DE2050557B2 - Anordnung zur Bestimmung des von einer Gasquelle, vorzugsweise einem Vakuumheissextraktionsofen zur Untersuchung von Proben, abgegebenen Gasgemisches - Google Patents

Description

Die genaue Bestimmung von Gasen, insbesondere die Bestimmung des von einer Probe beim Erhitzen unter Vakuum abgegebenen Gasgemisches, gewinnt zunehmend an Bedeutung, denn viele Eigenschaften eines Werkstoffes, wir die Härte und Verformbarkeit sowie die elektrische Leitfähigkeit hängen von der Art und Menge des in einem Werkstoff ir. Form von Einschlüssen enthaltenen oder gelös'en Gases ab. Bei metallisehen Werkstoffen, insbesondere S;ahl, ist in erster Linie der Gehalt an Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff maßgebend.

Bei der sogenannten Heißextraktionsanalyse wird das zu untersuchende Gasgemisch durch Erhitzen, gegebenenfalls Schmelzen unter Vakuum oder einem Trägergasstrom aus der Probe ausgetrieben und Detektoren zugeleitet. Unter Detektoren sollen im Rahmen dieser Beschreibung alle Meßvorrichtungen verstanden werden, aus deren Anzeige die Art und/oder Menge wenigstens einer Komponente des Gasgemisches ermittelt werden kann. Es sind zahlreiche Detektoren und Gasanalysatoren bekannt und in der Literatur beschrieben worden.

Generell verwendbare selektive Detektoren z. B. Massenspektrometer sind aufwendige Geräte. Wenn immer möglich, verwendet man lieber nicht selektive Detektoren, wobei man etwa vorhandene störende Begleitgase vorher abtrennt. Zum Beispiel kann man als Detektor ein gewöhnliches Druckmeßgerät verwenden, wenn es gelingt, aus einem Gasgemisch das interessierende Gas auszusondern und seinen Druck zu messen.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Anordnung anzugeben, mittels deren aus dem von einer Gasquelle abgegebenen Gasgemisch gewisse to Komponenten durch Sorption an einem geeigneten Sorbens entfernt und reversibel gebunden werden können, damit es möglich wird, an dem Rest des Gasgemisches die Mengenbestimmung ungestört durch die gebundenen Komponenten durchzuführen. Dabei soll das Sorbens anschließend wieder regeneriert und dann erneut verwendet werden können. Es ist dabei wichtig, daß das Sorbens für jede Einzelbestimmung möglichst jn den ursprunglichen Ausgangszustand zurückversetzt werden kenn, damit Meßfehler, die durch eine ungleichmäßige Sorption entstehen könnten, ausgeschaltet, bzw. die sehr schwierige Abschätzung der verminderten Wirksamkeit eines bereits teilweise gasbeladenen Sorbens bei einer nachfolgenden Bestimmung vermieden werden können. Ferner ist es im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auch wichtig, daß das Sorbeiis möglichst schnell regeneriert werden kann. Es sind schon regenerierbare, d. h. abwechselnd heiz- und kühlbare Sorptionsfallen bekannt, z. B. aus der französischen Patentschrift 1585442. die eine Einrichtung zeigt, welche ertaubt, einzelne Abschnitte einer gas chromatographischen Säule abwechselnd in eine Hei/ zone und eine Kühlzone einzubringen. Dabei muß s»ets nicht nur die Füllung der Säule, sondern auch diese selbst mit erhitzt bzw. abgekühlt werden, was lange Aufheiz- und Abkühtzeiten zur Folge hau Das Sorbens wird bei dieser bekannten Vorrichtung relativ zu sei nem Behälter nicht bewegt Das gleiche gilt für eine aus der britischen Patentschrift 1 188 77t. bekannte Anord nung. Diese offenbart ebenfalls eine feststehende, mn einem Sorbens gefüllte gaschromatographischc Säule. die von dem mit den zu untersuchenden Komponenten beladenen Trägergas durchströmt wird. Einzelne Abschnitte dieser gaschromatographischen Säule, die nach Wunsch erhitzt oder gekühlt werden können, werde;. als Speichereinrichtung für die einzelnen Analysengas komponenten verwendet. Letztere werden an versöhn, denen Stellen der gaschromatographischen Säule a ti sorbiert und können anschließend durch Erzeugung eines Temperatn^rgradienten im Speicherteil der Saul·· wieder desorbiert werden.

Alle diese bekannten Einrichtungen haben, wie erwähnt, den wesentlichen Nachteil, daß sie wegen ihrer im Verhältnis zur erforderlichen Menge des Sorbers großen Wärmekapazität nur sehr träge arbeiten. s<. daß vor allem serienweise Gasbestimmunger. sehr zeit raubend und umständlich werden. Die Erfindung strebi dagegen kurze Regenerationszeit^n an, die weniger als 1 Minute betragen sollten, so dail in einem Zyklus von etwa 1 bis 3 Minuten fortlaufend Analysen durchge führt werden können.

Die Anordnung zur Bestimmung des von einer Gas quelle, vorzugsweise einem Vakuumheißex'raktionsofeii zur Untersuchung von Proben, abgegebenen Gas gemisches, welche einen Gasdetektor und urne ein körniges Sorbens enthaltende Sorptionsfalle zur selektiven und reversiblen Bindung bestimmter Komponenten des zu untersuchenden Gasgemisches aufweist, wobei die Sorptionsfalle eine beheizbare und eine kühlhare Zone aufweist, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Heiz- bzw. Kühlzone als beheizbarer bzw. kühlbarer Teil der Förderbahn einer Schwingfördereinrichtung für das körnige Sorbens ausgebildet ist.

An sich war es natürlich bekannt, daß Granulate mit Schwingfördereinrichtungen gefördert werden können, und es können solche Schwingfördereinrichtungen in vielen Bereichen der Technik als äquivalent zur Beförderung r. litteis eines Behälters angesehen werden.

Im Äiiwendungsfalle der Erfindung trifft dies jedoch nichi zu, da, wie oben ausgeführt, die Wärmekapazität von für die Aufnahme des Sorbens verwendeten Behältern eine ausschlaggebende Rolle spielt. Die erfindungsgemäße Anordnung vermeidet Behälter, die wiederholt erwärmt und abgekühlt werden müßten, und ermöglicht es auf diese Weise, die erwähnten kurzen Arbeitszeiten zu erreichen. Die Beförderung mit-

tels Schwingfbrdereinrichtung bringt den weiteren Vorteil, daß eine gute Durchmischung des Sorbens und damit ein rascherer Warme· und Stoffaustausch bewirkt wird, im Gegensatz zu den bekannten Sorptionsfallen, bei denen eine solche Durchmischung nicht statt- s findet. Die bisherigen regenerierbaren SorptionsfaHen mußten auch öfter mit frischem Sorbens gefüllt werden, weil bei wiederholtem Gebrauch einer Füllung die Gasbindungsfähigkeit rascher nachließ, was. wie erwähnt. zu Meßfehlern führte oder umständliche Korrekturen jo des Meßergebnisses nfttig machte. Wenn auch schon bei den bekannten Sorptionsfallen regenerierbare Sorbentien verwendet werden konntea so war die Regeneration doch sehr zeitraubend, auch dann, wenn das Sorbens hierfür nicht aus der Falle herausgenommen werden mußte.

Demgegenüber benötigt die Anordnung nach der Erfindung nur kurze Regenerationszeilen, da allein das Sorbens periodischen Temperaturänderungen unterworfen wird und die Menge desselben gering bemessen werden kann, da es jeweils nur für eine Bestimmung benutzt und dann solort wieder regeneriert werden kann.

Eine Ausgestaltung der Erfindung ist im Unteranspruch gekennzeichnet.

In der Zeichnung sind zwei Ausführungibeispieic der Erfindung dargestellt. Bei diesen ist die Sorptionsfalle als ein an einem Ende beheizbares Rohr ausgebildet, weiches m^;t einer Schwingfördereinrichtung zur wahlweisen Beförderung des körnigen Sorbens an das beim Betrieb heiße oder kühlere Ende des Rohres verbunden ist. Im Beispiel der F i g. 1 bildet das Rohr einen Kanal, der von dem zu untersuchenden Gas durchströmt -vird, während im Beispiel der F i g. 2 das Rohr mit dem einen Ende mit der Gasquelle und mit dem Gasdetek- 3; tor in Verbindung steht, wogegen es an seinem anderen Ende geschlossen und dort beheizbar ausgebildet ist. Die in Fi g. 1 gezeigte Ausführungsform wird vorzugsweise angewendet, wenn das Gas aus der Probe mittels eines Trägergasstromes ausgetrieben wird, während das in F ^; g. 2 gezeigte Beispiel vorzugsweise bei der Extraktion unter Vakuum Verwendung findet.

In der F i g. ! bedeutet 1 eine Zuführungsleitung für das zu untersuchende Gas, 2 einen Hahn oder ein Ventil, 3 eine flexible elastische Verbindungsleitung zwisehen dem Hahn 2 und dem ein körniges Sorbens 7 aufnehmenden Rohr 4, 5 eine Abflußleitung für da? Gas und 6 einen Detektor, durch welchen dieses hindurch geleitet wird und welcher ebenfalls durch eine flexible Leitung mit dem Rohr 4 verbunden ist, um letzteres in so Schwingungen versehen zu können. Zu diesem Zwekke sind zwei elektromagnetisch angetriebene Vibratoren 8 und 9 vorgesehen, wobei der eine Vibrator 8 die Förderung des Sorbens im Rohr 4 in der Richtung des. Pfeiles 10, der andere in entgegengesetzter Richtung (Pfeil 11) bewirkt. Um eine heiße und eine kühlere Zone zu erhalten, wird das metallische Rohr 4 elektrisch durch Stromdurchgang beheizt und gleichzeitig auf der Eintrittseite für das zu untersuchende Gas stark gekühlt, wobei Schwingtingsübcrtragungselemente 12 und 13 zwischen den Vibratoren und dem Rohr gleichzeitig als Stromzuführung und Kühleinrichtung ausgebildet sind. Der Strom wird über Kabel 14 zu- bzw. abgeführt, während die Kühlung der Teile 12 und 13 ober Kühlwassern- und -ableitungen 15 bzw. 16 orfolgt. Teil 12 ist dabei längs der Seite 17 mit dem Rohr 4 gut wärmeleitend verbunden, so daß diese Seite stark gekühlt wird. Das andere Übertragungselement 13 da-

gegen steht nur entlang der kurzen Strecke 18 mit dem Rohr in wärmeleitender Verbindung, damit das AnschluQende für die Gasabführungsleitung S gerade hinreichend gekohlt wird, im übrigen aber auf dieser Seite des Rohres beim Einschalten das Stromes eine heiße Zone entsteht Damit das Sorbens nicht aus dem Rohr auswandert, sind die beiden Enden durch gasdurchlässige poröse Körper (Sinterkörper) 19 und 20 verschließbar.

Die beschriebene Ausführungsform hat sich sehr bewährt Folgende Gesichtspunkte für die Konstruktion der beschriebenen Schwingfördereinrichtung sind noch bemerkenswert: Die üblichen elastischen Aufhängungen 21 und 22 der beiden Schwingungsübertragungselemente 12 und 13 sollen einen möglichst großen Abstand voneinander besitzen und symmetrisch in bezug auf den Schwerpunkt 5 des schwingenden Teües der Anordnung liegen. Außerdem sollen sich die Wirkungslinien der von den Vibratoren erzeugten Kräfte in dem genannten Schwerpunkt schneiden, wie in der F i g. 1 angedeutet ist Das Trägheitsmoment in bezug auf die durch den Schwerpunkt gehende (zur Papierebene senkrechte) Achse sollte mc. liehst groß sein, um das Auftreten von unerwünschten Prehschwingungen um diese Achse zu unterdrücken. Die Antriebsfrequenz wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß sie mit der Eigenfrequenz des schwingungsfähigen Systems in be- ■/■ ι auf die erwünschten Förderschwingungen in Resonanz steht, dagegen von der Eigenfrequenz der unerwünschten Drehschwingungen möglichst abweicht. Mit der Anordnung nach der Fi 5. i kann folgendermaßen gearbeitet werden: die von der Gasquelle abgegebene, zu untersuchende Gasmenge wird über die Leitung 1 der Sorptionsfalle zugeleitet. Dabei befindet sich das Sorbens auf der kühleren Seite des Rohre;; 4. Während das Gasgemisch das Rohr 4 durchströmt, werden die auszusondernden Gaskomponenten durch das Sorbens gebunden, d. h. am anderen Ende tritt ein Gas oder Gasgemisch aus, welches nur noch diejenigen Komponenten enthält, welche durch den Detckinr nachgewiesen werden sollen. Nach Bestimmung einer Probe wird das Sorbens mittels der Schwingfördereinrichtung aus der kühleren in die heiße Zone des Rohres befördert, gibt dabei die gebundenen Gase ab, welche über die Leitung 5 abgepumpt oder mittels eines Spülgasstromes, der mittels des Hahnes 2 aus der Leitung Γ entnommen werden kann, wegbefördert werden. Gegebenenfalls muß zur Regeneration des Sorbens ein bestimmtes Gas, ζ. B. Sauerstoff oder Luft, über das Sorbens geleitet werden. Nach der Regeneration wird es wieder in die kühlere Zone zurückgebracht und steht zur Bestimmung der nächsten Probe zur Verfügung.

Die F i g. 2 zeig¹ eine andere Ausführungsform der Sorpiionsfalle. Es sind hier zwei das Sorbens aufnehmende Rohre 4a und 4b vorgesehen, die auf der einen Seite über di2 Leitung 1 mit der Gasquelle 'ind über eine Leitung 23 mit dem Detektor 6 in Verbindung stehen. An ihrem anderen Ende sind die beiden Rohre 4a und 4b miteinander stromleitend verbunder., so daß der Heiziirom dem einen Rohr über eine Leitung 24 zu- und über eint Leitung 25 vom anderen Rohr abgeführt werden kann und die beiden Rohre also beim Betrieb einseitig beheizt werden, wodurch am abgeschlossenen Ende derselben eine heiße, dagegen an den Einspannenden infolge der Wärmeableitung durch den gekühlten Flanschblock 26 eine kühlere Zone entsteht. Das Rohr 4 wird am einfachsten aus einem Stück herge stellt, welches bei 27 zusammengepreßt und umeebo-

gen wird, wie die Zeichnung erkennen läßt. In der F i g. 2 ersieht man in Ansicht von oben die beiden Aufhängungen 21 und 22 der Schwingfördereinrichtung, für welche im übrigen die gleichen Gesichtspunkte gelten, wie an Hand der F i g. 1 dargelegt wurde.

Mit Hilfe eines Flansches 28 kann die Sorptionsfalle vom Flanschblock 26 gelöst werden und mit Sorbcns beschickt bzw. entleert werden.

Die Anordnung nach der F i g. 2 wird folgendermaßen benutzt. Ein aliquoter Teil des zu untersuchenden Gases wird Ober die Leitung 1 und den Hahn 2 in die aus den beiden Rohren Aa und 4b bestehende Sorptionsfalle gebracht und wird dort einer selektiven Sorption unterworfen, da während dieser Sorption das Gas in der Sorptionsfalle (mittels des Hahnes 2) abgesperrt ist, ergibt sich infolge der Bindung eines Teiles des Gases eine Druckerniedrigung. Der Restdruck, welcher mittels des als Detektor verwendeten Manometers 6 bestimmt werden kann, stellt dann ein unmittelbares Maß für die Menge der gesuchten Gaskomponente dar.

Unter Sorbens bzw. Sorbentien oder Sorptionsmittel werden im Rahmen dieser Beschreibung alle Stoffe verstanden, welche ein Gas zu binden vermögen. Es kann sich dabei um die Bindung von Gasen an Oberfläche von Körpern handeln (Adsorption) oder um die Bindung im Innern von Körpern (Absorption). Die Art der Bindung ist für die Verwendbarkeit eines Sorbens im Rahmen der vorliegenden Erfindung nur insofern von Belang, als es möglich sein muß, das Sorbens durch Erhitzen wieder in den Ausgangszustand zu bringen, d. h. die Bindung muß reversibel sein. Brauchbar sind unter anderem die in der chemischen Technik häufig verwendeten und unter der Bezeichnung »Molekularsieb« auf dem Markt erhältlichen Zeolithe. Für den Fall der vorerwähnten Heißextraktion von Stahlproben in einem Graphittiegel, wobei hauptsächlich Wasserstoff, Stickstoff und Kohlenmonoxid abgegeben werden, können die Komponenten Wasserstoff und Kohlenmonoxid durch Zeolithe, die mit Kupfer-, Mangan-, Chrom- oder Silberoxid belegt sind, quantitativ gebunden werden, so daß allein noch der Stickstoff übrig bleibt und gesondert bestimmt werden kann. Bei der Regeneration des Sorptionsmittels durch Erhitzen ist es notwendig, die wieder freigesetzten ursprünglichen

ίο Gase bzw. bei der Sorption etwa gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte durch Abpumpen oder Darüberleiten eines Stromes eines neutralen Spülgases wegzuschaffen. Im vorstehenden Beispiel der Sorption von Wasserstoff und Kohlenmonoxid an oxidbeladenen Zeolithen bilden sich Wasser und Kohlendioxid, welche zunächst am Sorptionsmittel gebunden bleiben, aber beim Erhitzen auf etwa 300⁰C abgegeben werden. Zum Teil wird das Kohlenmonoxid allerdings auch direkt ohne Umsetzung zu einer anderen Verbindung sorbiert.

ίο Der zur Oxydation des Wasserstoffs und Kohlenmonoxids von dem zur Sorption verwendeten Oxid abgespaltene Sauerstoff kann durch Darüberleiten von Luft über das erhitzte Sorbens wieder ersetzt werden. Es empfiehlt sich, gerade eine solche Menge Sorp-

tionsmittel zu verwenden, daß im jeweiligen Anwendungsfall die Sorptionszeit und die Regenerationszeit ungefähr gleich groß werden. Verwendet man zuviel Sorptionsmittel, geht zwar die Sorption rascher vonstatten, jedoch benötigt man für die Desorption eine

unverhältnismäßig lange Zeit und umgekehrt. Durch Vorversuche läßt sich die für den jeweiligen Anwendungsfall zur Erzielung eines möglichst kurzen Sorptions-Regenerationszyklus optimale Sorptionsmittelmenge leicht bestimmen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Anordnung zur Bestimmung des von einer Gasquelle, vorzugsweise einem Vakuumbeißextrak- s tionsofen zur Untersuchung von Proben, abgegebenen Gasgemisches, weiche einen Gasdetektor und eine ein körniges Sorbens enthaltende Sorptionsfal-

Ie zur selektiven und reversiblen Bindung bestimmter Komponenten des zu untersuchenden Gasgemi- scbes aufweist, wobei die Sorptionsfalle eine beheizbar«: und eine kühlbare Zone aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Heiz- bzw. Kühlzone als beheizbarer (4) bzw. kühlbarer (17, 26) Teil der Förderbahn einer Schwingfördereinrichtung (8. 9,12,13) für das körnige Sorbens (7) ausgebildet ist

2. Anordnung nach Patentanspruch !.dadurch gekennzeichnet, daß die Förderbahn als ein an einem Ende beheizbares Rohr (4) ausgebildet ist, welches mit zwei Schwingeinricbtungen (8, 9, 12, 13) zur wahlweisen Beförderung des körnigen Sorbens (7) an das bein? Betrieb heiße (18, 27) bzw. kühle (17, 26) Ende des Rohres verbunden ist