DE2040608A1 - Kettenerweiterte Polyaminharzmassen,deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Description

Bei der Papierherstellung werden verschiedene Stoffe mit dem Papierausgangsmaterial vor der Bildung des blatt- oder bahnförmigen Materials vermischt oder auf die Oberfläche des fertigen blatt- oder bahnförmigen Materials aufgebracht, um ihm gewünschte Eigenschaften zu verleihen. So werden z.B. Naßfestigkeits-Zusätze oft verwendet, um die Zugfestigkeitseigenschaften von blatt- oder bahnförmigem Papier zu verbessern, während ferner Pigmentretensions-Hilfsmittel oft verwendet werden, um die trübenden Pigmente zurückzuhalten, die in dem blatt- oder bahnförmigen Papier vorhanden sind.

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Handelsübliche Naßfestigkeits-Harze, die zur Zeit verfügbar sind, sind bei alkalischen pH-7/erten nicht wirksam. Demgemäß können viele Papierqualitäten, die im alkalischen BereJch air EtOaiguig von Festigkeit und Weichheit hergestellt werden, nicht naßverfestigt werden. Ferner bewirken die niedrigen pH-Werte, die zur wirksamen Verwendung der zur Zeit verfügbaren Säureaushärtungs-Naßfestigkeits-Harze erforderlich sind, eine außerordentliche Erhöhung der Maschinenkorrosion und der Instandhaltungskosten.

Ferner sind zahlreiche Stoffe bisher als Pigmentretensions-Hilfsmittel verwendet worden, z.B. hydratisiertes Aluminiumsulfat, Polymere, wie Polyacrylamid und kationische Polyamide, und verschiedene kationische Stärken. Trotz ihrer allgemein üblichen Verwendung weisen viele dieser bekannten Retensions-Hilfsmittel eine Anzahl von Nachteilen beim Papierherstellungsverfahren insbesondere hinsichtlich der Tatsache auf, daß unter den sauren Bedingungen, die bei vielen Papierherstellungsverfahren herrschen, die kationischen Substanzen viel von ihrem Vermögen verlieren, als Pigmentretensions-Hilfsmittel zu wirken. Andererseits sind Retensions-Hilfsmittel, die von Natur aus anionisch sind, nicht wirksam, wenn Papier unter neutralen oder alkalischen Bedingungen hergestellt wird·. Ferner kann festgestellt werden, daß viele zur Zeit verfügbare Substanzen, obgleich sie annehmbare Ergebnisse als Pigmentretensions-Hilfsmittel liefern, dem Papier keinerlei

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Festigkeit verleihen; ihre Verwendung führt in der Tat zu einer entscheidenden Herabsetzung der Zug- oder Falzfestigkeit (bursting strength) des Papiers, in das sie einverleibt worden sind·

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, neue kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyamin-Harzmassen mit hohem Molekulargewicht vorzusehen. Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Verwendung dieser neuen Massen als Fällungsmittel für " organische und anorganische Teilchen und auch als ITaßfestigkeits- und Pigmentretensions-Hilfsmittel beim Papierherstellungsverfahren· Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung von Harzmassen, die in gleicher Weise beim Papierherstellungsverfahren sowohl unter sauren als auch unter alkalischen Bedingungen einsetzbar sind.

Die Erfindung is,t eine weitere Ausbildung des

Gegenstands der deutschen Patentanmeldung P 19 27 599.1 und M bezieht sich auf die kettenerv/eiterten kationischen Harze, die bei der .Reaktion eines Vernetzungsmittels, d.h. eines kettenerweitemden Reagens, mit einer speziellen Mischpolyamid-Polyaminmasse anfallen, nämlich einem Produkt (Zwischenprodukt), das durch eine Kondensation-Mischpolymerisations-Technik mit einem Lacton oder Alkylester von Acryl-- oder Methacrylsäure, Polyalkylenpolyamin und einem Carbonsäurereagens hergestellt wird. Es ist festzustellen, daß es außerordentlich schwierig ist, eine genaue Struktur-

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formel dieser Massen zu geben. Wenn somit die Kettenerweiterungsreaktion voranschreitet und eine Vernetzung in steigendem Maß eintritt, weisen die anfallenden Produkte eine Polymerkonfiguration auf, die viel zu komplex ist, um sie genau wiederzugeben.

Papier, das die neuen Harze gemäß der Erfindung enthält, ist durch seine verbesserte Trocken- und Naßfestigkeit sowie durch seine wesentlich erhöhte Fähigkeit ausgezeichnet, Pigmente zurückzuhalten. Derartige Papierprodukte weisen ferner eine erhöhte Retension vieler anderer Substanzen auf, die darin enthalten sein können, z.B. Ketendimeres und Wachsemulsion-Grundierungsmittel, Dispersionen thermoplastischer Harze, Asphalt, Ruß, Farbstoffe u.dgl. Ferner sind diese Harze sowohl unter alkalischen als auch unter sauren Bedingungen voll einsetzbar, obgleich sie vorzugsweise in alkalischen Papierbreisystemen (Pulpsystemen) verwendet werden. Ferner brauchen sie nur in relativ kleinen Konzentrationen verwendet v/erden, um die gewünschten Verbesserungen zu bewirken, und werden ausgezeichnete Ergebnisse unabhängig davon erhalten, ob sie zu der Pulpdispersion vor der Bildung des blatt- oder bahnförmigen Papiers gegeben werden oder danach auf die Oberfläche des fertigen blatt- oder bahnförmigen Papiers aufgebracht werden.

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Kurz gesagt umfaßt das Verfahren zur Herstellung der neuen kationischen Harze gemäß der Erfindung folgende Stufen:

(1) Umsetzung von mindestens einem Polyalkylenpolyamin mit mindestens einem Lacton oder Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure;

(2) Umsetzung des anfallenden Polyamin-Lacton- oder Polyaminester-Addukts mit mindestens einem Garbonsäurereagens und

(3) Kettenerweiterung des anfallenden Mischpolyamid-Polyamin-Reaktionsprodukts durch dessen Umsetzung mit einem geeigneten Vernetzungsmittel.

Die Polyalkylenpolyaroi nverbindungen, die zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbar sind, entsprechen der Formel

H₂N-^f (0H₂)_n- mJ_mE

in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis einschließlich 6, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis einschließlich 100 und H ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl· rest ist. Wenn R ein Alkylrest ist, ist es nur ein Anhang des Moleküle und hat keinen Einfluß auf die Reaktion.

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So gehören zu den bevorzugten verwendbaren Polyaminverbindungen Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentomiη, Pentaäthylenhexamin, Hexamethylendiamin, Bis-(triäthylen)triamin, Bis-hexamethylentriamin u.dg. bis zu 100 sich wiederholenden Einheiten, Piperazin und substituierte Piperazine.

Bs ist festzustellen, daß mehr als ein der vorstehend angegebenen Formel entsprechendes Polyamin gleichzeitig im Reaktionssystem verwendet werden kann. So kann man, falls gewünscht, Aminmischungen enthaltende rohe Rückstände, z.B. solche Rückstände, die von der Reaktion zwischen Dichloräthan und Ammoniak anfallen, als Polyaminausgangsmaterial für das neue Verfahren gemäß der Erfindung verwenden. Es ist ferner festzustellen, daß dann, wenn die vorstehend angegebene Polyalkylenpolyaminverbindung eine derartige ist, die zwei oder mehr primäre Amingruppen enthält, und der m-Wert etwa 8 überschreitet, es sehr wahrscheinlich ist, daß es eine verzweigte Konfiguration aufweist; auch derartige verzweigte Polyamine werden für die Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung als leicht einsetzbar angesehen.

Die Lactonverbindungen, die zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbar sind, entsprechen der Formel

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in der E ein gesättigter, aXiphatisolier, geradkettiger
Kohlenwasserstoff-Rest mit zwei bis 18 Kohlenstoffatomen ist und in der der Hing, der durch das Carbonylkohlenstoffatom, das Sauerstoffatom und die Kohlenstoff atome des E-Eestes gebildet wird, vier Ms 20 Glieder enthält. Soweist z.B. beta-Propiolacton, d.h.

GH« — G

einen viergliedrigen Bing auf, während omega-Pentadecano-Iacton, d.h.

gh ₂ - (caa₂)_i3 -Λ

einen sechzehngliedrigen. Hins aufweist. Zu den verwendbaren Lactonen gehören 'beta-Beopiolacton, beta-Buyrolacton, gamma-Butyrolacton, gamiaa-Isocrotonolacton, gamma-Valerolacton, delta-Valerolacton, epsilon-Caprolacton, gamma-Capryllacton, omega-Capxyllacton, gamma-Deconolacton,
omega-Laurolacton und omega-Pentadecanolacton. Die beta-Lactone werden für die Zwecke gemäß der Erfindung bevorzugt.

Ester, die im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, entsprechen der !Formel

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Ii

CH, =C-C-O-R

• I

^Ri

in der

Ry, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und Rp ein Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen ist. So sind die Ester Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Methylacrylat, Athylacrylat, Methylmethacrylat und Butyläcrylat.

Der Carbonsäurebestandteil, der zur Verwendung beim Verfahren gemäß der Erfindung einsetzbar ist, kann aus der Gruppe von gesättigten Dicarbonsäuren, enthaltend etwa zwei bis 20 Kohlenstoffatome, ungesättigten Dicarbonsäuren, enthaltend etwa vier bis 36 Kohlenstoffatome, alicyklischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, ■ alpha-, beta-ungesättigten Monocarbonsäuren und Estern und Anhydriden dieser Carbonsäuren gewählt werden. Zu bestimmten Säuren, die Beispiele jeder dieser Gruppen sind, gehören! Adipinsäure, Dimethyladipat, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutaranhydrid, Azelainsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Isosebacinsäure, Diglycolsäure, gamma, gamma'-Oxydibuttersäure, Phthalsäure, Phthalanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Diphensäure, Gyklopentan-"l,3-dicarbonsäure, Cyklohexan-ijJ-dicarbonsäure, Cyklohexan-1,4-dicarbonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Dimethylmaleat, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Zitrakonsäure, Mesakon-

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säure, dimere Fettsäure, hergestellt durch Dimerisation ungesättigter C,j «-Fettsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure u,dgl.

Die anwendbaren Kettenerweiterungsmittel sind polyfunktionelle Substanzen,- die in der Lage sind, mit Amingruppen zur Schaffung' der gewünschten Vernetzung zu reagieren. Eine geeignete Auswahl dieser Mittel ermöglicht es, entweder hitzehärtbare oder thermoplastische Harzprodukte herzustellen;· z.B. führt die Verwendung eines Epihalogenhydrinereagens zu hitzehärtbaren Harzen, während die Verwendung von 1,2-Dichloräthan zu nicht-hitzehärfbaren Typen führt. Zu derartigen kettenerweiternden Reagenzien gehören Epihalogenhydrine, wie Epichlorhydrin, Halogenhydrine , 1,2-Di chloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, Divinylsulfön, Divinyläther, Methylen-bis-acrylamid, Diallylamin, Diallylmelamin, Glyoxal, Acrolein, Crotonaldehyd, Glycidylaldehyd, Diglycidyläther, Schwefeldichlorid, Sulfurychlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und 1,4-Dichlorbuten u.dgl. Während die Epihalogenhydrine und die Dichloralkane bei der Kettenerweiterungsreaktion gemäß der Erfindung bevorzugt werden, reagieren die anderen angeführten Reagenzien bekanntlich auch mit Aminen und können demgemäß in gleicher Weise verwendet werden, , '

Im einzelnen werden beim Verfahren zur Herstellung der neuen kationischen Harze gemäß der Erfindung das PoIyaminreagens und das Lacton oder der Ester von Acryl- oder

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Methacrylsäure langsam vermischt, vorzugsweise in einem Strom inerten Gases, wie Stickstoff} danach wird die anfallende Mischung bei einer Temperatur von etwa 0° bis 39O⁰C, vorzugsweise etwa 50° bis 1OO°C, für die Dauer von etwa 1/2 bis 3 Stunden erhitzt· Es ist selbstverständlich, daß die Reaktionszeit sowohl von der Reaktionstemperatur abhängt, die angewendet wird, als auch von der spezifischen Natur der Reaktionsteilnehmer, obgleich die vorstehend angegebene Reaktionsdauer im allgemeinen ausreichend ist, um eine Vervollständigung der Reaktion zu gewährleisten. Die Vervollständigung der Reaktion kann bei Verwendung eines Lactone durch Verfolgung des Verschwindens der Lactoncarbonylabsorptionsbande auf einem IR-Spektrum des Endprodukts bestimmt werden. Die Vervollständigung der Reaktion kann bei Verwendung eines Esters bestimmt werden, indem das Verschwinden der Ungesättigtheit-Absorptionsbande auf einem IR-Spektrum des Endprodukts verfolgt wird. Ferner kann die Reaktion, falls gewünscht, in der Gegenwart von Wasser durchgeführt werden, obgleich dessen Vorhandensein für das Verfahren gemäß der Erfindung nicht wesentlich ist.

Nach Vervollständigung dieser Ausgangsreaktion wird die Temperatur der Mischung auf eine Höhe von etwa 15° bis 25⁰C herabgesetzt, wonach der Carbonsäurebestandteil mit ihr vermischt wird. Die Temperatur wird danach

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auf eine Höhe von etwa 100° "bis 275° erhöht; man läßt die Reaktion für eine Zeit von etwa 1/2 "bis 4- Stunden ablaufen. Wie bei der Ausgangsreaktion können Variationen von Temperatur und Druck mit einer entsprechenden Erhöhung oder Verminderung der Beaktionsdauer vorgenommen v/erden. Außerdem können kleine Wassermengen im System vorhanden sein, um den Reaktionsablauf zu erleichtern. Die Reaktion wird an dem Punkt abgebrochen, an dem das anfallende Mischpolyamid-Polyaminprodukt die gewünschte grundmolare Viskosität zeigt; die zuletzt angeführte Eigenschaft wird in Methanol bestimmt und zeigt das Molekulargewicht des kationischen Polymeren an.

Um die Bildung der gewünschten Reaktionsprodukte mit hohem Molekulargewicht zu gewährleisten, kann das Reaktionssystem für eine Zeit von etwa 5 *>is 15 Minuten belüftet werden, während die !Temperatur auf einer Höhe oberhalb des Schmelzpunktes des gewünschten Reaktionsprodukts gehalten wird. In den meisten Fällen sind die anfallenden kationischen polymeren Reaktionsprodukte harte, spröde Produkt-e, die im allgemeinen sowohl in Wasser als auch in Alkohol löslich sind.

Bezüglich, der Mengenanteile wird die Bestimmung der genauen Konzentration der drei Ausgangsbestandteile bei der Herstellung der kationischen Reaktionsprodukte

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(auf Basis der stöchiometrischen Äquivalenzen der Reaktionen) in der Praxis dem Ermessen überlassen und hängt natürlich von den Eigenschaften ab, die bezüglich des Mischpolyamid-Polyaminprodukts erwünscht sind. In den meisten Fällen liegen jedoch die molaren Verhältnisse von Lacton oder Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure: Carbonsäure: Polyamin, die verwendet werden, im Bereich von etwa 0,01:0,99:1,5 bis 1,0:0,01:1,0. Durch die Verwendung der erforderlichen Reagenzien im zuletzt angegebenen Konzentrationsbereich wird eine ausreichende Reaktion mit den primären Amingruppen des Polyamins, eine geeignete Regulierung der anschließenden Kettenerweiterungsreaktion und die Bildung, von Harzen mit hohem Molekulargewicht gewährleistet.

Danach wird das auf diese Weise hergestellte Reaktionsprodukt entweder in Wasser oder in einer Wasser-Alkoholmischung gelöst, wobei die anfallenden Lösungen einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis 50 Gew.-% besitzen. Die Wasser-Alkoholmischungen, die verwendet werden, können etwa 10 bis 50 Gew.-% derartiger aliphatischer Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol enthalten. Das ausgewählte Kettenerweiterungsreagens wird danach mit der Polymerlösung vermischt; man läßt die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 30° bis 100⁰C ablaufen, wobei die Konzentration des Kettenerweiterungsreagens von der Molekülgröße des kationischen Reaktionsprodukts abhängt. Die

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Kettenerweiterungsreaktion wird als vollständig angesehen, wenn die gewünschte Viskosität der Reaktionsmischung erreicht ist; diese "Viskosität variiert von A Ms Z in der Gardner-Holdt-Skala. Wenn diese gewünschte Viskosität erreicht ist, wird die Harzlösung'abgekühlt, mit Wasser verdünnt und danach durch eine ausreichende Säurezugabe zur Herabsetzung ihres pH-Wertes auf einen Wert von etwa' 1,5 bis 6,0 stabilisiert. Es kann irgendeine geeignete organische oder anorganische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxalsäure oder Essigsäure, zur Stabilisierung des anfallenden Produkts verwendet werden. Jedoch sind derartige Stabilisierungsarbeitsweisen nicht erforderlich, wenn das kettenerweiterte Produkt von Hatur nicht hitzehärtbar ist. In jedem Fall sind die anfallenden Produkte kationische Harzmassen mit hohem Molekulargewicht.

Wie vorstehend angegeben wirken die neuen Harze gemäß der Erfindung als ausgezeichnete Naßfestigkeits-Zusätze, Pigmentretensions- und wasserabweisende Hilfsmittel (drainage aids) beim Papierherstellungsverfahren und als Ausfällungsmittel sowohl für organische als auch für anorganische Feststoffe. Es ist von großer Bedeutung, daß sie diese Eigenschaften über einen weiten Bereich von Verfah- · rensbedingungen aufweisen.

Ferner ist festzustellen, daß die neuen kettenerweiterten Harze gemäß der Erfindung, wirksam beim Papier-

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herstellungsverfahren oder beim Verfahren äußerer Papierbehandlung in Verbindung mit üblichen Papierzusatzen, wie Stärken, Stärkederivaten, Zellulosederivaten, Polyvinylalkohol und Kautschuken, verwendet werden können, wodurch es zur Herstellung von vollwertigen Papierprodukten kommt.

Die Harze gemäß der Erfindung können bei irgendeinem der üblichen Verfahren zur Herstellung von blatt- oder bahnförmigen Papieren und anderen Papierprodukten eingesetzt werden. Das bevorzugte Verfahren zur Einverleibung dieser Harze, sei es, daß sie in Lösung, Emulsion oder einer anderen dispergierten Form vorliegen, besteht in einer inneren Zugabe zum Zellulose-Pulpmaterial vor der Bildung des blatt- oder bahnförmigen festen Papiers. So kann eine wäßrige Lösung des Harzes zu einer wäßrigen Suspension des Papierausgangsmaterials, während sich das letztere in der Kopfkammer, dem Holländer, dem Hydro-Breiapparat, in der Ausgangsmaterialkammer oder bei irgendeinem anderen Punkt des Papierherstellungsverfahrens befindet, vor dem Punkt der Bildung von blatt- oder bahnförmigem Material zugegeben werden. Zu den verschiedenen Pulpen, die wirksam behandelt werden können, gehören: gebleichte und ungebleichte SuIfat-(Kraft-), gebleichte und ungebleichte Sulfit-, gebleichte und ungebleichte Soda-, neutrale Sulfit-, halbchemische-, Chemischmahlholz-, Hartholzfaser oder irgendeine Kombination dieser Fasern. Diese Bezeichnungen beziehen

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sich auf Holzpulpfasern, die mittels verschiedener Verfahren hergestellt wurden, die in der Pulp- und Papierindustrie "bekannt sind. Außerdem können auch synthetische Fasern vom Viskose-Rayon-Typ, vom Typ regenerierter Zellulose, vom Polyamid- oder Polyestertyp verwendet werden. Es ist wesentlich festzustellen, daß die zuletzt angeführten Pulpbreie in einem weiten Bereich von pH-Werten, d.h. von etwa.4 bis 11, gehalten werden können und stets wirksam durch die neuen Harze gemäß der Erfindung behandelt werden können.

Danach wird das blatt- oder bahnförmige Material gebildet, zur Herabsetzung seines Feuchtigkeitsgehalts gepreßt und durch übliche Mittel getrocknet, wobei der zuletzt angeführte Trocknungsvorgang dazu dient, das Harz zu seinem polymerisieren und -wasserunlöslichen Zustand auszuhärten. Das Aushärtungsverfahren kann unter sauren, neutralen oder alkalischen Bedingungen durchgeführt werden, obgleich zur optimalen Ausführung und zur minimalen Korrosion die Durchführung der Aushärtungsstufe bei pH-Werten im Bereich von etwa, 6 bis 9 zu empfehlen ist.

In der Praxis werden die neuen Harze gemäß der Erfindung im allgemeinen zum Pulpbrei in Mengen im Bereich von etwa 0,01 bis 5»O %» bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zugegeben. In diesem bevorzugten Bereich hängt die genaue Menge vom verwendeten Pulptyp, den spezifischen

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Verfahrensbedingungen und von den Eigenschaften ab, die bezüglich des fertigen Papierprodukts erwünscht sind.

Die neuen Harze gemäß der Erfindung können ferner auf das fertige Papierausgangsmaterial durch verschiedene Eintauch- und Sprühtechniken aufgebracht werden. So kann z.B. ein blatt- oder bahnförmiges Papier in eine wäßrige Lösung des Harzes eingetaucht werden, wonach das behandelte blatt- oder bahnförmige Material durch Erhitzung bei einer Temperatur von etwa 40° bis 15O°C für eine Zeit von etwa 1/2 bis 180 Minuten ausgehärtet wird. Die anfallenden blatt- oder bahnförmigen Papiere weisen sehr erhöhte Naßfestigkeitseigenschaften auf; auf diese Weise ist dieses Verfahren besonders gut für die Imprägnierung von Papiertüchern, absorbierendem Gewebe, Packpapier, Papier für Säcke bzw. Tüten u.dgl. geeignet.

Bezüglich der Pigmentretensionseigenschaften der Harze gemäß der Erfindung ist gefunden worden, daß sie eine derartige Retension dadurch erleichtern, daß sie eine Abscheidung und eine Anhaftung der ultrafeinen Teilchen, die in dem Faserbrei vorhanden sind, auf den Fasern bewirken. Zu den sehr kleinen'Teilchen, die in dieser Weise abgeschieden werden können, gehören Pigmente, wie Tonerde, Calciumcarbonat, Ultramarin und Titandioxyd, Collophoniumleim (rosin size), Emulsionsteilchen und aus kleinsten Teilchen bestehende Zellulose (cellulosic"fines")· Wie vor-

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stehend angegeben, sind die neuen Harze gemäß der Erfindung als Retensions-Hilfsmittel über einen weiten Bereich von pH-Werten und bei relativ niedrigen Konzentrationswerten wirksam·

Die neuen Harze gemäß der Erfindung können ferner als Filtrationshilfsmittel und als Fällungsmittel sowohl für organische als auch für anorganische Materialien bei verschiedenen Verwendungen, zu denen die Behandlung von Industrieabfall und-Verfahrensströmen, Bergwerks- und metallurgische Verfahren gehören, zur Abwasserbehandlung und zur Wasserklärung und -reinigung eingesetzt werden. In der Praxis wird das Ausfällungsverfahren typischerweise durch Zugabe der wäßrigen Harzlösung zu den suspendierten feinteiligen festen Stoffen durchgeführt. Die Konzentration an einzusetzendem aktivem Harz variiert gemäß dem Feinheitsgrad der suspendierten Feststoffe, der chemischen Natur derartiger Feststoffe und der bestimmten verwendeten Harzzusammensetzung'. (Typische Werte liegen im Bereich von etwa 1 bis 10000 Teilen Harz je Million Gewichtsteile Feststoffe in Suspension. Danach werden die anfallenden Flocken von ihren wäßrigen Medien durch eine Absetzungs-, Filtrations- oder Dekantierungsarbeitsweise abgetrennt. Die bestimmten Vorteile, die sich von der Verwendung der neuen Produkte gemäß der Erfindung herleiten, zeigen sich durch die schnellen Absetzungsraten, niedrigen Resttrübungen und

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die Bildung großer, nicht gummiartiger Flocken, mit denen ihre Verwendung verbunden ist.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. In diesen Beispielen sind, falls nicht anders angegeben, alle angegebenen Teile durch Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines kationischen Harzes mit hohem Molekulargewicht, das für die Produkte gemäß der Erfindung typisch ist.

Es wurde ein Reaktionsgefäß, das mit einem Stickstof feinlaß, einer Destillationsapparatur und Mitteln zum mechanischen Rühren versehen war, mit 30,9 Teilen Diäthylentriamin und 5^ Teilen beta-Propiolacton beschickt, wobei das beta-Propiolacton im Verlauf einer Stunde zugegeben wurde. Es wurde ein langsamer Stickstoffstrom während der Reaktion aufrechterhalten, die bei einer Temperatur von 60° bis 70⁰C in weiteren 30 Minuten voranging. Die Vervollständigung der Reaktion wurde durch Überwachung des Verschwindens der Lactoncarbonylabsorptionsbande auf einer IR-Spektrum des Produkts bestimmt·

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Diο Rcaktionsmischung wurde danach auf 25⁰O abgekühlt, wonach 38,4 Teile Adipinsäure und 30 Teile Wasser dazugegeben wurden. Es wurde ein Stickstoffstrom durch das System geleitet; man ließ die Reaktion bei einer Temperatur von 195° bis 200⁰C zwei Stunden lang ablaufen; das Wasser, das als Nebenprodukt der Reaktion gebildet wurde, wurde gleichzeitig damit aus dem System abdestilliert. Danach wurde fünf Minuten lang gesaugt und das Produkt abgekühlt. Das anfallende Mischpolyamid-Polyamin-Produkt war ein hartes, sprödes Orangefarbenes Polymeres, das eine grundmolare Viskosität (bestimmt in Methanol bei 25⁰C) von 0,135 aufwies.

Schließlich, wurden 8,5 Teile Epichlorhydrin im Verlauf von 10 Minuten zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 15 Teilen des auf diese V/eise hergestellten Produkts in 85 Teilen Wasser zugegeben, wobei die zuletzt angegebene Lösung bei einem pH-Wert von 9»3 und einer Temperatur von 50° bis 55°C gehalten wurde. Die Gardner-Viskosität und der pH-Wert des Systems wurden im Verlauf der Reaktion gemessen. Die Umsetzung war nach 3 1/2 Stunden vollständig, bei welchem Punkt die Gardner-Viskosität einen Wert von B erreichte und der pH auf einen Wert von 6,5 gefallen war. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit 100 Teilen Wasser verdünnt und bei einem pH-Wert von 5 durch die Zugabe erforderlicher Mengen einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Salzsäurelösung stabilisiert.*

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Gleichartige Harze wurden erhalten, wenn die vorstehend beschriebene Arbeitsweise unter ähnlichen Bedingungen wiederholt wurde, mit der Ausnahme, daß

(1) Diglycolsäure bzw. 1,4—Cyklohexandicarbonsäure jeweils als Carbonsäurereagens verwendet wurden,

(2) omega-Dodecanolacton bzw. omega-Capryllacton jeweils als Lactonreagens verwendet wurden, . (3) eine Mischung von Aminen, enthaltend Hexamethylendiamin, bis-Hexamethylentriamin und höhere Homologe von jedem der zuletzt angeführten Amine, bzw. ein Polyäthylenaminrückstand, enthaltend eine Mischung aus Pentyäthylenhexamin, Diaminoäthyltriaminoäthylamin, Diaminoäthyltri— äthylentetramin, Aminoäthylpiperazin und höhere Homologe von jedem der zuletzt angeführten Polyäthylenamine, jeweils als Polyaminreagens verwendet wurden und

(4·) Methylen-bis-acrylamid bzw. Sulfurylchlorid jeweils als kettenerweiterndes Reagens verwendet wurden. Die Reaktionsbedingungen wurden leicht geändert, um sie den verschiedenen Reagenzien anzupassen.

Beispiele 2 bis 10

Diese Beispiele erläutern die vielen verschiedenen Reagenzien und Reaktionsbedingungen, die wirkungsvoll beim neuen Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können.

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ORIGINAL INSPECTED

Es wurde eine Anzahl verschiedener kationischer Polymerer gemäß der allgemeinen in Beispiel 1 aufgeführt en Arbeitsweise unter Verwendung verschiedener Reagenzien bei verschiedenen Konzentrationen und unter verschiedenen Reaktion sbe dingung en hergestellt. Diese Variablen sind in der folgenden Tabelle angegeben, in der "Stufe 1" sich auf die Herstellung des Mischpolyamid-Polyamin-Produkis und "Stufe 2" sich auf die Kettenerweiterung dieses Produktes zur Herstellung der gewünschten kationischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht bezieht·

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Stufe 1

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Teile

Reaktionsprodukt (Zwischenprodukt)=//=
3 4 5

1. Adipinsäure

2. Bernsteinsäure

3. Terephthalsäure

4. Dläthylentriamin

5. Äthylendlamin

6. Triäthylentetramin

?. Ein Polyäthylenaminrückstand, enthaltend das nicht flüchtige Aminnebenprodukt der Reaktion von Äthylendlchlorid mit Ammoniak

8. beta-Propiolacton

9. beta-Butyrolacton

10. epsilon-Caprolacton

11. Wasser

a. Dauer der Reaktion von .AmIn und Lacton (h)

b. Temperatur der Reaktion von Amin und Lacton (⁰O)

c. Dauer der Reaktion des Aminlactonaddukts und der Carbonsäure (h)

d. Temperatur der Reaktion des Aminlactonaddukts und der Carbon säur· (⁰O)

β. Grundmolare Viskosität des Mischpolyamld-Po^aminreaktionsprodukts, bestimmt in Methanol bei 25 0

25,5 63,2 20,6 38,4 79,5 54,7

51,6

29,2

51,5 - - 53,0

29,2 29,2 -

56
9,9

43,8

0,17 0,065 0,12 , 0,08 0,13 0,19

—	—	—	—	50	-	—	5,4	-	—	18,0
18	3,6	-	-	2,9	-	-	11,9	-
-	-	-	10,5	30	50	-	-
-		5.75	-	1/2	1/2	-	50
50	50	50	50	50	1-1/3
1	1/2	1-1/2	1-1/2	1-3/4

60-70 60-70 60-70 60-70 60-70 " 60-70 60-70 60-70

2 2-1/2 2-1/2 2 1 2 2 2

185- 240- 185- 185- 185- 185- 185- 185-

190 250 190 190 190 190 190 190

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Stufe 2

Teile

Beispiel =//= 5 6

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1. Reaktionsprodukt II

2. Reaktionsprodukt III

3. Reaktionsprodukt IV

4. Reaktionsprodukt V

5. Reaktionsprodukt VI

6. Reaktionsprodukt VII

7. Reaktionsprodukt VIII

8. Reaktionsprodukt IX

9. Epichlorhydrin

10. 1,2 - Dichioräthan

11. Wasser

12. Isopropanol

a. Anfangs-pH-Wert der Reaktionsmischung

b. Zusätzliche Dauer der Einwirkung des Kettenerweiterungsmittels ( Minuten ) (iddition period of chain extension agent)

c. Gesamtreaktionsdauer ( Minuten )

d. Reaktionstemperatur (⁰O)

e. Gardner-Viskosität

..,f, End-pH-Wert der Reaktionsmischung g. pH-Wert des stabilisierten Harzes

15

15

15

15

15

—	—	—	-	1	-	—	—	15	—
-	-	-	-	-	-	-	-	25
8,37	12,0	9,2	9,5	-	12,7	-	7,6	16,2
-	-	-	-	7,05	-	7,05	-	-
85	42,5	85	85	85	85	85	75	75
-	42,5	-	-	-	-	-	-	-
10,2	10,3	11,6	9,5	9,6	10,2	10,2	10,6	9,7
7	5	10	10	5	7	5	5	10
150	225	640	590	600	200	230	240	300
50-53	60	60	60	90-95	60	90-95	60	60
E-P	E	H	E	P	P	E	D	S
7	7,8	6,4	6,8	8,5	7,2	8,7	6,9	6,8
5	5 ·	5	5	8,5*		8,7*	5	5
				6,0		6,0
			3,5		3,5

⁺ Die fertige Reaktionsmischung wurde in drei Teile geteilt und auf die bestimmten pH-Werte mit Salzsäure eingestellt.

⁺⁺ Die fertige Reaktionsmischung wurde in drei Teile

geteilt, wobei Salzsäure, Salpetersäure bzw. Schwefelsäure zur Einstellung des pH von jeweils einer der Fraktionen auf einen Wert von 5 verwendet wurde.

Die vorstehend angegebenen Daten zeigen deutlich die Wirksamkeit des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung hinsichtlich der Ausnutzung eines weiten Bereichs von Reagenzien und Reaktionsbedingungen.

Beispiel ΛΛ

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines typischen Mischpolyamid-PolyamiES und seines kettenerweiterten Produkts gemäß der Erfindung,das unter Verwendung eines Alkylacrylats hergestellt wurde.

Es wurde eine Gesamtmenge von 509 Teilen Diäthylentriamin in ein Reaktionsgefäß eingesetzt, das mit einem Stickstoffeinlaß, mechanischer Rühreinrichtung, Thermometer,

109844/1780

Kühler mit Axcarit-Rohr (Natriumhydroxydasbest) und einem Tropftrichter versehen war. Danach wurden 64,5 Teile Methylacrylat langsam zum Diäthylentriamin bei 25⁰C im Verlauf von etwa 30 Minuten zugegeben. Die Umsetzung von Methylacrylat und Diäthylentriamin ist exotherm, so daß am Ende der Zugabe die Temperatur der Mischung 32⁰O betrug. Die Temperatur wurde auf 58⁰O erhöht und die Eeaktion bei dieser Temperatur etwa 75 Minuten lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 20° bis 25⁰O abgekühlt, wonach 50 Teile Wasser und 381 Teile Adibinsäure zugegeben wurden» Es wurde ein langsamer Stickstoffstrom durchgeleitet; man ließ die Reaktion bei etwa 160° bis 1?7°C etwa 1 1/2 Stunden lang weiterlaufen. Während dieser Zeit wurden Wasser und Methanol, die als Nebenprodukte der Reaktion gebildet wurden, ·..abdestilliert. Danach wurde an das System 5 Minuten lang Unterdruck angelegt und das Produkt gekühlt. Das resultierende Produkt war ein hartes, sprödes, orangegefärbtes, in hohem Grad hygroskopisches Polymeres, das eine grundmolare Viskosität von 0,15 bei Messung in Methanol bei 25⁰C zeigte·

Schließlich wurden 100 Teile des vorstehenden Mischpolyamid-Polyamins in. .566 Teilen Wasser gelöst und die resultierende Lösung in ein Reaktionsgefäß eingesetzt, das mit; einem mechanischen Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kühler versehen war· Dazu wurden langsam

109844/1780

56,5 Teile Epichlorhydrin im Verlauf von 12 Minuten, bei etwa 45° "bis 59°C zugegeben. Die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 2 1/2 Stunden fortgesetzt; an diesem Punkt erreichte die Viskosität der Mischung I-J-V/erte in .der Gardner-Holdt-Skala; der pH-YJert v/ar von 9,5 auf 6,7 gefallen. Danach wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, mit 800 Teilen Wasser verdünnt und der pH-Wert auf einen Wert von etwa 5 mit 25 %iger Salpetersäure eingestellt.

Beispiele 12 bis 18 *

Diese Beispiele erläutern weitere Reagenzien und Reaktionsbedingungen, die wirksam beim neuen Verfahren gemäß der Erfindung angewendet werden können.

Es wurde eine Anzahl verschiedener kationischer Polymerer gemäß der allgemeinen in Beispiel 11 angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei verschiedene Reagenzien bei verschiedenen Konzentrationsgraden und unter verschiedenen Reaktionsbedingungen verwendet wurden. Diese Variablen sind in der folgenden Tabelle dargestellt, wobei sich "Stufe 1" auf die Herstellung eines Mischpolyamid-Polyamin-Produkts und "Stufe 2" auf die Kettenerweiterung des Produkte zu einem Polymeren mit hohem Molekulargewicht bezieht.

109844/1780

Teile Produkt

Stufe 1 12 13 14 15 16

1. Adipinsäure 82,Io 45,6o 38,3 63,8 Io9,5 126

2. Isophthalsäure - 2o,75

3. Diäthylentriamin 51,5o 51,5o 51/5 38,6 Io3 Io3

4. Äthylendiamin - - - 7,5 - -

5. Ilexamethylentriamin 26,9 - -

6. Methylacrylat . lo,75 lo,75 32,2o 11,75 43

7. Äthylacrylat - - - 25

8. Wasser 3o 3o 3o 3o 5o 5o

a. Dauer der Umsetzung von Amin und

Acrylat (h) 2 2 2 2 3.1

b. Temperatur der	25-	25-	25-	25-	25-	4o-
Umsetzung von	62	62	61	6o	53	65
Amin und Acry-·
lat (0C)

c. Dauer der Umsetzung von Amin-Acrylat-Addukt und

Dicarbonsäure (h) 2 2 2 1 11/2 11/2

d. Temperatur der Umsetzung von Amin-

acrylat und Dicar- 156 - 17o —

bonsäure (⁰C)

e. Reduzierte Viskosität
einer 1% Lösung in
Methanol bei 25°C o,14 o,o7 o,o85 o,o9 o,ll o,lo

1 098 A4/178 0

^w Teile ^w

Beispiel

Stufe * 2 12 13 14 15 16 17 18

1. Mischpolyamidpolyamin

von Beispiel 11 . loo ------

2. Produkt 12 5o

3. Produkt 13 - - 5o - - - ~ ΓΟ 4: Produkt 14 - - 5o - - - CD

5. Produkt 15 - _ - - - 49,4- "O

6. Produkt 16 · - - - . - - - 5o ¹^D _» 7. Produkt 17 -..- - - . - 3o -¹CO ° 8. Epichlorhydrin

9. 1,2-Dichloräthan -r- Io. VJasser

_j a. ursprünglicher pH-Wert -o der Reaktionsmischung

_σ b. Dauer der Zugabe des Kettenerweiterungsmittels (Minuten)

c. Gesamtreaktionsdauer (Min.)

d. Reaktionstemperatur (⁰C)

e. Gardner-Viskosität

f. pH-Wert der Reaktionsnischung am Ende

g.pH-Wert des Stabilisatorharzes 5,ο

or h. Feststoffgehalt des stabili-

D sierten Harzes (%) Io,o2 lo,S4 11,72 lo,93 lo,4 lo,l lo,2 fi lo,:
§ i. Gardner-Viskosität des stabili-

I sierten Harzes A B-C A-B c B-C ' A-B ' B-C * Λ-Β

> der pK-V7ert wurde mit Io5 HCl eingestellt

·"* ⁺⁺ Die fertige Reaktionsnischung vmrde in zv;ei Teile geteilt und auf die angegebenen pII-V^Terte r.it
255 Salpetersäure eingestellt

67	19-85
566	283
9,5	9,3
2	3o
158	195
23-57	25-58
E	E-F
7,5	7,1
3 5,0	5,o

21,9	28,3	28,2
283	283	279,6
9,8	lo,2	lo.l
4o	7	37
56o	6oo	2o2
5Ο-64	27-6Ο	42-C2
E	F	F
7,8	5,8	6,5
5,o	5,ο	5,ο

3o	_ I
16,1	- NJ
17o	23,5 333 '
9,4	lo.l
8	5
3o5	31o
56-7Ο	9Ο-95
E	E-F
5,6 5,o+	8,1 ++ 8,1 & 6,ο

Die vorstehend angegebenen Werte zeigen klar die Wirksamkeit des neuen Verfahrens gemäß der Erfindung bei der Anwendung eines weiten Bereichs von Reagenzien und Reaktionsbedingungen·

' ■ Beispiel 19

Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichnete Naßfestigkeit, die Papier aufweist, das durch Zugabe der neuen kationischen Harze gemäß der Erfindung modifiziert wurde.

Die nachstehend angegebene Arbeitsweise wurde angewendet, um die ausgezeichneten Naßfestigkeitseigenschaften zu demonstrieren, die Papier durch die neuen Harze gemäß der Erfindung verliehen werden. So wurde die Harzlösung in der angegebenen Konzentration mit 3000 ml eines wäßrigen Breis einer geschlagenen, gebleichten Sulfatpulpe vermischt, die auf eine Konsistenz von 0,5 Gew.-% eingestellt worden war und sich bei einem pH-Wert von 7»5 befand. Es wurden danach blatt- bzw. bahnförmige Papiere, deren Dimensionen 30,5 x 30|5 cm (12" χ 12") betrugen, aus jedem der Breis unter Verwendung der Standardblatt- bzw. -bahnform nach William hergestellt· Die anfallenden blatt- bzw. bahnförmigen Materialien wurden in einer Presse gepresst, die einen Druck von 141 kg/cm (2000 pounds per square inch) zwei Minuten lang ausübte, wonach die blatt- bzw. bahnförmigen Materialien bei einer !Temperatur von 120⁰C acht

109844/1780

- 3ο -

bis 10 Minuten lang getrocknet wurden. Danach wurde ein
Teil jedes blatt- bzw. bahnförmigen Materials bei einer
Temperatur von 100⁰O eine Stunde lang ausgehärtet.

Es wurden sowohl Abschnitte der ausgehörteten als auch der nicht ausgehärteten blatt- bzw. bahnförmigen Papiere, die 1,27 cm breit und 15*2 cm Lang (1/2" wide and
6" long) waren, in Wasser 30 Minuten lang eingetaucht, wobei diese Abschnitte als Naßfestigkeitsprüfproben dienten. Danach wurden 1,27 cm breite (1/2 inch in width) Streifen von den verschiedenen Proben abgeschnitten und einer Zugkraft von 5t1 cm (2 inch) je Minute auf einem Instron-Zugprüfgerät unterworfen, um die zum Zerreißen der Papierproben erforderliche Kraft zu messen.

Die Ergebhisse dieser Bestimmungen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

109844/1780

Harz
Beispiel

% Harz bezogen auf Trockengewicht der Pulpe

- 31 -

Trockenfestigkeit Naßfestigkeit in 0,179 kg/cm in 0,179 kg/cm (lb/inch) (lb/inch) nicht ausge- ausge- nicht aus- ausgehärtet härtet gehärtet härtet

Vergleich
(kein Harz
zugegeben)
1

(pH eingestellt
mit HOL)

(pH eingestellt

mit H₂SO₄)

(pH eingestellt

mit )

Vergleich*
(kein Harz zugegeben)

Vergleich *
(kein Harz zugegeben)

Vergleich*
(kein Harz zugegeben)·

1,00 0,50 0,25

1,00 0,50 0,25

1,00 0,50 0,25

1,00 0,50 0,25

1,00 0,50 0,25

1,00 0,50

1,00 0,50 0,25

1,00 0,50 0,25

1,00 0,50

54,4 48,6 45,6

50,0 45,8 55,6

51,0 44,4 48,4

53,6 39,6 48,4

51,4 52,4 53,4

44,6

56,8 52,4

54,4

54,8 52,4 49,4

46,0 49,8 44,0

44,6

56,8 52,4

49,2 60,6 56,2 55,2	0,6 13,6 13,4 8,6	0,8 18,6 16,2 13,8
66,2 56,4 54,0	14,8 9,8 7,6	18,2 13,6 10,6
58,0 53,4 51,4	• 14,0 10,6 7,6	16,8 14,0 9,8
58,2 53,6 54,6	12,8 8,4 8,4	19,4 14,2 10,8
55,0 53,6 59,4	11,6 8,8 6,0	15,0 9,4 8,8
50,6	0,8	1,2
58,0 52,6	12,4 9,0	15,4 13,2
53,6	0,8	1,0
60,0 61,6 59,8	10,6 8,6 5,4	. 17,6 13,6 10,4
57,4 64,8 59,8	9,0 8,2 4,8	16,0 11,2 10,4
50,6	0,8	1,2
58,0 52,6	12,4 9,0	17,4 13,2

Um echte Vergleichsergebnisse anzugeben, war in jeder Testreihe ein Vergleich enthalten.

1098U/1780

Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich die verbesserte Trocken- und Naßzugfestigkeit, die Papier durch die neuen Harze gemäß der Erfindung verliehen wird.

Beispiel 20

Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichneten Pigmentretensionseigenschaften, die Papier durch die neuen kationischen Harze gemäß der Erfindung verliehen werden.

Es wurde die nachstehend angegebene Arbeitsweise angewendet, um die Pigmentretensionseigenschaften zu demonstrieren, die blatt- oder bahnförmige Papiermaterialien aufweisen, die mit den neuen Harzen gemäß der Erfindung behandelt wurden. So wurde eine wäßrige Suspension von gebleichter Sulfitpulpe beim neutralen pH-Wert hergestellt und danach bis zu einer Konsistenz von 0,5 Gew.-% geschlagen. Danach wurde eine 10 Gew.-%ige wäßrige Titandioxydsuspension zu 3000 Teilen des geschlagenen Pulpbreis zugegeben, wodurch der Faserbrei mit 10% Titantioxyd, bezogen auf das Gesicht der darin vorhandenen Trockenpulpe, versehen wurde. Nach Einstellung des pH des pigmentierten Breis auf den gewünschten Wert wurde damit eine bestimmte Menge Harzlösung vermischt. Danach wurde das fertige, trockene blatt-, bzw. bahnförmige Papier mittels der in Beispiel 11 angegebenen Arbeitsweise gebildet. 1Q9844/17 80

Danach, wurden Proben der pgmentierten blatt- bzw. bahnförmigen Materialien, die die jeweiligen Pigmentretensionsmittel enthielten, zur Bestimmung ihrer prozentualen Pigmentretension analysiert; die zuletzt angegebene Bestimmung wurde durch Veraschung der blatt- bzw. bahnförmigen Materialien und anschließende Berechnung des Prozentsatzes des Gesamtgewichts des blatt- bzw· bahnförmigen Materials, von dem ausgegangen wurde, aufgrund der Pigmentkonzentration der anfallenden Asche durchgeführt·

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise wurde danach unter ähnlichen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß Calciumcarbonat anstelle des Titandioxydpigments verwendet wurde. In diesem Fall wurde die Pigmentrentension durch Digerierung des behandelten blatt- bzw. bahnförmigen Papiers mit überschüssiger Salzsäure und anschließende Tücktitration mit Natriumhydroxyd bestimmt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Pigmentretensionanalysen und die jeweiligen Pigmentretensions-Mittel, die verwendet wurden, die Konzentration, mit der sie <-..! eingesetzt wurden, und den'pH-rWertoder jeweiligen Harz- und Pulpdispersionen,

109844/1780

BAD ORIQlNAL

	pH der	Tabelle	% Harz,	Re ten sj. on	Eeten-
	Harzlösung	pH des Aus	bezogen	von TiOo	sion von
Wat· se		gangsmate	auf das		CaCO-*
AClX *λ		rials, ein	Trocken	%	%
Beispiel		gestellt	gewicht
		auf einen	der !Pulpe
	8.5	Wert von	0,01	45,8
6		7,5	0,02	62,7	-
		7,5	0,05	71,2	-
	6,0	7,5	0,01	43,4	-
6		7,5	0,02	63,3	mm
		7,5	0,05	69,2	-
	3,5	7,5	0,01	44,7
6		7,5	0,02	60,4	-
		7,5	0,05	70,2	-
	6,0	7,5	0,05	69,0
6	6,0	6,0	0,05	65,1	-
	5,0	4,6	0,01	41,4
7*	5,0	7,5	0,02	56,4	-
	5.0	7,5	0,05	65.8	-
	8,7	7,5	0,01	37.0
8	8,7	7,5	0,02	57,3
	8.7	7,5	0,05	68,5	-
	6,0	7,5	0,01	35,1	-
8	6,0	7,5	0,02	55,3	-
	6,0	7,5	0,05	70,6	-
	3.5	7,5	0,01	33,2	-
8	3,5	7,5	0,02	54,7
	3,5	7,5	0,05	70,5 ·	-
	8,5	7,5	0,01	_	28,5
6		8,8	0,02	-	52,1
		8,8	0,05	-	65,2
		H,8
Vergleich
( kein Harz	-		-	15.8	-
zugegeben)		7,5
Vergleich
(kein Harz			-	-	10,5
zugegeben)-	8,8

pH-eingestellt mit HCl

109844/1780

■- 35 -

204Ö608

Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich die ausgezeichneten Pigmentretensionseigenschaften, die mit den neuen Harzen gemäß der Erfindung erzielt werden.

Beispiel 21

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der neuen Harze gemäß der Erfindung als Fällungsmittel heim Verfahren der Klärung von ausgefaultem Schlamm.

Die Fällungseigenschaften der neuen Harze gemäß der Erfindung wurden durch Vermischung der angegebenen Harzlösung mit 200 ml ausgefaultem Schlamm mit einem Gehalt von 60 Gew.-% Feststoffen "bestimmt. Der Schlamm bestand in diesem Fall sowohl aus Abwasser aus Regenwasserkanälen als auch normalem sanitären Abwasser. Danach wurden die jeweiligen Mischungen unter einem herabgesetzten Druck von etwa 11 bis 12 mm Hg filtriert. Es wurde das Volumen von klarem Wasser festgestellt, das nach bestimmten Zeitintervallen erhalten wurde: die Wirksamkeit des.Harzes als Fällungsmittel steht in unmittelbarer Beziehung zum Volumen des erhalten klaren Wassers.

Als Vergleich wurde ein ensprechender Versuch unter Verwendung eines üblichen anorganischen Fällungsmittels mit

109844/178 0

-3G-

einer Mischung im Verhältnis 1:8 (Gewicht) von Ferrichlorid und Calciumoxyd durchgeführt.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser verschiedenen Fällungsbestimmungen und gibt die Jeweils verwendeten Harze und die Konzentration an, in denen sie eingesetzt wurden.

	pH der lösung	Beispiel	ö,5	Tabelle	Volumen von klarem Wa (ml), gesammelt nach	60 Sek.	150
Harz	6	6,0	Harz- $Harz, be zogen auf das Trockengewicht des Schlamms	30 Sek.	110 115	14b 155
	6	3,5	0,50 0,75	80 90	105 110	148 156
6	8,7	0,50 0,75	74 83	105 130	155 167
8	6,0	0,50 0,75	75 95	107 115	155 162
8	3,5	0,50 0,75	80 85	120 130	168 167
8	Vergleich -	0,50 0,75	90 97	110 116	160 165
0,50 0,75	80 85	75 85	111 127
0,50* 0,75*	55 60

Konzentration von Perriohlorld In der Mlsohung

109844/1780

Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich, daß' die kationischen Polymeren gemäß der Erfindung eine größere Erhöhung der Piltrationsraten des digerierten bzw. ausgefaulten Abwassers bewirkten.

Beispiel 22

Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichnete Naßfestigkeit von Papier, das durch Zugabe der neuen kationischen wärmehärtbaren Harze gemäß der Erfindung modifiziert worden ist.

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 19 angewendet. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen sind in den folgenden Tabellen dargestellt.

1Q98U/1780

- 33 -

Tabelle

Trookenfestlgkeit10,179 /

Naßfestigkeit in 0,179kg/cm

Harz % Harz Beispiel bezogen auf

wicht^rder^epulpe ^un8^ehörtet gehärtet ungehärtet gehärtet

Kontrolle

ohne Harzzugabe

Kontrolle

ohne Harzzugabe

1,00 0,50 0,25

1,00 0,50 0,25 1,00 0,50 0,25 1,00 0,50 0,25 1,00 0,50 0,25

44,2 48,2 49,8 43,8

42,6

66,6 59,4 54,6 60,6 57,0 52,6 57,0 59,6 51,0 63,6 52,6 54,0

43,6	0,	80	0,70
61,4	14	,0	20,2
49.4	11	,2	15,4
47,4	6	.6	9,2

46,0

1.0

1.4

67,0	17,0	18,0
58,6	12,6	14,6
58,4	7,0	10,0
63,0	11,8	14,4
51,0	6,2	9,8
54,0	3,8	5,6
58,6	13,6	17,6
59,4	11,2	14,6
53,4	6,4	8,4
66,0	15.6	. 18,8
55,0	10,8	12,2
55,0	6,6	8,4

109844/1780

+ Um richtige Vergleichsergenisse darzustellen, wurde in jede Testreihe eine Kontrolle eingeschaltet ·

Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen die
klar/verbesserte Trocken- und Naßzugfestigkeit, die Papier

durch die neuen Harze gemäß der Erfindung verliehen wird.

• Beispiel 25

Dieses Beispiel erläutert die ausgezeichneten Pigmentretbensionseigenschaften, die Papier durch die neuen kationischen Harae gemäß der Erfindung verliehen werden.

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 20 angewendet· Die Ergebnisse dieser Bestimmungen waren folgende:

1 0984W 17 80

Tabelle

Harz
Beispiel

pH der Harzlösung

Der pH des Ansatzes war eingestellt auf einen Wert von

% Harz Retention (bezogen auf das von Trockengewicht der Pulpe) _{%)

Retention von CaCO-,

18

18

18

18

Kontrolle
ohne Harzzugabe

Kontrolle
ohne Harzzugabe

5,0

8,1

6,0

8,1

8,1

7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 6,0 4,6

8,5 8,8

7,5 8,8

0,05 0,02 0,01 0,05 0,05 0,05 0,05 0,02 0.01

67,8 56,8

35,1 70,8

61,7 45,2

71,5

60,3 38,9 69,5 64,6 70,6

14,7

63,6 51,3 26,5

10,4

CO O CO

Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen klar die ausgezeichneten Pigmentre tensionseigenschaf ten, die mit den neuen Harzen gemäß der Erfindung erzielt werden«

Beispiel 24·

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der neuen Harze gemäß der Erfindung als Flockungsmittel im Verfahren zur Klärung von ausgefaultem Schlamm.

Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 21 angewendet. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen waren folgende:

Harz Beispiel

11 18 18 Kontrolle

Tabelle

pH der Harzlösung

% Harz Volumen von

(bezogen auf klarem Wasser (ml),

das Trockengewicht gesammelt nach des Schlamms)

30 Sek. 60 Sek. 150 Sek.

5,0

8,1 6,0

0,50 0,75

0,50* 0,75*

75

88

80 95

79 93

50 60

106	140
114	152
108	145
116	155
105	143
117	156
72	108
81	116

109844/1780

Konzentration von Ferrichlorid in der Mischung.

Die vorstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen deutlich, daß die kationischen Polymeren gemäß der Erfindung e.ine große Erhöhung der Filtrationsrate des ausgefaulten Schlamms bewirkten.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß gemäß der Erfindung neue kationische Harzmassen mit hohem Molekulargewicht, die ausgezeichnete Eigenschaften auf v/eisen, wenn sie als Verfestigungs- und Pigmentre tensionsmittel bei der Papierherstellung und als Eällungsnittel für organische und anorganische Stoffe verwendet werden, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung aufgezeigt werden.

1098U/1780

Claims (12)

Patentansprüche

1. Kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyamin-Harziaasse als weitere Ausbildung des Gegenstands des Patents ... (Patentanmeldung P 19 27 599.1), gekennzeichnet durch im wesentlichen das Reaktionsprodukt eines Kettenerweiterungsmittels mit einem Mischpolyamid-Polyamin-Zwischenprodukt, wobei das Zwischenprodukt im wesentlichen aus dem Reaktionsprodukt stöchometrischer Mengen von

(JL.) mindestens einer der Verbindungen (1) Lacton der Formel

.C = O

⁰
worin R ein gesättigter aliphatischer, geradkettiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und der Lactonring 4 bis 20 Glieder enthält, und

(2) Ester der Formel

Il

-CH₀ = C - C - OR-

²I ²

^Ri

worin R_x. ein.-Wasserstoff atom oder Methylrest und Rg ein Alkylrest mit 1 bis M- Kohlenstoffatomen ist,

10 9844/1780

(B) mindestens einem Polyalkylenpolyamin der Formel

)_n - NR.7 _mH

worin η eine ganze Zahl mit einem "wert von 2 bis einschließlich 6, m eine ganze Zahl mit einem Wert

von 1 bis einschließlich 100 und R ein Wasserstoffatom oder Alkylrest darstellt, und

(C) mindestens einem Carbonsäurereagens aus der Gruppe von gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4- bis 56 Kohlenstoffatomen, alicyklischen Dicarbonsäuren, ■ aromatischen Dicarbonsäuren, alpha-beta-ungesättigten Monocarbonsäuren und Estern und Anhydriden dieser Säuren besteht, wobei das Kettenerweiterungsmittel Epihalogenhydrin, Halogenhydrin, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,4—Dichlorbuten, Divinylsulfon, Divinyläther, Methylen-. bis-acrylamid, Diallylamin, Diallylmelamin, Glyoxal, Acrolein, Crotonaldehy, Glydidylaldehy, Diglydidyläther, Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid

oder Phosphortrichlorid ist, bzw. das Zwischenprodukt als solches.

2. Verfahren zur Herstellung von ketffenerweiterten Mischpolyamid-Polyominharzmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Im wonentlichen ntöchiomotriacho Mengen von

10 9 8 4 4/1780

8*0

(A) mindestens einerder Verbindungen

(1) Lacton der Formel

CaO

worin R ein gesättigter aliphatischer, gerad-

kettiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und in der der Lactonring 4 bis 20 Glieder enthält, und

(2) Ester der Formel

ti

CH₀ = C - C - OR_ 2 ι ■■

^Rl
worin R,, ein Wasserst off atom oder ein Methylrest

ist und

Bp ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

ist, mit

(B) mindestens einem Polyalkylenpolyamin der Formel

worin

η eine ganze Zahl mit einem Wert von2 bis einschließlich 6,

m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis ein schließlich 100 und
R ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, und

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(C) mindestens einem Carbon2;;urereagens aus der Gruppe von gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlen-Stoffatomen, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, alicyklischen Dicarbonsäuren, aromatischen Dicarbonsäuren, alpha-beta-ungesättigten Monocarbonsäuren und Estern und Anhydriden dieser Säuren stufenweise vermischt und anschließend bei erhöhten Temperaturen umsetzt und danach bei erhöhter Temperatur das resultierende Mischpolyamid-Polyamin-Produkt mit einem Kettenerweiterungsmittel aus der Gruppe von Epihalogenhydrine^ Halogenhydrinen, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbuten, Divinylsulfon, Divinyläther, Methylenbis-acrylamid, Diallylamin, Diallylmelamin, Glyoxal, Acrolein, Cortonaldehyd, Glycidylaldehyd, Diglycidyläther, Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid und Phosphortrichlorid umsetzt.

3. Blatt- oder bahnförmiges Papier, gekennzeichnet durch darin innig· dispergierte kettenerweiterte MisehpοIyamid-Polyaminharzmasse gemäß Anspruch 1

4. Blatt- oder bahnförmigem Papier gemäß Anspruch 3» dadurch

gekennzeichnet, daß die kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyaminharzmasse in ihm in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5,0 %y bezogen auf das Pulpgewicht in dem blatt- bzw. bahnförmigen Papier, enthalten ist.

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5. Verfahren zur Herstellung von Papier aus einem

eine wäßrige Papierfasersuspension enthaltenden Ausgangsiaaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe zu dem Ausgangsmaterial, bevor sich darauf eine selbsttragende Bahn bildet, eine kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyaminharzmasse gemäß Anspruch 1 zugibt.

6. Verfahren nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß man die kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyaminharzmasse in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5»O %j bezogen auf das.Gewicht^der Pulpe im blatt-oder bahnförmigen Papier·* zugibt.

7. Blatt- oder bahnförmiges Papier, gekennzeichnet durch auf mindestens eine seiner Seiten aufgetragene kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyaminharzmasse gemäß Anspruch 1.

8· Blatt- oder bahnförmiges Papier nach Anspruch 7»

dadurch gekennzeichnet, &ß es die aufgetragene kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyaminharzmasse in einer Konzentration

etwa 0,01 bis 5»0%, bezogen auf das Gewicht der Pulpe im blatt- oder bahnförmigen Papier, enthält.

9. Verfahren zur Verbesserung der Naßfestigkeits—

eigenschaften von blatt- oder bahnförmigem Papier, dadurch gekennzeichnet, daß man auf mindestens eine Oberfläche des blatt- bzw. bahnförmigen Papiers eine wäßrige Lösung einer kettenerweiterten Mischpolyamid-Polyaminharmasse gemäß ein-

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nem der vorhergehenden Ansprüche aufbringt, das V/asser entfernt und das behandelte blatt- bzw. bahnförmige Papier bei einer Temperatur von etwa 4-0 bis 150 C etwa 0,5 bis 180 Minuten lang erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet,

daß man die kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyaminharzmasse in einer Konzentration von etwa 0,01 bis 5»O% bezogen auf das Gewicht der Pulpe in der Papierbahn, aufbringt .

11· Verfahren zur Ausfällung von in einem wäßrigen Medium suspendierten anorgaischen oder organischen Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Stufe die Suspension mit einer kettenerweiterten Mischpolyamid-Po lyaminharzmas se gemäß einem der vorhergehenden An-Sprüche vermischt und danach Flocken in dem wäßrigen Medium sich bilden und absetzen läßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

daß man die kettenerweiterte Mischpolyamid-Polyaminharzmasse mit der Teilchensuspension in einer Konzentration von etwa 1 bis 10000 Gewichtsteile Harz je Million
Gewichtsteile Feststoffe in der Suspension vermischt.

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