DE2042447A1

DE2042447A1 - Molding compounds and their manufacture

Info

Publication number: DE2042447A1
Application number: DE19702042447
Authority: DE
Inventors: Daniel D Elizabeth Isaacson Robert Burton Rahway N J Zimmermann (V St A) P
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1969-08-29
Filing date: 1970-08-27
Publication date: 1971-04-15
Also published as: PL81035B1; ZA705180B; IL35167A0; SE380032B; SE380032C; IL35167A; ES383013A1; CS166741B2; CH513941A; DE2042447B2; FR2059758A1; BE755317A; JPS4812412B1; GB1285828A; RO63299A2; NL7012685A

Description

PATENTANWÄLTE 9ΠΑ9ΑΑ7PATENT LAWYERS 9-9-7

DR.-ING. VON KREISLER DR.-I NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCHDR.-ING. BY KREISLER DR.-I NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUSCOLOGNE 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 22.8.1970 Ke/Ax/HzCologne, August 22nd, 1970 Ke / Ax / Hz

CELAMESE CORPORATION,

322 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100^6 (U.S.A.).322 Fifth Avenue, New York, N.Y. 100 ^ 6 (U.S.A.).

Formmassen und ihre HerstellungMolding compounds and their manufacture

Die Erfindung betrifft verbesserte Preß- und Formharze und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die verbesserten Preßharze gemäß der Erfindung bestehen aus einem innigen Gemisch eines Verstärkerfüllstoffs und eines Polybutylenterephthalate oder Polypropylenterephthalats. Sie haben erhebliche Vorteile in Bezug auf Verarbeitung und Eigenschaften gegenüber in gleicher Weise gefüllte Preßharze auf Basis von Polyäthylenterephthalat.The invention relates to improved molding and molding resins and processes for their preparation. The improved molding resins according to the invention consist of an intimate mixture of a reinforcing filler and a polybutylene terephthalate or polypropylene terephthalate. They have significant advantages in terms of processing and properties compared to molding resins based on polyethylene terephthalate filled in the same way.

Polyäthylenterephthalat, das Verstärkerfüllstoffe enthält, wird zufriedenstellend als Preßharz für die verschiedensten Zwecke verwendet. Die Verwendung von gefülltem Polyäthylenterephthalat als Preß- und Formmasse hat den Nachteil, daß hohe Verarbeitungstemperaturen, hohe Formtemperaturen, lange Preßzeiten in der Form und gewöhnlich ein Kristallkernbildungsmittel oder andere Zusätze erforderlich sind, um zu gewährleisten, daß das Polymere in der Form gut fließt. Die Herstellung von Polyäthylenterephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat wird in der USA-Patentschrift 2 465 319 beschrieben.Polyethylene terephthalate containing reinforcing fillers, is used satisfactorily as a molding resin for various purposes. The use of filled polyethylene terephthalate as a molding and molding compound has the disadvantage that high processing temperatures, high molding temperatures, long molding times and usually a nucleating agent or other additives are required to ensure that the polymer in the shape flows well. The manufacture of polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate is described in U.S. Patent 2,465,319.

109816/2078109816/2078

Polyäthylenterephthalat wird in großem Umfange für die Herstellung von Faserprodukten, Folien und Formteilen verwendet. Es ist besonders auf dem Gebiet der Herstellung von Fasern und Folien allgemein für seine hervorragenden physikalischen Eigenschaften bekannt, die andere polymere lineare Terephthalsäureester, insbesondere Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, von dieser Verwendung ausschlossen.Polyethylene terephthalate is widely used for manufacture used by fiber products, foils and molded parts. It is especially in the field of making Fibers and films are generally known for their excellent physical properties that other polymeric ones linear terephthalic acid esters, especially polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate, of this use excluded.

Es wurde nun gefunden, daß verbesserte Preß- und Forroharze erhalten werden, wenn Verstärkerfüllstoffe mit Polypropylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat innig gemischt werden. Es hat sich gezeigt, daß die verbesserten Preßharze gemäß der Erfindung niedrigere Verarbeitungstemperaturen, niedrigere Formtemperaturen, kürzere Preßzeiten und kein Kristallkernbildungsmittel im Vergleich :su in gleicher Weise gefülltem Polyäthylenterephthalat erfordern. Überraschenderweise haben die Preßharze gemäß der Erfindung außer der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit ausgewogene und gut aufeinander abgestimmte Eigenschaften, die denen von Polyäthylenterephthalat überlegen sind. Beispielsweise hat glasgefülltes Polybutylenterephthalatharz fast die gleiche Festigkeit wie äquivalentes glasgefülltes PoIyethylenterephthalat, aber eine wesentlich höhere Zähigkeit, geringere Wasserabsorption, bessere Kriecheigenschäften (Biegeeigenschaften) und eine erwünschte Farbe.It has now been found that improved molding and molding resins obtained when reinforcing fillers are intimately mixed with polypropylene terephthalate or polybutylene terephthalate will. It has been shown that the improved molding resins according to the invention lower processing temperatures, lower mold temperatures, shorter pressing times and no crystal nucleating agent in comparison: see below in the same Require way filled polyethylene terephthalate. Surprisingly, the molding resins according to the invention have except for the excellent workability, balanced and well-coordinated properties that are superior to those of polyethylene terephthalate. For example Glass-filled polybutylene terephthalate resin has almost the same strength as equivalent glass-filled polyethylene terephthalate, but a much higher toughness, lower water absorption, better creep properties (Bending properties) and a desired color.

Die Preßharze gemäß der Erfindung lösen die Verarbeitungsprobleme, die bei in gleicher Weise gefülltem Preßharz auf Basis von Polyäthylenterephthalat auftreten und haben eine weit bessere Kombination von aufeinander abgestimmten Eigenschaften als Polyäthylenterephthalat.The molding resins according to the invention solve the processing problems that arise when molding resin is filled in the same way occur based on polyethylene terephthalate and have a far better combination of coordinated Properties as polyethylene terephthalate.

Die Grundlage der Preßharze gemäß der Erfindung ist ein Polyalkylenterephthalat aus der Gruppe Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Diese Polymeren können aus dem Produkt der Reaktion von Terephthalsäure oder einem Dialkylester von Terephthalsäure (insbesondere Dimethylterephthalat) und Glykolen mit 3 oder 4 C-AtomenThe basis of the molding resins according to the invention is a polyalkylene terephthalate from the group consisting of polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate. These polymers can be obtained from the product of the reaction of terephthalic acid or a dialkyl ester of terephthalic acid (especially dimethyl terephthalate) and glycols with 3 or 4 carbon atoms

10 9816/207810 9816/2078

hergestellt werden. Als Glykole eignen sich beispielsweise Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol und 2,3-Butylenglykol. getting produced. Suitable glycols are, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol and 2,3-butylene glycol.

Bei der Herstellung der Polymeren gemäß der Erfindung, d.h. Polypropylen- oder Polybutylenterephthalat, wird das entsprechende monomere Bis(hydroxyalkyl)terephthalat als Zwischenprodukt gebildet. Die monomeren Bis(hydroxyalkyl)-terephthalate können nach wenigstens zwei verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren können die Dialkylester von Terephthalsäure, in denen die Alkylreste 1 bis 7 C-Atome enthalten können, allgemein mit etwa zwei molaren Anteilen der oben genannten Glykole umgesetzt werden. Vorzugsweise werden höhere Anteile des Glykole, d.h. mehr als zwei molare Anteile des Glykols pro molarem Anteil des Terephthalatderivats verwendet, da bei Verwendung dieser Anteile die anfängliche Umesterung leichter und vollständiger stattfindet.In the preparation of the polymers according to the invention, i.e. polypropylene or polybutylene terephthalate, the corresponding monomeric bis (hydroxyalkyl) terephthalate formed as an intermediate. The monomeric bis (hydroxyalkyl) terephthalates can be made by at least two different processes. In one of these procedures can the dialkyl esters of terephthalic acid, in which the alkyl radicals can contain 1 to 7 carbon atoms, generally with about two molar proportions of the glycols mentioned above are implemented. Preferably higher proportions of the Glycols, i.e. more than two molar proportions of the glycol per molar proportion of the terephthalate derivative are used, since when these proportions are used, the initial transesterification takes place more easily and more completely.

Die Umesterungsreaktion wird bei erhöhten Temperaturen und Normaldruck, Unterdruck oder Überdruck durchgeführt.The transesterification reaction is carried out at elevated temperatures and Normal pressure, underpressure or overpressure carried out.

Normalerweise wird die Reaktion bei Temperaturen durchgeführt, die ungefähr zwischen der Siedetemperatur des Reaktionsgemische's und etwa 25O C liegen.Usually the reaction is carried out at temperatures approximately between the boiling point of the reaction mixture and about 25O C.

Nach der Herstellung des Grundpolymeren werden die Ver-Stärkerfüllstoffe durch Trockenmischen oder durch Mischen mit der Schmelze, in Strangpressen, auf erhitzten Walzen oder in anderen Mischertypen zugemischt. Gegebenenfalls können die Verstärkerfüllstoffe mit den Monomeren vor Beginn der Polymerisationsreaktion gemischt werden. Als Füllstoffe eignen sich beispielsweise Glasfasern (Stapelglasseide oder Glasseidenstränge), Asbestfasern, Cellulosefasern, Baumwollgewebe, Papier,synthetische Fasern und Metallpulver. Die Menge des Verstärkerfüllstoffs kann etwa 2 bis 80 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise bei etwa 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtpreßmasse. AuchAfter the base polymer is made, the reinforcing fillers by dry mixing or by mixing with the melt, in extrusion presses, on heated rollers or mixed in other types of mixers. Optionally, the reinforcing fillers can be mixed with the monomers before beginning the polymerization reaction are mixed. Glass fibers (staple glass silk) are suitable as fillers, for example or fiberglass strands), asbestos fibers, cellulose fibers, cotton fabrics, paper, synthetic fibers and Metal powder. The amount of reinforcing filler can be about 2 to 80% by weight and is preferably about 5 to 60% by weight, based on the total molding compound. Even

109816/2078109816/2078

, 2 Ü 4 2 A 4 7, 2 Ü 4 2 A 4 7

andere Zusätze, die das Aussehen und die Eigenschaften verbessern, z.B. Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren und Härtemittel, können den Preßharzen gemäß der Erfindung zugesetzt werden.
Beispiel 1 other additives which improve the appearance and properties, for example dyes, plasticizers, stabilizers and hardeners, can be added to the molding resins according to the invention.
example 1

6,8 kg Polybutylenterephthalat, das eine Intrinsic Viscosity von 0,82 hatte, wurde zu 3,5 kg Glafasern gegeben. Die Bestandteile wurden 1 Minute durch Rollen gemischt und dann durch eine 2,54· cm-Einschneckenpresse mit Strangdüse gegeben. Die Temperaturen der Strangpresse und des Spritzwerkzeugs wurden auf 260, 265,6, 265,6 und 260⁰C (vom Zylinder zum Spritzwerkzeug) eingestellt. Die Stränge wurden in einer Mühle auf eine solche Teilchengröße gemahlen, daß sie ein Sieb mit großer Maschenweite (4-,76 mm oder klei- !ner) passierten. Polypropylenterephthalat wurde in ähnlicher Weise mit Glasfasern gemischt und stranggepreßt.6.8 kg of polybutylene terephthalate, which had an intrinsic viscosity of 0.82, was added to 3.5 kg of glass fibers. The ingredients were roller mixed for 1 minute and then passed through a 2.54 x cm single screw press with an extrusion die. The temperatures of the extruder and the molding die were set at 260, 265.6, 265.6 and 260 ⁰ C (from the cylinder to the injection molding die). The strands were ground in a mill to such a particle size that they passed a sieve with a large mesh size (4, 76 mm or smaller). Polypropylene terephthalate was similarly blended with glass fibers and extruded.

Für Vergleichszwecke wurde Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic Viscosity von 0,65 mit Glasfasern in den gleichen Mengenverhältnissen und in der gleichen Weise gemischt, wie vorstehend für das Polybutylenterephthalat beschrieben. Um die Kristallisation des Polyäthylenterephthalats in der Form zu erleichtern, wurden 0,5 Gew.-% Talkum dem Polymeren zugesetzt. Das Preßharz auf Basis von Polyäthylenterephthalat wurde in genau der gleichen Weise wie das Polybutylenterephthalat-Preßharz verarbeitet, außer daß eine etwas höhere Temperatur (277-282°C) bei der Vermischung durch Strangpressen erforderlich^xwar. Die vorstehend beschriebenen Preßharze wurden zu Prüfkörpern geformt und auf die in den folgenden Tabellen genannten Eigenschaften geprüft.For comparison purposes, polyethylene terephthalate with an intrinsic viscosity of 0.65 was mixed with glass fibers in the same proportions and in the same manner as described above for the polybutylene terephthalate. In order to facilitate the crystallization of the polyethylene terephthalate in the mold, 0.5% by weight of talc was added to the polymer. The molding resin based on polyethylene terephthalate was processed in exactly the same manner as the polybutylene terephthalate molding resin, except that a slightly higher temperature (277-282 ° C) was required ^x during mixing by extrusion. The molding resins described above were molded into test specimens and tested for the properties given in the tables below.

109816/2078109816/2078

_ 5 —_ 5 -

2UA2A472UA2A47

Table I.

Eigenschaften von glasp:efülltem Polybutylenterephthalat und glas^efülltem Polyäthylenterephthalat Properties of glass: filled polybutylene terephthalate and glass-filled polyethylene terephthalate

Glasgehalt, % Glass content, %

Verarbeitungstemperatur, ⁰C Preßdauer, Sekunden Formtemperatur, ⁰CProcessing ^{temperature, 0} C pressing time, seconds mold temperature, ⁰ C

Intrinsic Viscosity des Grundpolymeren, dl/gIntrinsic viscosity of the base polymer, dl / g

Intrinsic Viscosity des PrüfStabes, dl/gIntrinsic viscosity of the test rod, dl / g

Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/2,54 cmNotched Izod impact strength, mkg / 2.54 cm

Schlagzerreißfestigkeit, mkg/2,54 cmImpact Tensile Strength, mkg / 2.54 cm

Formbeständigkeit in der Wärme bei 18,6 kg/cm, °0Dimensional stability when heated at 18.6 kg / cm, ° 0

Zugfestigkeit, kg/cm² Biegefestigkeit, kg/cm Elastizitätsmodul (Flexural Modulus), kg/cm^Tensile Strength, kg / cm ² Flexural Strength, kg / cm Flexural Modulus, kg / cm ^

Schrumpfung, ai/mm
Wasserabsorption, 24 Std., % Wasserabsorption, Sättigung, % FarbeShrinkage, ai / mm
Water absorption, 24 hours, % water absorption, saturation, % color

Rockwell-HärteRockwell hardness

Polyäthylen
terephthalatPolyethylene
terephthalate Polybutylen
terephthalatPolybutylene
terephthalate 35,4-
260
52
14035.4-
260
52
140 34,1
240
32
9034.1
240
32
90 0,650.65 0,820.82 0,560.56 0,690.69 0,1110.111 0,210.21 3,873.87 4,994.99 222
1322
1758222
1322
1758 212
1280
1765212
1280
1765 105.460
1,5
0,11
0,27
dunkelgrau
M90105,460
1.5
0.11
0.27
dark gray
M90 98.430
1,0
0,06
0,20
hellgrau
M8498,430
1.0
0.06
0.20
light gray
M84

109816/2078109816/2078

21M2U721M2U7

10 1510 15

2525th

3535

Table II

Eigenschaften von glasverstärktem Polypropylenterephthalat und glasverstärktem Polyäthylenterephthalat Properties of glass-reinforced polypropylene terephthalate and glass-reinforced polyethylene terephthalate

Polyäthylen
terephthalatPolyethylene
terephthalate Polypropylen
terephthalatPolypropylene
terephthalate Glasgehalt, % Glass content, % 35.4-35.4- 3030th Verarbeitung stemperatur,Processing temperature, ⁰C 260 ⁰ C 260 240240 Preßdauer, SekundenPress time, seconds 5252 4545 Formtemperatur, ⁰CMold temperature, ⁰ C 140140 6565 Intrinsic Viscosity des
Grundpolymeren, dl/gIntrinsic Viscosity des
Base polymers, dl / g 0,650.65 0,70.7 Intrinsic Viscosity des
Prüfstabes, dl/gIntrinsic Viscosity des
Test rod, dl / g 0,560.56 0,650.65 Izod-KerbSchlagzähigkeit
mkg/2,54 ^cm Notched Izod impact strength
mkg / 2.54 ^cm 0,110.11 0,280.28 Formbeständigkeit in der
bei 18,6 kg/cm², ⁰CDimensional stability in the
at 18.6 kg / cm ² , ⁰ ° C Wärme
222warmth
222 219219 Zugfestigkeit, kg/cmTensile strength, kg / cm 13221322 14411441 Biegefestigkeit, kg/cmFlexural Strength, kg / cm 17581758 20182018

Elastizitätsmodul (Flexural Modulus), kg/cm*Modulus of elasticity (flexural modulus), kg / cm *

105.460105,460

99.13399.133

Die glasgefüllten Polypropylen- und Polybutylenterephthalatharze haben große Vorteile gegenüber den in gleicher Weise mit Glas gefüllten Polyäthylenterephthalat. Im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat können Polypropylen- und Polybutylenterephthalat bei niedrigeren Temperaturen mit wesentlich kürzerer Preßdauer und bei niedrigerer Formtemperatur verarbeitet werden. Sie haben eine wesentlich höhere Izod-KerbSchlagzähigkeit und Schlagzerreißfestigkeit, eine geringere Schrumpfung und eine geringere Wasserabsorption. Alle diese verbesserten Eigenschaften der glasgefüllten Polypropylen- und Polybutylenterephthalatharze sind äußerst erwünscht und wichtig im Vergleich zu entsprechenden glasgefüllten Polyäthylenterephthalatharzen.The glass-filled polypropylene and polybutylene terephthalate resins have great advantages over the like polyethylene terephthalate filled with glass. Compared to polyethylene terephthalate, polypropylene and polybutylene terephthalate at lower temperatures with significantly shorter pressing times and at lower mold temperatures are processed. They have a significantly higher notched Izod impact strength and tear strength, one less shrinkage and less water absorption. All of these improved properties of the glass-filled Polypropylene and polybutylene terephthalate resins are extremely desirable and important as compared to corresponding ones glass-filled polyethylene terephthalate resins.

Examples 2 to 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Polybutylenterephthalat mit verschiedenen Glasfasermengen ge-In the manner described in Example 1, polybutylene terephthalate was obtained with different amounts of fiber

109816/2078109816/2078

₇ 21U2U7 ₇ 21U2U7

mischt. Die Eigenschaften von Prüfstäben sind nachstehend in Tabelle III angegeben.mixes. The properties of test bars are given in Table III below.

Tabelle IIITable III Glasgehalt, %Glass content,% OO 2020th 3030th Spezifisches Gewichtspecific weight 1,321.32 1,521.52 V/asserab sorption, %V / water absorption,% 0,090.09 0,070.07 0,070.07 Intrinsic ViscosityIntrinsic Viscosity 0,810.81 0,810.81 0,820.82 Zugfestigkeit bei 23°C,
kg/cm² Tensile strength at 23 ° C,
kg / cm ² 584584 IOO5IOO5 10341034 Dehnung bei 23°C, %Elongation at 23 ° C,% 1313th 1,01.0 1,01.0 Biegefestigkeit, kg/cmFlexural Strength, kg / cm 921921 13781378 13781378 Elastxzitatsmodul,
kg/cm² Elastic modulus,
kg / cm ² 27.27927,279 64.82364,823 79.44779,447

Zugfestigkeit bei 73°C, kg/cm² Tensile strength at 73 ° C, kg / cm ²

Dehnung bei 73°C, % Schlagzähigkeit, mkg/2,54 cmElongation at 73 ° C, % impact strength, mkg / 2.54 cm

a) mit Kerbea) with notch

b) ohne Kerbeb) without notch

Rockwell-Härte, M Formbeständigkeit in der Wärme, ⁰CRockwell hardness, M dimensional stability under heat, ⁰ C

a) bei 4,64 kg/cm² a) at 4.64 kg / cm ²

b) bei 18,56kg/cm² b) at 18.56kg / cm ²

Entflammbarkeit, mm/Min.Flammability, mm / min.

a) ASTMa) ASTM

b) ULb) UL

548548 569569 1313th 1212th ■ cm■ cm 0,0690.069 0,120.12 0,1520.152 0,950.95 0,620.62 0,580.58 7979 8888 8383 177177 7373 209209 213213 15,715.7 23,623.6 31,831.8 18,818.8 28,428.4 27,927.9

109816/2078109816/2078

Claims

Patent claims

1. Molding compositions, characterized in that they are based

based on the total mass, about 2 to 80% by weight of a reinforcing filler and about 20 to 98% by weight of a polyalkylene terephthalate from the group consisting of polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate in an intimate mixture
contain, the polyalkylene terephthalate a
Has intrinsic viscosity of about 0.2 to 1.2.

2. "Molding compositions according to claim 1, characterized in that the polyalkylene terephthalate has an intrinsic viscosity of about 0.5 to 1.0.

5. Molding compositions according to claim 2, characterized in that the reinforcing filler in an amount of 5 to
60 wt .-% of the total molding compound is present.

4. Molding compositions according to claim 3 »characterized in that they contain polybutylene terephthalate as polyalkylene terephthalate.

5. Molding compositions according to claim 4, characterized in that they contain glass fibers as a reinforcing filler.

109816/2078109816/2078