DE2052495B2 - Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem Fluorvinyläther - Google Patents

Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem Fluorvinyläther

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DE2052495B2
DE2052495B2 DE2052495A DE2052495A DE2052495B2 DE 2052495 B2 DE2052495 B2 DE 2052495B2 DE 2052495 A DE2052495 A DE 2052495A DE 2052495 A DE2052495 A DE 2052495A DE 2052495 B2 DE2052495 B2 DE 2052495B2
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    • C08F16/24—Monomers containing halogen

Description

XCF,(CF2)„OCF— CF2OCF = CF2
worin X = F oder H und ;i = O bis 7 bedeutet oder
20
13
SO2F · CF2CF2O-CF-CF2OCF=Cf2
bei dem
(a) ein unter Druck stehendes Gemisch aus Wasser, Pufferungsmittel, Dispergiermittel, dem Fluorvinyläther, Kettenübertragungsmittel, Tetrafluoräthylen und gegebenenfalls einem Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel, welches unter den "' Polymerisationsbedingungen flüssig ist, in einem Autoklav angesetzt wird,
(b) der Fluorvinyläther und Tetrafluoräthylen bei 500C bis HO0C mit einem freie Radikale bildenden Initiator polymerisiert wird, wobei der Druck im Autoklav durch Zugabe von Tetrafluoräthylen aufrechterhalten wird und
(c) das in Stufe (b) gebildete Copolymerisat gewonnen wird,
Jj
dadurch gekennzeichnet, daß 0,07 bis 35,2 atü Wasserstoff oder niedriges Alkan als gasförmiges Kettenübertragungsmittel zum Gemisch der Stufe (a) zugemischt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- w zeichnet, daß als Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel CCbFCClF2, als Fluorvinyläther Perfluorpropylperfluorvinyläther, als Initiator Ammoniumpersulfat, als Dispergiermittel Ammoniumperfluorcaprylat und als gasförmiges Kettenübertragungsmittel Methan 4-, oder Äthan oder Wasserstoff verwendet werden.
Ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluorälhylen und Fluorvinyläthern ist beispielsweise aus der DE-OS 18 06 097 bekannt.
Ein Hauptproblem bei früher in wäßrigem Medium hergestellten Tetrafluoräthylen/Fluorvinyläther-Copolymerisaten (TFE/FVE) liegt in ihrer Neigung zu quellen, wenn sie durch enge Mundstücke, z. B. zu Rohren und Drahtüberzügen extrudiert werden. Dieses Quellen verursacht Probleme bei der Einhaltung der Dimensionen der fertiggestellten Teile, schlimmer als das ist aber die Tatsache, daß es eine zu starke Schrumpfung der Teile verursacht, wenn sie wieder bis in die Nahe des Schmelzpunkts erhitzt werden. Stark queliende Harze haben eine stark von der Scherkraft abhängige Viskosität, was auf eine breite Molekulargewiehtsvcrieilung hinweist. ]c stärker die Quellung, desto breiter ist die Molekulargewichtsverteilung bei der yicichen Su'imci/vi^kusiiiu. Dei Giuiiu füi dieses Quellen ist der, daß das Polymerisat viskoelastisch ist. Ein Teil der Energie, die zugeführt wird, um ein Fließen zu erreichen, führt zu einer elastischen oder wieder aufhebbaren Deformation. Diese elastische Rückfederung ist es, welche das Quellen des Polymerisats verursacht, wenn es in viskosem Fluß aus einem Mundstück austritt Ein Polymerisat mit breiter Molekulargewichtsverteilung enthält bei gleicher Schmelzviskosität einen größeren Anteil an Molekülen mit sehr hohem Molekulargewicht (die große elastische Komponenten besitzen) als Polymerisate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung. Es ist daher zu erwarten, daß das erstere Polymerisat stärker quillt als das letztere.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoräthylen-Fluorvinyläther-Copolymerisaten zur Verfügung zu stellen, die beim Extrudieren wenig quellen und beim Erhitzen in die Nähe des Schmelzpunkts wenig schrumpfen.
Der Gegenstand der Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert
Bevorzugt werden als niedriges Alkan, Methan oder Äthan als Kettenübertragungsmittel verwendet.
Es wird angenommen, daß die Verringerung der Quellungstendenz des in Anwesenheit der erfindungsgemäßen, gasförmigen Kettenübertragungsmittel hergestellten Copolymerisats auf seine engere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist. Ein anderer Vorteil der Polymerisate, hergestellt gemäß vorliegender Erfindung, ist ihre verbesserte Zähigkeit, was in ihrer MIT-Dauerbiegefestigkeit zum Ausdruck kommt. Die MIT-Dauerbiegefestigkeit nimmt normalerweise mit der Schmelzviskosität und dem Fluorvinyläthergehalt des Polymerisats zu. Wenn daher der Fluorv:nyläthergehalt kDnstant gehalten wird, kann die MIT-Dauerbiegefestigkeit durch Erhöhung der Schmelzviskosität des Polymerisats erhöht werden. Ebenso kann die MIT-Dauerbiegefestigkeit durch Erhöhung des Fluorvinyläthergehalts des Polymerisats erhöht werden, wenn die Schmelzviskosität konstant gehalten wird. Es wurde gefunden, daß die MIT-Dauerbiegefestigkeit für Polymerisate mit der gleichen Schmelzviskosität und Fluorvinyläthergehalt erhöht wird, wenn sie im wässerigem Medium in Anwesenheit von Wasserstoff, Methan oder Äthan hergestellt werden. Man nimmt an, daß die Zunahme der Zähigkeit der auf diese Weise hergestellten Polymerisate ebenfalls auf ihre im Vergleich zu Polymerisaten, die in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels hergestellt worden sind, engere Molekulargewichtsverteilung zurückzuführen ist. Die Schmelzviskosität ist sowohl eine Funktion des Gewichtsmittels des Molekulargewichts als auch des Zahlenmittels des Molekulargewichts, während die Zähigkeit hauptsächlich eine Funktion des Zahlenmit- tels des Molekulargewichts ist. Wenn die Molekularge wichtsverteilung verengt wird, so wird das Verhältnis zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts kleinen Bei der gleichen Schmelzviskosität besitzen daher die Polymerisate mit einer engeren Verteilung ein Molekulargewicht mit einem höheren Zahlenmittel und demzufolge größere Zähigkeit. Bei bestimmten Anwendungen von Tetrafluoräthylcn/Fluorvinyläther-Copolymerisaten ist es äußerst wünschenswert, daß die Harze große Zähigkeit besitzen, ihre Schmelzviskosität aber noch niedrig genug ist (1 bis 100 χ 104 Poise), so daß sie leicht verarbeitet weiden können und die geringste c ύΓι icUcicil
thciii
gewerblich attraktiv sind. Dies ist besonders wichtig bei Anwendungen, wie Behälterauskleidungen und dünnwandigen Röhren, wo eine hohe Beständigkeit gegenüber der Bildung von Spannungsrissen erforderlich ist.
Wie in der US-PS 30 85 083 ausgeführt wird, sind Carboxylatendgruppen in der Fluorkohlenstoff-Polymerisatkette die Hauptursache der Instabilität des Fluorkohlenstoffpolymerisates bei Schmelzfabrikationstemperaturen. Da Säurefluorid-Endgruppcn
Il
-C-F
das Ergebnis der Umlagerung des Fluorvinyläthers an das Ende der wachsenden Kette sind, die nach d;m folgenden Mechanismus stattfindet:
CF2CF2.+ R1OCF= CF, O
-CF2CF. —
OR1
-CF2C + R1, F
und da in einem wässerigen Medium die Säurefluoridgruppen zu Carbonsäure-Endgruppen hydrolysiert werden, ist leicht ersichtlich, daß dieser Typ von Kettenabschluß zu einer Instabilität des Polymerisats führt.
Da es bekannt ist, daß die Zahl an instabilen Endgruppen, die an TFE/FVE-Copolymerisaten gebildet werden, mit zunehmendem Molekulargewicht abnimmt, würde man erwarten, daß mit abnehmender Initiatormenge zur Erzeugung eines Polymerisats mit höherem Molekulargewicht die Instabilität abnehmen würde und die M IT-Dauerbiegefestigkeit des Polymerisats zunehmen würde. Dies tritt natürlich ein, aber die Leichtigkeit der Verarbeitbarkeit des Polymerisats nimmt ebenfalls stark ab. Die Zugabe der erfindungsgemäßen Kettenübertragungsmittel zur Polymerisationsrezeptur verringert die Zahl der Kettenabschlüsse, die durch Umlagerungen des monomeren FVE (Fluorvinyläther) stattfinden und erhöht die Zahl von solchen Kettenabschlüssen, wie sie mit dem folgenden Mechanismus dargestellt sind:
sind oder in der Hitze zu stabilen Endgruppen abgebaut werden können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die TFE- und FVE-Monomeren in einem wässerigen Medium in Anwesenheit des Kettenübertragungsmittels auf übliche Weise polymerisiert Die Reaktion wird durch wasserlösliche Initiatoren, wie Ammoniumpersulfat, die in der Lösungsmittel-Monomerlösung löslich sind, initiiert Die Polymerisation
ίο wird vorzugsweise bei Temperaturen von 70 bis 95°C durchgeführt
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der wenig quellenden, in der Schmelze verarbeitbaren TFE-FVE-Copolymerisate läuft vorzugsweise folgendermaßen ab:
(a) In einen Rührautoklav, der Wasser enthält, trägt man Ammoniumcarbonat und Ammoniumperfluorcaprylat ein.
(b) Man führt monomeren Fluorvinyläther und H2 oder ein niedriges Alkan als gasförmiges Kettenübertragungsmittel in den Autoklav ein.
(c) Das Gemisch der Stufe (b) wird auf Polymerisationstemperaturen eingestellt und monomeres Tetrafluoräthylen eingeleitet, so daß der Druck im System auf ein Verhältnis von TFE-Monomer zu FVE-Monomer gebracht wird, daß das gewünschte Mischpolymerisat gebildet wird.
(d) Der wasserlösliche, freie Radikale erzeugende ίο Initiator wird in den Autoklav eingebracht.
(e) Während der Reaktion wird der Druck im Reaktor aufrechterhalten, indem man kontinuierlich TFE zur Aufrechterhaltung des Druckes in den Autoklav einführt. Andere Reaktanten können zugegeben werden, um ihre Konzentrationen aufrechtzuerhalten.
(f) Man läßt die Reaktion vonstatten gehen bis der gewünschte Gehalt an Feststoffen erreicht ist, der gewöhnlich 10 bis 30% beträgt. Der Autoklav wird dann entleert und das Polymerisat in Form einer Dispersion gewonnen.
-CF2-CF2.+ RH —
-CF2CF2H + R.
wo RH das Wasserstoff enthaltende Kettenübertragungsmittel gemäß Anspruch 1 ist. Die vom Kettenübertragungsmittel gebildeten Endgruppen sind stabile Hydrid-Endgruppen (-CF2H), die gleichen Endgruppen, die man bei dem feuchten Heißbehandlungsverfahren nach der vorgenannten US 30 85 083 erhält. Das entstehende Polymerisat hat ungefähr die gleiche Zahl an instabilen Carbonsäure-E:,dgruppen, wie ein Polymerisat mit viel höherem Molekulargewicht, das nach einem wässerigen Verfahren, ohne daß das Kettenübertragungsmittel vorliegt, hergestellt worden ist.
Darüber hinaus verleiht man dem TFE/FVE-Copolymerisat noch weitere Endgruppenstabilität, indem man die wässerige Copolymerisation der Monomeren in einem mit Ammoniumcarbonat gepufferten Medium durchführt. Das monomere FVE ist in einem basischen, wässerigen Medium hydrolysebeständig, bildet aber Amid- und Äiiii]iuiwumbai/.-Eiiugiu|j|jeii, uiu sein Miibii Zur Förderung der Polymerisationsgeschwindigkeit kann eine geringe Menge Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel zum wässerigen Medium zugegeben werden. Für das Verfahren geeignete Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel sind perfluorierte Lösungsmittel, wie Perfluorcyclobutan, Perfluordimethylcyclobutan und Perfluorcyclohexan. Bevorzugte Fluorkohlenstofflösungsmittel sind im Handel erhältliche Chlorfluoralkane und einige Chlorfluorhydroalkane mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Die Lösungsmitte ι können Chlorfluoralkane sein, bei denen jedes Kohlenstoffatom durch wenigstens ein Fluoralom substituiert ist. Diese Chlorfluoralkane können auch maximal ein Wasserstoffatom pro Kohlenstoffatom enthalten, wenn der Wasserstoff nur in der Difluormethylgruppierung (-CF2H) vorliegt. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind folgende:
CCl2F2,
CCIjF1CCIF2H,
CCl2FCCI2F,
CCI2FCCIF2und
CCIF2CCIF2.
Das bevorzugteste Lösungsmitte! ist CCI2FCCIF2. Das Polyii'iei iSai uiiu der iinliüiui" Sind iill Fluorälkän PiCu!
löslich und da der verwendete Initiator nur in Wasser löslich ist, wird das Polymerisat nur im wässerigen Medium gebildet
Die erfindungsgemäß verwendeten Comonomeren gehen Umlagerungen unter Bildung von Säurefluoridgruppen ein. Eines oder mehrere der Comonomeren können mit Tetrafluoräthylen copolymerisiert oder terpolymerisiert werden.
Bevorzugt eingesetzte Fluorvinyläther der allgemeinen Forme!
XCF2(CF2)Z)CF = CF2
sind Perfluoräthylperfluorvinyläther, Perfiuorpropylperfluorvinyläther, 3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther, 3-Hydroperfluorpropylperfluorvinyläther und Isomere davon.
Die Initiatoren müssen löslich im wässerigen Medium und unlöslich im Fluorkohlenstoff-Lösungsmittel sein und zwischen etwa 50 und 1100C hohe Aktivität besitzen. Geeignete Initiatoren sind die anorganischen Peroxyde, wie Ammoniumpersulfat und die wasserlöslichen organischen Peroxyde, wie Disuccinoylperoxyd. Die Geschwindigkeit des Initialorzerfalls bestimmt ob der Initiator zu Beginn der Reaktion oder in Intervallen während der Reaktion zugegeben werden sollte.
Bei der Polymerisation ist auch die Anwesenheit eines Dispergiermittels erforderlich. Man fand, daß die Ammoniumsalze langkettiger Perfluorkohlenstoffsäuren, wie Ammoniumperfluorcaprylat, für diese Polymerisation bevorzugt sind.
Carbonsäure-Endgruppen im Polymerisat werden als »instabile Endgruppen« bezeichnet, da sie während der Herstellung des Polymerisats leicht zerfallen, wobei Bläschen im fertigen Produkt entstehen. Andere Endgruppen, wie Vinylendgruppen, gehören ebenfalls zur Kategorie der instabilen Endgruppen, da sie leicht in Carbonsäure-Endgruppen umgewandelt werden. Wird die Polymerisation mit Ammoniumcarbonat gepuffert, so werden die meisten Carbonsäure-Endgruppen in stabile Amid-Endgruppen umgewandelt.
Der Begriff »spezifische Schmelzviskosität«, wie er hier verwendet wird, bezeichnet die bei 3800C unter einer Scherkraft von 0,457 kg/cm2 gemessene Schmelzviskosität. Die spezifische Schmelzviskosität wird bestimmt, indem man ein korrosionsbeständig modifiziertes Schmelzindexgerät des in ASTM D-1238-52-T beschriebenen Typs verwendet, das einen aus Hartmetall (Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung) hergestellten Zylinder, Mundstück und Stempel umfaßt. Das Harz wird in den Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,525 mm eingefüllt, der bei 380±0,5°C gehalten wird. Man läßt das Harz während 5 Minuten auf Gleichgewichtstemperatur kommen und extrudiert unter einer Stempelbelastung von 5000 g durch das Mundstück von 2,096 mm Durchmesser und 8,00 mm Länge. Die spezifische Schmelzviskosität in Poise wird berechnet als 53 150 geteilt durch die festgestellte Extrudiergeschwindigkeit in Gramm pro Minute.
Wegen des hohen Molekulargewichts und der Unlöslichkeit der Tetrafluoräthylen-Fluoralkylperfluorvinyläther-Copolymerisate ist die Messung ihrer Molekulargewichtsverteilungen nach klassischen Methoden unmöglich. Statt dessen wurde hier ein Test ausgearbeitet, um die Quellneigung von Harzen nach der Extrusion zu messen, die wie oben bereits ausgeführt, in Beziehung zur Molekulargewichtsverteilung steht.
Der »Quellungsprozentaatz« wird während der Messung der Schmelzviskosität nach dem vorher beschriebenen Verfahren bestimmt. Der Durchmesser des aus dem Mundstück des Schmelzindexgeräts extrudierten Stranges wird nach dem Abkühlen a'if Raumtemperatur gemessen und mit dem Durchmesser des Mundstückes verglichen. Der »Quellungsprozentsatz« ist die Zunahme des Durchmessers des extrudierten Stranges gegenüber dem Durchmesser des Mundstückes, wie es durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:
100 .
>Prozentsatz Quellung« = ^r-^ —
worin
Ds = Durchmesser des Extruders,
Dd = Durchmesser des Mundstückes.
Der »Quellungsprozentsatz« ist auch direkt proportional der Extrudiergeschwindigkeit durch das Mundstück. Unter den Testbedingungen nimmt mit zunehmender Schmelzviskosität die Extrudiergeschwindigkeit ab. Dies ergibt den »Quellungsprozentsatz«, der mit zunehmender Schmelzviskosität eine offensichtliche Abnahme zeigt. Um den »Quellungsprozentsatz«
r> zweier Polymerisate zu vergleichen, sollten daher ihre Schmelzviskositäten relativ gleich sein.
Für viele Anwendungen ist es wünschenswert, wenn der »Quellungsprozentsatz« kleiner als 25 ist. Frühere Tetrafluoräthylen/Fluorvinyläther-Copolymerisate be-
m saßen einen »Quellungsprozentsatz« von mehr als 50. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate besitzen einen »Quellungsprozentsatz« von weniger als 25 und gewöhnlich weniger als 20.
Der Bereich der brauchbaren Schmelzviskositäten, in
ji dem bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens eine Verbesserung auftritt, beträgt 0,5 bis 500 χ 404 Poise, wobei ein Bereich von 1 bis 10Ox 104 Poise bevorzugt ist.
Die MIT-Dauerbiegefestigkeit und das Quellen werden bei wässerig hergestellten TFE-FVE-Mischpolymerisaten nur durch die gasförmigen Kettenübertragungsmittel gemäß Anspruch 1 gesteuert. Bevorzugte Kettenübertragungsmittel sind Wasserstoff, Methan und Äthan, wobei Methan das bevorzugteste Mittel ist,
da es eine geringere Aktivität als Äthan und andere niedrige Alkane besitzt. Die Aktivität steigt mit dem Molekulargewicht. Die erfindungsgemäß verwendeten gasförmigen Kettenübertragungsmittel bewirken im wässerigen System die Herstellung von Polymerisaten mit verbesserter Zähigkeit und verringerter Neigung zum Quellen. Gasförmig bedeutet, daß das Mittel bei den Reaktionstemperaturen und Reaktionsdrücken in der Dampfphase ist. Die Mengen an dem gasförmigem Kettenübertragungsmittel gemäß Anspruch 1 liegen vorzugsweise im Bereich von 0,07 bis 10,5 atü.
Die Beispiele A bis F sind Vergleichsbeispiele. Sie zeigen, daß bei Abwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Kettenübertragungsmittel Copolymerisate entstehen, die nicht die günstigen Eigenschaften wie
bo die erfindungsgemäß hergestellten Produkte aufweisen.
Beispiel A
in einen sauberen, horizontalen Rührautoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Volumen von 6200 cm2 trägt br) man 6 g Ammoniumpersulfat (APS) und 10 g eines Ainmoniumperfluorcaprylates (QAPFC) ein. Man verschließt den Autoklav, evakuiert und spült dreimal mit Tetrafluorethylen, evakuiert und sauet 3440 ml destil-
Merles, entsalztes Wasser und 75 g Perfluorpropylvinyläther (PPVE) ein. Der Rührer wird eingeschaltet und der Inhalt auf 70°C erhitzt. Man leitet monomeres Tetrafluoräthylen ein und hält bei 17,6 atü, wobei man mit 125 Uprn rührt. Nach 18 Minuten wird die Reaktion gestoppt, indem man das nicht umgesetzte Monomere entweichen läßt. Das koagulierte Polymerisat wird entfernt und bei 125° C getrocknet. Die infrarot-spektroskopische Analyse des Polymerisats zeigt, daß es 2,2 Gew.-% PPVE enthält. Seine Schmelzviskosität bei 3800C beträgt 20HxIO4 Poise, bestimmt unter Verwendung eines 5 kg Gewichtes. Die Notwendigkeit ein Kettenübertragungsmittel zu verwenden, um das Molekulargewicht zu erniedrigen, wird durch diesen Vergieichsversuch veranschaulicht.
Beispiele Bbis F
Die Bedingungen für die Beispiele B bis F sind in Tabelle zusammengefaßt. Diese Beispiele wurden nach dem Verfahren des Beispiels A durchgeführt. Zusätzlich zu den anderen Reaktionsteilnehmern wurde noch das Kettenübertragungsmittel in den Autoklav eingebracht. Diese Beispiele stellen die Grundlage für den Vergleich mit den nachfolgenden Wasserstoff- und Methan-Versuchen dar.
Die Beispiele 1 bis 13 erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
In den in Beispiel A beschriebenen Autoklav bringt man 6 g APS, 10 g C8APFC und 15 g (N Hi)2CO3 · H2O. In den Autoklaven werden 60 g Comonomeres PPVE, 300 ml CCl2FCCIF2 und 4200 ml destilliertes, entsalztes Wasser eingesaugt. Nach dem Erhitzen auf 70°C wird der Autoklav unter Druck gesetzt, zuerst mit Wasserstoff auf 2,81 atü und dann mit TFE auf 20,4 atü. Die Bedingungen werden 21 Minuten lang beibehalten. Die resultierende Dispersion enthält 17,1 Gew.-% Feststoffe, die nach dem Trocknen folgende Eigenschaften besitzen: Schmelzviskosität = 4,4 χ 104 Poise, Schmelzexpansion = 22%,Gew.-% PPVE = 3,05.
Beispiele 2 bis 11
Die Beispiele, die Wasserstoff und Methan als Kettenübertragungsmittel verwenden, wurden wie -·, Beispiel 1 oben durchgeführt, sie sind in Tabelle zusammengefaßt.
Beispiel 12
In den in Beispiel A verwendeten Autoklav bringt ι« man 10 g C8APFC und 15 g (NHi)2CO3 · H2O. In den evakuierten Autoklav werden 45 g Comonomeres PPVE, 300 ml CCl2FCCIF2 und 4200 ml destilliertes, entsalztes Wasser gesaugt. Nach dem Erhitzen auf 900C wird der Autoklav mit 3,52 atü Methan unter Druck ι ■-, gesetzt und dann mit TFE auf 24,6 atü gebracht. Initiatorlösung wird eingepumpt, um 0,10 g APS am Anfang zuzusetzen, danach werden kontinuierlich 1,37 g/Min, zugefügt. Während des Versuches gibt man zusätzlich 2,81 atü Methan und 25 ml PPVE zu. Nach 95 Minuten enthält die Dispersion 29,2% Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzviskosität = 8,4XiO4 Poise, PPVE-Gehalt = 3,18 Gew.-%, Schmelzexpansion = 4,8%.
« Beispie! 13
Nach dem Verfahren des Beispiels A werden 5 g C8APFC und 15 g (NH4J2CO3 - H2O in den Autoklav gegeben. Nach dem Evakuieren des Autoklav werden
jo 60 g PPVE, 300 ml CCI2FCClF2 und 4200 ml Wasser eingesaugt. Nach dem Erhitzen auf 80°C gibt man 0,21 atü Äthan hinzu, dann wird der Autoklav mit TFE auf 21,1 atü aufgedrückt. Initiatorlösung wird eingepumpt, zu Beginn 0,10 g APS, dann kontinuierlich
j5 1,37 mg/Min. Während des Versuches werden zusätzlich 0,07 atü Äthan und 15 ml PPVE zugegeben. Nach 60 Minuten enthält die Dispersion 22,1% Feststoffe mit den folgenden Eigenschaften: Schmelzviskosität = 10,6 xlO4 Poise, PPVE-Gehalt = 2,59 Gew.-%, Schmelzexpansion = 1,2%.
Tabelle I Autoklavenbeschickung APS CsAPFC (NH4),CO, CCIjFCCIF2 Comonomer Kettenübertragungsmittel Menge
Beispiel H1O H3O Typ
Nr. (g) (g) (g) (ml)
(ml) ö 10 15 - (g) 6 ml
3440 6 10 15 200 75 PPVE MEOH 6 ml
B 3440 6 10 15 300 75 PPVE MEOH 6 ml
C 3440 6 10 15 300 75 PPVE MEOH 6 ml
D 3440 24 10 15 300 75 PPVE MEOH 6 ml
E 3440 6 10 15 300 100 PPVE MEOH 2,81 atü
F 4200 2 10 7,5 300 75 PPVE H2 7,03 atü
2 4200 10 10 10 300 75 PPVE H2 3,52 atü
3 4200 10 10 10 300 75 PEVE H2 7,03 atü
4 4200 6 - 15 300 75 PEVE H2 3,52 atü
5 4200 6 10 15 300 75 PPVE CH4 1,76 atü
6 4200 6 10 15 300 75 PPVE CH4 1,76 atü
7 4200 5 10 10 150 75 PPVE CH4 3,52 atü
8 4200 5 10 10 150 75 PEVE CH4 3,52 atü
9 4200 6 10 15 300 75 PEVE CH4 2.95 atü
10 4200 75 PPVE CR1
11
ίο
Tabelle I (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
TFE-Druck Versuchsdaten*) % Festsubstanz Produkteigenschanen % Quellung %FVE
in atü Versuchszeit M. V. x KT4*) (Gew.-%)
(Min.) _ (Poise) 84 1,9
17,6 18 10,3 6 80 4,1
17,6 14 11,6 8 65 2,4
17,6 10 11,6 17 47 2,3
17,6 ' 9 12,2 27 37 2,4
17,6 6 28 % 25 3,2
20,4 AA
Tf		 14 !9 21 2,7
24,6 20 13,4 74 22 22
21,1 Il 11,2 54 20 1,9
24,6 8 - 72 22 2,2
21,1 45 - 31 21 2,9
19,3 - 32 65 19 2,0
19,3 47 27 102 19,6 2,4
21,1 45 19,6 62 18 2,2
21,1 24 30 100 16 25
20,5 49 7,6
B C D E
*) Alle Versuche wurden bei 70 C und einer Rührgeschwindigkeit von lOS Upm durchgeführt PPVE = Perfluorpropyl-perfluorvinytäther. PEVE = Perfluoräthyl-perfluorvinyläther. M. V. = Schmelzviskosität.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Cjpolymerisation von Tetrafluorethylen und einem Fluorvinyläther der allge- > meinen Formel
XCF2(CF2L-OCF=CF2
oder
CF3 κι
DE2052495A 1969-10-27 1970-10-26 Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem Fluorvinyläther Expired DE2052495C3 (de)

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US86987169A 1969-10-27 1969-10-27

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DE2052495B2 true DE2052495B2 (de) 1979-07-12
DE2052495C3 DE2052495C3 (de) 1983-03-03

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DE2052495A Expired DE2052495C3 (de) 1969-10-27 1970-10-26 Verfahren zur Copolymerisation von Tetrafluoräthylen und einem Fluorvinyläther

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