DE2043562A1 - Lichtfilter auf der Basis von Redoxverbindungen - Google Patents

Description

HU. ING. F.%VTTKS'jniOFH

mn,, ing. r;.pui,s

IHt.K.v.PKCHMA NN

DR. ING. D. BKHRENS

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCIIKN »Ο SCHWKIGEIiSTIlASSE 2 TELKKOH 22 06 31

TELiOIlAMMAIl]IEKHEI PHOTKCTPiTKNT MÜNCI1K.V

Beschreibung zu der Patentanmeldung

betreffend:

1A-38 495

POLAROID CORPORATION

730 Main Street
Cambridge, Massachusetts, U. S. A,

"Lichtfilter auf der Basis von Re d orv e r b i η d υ η gen''

Die Erfindung betrifft Lichtfilter unter Verwendung von Redoxverbindung, die im wesentlichen lichtdurchlässig in oxidiertem Zustand sind und in der Lage sind,stabil gefärbte frei Radikale durch Aufnahme von Elektronen zu bilden. Die gefärbten freien Radikale, die infolge eines elektrischen Stromes gebildet werden, (Dachen das Filter lichtabsorbierend j urn es wieder lichtdurchlässig zu machen, werden die gefärbten freien Radikale wieder oxidiert, z.B. durch Umpolen der Stromrichtung.

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BAD OR¹GINAL

Ss sind verschiedene Systeme bekannt, wonach ein elektrischer Strom durch eine Elektrolytlösung geführt wird, urn eine Änderung der optischen Dichte oder der Spektraleigen-

f en

schäften einer Substanz hervorzurtf Bei Ginem derartigen Verfahren wird an einer der Elektroden abwechselnd ein Metall niedergeschlagen und wieder abgelöst. Wach einem anderen Verfahren befindet sich in dem Elektrolyt eine Substanz _}die reversibel bei Stromdurchgang die Farbe zu ändern vermag oder gefärbt wird. Bei allen diesen Systemen sind einige Bauteile gleich, z.B. das Elektrodenpaar getrennt durch den Elektrolyt, die Stromquelle und Substanzen, die von Anfang an in dem Elektrolyt vorliegen können und eine Änderung der optischen Dichte oder Spektraleigenschaften zeigen können, z.B. durch Aufhellen oder Farbwechsel vom gefärbten in den farblosen Zustand oder umgekehrt.

Diese Systeme weisen alle zumindestens einen folgende Nachteil auf; Sie sind zu langsam, instabil,nicht reversible, nicht automatisch oder vollständig reversible, nicht gleichmäßig oder übereinstimmend ιΓ er das ganze System, insbesondere bei größeren Flächenbereichen.

Die Erfindung bringt nun ein neues System für die Regelung der Lichttransmission, insbesondere hierfür einen Lichtfilter, welches als Fenster mit variabler Dichte dienen kann, z.B. für nicht blendende Scheinwerfer oder Windschutzsysteme für Fahrzeuge.

Fenster Die erf indungsgeinäßen Filter können auch als/variabler

optische!¹ Dichte angewandt werden, um das Auge vor Lichtblendung zu schützen. Ein weiteres Anwenöungsgebio-t liegt ouf dem Bereich der Bildaufzeichnung und Lichtumsetsung.

Das erfinduijgsgemäße System ist reversible und verwendet bestimmte Redoxverbindungon, deren Spektralabsorptionseigenachaften momentan und automatisch durch Aufnahme von Elektronen

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aus einem elektrischen Strom geändert werden können und die durch Wiederoxidation rückgebildet werden . Die Erfindung betrifft somit das Verfahren aus verschiedenen Verfahrens-.: stufen,der en Beziehung und Reihenfolge zueinander zu einen

Verfahrenprodukt mit den angegebenen Eigenschaften führen,die aufsind ' gebaut aus Elementen, die in bestimmter Beziehung zueinander

stehen.

Es konnte festgestellt werden, daß die Systeme," die in der Lage sind,schnell und gleichmäßig die spektralen Absorptionseigensch^ften oder die optische Dichte für Regelung der Lichttransmission zu ändern, erhalten v/erden können durch Anwendung bestimmter Redoxverbindungen, nämlich Redoxverbindungen, die im wesentlichen lichtdurchläßig sind in ihrer oxidierten Stufe und die in der Lage sind_}ein stabiles gefärbtes freies Radikal durch Aufnahme von Elektronen zu binden und damit lichtabsorbierend v/erden. Unter "lichtdurchlässig" ist zu verstehen, daß die Verbindungen im wesentlichen farblos oder nur schwach gefärbt sind in ihrem oxidierten Zu-

sie
stand, so daß im wesentlichen das gesamte sichtbare Licht durchlassen. Du.-Ch Aufnahme eines Elektron bilden sie ein intensiv gefärbtes stabiles freies Radikal, so daß sie nun einen wesentlichen Teil des Lichts aus dem sichtbaren Spektrum absorbieren.

Im Gegensatz zu bekannten elektrochemischen Systemen v/erden erfindungsgemäß die Redoxverbindungen auch in Abwesenheit eines Elektrolyten angewandt, d.h. sie können angewandt werden in Abwesenheit eines ionisierenden Materials wie eines anorganischen Salzes, welches bei Anlegen eines elektrischen Strome Ionen liefert, "Ifle gewünschte Änderung der Spektra 1-eigeuschaften bewirken. Da es sich um eine elektronische und ni:ht eine ionische Reduktionsreaktion handelt, erfolgt die Umwandlung in das freie Radikal außerordentlich schnell bei Einwirkung des elektrischen Stromers, 30 daß eine sehr schnelle Änderung der optischen Dichte oder Spektraleigcn-

10 9 8 2 1/1 7-3Ό , "/ "

BAD O

schäften stattfindet. Die Reaktion ist leicht umkehrbar durch Wiederoxidieren des freien Radikals, in dem ganz einfach die Stromrichtung umgepolt und/oder ein Oxidationsmittel angewandt wird. Dabei kann es sich entweder um Sauerstoff oder eine oxidierende Verbindung handeln.

Erfindungsgeraäß kann jede Redoxverbindung angewandt werden, einschließlich monomerer und polymerer Stoffe vorausgesetzt, daß sie in ihrem oxidierten Zustand im wesentlichen lichtdurchlässig und in der Lage sind,durch Aufnahme eines Elektrons ein stabiles gefärbtes freies Radikal zu bilden und darüberb hinaus abwechselnd und wiederholt zu dem freien Radikal reduziert und wieder oxidiert we den können Bei diesem Wechsel muß eine Änderung der Spektraleigenschaften oder der optischen Dichte auftreten. Wie oben bereits erwähnt,kann die Redoxverbindung im wesentlichen farblos in oxidiertem Zustand sein

sie

oder nur so schwach gefärbt, daß/im wesentlichen für sichtbares Licht durchlässig ist. Durch Aufnahme von Elektronen bildet sich ein stabiles freies Radikal, welches tief gefärbt und innerhalb des sichtbaren Spektrums licht-absorbierend ist.

Beispiele für Redoxverbindungen, die obige Forderungen ^ erfüllen, sind Substanzen, die ein stark delokalisiertej ' Elektron enthalten, das sind Verbindungen mit einer ungeraden Anzahl von TT Elektronen, verteilt über eine gerade Anzahl von Atomen angeordnet in einer Kette. Solche Verbindungen leiten sich von der allgemeinen Formel

¹X'— (^γ=γ)_η Λ ^ab> ^worin X ein Stickstoff-, Schefel-und/oder

Sauerstoffatom sein kann und Y ein Stickstoffatom oder die Gruppe CH istf η = O oder eine ganze Zahl (International Union of Pure and Applied Chemistry, VoI, 15 (1967) , "'International Symposium on Free Radicals in Solution", S. 109-122).

Redoxverbindungen aus dieser Klasse, die sich erfindmigsgemäß besonders eignen,sind sogenannte " Weit?, radikale", worin X ein Stickstoffatom und Y eine CH-GrupfC sind, r,.]l. ,

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Verbindungen des 4,4'-Dipyridylium, Diazapyrenium oder Pyrazidinium. Diese Substanzen sind im wesentlichen farblos bis gelb im oxidierten Zustand und durch Zugabe eines Elektrons bilden sie die gefärbte"freienRadikale, die zwischen intensiv blau und blau bis purpur liegen. Die oben erwähnten Verbindungsklassen haben folgenden Aufbau:

sovjie das Polymere

1 ?

worin R. , R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl, Aralkyl oder Arylgruppe und A ein Anion ist; R ist entweder eine Alkylengruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen oder Xylylen»n ist zumindest

Die Dlazapyreniumverbindung hat die Formel

J R'

A" ^=* Λ
unddie Pyrazidiniumverbindung hat die Formel

A"

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wobei die Substituenten obige Bedeutung hoben.

Beispiele für die Alkyl-, Aralkyl- und Arylsubstituenten sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Benzyl-, ToIy1-, p-Äthy!phenyl und Phenylgruppen. Beispiele für die Anionen sind die Br", Cl~, J~, SO,, ClO.~, BF. und Tosylgruppen.

Beispiele für Verbindungen obiger Formel sind: N₁N¹-Dimethy1-4,4'-dipyridylium-d ichlorid; N,N'-Diphenyl-4,4'-dipyridylium-dichlorid; N-Äthyl-N'-pheny1-4,4'-dipyridylium-dibroraid; N,N'-dibenzyl-4,4'-dipyridyliumd i j od id ; 2,2' -D i me thy 1-N, N' -d iäth.v 1-4,4 ' -d ipy r idy liumdi clil or id ; N, N' -Di me thy-1-2, 7~diazapyrenium-dif luoroborat; N,N' -Diplienyl-2, 7-diäzapyrenium-dif luoroborat; N,N · -Dibenzyl~2 , 7-diazapyreniuiTi-dibrornid ; 4 , 5-Dimethyl-lT,li' diri]ethyl-2,7-diazapyreniu!D-diclilorid; Dipyrido- ^I ,2-Ct;2',1'-c7-py^azidinium dibromid und 3,3'-DimethyldipyridojT'l , 2- ^C; 2 ' , 1 ' -c J -pyrazidinium-dicliloria .

Als Beispiel für die oben erwähnten polymeren

P 4,4-Dipyridylium Verbindungen werden ^b.Substanzen erwähnt^ die hergestellt worden sind durch Umsetzung von 4,4-Dipyridylium mit einem Alkylierungsmittel wie 1 ,8- ixbroraoctan oder 2,2-Jlbrom-p-xylo L

Bei Anlegen eines entsprechenden Potentials worden die erwähnten Redoxverbindungen leicht in ein tiefgefärbtee freies Radikal uragev/andelt»welches ausreichend stabil ist, so daß die einmal gebildete Farbe über beträchtliche Zeit bestehen bleibt, ohne daß weiter Strom zugeführt werden muß. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Filter ist es nun wünschenswert, möglichst schnell die aniüngliehen licht-durchläßliehen Eigenschaften der Verbindung wiederzuerlangen. Das freie Radikal laßt sich leicht wieder oxidieren durch Umkehrung der Stromrichtung oder mit Hilfe

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7 - BAD ORiGiNAL

eines Oxidationsmittels. So kann man beispielsweise eiren elektrolytisch - stabilen organischen

oder anorganischen Elektronendonator wie Cer-(III^ammoniumnitrat oder Benzochinon der Redoxverbindung zusetzen. Als Oxidationsmittel kann auch atmosphärischer Sauerstoff dienen, in diesem Fall muß das System so belüftet werden, daß Sauerstoffionen aus der Luft die freien Radikale v/icder oxidieren können ,um sie in den Ausgangszu-stand zurückzuführen. Wird eine wässerige Lösung der Redoxverbindungen angewandt, so kann man zur V/iederoxidierung ,

der gefärbten freien Radikale den bei der Elektrolyte ge- " bildeten Sauerstoff verwenden, vorausgesetzt, daß dies nicht zu einer übermäßigen Blasenbildung führt. Zur Regelung der Elektrolyse können Nebenschlüsse für den Strom vorgesehen werden.

Erfindungsgemäß können die Redoxverbindungen entweder in flüssigen oder festen Systemen zur Anwendung gelangen. Sie können in wässriger Lösung oder gelöst in einer bei der Elektrolyse stabilen organischen Flüssigkeit vorliegen, zum Beispiel Propylenglykol oder Äthylenglykol, Monomethyläther, welche auch Eindickungsmittel wie Carboxymethylcellulose enthalten können. Sie können auch in einem kompatiblen Gel dispergiert sein, wie Gelatine, hydrolysiertes Polyisopropenylacetat oder Hydroxyäthylcellulose,oder in einer kompatiblen polymeren Grundmasse wie Polyvinylacetet, Polystyro^Celluloseacetet oder Polymethyltnethacrylat. Es ist selbstverständlich, daß die zur Losung oder Dispergierung der Substanzen angewandte Flüssigkeit oder Grundmasse im wesentlichen farblos sein soll und damit die Transmission des System's nicht nachteilig beeinflußt. Die Reüoxverbindungen können aber auch als ihre eigene Grundiaasse angewandt werden. Das feste Redoxmateri-il wird lediglich zwischen die Elektroden gepresst. Iu Systemen, wo die größtmögliche Geschwindigkeit für die reversible Änderung der optischen Dielite oder

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Spektraleigenschaften angestrebt wird, wird die Redoxverbindung in hohen Konzentrationen und vorzugsweise unverdünnt also alleine angev/andt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsf orin nach der Erfindung wird ein festes System angev/andt, welches eine Folie oder einen Film der polymeren Redoxverbindung darstellt,hergestellt durch Gießen einer Lösung der polymeren Redoxverbindung auf eine Elektrode in Form einer Glasplatte. Wird ein polarisierendes Material gewünscht, so kann man über die gegossene Folie in einer bestimmten Richtung streichen, bis sie orientiert ist.

Wie oben bereits erwähnt, kann man erfindungsgemäß die Redoxverbindungen auch ohne Elektrolyt anwenden. Natriumchlorid, Kupferperchlorat, saures Zinksulfat, Bleinitrat, Salzsäure oder andere ionisierbare Substanzen, die üblicherweise angewandt werden, um Ionen zur Verfügung zu stellen, die eine Farbänderung hervorrufen, werden bei den erfindungsgemäßen Systemen nicht benötigt. Die Redoxverbindungen wirken als ihr eigener Elektrolyt und zeigen eine Änderung der optischen Sichte oder Spektraleigenschaften in Folge einer Reaktion von Elek tronen. Man kann jedoch, wenn gewünscht, die Redoxverbindungen auch in einem ionischen System anwenden, daß .heißt in einem üblichen elektfflytischen System, welches die genannten ionisierbaren Substanzen enthält.

Ein besonders brauchbares elektrolytisches System stellt eine gesättigte Lösung einer 4,4-Dipyridylium Verbindung in einer wässrig-sauren Lösung'dar. Unter Verwendung von 1/10 bis 1/3 von li,li-Dimeihyl-4 , 4^<-dipyridyl.v»::: dichlorid des Gesamtvolumens Salzsäure kann man eine optische Dichte von 3 in etwa 150 /us bei Anlegen von einer Spannung von 5 oo V erzielen. Als Elektrolyt kann man außer Salzsäure ?uicl· andere organische und an-10 9 8 2 1/17-30 .. y _

BAD ORIQiNAL

organische Säuren wie Essigsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure anwenden. Wenn eine besonders schnelle Aufhellung des Systems angestrebt wird, kann man in den Elektrolyt ein Oxidationsmittel zum Beispiel Cer(III)-ammoniumnitrat zugeben. Ein elektronisch empfindliches Licht absorbierendes Element dieser Art und andere elektrochemische S ,/sterne wurden vorgeschlagen.

Es ist offensichtlich, daß die oben erwähnten Substanzen an der Anode andere spektrale Eigenschaften zeigen werden als an der Kaliode, An der Anode finden Oxidationsreaktionen statt, der pH-Wert liegt im sauren Bereich. An der Ka-fode finden Reduktionsreaktionen statt, der pH-Wert liegt im alkalischen Bereich. Ist nun die Verbindung in unmittelbarer Nähe einer der Elektroden, die die Anode oder die Katode sein kann, so werden die spektralen Eigenschaften dieser Verbindung durch die Richtung des Stromflußes bestimmt.

Die oben erwähnten Redoxverbindungen können auch zusammen mit anderen Oxidations-Reduktions-Indikatoren angewandt werden,die die Anwesenheit eines ionisierbaren Mediums erfordern, welches Ionen für den Farbwechsel zur Verfügung stellt. Es ist allgemein bekannt, daß die Oxidationo-Reduktions-Indikatoren bei einem bestimmten elektrischen Potential die Farbe ändern; folglich hängt das Gleichstrompotential, welches für gewünschte Änderung der spek-Italen Absorption oder optischen Dichte erforderlich ist, ab von dem Potential, welches für die in Rede stehende Verbindung benötigt wird und darüberhinaus zum Teil von der Leitfähigkeit des Systems und der Zellengeoraetrie. Es ist für den Fachmann offensichtlich, daß die Gesamtspannung, die für eine bestimmte Verbindung und eine bestimmte Anordnung der Elemente erforderlich ist, ermittelt werden kann aus den in der Literatur angegebenen Vierte deo elek-

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"krischen Potentials in Verbindung rait Routineversuchen. Pur optimale Wirksamkeit sollte das elektrische Potential für die oben erv/ähnten Redoxverbindungen und die üblichen Oxidationsreduktionsindikatoren weitgehend ähnlich sein.

Dos eingestellte elektrische Potential für verschiedene Oxidations-Reduktions-Indikatoren ist in folgender Tabelle angegeben, und zwar in Porin der Standardwerte, wenn der Farbstoff halb oxidiert und halb reduziert ist.

TAB	Indikator	ELIE	Färb1 oxidiert	wechsel reduzi
Safranin	V	blau-violett	fcrblos;
Neutral-Rot	0,24	rot-violett	•1
Indigo-mono' sulfonsäure	0,24	blau	Il
Phenosafranin	0,26	It	M
Indigo-tetra- sulfonsäure	0,28	Il	Il
Nilblau	0,36	It	Il
Methylenblau	0,41	Il	ti
i-Naphthol-2-natriuu] - sulfonat-indophenol	0,53	rot	Il
0,54

Phenol-ind0-2,6-dibromindophenol 0,67

Bindschedler's Grün 0,68 Diplienyl:;win 0,76

Diphen.ylrunine-p-sul-

fonsäure

Erioßloucin A
Setogltiucin 0

0,64

1,00 1,01

gruri	Il
violett
	Il
rot-violett	blaurot
grün	golbroi.
gelb

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EAi

Indikator

Farbwechsel oxidiert reduziert

p-Nitrodiphenyl a rain

1,05

Diphenyle inin-2,3'-dicarbonsäure 1,12

Diphenylamin~2, 2 '-dicarbonsäure 1,26

rotviolett violett

"blau

farblos

grün

grün

Die Werte beziehen sich auf pH = 0 bei 20⁰C.

Weitere Redoxindikatoren und Säure-Base-Indikator, die zusammen mit den erfindungsgemäßen Red oxoverbindungen zur Anwendung gelangen können, sind bekannt (Chemical Indicators, 0. Tomicek, Butterworths Scientific Publication, 1951).

Die Erfindung wird nun anhand der Figuren naher erläutert; Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine Ausbildungsform der erfindungsgemäßen Euter mit Scha It schema .

Die Fig. 2-4 zeigen andere Ausführungsformen der erfindungsgeroäßen Filter.

Fig. 5 zeigt einen Querschnitt durch eine erf indungsgeniäßes Linsensystem.

Fig. 6 zeigt ein Fenster mit variabler optischer Dichte und Fig. 7 den Vertikalschnitt des Fensters nach Fig. 6 entlang des Schnitts7- 7.

Die Fig. 8 zeigt einen erfindungsgemäß ausgestatteten Autoscheinwerfer und s Fig. 9 ein Fahrzeug mit blendfreier Windschutzscheibe nach der Erfindung.

Die Fig. 10 und 11 zeigen die Anwendung des erfindungsgemäße?! Systemsbei der Herstellung sichtbarer Bilder.

- 1

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F'.D CRiGSNAL

Fig. 1 zeigt nun ein erf indungsgeniäßes Lichtfilter oder eine Anordnung für geregelte Lichttransmission 1, aufgebaut aus zwei parallelen, im Abstand/zueinander angeordnete^r Elektroden 2, 3, die beide lichtdurchlässig sind; zwischen ihnen befindet sich die oben erwähnte ira wesentlichen lichtdurchlässige Redoxverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Substanzen. Wie oben bereits besprochen, kann es wünschenswert sein,eine besonders schnelle Aufklarung des Systems unter Wiederannahme der anfänglichen

^ lichtdurchlässigen Eigenschaften nach der Bildung des gefärbten freien Radikals sicherzustellen. Pur diesen Zweck kann eine 'Uinpolung der Strorarichtung und/oder ein Oxidationsmittel in Verbindung mit der Redoxverbindung angewandt werden. Außerdem Zusatz eines Oxidationsmittel zu der Redoxverbindung kann man das System auch benützen, um auf diese Weise Sauerstoffionen aus der Atmosphäre für die Oxidation der freien Radikale heranzuziehen. Wird eine wässrige Lösung der Verbindung angewandt, so kann rcsn zur Aufhellung des Systems den bei der Elektrolyse gebildeten Sauerstoff heranziehen. Abhängig vom Anwendungszweck des Filters und der gewünschten Ansprechzeit, also der Geschwindigkeit mit der das System sich aufhellt,

" kann man die Stromurapolung und/oder ein oder mehrere Oxidationsmittel anwenden.

Die Elektroden 2,3 sind zumindest durchscheinend, ■ jedoch vorzugsweise im wesentlichen lichtdurchlässig. Kaη kann eine beliebige üblicherweise angewandte lichtdurchlässige Elektrode anwenden, wie aus Glos oder Kunststoff mit einem dünnen Überzug eines Leichtmetalls wie Gold oder

o\js Edelmetall, '

einem feinmaschiges Netz/welches sich auf einen) durchsichtigen Träger oder Gl^r;s beschichtet mit einem durchsichtigen Belog eines Oxids wie Cadmium-, Tndiuni-oder Zinnoxid-befindet. Sind die Elektroden durchsichtige Träger mit elektrisch leitenden Flächen, co können nie die beiden Wanne de;; Filtern bilden, vorausgesetzt, u:;ß sie -13-

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_ 13 —

ausreichende Festigkeit aufweisen. Man kann jedoch auch einen getrennten Behälter für das ganze System anwenden.

Die Elektroden 2, 3 sind über die Anschlüsse 5,6 mit einer Stromquelle verbunden, z.B. eine Batterie 7. Der Widerstand 8 ist vorzugsweise jedoch nicht notwendigerweise vorgesehen, um die Stromstärke zu regeln. Die Anschlüsse 5,6 stehen mit dem Doppelschalter 9 in Verbindung, so daß der Stromkreis geschlossen ist.

Bei Betrieb, wenn der Schalter in der in Figur gezeigten Stellung steht, fließt der Strom aus der Batterie über Kontakt 9a zu Anschluß 5, zu Elektrode 2, die damit Anode wird, so daß die Elektrode 3 die Kaikide ist. Der Kontakt 9b ist mit der Leitung 6 zur Vervollständigung des Stromkreises verbunden. An Elektrode 2 finden nun Oxidationsreaktionen und an der Elektrode 3 Reduktionsreaktionen statt. Die an der KatJode, also der Elektrode 3 ,anliegende Schicht der Redoxverbindungen werden dadurch in das gefärbte freie Radikal umgebildet, so daß man ein Farbfilter vor sich hat.

Das Umpolen der Stromrichtung zum Aufhellen des Filters kann manuel oder automatisch erfolgen, z.B im Sinne des SchaItschema, welches zu Fig. 1 gehört. Für die automatische Umschaltung kann eine Spule 11, eine Photo ζ eile 12, eine Stromquelle 13, ein Widerstand 14 mit Zuführungen 15» 16, 17, 18 lerangezogen v/erden.

Bei diesem Regelkreis wirkt die Photozelle 12 und der Widerstand H zur Beeinflußung der Stromstärke, der durch die Spule 11 fließt, zusammen. Ist die Stromstäfke bei einem vorbestimmten Wert, z.B. wenn die Photozelle 12 eine relativ geringe Lichtintensität anzeigt,.so betätigt die Spule 11 den Schalter 9 in die andere Stellung, wodurch die Strorarichtung geändert wird.

-H-

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Ein erfindungsgemäßes System kann nun "beispielsweise aufgebaut sein aus Elektroden aus leitende" Gbs unter Verwendung einer Dipyridyliumverbindung als Redoxmaterial bei der Schalterstellung im Sinne der Fig. 1 erfolgt nun der Farbwechsel von gelb zu blau in unmittelbarer liähe der Katode 3. Wird umgepolt,so hellt sich die Elektrode 3 wieder auf durch Entfärben, wobei Elektrode 3 nach dem Umpolen nun Anode wird.

Wird das System durch Umpolen der Stromrichtung aufgehellt, so wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse erreicht werden, wenn man für das Oxidieren der gefärbten freien Radikale ein etwas geringeres Potential anwendet, als es für die Reduktioncreaktion benötigt wird. Um eine bestimmte Redoxverbindung zu ihrem gefärbten freien Radikal ■ zu reduzieren, ist eine bestimmte Minima!spannung erfoderlich, abhängig von dem eingestellten elektrischen Potential ( set) der Verbindung und der an^ev/ündten ailergeoraetrie, den Elektroden usw.. Während dsr> gefärbte freie Radikal lediglich durch Umkehren der Strüiaungsriclitung des elektrischen Stroms wieder oxidiert v/erden kann unter Anlegung des gleichen Potentials, kann eine gefärbte Schicht der Redoxverbindung zur Ausbildung an der entgegengesetzten Elektrode, die Katode wird, sobald die Polarität des Systeme umgeschaltet wird,/l>i'e Farbbildung an der entgegengesetzter? Elektrode kann verhindert werden und die Zelle klar bleiben, indem eine etwas geringere Spannung angelegt wird, z.B. mn 0,1 V ,als sie minimal für/Reduktionsreaktion benötigt wird. Es wird darauf hingewiesen, daß die Geschwindigkeit, mit der die Verbindung zu ihrer gefärbten Forro reduziert wird, weitgehend abhängig ist von dem angelegten Potential.-Um nun eine sehr schnelle Farbänderung bsw. Forbbildung zu erreichen, muß die Spannung beträchtlich über dem Minimalwert liegen.

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Bei Filtern, wie sie oben erläutert sind, liegt die Redoxverbindung als einzige wirksame Komponente vor. Man kann jedoch die erwähnten Redoxverbindungen auch nur in Verbindung mit einer der Elektroden anwenden und der anderen Elektrode eine andere Verbindung, wie eine pH-Wert empfindliche Substanz oder einen Säure-Base-Indikator»zuordnen.

Ein derartiges FilterBystern ist in Pig. 2 dargestellt. Die Redoxverbindung 4 iⁱ c eine 4,4^?-Mpyridyliu&verhindung und der Elektrode 3 zugeordnet, wohingegen der Elektrode 2 a ein anderes Material mit reversibel änderbaren spektralen Absorptionseigenschaften 40 zugeordnet ist. Die Substanzen 4, 40 sind durch eine durchlässige, selektiv permeable Membran 19j z.B. aus Cellophan,getrennt, ura eine Wanderung und damit Durehtnischung der beiden Materialien unter der Einwirkung des Stromflußes zu verhindern. Die Membran kann in Peststoffsystemen entfallen, in denen die beiden Stoffe in Form eines Gels oder in sonstiger nichtflüssiger Form vorliegen.

Das Material 40 kann einen Stoff enthalten, dessen spektrale Eigenschaften durch den pH-Wert der Umgebung bestimmt werden, also Säure-Base-Indikatoren,z.B. Phenolphtha- (

lein, welches im saurem Milieu von farblos zu rosa in alkalischem Milieu sich verändert. Malachitgrün wechselt zwischen grün und farblos; Phenacetolin zwischen rot und. farblos; Broracresolgrün zwischen gelb und blau.

Auch andere Redoxindikatoren können in dem Material angewandt v/erden, wenn sie abwechselnd und reversibel reduziert und wieder oxidiert werden können und im reduzierten Zustand andere Spektraleigensehaften zeigen als im oxidierte Zustand» zum Beispiel Leukofarbstoffe, die im reduzierten Zustand farblos sind und im oxidierte*¹ Zustand gefärbt,oder Redoxindikatoren, wie Phenosafranin,

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P Ό CR!C-!NAL

welches in oxidierender Umgebung von blau zu farblos in reduzierender Umgebung umgesetzt wird. Indigietrasulfonat geht von blau in farblos; E'.phen^larain von violett in farblos; Erioglaucin A «cd grür; in rot über.

Weitere Verbindung., die .f'-.r das Material 40 brauchbsr Bind, sind Polymere rait urrrersckiedlichen Spektraleigenschaften in) saurer und all·::.lisf hen Milieu, wie 5-Hitrosalicyaldehvd-Tei!acetal v^;-jj Pv ^vinylalkohol tnit einer Änderung von farblos in _t:> /0 ir basischen Milieu oder dessen 3 '-Foraylpbenorphthaj.eiTi-Teilester gleichen Färb-Umschlags.

Das Katsria 1 -Ϊ-Ο Iran η j&uoch auch in einer Lösung oder dispergiert in einem Sei, enthaltend übliche Elektrolyt*?, vorliegen. Die spektraler! Eigenschaften des Materials können gleich oder unte sc:ied.iich ven denen des Materials sein.

Werden zwei verschiedene hnterielien angewandt, so erreicht man eine sehr .v.'.;-ty::i.oftlicne Ausnutzung einer gegebenen Spannung gegeriibor einer Vorrichtung, wie sie in der Fig. 1 dargestellt i;;t. So kann man z.B. ein Blaufilter aufbauen, welclies zwischen durchsichtig und blau reversibel wechselt, je nach Stromrichtung unter Verwendung einer 4,4 ' -Dipyrid;,--liurnVerbiridung, wie K,N'-15imethvl-4,4'-dipyrid/IiUi]) (r;et]ivlviologen) als Material und einen RedoxinuiKator in For;;) von 2, b-Dibrompheny!indophenol als Material 40,

Methvlviclogen ist im wesentliche:) farblon bis scjwdcI gelb gefärbt im oxidierten /'"ir.tenü, jedoch into:;:;i.A^r blau im reduzierten Zustand. Da:: Indophenol ist i^ oxidierten ZUstand blau und in; wesentlichen i'arbluü im reduzierten

PAD ORiGiNAL -IV-

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Zustand. Wird nun der Strom so durchgeleitet, daß die Elektrode 2 Anode und die Elektrode '5 Katöde ist, v/erden beide Materialien 4,40 "blau, man hat ein lichtfilter vorliegen, dessen Transmission eine Funktion beider Materialien ist. Wird umgepolt, so wird die Elektrode 2 Kattade und die Elektrode 3 Anode und man hat ein lichtdurchlässiges System.

Anstelle des Indophenol-Redoxindikators kann man auch

einen pH-Indikator,, wie das Dinatriurasalz der 5,5'-Indigo^r anwend'en ^to

disulfonsäure/, v/elches im sauren Milieu an der Anode 2 blau ist und nach dem Umpolen an der KaiTode 2 im alkalischen Milieu im wesentlichen farblos wird, liegen die beiden Materialien 4 und 40 in fester Form vor, so wird die Membran 19 nicht benötigt, gegebenenfalls kann das Material 4 ein Oxidationsmittel enthalten.

Bei den bisher besprochenen Lichtfiltern stehen die beiden Elektroden zueinander parallel. Sie können jedoch auch anders stehen und/oder unterschiedliche Formen aufweisen. So können die Elektroden z.B. zueinander senkrecht stehen oder um einander gewickelt sein. Eine große Elektrode

ßn,

mit einer ebenen, rechteckig lichtdurchlässigen elektrisch leitenden Platte kann man zusammen mit einer kleinen Elektrode in Form eines kreisrunden oder U-förmigon Stabes oder Drahtes außerhalb des optischen Strahlenganges zur . Anwendung bringen. Bei diesen Ausführungsformen müssen tr&nsparente Mittel angewandt werden, um die als Lichtfilter wirksame Verbindung zu begrenzen.

Bei den bisher erläuterten AusfUhruηgcformen wurden jeweils zwei Elektroden angewandt» man/jedoch auch mehrere zu einen Filter heranziehen. Fig.5 zeigt ein erfindungcgernäßec variables Filter mit drei Elektroden, wobei zwei zueinander parallel stehen und die dritte im wesentlichen ijonkreeht zu den ersten zwei Elektroden und außerhalb -10-

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des Strahlengangs, jedoch in Berührung mit dem Filtermaterial 4,40 liegt«

Wie bsi der Ausführungsf orai nach Fig. 1 sind die Leitungen 5, 6 mit eier Stromquelle verbunden. Auch hier führt Leitung 6a zur Elektrode 3a, Leitung 6 zu Elektrode 3, so daß die beider? Elektroden 3, 3a auf gleiches Potential stehen. Die Elektrode 2 braucht nicht transparent sein, da sie außerhalb des Strahlenganges des Filters liegt, sie ist über die Leitung 5 mit der Stromquelle -verbunden.

Bei dieser Ausführungsforrn sind die Materialien 4,40 hinsichtlich ihrer Spektraleigenschaften identisch, so daß man ein variables Filter entsprechend dem der Fig, 2 erhält. Wird z.B. als Material 40 Bromthymolblou, welches ir;) alkalischen Milieu blau und im sauren Milieu gelblich ist, zusammen mit Methylviologen als Material 4, welches in

angewandt, reduzierter Form blau und in oxidierter Form gelblich ist,/ so sind beide Materialien blau, v/enr) der Sürora in einer Richtung fließt und die Elektroden 3,3a Katoden sind. In entgegengesetzter Sironarichtung mit Anoden 3, 3a werden beide Materialien im wesentlichen durchsichtig.

Durch entsprechende Verdrahtung und Schaltung (nicht gezeigt) kann jede der Elektroden 3,3a abgeschaltet werden, so daß der Strom nur zu einer der beiden Elektroden fließt. Man hat es daher in der Hand ,ein Filter unterschiedlicher' optischer Dichte nur durch Ein- oder Ausschalten einer der Elektroden zu bekommen. Wird die Zuleitung 6a unterbrochen, so entwickelt das System seine Filterfähigkeit nur durch Reduktion an der Elektrode 3. Ist hingegen die Zuleitung 6a wieder eingeschaltet, so erreicht man höhere Dichte in Folge der nunmehr auch durch die Elektrode 3a hervorgerufene Lichtabsorption. Dos Ab- oder Zuschalten knnn munuel oder automatisch erfolgen.

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BAD ORIGINAL

Sind die Materialien 4, 40 unterschiedlich, so kann man drei verschieden gefärbte Filter erhalten, z.B wenn in einem Milieu sie im wesentlichen farblos sind und in dem anderen Milieu unterschiedliche Spektraleigenschaften zeigen . W erden beide Elektroden 3, 3a zugeschaltet, so sind die Materialien 4, 40 gefärbt und das Filter ist eine Funktion der Absorptionseigenschaften beider Materialien. Wird nun eine der Elektroden abgeschaltet, so kommen nur die Filtereigenschaften des farbliefernden Materials cur Wirkung, welche der entsprechenden Elektrode, welche in Bt.^;; ici" ist, zugeordnet ist.

Die Materialien 4, 40 können gleiche oder unterschiedliche Eedoxverbindungen nach der Erfindung sein, z.B die oben erwähnten 4,4^!~Dipvridyliuffi-und/oder Diazapyreniucivcrbindungen. Ea kann jedoch auch eine erfindungsgemäße Redoxverbindung, z.B. 4,4^I-Dipyridyliumverbindung als Materiel 4 in Kombination mit einem anderen farbliefernden Material 40 zur Anwendung gelangen. Liegen beide Materialien 4, 40 in felter Form vor, so wird die Membran 19 nicht benötigt.

Wie oben bereits angedeutet, ist bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die wirksame Redoxverbindung eine iiolyroere Substanz wie das 4,4'-DiPVrIdVIiUOIpOlVmCr. Polvraerfolien dieser Art einschließlich molekularorientierter, kann man für die Filterschichten 4, 40 nach Fig. 3 anwenden. Werden orientierte Folien angewandt, können sie hinsichtlich ihrer Polorisationsachnen in einem vorbestimmten gewünschten Winkel angeordnet sein, z.B. im rechten Winkel für potentielle geon rute Lönchung. Bei Stronrichtung derart, daß die Elektroden 3, 3n Katodon sind, werden zwei tiefblau gefärbte PoJarisutoren erhalten, deren Achsen z.B. im rechten Winkel zueinander stehen und damit durch c!:^;/? Filtcrcinheit eine minimale Lichtrnenge durchgelassen wird. Bei entgegengesetzter Stromric'ütung verliert dio polarisierende Folie ihre polarisierenden Eigenschaften gegenüber dein yichtbaren Licht und die Folien nelmen iL-re aufängl icjie gelbe Porbe wieder an. Jtei ent-

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109821/1730 r--cr.:c-HAL

sprechender Schaltung odsr Yerä-üaxnrusg ist a:.,: ^areadies Filter üaoii 'J?ig, 3 ii" eier lage _sswöi ^olsrisstoreii raer einen einsigea Polarisator errättfeclsr an dar IXyktrocU ;^: oöer 3s su "bildes,

ZSiae aadere A^szüliifusgaforra e:lse-~ ^olarisisröLuer· Sysie· ist in Pig» ^ ge te Igt ι. ^ äez jSl<3lr::ro=:r3 ■·: λ.:-.;;.ΐ-δ sine aaueriia polarisierte Sebia^t 40 :iaa as der eryi?-:is'n Ss>.t3 eiae orieiröierte :~ip3^:„i"'li'-;^;ypol730rfol:ie -:· a:=, Be:; Polsrisator 4^:" kaEH aiioia a'ui der ?na3~i:~::i rw^.te ό,-si· JIt?.".:t-i^:ode 2 angsordLöt se 13; TorausgssetEt«.- üe.a an Äea St:^;?oraGu:;o}i,-ga<3^ g-sstattet m;c

eleiitrisch sua'bil is"3_. Sie ;ool83?is:!.er-3-t:ü3 toi clv':- cO k?ini3

aber a 13oh ai: üer -τ¹ 1 h:;.~^2,te cer llextco^a 3 "V": fliege;].. .Bei der i:i 3¹Ig₀ 4 gese^g^ea _-itJS*bilc!iiijg£^:foii o:l^aet aas :^;:^;ol.jffiermsteziol 4₅ wslciies iri' SleEtroäs 3 ει-^θογοώθ"·" "l?t_f sine ölain poloriaisrsace iiclla *ώ·£μ1ι l^fsaliKe üsr Slsktro^c::; und wird v/ieä:5r ^aoh O:ric:s"io^ "vie urs^isuagliuh gelilicii. DIe

iu?^^ _ΰί>:: siit Hilfe a:/:is Cridatioiiöiiittels

r üürch

¥ie aus obigsa αί^"";^-^-^^? gi'bt ea dia T5"so!ii^-3ei]sterf Tariaiiten im Aufhavt ^üü/zusz uer Ä^urdiTu^g "der Eleo^te für " äie arfinätingsgeffiäSeE Ί?:.1'ζ&ΐ-,

Die erfiaduiigsgeaiäßea filter lass^K sich :·:1ΰ; eir;e große Anzalil Yoa Anwendungsswecks:: YerweiideB, xij α&ΏβΏ ein stabilem gleicliffiäßiges spontaii -ioli äaderndes Lichtfilter bsijbtigt ■wird, 2.B. als linsenslemente für Schüt^brillGn ^age;) I'leijdung_a Ein derartiges Liijsezsslsmeirfc ist in i^:ig» 5 gs^ei^t. Es ist beispielsweise aufgebaut aus. eiVH--r u.r;roheiG'.i^;:ii*öi) Linse 10 und dera srfiadüEgsgöffläßeiJ Filter 1_; »ils- es !beispielsweise in ?ig₃ ': dsrgeBtellt ist. Es 1^1: ''1^r ί^ΐ-sprecliende Leitungen mit einer Stromquelle li:~,oh^:: ß^sciQx) ■verbinden. Die Yerüindiiiig sv/iochen den 3^Γί1.ΐ·?:: ": i-i^ci el-.;: 3'.i:i:-.;e 10 Iu;ι)η mi";- Hilfe eines trnijtipareiiten Kle^3;ve ;;^:;.}·, eii^c;:: Spo:-:yl:ars ezici^eri, _ - 21 -■

V)Ii U ^fi I % 1% ti ^ßÄD

Es ist offensichtlich, daß ein einziges solches Linsen-■ element als Gesamtschutz oder zwei solche Elemente angewandt werden können, /um die Augen zu schützen. Die Elemente können in entsprechenden Rahmen montiert sein, vorausgesetzt, daß dieser Durohführungen für die Anschlußdrähte des Filterelements zu der Stromquelle aufweisen.

Die erfindungsgemäßen filter sind auch anwendbar auf ihre optische Dichte ändernde!fenster für einen geregelten lichte in tritt in einen Raum oder in einenBehälter, Gehäuse^oäer dergleichen. Ein seine Dichte variierendes fenster ist in den Fig. 6 und 7 gezeigt.

Das Fenster weist einen Rahmen 20 aus nicht leitendem Material .-wie Holz auf, in dessen Ausnehmung eine Filtervorrichtung zum Beispiel im Sinne der Pig, 2 zwischen zwei transparenten, nicht leitenden Platten 21 angeordnet ist. Die Filtereinheit 1 ist mit leitungen mit einer Stromquelle verbunden (nicht gezeigt), die durch den Rahmen 20 geführt werden.

Y/enn dies zweckmäßig oder wünschenswert erscheint, so kann das Filterelement 1 und Platten21 oben und unten miteinander verbunden sein, um eine Einheit zu bilden. Für diese Verklebung eignet aioh z.B. ein Epoxiharz, PöljTrinylacetat ~ oder dergleichen. Man kann aber auch eine polarisierende Filtereinheit z.B. im Sinne derFig, 2 anwenden, wobei die Materialien 4» 40 molekulararientierte Folien aus polymeren 4,4^I-Dipyridyliumverbindunge33 sind. Man kann aber auch ein paar von polarisierenden oder nicht*polarisierenden Filtereinheiten, jeweils mit ihren eigenen Schutzplattsn in einem Rahmen 20 vereinigen und zwischen äen beiden Filtereinheiten einen Luftraum vorsehen, .

Bei der !©gelling dee.Moiiteinfalles in den hinter dem

Fenster liegenden'Beim ksau ein njaxiraaler Stroroanteil er-

: -■.■■ ■ - ^: . - 22

-.·■■■■ -■■-, -ι

zeugt werden, 1203 ein variables Filter mit maximaler Absorption bei maximaler Helligkeit au erhalten« Andererseits bei minimaler Helligkeit kann die Stromrichtung automatisch umgekehrt werden, um die Gütereinheit momentan lichtdurchlässig zw machen. Anstelle der Umkehrung der Strorarichiung kann man auch-auf chemische Weise unter Anwendung eines Oxidationsmittels die Aufhellung des Systems durch Viiederoxidieren der wirksamen Substanzen bewirken. So kann man z.B. das System lüften , um eine Oxidation des Redoxmaterials durch den Luftsauerstoff hervorzurufen.

Die erfinäungsgemäßen Filter können auch angewandt werden für nicht blendende Nebelscheinwerfer für Fahrzeuge. Bei diesen Anwendungsgebieten müssen die Scheinwerfer plötzlich nicht blendend und/oder Nebel durchdringend gemacht werden, dies gelingt durch Anlegen eines elektrischen Stroms der entsprechenden Richtung. Wird die StroiEriohtung umgekehrt, so wird die übliche Lichtdurchlässigkeit von Scheinwerferscheiben wieder erreicht« Als Stromquelle kann die Autobatterie dienen. Die Stromrichtung kann entweder händisch vom Fahrer oder automatisch mit Hilfe einer photoelektrischen Zelle oder dergleichen (Fig. 1) geregelt v/erden, also zur Umkehrung der Stromrichtung, wenn dies infolge des Lichteinfalls von einem entgegenkommenden Fahrzeug notwendig erscheint,

Fig. 8 zeigt schematisch einen erfindungsgemäß ausgestatteten Scheinwerfer. Der Scheinwerfer 22 enthält eine ' Lampe 23, einen Reflektor 24 und ein lichtdurchlässiges Schutzglas 25· Das erfindungsgemäße Filter 1, z.B. nach Fig. 1, wird an ii&ndeiner Stelle zwischen der Lampe 23 und dem Schutzglas 25 in einem Rahmen;· 26 oder dergleichen montiert. Durch diesen erfolgt auch die Durchführung der Stromansciilüsse zu der Stromquelle z.B der Autobatterie, wenn gewünscht kann jedoch die ganze Seheinwerferanlagö mit einer eigenen Stromquelle versorgt werden. Prinzipiell muß die Filtereinheit 1

108S2 1 /11*30

der - ■■■■■■

nicht hinter Schutzscheibe'25 liegen, noch ist die Schutzscheibe 25 wesentlich,., jedoch erscheint diese Anordnung -wegen gebotenen Solrats sweeknääSig« . ·

Bei-der" AriweBcknig verhält sich ' aiu so siisgeriisteter Scheinwerfer normalerweise wie übliohe"Soheiswerfer, wenn wie nach ?ig, 1 äas Esaoxsisterial 4 im wesestliöhen traiispare!3"3 ist, "bis infolge üer Stronäisakehr aas Material gefärbt wird i:irä damit das atJetr^tesäe Ifiant niclri selir ^leaden kaau, ■-.

r^rsräert orίei:tier"m iciya'^;"::;*t'i^l;-,*;..* srag-ftjaiiütj so iet äas Ma.terial 4 licht polax'lt-:i6i"-3i:-:": 'bei ."?ä;;:f';äöderi3j?g. ¥irä die Stromrichtung wieder "oigö;r-Itj- so isird äas ife'tsria-l 4 wieder iaj we sea ti lob es llölitü^rciilässig U33Ö aiont ^olasrisiereöd fiis -sicbtbarea Itiolit. so daß die MoatlsistyDg öer laiape '23 f.ai weseiitlioheK ösis übliches Seheimmzzera satspricht,

Das erfißüi3iig8ge«iäße J'iltersj?steal läßt sicii ätsch be-teonaers gyt in polarisiereBÖen S^stesen "für blendfreie

lieiü.eB TerweMen_e Derartige polarisierende -IsTind- ibes scliütse« üe» S'ahrea? το^ί Blsnäuag äiarch eutgegenkoramende f-ahrseuge fUS-Batentsclir-ii'tsa 2_f052,045| ■ ■ ."£,087,795; -2>440.,;ί33.-

wesentlicheB besteht ein solches System aus einem Polarisator in -der Winäsoliutsscheibe -"-und einem Polarisator in € en Scheinvierferu., jeweils mit gleicher PolsrisatioDsachse, die in etwa einen Winkel tob 45° sur. Tertikaien bilden.

Saliern sich mv'ei so ausgestattete Fahrzeuge, so liegt äie Polarisationsachse des einen Scheinwerfers senkrecht zu der Polarisationsachse der" Windschutzscheibe des'zweiten Fahrzeuges.

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1098217 1730 ' bad original

In diesem Fall ist das Ιχοίτε des eigenen Scheinwerfers durch die Windschutzscheibe sichtbar_? während eine Blendung durch die Scheinwerfer üee entgegenkommenden fahrzeuge verhindert wird, ¥iiiäsc*h"ot3sclieibeD mit bekannten Polsrisatorer: besitzenden wesentlichem STa enteil, äeS sie in bestimmten Fällen die Sicht "rs-rsohlschterss düroh 'Terrisgerung der Intensität des clr»r abgelassenen ϊ,-iohts sa Zeiten, wenn maximale Intensität des itanolaselasseB^ Lichtes wünschenswert

Die erfindinigsgsraäßöD üPiXtsr *76rseiüan diese lachteile, da normal transparsnta Winschutzscheibe!] nur im gewünschten Zeitpunkt 1iohtpclavisieresä gemacht werben» aäslioh wenn äies wegen eier Tsrhinderting des? Bleiia-iag chiroh entgegen-Scheinwerfer ViUBsehensyert ist*

Fig, 3 zeigt äl-3 l^^esdiiag G-~r srfinaiingsgeinäßen Filter in eisern solchen Arj^iblenäs^sts-m für Jahr sauge. -

Bas Fahraeyg 30 besiwi; eise ¥ij3clsciii3tzscheibe 31, welch erfinäungsgeffiäß mit -3ιώθή Filter im Sinne s.B. 3?ig. 1 a~usgestattet ist. Hier liegt sirss aolekularorientierte Folie einer Redoxverbiaänngj s.B, e
merisat Tor, welches das Liolit polariaiert. wenn Strom in einer bestimmtes Richtung angelegt :iird, wobei die Intensität des austretenden Lichts Ton "lern ScheiBwerfer des entgegen-¹ kommenden Fahrzeugs automatisch, die Stromrichtüng regelt. Die Scheinwerfer 22 sind mit polarisierenden Einheiten ausgestattet, wie sie übliciierusiss Polarisatoren für diesen 2weck aufweisen. Man kann für diesen Sxvoek auch β ie erfindungsgeffiäßen polarisieresdei] SinJieitcn aEweuden, Die Polarisationsachsen der beiden Polorisatoren sind gleich und stehen in etwa in einem Winkel "on 45° su dor Tertilcalen» wie dies aurch diagonals Liaion sngede'utet ist.

BAD OHfGiNAL

Die Windschutzscheibe 31a eines .zweiten !Fahrzeugs ist in ähnlicherweise aufgebaut^ wobei die Polarisationsachse von innen gesehen, wie durch die diagonalen Linien angedeutet, liegt/Mit anderen Worten steht die Polarisationsachse der Windschutzscheibe des" einen.Fahrzeugs senkrecht zu der der Scheinwerfer/ des anderen Fahrzeugs=

Wenn licht aus dem entgegenkommenden Scheinwerfern auf trifft auf die Photozelle de-r Filtereinheit, so wird des Redoxmaterial im Filter der Windschutzscheibe sofort tiefdunkel gefärbt.-und lichtpolarisierend und damit ein {

Blenden durch das entgegenkommende Fahrzeug verhindert. Ist das andere Fahrzeug vorbei, so wird automatisch.'und umgehend das Redo2Ti]3terial wieder wie. ursprünglich lichtdurchlässig.

Es ist auch möglich,die Windschutzscheibe mit zumindest einer zweiten Schicht des Redoxmaterials auszustatten, um einen Polarisator zu bilden, dessen Polarisationsachse vertikal ist, wodurch auch eine Blendung durch Sonnenlicht, welches von der Straßenoberfläche reflektiert wird, vermieden werden ■ kann. Hierfür eignen sich Filtersysteme, wie sie in den Fig. 2-4 angedeutet sind. Man kann natürlich für diese Zwecke auch nicht polarisierende Systeme nach der Erfindung heranziehen, i

Die Erfindung läßt sich auch auf dem G-ebiete der Photographie zum Aufbau, Vergrößerung oder Umsetzung von Bildern, insbesondere auf dem Gebiete der Vervielfältigung von Dokumenten anwenden.

Die Fig. 10 und 11 zei^i dieses Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Filter. Eine photographisohe Einheit nach Fig. 10 ist aufgebaut aus einer ersten transparenten Elektrode 2, einer photoleitenden Schicht 27, einer Redoxverbindung 4j z.B. einer 4»4ⁱ~33ipyriäyliumverbinäung wie oben erwähnt,und einerzweiten Elektrode 3.

101121

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Die photoleitende Schicht 27 wird gebildet aus eiBora photoleitenden Material,, das ist ein Material, welches in seiner Querrichtung nur bei Belichtung elektrisch ieixeM wird. Solche Substanzen und deren Herstellung sind bekannt und sind nicht Teil üer Erfindung. Beispiele dafür sind Cadmiumsulfid, oder Selen«,

Fig. 11 zeigt ΏΊ2Ώ die Anwendung der Photoeinheit aus Pig« 10. Ein Dokument oder dergleichen 29, welches vervielfältigt werden soll_f weist transparente Bildfcereiche 29a auf und wird zwischen einer Lichtquelle 28 und der Photoeinheit angeordnet. Das lacht durchdringt die Bildbereiche 29e und macht die Bereiche 27s der photoleitenden Schicht 27 leitend. Diese bildgerechte Leitfähigkeit wird in folgender Weise zum Aufbau eines sichtbaren Bildes .herangezogen.

Wird Strom angelegt,"so ändern sich bildgerecht die Spektraleigenschafterj des Redoxiaaterials 4 iß den Bildbereichen 4a. War das Material 4 anfänglich, lichtdurchlässig_? so werden die Bildbereiche 4a gefärbt und bilden das negative Bild. Nach Aufbau des negativen Bildes kann der Strom v/eiterfließen oder abgeschaltet werden, das Bild kann durch Draufsicht durch die transparente Elektrode betrachtet werden.

Ist das Material 4 ein molekularorientiertes Redoxpolyraerisat, erhält man ein polarisierendes Bild. Ist das polarisierende Bild von so geringem Kontrast, daß es flau ist, so kann man es durch einen Polarisator oder Analysator betrachten, dessen Polarisationsachse sich mit der der polarisierenden Fläche, auf welcher dos Bild aufgebaut ist, kreuzt. In bekannter Weise können Stereobilder dadurch hergestellt werden, indem zwei polarisierende Bilder, deren Polarisationsachse zueinander ins rechten Winkel stehen, übereinandergelegt werden» Besitzen die Polarisationsbilder hohen Kontrast, so lassen sie sich besondere für Reklame oder'dergleichen anwenden» -da raea damit ungewöhnliche optische Effekte

erreichen kann. y - 27 -

108121/1730

Bein'Aufbau' der Ph.otoeinh.eit nach I¹Xg. 10 siacl· verschiedene Abwandlungen möglich, z«E. kann auf der Rückseite ■ der'photoleiten&en Schicht eine Metallunterlage· vorgesehen werden-, 'um. die Bildbetrachtung bei Draufsicht zu erleichtern. Auch, kann man ein lichtabsorhierendes Element zwischen dem He&Gxtaateriäl 4 und der photoleiienden Schicht 27 vorsehen» -am eine ungewünschte Aufladung der -photoleitenden Schicht 213 .verhindern, die .durch seitliches' Sichte inf all durch die !Elektrode. 3 oder öerglsiclieii'stattficäes

Das auf diese Weise aufgebaute Bild .-läßt sich löschen, indem die pliclöLeitende Schicht 27 einer G&s-ämfb.elichtusg bei gleiclizeitige-ts StrorafluS in der gleicher* Richtung unterworfen wird . Bie Gesamtbelichtung macht die photoleitende Sehicht 27 gleiohtaäßig leitend _s v/-ödurcli wieder eine einheitliche Änderung der SpektraIeigensoliaften des Redoxmaterials 4 zustande kommt, Vs s gesamte Haterial M±-rü dann wieder oxidiert und damit farblos durch; linwirkung von iui'tsauerstoff oder einem dera Redoxmatsrial sngG-.setstew Oxidationslaittel. Auch hier kann man das Hedoxraaterial wieder licht« machen durch Umkehrung'der Strooirichtung.

Haeh. dem löschen" des Bildes kann man ein. neues Bild

aufbauen und sofort, Die Bilder können dauerhaft geiasclit

3?ho"GQ,verf a hr en werden, wenn vor dem löschen ein übliches/oder ein Dekanntes Diffusionsübertragungsverfahren zur Anwendung gelangt.

Wie-erwähnt kann man eine oder mehrere Pilter zu einer Einheit kombirjieren. Wean gevrönscht,kann man auch eine Viel-■ zahl, von liltern in Serie geschaltet anwenden, um die üTilterisapazität au erhöhen.

Die-Erfindung'wird anzeigenden Beispielen, näher er- . läutert. ■" ■ ■ '

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BAD ORiGSNAL

Beispiel 1

Es wurden zwei rechteckige, aneinander parallel und im Abstand angeordnete Elektroden aus leitenden Glas über drei Kanten verklebt, wobei die lichtdurchlässigen, leitenden Zinnoxidschichten der Elektroden einander zugekehrt sind. Sie wurden mit einer Gleichstromquelle verbunden. Der Raum zwischen den Elektroden wurde mit einer gesättigten Lösung von N,N^t-Dimethyl~2_>7-diaz8pyreniuffi~difluo:aborat in V/asser gefüllt. Die lösung war hell orange und verfärbte sich bei■' Anlegen eines G-Ie ichs temp otentia Is von 5 Ύ in unmittelbarer Nachbarschaft der Katode in grün. Der Strom wurde abgeschaltet und die lösung durch Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff wieder aufgehellt zu der ursprünglichen Orangefarbe.

Beispiel 2

Hier wurde als Elektrolyt eine gesättigte lösung von Dipyrido [" 1,2- οι ·2^!, 1' ,-c]-pyrazidinium-dibromid in Wasser angewandt. Sie war schwach gelb und wurde bei einem G-Ie ichstrompotential von ;5 V in der Mähe der KatDde gelbbraun. Bei Stromunterbrechung und Einwirkung von Luftsauerstoff klarte die Lösung wieder auf.

Beispiel 3

Hier wurde eine schwach gelbe Lösung vonN,N^!~Oimetliyl-4,4^f-dipyridylium-dichlorid in Wasser angewandt, die bei einem Potential von über 2,3 V im Bereiche der Katode intensiv blaupurpur wurde. Nach Abschalten des Stroms und Einwirkung von Luft wurde die Lösung wieder gelblich.

BAD ORIGINAL - 29 -

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Ss zeigt sich, daß das dem obigen Dichlorid entsprechende Msulfonat ebenfalls in der Hähe eier Kathode . blau wird und im stromlosen'Zustand gelb ist.

Beispiel 4

Es wurde das Beispiel 5 wiederholt, jedoch in diesem

die
Pail für Reoxidierung der Redoxverbindung die Strom-· richtung umgepolt -und dabei ein Potential von 2,1 V

■ ■■■-·■- auf angewandt, dadurch klarte die Lösung und wurde wieder gelb. i

Beispiel 5 ^; :

Beispiel 1 wurde mit einer gesättigten lösung von H_iN>-I)ibeiizyl-4_f4^t--dip5rid3ilium-diohlorid wiederholt* Die ' gelbe lösung wurde unter· der Einwirkung eines Potentials von 3 Y in der Nähe der Kattode tiefblau, kehrte dann nach unterbrechung des Stromflusses und stehen an der Luft wieder in die ursprüngliche gelbe Färbung zurück.

Eine gesättigte F,F^t-33iraethylHi4^l-dipyridylium-'dichloriü Lösung in Xthylenglycolrooranethylather war anfangs gelb und änderte die Parbe unter einem Potential von 2>5 T an der KatDde in blaupurpur,wurde jedoch waoh Abschalten des Stroms und Stehen an der Luft gelb.

Es wurde eine wässrig, salzisaur© lösung von H,N'-—Ί51— niethy1-4,4'äipyriäylium-diohiorid enthaltend 0,2 cm- einer gesättigten viässrigeia Lösung von G0*0-(11$-ammoniumnitrat je 16 cm³ Elektrolyt angewandte Meser enthielt 50.VoX.-^. · Säure, Die anfangs gelbe flüssigkeit wurde bei einem Potentiai von 2,5 V intensiv blaupw|rar U33d klarte dann

10S82171730

bei Abbruch des Stromflusses wieder auf.

Beispiel 8

Es wurde eine feste, trockene Schicht von PoIy-N,n~

^^-dipyridylium-dibroraid zwischen zwei transparenten leitenden GIaselektrodeB» deren leitende Zinnoxidschichten einander zugekehrt sind ,ununterbrochen und fest verbunden. Über StromzuleituiigQB wurde ein Potential von über 1,5 V an die Zelle gelegt, wodurch das Polymerisat in der unmittelbaren Nähe der Kathode seine ITarbe von schwach gelb in intensiv bläulichpurpur äaderte. Nach Unterbrechen des Stromflusses und Einwirkung vom atmosphärische tu Sauerstoff klarte sich das Polymerisat wieder au hellgelb auf.

Die angewandte Hedoxverbindung

wurde wie folgt hergestellt. Eine lösung von 3»9g 4-,^'Dipyridyl

•z

4 g 1_y4 DlbroiflbutaB tn 175 cnr . trockenem 2-Methoxyäthanol wurde laDter Eühren am Rückfluß in Stickstoff-trac-" Sphäre 5 Stunden gekocht, der Niederschlag heiß abfiltriert, mit 2-MethoxyäthaBol und dann mit Aceton gewaschen und das Produkt im Vakuum getr ocknet. Ausbeute 2,5 g.

Beispiel 9

wurd

Das Polymerisats des Beispiels 8/auf ^ie leitende Zinnoxidschicht einer Glaselektrode verteilt und in einer Richtung mit poliertem Holz gestrichen, bi3 die Polyraer-

"· 31 ·-

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schicht klar war. Eine zweite durchsichtige G-Iaselektrode wurde auf die Polymerschicht mit ihrer leitenden fläche aufgelegt und an die beiden Elektroden ein Potential über 1,5 T an die Zelle angelegt. An der Zwischenfläche dee Polymerisats gegen die Katode änderte sich die Earbe von gelb in intensiv bläulichpurpur und wurde lichtpolarisierend. Bei Abschalten des Stroms klarte das Polymerisat wieder auf und verlor seine lichtpolarisierenden Eigenschaften nach Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff.

Beispiel 10

Das Polymerisat des Beispiels 8 wurde'mit Gelatin gemischt und zwar etwa 80 Gew.-fi Polymerisat auf 20 Gew.-% Gelatin, das Gemisch als dünne Schicht auf die leitende Zinnoxidschicht einer Glaselektrode verteilt und die freie 3?läehe der Polymerisatschicht mit Gold als lichtdurchlässige Elektrode bedampft. An die Elektroden wurde ein Potential von über 1,5 V" angelegt, wodurch das Polymerisat seine Farbe von gelb in blau in unmittelbarer Hähe der Kaitode veränderte. Bei Abschalten des Stroms klarte die Polymerisatschicht an der luft wieder auf.

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Pa tenta ηSprüche

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1,) Optisches lichtfilter aufgebaut aus einer Schicht einer lichtdurchlässigen Redcxverbindung, die in der Lage ist, stabile, gefärbte,frei Radikale bei Aufname von Elektronen ?,u liefern,und Mitteln zum Stromanschluß an diese Schicht.

   2. lichtfilter nach Anspruch 1, enthaltend zwei im Abstand voneinander und parallel angeordnete gleich große, lichtdurchlässige Elektroden, gekennzeichnet , durch eine Schicht einer lichtdurchlässigen Redoxverbindung.

   3. Lichtfilter nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht der Redoxverbindung ein Oxidationsmittel enthält.

   4. lichtfilter nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Schicht der Redoxverbindung eine lösung der Redoxverbindung in einem lichtdurchlässigen lösungsmittel, insbesondere Wasser oder einer gegen Elektrolyse stabilen organischen flüssigkeit ist.

   5. lichtfilter nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß die Schicht der Redoxverbindung diese in einer lichtdurchlässiger! Grundmasse enthält, insbesondere einer Grundmasse aus einem Gel oder einem Poly- '

   merisat.

   — 33 _

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   6. !lichtfilter nach Anspruch 1 Ms 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung ein .PIyroerisat, insbesondere ein tDolekularorientiertes Polymerisat ist.

   7. Lichtfilter nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η ζ e i ch net, daß das Filter eine polarisierende Polie auf der Außenfläche einer der Elektroden in gleicher Größe aufweist.

   8. Lichtfilter nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η ze icih η et, daß das Filter eine dritte Elektrode auf-γ/eist, welche außerhalb des Strahlenweges zwischen zwei durchlässigen Elektroden ,und der Schicht der Redoxrerbindung

   angeordnet/, sowie Strorazuführungen für die parallelen Elektroden für gleiches Potential.

   9. lichtfilter nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Redoxverbindung eine Diazapyreniumverbindung, insbesondere Njli'-DiiDethyl-Z,?- dliazapyreniura-difluoKborat oder eine Pyrazidiniumverbindung, insbesondere Pipyrido [.1,2- ^i2^f, 1 ^r-o J-pyrazidinium-di- (

   brornid oder eine 4_>4^t~Dipyridyliumverbindung_f insbesondere NiF^DimethylH^'-dipyridyliutD-dichlorid, !,H'-Dibenzyl-4,4^l"dipyridyliuin-dichlorid_$ Poly-Njn-octylen^^'-dipyridyliiim-dibrofflid, PqIy-H,n~butylen-4,4'-dipyridylium-dibroraid ist.

   1G. Verwendung der optischen Lichtfilter deü Ansprüche 1

   ■bis. 9 in Scheinwerfern oder WiBdsehutascheiben von Fahrzeugen» gegebenenfalls ic Verbindung mit MGlitpolarlsatoren.

   11. Verwendung der lichtfilter nach Anspruch 1 bis 9 Aufbau sichtbarer Bilder infolge Ml&gereehter; Belichtung einer photoleitenden Sohiolit. ^

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