DE2061804A1

DE2061804A1 - Vinyl thioethers or vinyl sulpho cpds prodn - by etherifying the corresp hydroxyethyl cpds, in polymer prodn

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Publication number: DE2061804A1
Application number: DE19702061804
Authority: DE
Priority date: 1970-12-16
Filing date: 1970-12-16
Publication date: 1972-06-29

Abstract

Title cpds. of formula: CH2=C(R1)-X-CH2-CH2-CH2-O-CH2CH2R2 (X is S or -S-(O)-; R1 is H, CH3 or vinyl grp. R2 is nitrile or carbonamide grp. opt. substd. on N with 1-4C alkyl carbethoxy grp. -C(=O)OR3 (R3 is satd. opt. branched 1-6C alkyl, terminal - OH contg. satd. linear 2-4C alkyl or aryl) acyl of satd. opt. branched aliphatic carboxylic acid with 2-18C or of aromatic carboxylic acid, beta-hydroxyethylsulphoxide, beta-hydroxyethylsulphonyl, grp. -(CH2)-n-SO3H (n is 0-3) or its salts, 4,4'-dimethyl tetrahydro-1,3-oxazin-2-grp. or grp. -S circled positive (R4)CH2CH2OHY circled negative (R4 is 1-8C satd. linear alkyl with opt. - OH substd. satd. 6-12C cycloaliphatic or alkaryl or aryl and Y circled negative is (in)org acid cation)) are prepd. by reacting CH2=C(R1)XCH2- CH2OH with CH2=CHR2 in mol. ratio 1:1 at 0-200 degrees C in presence of basic catalyst.

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinvlthioäthern und Vinylsulfoxidverbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylthioäthern und Vinylsulfoxidverbindungen.Process for the preparation of vinyl thioethers and vinyl sulfoxide compounds The invention relates to a process for the preparation of vinyl thioethers and vinyl sulfoxide compounds.

Die Herstellung von 2-Hydroxyäthylvinylthioäthern durch Vinylierungsverfahren ist allgemein bekannt. Beispielsweise läßt sich 2-Hydroxväthylvinylthioäther aus 2-Mercaptoäthanol durch Vinylierung mit Acetylen herstellen. Weiterhin gelingt es beispielsweise aus den ß-Hydroxyäthylvinylthioäthern die entsprechenden Sulfoxide nach bekannten Verfahren zu erhalten.The production of 2-hydroxyethyl vinyl thioethers by vinylation processes is well known. For example, 2-Hydroxväthylvinylthioäther can be eliminated Manufacture 2-mercaptoethanol by vinylation with acetylene. It continues to work For example, the corresponding sulfoxides from the ß-Hydroxyäthylvinylthioäthern to be obtained by known methods.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Vinylthioäthern und Vinylsulfoxidverbindungen aus ihnen zugrundelierenden 2-Hydroxyäthylvinylthlo-ithern bzw. 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxiden.The object of the invention is the production of vinyl thioethers and Vinyl sulfoxide compounds from 2-Hydroxyäthylvinylthlo-ithern on which they are based or 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxiden.

Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel I in der X für -S- oder -S- steht und R1 Wasserstoff, den Methyl- oder Vinylrest 0 und R2 Nitril oder eine am Stick-,toff unaubstituierte oder durch einen gesättigten geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen disubstituierte Carbonamidgruppe oder einen Carbäthoxyrest der Formel in der fr R3 ein gesättigter geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder ein durch Hydroxyl in Endstellung substituierter gesätigter, geradkettiger Alkylrest mit 2 bi 4 C-Atomen oder ein Arylrest steht, oder R2 einen Acylrest einer gesättigten, aliphatischen Teradkettiren oder verzweigten Carbonsäure mit 2 bis 18 G-Atomen oder einer nromatischen Carbonsäure oder R2 einen ß-Hydroxyäthylsulfoxid-oder ß-Hydroxyäthylsulfonreat oder R2 einen Sulfonsäurerest der Formel -(CH2)n -SO3H wobei für n die Z Zahlen 0 bis 3 stehen und der Wasserstoff durch ein Kation ersetzt ist, oder R2 den 4,4'-Dimethyl-5,6-dihydro-1,3-oxazin-2-rest oder R2 einen Hydroxyäthylsulfoniumrest der Formel in der für R4 ein gesättigter, geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, der durch Hydroxyl subsituiert sein kann, ein gesättigter cycloaliphatischer Kohlenwassserstoff mit 6 bis 12 C-Atomen oder ein Alkanyl- oder ein Arylrest steht und für Y(-) das Anion einer organischen oder anorganischen Säure steht, bedeuten, erhält, enn man Verbindungen der allgemeinen Formel II mit Verbindungen der allgemeinen Formel III CH2=CH-R2 III, in der X, R1 und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit einander etwa im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperturen von 0 bis 200 °0 in Gegenwart basischer Katalysatoren umsetzt.It has now been found that compounds of the general formula I in which X is -S- or -S- and R1 is hydrogen, the methyl or vinyl radical 0 and R2 is nitrile or a carbonamide group which is not substituted on the nitrogen, toff or is disubstituted by a saturated straight-chain alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a Carbethoxy radical of the formula in which R3 is a saturated straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a saturated, straight-chain alkyl radical with 2 to 4 carbon atoms substituted in the terminal position by hydroxyl or an aryl radical, or R2 is an acyl radical of a saturated, aliphatic terad chain or branched carboxylic acid with 2 to 18 carbon atoms or a chromic carboxylic acid or R2 is a β-hydroxyethylsulfoxide or β-hydroxyethylsulfonate or R2 is a sulfonic acid radical of the formula - (CH2) n -SO3H where n is 0 to 3 and Z is hydrogen is replaced by a cation, or R2 is the 4,4'-dimethyl-5,6-dihydro-1,3-oxazine-2 radical or R2 is a hydroxyethylsulfonium radical of the formula in which R4 is a saturated, straight-chain alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms which can be substituted by hydroxyl, a saturated cycloaliphatic hydrocarbon with 6 to 12 carbon atoms or an alkanyl or aryl radical and Y (-) denotes Anion of an organic or inorganic acid, means, is obtained when compounds of the general formula II with compounds of the general formula III CH2 = CH-R2 III, in which X, R1 and R2 have the meaning given, are reacted with one another in approximately a molar ratio of 1: 1 at temperatures from 0 to 200 ° 0 in the presence of basic catalysts.

Das erfindungsgemäße erfahren gestattet die Verätherung von 2-Hydroxyäthylvinylthioäthern und 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxiden in ausgezeichneten Ausbeuten. Ausbeuten von teilweise über 90 und bis zu 98 % d. Th. werden erreicht, obwohl von den Ausgangsverbindungen bekannt ist, daß sie zu Polymerisationeu neigen und auch von den Endprodukten Polymerisationsreaktionen zu erwarten wären.The experience according to the invention allows the etherification of 2-hydroxyethyl vinylthioethers and 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxiden in excellent yields. Yields of partially over 90 and up to 98% d. Th. Are achieved, although from the starting compounds it is known that they are prone to polymerization and also of the end products polymerization reactions would be expected.

Als Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II werden vor allem 2-Hydroxyäthylvinylthioäther, 2-Hydroxyäthylpropenyl-(2)-thioäther oder 2-Hydroxyäthylbutadienyl-(2)-thioäther sowie die Sulfoxide der genannten Thioäther eingesetzt.As starting compounds of the general formula II are mainly 2-hydroxyethyl vinyl thioether, 2-hydroxyethyl propenyl (2) thioether or 2-hydroxyethyl butadienyl (2) thioether and the sulfoxides of the thioethers mentioned are used.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel III werden vor allem Vinylverbindungen eingesetzt, deren Doppelbindung durch den Substituenten R2 genügend aktiviert ist. Gegebenenfalls kann die Verbindung der Formel III am nicht endständigen doppeltgebundenen Kchlenstoffatomen substituiert sein, beispielsweise durch den Methylrest. huber bei den bevorzugten Ausgangsverbindungen ist dieses Wasserstoffatom nicht subsituiert.Particularly vinyl compounds are used as compounds of the general formula III used whose double bond is sufficiently activated by the substituent R2. The compound of the formula III can optionally be double-bonded at the non-terminal Be substituted for carbon atoms, for example by the methyl radical. huber this hydrogen atom is not substituted in the preferred starting compounds.

Zweckmäßigerweise handelt es sich bei den Verbindungen der Formel III um Acrylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylamide oder Acrylsäureester.The compounds of the formula are expediently involved III to acrylic compounds such as acrylonitrile, acrylamides or acrylic acid esters.

Neben Acrylemid können auch am Stickstoff disubstituierte Acrylamide, wie Acrylsäure-N,N-dimethylamid, oder Acrylsäure-N,N-di-n-butylamid eingesetzt werden.In addition to acrylemide, acrylamides disubstituted on the nitrogen, such as acrylic acid-N, N-dimethylamide, or acrylic acid-N, N-di-n-butylamide can be used.

Vorteilh-ft lassen sich als Acrylverbindungen Acrylsäureester von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-n-hexylester, Acrylsäureisopropvlester, Acrylsäurelaurylester oder die Monoacrylester von Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Monoacrylsäureglykolester, Monoacrylsäurebutandiol-1,4-ester oder Acrylsäureester von aromatischen kern ständigen Hydroxylverbindungen, wie Acrylsäurephenyleste, verwenden.Acrylic esters of straight-chain or branched aliphatic alcohols with 1 to 12 carbon atoms, such as Acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid n-butyl ester, acrylic acid n-hexyl ester, Isopropyl acrylic acid, lauryl acrylic acid or the monoacrylic esters of glycols with 2 to 4 carbon atoms, such as monoacrylic acid glycol ester, monoacrylic acid butanediol-1,4-ester or acrylic acid esters of aromatic hydroxyl compounds in the nucleus, such as acrylic acid phenyl esters, use.

Weiterhin können Jerbindungen aus der Gruppe der 7inylketone mit Vorteil verwendet werden. Dabei handelt es sich bei dem einen Ketonrest um einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-tomen, wie Methyl, äthyl, Propyl, i-Propyl oder um einen Aryl-, insbesondere einen Phenylrest.Furthermore, compounds from the group of the 7ynyl ketones can be used with advantage be used. One of the ketone residues is saturated straight-chain or branched alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, Propyl, i-propyl or an aryl, especially a phenyl radical.

Mit Vorteil kann die Doppelbindung der Verbindung III auch durch eine im Sub,tituenten R2 enthaltene schwefelhaltige Gruppe aktiviert sein. Dementsprechend können a17 Verbindung III Vinylsulfoxid-, Vinylsulfon- Vinylsulfonsäure- oder Vinylsulfoniumverbindungen verwendet werden.The double bond of the compound III can also be advantageous by a sulfur-containing group contained in the sub, tituenten R2 be activated. Accordingly a17 compound III vinyl sulfoxide, vinyl sulfone, vinyl sulfonic acid or vinyl sulfonium compounds be used.

Als Vinylsulfoxid- und Vinylsulfonverbindungen sind besonders im gesättigten, geradkettigen Alkylrest endständig hydroxylierte Sulfoxide und Sulfone zweckmäßig, wie 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxid und 2-Hydroxyäthylvinylsulfon.As vinyl sulfoxide and vinyl sulfone compounds are particularly in the saturated, straight-chain alkyl radical terminally hydroxylated sulfoxides and sulfones appropriate, such as 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxid and 2-Hydroxyäthylvinylsulfon.

Als Vinylverbindungen, deren Doppelbindung durch den Sulfonsäurerest aktiviert it, werden Vinylsulfonsäure selbst sowie Vinylsulfonsäuren, bei denen zwischen der Doppelbindung und der Sulfonsäuregruppierung eine oder mehrere CH2-Gruppen sich befinden, wie Allylsulfonsäure, Buten-(1)-sulfonsäure, Penten-(1)-sulfonsäure, verwendet. Wenn solche ungesättigten Sulfonsäuren als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, so ist es zweckmäßig, sie in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkali oder Erdalkalisalze, wie Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium, oder auch ihrer Aluminiumsalze, einzusetzen. Gegebenenfall, kann auch ein Uberschuß des als Katalysator verwendeten Amins angewendet werden.As vinyl compounds, their double bond through the sulfonic acid residue activated it, are vinyl sulfonic acid itself as well as vinyl sulfonic acids where one or more CH2 groups between the double bond and the sulfonic acid group are located, such as allylsulfonic acid, butene (1) sulfonic acid, pentene (1) sulfonic acid, used. When such unsaturated sulfonic acids are used as a starting material it is expedient to use them in the form of their salts, especially their alkali or alkaline earth salts, such as sodium, potassium, calcium, magnesium, or their aluminum salts, to use. Optionally, an excess of the catalyst used can also be used Amines are applied.

Als -finylverbindungen, deren Doppelbindung durch eine Sulfoniumgruppierung aktiviert ist, haben sich 2-Hydroxyathylvinylsulfoniumverbindungen bewährt, deren weiterer Substituept am Schwefelatom sehr variiert werden kann und bispielswise Metayl, äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 2-Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl sein kann. Das zur Sulfoniumgruppierung zugehörige anion Y ) kann ein Säureanion einer üblichen und gebräuchlichen anorganischen oder organischen Säure darstellen, wie Chlorid, Bromid, Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat, Nitrat, Acetat usw.As -finyl compounds whose double bond is formed by a sulfonium group is activated, 2-Hydroxyathylvinylsulfoniumverbindungen have proven, their further substituent on the sulfur atom can be varied and bispielswise Metayl, ethyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, benzyl, phenyl can be. That for Sulfonium grouping associated anion Y) can be an acid anion of a customary and common inorganic or organic acids, such as chloride, bromide, Iodide, hydrogen sulfate, sulfate, phosphate, nitrate, acetate, etc.

Die genannten Ausgangsverbindungen der Formel II und III werden zweckmäßigerweise in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 1 umgesetzt. Da, arbeiten in dem verhältnismäßig engen Molbereich i,t eine wesentliche -Joraussetzung fiir eine gute Ausbeute.The starting compounds of the formula II and III mentioned are expedient implemented in a molar ratio of about 1: 1 1. There, work in that proportionately The narrow molar range i, t is an essential requirement for a good yield.

Dabei sind Temperaturen zwischen 0 und 200 °c zweckmäßig, vorzugsweise Temperaturen von 20 bis 150 °C.Temperatures between 0 and 200 ° C. are expedient, preferably Temperatures from 20 to 150 ° C.

Die Reaktion wird in Gegenwart basischer Verbindungen als Katalysatoren durchgeführt. Als basische Katalysatoren haben sich organische sekundäre oder tertiäre Amine, quartäre Ammoniumbasen oder Metallalkoholate bewährt. Als bevorzugte basische Katalysatoren seien Piperidin, Triäthylamin, Trimethylbenzylammoniumhydroxid (Triton B) oder Natriummethylat oder Kaliumtertiärbutylat genannt.The reaction is carried out in the presence of basic compounds as catalysts carried out. Organic secondary or tertiary catalysts have proven to be basic catalysts Amines, quaternary ammonium bases or metal alcoholates have proven their worth. As the preferred basic Catalysts are piperidine, triethylamine, trimethylbenzylammonium hydroxide (Triton B) or called sodium methylate or potassium tert-butylate.

Zweckmäßigerweise wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zu verwendenden Alkohols, zugesetzt.The catalyst is expediently used in an amount of from 0.01 to 1 percent by weight, based on the weight of the alcohol to be used, added.

Die Verätherungareaktion läuft im allgemeinen in einem Zeitraum zwischen 1 und 20 Stunden ab. Dabei lassen sich die angegebenen vorzüglichen Ausbeuten meistens schon innerhalb von 2 bis 3 Stunden erreichen.The etherification reaction generally takes place in a period between 1 and 20 hours. The stated excellent yields can usually be achieved Reach it within 2 to 3 hours.

Eine beispielhafte Durchführung der Reaktion wird im allgemeinen so vorgenommen, daß man die zu veräthernde ß-Hydroxyäthylverbindung mit dem basischen Katalysator, der vorzugsweise in Mengen von 0,3 bis 0,5%, bezogen auf das Gewicht des zu veräthernden Alkohols, versetzt und die zu addierende Vinylverbindung in äquimolekularer Menge unter Rühren im besonders bevorzugten Temperaturbereich bei 3 bis 80 °C zutropfen lässt. Man hält weiterhin 0,5 bis 3 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion unter Rühren bei dieser Temperatur.Exemplary implementation of the reaction will generally be as follows made that the ß-hydroxyethyl compound to be etherified with the basic Catalyst, preferably in amounts from 0.3 to 0.5% by weight of the alcohol to be etherified, added and the vinyl compound to be added in equimolecular amount with stirring in the particularly preferred temperature range 3 to 80 ° C can be added dropwise. One holds another 0.5 to 3 hours for completion the reaction with stirring at this temperature.

Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von Säure neutralisiert.After cooling, it is neutralized by adding acid.

Dabei ist im allgemeinen ein Lösungsmittel nicht erforderlich.A solvent is generally not required for this.

Als Säuren werden mit Vorteil Ameisensäure, Acrylsäure, Phosphorsäure und insbesondere Essigsäure verwendet.The acids formic acid, acrylic acid, phosphoric acid are advantageous and especially acetic acid is used.

Durch Zugabe von Wasser wird gewaschen und die wässrige Phase vom Reaktionnprodukt in einem Scheidetrichter abgetrennt.Washing is carried out by adding water and the aqueous phase is removed Separated reaction product in a separatory funnel.

Anschließend wird beispielswei3e durch Destillation aufgearbeitet.It is then worked up, for example by distillation.

Insbesondere bevorzugt laien sich n ch dem erfindunzsgemäßen Verfahren 2-Hydroxyathylvinylthiotither, 2-Hydroxypropenyl-(2)-thioäther und 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxid veräthern.The method according to the invention is particularly preferred 2-Hydroxyethylvinylthiotither, 2-Hydroxypropenyl- (2) -thioether and 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxid etherify.

Aus der Gruppe der genannten Acrylverbindungen lassen sich mit besonderem Vorteil acrylnitril, Acrylamid, sowie der Methylester, Äthylester, lgopropylester, n-Butylester und Phenylester der Acrylsäure verwenden.From the group of the acrylic compounds mentioned, special Advantage of acrylonitrile, acrylamide, as well as the methyl ester, ethyl ester, lgopropyl ester, Use n-butyl ester and phenyl ester of acrylic acid.

Als besonders bevorzugte Vinylketone seien Vinylmethylketon und Vinylphenylketon genannt.Particularly preferred vinyl ketones are vinyl methyl ketone and vinyl phenyl ketone called.

Als besonders bevorzugte Vinylsulfonsäuren seien vinylsulfonsaures Natrium und allvlsulfonsaures Natrium genannt.Particularly preferred vinyl sulfonic acids are vinyl sulfonic acid Sodium and allvlsulphonic acid called sodium.

Als besonders bevorzugte 2-Hydroxyäthvlvißylsulfonlumverbindung seien Methyl-2-hydroxyäthylvinylsulfoniumbromid und Di(2-hydroxyäthyl)-vinylsulfoniumacetat genannt.Particularly preferred 2-Hydroxyäthvlvißylsulfonlumverbindungen may be Methyl 2-hydroxyethyl vinyl sulfonium bromide and di (2-hydroxyethyl) vinyl sulfonium acetate called.

Gegebenenfalls kann die Reaktion in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Vorteilhaft können als Lösungsmittel verwendet werden gesättigte, geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, n-Hexan oder n-Octan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, cyclische aliphatische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, oder N-substituierte geradkettige ode cyclische aliphatische Carbonsäureamide, wie Dimethylform-mid oder N-Methylpyrrolidon, aliphatische Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, oder aliphatische Fettsäurenitrile, wie Acetonitril. Voraussetzung für die Anwendung von Lösungsmittel ist eine genügende Löslichkeit für Verbindungen der Formel III, vor allem, wenn es sich beispielsweise um die Salze von Sulfonsäuren oder um Sulfoniumverbindungen handelt, sowie geniigender Löslichkeit des basischen Katalysators.If appropriate, the reaction can be carried out in solvents. Saturated, straight-chain aliphatic solvents can advantageously be used as solvents Hydrocarbons, such as pentane, n-hexane or n-octane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene or toluene, cyclic ones aliphatic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, or N-substituted straight-chain ones ode cyclic aliphatic carboxamides, such as dimethylformamide or N-methylpyrrolidone, aliphatic sulfoxides, such as dimethyl sulfoxide, or aliphatic fatty acid nitriles, like acetonitrile. A sufficient condition is required for the use of solvents Solubility for compounds of formula III, especially if it is, for example the salts of sulfonic acids or sulfonium compounds are concerned, as well as sufficient Solubility of the basic catalyst.

Im allgemeinen ist Wasser bei der Reaktion nicht zugegen.In general, water is not present in the reaction.

Es ist aber auch möglich, den Katalysator oder eine der Ausgangaverbindungen, beispielaweise vinylsulfonsaures Natrinm.But it is also possible to use the catalyst or one of the starting compounds, for example vinyl sulfonic acid sodium.

in Form wässriger Lösungen zuzusetzen und dann während der Reaktion das Wasser azeotrop mit einem Lösungsmittel, z. B.add in the form of aqueous solutions and then during the reaction the water azeotropically with a solvent, e.g. B.

Toluol, abzuscheiden. Anschließend wird dann das entstandene Salz abfiltriert, beispielßweise mit Toluol gewaschen und aus Wasser umkristallisiert.Toluene, to be deposited. Then the resulting salt is then used filtered off, washed for example with toluene and recrystallized from water.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Herstellung von Polymeren.The compounds prepared by the process of the invention are valuable intermediate products, especially for the production of polymers.

Bei den in den Beispielen gen-nnten Teilen handelt es sich um Gewichtsteile. Bei den Elementaranalysen sind in Klammern jeweils die theoretischen Werte angegeben.The parts mentioned in the examples are parts by weight. In the case of the elementary analyzes, the theoretical values are given in brackets.

Beispiel 1 104 Teile 2-Hydroxyäthylvinylßhioäther werden bei Raumtemperatur mit 1 Teil Triton B versetzt und unter Rühren laßt mon langsam 53 Teile Acrylnitril bei 40 0 zutropfen. Anschließend lädt man 3 Stunden bei 40 °c rühren. Nach Beendigung der Reaktion wird zur Neutralisation des Katalysators mit 5 Teilen 10 %iger wässriger Essigsaure versetzt und das Gemisch mit 100 Teilen Wasser ausgewaschen. Nach dem Abtrennen der wässrigen Phase im Scheidetrichter wird das Rohprodukt destilliert. Example 1 104 parts of 2-hydroxyethyl vinyl thioether are added at room temperature mixed with 1 part of Triton B and slowly let mon 53 parts of acrylonitrile with stirring drop at 40 0. The mixture is then charged for 3 hours at 40 ° C. and stirred. After completion the reaction is neutralized with 5 parts of 10% aqueous Acetic acid was added and the mixture was washed out with 100 parts of water. After this Separating the aqueous phase in a separating funnel, the crude product is distilled.

Es werden 152 Teile der Verbindung CH2=CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CN, entsprechend 97 p Ausbeute, erhalten. Die Elementaranalyse ergibt folgende Daten: C 53,6 (53,8) %, H 6,7 (7,0) 4, 5 19,9 (20,2) 4, N 8,5 (8,9) t.152 parts of the compound CH2 = CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CN, corresponding to 97 p yield. The elemental analysis gives the following data: C 53.6 (53.8)%, H 6.7 (7.0) 4.5, 19.9 (20.2) 4, N 8.5 (8.9) t.

Beispiel 2 Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 122 Teile 2-Hydroxyäthylvinylsulfoxid mit 53 Teilen Aorylnitril umgesetzt, E3 werden 166 Teile der Verbindung CH2=CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CN erhalten, das entspricht einer 0 Ausbeute von 96 % der Theorie. Die Elementaranalyse ergibt folgende Daten: c 48,2 (48,5) %, 6,2 (6,36) %,l S 18,3 (18,5) , N 7,9 (8,14) %. Example 2 As described in Example 1, 122 parts of 2-hydroxyethyl vinyl sulfoxide are used reacted with 53 parts of aorylnitrile, E3 166 parts of the compound CH2 = CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CN obtained, which corresponds to a 0 yield of 96% of theory. The elemental analysis gives the following data: c 48.2 (48.5)%, 6.2 (6.36)%, l S 18.3 (18.5), N 7.9 (8.14) %.

Beispiele 3 bis 17 Die in der Tabelle angeführten Werbindungen werden jeweils unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhalten. Examples 3 to 17 The advertisements listed in the table are used each obtained under the conditions of Example 1.

Bei den Versuchen 13 und 14 wird das vinylsulfonsaure Natrium in 25 Xiger wässriger Lösung zugesetzt und das Wasser azeotrop mit Hilfe von 250 Teilen Toluol abgezogen. Anschließend wird das Sqlz abfiltriert, mit Toluol gewaschen und als Wasser umkristallisiert.In experiments 13 and 14, the sodium vinyl sulfonic acid in 25 Xiger aqueous solution was added and the water azeotroped with the help of 250 parts Toluene withdrawn. The Sqlz is then filtered off, washed with toluene and recrystallized as water.

Bei den Versuchen 10, 11 und 12 werden als Katalysator jeweils 2 Teile Triäthylamin verwendet. Nr. komponente Reaktionsprodukt Ausb@ute Elementaranalyse % (theoret. Werte der Formel I Formel in% C H S N in Klammern) Art und Menge CH2=CH-R2 3 CH2-CH-S-CH2-CH2-OH -CO-NH2 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CONH2 92 47,8 7,1 18,0 7,5 104 71 (48,0) (7,4) (18,3) (8,0) 4 wie 1 -COOCH3 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOCH3 93 50,1 7,2 16,3 86 (50,5) (7,4) (16,8) - 5 wie 1 -COOC2H5 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOC2H5 90 52,5 7,4 15,0 100 (52,9) (7,9) (15,2) - 6 wie 1 -COOisoC3H7 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOC3H7 94 54,8 8,0 14,4 114 (55,0) (8,3) (14,7) - CH3 CH3 7 CH2-C-S-CH2-CH2-OH -COO n C4H9 CH2-C-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOC4H9 86 56,6 8,3 13,2 118 128 (57,05) (8,6) (13,8) - 8 wie 1 -COO-# CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COO-# 92 61,6 6,0 12,4 147 (62,0) (6,3) (12,7) 9 wie 1 -CH2SO3Na CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-SO3Na 63 33,6 5,0 25,3 Na 9,0 144 (33,9) (5,2) (25,8) - (9,3) 10 wie 1 -CO-CH3 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO-CH3 98 54,7 7,8 18,1 70 (55,1) (8,1) (18,4) - 11 wie 2 -CO-CH3 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO-CH3 97 50,1 7,2 16,3 70 O (50,5) (7,4) (16,8) - 12 wie 1 -CO-C6H5 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO-C6H5 89 65,7 6,5 13,2 132 (66,1) (6,7) (13,6) - Tabelle (Fortsetzung) Komponente Reaktionsprodukt Ausbeute Elementaranalyse % (theoret. Werte Nr. der Formel I CH2=CH-R2 Formel in% C H S N in Klammern) Art und Menge 13 wie 1 -SO3Na CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SO3Na 99 30,3 4,3 27,0 Na 9,3 130 (30,78) (4,7) (27,35) - (9,82) 14 wie 2 -SO3Na CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SO3Na 98 28,2 4,1 25,1 Na 8,5 130 O (28,8) (4,4) (25,6) - (9,2) 15 wie 1 -S#-CH2-CH2-OH CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-#-(-CH2-CH2-OH)2 90 35,5 6,1 19,5 26,0 CH3 Br# CH3 Br# (35,7) (6,3) (21,1) -Br (26,4) 199 16 wie 1 -#-CH2-CH2-OH CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S#(-CH2-CH2-OH)2 95 46,1 7,2 20,0 CH2-CH2-OH CH3COO# (46,2) (7,7) (20,5) - CH3COO# 208 CH3 17 wie 7 wie 16 CH2-C-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-#-(CH2CH2OH)2 95 51,2 5,0 8,2 # (51,6) (5,26) (8,9) - - #-@- CH2=CH-S-CH2-CH2-OCH2-CH2 98 59,0 8,5 12,9 5,4 18 wie 3 # # (59,2) (8,65) (13,2) (5,75) 112 In experiments 10, 11 and 12, 2 parts of triethylamine are used as the catalyst. No. Component reaction product yield elemental analysis% (theoretical values of the formula I formula in% CHSN in brackets) Type and quantity CH2 = CH-R2 3 CH2-CH-S-CH2-CH2-OH -CO-NH2 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CONH2 92 47.8 7.1 18.0 7.5 104 71 (48.0) (7.4) (18.3) (8.0) 4 like 1 -COOCH3 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOCH3 93 50.1 7.2 16.3 86 (50.5) (7.4) (16.8) - 5 like 1 -COOC2H5 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOC2H5 90 52.5 7.4 15.0 100 (52.9) (7.9) (15.2) - 6 like 1 -COOisoC3H7 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOC3H7 94 54.8 8.0 14.4 114 (55.0) (8.3) (14.7) - CH3 CH3 7 CH2-CS-CH2-CH2-OH -COO n C4H9 CH2-CS-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COOC4H9 86 56.6 8.3 13.2 118 128 (57.05) (8.6) (13.8) - 8 like 1 -COO- # CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-COO- # 92 61.6 6.0 12.4 147 (62.0) (6.3) (12.7) 9 as 1 -CH2SO3Na CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-SO3Na 63 33.6 5.0 25.3 Na 9.0 144 (33.9) (5.2) (25.8) - (9.3) 10 like 1 -CO-CH3 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO-CH3 98 54.7 7.8 18.1 70 (55.1) (8.1) (18.4) - 11 like 2 -CO-CH3 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO-CH3 97 50.1 7.2 16.3 70 O (50.5) (7.4) (16.8) - 12 like 1 -CO-C6H5 CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CO-C6H5 89 65.7 6.5 13.2 132 (66.1) (6.7) (13.6) - Table (continued) Component Reaction product Yield Elemental analysis% (theoretical values No. of the formula I CH2 = CH-R2 formula in% CHSN in brackets) Type and amount 13 like 1 -SO3Na CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SO3Na 99 30.3 4.3 27.0 Na 9.3 130 (30.78) (4.7) (27.35) - (9.82) 14 like 2 -SO3Na CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-SO3Na 98 28.2 4.1 25.1 Na 8.5 130 O (28.8) (4.4) (25.6) - (9.2) 15 like 1 -S # -CH2-CH2-OH CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2 - # - (- CH2-CH2-OH) 2 90 35.5 6.1 19.5 26 , 0 CH3 Br # CH3 Br # (35.7) (6.3) (21.1) -Br (26.4) 199 16 like 1 - # - CH2-CH2-OH CH2-CH-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S # (- CH2-CH2-OH) 2 95 46.1 7.2 20.0 CH2-CH2-OH CH3COO # (46.2) (7.7) (20.5) - CH3COO # 208 CH3 17 like 7 like 16 CH2-CS-CH2-CH2-O-CH2-CH2 - # - (CH2CH2OH) 2 95 51.2 5.0 8.2 # (51.6) (5.26) (8.9) - - # - @ - CH2 = CH-S-CH2-CH2-OCH2-CH2 98 59.0 8.5 12.9 5.4 18 like 3 # # (59.2) (8.65) (13.2) (5.75) 112

Claims

A process for the preparation of compounds of the general formula I in which X is -S- or -S- and R1 is hydrogen, the methyl or vinyl radical O and R2 is nitrile or a carbonamide group which is unsubstituted on the nitrogen or is disubstituted by a saturated, straight-chain alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a carbethoxy radical of the formula -CO-R3, in which R3 is a saturated, straight-chain 0 or branched alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a saturated, straight-chain alkyl radical with 2 to 4 carbon atoms substituted in the terminal position by hydroxyl or an aryl radical, or R2 is an acyl radical saturated, aliphatic straight-chain or branched carboxylic acid with 2 to 18 carbon atoms or an aromatic carboxylic acid or R2 is a β-hydroxyäthvlsulfoxid- or a B-Bydroxyäthlrlsulfonrest or R2 is a sulfonic acid residue of the formula - (CH2) u -SO3H, where for n the numbers O to 3 and the hydrogen has been replaced by a cation, or R2 is the 4,4'-dimethyltetrahydro-1,3-oxazine-2 radical or R2 is a hydroxyethyl sulfonium radical of the formula in which R4 is a saturated, straight-chain alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms which can be substituted by hydroxyl, a saturated cycloaliphatic hydrocarbon with 6 to 12 carbon atoms or an alkaryl radical or an aryl radical and Y # is the anion of an organic or inorganic acid, characterized in that compounds of the general formula with compounds of the general formula III CH2 = CH-R2 III, in which X, R1 and R2 have the meaning given, are reacted with one another in an approximately molar ratio of 1: 1 at temperatures from 0 to 200 ° C. in the equivalent of basic catalysts.