DE2043562C3

DE2043562C3 - Optisches Lichtfilter mit einer reversibel die optischen Eigenschaften veränderbaren Schicht

Info

Publication number: DE2043562C3
Application number: DE2043562A
Authority: DE
Inventors: H G Rogers
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1969-09-02
Filing date: 1970-09-02
Publication date: 1973-09-13
Also published as: CA930068A; DE2043562B2; DE2043562A1; FR2060355A1; FR2060355B1; BE755563A; SE374212B; US3652149A

Description

Flächenbereichen. _nl,₍._hriften 3 303 488 und

Au, den LbA -Patenis^"

,5 2 632 04«= sind f^ ¹^^"S

Anspruch , dadurch gekenn-

^J£

Größe aufweist.

7. Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Filter eine dritte Elektrode aufweist we'che außerhalb des Strahlenweges zwischen 3^^

flussung des P^H"^VUrts _s ^41 3 453038 und 3443 859 USA.-Patentschnftcn 3451 741 3 4331««ί un

optische Filter
auf einem Redoxpaar

jungen für die para.le.en Elektroden für gle.ches

Stfilter nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung eine Diazapyreniumverbindung, insbesondere Ν,Ν'-Dimethy|.2,7.diazapyrenium.difl..oroborat oder eine Pyrazidiniumverbindung, insbesondere Dipyrido-[1 2-ν 2',l'-c]-pyrazidinium-dibromid oder eine 4 4' - Dipyridyliumverbindung, insbesondere N₁N' - Dimethyl - 4,4' - dipyridylium - dichloride N N'-Dibenzyl-M'-dipyridylium-dichlorid, Poly-N n-octylen-V-dipyridylium-dibromid. Poly-N n-butylen-4,4'-di_Pyrid_ylium-dibromid ist.

derartieer

ein ^e^n

Die Erfindung betrifft ein optisches Lichtfilter mit. einer reversibel die optischen Eigenscharten veränüerb^ren Schicht zwischen zwei Elektroden, enthaltend eine lichtdurchlässige Redoxverbindung.

Die Erfindung betrifft also Lichtfilter unter Verwendung von Redoxverbindungen, die im wesentchen lichtdurchlässig in oxydiertem Zustand sind und in der Lage sind, stabile gefärbte freie Radikale durch Aufnahme von Elektronen zu bilden. Die gefärbten freien Radikale, die infolge eines elekfrischen Stroms gebildet werden, machen das Filter lichubsorbiercndT um es wieder lichtdurchlässig zu machen, werden die gefärbten freien Radikale wieder oxydiert ζ B durch Umpolen der Stromrichtung.

_t Elektroden benoten d;e AnwesenJjt von ^^ in^c.m ₌₌ die Leitfähigkeit ^. HHerschicht damit der innere Widerstand der tragbar wird. ,...„..

Es ist offensichtheh. daß d.e J saurer oder saIzhalt.ge Elektrolytpn ^ weist, insbesondere im Hinblick auf die MaD »la. aer Filterschicht und der Korros.on der den Elektrolyt begrenzenden Werkstoffe.

Der Erfindung hegt ^dl= ^ ^ Filier der obengenannten Art stabil und' vollständig reversibel zu «™'^ΓΐιΙ'^^η- ^'^ wird erfindungsgemäß dadirch gelost, dali die verbindung eine solche ist. die bei Aufnahme von Elektronen stabile, gefärbte, freie Radikale bildet, und die Schicht ieitsalzfrei ist.

Die erfindungsgemäßen Filter könnenJ Fenster vanaoler W^TtoM^&wn un das Auge vor üchtb «dg , ^

weiten» Anjvendungsgeb.e jegtauf dem Bereich der Bildaufzeichnung und Uchtumsetzung.

Das crfindungsgemaße System ist revcrsjbel ü. .d verwendet bestimmte Redoxverb.ndungen, der.n

tralabsorptionse.genschaften momentan,und matisch durch Aufnahme von Elektronen aus elektrischen Strom geändert werde ι können und d durch Wiederoxydation ruckgebdüet werden D Erfindung betrifft optische Lichtfilter dere«*ea,nt licher Bestandteil eine Sch.cht emer l«=htdurchlassen Redoxverbindung ist, diese ist in der Lage, stabile,

;cfärbte, freie Radikale bei Aufnahme von Elektronen :u liefern. Im Unterschied zu den bekannten Schichten, iie auf der Basis von pH-Wert-emplindlichen Indikaoren oder auch Redoxverbindungen arbeiten, entialten die erfindiingsgemäßen Filterschichten keine Leitsatz^, also im wäßrigen System ionisierbare Stoffe, insbesondere Salze, zur Herabsetzung des inneren Widerstands der Schicht, da die ertindungsgemäli angewandten Redoxverbindungen als ihr »eigener Elektrolyt* wirken.

Hs konnte festgestellt werden, daß die Systeme, die in der Luge sind, schnell und gleichmäßig die spektralen Absorptionseigenschafi*n oder die optische Dichte für Regelung der Lieh' ransmission zu ändern, erhalten werden können durch Anwendung bestimmter Redoxverbindungen. nämlich Redoxverbindungen, die im wesentlichen lichtdurchlässig sind in ihrer oxydierten Stufe und die in der Lage sind, ein stabiles, gefärbtes, freies Radikal durch Aufnahme \on Elektronen ?u binden und damit lichtabsorbierend werden. Unter »lichtdurchlässig« ist zu verstehen, daß die Verbindungen im wesentlichen farblos ouer nur schwach gefärbt sind in ihrem oxydierten Zustand, so daß sie im wesentlichen das gesamte sichtbare Licht durchlassen. Durch Aufnahme eines Elektrons bilden sie ein intensiv gefärbtes stabil, freies Radikal, so daß sie nun einen wesentlichen Teil des Lichtes aus dem sichtbaren Spektrum absorbieren.

Im Gegensatz zu bekannten elektrochemischen Systemen werden wie erwähnt ertindungsgemäß die Redoxverbindungen in Abwesenheit eines Elektrolyten angewandt, d. h., sie können angewandt werden in Abwesenheit eines ionisierenden Materials wie eines anorganischen Salzes, welches bei Anlegen eines elektrischen Stroms Ionen liefert, das die gewünschte Änderung der Spektraleigenschaften bewirke.. Da es sich um eine elektronische und nicht eine ionische Reduktionsreaktion handelt, erfolgt die Umwandlung in das freie Radikal außerordentlich schnell bei Einwirkung des elektrischen Stroms, so daß eine sehr schnelle Änderung der optischen Dichte oder SpektraJeigenschaften verursacht wird. Die Reaktion ist leicht umkehrbar durch Wiederoxydieren des freien Radikals, in dem ganz einfach die Stromrichtung umgepolt und/oder ein Oxidationsmittel angewandt wird. Dabei kann es sich entwcdei um Sauerstoff oder e'iie oxydierende Verbindung handeln.

Es kann jede Rrdoxverbindung angewandt werden, einschließlich monomere und polymerer Stoffe, vorausgesetzt, daß sie in ihrem oxydierten Zustand im wesentlichen lichtdurchlässig und in der Lage sind, durch Aufnahme eines Elektrons ein stabiles gefärbtes freies Radikal zu bilden und darüber hinaus abwechselnd und wiederholt zu dem freien Radikal reduziert und wieder oxydiert werden können. Bei diesem Wechsel muß eine Änderung der Spektraleigenschaften oder der optischen Dichte auftreten. Wie oben bereits erwähnt, kann die Redoxverbindung im wesentlichen farblos in oxydiertem Zustand sein oder nur so schwach gefärbt., daß sie im wesentlichen für sichtbares, Licht durchlässig ist. Durch Aufnahme von Elektronen bildet sich ein stabiles freies Radikal, welches tief gefärbt und innerhalb des sichtbaren Spektrums lichtabsorbierend ist.

Beispiele für "edoxverbindungen, die obige Forderungen erfüllen, sind Substanzen, die ein stark delokalisiertes Elektron enthalten, das sind Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von ;r--Elektronen, verteilt über eine gerade Anzahl von
einer Kette. Solche Verbindung
allgemeinen Formel

¹X¹ (Y Y),,

mien angeordnet in leiten sich von der

ab, worin X ein Stickstoff-. Schwefel- und oder Sauerstoffatom sein kann und N' ein Slickstofuiu,m oder die Gruppe Cl) ist, η ■■■■ 0 oder eine ganze Zahl

ίο (International Union of Pure and Applied Chemistry, Vol. 15 [1%7, »International Symposium on Free Radicals in Solution», S. 104 bis 122i.

Redoxverbindungen aus dieser Klasse, die sich besonders eignen, sind sogenannte »Weitzradikale·-.

worin X ein Stickstoffatom und Y eine CH-Gruppe sind, z. B. Verbindungen des -!^'-Dipyridylium. Diuzapyrenium oder Pyrazidinium. Diese Substanzen sind im wesentlichen farblos bis gelb im oxydierten Zustand und durch Zugabe eines Elektrons bilden sie die gefärbten freien Radikale, die zwischen intensiv blau und blau bis purpur liegen. Die obenerwähnten Verbindungsklassen haben folgenden Aufbau: 4,4'-Dipyridy Ii um-Verbindungen

R¹ — ΝΑ

sowie das Polymere

N¹ A

R-

R³

worm R¹, R- ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe und A" ein Anion ist; R ^! ist entweder eine Alkylengruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Xylylen, η ist zumindest 2. Die Diazapyreniumverbindung hat die Formel

R¹ - N
Α

und die Pyrazidiniumverbindung hat die Formel

N' A

ΝΑ

wobei die Substituenten obige Bedeutung haben.

Beispiele für die Alkyl-, Arali.yl- und Arylsub-.iituenten sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Benzyl-, Tolyl-, p-Athylplu-nyl und-Phenylg.'.ippen. Beispiele für die Anionen sind die Br , Cl-, J', SO₁, C10.r, BF₄ und Tosy!gruppen.

Beispiele für Verbindungen obiger Formel sind N,N'-Dimelhy1-4,4'-dipyridyliiim-dichlorid; N,N'-Di-

pheny!-4,4'-dip>ridylium-dichlorid; N-Äthyl-N'-phenyl - 4,4' - dipyridylium - dibromid; N.N' - Diben/yl-4,4' · dipyridyhumdijodid; 2,2' - Dimethyl - N₁N' - diäthyl - 4,4' - dipyridyliumdichlorid ; N,N' - Dimethyl-

2,7-diazapyrenium-difiuoroborat; N,N'- Diphenyl- bindung darstellt, hergestellt durch Gießen einer

2,7 - diazapyrenium -difluoroborat; N₁N'- Dibenzyl- Lösung der polymeren Redoxverbindung auf eine

2,7-diazapyrenium-dibromid: 4,5-Dimethyl-N,N'-di- Elektrode in Form einer Glasplatte. Wird ein polari-

methyl - 2,7 - diazapyrenium - dichlorid; Dipyrido- sierendes Material gewünscht, so kann man über die

[1,2-rc; 2',l'-c]-pyrazidinium dibromid und 3,3'-Di- 5 gegossene Folie in einer bestimmten Richtung streichen,

methyldipyrido - [1,2 - v; 2\V - c] - pyrazidinium - di- bis sie orientiert ist.

chlorid. Wie oben bereits erwähnt, kann man erfindungs-AIs Beispiel für die obenerwähnten polymeren gemäß die Redoxverbindungen auch ohne Elektrolyt 4,4-Oipyridylium-Vcrbindungen werden z. B. Sub- anwenden. Natriumchlorid, Kupferperchlorat, saures stanzen erwähnt, die hergestellt worden sind durch io Zinksulfat, Bleinitrat, Salzsäure oder andere ionisier-Umsetzung von 4,4-Dipyridyluim mit einem Alkylie- bare Substanzen, die üblicherweise angewandt werden, rungsmittel wie 1,8-Dibromoctan oder 2,2-Dibrom- um Ionen zur Verfügung zu stellen, die eine Farbp-xylol. änderung hervorrufen, werden bei den erfindungs-Bei Anlegen eines entsprechenden Potentials werden gemäßen Systemen nicht benötigt. Die Redoxverbindie erwähnten Redoxverbindungen leicht in ein tief- 15 düngen wirken als ihr eigener Elektrolyt und zeigen gefärbtes freies Radikal umgewandelt, welches aus- eine Änderung der optischen Dichte oder Spektralreichend stabil ist, so daß die einmal gebildete Farbe eigenschaften in Folge einer Reaktion von Elektronen, über beträchtliche Zeit bestehen bleibt, ohne daß Man kann jedoch, wenn gewünscht, die Redoxverweiter Strom zugeführt werden muß. Bei Anwendung bindungen auch in einem ionischen System anwenden, der erfindungsgemäßen Filter ist es nun wünschens- 20 d. h. in einem üblichen elektrolytischen System, wert, möglichst schnell die anfänglichen lichtdurch- welches die genannten ionisierbaren Substanzen entlässigen Eigenschaften der Verbindung wiederzuer- hält.

langen. Das freie Radikal läßt sich leicht wieder Ein besonders brauchbares elektrolytisches System oxydieren durch Umkehrung der Stromrichtung und/ stellt eine gesättigte Lösung einer 4,4-Dipyridylium- oder mit Hilfe eines Oxydationsmittels. So kann man 15 Verbindung in einer wäßrig-sauren Lösung dar. Unter beispielsweise einen elektrolytisch stabilen organischen Verwendung von V10 ^Ws Va ^von N,N-Dimethyl- oder anorganischen Elektronendonator wie Cer(III)- 4,4'-dipyridyliumdichlorid des Gesamtvolumens Salzammoniumnitrat oder Benzochinon der Redoxver- säure kann man eine optische Dichte von 3 in etwa bindung zusetzen. Als Oxydationsmittel kann auch 150 μ bei Anlegen von einer Spannung von 500 V atmosphärischer Sauerstoff dienen, in diesem Fall muß 30 erzielen. Als Elektrolyt kann man außer Salzsäure das System so belüftet werden, daß Sauerstoffionen auch andere organische und anorganische Säuren wie aus der Luft die freien Radikale wieder oxydieren Essigsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure oder SaI-können, um sie in den Ausgangszustand zurückzu- petersäure anwenden. Wenn eine besonders schnelle führen. Wird eine wäßrige Lösung der Redoxver- Aufhellung des Systems angestrebt wird, kann man bindungen angewandt, so kann man zur Wieder- 35 in den Elektrolyt ein Oxydationsmittel, z. B. Cer(III)-oxydierung der gefärbten freien Radikale den bei der ammoniumnitrat, zugeben. Ein elektronisch empfind-Elektrolyse gebildeten Sauerstoff verwenden, voraus- liches Licht absorbierendes Element dieser Art und gesetzt, daß dies nicht zu einer übermäßigen Blasen- andere elektrochemische Systeme wurden vorgebildung führt. Zur Regelung der Elektrolyse können schlagen.

Nebenschlüsse für den Strom vorgesehen werden. 40 Es ist offensichtlich, daß die obenerwähnten Sub-Die Redoxverbindungen können entweder in flüssi_: stanzen an der Anode andere spektrale Eigenschaften gen oder festen Systemen zur Anwendung gelangen. zeigen werden als an der Kathode. An der Anode Sie können in wäßriger Lösung oder gelöst in einer bei finden Oxydationsreaktionen statt, der pH-Wert liegt der Elektrolyse stabilen organischen Flüssigkeit vor- im sauren Bereich. An der Kathode finden Reduktionsliegen, z. B. Propylenglykol oder Äthylenglykol, 45 reaktionen statt, der pH-Wert liegt im alkalischen Monomethyläther, welche auch Eindickungsmittel wie Bereich. Ist nun die Verbindung in unmittelbarer Carboxymethylcellulose enthalten können. Sie können Nähe einer der Elektroden, die die Anode oder die auch in einem kompatiblen Gel dispergiert sein, wie Kathode sein kann, so werden die spekt'ilen Eigen-Gelatine, hydrolysiertes Polyisopropenylacetat oder schäften dieser Verbindung durch die Richtung des Hydroxyäthylcellulose, oder in einer kompatiblen 5° Stromflusses bestimmt.

polymeren Grundmasse wie Polyvinylacetet, Poly- Die obenerwähnten Redoxverbindungen können

styrol, Celluloseacetet oder Polymethylmethacrylat. auch zusammen mit anderen Oxydations-Reduktions-

Es ist selbstverständlich, daß die zur Lösung oder Indikatoren angewandt werden, die die Anwesenheit

Dispergierung der Substanzen angewandte Flüssigkeit eines ionisierbaren Mediums erfordern, welches Ionen

oder Grundmasse im wesentlichen farblos sein soll 55 für den Farbwechsel zur Verfügung stellt. Es ist all-

und damit die Transmission des Systems nicht nach- gemein bekannt, daß die Oxydations-Reduktions-

teilig beeinflußt. Die Redoxverbindungen können aber Indikatoren bei einem bestimmten elektrischen Poten-

auch als ihre eigene Grundmasse angewandt werden tial die Farbe ändern; folglich hängt das Gleichstrom-

Das feste Redoxmaterial wird lediglich zwischen die potential, welches für gewünschte Änderung der

Elektroden gepreßt. In Systemen, wo die größtmögliche 60 spektralen Absorption oder optischen Dichte erforder-

Geschwindigkeit für die reversible Änderung der lieh ist, ab von dem Potential, welches für die in Rede

optischen Dichte oder Spektraleigenschaften ange- stehende Verbindung benötigt wird und darüber

strebt wird, wird die Redoxverbindung in hohen Kon- hinaus zum Teil von der Leitfähigkeit des S) stems

zentralionen und vorzugsweise unverdünnt also allein und der Zellengeometrie. Es ist für den Fachmann

angewandt. ⁶5 offensichtlich, daß die Gesamtspannung, die für eine

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der bestimmte Verbindung und eine bestimmte Anord-

Erfindung wird ein festes System angewandt, welches nung der Elemente erforderlich ist, ermittelt werden

eine Folie oder einen Film der polymeren Redoxver- kann aus den in der Literatur angegebenen Werten des

elektrischen Potentials in Verbindung mit Routineversuchen. Für optimale Wirksamkeit sollte das elektrische Potential für die obenerwähnten Redoxverbindungen und die üblichen Oxydationsreduktionsindikatoren weitgehend ähnlich sein.

Das eingestellte elektrische Potential für verschiedene Oxydations-Reduktions-Indikatoren ist in folgender Tabelle angegeben, und zwar in Form der Standardwerte, wenn der Farbstoff halb oxydiert und halb reduziert ist.

Tabelle

Indikator

p	oxydiert	Farbwechsel
¹ 0	Blauviolett	I reduzier
0,24	Rotviolett
0,24	Blau
0,26	Blau .
0,28	Blau
0,36	Blau
0,41	Blau
0,53	Rot
0,54	Rot
0,67	Grün
0,68	Violett
0,76	Rotviolett
0,84	Grün
1,00	Gelb
1,01	Rotviolett
1,05	Violett
1,12	Blau
1,26
	farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
farblos
Blaurot
Gelbrot
farblos
Grün
Grün

Safranin

Neutralrot ,

Indigo-monosulfonsäure

Phenosafranin

Indigo-tetrasulfonsäure

Nilblau

Methylenblau

l-Naplithol-2-natrium-sulfonat-indophenol

Phenol-indo-2,6-dibrom-indophenol

Bindschedlers Grün

Diphenylamin

Diphenylamine-p-sulfonsäure ,

Erioglaucin A

Setoglaucin O

p-Nitrodiphenylamin

Diprenylamin-2,3'-dicarbonsäure

Diphenylamin-2,2'-dicarbonsäure

Die Werte beziehen sich auf pH ■- 0 bei 20⁰C.

Weitere Redoxindikatoren und Säure-Base-lndikator, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Redoxverbindungen zur Anwendung gelangen können, sind bekannt (Chemical Indicators, O. T ο m i c e k, Butterworths Scientific Publication. 1951).

Die Erfindung wird nun an Hand der Figuren näher erläutert.

F i g. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Ausbildungsform der erfindungsgemäßen Filter mit Schaltschema.

Die Fig. 2 bis 4 zeigen andere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Filter.

F i g. 5 zeigt einen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes Linsensystem.

F i g. 6 zeigt ein Fenster mit variabler optischer Dichte und

F i g. 7 den Vertikalschnitt des Fensters nach F i g. 6 entlang des Schnitts 7-7.

Die F i g. 8 zeigt einen erfindungsgemäß ausgestatteten Autoscheinwerfer und

F i g. 9 ein Fahrzeug mit blendfreier Windschutzscheibe nach der Erfindung.

Die Fig. 10 und 11 zeigen die Anwendung des erfindungsgemäßen Systems bei der Herstellung sichtbarer Bilder.

F i g. 1 zeigt nun ein erfindungsgemäßes Lichtfilter oder eine Anordnung für geregelte Lichttransmission 1, aufgebaut aus zwei parallelen, im Abstand zueinander angeordneter Elektroden 2, 3, die beide lichtdurchlässig sind; zwischen ihnen befindet sich die obenerwähnte, im wesentlichenlichtdurchlässige Redoxverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Substanzen. Wie oben bereits besprochen, kann es wünschenswert sein, eine besonders schneüe Aufklarung des Systems unter Wiederannahme der anfänglichen lichtdurchlässigen Eigenschaften nach der Bildung des gefärbten freien Radikals sicherzustellen Für diesen Zweck kann eine Umpolung der Strom richtung und/oder ein Oxydationsmittel in Verbindung mit der Redoxverbindung angewandt werden. Außer dem Zusatz eines Oxydationsmittels zu der Redoxverbindung kann man das System auch benutzen, um auf diese Weise Sauerstoffionen aus der Atmosphäre für die Oxydation der freien Radikale heranzuziehen. Wird eine wäßrige Lösung der Verbindung angewandt, so kann man zur Aufhellung des Systems den bei der Elektrolyse gebildeten Sauerstoff heranziehen. Abhängig vom Anwendungszweck des Filters und der gewünschten Ansprechzeit, also der Geschwindigkeit mit der das System sich aufhellt, kann man die Stromumpolung und/oder ein oder mehrere Oxydationsmittel anwenden.
Die Elektroden 2, 3 sind zumindest durchscheinen,; jedoch vorzugsweise <m wesentlichen lichtdurch lässig. Man kann eine beliebige üblicherweise ange wandte lichtdurchlässige Elektrode anwenden, wii aus Glas oder Kunststoff mit einem dünnen Überzuj eines Leichtmetalls wie Gold oder einem feinmaschige!

Netz aus Edelmetall, welches sich auf einem durch sichtigen Träger oder Glas beschichtet mit einem durch sichtigen Belag eines Oxids wie Cadmium-, Indium oder Zinnoxid befindet. Sind die Elektrode durchsichtige Träger mit elektrisch leitenden Flächer so können sie die beiden Wände des Filters bilder vorausgesetzt, daß sie ausreichende Festigkeit aul weisen. Man kann jedoch auch einen getrennten B< halter für das ganze System anwenden. Die Elektroden 2, 3 sind über die Anschlüsse 5, mit einer Stromquelle verbunden, z. B. eine Batterie' Der Widerstand 8 ist vorzugsweise, jedoch nicht no wendigerweise vorgesehen, um die Stromstärke 2 regeln. Die Anschlüsse 5, 6 stehen mit dem Dopp«

309637/8

3445

ίο

schalter 9 in Verbindung, so daß der Stromkreis Rcdoxverbindung als einzige wirksame Komponente

geschlossen ist. vor. Man kann jedoch die erwähnten Redoxverhn-

Bei Betrieb, wenn der Schalter in der in Figur düngen auch nur in Verbindung mit einer der Elek-

gezeigten Stellung steht, fließt der Strom aus der troden anwenden und der anderen Elektrode eine

Batterie über Kontakt 9a zu Anschluß 5, zu Elek- 5 andere Verbindung, wie eine. pH-Wert-empfindliche

trode 2, die damit Anode wird, so daß die Elektrode 3 Substanz oder einen Säure-flase-Indikator, zuordnen,

die Kathode ist. Der Kontakt 9b ist mit der Leitung 6 Ein derartiges Filtersystem ist in F i g. 2 darge-

zur Vervollständigung des Stromkreises verbunden. steilt. Die Redoxverbindung 4 ist eine 4,4'-Dipyridy-

An Elektrode 2 finden nun Oxydationsreaktionen und liumverbindung und der Elektrode 3 zugeordnet,

an der Elektrode 3 Reduktionsreaktionen statt. Die io wohingegen der Elektrode 2 ein anderes Material mit

ander Kathode, also der Elektrode 3 anliegende Schicht reversibel änderbaren spektralen Absorptionscigcn-

der Redoxverbindungen werden dadurch in das schäften 40 zugeordnet ist. Die Substanzen 4, 40 sind

gefärbte freie Radikal umgebildet, so daß man ein durch eine durchlässige, selektiv permeable Mem-

Farbfilter vor sich hat. bran 19, ζ. B. aus Cellophan, getrennt, um eine

Das Umpolen der Stromriehtung zum Aufhellen 15 Wanderung und damit Durchmischung der beiden

des Filters kann manuell oder automatisch erfolgen, Materialien unter der Einwirkung des Stromflusses

z. B. im Sinne des Schaltschemas, welches zu F i g. 1 zu verhindern. Die Membran kann in Feststoffsystcmen

gehört. Für die automatische Umschaltung kann eine entfallen, in denen die beiden Stoffe in Foim eines

Spule 11, eine Photozelle 12, eine Stromquelle 13, ein Gels oder in sonstiger nichtflüssiger Form vorliegen.

Widerstand 14 mit Zuführungen 15, 16. 17, 18 heran- 20 Das Material 40 kann einen Stoff enthalten, dessen

gezogen werden. spektrale Eigenschaften durch den pH-Wert der

Bei diesem Regelkreis wirkt die Pholozelle 12 und Umgebung bestimmt werden, also Säure-Base-Indikader Widerstand 14 zur Beeinflussung der Stromstärke, toren, z. B. Phenolphthalein, welches in saurem der durch die Spule 11 fließt, zusammen. Ist die Strom- Milieu von farblos zu Rosa in alkalischem Milieu sich stärke bei einem vorbestimmten Wert, z. B., wenn die 25 verändert. Malachitgrün wechselt zwischen Grün und Photozclle 12 eine relativ geringe Lichtintensität an- farblos; Phenacetolin zwischen Rot und farblos; Bromzeigt, so betätigt die Spuleil den Schalter 9 in die cresolgrün zwischen Geib und Blau,
andere Stellung, wodurch die Stromrichtung geändert Auch andere Redoxindikatoren können in dem wird. Material 40 angewandt werden, wenn sie abwechselnd

Ein erfindungsgemäßes System kann nun beispiels- 30 und reversibel reduziert und wieder oxydiert werden

weise aufgebaut sein aus Eiekiiüdci'i aus leitendem können und im rcdü/icrtcn Zustand andere Spcktr«. 1-

Glas unter Verwendung einer Dipyridyliumverbindung eigenschaften zeigen als im oxydierten Zustand, z. B.

als Redoxmaterial bei der Schalterstellung, im Sinne Leukofarbstoffe, die im reduzierten Zustand farblos

der F i g. 1 erfolgt nun der Farbwechsel von Gelb sind und im oxydierten Zustand gefärbt, oder Redox-

zu Blau in unmittelbarer Nähe der Kathode 3. Wird 35 indikatcren, wie Phenosafranin. welches in oxydicren-

umgepoit, so hellt sich die Elektrode 3 wieder auf der Umgebung von Blau zu farblos in reduzierender

durch Entfärben, wobei Elektrode 3 nach dem Um- Umgebung umgesetzt wird. Indigotetrasulfonat geht

nnlen nun Anode wird. von Blau in farblos; Diphenylamin von Violett in

Wird das System durch Umpolen der Stromrichtung farblos; Erioglaucin A von Grün in Rot über.

aufgehellt, so wurde festgestellt, daß die besten Ergeb- 4« Weitere Verbindungen, die für das Material 40 brauch-

nisse erreicht werden, wenn man für das Oxydieren bar sind, sind Polymere mit unterschiedlichen Spek-

dcr gefärbten freien Radikale ein etwas geringeres traleigenschaften im sauren und alkalischen Milieu,

Potential anwendet, als es für die Reduktionsreaktion wie 5-Nitrosaücyaldehyd-Teilacetal von Polyvinyl-

benötigt wird. Um eine bestimmte Redoxverbindung alkohol mit einer Änderung von farblos in Gelb im

zu ihrem gefärbten freien Radikal zu reduzieren, ist 45 basischen Milieu oder dessen 3'-Formylphenolphtha-

eine bestimmte Minimalspannung erforderlich, ab- lein-Teilester gleichen Farbumschlags,

hängig \on dem eingestellten elektrischen Potential Das Material 40 kann jedoch auch in einer Lösung

(set) der Verbindung und der angewandten Zellen- oder dispergiert in einem Gel, enthaltend übliche

geometrie, den Elektroden usw. Während das gefärbte Elektrolyse, vorliegen. Die spektralen Eigenschafter

freie Radikal lediglich durch Umkehren der Strö- 50 des Materials 40 können gleich oder unterschiedlicl·

mungsrichtung des elektrischen Stroms wieder oxy- von denen des Materials 4 sein,

diert werden kann unter Anlegung des gleichen Werden zwei verschiedene Materialien angewandt

Potentials, kann eine gefärbte Schicht der Redoxver- so erreicht man eine sehr wirtschaftliche Ausnutzunj

bindung zur Ausbildung an der entgegengesetzten einer gegebenen Spannung gegenüber einer Vor

Elektrode, die Kathode wird, sobald die Polarität des 55 richtung, wie sie in der F i g. 1 dargestellt ist. Sc Systems umgeschaltet wird, kommen. Die Farbbildung kann man z. B. ein Blaufilter aufbauen, welche:

an der entgegengesetzten Elektrode kann verhindert zwischen durchsichtig und blau reversibel wechselt

werden und die Zelle klar bleiben, indem eine etwas je nach Stromrichtung unter Verwendung eine

geringere Spannung angelegt wird, z. B. um 0,1 V, 4,4' - Dipyridyliumverbindung, wie N,N' - Dimethyl

als sie minimal für die Reduküonsreaktion benötigt 60 4,4'-dipyridy!ium (Methylviologen) als Material 4 un(

wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Geschf'in- einen Redoxindikator in Form von 2,6-Dibrom

digkeit, mit der die Verbindung zu ihrer gefärbten phenyündophenol als Material 40.

Form reduziert wird, weitgehend abhängig ist von Methylviologen ist im wesentliche!? farblos bi

dem angelegten Potential. Um nun eine sehr schnelle schwachgelb gefärbt im oxydierten Zustand, jedoch in

Farbänderung bzw. Farbbildung zu erreichen, muß 65 tensiv blau im reduzierten Zustand. Das Indophenol is

die Spannung beträchtlich über dem Minimalwert im oxydierten Zustand blau und im wesentlichen farblo

liegen. im reduzierten Zustand. Wird nun der Strom so durch

Bei Filtern, wie sie oben erläutert sind, liegt die geleitet, daß die Elektrode 2 Anode und die Elektrode

3445

11

Kathode ist, werden beide Materialien 4. 40 blau. Dichte in Folge der nunmehr auch durch die F.lck-

mar hat ein Lichtfilter vorliegen, dessen Transmission trodc 3a hervorgerufene Lichtabsorption. Das Ah-

cinc Funktion beider Materialien ist. Wird umgepolt, oder Zuschalten kann ,.,anucll oder automatisch

so wird die Elektrode 2 Kathode und die Elektrode 3 erfolgen.

Anode und man hai ein lichtdurchlässiges System. 5 Sind die Materialien 4, 40 unterschiedlich, so kann

An Stelle des lndophenol-Rcdoxindikators kann man drei verschieden gefärbte Filter erhalten, z. B.

man auch einen pH-Indikator, wie das Dinatriumsalz wenn in einem Milieu sie im wesentlichen farblos

der 5,5'-Indigodisulfonsäure anwenden, welches im sind und in dem anderen Milieu unterschiedliche

sauren Milieu an der Anode 2 blau ist und nach dem Spektraleigenschaftcn zeigen. Werden beide Elck-

Umpolen an der Kathode 2 im alkalischen Milieu im io Irodcn 3, 3a zugeschaltet, so sind die Materialien 4, 40

wesentlichen farblos wird. Liegen die beiden Mate- gefärbt, und das Filter ist eine Funktion der Ab-

rialien 4 und 40 in fester form vor. so wird die Mem- sorptionseigenschaften beider Materialien. Wird nun

bran 19 nicht benötigt, gegebenenfalls kann das eine der Elektroden abgeschaltet, so kommen nur die

Material 4 ein Oxydationsmittel enthalten. Filtereigenschaften des farhlicfernden Materials zur

Bei den bisher besprochenen Liehtfillcrn stehen die 15 Wirkung, welche der entsprechenden Elektrode, beiden Elektroden zueinander parallel. Sie können welche in Betrieb ist. zugeordnet ist. jedoch auch anders stehen und, oder unterschiedliche Die Materialien 4. 40 können gleiche oder tinter-Forrrer, aufweisen. So können die Elektroden z. B. schiedliche Rcdoxvcrbindungen nach der Erfindung /ue; -ander senkrecht stehen oder umeinander ge- sein. z. B. die obenerwähnten 4,4'-Dipyridylium- und,' wickelt sein. Eine große Elektrode mit einer ebenen, 2° oder Diazapyrenium\erbindungen. Es kann jedoch rechteckigen lichtdurchlässigen elektrisch leitenden auch eine erfindungsgemäße Redoxverbindiing, z. B. Platte kann man zusammen mit einer kleinen Elektrode 4,4'-Dipyndyliumverbindung als Material 4 in Kombiin Form eines kreisrunden oder U-förmigcn Stabes nation mit einem anderen farbliefernd.-n Material 40 oder Drahtes außerhalb des optischen Strahlenganges zur Anwendung gelangen. Liegen beide Materialien 4, zur Anwendung bringen. Bei diesen Ausführungs- 25 40 in fester Form vor, so wird die Membran 19 nicht formen müssen transparente Mittel angewandt werden, benötigt.

um die als Lichtfilter wirksame Verbindung zu bc- Wie oben bereits angedeutet, ist bei einer bevor-

grenzen. zugten Ausführimgsform der Erfindung die wirksame

Bei den bisher erläuterten Ausführungsformen wur- Redowerbindung eine polymere Substanz wie das

den jeweils zwei Elektroden angewandt, man kann 30 4,4'-Dipyridyliumpolymer. Polymerfolien dieser Art.

jedoch auch mehrere zu einem Fiitcr heranziehen. einschließlich molekularorientiertcr. kann man für die

F i g. 3 zeigt ein erfindungsgemäßes variables Filter Filterschichten 4, 40 nach F 1 g. 3 anwenden. Werden

mit drei Elektroden, wobei zwei zueinander parallel orientierte Folien angewandt, können sie hinsichtlich

stehen und die dritte im wesentlichen senkrecht zu ihrer Polarisationsachsen in einem vorbestimmten ge-

den ersten zwei Elektroden und außerhalb des Strah- 35 wünschten Winkel angeordnet sein. z. B. im rechten

lcngangs, jedoch in Berührung mit dem Filtermate- Winkel für potentielle gesamte Löschung. Bei Strom-

rial 4, 40 liegt. richtung derart, daß die Elektroden 3. 3a Kathoden

Wie bei der Ausführungsform nach F 1 g. 1 sind sind, werden zwei tiefblaugefärbtc Polarisatoren er-

dic Leitungen 5, 6 mit der Stromquelle verbunden. halten, deren Achsen z. B. im rechten Winkel zucin·

Auch hier führt Leitung 6a zur Elektrode 3«, Leitung 6 4° ander stehen und damit durch die Filtereinheil eine

zur Elektrode 3, so daß die beiden Elektroden 3, 3a minimale Lichtmenge durchgelassen wird. Bei ent-

auf gleichem Potential stehen. Die Elektrode 2 braucht gegengesetzter Stromrichtung -ediert die polarisie-

nicht transparent sein, da sie außerhalb des Strahlen- rende Folie ihre polarisierenden Eigenschaften gcgen-

ganges des Filters liegt, sie ist über die Leitung 5 über dem sichtbaren Licht, und die Folien nehmen

mit der Stromquelle verbunden. 45 ihre anfängliche gelbe Farbe wieder an. Bei enl-

Bei dieser Ausführungsform sind die Materialien 4, sprechender Schaltung oder Verdrahtung ist ein

40 hinsichtlich ihrer Spektraleigenschaften identisch, variables Filter nach F i g. 3 in der Lage, zwti

so daß man ein variables Filter entsprechend dem der Polarisatoren oder einen einzigen Polaris... >τ entweder

F i g. 2 erhält. Wird z. B. als Material 40 Bromthymol- an der Elektrode 3 oder 3a zu bilden,

blau, welches im alkalischen Milieu blau und im sauren 50 Eine andere Ausführungsform eines polarisierenden

Milieu gelblich ist, zusammen mit Methylviologen als Systems ist in F i g. 4 gezeigt. An der Elektrode 2

Material 4, welches in reduzierter Form blau und in liegt eine dauernd polarisierte Schicht 40 und an der

oxydierter Form gelblich ist, angewandt, so sind beide anderen Seite eine orientierte Dipyridyliumpolymer-

Materialien blau, wenn der Strom in einer Richtung folie 4 an. Der Polarisator 40 kann auch auf der ande-

fließt und die Elektroden 3, 3a Kathoden sind. In 55 ren Seite der Elektrode 2 angeordnet sein, vorausge

entgegengesetzter Stromrichtung mit Anoden 3, 3a setzt, daß er den Stromdurchgang gestattet und elek

werden beide Materialien im wesentlichen durchsich- trisch stabil ist. Die polarisierende Schicht 40 kam

tig. aber auch an der Außenseite der Elektrode 3 vorlieger

Durch entsprechende Verdrahtung und Schaltung Bei der in F i g. 4 gezeigten Ausbildungsform bilde

(nicht gezeigt) kann jede der Elektroden 3, 3a abge- 60 das Polymermaterial 4, welches der Elektrode 3 züge

schaltet werden, so daß der Strom nur zu einer der ordnet ist, eine blau polarisierende Folie nach Aul

beiden Elektroden fließt. Man hat es daher in der Hand, nähme der Elektronen und wird wieder nach Ox; ein Filter unterschiedlicher optischer Dichte nur durch dation wie ursprünglich gelblich. Die 'Wii.-derox]

Ein- oder Ausschalten einer der Elektroden zu be- dation kann man mit Hilfe eines Oxydationsmitte

kommen. W^;rd die Zuleitung 6a unterbrochen, so 65 und/oaer durch Umkehr der Stromrichtung erreiche

entwickelt das System seine Filterfähigkeit nur durch Wie aus obigem hervorgeht, gibt es die verschiede

Reduktion an der Elektrode 3. Ist hingegen die Zu- sten Varianten im Aufbau und/oder der Anordnui leitung 6 c wieder eingeschaltet, so erreicht man höhere der Elemente für die erfindungsgemäßen Filter.

13 ¹⁴

Die crfmdunusgemäßen Filter lassen sich für cine Scheinwerferscheiben wieder erreicht. Ais Stromquelle große Anzahl von Anwendungszwecker verwenden, kann die Autobatterie dienen. Die btromnchtung in denen ein stabiles, gleichmäßiges, spontan sich kann entweder händisch vom Fahrer oder automatisch änderndes Lichtfilter benötim wird, z. B. als Linsen- mit Hilfe einer photoelektrischen Zelle od. üul. elemente für Schutzbrillen" gegen Blendung. Ein 5 (Fig. 1) geregelt werden, also zur Umkehrung der derartiges Linsenclemeit ist in F i g. 5 gezeigt. Es Stromrichtung, wenn dies infolge des Lichteinfalls von ist beispielsweise aufgebaut aus einer durchsichtigen einem entgegenkommenden Fahrzeug notwendig erLinse IO und dem erlindurmsiiemäßen Filter 1, wie es scheint.

beispielsweise in F i g. 1 dargestellt ist. Eis ist über F i g. 8 zeigt schematisch einen ernndungsgemaß

einsprechende Leitungen mit einer Stromquelle (nicht io ausgestalteten Scheinwerfer. Der Scheinwerfer22ciu-

uczeigt) verbunden. Die Verbindung zwischen dem hält eine Lampe 23, einen Reflektor 24 und ein lulit-

Filter I und der Linse 10 kann mit Hilfe eines trans- durchlässiges Schutzglas 25. Das erfindungsgemaik

parenten Klebers, z.B. einem Epoxyharz, erfolgen. Filter 1, z.B. nach Fig. 1, wird an irgendeiner

Fs ist offensichtlich, daß ein einziges solches Linsen- Stelle zwischen der Lampe 23 und dem Schutzglas 2?«

element als Gesamtschutz oder zwei solche Elemente 15 in einem Rahmen 26 od. dgl. montiert. Durch du^ei,

amiewandt werden können, um die Augen zu schützen. erfolgt auch die Durchfuhrung der Mromanscnkis-

Die Elemente können in entsprechenden Rahmen mon- zu der Stromquelle, z.B. der Autobatterie, wenn

ticrt sein, vorausgesetzt, daß diese Durchführungen gewünscht kann jedoch die ganze Scheinwerferan!^·

für die Anschlußdrähte des Filterelements zu der mit einer eigenen Stromquelle versorgt werden Prm/:-

Stromquelle aufweisen. 20 piell muß die Filtereinheit 1 nicht hinter der Schul/

Die erlinduiigsgemäßen Filter sind auch anwendbar scheibe 25 liegen, noch ist die Schutzscheibe 2~-

auf ihre optische Dichte ändernde Fenster für einen wesentlich, jedoch erscheint diese Anordnung weiv;,

geregelten L'chteintritt in einen Raum oder in einen dem gebotenen Schutz zweckmäßig.

Behälter, Gehäuse od. dgl. Ein seine Dichte variieren- Bei der Anwendung verhält sich ein so ausgerüsu icr

des Fenster ist in den F i g. 6 und 7 gezeigt. 25 Scheinwerfer normalerweise wie übliche Scheinwerf,,,

Das Fenster weist einen Rahmen 20 aus nicht- wenn wie nach F i g. 1 das Redoxmatenal 4im wescn.

leitendem Material wie Holz auf, in dessen Aus- liehen transparent ist, bis infolge der Stromumkehr d..·,

nehmuii» eine Filtervorrichtung z.B. im Sinne der Material gefärbt wird und damit das austretende Licht

F i g. 2 zwischen zwei transparenten, nichtleitenden nicht mehr Wenden kann. Werden orientierte Polymer

Platten 21 angeordnet ist. Die Filtereinheit 1 ist mit 30 folien angewandt, so ist das Material 4 hchtpolari-

einer Stromquelle verbunden (nicht gezeigt), die durch sierend bei Farbänderung. Wird die Slromrichtung

den Rahmen 20 geführt werden. wieder umgepolt, so wird das Material 4 wieder im

Wenn dies zweckmäßig oder wünschenswert er- wesentlichen lichtdurchlässig und nicht polarisierend

scheint, so können das Filterelement 1 und Platten 21 für sichtbares Licht, so daß die Lichtleistung de.

oben und unten miteinander verbunden sein, um eine 35 Lampe 23 im wesentlichen den üblichen Scheinwerfern

Einheit zu bilden. Für diese Verklebung eignet sich entspricht.

z. B. ein Epoxyharz, Polyvinylacetat od. dgl. Man Das erfindungsgemäße Filtersystem läßt sich auch

kann aber auch eine polarisierende Filtereinheit, z. B. besonders gut in polarisierenden Systemen für blend-

im Sinne der F i g. 3, anwenden, wobei die Mate- freie Windschutzscheiben verwenden. Derartige polari-

rialien 4, 40 molekularorientierte Folien aus polymeren 40 sierende Windschutzscheiben schützen den Fahrer

4,4'-Dipyridyliumverbindungen sind. Man kann aber vor Blendung durch entgegenkommende Fahrzeuge

auch ein Paar von polarisierenden oder nichtpolari- (USA.-Patentschriften 2 032 045, 2 087 795, 2 440 133).

sierenden Filtercinheiten, jeweils mit ihren eigenen Im wesentlichen besteht ein solches System aus

Schulzplatten in einem Rahmen 20 vereinigen und einem Polarisator in der Windschulzscheibe und einem

zwischen den beiden Filtereinheiten einen Luftraum 45 Polarisator in den Scheinwerfern, jeweils mit gleicher

vorsehen. Polarisationsachse, die in etwa einen Winkel von 45°

Bei der Regelung des Lichleinfalls in den hinter dem zur Vertikalen bilden.

Fenster liegenden Raum kann ein maximaler Strom- Nähern sich zwei so ausgestattete Fahrzeuge, so anteil erzeugt werden, um ein variables Filter mit liegt die Polarisalionsachse des einen Scheinwerfers maximaler Absorption bei maximaler Helligkeit zu 5° senkrecht zu der Polarisationsachse der Windschutzerhalten. Andererseits bei minimaler Helligkeit kann scheibe des zweiten Fahrzeuges, die Siromrichtung automalisch umgekehrt werden, um In diesem Fall ist das Licht des eigenen Scheindie Filtereinheit momentan lichtdurchlässig zu machen. werfers durch die Windschutzscheibe sichtbar, während An Stelle der Umkehrung der Stromrichtung kann eine Blendung durch die Scheinwerfer des entgegenman auch auf chemische Weise unler Anwendungeines 55 kommenden Fahrzeugs verhindert wird. Windschutz-Oxydationsmittels die Aufhellung des Systems durch scheiben mit bekannten Polarisatoren besitzen den Wiederoxydieren der wirksamen Substanzen bewirken. wesentlichen Nachteil, daß sie in bestimmten Fällen So kann man z. B. das System lüften, um eine Oxy- die Sicht verschlechtern durch Verringerung der dalion des Redoxmaterials durch den Luftsauerstoff Intensität des durchgelassencn Lichts zu Zeiten, wenn hervorzurufen. 60 maximale Intensität des durchgelassenen Lichtes

Die erfindungsgemäßen Filter können auch ange- wünschenswert wäre.

windt werden für nichtblendende Nebelscheinwerfer Die erfindungsgemäßen Filter vermeiden diese

für Fahrzeuge. Bei diesen Anwendungsgebieten müssen Nachteile, da normal transparente Windschutzscheiben

die Scheinwerfer plötzlich nichlblendend und/oder nur im gewünschten Zeitpunkt lichtpolarisierend ge-

ncbcldurchdringend gemacht werden, dies gelingt 65 macht werden, nämlich wenn dies wegen der Ver-

durch Anlegen eines elektrischen Stroms der ent- hinderung der Blendung durch entgegenkommende

sprechenden Richtung. Wird die Stromrichlung umgc- Scheinwerfer wünschenswert ist.

kühri. so wird die übliche l.ichtdiiichlässigkeit von F i g. 9 zeigt die Anwendung der crlindungsge-

15 ^f 16

mäßen Filter in einem solchen Antiblendsystem für 27« der photoleitencen Schicht 27 leitend. Diese

Fahrzeuge. bildgerechte Leitfähigkeit wird in folgender Weise

Das Fahrzeug 30 besitzt eine Windschutzscheibe 31, zum Aufbau eines sichtbaren Bildes herangezogen.

»■eiche erfindungsgemäß mit einem Filter im Sinne Wird Strom angeleg-, so ändern sich bildgerecht die

_z [j. F ι g. 1 ausgestattet ist. Hier liegt eine mole- 5 Spektraleigenschaften des Redoxmaterials 4 in den

luilarorientierte Folie einer Redoxverbindung, z. B. Bildbereichen 4a. War da« Material 4 anfänglich licht-

_eimrs 4,4-Dipyridyliumpolymensats, vor, welches das durchlässig, so werden die Bildbereiche Aa gefärbt und

Ljclu polarisiert, wenn Strom in einer bestimmten bilden das negative Bild. Nach Aufbau des negativen

Richtung angelegt wird, wobei die Intensität des Bildes kann der Strom weiterfließen oder abgeschaltet

_au,ti elenden Lichts von dem Scheinwerfer des ent- io werden, das Bild kann durch Draufsicht durch die

pexnkommenden Fahrzeugs automatisch die Strom- transparente Elektrode betrachtet werden.

riciiiung regelt. Die Scheinwerfer 22 sind mit polari- Ist das Material 4 ein molekularorientiertes Rcdox-

siea-nden Einheiten ausgestattet, wie sie üblicherweise polymerisat, erhält man ein polarisierendes Bild. 1st

Polarisatorcn für diesen Zweck aufweisen. Man kann das polarisierende Bild von so geringem Kontrast.

für .'.lesen Zweck auch die erlindungsgemäßen polari- 15 daß es flau ist, so kann man es durch einen Polarisator

_MLix ,It-η Einheiten anwenden. Die Polarisations- oder Anal ator betrachten, dessen Polarisations-

,.11 der beiden Polarisatoren sind gleich und stehen achse sich nit der der polarisierenden Fläche, auf

iua in einem Winkel von 45'^! zu der Vertikalen, welcher das Bild aufgebaut ist, kreuzt. In bekannter

,!,o durch diagonale Linien angedeutet ibt. Weise können Stereobilder dadurch hergestellt werden,

■, , Windschutzscheibe 31 α eines zweiten Fahrzeugs 20 indem zwei polarisierende Bilder, deren Polansations-

:_:i ähnlicher Weise aufgebaut, wobei die Polari- achse zueinander im richten Winkel stehen, überem-

...,-.achse von innen gesehen, wie durch die diago- andergelegt werden. Besitzen die Polarisationsbilder

,! Linien angedeutet, liegt. Mit anderen Worten hohen Kontrast, so lassen sie sich besonders für Re-

.. die Polarisationsachse" der Windschutzscheibe klame od. dgl. anwenden, da man damit ungewöhnliche

• lien Fahrzeugs senkrecht zu der der Scheinwerfer 25 optische Effekte erreichen kann.

.,nderen Fahrzeugs. Beim Aufbau der Phoioeinheit nach I 1 g. 10

·. cnn Licht aus dem entgegenkommenden Schein- sind verschiedene Abwandlungen möglich, z. B. kann

■ ■· auftrifft auf die Photozelle der Filtereinheit, auf der Rückseite der photoleitenden Schicht eine

.1 das Redoxmaterial im Filter der Windschutz- Metailunterlage vorgesehen werden, um die BiId-

V₀ -.rd das Redoxmaterial im Filter der Windschutz- Metailunterlage vorgesehen werden, um die BiId

sc¹.-.■; ¹L- sofort tiefdunkel gefärbt und lichtpolarisierend 30 betrachtung bei Draufsicht zu erleichtern. Auch kann

uii.; .lamit ein Blenden durch das entgegenkommende man ein lichtabsorbierendes Element zwischen dem

Fat A-Ug verhindert. 1st das andere Fahrzeug vorbei, Redoxmaterial 4 und der photoleitenden Schicht 27

so v.ird automalisch und umgehend das Redox- vorsehen, um eine ungewünschte Aufladung der

ma: _:.ial wieder wie ursprünglich lichtdurchlässig. photoleilenden Schicht 27 zu verhindern, die durch

' < . ,st auch möglich, die Windschutzscheibe mit 35 seitlichen Lichteinfall durch die Elektrode 3 od. dgl.

zumindest einer zweiten Schicht des Redoxmaterials statthnden kann. ,

aus/.i-iatlcn, um einen Polarisator zu bilden, dessen Das auf diese Weise aufgebaute Bild laßt sich

Pol !-.-,ationsachse vertikal ist, wodurch auch eine löschen, indem die photoleitende Schicht 27 einer

Blendung durch Sonnenlicht, welches von der Straßen- Gesamtbelichtung bei gleichzeitigem Stromnub in der

obei fläche reflektiert wird, vermieden werden kann. 40 gleichen Richtung unterworfen wird. Die Gesamt-

Hi.-ifür eignen sich Filiersysteme, wie sie in den belichtung macht die photoleitende Schicht11 glcicn-

F i » "> bis 4 angedeutet sind. Man kann natürlich mäßig leitend, wodurch wieder eine einheitliche Ande-

für "diese Zwecke auch nicht polarisierende Systeme rung der Spektraleigenscharten des Redoxmaterials 4

„ach der Erfindung heranziehen. zustandekommt. Das gesamte Material w.rd dann

Die Erfindung läßt sich auch auf dem Gebiete der 45 wieder oxydiert und damit farblos durch Einwirkung

■photocraphie zum Aufbau, Vergrößerung oder Um- von LuftsauerstolT oder einem dem Redoxmaterial

setzung von Bildern, insbesondere auf dem Gebiete zugesetzten Oxydationsmittel. Auch hier kann man

der Vervielfältigung von Dokumenten anwenden. das Redoxmaterial wieder lichtdurchlässig machen

Die Fig 10 und 11 zeigen dieses An wendungsge- durch Umkehrung der Stromrichtung. biet der erfindungsgemäßen Filter. Eine photo- 50 Nach dem Löschen des Bildes kann man ein neues

oranl-ischc Einheit nach F i g. 10 ist aufgebaut aus Bild aufbauen und sofort. Die Bilder können dauerhaft

einer ersten transparenten Elektrode 2. einer photo- gemacht sverden, wenn vor dem Loschen ein übliches

leitenden Schicht 27, einer Redoxverbindung 4, z.B. Photoverfahren oder ein bekanntes D.ffus.onsuber-

einer 4 4'-Dipyridyliumverbindung wie oben erwähnt, tragungsverfahren zur Anwendung gelangt, und einer zweiten Elektrode 3. 55 Wie erwähnt, kann man eine oder mehrere Filter

Die photoleitende Schicht 27 wird gebildet aus zu einer Einheit kombinieren Wenn gewünscht, kann

einem photoleitenden Material, das ist ein Material, man auch eine Vielzahl von Filtern in Serie geschaltet

welche in seiner Querrichtung nur bei Belichtung anwenden, um die Filterkapaz.tat zu erhöhen,

elektrisch leitend wird. Solche Substanzen und deren Die Erfindung w.rd an folgenden Beispielen näher Herstellung sind bekannt und sind nicht Teil der 60 erläutert.

Erfindung. Beispiele dafür sind Cadmiumsulfid oder Beispiel 1

^δ°ρ"'_Β 11 zeigt nun die Anwendung der Photoein- ' Es wurden zwei recl.leckige zueinander parallel und

heil aus F i g. 10. Ein Dokument od. dgl. 29, welches im Abstand angeordnete Elektroden aus leitendem ve vielfältig! werden soll, weist transparente Bildbe- 6₅ Glas über drei Kanten verklebt, wöbe, die hchldurch-

Se 29« auf und wird zwischen einer Lichtquelle 28 lässigen, leitenden Z.nnoxidschichlen der Elektroden

und der Phoioeinheit angeordnet. Das Licht durch- einander zugekehrt sind. Sie wurden mit einer Gle.ch-

dringl die Bildbereiche 29a und macht die Bereiche stromquelle verbunden. Der Raum zwischen den

Elektroden wurde mit einer gesättigten Lösung von N₁N' - Dimethyl - 2,7 -diazapyrenium -difluoroborat in Wasser gefüllt. Die Lösung war hellorange und verfärbte sich bei Anlegen eines Gleichstrompotentials von 3 V in unmittelbarer Nachbarschaft der Kathode in Grün. Der Strom wurde abgeschaltet und die Lösung durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff wieder aufgehellt zu der ursprünglichen Orangefarbe.

Beispiel 2

Hier wurde als Elektrolyt eine gesättigte Lösung von Dipyrido-[l,2-.\; 2',l',-c]-pyrazidinium-dibromid in Wasser angewandt. Sie war schwachgelb und wurde bei einem Gleichstrompotential von 3 V in der Nähe der Kathode gelbbraun. Bei Stromunterbrechung und Einwirkung von Luftsatierstoff klarte die Lösung wieder auf.

Beispiel 3

Hier wurde ek" schwachgelbe Lösung von N₁N-Dimethyl-4,4'-dipyndylium-dichlorid in Wasser angewandt, die bei einem Potential von über 2,3 V im Bereich der Kathode intensiv blaupurpur wurde. Nach Abschalten des Stroms und Einwirkung von Luft wurde die Lösung wieder gelblich.

Es zeigt sich, daß das dem ob^:gen Dichlorid entsprechende Disiilfonat ebenfalls in der Nähe der Kathode blau wird und im stromlosen Zustand gelb ist.

Beispiel 4

gelbe Flüssigkeit wurde bei einem ^potentia! von 2,3 V intensiv blaupurpur und klarte dann bei Abbruch des Stromflusses wieder auf.

B e i s ρ i e 1 8

Es wurde eine feste, trockene Schicht von PoIy-N,η - butylen - 4,4' - dipyridylium - dibromid zwischen zwei transparenten leitenden Glaselektroden, deren

ίο leitende Zinnoxidschichten einander zugekehrt sind, ununterbrochen und fest verbunden. öbe\ Stromzuleitungen wurde ein Potential von über 1,5 V an die Zelle gelegt, wodurch das Polymerisat in der unmittelbaren Nähe der Kathode seine Farbe von Schwachgelb in intensiv Bläulichpurpur änderte. Nach Unterbrechen des Stromflusses und Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff klarte sich das Polymerisat wieder zu Hellgelb auf.

Die angewandte Redoxverbindung

Es wurde das Beispiel 3 vJederh ./K, jedoch in diesem Fall für die Reoxydierung oer Redoxverbindung die Stromrichtung umgepolt und dabei ein Potential von 2,1 V angewandt, dadurch klarte die Lösung auf und wurde wieder gelb.

Beispiel 5

Be spiel 1 wurde mit einer gesättigten Lösung von N,N'-Dibenzyl-4,4'-dipyridylium-dichlorid wiederholt. Die gelbe Lösung wurde unter der Einwirkung eines Potentials von 3 V in der Nähe der Kathode tiefblau, kehrte dann nach Unterbrechung des Stromflusses und Stehen an der Luft wieder in die ursprüngliche gelbe Färbung zurück.

Beispiel 6

Eine gesättigte N.N'-Dimethyl-M'-dipyridyliumdichlorid-Lösung in Äthylenglycolmonomethyläther war anfangs gelb und änderte die Farbe unter einem Potential von 2,5 V an der Kathode in Blaupurpur, wurde jedoch nach Abschalten des Stroms und Stehen an der Luft gelb.

Beispiel 7

Es wurde eine wäßrig salzsaure Lösung von N,N'-Dimelhyl-M'-dipyridylium-dichlorid enthaltend 0,2 cm³ einer gesättigten wäßrigen Lösung von Cer(III)-ammoniumnitrat je 16 cm³ Elektrolyt angewandt. Dieser enthielt 50 Volumprozent Säure. Die anfangs Br-

N Br

(CH₂),

v/urde wie folgt hergestellt. Eine Lösung von 3,9 g 4,4'-Dipyridyl und 5,4 g 1,4-Dibrombutan in 175 cm³ trockenem 2-Methoxyäthanol wurde unter Rühren am Rückfluß in btickstoffatmosphäre 5 Stunden gekocht, der Niederschlag heiß abfiltriert, mit 2-Methoxyäthanol und dann mi» Aceton gewaschen und das Produkt im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,5 g.

Beispiel 9

Das Polymerisat des Beispiels 8 wurde auf die leitende Zinnoxidschicht einer Glaselektrode verteilt und in einer Richtung mit poliertem Holz gestrichen, bis die Polymerschicht käar war. Eine zweite durchsichtige Glaselektrode wu^de au* die Polymerschicht mit ihrer leitenden Fläche aufgelegt und an die beiden Elektroden ein Potential über 1,5 V an die Zelle angelegt. An der Zwischenfläche des Polymerisats gegen die Kathode änderte sich die Farbe von Gelb in intensiv Bhiulichpurpur und wurde lichtpolarisierend. Bei Abschalten des Stroms; klarte das Polymerisat wieder auf und verlor seine lichtpolarisierenden Eigenschaften nach Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff.

Beispiel 10

Das Polymerisat des Beispiels 8 wurde mit Gelatin gemischt, und zwar etwa 80 Gewichtsprozent Polymerisat auf 20 Gewichtsprozent Gelatin, das Gemisch als dünne Schicht auf die leitende Zinnoxidschicht einer Glaselektrode verteilt und die freie Fläche der Polymerisatschicht mit Gold als lichtdurchlässige Elektrode bedampft. An die Elektroden wurde ein Potential von über 1,5 V angelegt, wodurch das Polymerisat seine Farbe von Gelb in Blau in unmittelbarer Nähe der Kathode veränderte. Bei Abschalten des Stroms klarte die Polymerisatschicht an der Luft wieder auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

1. Optisches Lichtfilter mit einer reversibel die optischen Eigenschaften veränderbaren Schicht zwischen zwei Elektroden, enthaltend eine lichtdurchlässige Rcdoxverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung eine solche ist, die bei Aufnahme von Elektronen stabile, «efärbte. freie Radikale bildet und die Schicht le,tsal/frei ist.

2. Lichtfilter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht der Redoxverbindung ein Oxidationsmittel enthält.

3. Lichtfilter nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht der Redoxverbindung eine Lösung der Redoxverbindung in einem lichtdurchlässigen Lösungsmittel, insbesondere Wasser oder einer gegen Elektrolyse stabilen or_f mischen Flüssigkeit ist.

4. Lichtfiiter nach Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht der Redoxverbindung diese in einer lichtdurchlässigen Grundmasse enthält, insbesondere einer Grundmasse aus einem Gel oder einem Polymerisat.

5. Lichtfilter nach Anspruch 1 bis 4 dadurch

wird, um eine Änderung der opm _hcrvor2Urufen.

SpektraleigenschaTten em J Su _d ^ _{eincr der}

Be. einem dc_ramgcr,Vera _niedcrgesch|_agen

Elektroden abueehdnd u ^ _Verfahren

und vv.eder ³^'»^5ί_^Ν^ _o, _{t eine} Substanz, die befindet sich in dem tkk > ^^ ^ __n(,_em

reversibel bei ^s™'"'^J"[^^ng _Bcf _{al|cn dicse}n Systemen

- vermag oder-ge aι bi *. o^ _Elektrodenpaar

sind emiue Bauteile ge.cn. - - _StromL]ue,i_e und

getrennt durch den tltky , ^ ^ _n|eklro|yt

Substanzen, die: vonAnu 4 _{der oplischen}

vorhegen können _m^dJ^^{e A} _f(en *_{ci en} können.

Dichte oder Spektra^^L".^cn _h ,, _vom Erbten

z. B durch Aufhellen c d,r F a^ -

.n den .arblosen Zustand °£r"nig _{cmcn fo},.

Diese Systeme weisen f^ ' ^_1n, _instabil,

genden Nachte.! auf .Jt suu_ ^ vollständig

»o nicht reversibel, nicht '^utomaJ'£^h übereinstimmend

revers.bel, nicht gle.chmaßiß oder uo ^

über das ganze System, insbesondere