DE2019282B2 - Überzugsmittel - Google Patents

Description

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Komponente B enthält, zu deren Herstellung ein Gemisch I verwendet worden ist, das zu 0 bis 30 Molprozent aus Komponente 1.1 und zu 100 bis 70 Molprozent aus Komponente 1.2 besteht.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Binc^.nittel eine Komponente B enthält, zu deren Herstellung ein Gemisch III verwendet worden ist, das zu 70 bis 30 Molprozent aus Komponente III.1 und zu 30 bis 70 Molprozent aus Komponente III.2 besteht.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3. dadurch aekennzeichnet, daß das Bindemittel eine Komponente B mit mittleren Molekulargewichten zwischen 200 und 600 enthält.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 4. dadurch eekennzeichnet, daß sie als Bindemittel ein Gemisch aus 40 bis 20 Gewichtsprozent der Komponente A und 60 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente B enthalten.

6. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 5. dadurch aekennzeichnet. daß das Bindemittel ah Komponente A bei 20' C flüssige, niedermolekulare Vorstufen von Aminoplasten enthält.

11.1 zu 0 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol

11.2 zu 100 bis 0 Molprozent aus Propandiol-(l,2) besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten II.l und II.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu 2 der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, ersetzt sein können,

Gemisch III

Gegenstand der Erfindung sind flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bindemittel und kleinen Anteilen an organischen Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungsmittelfreier Grundlage, die ais Bindemittel

A. 45 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplaste und/oder

deren niedermolekulare Vorstufen und
B. 55 bis 85 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Polyolen, Äthylenglykel, Propandiol-(l,2) und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann.

III.1 zu 80 bis 20 Molprozent aus einer oder Es sind eine Vielzahl von Überzugsmitteln bekannt,

mehreren aromatischen oder cycloali- die als Bindemittel Gemische aus Aminoplasten und phatischen Dicarbonsäuren, in denen die 65 Polyestern oder sogenannte plastifiziert^ Aminoplast-Harze enthalten. Alle diese bekannten Überzugsmittel enthalten das Bindemittel in einer relativ verdünnten Lösung, wodurch eine Reihe von ebenfalls bekannten

Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, und/oder dereti Derivaten

Nachteilen bedingt sind. Beispielhaft seien nur hcnannt: Geruchsbeiästigung, Feuergefahr und Gesundheitsschäden durch organische Lösungsmittel, hoher Energiebedarf insbesondere zur Verdampfung von Wasser bei wäßrigen Überzugssyslemen.

Es sind auch eine Reihe von lösungsmitielfreien oder lösungsmittelarmen Überzugsmitteln bekannt, die zwar die durch Lösungsmittel bedingten Nachteile vermeiden, dafür aber andere häufig unerwünschte und unvorteilhafte Eigenschaften aufweisen (vgl. VV. A. Riese, »Löserfreie Anstrichsysteme«, Curt R. Vincentz-Verlag, Hannover 1967). So sind beispielsweise die meist auf Basis von Polyvinylchlorid hergestellten Plastisole nicht ausreichend chemikalienfest und insbesondere nicht lösungsmittelbeständig; darüber hinaus tritt durch Weichmacherverluste häufig Versprödung der Überzüge ein. Auch die lösungsmittelfrei anwendbaren Epoxid-Systeme weisen neben ihren sehr vorteilhaften Eigenschaften eine Reihe von Nachteilen auf: Neben den durch die einzusetzenden Härter bedingten Gesundheitsgefährdungen und Geruchsbelästigungen fallen hier insbesondere die geringen Verarbeitungszeiten fertiger Überzugsmischungen ins Gewicht, die Schwierigkeiten beim Arbeitsablauf und den Einsatz von Zweikomponenten-Spritzpistolen bedingen. Die an sich schon kurze Verarbeitungszeit von Epoxidharz-Systemen wird bei lösungsmittelfreier Anwendung noch weiter verkürzt. Ähnliche Naciiteile weisen die ungesättigten Polyesterharze auf, von denen neben den geringen Verarbeitungszeiten fertiger Mischungen insbesondere die Luftempfindlichkeit der Hart; ngsreaktion zu erwähnen ist, die nur durch Wachszusatz oder durch Verwendung von sehr speziellen Harzen zu überspielen ist. Bei den Polyurethan-Systemen schließlich sind wiederum die kurze Verarbeitungszeit und die durch die Isocyanate bedingte Gesundheitsgefährdung anzuführen, daneben aber auch die starke Wasserempfindlichkeit der Vernetzungsreaktion, was bei nicht ausreichendem Wasserausschluß zur Bildung von Fehlstellen und Blasen im Überzug führt.

Man hat sich daher schon frühzeitig bemüht, auch auf der Basis von Aminoplasten lösungsmittelfreie Überzugsmittel zu entwickeln.

So werden in der deutschen Auslegeschrift 1 101 667 lösungsmittelfreie Einbrennlacke auf der Basis von Aminoplasten beschrieben, die dadurch erhalten werden, daß Aminoplast-Lösungen mit üblichen Weichmachern versetzt werden und anschließend das Lösungsmittel abdestilliert wird. Als besonders geeignete Weichmacher werden hydroxylgruppenhaltige Weichmachungsmittel, wie z. B. Ricinusöl, genannt; es werden jedoch auch hydroxylgruppenfreie Weichmacher, wie Erdöldestillate oder übliche Phthalat-Weichmacher, eingesetzt. Die aus derartigen Überzugsmitteln durch Einbrennen hergestellten Überzüge weisen nur geringe Lösungsmittelfestigkeit und geringe chemische Widerstandsfähigkeit auf. haften schlecht auf Metallen und haben darüber hinaus unbefriedigende mechanische Eigenschaften (s. Vergleichsversuch).

Aus der deutschen Patentschrift 1 231 833 ist weiterhin bekannt, daß aus den vorstehend beschriebenen Überzugsmitteln der deutschen Auslegeschrift 1 101 667 durch Zusatz von Härtern auch kalthärtende Überzugsmittel hergestellt werden können. Eine Verbesserung der Überzugseigenschaften wird dadurch nicht erzielt.

Aus der deutschen Offunlegungsschrift ! 595 h57 sind spezielle Aminoplaste hekar.nl, die allein auch in lösunssmitteifreier Form eingesetzt werden können. Die daraus hergestellten Überzugsfilnie sind /war hart, aber sehr spröde und unelastisch. Auch Kombinationen dieser speziellen Aminoplastharze mit üblichen Lackharzen sollen !ösungsmiuelfrei verarbeitbar sein, jedoch sind derartige Mischungen sehr hochviskos und daher nur mit grcUern Aufwand auftragbar

ίο und führen darüber hinaus zu Überzügen, die ke<ne?- wegs besser ais Überzüge aus konventionellen Rohstoffen sind.

Der Aufsatz in .>Farbe und Lack«, 75, S. 639 (1969), geht über den vorstehend geschilderten Stand der Technik nicht hinaus. Er stellt vielmehr eine Übersicht über die vorstehend bereits referierten Schriften dar und weist klar darauf hin, daß die in diesen Schriften beschriebenen Überzugsmittel noch \iele Wünsche offenlassen.

In den älteren Patentanmeldungen, deutsche Offenlegungsschriften 1 794 232 und 1 954 678. werden gleichfalls Bindemittel für Überzüge beschrieben, die aus einem Polyester und einem Aminoplast bestehen. Im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung handelt es sich um pulverfv-rmige und nicht flüssige Produkte. Dabei ist der Druckschrift nicht zu entnehmen, inwieweit Zusammensetzung und Molgewicht einen Einfluß auf die Phase des Produktes haben. Darüber hinaus enthalten die Produkte überwiegend Aminoplaste.

In einer weiteren älteren Patentanmeldung, deutsche Offenlegungsschrift 1 807 778, werden hochmolekulare Polyester als Bindemittelkomponente beschrieben, weiche in Zusammensetzung und Eigenschaften nicht mit den erfindungsgemäßen Produkten übereinstimmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf Basis von Aminoplasten Überzugsmittel zu schaffen, die in lösungsmittelfreier oder lösungsmittelarmer Form aufgetragen werden können und zu Überzügen führen, bei denen sich hohe Elastizität mit großer Härte vereinen.

Diese Aufgabe wurde überraschend dadurch gelöst, daß Überzugsmittel gefunden wurden, bei denen als Komponente B Ester oder Estergemische mit mittleren Molekulargewichten von weniger als 600 eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind, wobei Gemisch I

1.1 zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehrerer, aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen

besteht, das wiederum

ILl zu 0 bis 100 Molprozent aus Äthylenglykol
und

II.2 zu 1.00 bis 0 Molprozent aus Propandiol-(1,2) besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 30 Molprozent der Gesamtmenge an den Komponenten ILl und II.2 durch ein oder mehrere andere aliphatische oder cycloaliphatische Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch 2 bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und

gegebenenfalls bi£ zu 2 der Kohlenaiufiatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens 2 Kohlenstoftalome voneinander and von den Hydroxylgruppen getrennt äein sollen, ersetzt sein können,

nd Gemisch 111

111.1 zu 80 bis 20 Molprozent aus einer oder mehreren aromatischen oder cycloaliphaiiscnen Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1.2- oder 1,3-Stelluns? angeordnet sind, und/ oder deren Derivaten

111.2 .'.a 20 bis SO Molprozent aus einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bia 12 kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten

besteh'..

Umer mittlerem Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Zahlenmittel der Molekulargewichte der eingesetzten Ester oder Estergemische verstanden.

Als Polyole kommen z. B. Glycerin, Trimelhyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit in Frage; die Verwendung von Glycerin und Trimethylolpropan wird bevorzugt.

Bevorzugt werden solche Polyester eingesetzt, die in der Alkoholkomponente ausschließlich Äthylenglykoi und/oder Propandiol-(1,2) enthalten.

Als — neben Äthylenglykol und/oder Propandiol-(l,2) — in untergeordneten Mengen miuuverwendende Diole, in denen die Hydroxylfunktionen durch ? bis 8 Kohlenstoffatome getrennt sind und gegebenenfalls bis zu zwei der Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, die wiederum durch mindestens zwei Kohlenstoffatome voneinander und von den Hydroxylgruppen getrennt sein sollen, eignen sich z. B. Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,2), Butandiol - (2,3), Butandiol - (1,3), Butandiol - (1,4), 2,2-Dimethyl-propandiol-(l,3), Hexandiol-(1,6), Cyclohexandiol-(l,2), Cyclohexandiol-(1,4), l,2-Bis-(hydroxymethyl) - cyclohexan, 1,3 - Bis - (hydroxymethyl)-cyclohexan, 1,4 - Bis - (hydroxymethyl) - cyclohexan, x,8 - Bis - (hydroxymethyl) - tricyclo - [5,2,1,0V] - decan, wobei .v für 3, 4 oder 5 steht, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Furm oder als Gemisch beider Formen verwendet werden.

Als aromatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren, in denen die Carboxylgruppen in 1,2- oder 1,3-Stellung angeordnet sind, eignen sich z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Hexahydroisophthalsäure sowie Endomethylen- oder Endoäthylen-tetrahydrophthalsäure, Hexachlor-endomethylen-tetrahydrophthalsäure oder Tetrabromphthalsäure, wobei die cycloaliphatischen Dicaroonsäuren in ihrer trans- oder cis-Form oder als Gemisch beider Formen eingesetzt werden können. Die Verwendung von Phthalsäure, Isophthalsäure und Hexahydrophthalsäure, insbesondere ausschließlich von Phthalsäure bzw. -anhydrid, wird bevorzugt.

Als gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren eignen sich besonders Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Decandicarhonsäure oder 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäurc. Die Verwendung gesättigter, aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere der Adipinsäure, wird bevorzugt.

An Steile der freien Dicarbonsäuren können auch ihre Eiter mit kurzkeitigen Alkanolen, z. B. Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylester, eingesetzt werden. Sjfern die Dicarbonsäuren Anhydride bilden, können auch diese verwendet werden, z. B. Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder Glutarsäureanhydrid.

Überzüge mit besonders guten Eigenschaften erhält man bei Verwendung von linearen und/oder verzweigten Estern mit mittlerer, Molekulargewichten von 200 bis 600, die überwiegend Hydroxylgruppen enthalten, d. h. mit einem Überschuß an Alkoholkomponenten (Diolen und Po'· ölen) hergestellt worden sind. Wegen ihrer geringen Viskosität werden insbesondeie Ester mit Molekulargewichten von weniger

als 400 bevorzugt, die Überzugsmittel mit besonders leichter Verarbeitbarkeit ergeben.

Die Herstellung der Ester kann nach allen bekannten und üblichen Verfahren, mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Durchleiten eines Inertgasstromes, als Lösungskondensation, Schmelzkondensation oder Azeotropveresterung, bei Temperaturen bis zu 250 "C oder höher durchgeführt werden, wobei das frei werdende Wasser oder die frei werdenden Alkanole kontinuierlich entfernt werden. Die Veresterung verläuft nahezu quantitativ und kann durch Bestimmung der Hydroxyl- und Säurezahlen verfolgt werden. In der Regel werden die Veresterungsbedingungen so gewählt, daß die Reaktion möglichst vollständig ist, d. h. bis die Säurezahl bei Esteransätzen aus η Mol Diol, in Mol Polyol und (n-\-m— 1) Moi Dicarbonsäure kleiner als 10 mg KO H/g ist. Das Molgewicht der Ester läßt sich so über das Einsatzverhältnis von Alkoholkomponente (Diol und Polyol) und Dicarbonsäure regulieren. Selbstverständlich können bei anderen Einsatzverhältnissen von AlkoLolkomponente zu Dicarbonsäure auch geeignete Ester mit höheren Säurezahlen hergestellt werden, wobei man aber darauf zu achten hat, daß die Kondensation rechtzeitig, d. h. beim Erreichen des gewünschten Molekulargewichtes, abgebrochen wird.

Die Veresterungstemperatur wird so gewählt, daß die Verluste an leicht flüchtigen Substanzen gering bleiben, d. h., zumindest während des ersten Zeitraums der Veresterung wird bei einer Temperatur verestert, die unter dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Ausgangssubstanz liegt. Dabei ist es häufig vorteilhatt, zur Ausgleichung von eventuell doch eintretenden Verlusten an leicht flüchtigen Substanzen diese in geringem Überschuß (etwa 2 bis 15 Molprozent, bezogen auf die theoretisch erforderlich« Menge) einzusetzen.
Die Eigenschaften der aus den evfindungsgemäß zt

verwendenden Estern hergestellten Überzüge sine abhängig vom mittleren Molekulargewicht, von dei Funktionalität und von der Zusammensetzung de Ester. Bei höheren mittleren Molekulargewichtei wird in der Regel die Härte des Lackfilms vermindert während die Elastizität zunimmt, dagegen läßt be niederen Molekulargewichten die Flexibilität de Lackfilmes bei gleichzeitiger Steigerung der Hart nach. In ähnlicher Weise wirken sich auch Untei

schiede in der Zusammensetzung des Esters aus: Bei höherem Anteil an aliphatischen Dicarbonsäuren und bei größerer Kettenlänge der aliphatischen Dicarbonsäuren nimmt die Elastizität des Lackfilmes zu, während seine Härte vermindert wird. Umgekehrt wird mit zunehmendem Anteil an aromatischen und/oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren im Ester der Lackfilm härter und weniger flexibel. Einen ähnlichen Einfluß üben die Diole aus: Mit zunehmender Keltenlängc der offenkettigen Diole und mit größer werelendem Anteil dieser Diole im Ester wird der Lackfilm weicher und flexibler. Verwendet man jedoch bei der Herstellung der Ester zusätzlich Diole mit kurzen und verzweigten Kohlenstoffketten oder mit cycloaliphatischen Ringen, so werden die aus diesen Estern hergestellten Lackfilme in der Regel mit zunehmendem Anteil an diesen Diolen härter und weniger elastisch. Auch das Molverhältnis von Polyol zu Diol ist für die mechanischen Eigenschaften der Lackfilme von Bedeutung: Mit abnehmendem Molverhältnis Polyol zu Diol n'mmt auch die Härte der Filme ab, während ihre Elastizität erhöht wird. Umgekehrt wird bei größeren Molverhältnissen Polyol zu Diol die Flexibilität der Lackfilme vermindert und deren Härte verbessert. Bei Kenntnis dieser Regeln ist es ohne Schwierigkeiten möglich, im Rahmen des beanspruchten Bereiches Ester mit für den jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Überzugsmittel optimalen Eigenschaften auszuwählen.

Als geeignete Aminoplaste kommen die bekannten Umsetzungsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, mit mehreren Amino- oder Amidogruppen tragenden Substanzen in Frage, wie z. B. mit Melamin, Harnstoff, Dicyandiamid und Benzoguanamin. Geeignet sind ferner Gemische aus derartigen Produkten. Besonders geeignet sind die mit Alkoholen modifizierten Aminoplaste, insbesondere Benzoguanamin-Harze geringen Kondensationsgrades.

Wegen der mitunter nur begrenzten Verträglichkeit dieser harzartigen Produkte mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Estern werden vorzugsweise die niedermolekularen Vorstufen von Aminoplasten, die mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Estern praktisch unbegrenzt mischbar sind, eingesetzt. Solche Vorstufen von Aminoplasten sind z. B. Dimethyloiharnstoff, Tetramethylolbenzoguanamin, Trimethylolmelamin oder Hexamcthylolmelamin, die auch in teilweise oder völlig verätherter Form,z.B. als Dimethoxymethyl-Harnstoff, Tetrakis-(methoxymethyl)-benzoguanamin, Tetrakis-(ethoxymethyl)-benzoguanamin oder Polyäther des Hexamethylolmelamin, wie Hexamethoxy· methylmelamin oder Hexabutoxymethylmelamin, eingesetzt werden können. Besonders werden bei 20'C in Substanz flüssige, partiell mit Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verätherte Hexamethylolmelaminderivate bevorzugt.

Es ist jedoch auch möglich, die Mischbarkeit zwischen den harzartigen Aminoplasten und den erfindungsgemäß zu verwendenden Estern sowie deren Verträglichkeit beim Einbrennen dadurch zu verbessern, daß man Ester und Aminoplast in bekannter Weise in Substanz oder in Lösung miteinander umsetzt, wobei man darauf zu achten hat, daß die Reaktion nicht bis zur Vernetzung fortschreitet. Dies kann z. B. durch kurzzeitiges Erwärmen des Gemisches oder einer Lösung der beiden Harze, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. organischen oder mineralischen Säuren, bewerkstelligt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäß zu verwendenden Ester schon vor oder während der Herstellung der Aminoplast-Harze aus z. B. Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin und Aldehyden dem Ansatz zuzusetzen, wobei es selbstverständlich auch möglich ist, zusätzlich übliche Alkohole zur Modifizierung der so gebildeten plastifizierten Aminoplastharze mitzuverwenden. Die Methoden zur Herstellung derartiger plastifizierter Amin-Aldehyd-Harze sind bekannt; eine Vielzahl geeigneter Arbeitsvoischriften sind in der Literatur zu finden (vgl. z. B. Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 14/2, S. 319 IT., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963, oder Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 3, S. 475 IT., Urban und Schwarzenberg, München, 1953).

Zur Kombination mit den erfindungsgemäß eingesetzten Estern stehen eine Vielzahl handelsüblicher Aminoplaste bzw. deren Vorstufen zur Verfügung.

Zur Herstellung der Überzugsmittel werden in der Regel zunächst Ester und Aminoplastvorstufe bzw. Aminoplastlösung miteinander vermischt. Das Gewichtsverhältnis von Ester zu Aminoplast bzw. dessen Vorstufe kann zwischen 55:45 und 85:15, vorzugsweise zwischen 60:40 und 80:20, schwanken; das für den jeweiligen Verwendungszweck der Lacke optimale Verhältnis läßt sich durch wenige Vorversuche leicht ermitteln. Dabei ist zu berücksichtigen, daß häufig durch Erhöhung des Aminoplastanteils die Härte der Lackfilme erhöht und deren Elastizität vermindert wird, während bei Erniedrigung des Aminoplastanteils die Härte nachläßt und die Flexibilität zunimmt.

Dem gewünschten Einsatzzweck des Lackes entsprechend kann dessen Viskosität durch Zugabe üblicher Lacklösungsmittel, wie beispielsweise Propanol, iso-Propanol, Butanol, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykol, Äthylglykolacetai, Butylglykol. Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Trichloräthylen oder Gemischen verschiedener derartiger Lösungsmittel, erniedrigt werden. Es ist selbstverständlich auch möglich und aus wirtschaftlichen Gründen empfehlenswert, mehr oder weniger große Mengen weniger polarer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedender Aromatenschnitte, mitzuverwenden. Die einsetzte Menge an diesen weniger polaren Lösungsmitteln ist im Rahmen der Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Ester und deren Verträglichkeit mit den eingesetzten Aminoplasten beliebig wählbar; sie kann häufig einen Anteil von mehr als 80% im Lösungsmittelgemisch erreichen.

Beim Einsatz handelsüblicher Aminoplast-Lösungen ist deren Gehalt an Lösungsmitteln in der Regel völlig ausreichend, um auch das Gemisch aus Ester und Aminoplast-Lösung genügend niedrigviskos zu halten. Das bedeutet, daß die Gemische maximal etwa 30 Gewichtsprozent Lösungsmittel, bezogen auf die Gesamtmenge an Bindemittel und Lösungsmittel, enthalten, daß man also Klarlacke mit Feststoffgehalten von mehr als 70 Gewichtsprozent erhält.

Bei Verwendung der vorzugsweise eingesetzten, in Substanz flüssigen Aminoplast-Vorstufen und der erfindungsgemäß einzusetzenden Ester ist ein Lösungsmittelzusatz meist überflüssig, da die Überzugsmittel — insbesondere die aus sehr niedermolekularen Estern hergestellten — schon lösungsmittelfrei ausreichend niedrige Viskositäten aufweisen.

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Die Viskositäten der Lacke sollten nicht höher als 500 Poise, vorzugsweise nicht über 100 Poise liegen, da sonst möglicherweise unerwünschte Blasenbildung durch die bei der Vernetzung frei werdenden Kondensationsnrodukte beim Hinbrennen der Überzüge eintri;t. v:cgchcncnfalls kann die Viskosität der Lacke beim Auftragen durch Temperaturerhöhung bis auf etwa 60 C erniedrigt, d.h. die Verarbeitbarkeit der Lacke weiter verbessert werden.

Die Lacke können die üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, Verlaufmittel und zusätzliche andere Bindemittel, wie z. B. Epoxidharze und hydroxylgruppenhaltige Siliconharze.

Der erhaltene Lack wird nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch Streichen, Spritzen, Tauchen oder Walzen, aufgetragen und bei Temperaturen zwischen 100 und 250 C eingebrannt. Die dabei ablaufenden Vernetzungsreaktionen werden durch Säuren katalytisch beschleunigt. Bei Verwendung von Estern mit sehr niedriger Säurezahl können daher dem Lack saure Substanzen zugesetzt werden. Beim Zusatz von beispielsweise 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) wird die Vernetzung stark beschleunigt.

Auch durch Umsetzung eines säu^armen tstes mit einem Anhydrid einer relativ stark sauren Dicarbonsäure, z. B. Maleinsäureanhydrid, kann man die Säurezahl des Esters nachträglich erhöhen und so auch ohne Zusatz von stark sauren Substanzen die Einbrenntemperaturen senken. Diese Umsetzung wird in der Regel in Substanz so durchgeführt, daß der Ester mit der gewünschten Menge Dicarbonsäureanhydrid versetzt und so lange gerührt wird, bis das zugesetzte Anhydrid völlig gelöst ist. Danach wird das Gemisch etwa 1 bis 3 Stunden auf etwa 120 bis 150" C erwärmt. Es bestehen jedoch keine Schwierigkeiten, die gleiche Umsetzung auch in einer Lösung des Esters durchzuführen; es ist dabei jedoch darauf zu achten, daß das Lösungsmittel keine funktionellen Gruppen enthält, die unter den genannten Reaktionsbedingungen ebenfalls mit dem Säureanhydrid reagieren können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge haben eine Fülle von guten Eigenschaften. Sie sind hochglänzend, gut pigmentierbar, ausgezeichnet vergilbungsbeständig und haften sehr gut, insbesondere auf Metallen. Werden die Überzüge einer Wärmealterung von 72 Stunden bei 100° C unterzogen, so ist keine sichtbare Vergilbung festzustellen; auch eine Wärmealterung von 72 Stunden bei 130⁰C weist die erfiridungsgemäßen Überzüge als vergilbungsbeständig aus. Die Überzüge sind beständig gegenüber Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzin-Benzol-Geinischen und Estern. Darüber hinaus weisen sie eine gute Säure- und Alkalibeständigkeit auf. Bei Salzsprühversuchen, Tropentests und Prüfungen im Weatherometer zeigen sie eine hervorragende Korrosionsschutzwirkung und Wetterbeständigkeit.

Eine weitere, sehr günstige Eigenschaft der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist, daß sie ohne Lösungsmittel bzw. nur mit geringen Lösungsmittelanteilen verarbeitet werden können. Daher entstehen bei der Verarbeitung praktisch keine Probleme auf Grund von verdunstendem Lösungsmittel. Die Produkte erweisen sich in der Praxis als sehr umweltfreundlich.

Die herausragenste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten Überzüge ist jedoch ihre große Elastizität bei hoher Härte.

Das Dehnungsverhalten von Überzügen wird gewöhnlich dadurch beschrieben, daß man den Erichsen-Tiefungstest (nach DIN 53156) ausführt und als Maß für die Dehnbarkeit die Tiefung des lackierten Bleches in Millimeter angibt, bei der die Lackschichl zu reißen beginnt. Wesentlich für dieses Prüfverfahren ist, daß die Verformung des Überzuges langsam erfolgt

ίο (Vorschub: 0,2 mm/sec).

Einen Anhaltspunkt für das Verhalten von Überzügen bei plötzlich auftretender Verformung liefert die sogenannte Schlagtiefungsmessung. Diese Messung kann beispielsweise mit dem Schlagtiefungsgerät 226/D der Firma Erichsen, Hemer-Sundwig, durchgeführt werden. Bei diesem Gerät wird eine Halbkugel mit einem Radius von 10 mm durch ein fallendes Gewicht von der Rückseite der Lackierung in das Blech plötzlich eingedrückt. Durch Veränderung der Fallhöhe des Gewichtes läßt sich die Tiefung variieren. Es wird der Tiefungswert (in mm) angegeben, bei dem die Lackschicht zu reißen beginnt. (Die in den Beispielen angegebenen Werte wurden auf diese Weise erhalten. In einigen Beispielen ist der Wert >5 mm angegeben, da das beschriebene Gerät mit den in der Regel zur Prüfung benutzten 1 mm starken Tiefziehblechen keine größere Tiefung ermöglicht.)

Wie bei der Schilderung des Standes der Technik bereits ausgeführt wurde, sind relativ verdünnte Überzugsmittel aus Polyestern und Aminoplasten bekannt. Diese weisen jedoch neben den Nachteilen des hohen Lösungsmittelgehaltes weitere Nachteile auf, da sie Überzüge mit nicht ausreichenden Eigenschaften ergeben. Andererseits sind lösungsmittelarm

oder lösungsmittelfrei auftragbare Überzugsmittel auf Basis von Aminoplasten bekannt, die aber zu Überzügen mit sehr unbefriedigenden Eigenschaften führen. Demgegenüber vereinigen die erfindungsgemäßen Überzugsmittel die Vorteile beider bekannten Systeme, ohne deren Nachteile aufzuweisen: Sie sind lösungsmittelfrei oder lösungsmittelarm auftragbar und führen zu Überzügen mit hervorragenden mechanischen und chemischen Eigenschaften.
Dieses Eigenschaftsbild eröffnet den erfindungs-

gemäßen Überzugsmitteln eine vielseitige Anwendung, besonders bei der Blechbeschichtung nach dem sogenannten »coil coating«-Verfahren. Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel sind vor allem zur Lackierung von Materialien geeignet, die nachträglich — z. B.

durch Stanzen — verformt werden, wobei eine hohe Schlagbelastung des Überzuges auftritt, der die nach der Erfindung hergestellten Überzüge ausgezeichnet widerstehen.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiterer Erläuterung der Erfindung.

Esterherstellung

Ein Gemisch aus 65,1 g Äthylenglykol (1,05 Mol] 79,8 g Propandiol-(1,2) (1,05 Mol), 74 g Phthalsäure anhydrid (0,5 Mol) und 73 g Adipinsäure (0,5 Mol wird unter Rühren und Durchleiten eines schwache Stickstoffstromes nach folgendem Zeit-Temperatui Plan erhitzt: 2 Stunden bei 140⁰C, 2 Stunden b< 160⁰C, 4 Stunden bei 180⁰C, 4 Stunden bei 190° 1 und 4 Stunden bei 200° C. In dieser Zeit werden im gesamt 25 ml Wasser abgeschieden. Das klare, farl

lose Estergemisch weist eine Säurezahl von 2,5 mg KOH/g und eine Hydroxylzahl von 454 mg KOH/g auf, was einem mittleren Molekulargewicht von 245 entspricht.

Herstellung eines Lackes

Das tstergemisch wird mit einem käuflichen Hexamcthylolmelaminderivat oder einer Lösung eines Melamin-Formaldehyd- bzw. Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensates im gewünschten Feststoff-Verhältnis vermischt.

Sollten Ester und Aminoplast bzw. Aminoplast-Vorstufe nicht miteinander verträglich sein, so wird das Gemisch der beiden Komponenten, das bei der Verwendung von Aminoplast-Lösungen Lösungsmittel enthält, 10 bis 60 Minuten auf 50 bis 100⁰C erwärmt.

Herstellung einer Lackfarbe

Zur Herstellung einer Lackfarbe wird ein Klarlack, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, im gewünschten Bindemittel/Pigment-Verhältnis (z. B. 10:41 mit Titandioxid pigmentiert.

Herstellung und Prüfung der Überzüge

Zur Prüfung wird der Klarlack bzw. die Lackfarbe bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgebracht und eingebrannt. Zur Erniedrigung der Einbrenntemperatur wird den Lacken 0,5% p-Toluolsulfonsäure (bezogen auf das Gesamtbindemittel) zugesetzt. Die Zugabe der p-Toluolsulfonsäure zu lösungsmittelfreien Lacken erfolgt zweckmäßig in der Weise, daß zunächst die p-Toluolsulfonsäure in den in Substanz flüssigen Aminoplasten bzw. der flüssigen, niedermolekularen Aminoplast-Vorstufe gelöst und erst danach der Ester bzw. das Estergemisch zugegeben wird. Die Schichtdicke der Filme, an denen die Prüfung erfolgt, beträgt in allen Beispielen 30 bis 40 μ. Die Härteprüfung erfolgt gemäß Dl N 53157, die Prüfung der Elastizität nach den vorstehend beschriebenen Methoden.

Die Haftung wird durch Messung der Tiefziehfähigkeit des Lackes über dem Schnittpunkt eines 90 -Kreuzschnittes geprüft. Angegeben wird der Tiefungswert in Millimeter, bei dem sich der Überzug vom Probeblech löst.

Die Beispiele 1 bis 21 sind in der Tabelle zusammengestellt, wobei auch die Art des verwendeten Aminoplastes angegeben wird. (In der Spalte »Art des Aminoplastes« zeigt K die Verwendung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates und B die Verwendung eines butylierten Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensates an, während HMM besagt, daß ein Hexamethylolmelaminderivat verwendet wurde.) Die in der Spalte »Lösungsmittelbeständigkeit« auftretenden zwei Zahlen charakterisieren die Anquellung und die Kratzempfindlichkeit des eingebrannten Lackfilmes nach 15 Minuten dauernder Xyloleinwirkung bei Zimmertemperatur. Dabei gibt die erste Zahl die Quellung in drei Wertungsstufen (1 = ungequollen, 2 = schwach gequollen und 3 = stark gequollen) und die zweite Zahl die Kratzempfindlichkeit ebenfalls in drei Wertungsstufen (1 = kratzfest, 2 = verminderte Kratzfestigkeit, 3 = keine Kratzfestigkeit) an.

Vergleichsversuch

HOg einer 55prozentigen Lösung eines butylierten Melamin-Formaldehyd-Kondensates in Xylol-Butanol-Gemisch (1:1) werden mit 40 g dehydratisierter Ricinusölfettsäure und 50 g Ricinusöl versetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels bei 65⁰C im Vakuum wird der erhaltene trübe und gelbe Lack bei Zimmertemperatur auf Probebleche und Glasplatten aufgetragen. Die bei 140° C 30 Minuten lang eingebrannten Überzüge weisen eine Härte von 49 Sekunden, eine Tiefziehfähigkeit von 1,5 mm, keine Schlagtiefung (<1 mm), eine Haftung von 1,4 mm und nur schlechte Lösungsmittelbeständigkeit (3/3) auf.

Tabelle

Ester aus

Mittleres Moleku lar gewicht

Gewichts verhältnis Ester zu Aminoplast zu TiO2

Art des Amino plastes

Lo-

Vis kosi tät des Lackes bei 25° C

Ein- brenn- bedin- gungen

Härte nach DIN 53157

Tief- zieh- fähig- keit nach DrN 53156

Schlag- tiefung

Haf tung

Lö- sungs- mittel- bestän- digkeit

Bei spiel

sungs- mittel- gehalt des Lackes (Ge- wichts-

(0C/

(Mol)

pro-

(Poise)

min)

(sec)

(mm)

(mm)

(mm)

Nr.

2,05 AG*)

262

68:32:0

HMM*)

zent)

150/30

228

7,4

2 bis 3

1/1

1

0,75PSA*)

0

0,25 Ads*)

0,34 Ads

2,05 AG

262

58:42:0

HMM

150/30

231

5,3

2 bis 3

—

1/1

2

0,66 PSA

68:32:0

HMM

0

—

150/30

218

7,4

4

—

1/1

2.05 AG

248

67:33:0

HMM

0

—

150/30

203

7,8

4

5,4

1/1

3

0,5 PSA

0

0,5 Ads

2,05 AG

242

56:44:0

HMM

—

150/30

192

7,1

2 bis 3

—

1/1

4

0,34 PSA

66:34:0

HMM

0

—

150/30

158

7,5

>5

4,0

1/1

0,66 Ads

0

Tabelle (Fortsetzung)

	Ester aus	Mittleres Mole kular gewicht	Gewichts verhältnis Ester zu Aminoplast zu	Art des Amino plastes	Lö-	Vis kosi tät des Lackes bei 25°C	I	Ein- brenn- bedin- gungen	Härte nach DIN 53157	Tief- zieh- fähig- keit nach DIN 53156	Schlag tief u ng	Haf tung	Lo- sungs- inittel- bcsiän- digkcit
Bei spiel			TiOj		sungs- mit IeI- gehalt des Lackes (Ge-
					wichts-		CC/
	(Mol)				pro-	(Poise	min)	(sec)	(mm)	(mm)	(mm)
Nr.	2,05 AG	243	66:34:0	HMM	zent)	_	150/30	117	7,5	>5	7,C	1/1
5	0,25 PSA				0
	0,75 Ads
	2,05 PG*)	279	69:31:0	HMM		—	150/30	226	7,1	2	—	l/l
6	0/>6 PSA				0
	0,34 Ads
	2,05 PG	273	69:31:0	HMM		—	150/30	219	8,3	4	—	1/1
7	0,5 PSA				0
	0,5 Ads
	2,05 PG	272	68:32:0	HMM		129	150/30	173	8,6	4	6,0	l/l
8	0,34 PSA				0
	0,66 Ads
	1,05 AG	245	70:30:0	HMM		11,7	150/30	177	9,0	5	7,2	l/l
9	1,05PG		70:30:0	HMM	0	11,7	160/30	160	8,4	3	7,1	1/1
	0,5 PSA		70:30:25	HMM	0	—	150/30	176	8,0	4 bis 5	7,3	1/1
	0,5 Ads		70:30:40	HMM	0	—	150/30	176	7,4	5	6,5	Vi
			70:30:0	K*)	0	—	150/30	140	5,7	4	4,9	1/1
	1,55 AG	420	70:30:0	HMM	19,5	56,8	150/30	166	9,0	5	7,3	1/1
10	1,55PG				0
	1 PSA
	1 Ads
	1,55 AG	. 407	70:30:0	HMM		78,0	150/30	:95	8,3	4 bis 5	7,3	1/1
11	1,55PG				0
	1,2 PSA
	0,8 Ads
	1,55 AG	428	70:30:0	HMM		130,8	150/30	215	7,8	3	—	l/l
12	1,55PG				0
	1,4 PSA
	0,6 Ads
	2,3 AG	407	70:30:0	HMM		36,0	150/30	153	8,9	5	8,2	l/l
13	0.8 PG				0
	1 PSA
	1 Ads
	0,8 AG	449	70:30:0	HMM		79,3	150/30	202	8,7	4	—	i/i
14	2,3 PG				0
	1,1 PSA
	0,9 Ads
	1,05 AG	417	70:30:0	HMM		245,0	150/30	137	6,5	5	3,9	1/1
15	1,05PG				0
	1 PSA
	1 Ads
	3,95 AG	568	70:30:0	HMM		—	150/30	154	8,9	3 bis 4	3,5	1/1
16	1,9 PSA		60:40:0	HMM	0	—	150/30	193	8,4	2 bis 3		1/1
	0,95 Ads		60:40:0	B*)	0	—	150/30	181	8,6	4	—	1/1
	0,85 AG	298	70:30:0	HMM	19,5	—	150/30	180	7,6	4		1/1
17	0,75 PG				0
	0,5 CHDM*)
	0,4 PSA
	0,6 Ads
	1,05 AG	290	70:30:0	HMM		—	150/30	216	5,9	1 bis 2	—	1/1
18	1,0 GIy*)				0
	0,5 PSA
	0,5 Ads

15

Tabelle (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.

Ester aus (McI)

Mittleres Mole kular gewicht

Gewichis- verhältnis Ester zu Aminoplast zu TiO.

Art des Amino plastes

Lö- sungs- mittel- gehalt des Lackes (Ge- wichts- pro- zent)

Vis kosi tät des -ackes bei 25^C (Poise)

Ein- brenn- bedin- gungen CC! min)

Härte nach DIN 53157 (sec)

Tief- zieh- fähig- keit nach DIN 53156 (mm)

Schlag- tiefung (mm)

Haf tung (mm)

Lo- sungs- mittel- bestän- digkeit

19 20 21

1,53 AG 0,5 GIy 0,4 PSA 0,6 Ads 2,05 AG 1,45 PG 0,25 GIy 1,8 PSA 0,9 Ads 1,55 AG 1,55PG 0,2 GIy 0,35 CHDM 1,7 PSA 0,85 Ads

278 598 597

69:31:0 80:20:0 70:30:0 70:30:0

HMM HMM HMM HMM

0 0 0 10

—

150/30 150/30 150/30 150/30

175 174 203 163

7,4 10,5 8,4 7,6

4 >5 3 5

7,1 6,1

1/1 1/1 1/1 1/1

*) Abkürzungen:

AG = Äthylenglykol,

PSA = Phthalsäureanhydrid,

Ads = Adipinsäure,

HMM = Hexamethylolmelaminderivat,

PG = Propandiol-(1,2),

K = Melamin-Formaldehyd-Kondensat,

B = Benzoguanamin-Formaldehyd-Kondensat,

CHDM = l,4-Bis-(hydroxyniethyl)-cyclohexan, GIy = Glycerin.

B e i s ρ i e I 22

70 g eines nach Beispiel 9 hergestellten Polyesters wurden mit 30 g eines in Substanz flüssigen, partiell mit Methanol verätherten Hexamethylolmelamins nach Zugabe von 0,5 g p-Toluolsulfonsäure 20 Minuten auf 90° C erhitzt, wobei der erfolgte Viskositätsanstieg eine Vorvernetzung anzeigte. Aus dem resultierenden Produkt konnten durch halbstündiges Einbrennen bei 150°C transparente, glatte Überzüge mit folgenden Eigenschaften hergestellt werden:

Pendelhärte 178 see

Elastizität 7,9 mm

Schlagtiefung 4 mm

Lösungsmittelbeständigkeit 1/1

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Flüssige Überzugsmittel auf der Grundlage einer Mischung aus Bind, -iiittel und kleinen Anteilen an organischen Lösungsmitteln sowie auch gegebenenfalls auf lösungsmitteln eier Grundlage, die als Bindemittel

A) 45 bis 15 Gewichtsprozent Aminoplaste und/ oder deren niedermolekulare Vorstufen und

B) 55 bis 85 Gewichtsprozent hydroxylgruppenhaltige und carboxylgruppenhaltige Polyester aus aliphatischen Polyolen, Äthylenglykol, Propandiol-(1,2) und gegebenenfalls anderen Diolen einerseits sowie aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren andererseits neben gegebenenfalls üblichen Hilfsstoffen enthalten, wobei das Bindemittel auch durch Mischkondensation von Aminoplasten und/oder deren niedermolekularen Vorstufen mit den Polyestern oder durch Mischkondensation der Ausgangsprodukte der Aminoplastherstellung mit den Polyestern hergestellt worden sein kann,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Ester oder Estergemische mit mittleren Molekulargewichten von weniger als eingesetzt werden, die durch Veresterung der Gemische I und III hergestellt worden sind wobei Gemisch I

Ll zu 0 bis 50 Molprozent aus einem oder mehreren aliphatischen Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
und

1.2 zu 100 bis 50 Molprozent aus einem Gemisch II von aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Diolen

besteht, das widerum

und

III.2 zu 20 bis ^O Molprozcnt aus einer üder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis !2 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivaten
besteht.