-Wert von 5,1 gebracht,

sat zu entfernen. Eine klare, braune, viskose Flüssigkeit wurde er-

Man berechnet das Gesamtgewicht des Inhaltes as halten, die in Wasser gut löslich war.

des Reaktionsgefäßes an Hand der hinzugegebenen _R . . . .

und entfernten Materialien. Die Beschickung in P

Gewichtsprozent für die folgende Stufe berechnet sich 93 Gewicht .viie Jes Produktes vom Beispiel 2

folgendermaßen: wurden unter Rühren auf 140°C erhitzt, und 177 Teile

26,2% Inhalt des Reaktionsgefäßes, ³° ^eine* ^{3 Mo1} Äthyknoxid-Adduktes von Dimethylamin

τι 00/ -«co/· -o · -ι- · ι. 1 · wurden in Anteilen wahrend eines Zeitraumes von

73,8% 25%,ges, wäßriges Tnmeth>lam.n. ™£ ^ _{hin2Ugefügt Die Rcaktionsraasse wur}de

Das Trimethylamin wird bei einer Temperatur auf 110^cC gekühlt, und 50 Teile Wasser wurden zuunterhalb 8O⁰C hinzugegeben. Das Gefäß wird kurz gesetzt Die Heizvorrichtung wurde eingeschalt· t, belüftet, um es auf atmospährischen Druck zu bringen. 35 und die Reaktionsmasse wurde 5 Stunden lang am

Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und Rückfluß (112 bis 116⁰C) gehalten, wonach 50 Teile bis zu einem Druck von 7 atü erhitzt, was etwa bei Wasser hinzugefügt wurden und das Gemisch mit 90 bis 100°C der Fall sein dürfte. Es wird 16 Stunden 35 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von lang bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird die etwa 6 gebracht wurden.
Temperatur unter Beibehaltung des Druckes von 7 atü 40 B e i s ρ i e 1 5

langsam erhöht und bei 130 bis 140⁰C 2 Stunden lang
gehalten. 176 Gewichtsteile des Produktes vom Beispiel 2

Es wird auf 70 bis 8O⁰C abgekühlt und mit 113 bis wurden unter Rühren auf 150⁰C erhitzt, und 251 Teile 226 kg 30 %iger, wäßriger Salzsäure bis zu einem eines 5 Mol Äthylenoxid-Adduktes von Dimethylamin pH-Wert von 5,5 bis 6,5 neutralisiert. 45 wurden während eines Zeitraumes von einer Stunde

hinzugegeben. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang

B e i s ρ i e 1 2 bei 128 ° C gehalten, wonach 100 Teile Wasser zugesetzt

wurden und das Reaktionsgemisch mit 29 Teilen

750 Gewichtsteile Epichlorhydrin (enthaltend 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 6 0,64 Teile Wasser) wurden in ein Reaktionsgefäß, 50 gebracht wurde.
welches mit Rührer und Kühlung ausgestattet war, Beispiel 6

unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Eine

Lösung von 25% Triisobutylaluminiam in Toluol 121 Gewichtsteile des Produktes vom Beispiel 1

wurde in Anteilen bei 6O⁰C hinzugegeben, bis sich wurden zusammen mit 520 Teilen 25%igem Trimethyleine exotherme Reaktion zeigte. 28 Teile waren er- 55 amin in Wasser unter Rühren 16 Stunden lang in forderlich, um die Reaktion einzuleiten. einem Druckkesssel auf 100⁰C erhitzt. 549 Teile dieses

Die Reaktionswärme erhöhte die Temperatur des Produktes wurden mit 24 Teilen 30%iger Salzsäure Reaktionsgemisches in 20 Minuten auf 115°C. Die auf einen pH-Wert von etwa 6 gebracht
Temperatur wurde unter Kühlung 1,5 Stunden lang . . , _

bei 100 bis 115°C gehalten. Während dieser Zeit 60 Beispiel /

trat ein Anstieg der scheinbaren Viskosität des 42 Gewichtsteile des Produktes vom Beispiel 2

Reaktionsgemisches ein. Nachdem die Reaktion in wurden zusammen mit 81 Teilen eines 7 Mol Äthylendem Maße nachgelassen hatte, daß eine Kühlung nicht oxid-Adduktes von Dimethylamin und 59 Teilen mehr erforderlich war, wurde die ansatzweise Zugabe 25 %igem, wäßrigem Trimethylamin unter Rühren von Katalysator bei 75 bis 100° C wieder aufgenommen, 65 16 Stunden lang in einem Druckkessel auf 10O⁰C und 12 Teile wurden während eines Zeitraumes von erhitzt 515 Teile dieses Produktes wurden mit 51 Teilen 3 Stunden hinzugefügt, wobei die Temperatur durch 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 6 die entstehende Reaktionswärme aufrechterhalten gebracht.

Beispiel 8

70 Gewichtsteile des Produktes vom Beispiel 2 wurden unter Rühren auf 145° C erhitzt, und 199 Teile eines 7 Mol Äthylenoxid-Adduktes von Dimethylamin wurden während eines Zeitraumes von 30 Minuten hinzugegeben. Die Reaktionsmasse wurde 4 Stunden lang bei 130 bis 14O⁰C gehalten, und 50 Teile Wasser wurden hinzugegegeben. Es wurde weitere 2 Stunden lang am Rückfluß (112° C) erhitzt. 50 Teile Wasser wurden zugesetzt, und die Reaktionsmasse wurde mit 32 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 6 gebracht.

Beispiel 9

35 Gewichtsteile des Produktes vom Beispiel 2

wurden zusammen mit 99 Teilen eines 11 Mol Äthylen-

5 oxid-Adduktes von !Dimethylamin und 46 Teilen 25%igem, wäßrigem Trimethylamin unter Rühren 16 Stunden lang in einem Druckkessel auf 100°C erhitzt. 526 Teile dieses Produktes wurden mit 39 Teilen 30%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 6

ίο gebracht.

Polyepibromhydnn und andere Amine lcönnen ebenfalls verwendet werden, um ähnliche Produkte zu erzeugen.

Claims

Patentansprüche:

L Elektrographischer oder elektrophotographischer Schichtträger mit einer 0,81 bis 4,05 g/m* dicken elektrisch leitenden Schicht aus einem in Wasser dispergierbaren polymeren quarternären Amis, dadurch gekennzeichnet, daß die leitende Schicht als polymeres Amin eine Verbindung der Formel