DE2014989C3

DE2014989C3 - Azoxybenzole

Info

Publication number: DE2014989C3
Application number: DE2014989A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Steinstraesser
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1974-11-14
Also published as: SU433697A3; IL35574A0; DE2014989B2; IL35574A; DE2014989A1; GB1285388A; US3773747A; BE758449A; NL7016152A; JPS5136257B1; CH549223A; FR2083840A5; JPS5137838B1

Description

mit einem Oxidationsmittel behandelt.

4. Nematische Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch I.

OR' (1)

worin X eine Azoxygruppe, R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder eine Verbindung der Formel II

OH (II)

mit einer Verbindung der Formel ROH oder einem ihrer funktioneilen Derivate umsetzt oder eine Hydrazoverbindung der Formel III

—NH

mit einem Oxydationsmittel behandelt oder ein Gemisch von Nitroverbindungen der Formeln IVa und IVb

(IVa)

(IVb) Die Erfindung betrifft Azoxybenzole der allgemeinen Formel I

-O—R'

OR'

mit einem Reduktionsmittel behandelt oder eine Nitrosoverbindung der Formel Va oder V b

(Va)

(Vb) mit einem Hydroxylamin der Formel VI a bzw. VI b

(VIa)

-OH (VIb) umsetzt oder daß man eine Azoverbindung der worin X eine Azoxygruppe, R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bei der Entwicklung neuartiger elektronischer Bauelemente, besonders elektronischer Anzeigegeräte, die im Gegensatz z. B. zu herkömmlichen Zähl- oder Kathodenstrahlröhren unter anderem durch flache Bauweise und Kontrastreiirhtum ausgezeichnet sein sollen, dienen seit einigen Jahren flüssige Kristalle mit nematischer Phase als Bildschirmmaterial. Diese Verbindungen zeigen in ihrem nematischen Bereich [Bereich zwischen Schmelzpunkt (F.) und Klärpunkt (KIp.)] eine durch elektrische Gleich- und Wechselfelder steuerbare Änderung ihrer Lichtstreuung, die sowohl zur Erzeugung von Schwarz-Weiß als auch von Mehrfarben-Bildern herangezogen werden kann. Zu diesem Zweck bringt man eine dünne, wenige μ starke Schicht einer nematischen Verbindung zwischen zwei Elektrodenplatten, von denen entweder eine oder auch beide durchsichtig sind, so daß die erzeugten Kontraste in Auf- oder in Durchsicht beobachtet werden können.

Die bisher für solche Versuche verwendeten Stuben-, Azobenzol-, Azoxybenzol-, Benzoesäure- oder Zimtsäurederivate oder 6-Alkoxy-naphthoesäuren-(2) hatten durchweg den Nachteil, daß sie erst bei Temperaturen oberhalb 70⁰C nematische Eigenschaften zeigten, so daß die mit flüssigen Kristallen versehenen Bauelemente aufgeheizt und eventuell thermostatisiert werden mußten. Ferner wurden Azomethine oder Mischungen mehrerer Azomethinderivate benutzt, die zwar nematische Eigenschaften bei Temperaturen um oder unter Raumtemperaturen zeigen und ihre nematischen Eigenschaften bis zu sehr hohen Temperaturen (bis 100⁰C) beibehalten, jedoch den Nachteil haben, bei längerer Beanspruchung im elektrischen Feld zu ermüden und ferner von Spuren von Wasser, zumal wenn es im elektrischen Feld dissoziiert, hydrolytisch leicht zerstört werden können.

Flüssig-kristalline Verbindungen, die nematische Eigenschaften schon bei Raumtemperatur zeigen, waren aus den Klassen der mehrfach ungesättigten längerkettigen aliphatischen Carbonsäuren (USA,-Patentschrift 3 322 485) und der Azomethine (Ange-

wandte Chemie, Bd. 81 [ 1969], S. 903 bis 904) bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen gegen Stauerstoff (ungesättigte Carbonsäuren) und bzw. oder gegen Feuchtigkeit so empfindlich sind, daß

sie nur unter sehr aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen zur Herstellung elektronischer Bauelemente verwendet werden können. So zersetzt sich N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin an nicht absolut feuchtigkeitsfreier Luft so schnell, daß der Klärpunkt der Substanz (eine Stoffkonstante!!) um 0,004⁰C pro Minute sinkt (vgl. Molecular Crystals and Liquid Crystals Bd 16 [1972], Heft 1, S. 53 bis 59, insbesondere 55 und 59). Es wurde ferner beobachtet, daß nematische Dielektrika auf der Basis längerkettiger ungesättigter Carbonsäuren oder von Azomethinen sich bei der Einwirkung elektrischer Gleichfelder auch ohne Luftzutritt unter Dunkelfärbung zersetzen. Mit diesen Substanzen hergestellte elektronische Anzeigeelemente waren aus diesem Grund nach verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten unbrauchbar.

Nematische Substanzen spielen auch als Lösungsmittel bei verschiedenen physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden eine wichtige Rolle, so ζ. Β bei der Protonen-Kernresonanzspektroskopie, wo der gelöste Stoff zusammen mit dem nematischen Lösungsmittel durch das für die Messung benutzte magnetische Feld ausgerichtet wird was bei den üblichen, isotropen Lösungsmitteln nicht der Fall ist —, so daß nicht nur die Lage von Protonen oder Protonengruppen im Molekül erkannt werden kann, sondern auch sogenannte äquivalente Protonen unterschieden und Bindungswinkel und -längen von Substituenten bestimmt werden können. Ahnlich wirken sich nematische Lösungsmittel bei anderen Modifizierungen der Kernresonanz- und Elektronenresonanzspektroskopie aus. Nematische Flüssigkeiten weiden auch als Lösungsmittel für chemische Umsetzungen benutzt, wo sterisch einheitliche Reaktionsprodukte gefunden werden.

In allen Fällen, in denen nematische Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendet werden, kommt es darauf an, chemisch möglichst inerte Lösungsmittel zu verwenden, so daß Reaktionen mit dem gdösten Stoff ausgeschlossen sind. Diese Forderung trifft zwar z. B. auf die bisher benutzten Azo-, Azoxybenzol-, p-Alkoxybenzoesäure- und -zimtsäurederivate zu, jedoch zeigen diese Verbindungen erst bei Temperaturen oberhalb 70 C nematische Eigenschaften, so daß in bei höherer Temperatur thermostatisierten Meßzellen gearbeitet werden muß. Die niedrigsc.hmelzenden nematischen Substanzen und Mischungen aus der Azomethinreihe besitzen den Nachteil der chemischen Reaktionsfähigkeit.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der oben angegebenen Formel I in reiner Form oder in Form ihrer Gemische untereinander sowie auch in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen oder nicht nematischen Verbindungen nematische flüssigkristalline Phasen bei sehr niedrigen Temperaturen ausbilden und bzw. oder sehr breite nematische Mesophasen zeigen. Einige die?er Verbindungen bzw. Gemische zeigen bereits bei Raumtemperatur nematische Eigenschaften. Ferner neigen diese Substanzen bzw. Gemische dazu, unterkühlte nematische Phasen zu verwendbar. So wurde gefunden, daß elektronische Anzeigeelemente, die Verbindungen der Formel I als Dielektrika enthalten, den Anforderungen der betrieblichen Praxis zum Teil seit mehr als 10000 Betriebsstunden entsprochen haben. Solche Ergebnisse sind bisher mit anderen nematischen Dielektrika noch nicht erhalten worden.

Auf Grund ihrer guten chemischen Beständigkeit eignen sich die Verbindungen der Formel I weitgehend

gut als Lösungsmittel für die Kernresonanzspektroskopie oder für chemische Reaktionen.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formern Ia bis Ie, die der Formel I entsprechen,

worin aber

IaJ R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Ib) R' geradkettiges Alkyl mit I bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Ic) R'geradkettiges Alkanoyl mit4bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Id) R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R' geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Ie) R η-Butyl und R' geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

vorzugsweise das p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol. Gegenstand der Erfindung sind ferner nematische Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

OR'

(II)

mit einer Veic»,;ou.ig der Formel ROH oder einem ihrer funktioneilen Derivate umsetzt oder eine Hydrazoverbindung der Formel III

NH-NH

OR'

(III)

bilden. Sie sind in der Lage, bei der Anwendung als Bildschirmmaterial kontrastreiche Bilder zu liefern und besitzen eine gute chemische Stabilität. Die Verbindungen sind chemisch weitgehend inert; z. B. sind sie unempfindlich gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien und Luftsauerstoff. Ferner sind sie gegen die Einwirkung elektrischer Felder außerordentlich bestäniig. Sie sind daher für alle Zwecke, für die bisher aniere nematische Substanzen verwendet wurden, gut mil einem Oxydationsmittel behandelt oder ein Gemisch von Nitroverbindungen der Formeln IVa und IVb

O₂N

X //

NO₂

OR'

(IVa)

(IVb)

mit einem Reduktionsmittel behandelt oder eine

Nitrosoverbindung der Formeln Va oder Vb

^NO <^Va)

OR (V b)

mit eiiiem Hydroxylamin der Formel Via oder VIb HO—NH-< >—OR' (Via)

>- NH-OH (VIb)
umsetzt oder eine Azoverbindung dtr Formel VII

Vm=

N=N-

OR'

(VII)

mit einem Oxydationsmittel behandelt

Unabhängig von der Herstellungsmethode erhält man die Verbindungen der Formell als scharf schmelzende Substanzen. Der F. ist auch reproduzierbar. Es wird daher vermutet, daß die Substanzen chemisch einheitliche Verbindungen und J-eine Gemische sind. Die Konstitution der Azoxyverbindungen ist in vielen Fällen noch ungeklärt; insbesondere ist meist ungeklärt, ob sie als p-R-p'-OR'-azoxybenzole oder als p-OR'-p'-R-azoxybenzole vorliegen. Der Einfachheit halber werden sie nachstehend willkürlich als p-R-p'-OR'-azoxybenzole (p-Alkyl-p'-alkoxy- bzw. ρ - Alkyl - ρ' - alkanoyloxy - azoxybenzole) bezeichnet, insbesondere in den nachstehenden Beispielen, obwohl es sich möglicherweise auch um die isomeren ρ - Alkoxy -ρ'- alkyl- bzw. ρ -Alkanoyloxy -ρ'- alkylazoxybenzole handeln kann (oder — trotz der scharfen Schmelzpunkte — um Gemische beider Isomerer).

Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I durch Alkylierung (Veretherung) bzw. Acylierung (Veresterung) der Azo- bzw. Azoxy-phenole der Formel II erhältlich. Alkylierung und Acylierung erfolgen nach in der Literatur beschriebenen Methoden.

Als Alkylierungsmittel eignen sich Alkohole der Formel R' — OH (R'=Alkyl), nämlich Methanol, Äthanol, n-Propanol, n-ButanoI, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol, sowie ihre funktionellen Derivate. Als solche kommen insbesondere die entsprechenden Halogenide in Betracht, ferner die Schwefelsäureester, Aryl- und Alkylsulfonsäureester (besonders solche, in denen die Arylgruppe 6 bis 10 bzw. die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, z. B. die Benzol-, p-Toluol- oder Methansulfonsäureester), Fluorsulfonsäureester oder die Phosphorsäureester der genannten Alkohole. Weiterhin eignen'sich als Alkylierungsmittel auch Diazoalkane, wie Diazomethan, Diazoäthan oder Diazopropan, ferner Trialkyloxonium-tetrafiuorborate, wie Trimethyl·, Triäthyl-, Tri-n-propyl- oder Tri-n-butyl-oxonium-tetrafluorborat. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton oder Butanon, Amide wie Dimethylformamid oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, ferner Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Falls bei der Veretherung Säure, z. B. Halogenwasserstoffsäure, gebildet wird, ist es vorteilhaft, eine Base zur Neutralisation dieser Säure zuzusetzen. Als Basen eignen sich z.B. Alkalimetallhydroxide, wie NaOH oder KOH, Erdalkalimetallhydroxide, wie Ca(OH)₂, Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder organische Basen, vorzugsweise tertiäre Basen, wie Pyridin, Collidin oder Triäthylamin.

Es ist auch möglich, zunächst ein Salz, z. B. das

ίο Kaliumsalz, des Phenols II herzustellen und dieses anschließend mit dem Alkylierungsmittel umzusetzen. Die Reaktionstemperaturen bei der Alkylierung liegen etwa zwischen —20 und +150⁰C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 130⁰C. Die Alkylierung ist in der Regel nach 1 Minute bis 24 Stunden, je nach den Reaktionsbedingungen, beendet.

Als Acylierungsmittel eignen sich Säuren der Formel R' — OH (R' = AJkanoyl), nämlich Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure.

önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure. C'aprinsäure sowie ihre funktionellen Derivate. Als solche kommen besonders ihre Halogenide, z. B. ihre Chloride und Bromide, sowie ihre Anhydride in Frage sowie die von diesen Säuren abgeleiteten Ketene. Man ver-

estert nach Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Als Veresterungsmethoden werden diejenigen bevorzugt, die unter Basenkatalyse verlaufen. Als basische Katalysatoren eignen sich z. B. Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; Alkalimetallbicarbonate, wie Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat; Alkalimetallacetate, wie Natriumacetet oder Kaliumacetat; ferner basische Erdalkalimetallverbindungen, z. B. CaI-ciumhydroxid; weiterhin organische Basen, wie Triäthylamin, Pyridin, Luiidin, Kollidin, Chinolin.

Die Veresterung kann ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, z. B. durch Erhitzen der Komponenten mit geschmolzenem Natriumacetat. Vorteilhafter ist es, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Als Lösungsmittel eignen sich inerte Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol; Ketone, wie Aceton, Butanon; Amide, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäure-tri-amid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Es ist auch möglich, einen Überschuß der Base als Lösungsmittel zu verwenden, z. B. wäßrige oder alkoholische, wie methanolische oder äthanolische, Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösungen, Pyridin oder Triäthylamin. Falls die Umsetzung in wäßrigem Medium vorgenommen wird, hält man zweckmäßig den pH-Wert zwischen etwa 7 und etwa 14.

Die Veresterung gelingt in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa —50 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen —20 und 80⁰C. Sie ist in der Regel nach Reaktionszeiten zwischen 15 Minuten und 48 Stunden beendet.

Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man das Phenol der Formel II zunächst, z. B. mit äthanolischer Kalilauge, in das entsprechende Kaliumsalz umwandelt, dieses in Methanol oder Aceton suspendiert, mit einem Alkalimetallbicarbonat oder -carbonat, wie Natriumbicarbonat oder Kaliumcarbonat, versetzt und unter Rühren das zur Veresterung benötigte Säurechlorid oder Säureanhydrid in Aceton gelöst hinzutropft. Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Arbeitsweise bevorzugt zwischen etwa -20 und + 25⁰C, besonders bei etwa -15° C. Unter diesen

Bedingungen ist die Veresterung etwa nach 15 bis SO Minuten beendet.

Zu den Verbindungen gemäß Formel I gelangt man ebenfalls durch Oxydation der entsprechenden Hydrazoverbindungen der Formel III, beispielsweise mit Peroxiden, z. B. Wasserstoffperoxid, oder Persäuren, z. B. Perbenzoesäure oder m-Chlorperbenzoesäure.

Die Verbindungen der Formel I entstehen ferner durch Reduktion eines äquimolaren Gemischs der Nitrobenzole entsprechend Fonnel IVa und IVb. Als Reduktionsmittel kommen hierfür in Frage: Natriumamalgam, Alkohole, z. B. Methanol in Gegenwart von Alkali, Aldehyde, z. B. Formaldehyd, Glucose, Metalle, wie Eisen in alkalischem, z. B. in natronalkalischem Medium, Magnesium, Zink, Silicium, Arsenite, z. B. Natriumarsenit in alkalischer Lösung, Hydrazine, Natriumsulfid. Die Reduktion kann auch elektrolytisch in alkalischem Medium (z. B. in NaOH) an Bleielektroden vorgenommen werden. Bevorzugt wird als Reduktionsmittel feinverteiltes methanolfreies Natriummethylat in siedendem Xylol. Das Gemisch der Reaktionsprodukte kann durch Chromatographie, z. B. über Aluminiumoxid, leicht getrennt werden.

Die Azoxyverbindungen der Formel I sind ferner durch Kondensation der Nitrosoverbindungen Va bzw. V b mit einem Hydroxylamin der Formel VI a bzw. Vl b erhältlich. Diese Kondensation wird zweckmäßig in alkalisch-alkoholischem Medium, bevorzugt in äthanohscher Kali- oder Natronlauge in der Siedehitze, durchgeführt und dauert in der Regel 1 bis 4 Stunden.

Schließlich können Azoverbindungen der Formel VII durch Oxydation in die entsprechenden Azoxyverbindungen übergeführt werden. Dafür geeignete Oxydationsmittel sind z. B. Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Di-benzoylperoxid; Persäuren wie Peressigsäure, Benzopersäure, m-Chlorperbenzoesäure. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Methylenchlorid od^r Chloroform, oder Dialkyläther wie Diäthyläther, Di-propyläther oder Di-n-butyläther. Die Oxydationsreaktionen laufen gewöhnlich bei Temperaturen zwischen -20 und 100⁰C bzw. dem Siedepunkt des benutzten Lösungsmittels ab, die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen 20 Minuten und 24 Stunden. Die als Ausgangssubstanzen eingesetzten Azoverbindungen der Fonnel VII können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Nitrosoverbindung der Formel Va oder Vb mit einem Amin der Formel Villa bzw. VIIIb

H₂N

(Villa)

(VIIIb)

55

umsetzt

Die erfindungsgemäßen nematischen Gemische können zwei, drei oder auch mehr als drei Komponenten enthalten, darunter eine oder mehrere Verbindung(en) der Fonnel L Der F. dieser Gemische liegt gewöhnlich niedriger als der F. der einzelnen Bestandteile; er liegt in der Regel zwischen etwa —20 und +110° C, aber allgemein unterhalb 55° C, besonders unterhalb 25°C, um eine Anwendung der Gemische bei Raumtemperatur zu ermöglichen. Der KIp. dieser Gemische liegt zwischen etwa 40 und etwa 130⁰C, zweckmäßig zwischen 50 und 125° C. Besonders geeignet sind Ge mische, die einen F. unter 25° C und einen KIp. zwi sehen etwa 70 und 120°C besitzen; sie zeigen als< einen nematischen Bereich von mindestens 65 bi: 95°C, zweckmäßig mindestens etwa 8O⁰C. Jedocl sind auch Gemische brauchbar, deren nematische: Bereich mindestens 30⁰C umfaßt. Zweckmäßig wer den Gemische verwendet, deren Zusammensetzutij einem Eutektikum entspricht.

Die nematischen Gemische nach der Erfindung kein nen neben den Verbindungen der Formel I beispiels weise eine oder mehrere der folgenden Substanzer enthalten:

Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Diphenylmethain trans-Stilben, Diphenylacetylen und ihre 4- bzw 4'- substituierten bzw. 4,4'-disubstituierten Derivate z. B. 4,4' - Dimethoxy - diphenyl, 4,4' - Dimethoxydi phenylmethan, 4-Äthoxy-4'-methoxy-diphenylme than, 4,4'-Dimethoxy-trans-stilben, 4-Äthyl-4'-meth oxy - diphenyl, 4 - Äthyl - 4' - methoxy - trans - stilben 4,4' - Dimethoxydiphenylaectylen, oder Naphthalir und seine 2,6-substituierten Derivate, z. B. 2-Äthoxy 6-propoxynaphthalin; Äther wie Diphenylether unc dessen 4- bzw. 4' - substituierte bzw. 4,4' - disubstituierte Derivate, z.B. 4,4'-Dimethoxydiphenyläther 4 - Äthoxy - 4' - propionyloxy - diphenyläther, 4,4' - Di phenyloxy - diphenyläther oder die entsprechender Thioäther; Schiffsche Basen wie Benzylidenanilir und dessen 4- bzw. 4'-substituierte bzw. 4,4'-disub stituierte Derivate, insbesondere N-(4-Alkoxybenzyliden)-anilin [z. B. N-(4-Methoxybenzyliden)-anilin] N-Benzyliden-4-alkoxy-aniline (z. B. N-Benzyliden 4-methoxyanilin), N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-alkoxy aniline [z.B. N-(4-Methoxybenzyliden)-4-methoxy anilin], N -(4-Alkoxybenzyliden)-4-acyloxy-anilim [z. B. N - (4 - Methoxybenzyliden) - 4 - acetoxyanilin] N - (4 - Alkoxybenzyliden) - 4 - alkyl - aniline [ζ. Β N - (4 - Methoxybenzyliden) - 4 - η - butyl - anilin odsi N -(4- η - Butoxyben 7yliden)- p-toluidin], 4-(4-AIk ox ybenzylidenamino) - α - methyl - zimtsäureester [ζ. Β 4 -(4- Methoxybenzylidenamino)- α -methyl - zimtsäuremethylester], 4 - (4 - Alkoxybenzylidenamino) - phenyl carbonate (z. B. [4 - (4 - Methoxybenzyliden - amine.) phenyl]-äthyl-carbonat); Azoverbindungen wie Azo benzol und dessen 4- bzw. 4' - substituierte bzw 4,4'-disubstituierte Derivate, z.B. 4-Äthoxy-4'-ca pronyloxyazobenzol, 4,4' - Dimethoxyazobenzol 4 - Methoxy - 4' - äthoxycarbonylazobenzol; Azoxy ver bindungen wie Azoxybenzol und dessen 4- bzw 4' - substituierte bzw. 4,4' - disubstituierte Derivate z.B. 4,4'-Dimethoxy-azoxybenzol oder 4-Methoxy 4'-acetoxy-azoxybenzol; Azine wie Benzalazin uric dessen 4- bzw. 4'- substituierte bzw. 4,4'- disubsri tuierte Derivate, z.B. 4,4' - Dimethoxy - benzalazia Steroide, insbesondere 3-Hydroxysteroide, wie Cholesterin und Stigmasterin, und deren Ester, z. B. Cholesteryl-3-acylate (z. B. Cholesteryl-3-acetat und desser Homologe) oder Cholesteryl-S-carbonate (z. B. Chol esteryl-methyl-carbonat, Cholesteryl-äthyl-carbonat. Cholesteryloleyl-carbonat).

Von den ernndungsgemäßen Gemischen sind diejenigen bevorzugt, die mindestens zwei Verbindungen der Formel I enthalten.

Gemische, die neben p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzcl: zweckmäßig 30 bis 80, insbesondere 50 bis 70 Gewichtsprozent) noch mindestens eine weitere Verbindung der Formel I (zweckmäßig 20 bis 70, besonders 30 bis

10

20

Gewichtsprozent) enthalten, haben besonders vorteilhafte Eigenschaften.

Die nachstehenden Beispiele sind solche für die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung.

Beispiel

g p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol werden in ml Eisessig gelöst und mit 10 ml 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Man erwärmt das Gemisch 3 Stunden auf 80⁰C und läßt abkühlen. Das abgeschiedene öl wird abgetrennt, in 50 ml heißem Äthanol gelöst und die Lösung auf -15° C abgekühlt, wobei man ein Gemisch aus p-n-Butyl-p'-melhoxyazoxybenzol und p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol erhält. F. 16,5° C, KIp. 76° C (aus Äthanol).

Analog erhält man durch Oxydation aus

p-Methyl-p'-n-butoxy-azobenzol,

F. 76° C, KIp. 73" C, p-Äthyl-p'-methoxy-azobenzol,

F. 79° C, KIp. 37° C, p-Äthyl-p'-äthoxy-azobenzol,

F.97'C,Klp.60^üC, p-Äthyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,

F. 69° C, KIp. 67° C, p-n-Propyl-p'-methoxy-azobenzol,

F. 60° C, KIp. 69° C, p-n-Propyl-p'-äthoxy-azobenzol,

F. 88° C, KIp. 100⁰C, p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azohenzol,

F. 68° C, KIp. 77° C, p-n-Butyl-p'-äthoxy-azobenzol,

F. 48" C, KIp. 83° C, p-n-Butyl-p'-n-propoxy-azobenzol,

F. 66° C, KIp. 67° C, p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,

F. 65° C, KIp. 75° C, p-n-Butyl-p'-n-pentyloxy-azobenzol,

F. 42,5" C, KIp. 65,5° C, p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azobenzol,

F. 44° C, KIp. 74° C, p-n-Pentyl-p'-methoxy-azobenzol,

F. 39° C, KIp. 65° C, p-n-Pentyl-p'-äthoxy-azobenzol,

F. 73° C, KIp. 92° C, p-n-Pentyl-p'-n-propoxy-azobenzol,

F. 55° C, KIp. 73° C, p-n-Pentyi-p'-n-butyloxy-azobenzol,

F. 66° C, KIp. 85,5° C₁ p-n-Hexyl-p'-methoxy-azobenzol,

F. 39,5° C, KIp. 51⁰C, p-n-Hexyl-p'-äthoxy-azobenzol,

F. 41° C, KIp. 55° C, p-n-Hexyl-p'-n-propyloxy-azobenzoL

F. 42° C, KIp. 56° C, p-n-Hexyl-p'-n-butyloxy-azobenzoL

F. 43,5° C, KIp. 66,5° C,

die nachstehenden p-AQcyl-p'-alkoxy-azoxybenzole (bzw. die isomeren p-Alkoxy-p'-alkyl-azoxybenzoIe): ,

p-Methyl-p'-n-butoxy-azoxybenzoL

F. 62° C, KIp. 96° C, p-Äthyl-p'-methoxy-azoxybenzoL

F. 37°C, KIp. 71⁰C, p-Äthyl-p'-äthoxy-azoxybenzoL t$

F. 57° C, KIp. 97° C, p-Äthyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzoL

F. 44° C, KIp. 84° C,

35

40

45

55 p-n-Propyl-p'-methoxy-azoxybenzol,

F. 46° C, KIp. 72° C,
p-n-Propyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,

F.61°C, KIp. 115°C,
p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,

F. 44° C, KIp. 84° C,
p-n-Butyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,

F. 55,5° C, KIp. 99° C,
p-n-Butyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol,

F. 39° C, KIp. 78⁰C,
p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,

F.37°C, Klp.91"C,
p-n-Butyl-p'-n-pentyloxy-azoxybenzol,

F. 38° C, KIp. 84,5° C,
p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azoxybenzol,

F. 28,5° C, KIp. 92° C,
p-n-Pentyl-p'-methoxy-azoxybenzol,

F. 39" C, KIp. 89° C,
p-n-Pentyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,

F.36°C, KIp. lire,
p-n-Pentyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol,

F.45°C, Klp.9rc,
p-n-Pentyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,

F. 40° C, KIp. 102° C,
p-n-Hexyl-p'-methoxy-azoxybenzol,

F. 34° C, KIp. 77° C,
p-n-Hexyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,

F.38°C,Klp.91,5°C,
p-n-Hexyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol,

F.29,5^oC,Klp.91'C,
p-n-Hexyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,

F. 27° C, KIp. 90,5° C.

Beispiel 2

^a] ²⁷⁵ g P - η - Butyl - ρ' - hydroxy - azoxybenzol (K 69,5 C) werden in einer Lösung von 82 g KOH in ml Äthanol gelöst. Anschließend destilliert man ml Äthanol ab und versetzt mit 500 ml Aceton oder Äther, wobei das Kalium-Salz des p-n-Butylp -hydroxy-azoxybenzols ausfällt. Man saugt ab, trocknet und pulverisiert. 265 g des Kaliumsalzes werden zusammen mit 84 g NaHCO₃ in 750 ml Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei -15° C eine Losung von 145 g önanthsäurechlorid in 100 ml Aceton unter Rühren zu. Es wird 5 Minuten nachgerunrt und mit 11 Eiswasser versetzt Man rührt noch Minuten nach, saugt das ausgefallene p-n-Butylp -heptanoyloxy-azoxybenzol ab und kristallisiert aus Äthanol bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt um F. 36° C, KIp. 80⁰C.

An Stelle des önanthsäurechlorids kann man auch äquivalente Mengen Onanthsäurebromid oder Unanthsaureanhydrid verwenden.

Analog werden erhalten:

p-Äthyl-p'-nonanoyloxy-azoxybenzol,

F. 52° C₁ KIp. 78° C₁
p-n-Propyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol,

F. 54⁰C₁KIp. 97,5° C₁
p-n-Propyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol,

Beispiel 6

IO

20

p-n-Propyl-p'-caroyloxy-azoxybenzol,

F. 49° C, KIp. 93° C₁
p-n-Propyl-p'-heptauoyloxy-azoxybenzol,

F. 31,5°C,Klp. 87,5⁰C₁
p-n-Propyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol,

F. 4 Γ C, KIp. 92" C,
p-n-Propyl-p'-nonanoyloxy-azoxybenzol,

F. 38° C, KIp. 89° C,
p-n-Butyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol,

F. 44° C, KIp. 85° C₁
p-n-Butyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol,

F. 48° C, KIp. 76° C₁
p-n-Butyl-p'-caroyloxy-azoxybenzol,

F. 43,5° C, KIp. 83° C,
p-n-Butyl-p'-octanoyloxy-a'zoxybenzol,

F. 36⁰C₁KIp. 85,5° C

(bzw. die isomeren p-Acyloxy-p'-alkyl-azoxybenzole).

Beispiel 3 ' ²S

27 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azoxyberizol werden in 100 ml 4%iger Natronlauge gelöst und 400 ml Äther hinzugegeben. Unter starkem Rühren tropft man bei -1°C eine Lösung von 15 g önanthsäurechlorid in y, 20 ml Äther hinzu. Man rührt noch 1 Stunde unter Kühlung und tropft gleichzeitig 30 ml 4%ige Natronlauge so zu, daß ein pH von 11 bis 12 gehalten wird. Man filtriert trennt die ätherische Phase ab und wäscht die wäßriger Phase mehrfach mit Äther. Die gesammelten Ätherfraktionen werden mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Zugabe von Petroläther fällt man unter Eiskühlung ρ-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol aus und kristallisiert mehrmals aus Äthanol um. F. 36° C₁ KIp. 8O⁰C.

Beispiel 4

5.4 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azoxybenzol werden in

50 ml Dimethylformamid gelöst, 4,2 g geglühtes Kaliumcarbonat zugegeben und eine Lösung von 3 g önanthsäurechlorid in 20 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Anschließend erhitzt man 3 Stunden auf 8O⁰C, kühlt ab, versetzt mit 150 ml Äther, filtriert, gibt unter Eiskühlung 90 ml Wasser hinzu und schüttelt mehrmals gut durch. Die Phasen werden getrennt die wäßrige Phase wird mit Äther gewaschen, die vereinigten Ätherextrakte mehrfach mit Wasser geschüttelt getrocknet und eingedampft. Man erhält p-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzoL F. 36° C, KIp. 8O⁰C.

Beispiel 5

5.5 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azoxybenzol werden in 50 ml Pyridin gelöst und unter Rühren 3,2 g önanthsäureanhydrid zugetropft. Anschließend erhitzt man

2 Stunden auf 8O⁰C, kühlt ab, setzt !0OmI Äther zu, filtriert, versetzt mit 100 ml Wasser und trennt die Phasen. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Äther extrahiert, die Ätherextrakte mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft Man erhält p-a- Butyl - ρ' - heptanoyloxy - azoxybenzol, F. 36° C, KIp. 8O⁰C.

2,7 g p-n-Butyl-p'-methoxy-hydrazobenzol (herstellbar durch Reduktion eines mit Benzol verdünnten Gemisches äquimolarer Mengen von p-n-Butyl-nitrobenzol und p-Nitroanisol mit Zink in Natronlauge) werden in 100 ml Eisessig gelöst. Zu der Lösung werden bei 65° C 12 ml 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gegeben; das Reaktionsgemisch wird 2'/₂ Stunden bei 80° C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1,21 Wasser gegossen. Nach 15stündigem Stehen bei etwa 3° C wird das auskristallisierte p-n-Butylp'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol) abfiltriert; F. 16° C₁ KIp. 76° C.

Beispiel 7

18 g p-Nitro-n-butylbenzol und 15 g p-Nitroanisol werden in 200 ml Xylol gelöst und in der Siedehitze zu einer Suspension von Hg trockenem Natriummethylat in 260 ml Xylol getropft. Anschließend kocht man noch 7 Stunden, versetzt nach dem Abkühlen mit 600 ml Wasser, destilliert das Xylol ab, kühlt auf 0°C, saugt ab und kristallisiert mehrmals aus Äthanol um. Man erhält p-n-Butyl-p'-methoxyazoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol); F. 16°C, KIp. 76°C.

In analoger Weise können die im Beispiel 1 verzeichneten ρ - Alkyl - ρ' - alkoxyazoxybenzole (bzw. p-Alkoxy-p'-alkylazoxybenzole) hergestellt werden.

Beispiel 8

Man setzt 18 g p-Nitro-n-butylbenzol und 18 g p-Acetoxy-nitrobenzol analog Beispiel 14 mit Natriummethylat um. Beim Abkühlen der Xylollösung fällt das Natriumsalz des p-n-Butyl-p'-hydroxy-azoxybenzols (bzw. p-Hydroxy-p'-n-butyl-azoxybenzols) aus, das man zusammen mit 9 g NaHCO₃ in 100 ml Aceton suspendiert Zu dieser Suspension tropft man bei -15° C eine Lösung von 13,6 g Capronsäurechlorid in 20 ml Aceton unter Rühren zu. Nach 5 Minuten wird mit 100 ml Eiswasser versetzt und das ausgefallene ρ - η - Butyl - ρ' - caproyloxy - azoxybenzol (bzw. ρ - Caproyloxy - p' - η - butyl - azoxybenzol; F. 43,5° C KIp. 83° C) abgesaugt.

Analog können die im Beispiel 2 erwähnten p-Alkylp'-alkanoyloxy-azoxybenzole (bzw. p-Alkanoyloxyp'-alkyl-azoxybenzole) hergestellt werden.

Beispiel 9

16,5g N-(p-n-Butyl-phenyl)-hydroxylamin und 26,3 g p-Nitrosophenyl-n-decyl-äther werden in 150 m 5%iger äthanolischer Kalilauge 2 Stunden gekocht Anschließend dampft man den Alkohol völlig ab nimmt den Rückstand in 50 ml Benzol auf, wäschi mit Wasser neutral, dampft ein und kristallisiert der öligen Rückstand bei — IS⁰C mehrmals aus Athano um. Man erhält p-n-Butyl-p'-n-deeyloxy-azoxybenzol

In den folgenden Beispielen sind erfindungsgemäß« Gemische binärer Systeme and ihre jeweils therma dynamisch stabilen ncmatischen Bereiche angegeben

Die Gemische enthalten jeweils mindestens emc erfindungsgemäße Verbindung. Sie können leicht au Temperaturen, die noch unterhalb des angegebene! F. liegen, unterkühlt werden. Die angegebenen Pro zentzahlen sind Gewichtsprozente.

13

Beispiel A

14

62% p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzo! (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)

38% p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-Butyloxy-p'-n-bulyl-azoxybenzol)

Beispiel B

65% p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)

35% p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-Hexyloxy-p'-n-butylazoxybenzol)

«I*

Beispiel C

67% p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol)

33% p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol (bzw. p-Heptanoyloxyp'-n-propyl-azoxybenzol)

Beispiel D

68% p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)

32% p-Äthyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol (bzw. p-Valeryloxy-p'-äthyl-azoxybenzol)

F. -6°C, KIp. 8Γ C

F. -

F. -7° C, KIp. 79° C

F. -9⁰C, KIp. 73'C

In dem nachfolgenden Anwendungsbeispiel wird getragen. Wird an diese Einheit eine üleichspannunj

eine mögliche Verwendung der erfindungsgemäßen 30 zwischen z. B. 5 und 20 Volt angelegt, so wird dii

Substanzen beschrieben. ^ zuvor durchsichtige Plattenanordnung mit zunehmen

, , . . ^der Spannung undurchsichtiger. Dieser Vorgang is

Anwendungsbeispiel im gesamten Temperaturbereich der nematisch«

.,.,_, .... . . „ ^phase beliebig reversibel. Ist eines der Gläser an Stell«

Zwischen zwei lichtdurchlässige, mit Kontakten 35 einer leitenden Oberflächenschicht mit einem leitendei versehene Leitgläser beliebiger Größe wird ein dünner Elektrodenraster versehen, dann wird beim Anleger Film einer der angegebenen Verbindungen der For- der Spannung dieses Raster sichtbar. Die Anordnunj mel I bzw. Gemische von 2 bis 10 μ Schichtdicke auf- stellt das Prinzip einer flachen Bildanzeigeeinheit dar

Claims

Patentansprüche:

1. Azoxybenzole der allgemeinen Formel I

-OR' (1)

worin X eine Azoxygruppe, R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen undR'geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzoL

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

Formel VII