DE2014989B2 - Azoxybenzole - Google Patents
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Description
OR'
mit einem Oxidationsmittel behandelt.
4. Nematische Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1.
der allgemeinen Formel I
Die Erfindung betrifft Azoxybenzole der allgemeinen Formel I
(Ϊ)
Ο—R'
worin X eine Azoxygruppe, R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' geradkettiges
Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch
gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder eine Verbindung der Formel II
(H)
mit einer Verbindung der Formel ROH oder einem ihrer funktioneilen Derivate umsetzt oder
eine Hydrazoverbindung der Formel III
NH-NH
OR' (III)
mit einem Oxydationsmittel behandelt oder ein Gemisch von Nitroverbindungen der Formeln IVa
und IVb
O2N
NO,
OR'
mit einem Reduktionsmittel behandelt oder eine Nitrosoverbindung der Formel Va oder Vb
NO
ON—< >-OR' (Vb)
mit einem Hydroxylamin der Formel VI a bzw. VI b
HO—NH^^^>—OR' (VIa)
(VIb) umsetzt oder daß man eine Azoverbinclung der worin X eine Azoxygruppe, R geradkettiges Alkyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeutet.
Bei der Entwicklung neuartiger elektronischer Bauelemente, besonders elektronischer Anzeigegeräte, die
im Gegensatz z. B. zu herkömmlichen Zähl- oder Kathodenstrahlröhren unter anderem durch flache Bauweise
und Kontrastreichtum ausgezeichnet sein sollen, dienen seit einigen Jahren flüssige Kristalle mit nematischer
Phase als Bildschirmmaterial. Diese Verbindungen zeigen in ihrem nematischen Bereich [Bereich
zwischen Schmelzpunkt (F.) und Klärpunkt (KIp.)] eine durch elektrische Gleich- und Wechselfelder
steuerbare Änderung ihrer Lichtstreuung, die sowohl zur Erzeugung von Schwarz-Weiß- als auch
von Mehrfarben-Bildern herangezogen werden kann. Zu diesem Zweck bringt man eine dünne, wenige μ
starke Schicht einer nematischen Verbindung zwischen zwei Elektrodenplatten, von denen entweder
eine oder auch beide durchsichtig sind, so daß die erzeugten Kontraste in Auf- oder in Durchsicht beobachtet
werden können.
Die bisher für solche Versuche verwendeten Stilben-, Azobenzol-, Azoxybenzol-, Benzoesäure- oder
Zimtsäurederivate oder 6-Alkoxy-naphthoesäuren-(2) hatten durchweg den Nachteil, daß sie erst bei Temperaturen
oberhalb 70° C nematische Eigenschaften zeigten, so daß die mit flüssigen Kristallen versehenen
Bauelemente aufgeheizt und eventuell thermostatisiert werden mußten. Ferner wurden Azomethine oder
Mischungen mehrerer Azomethinderivate benutzt, die zwar nematische Eigenschaften bei Temperaturen
um oder unter Raumtemperaturen zeigen und ihre nematischen Eigenschaften bis zu sehr hohen Tempe-(Va<
55 raturen (bis 100° C) beibehalten, jedoch den Nachteil haben, bei längerer Beanspruchung im elektrischen
Feld zu ermüden und ferner von Spuren von Wasser, zumal wenn es im elektrischen Feld dissoziiert,
hydrolytisch leicht zerstört werden können.
Flüssig-kristalline Verbindungen, die nematische Eigenschaften schon bei Raumtemperatur zeigen,
waren aus den Klassen der mehrfach ungesättigten längerkettigen aliphatischen Carbonsäuren (USA.-Patentschrift
3 322 485) und der Azomethine (Angewandte Chemie, Bd. 81 [1969], S. 903 bis 904) bekannt.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verbindungen gegen Stauerstoff (ungesättigte Carbonsäuren) und
bzw. oder gegen Feuchtigkeit so empfindlich sind, daß
(IVa)
(IVb)
sie nur unter sehr aufwendigen Vorsichtsmaßnahmen zur Herstellung elektronischer Bauelemente verwendet
werden können. So zersetzt sich N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin an nicht absolut feuchtigkeitsfreier
Luft so schnell, daß der Klärpunkt der Substanz (eine Stoffkonstante!!) um 0,004°C pro Minute sinkt
(vgl. Molecular Crystals and Liquid Crystals, Bd. 16 [1972], Heft 1, S. 53 bis 59, insbesondere 55 und 59).
Es wurde ferner beobachtet, daß nematische Dielektrika auf der Basis längerkettiger ungesättigter Carbonsäuren
oder von Azomethinen sich bei der Einwirkung elektrischer Gleichfelder auch ohne Luftzutritt
unter Dunkelfärbung zersetzen. Mit diesen Substanzen hergestellte elektronische Anzeigeelemente
waren aus diesem Grund nach verhältnismäßig kurzen Betriebszeiten unbrauchbar.
Nematische Substanzen spielen auch als Lösungsmittel bei verschiedenen physikalisch-chemischen Untersuchungsmethoden
eine wichtige Rolle, so z. B. bei der Protonen-Kernresonanzspektroskopie, wo der
gelöste Stoff zusammen mit dem nematischen Lösungsmittel durch das für die Messung benutzte magnetische
Feld ausgerichtet wird — was bei den üblichen, isotropen Lösungsmitteln nicht der Fall ist —, so daß
nicht nur die Lage von Protonen oder Protonengruppen im Molekül erkannt werden kann, sondern auch
sogenannte äquivalente Protonen unterschieden und Bindungswinkel und -längen von Substituenten bestimmt
werden können.Ähnlich wirken sich nematische Lösungsmittel bei anderen Modifizierungen der Kernresonanz-
und Elektronenresonanzspektroskopie aus.
Nematische Flüssigkeiten werden auch als Lösungsmittel für chemische Umsetzungen benutzt, wo sterisch
einheitliche Reaktionsprodukte gefunden werden.
In allen Fällen, in denen nematische Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendet werden, kommt es darauf
an, chemisch möglichst inerte Lösungsmittel zu verwenden, so daß Reaktionen mit dem gelösten Stoff
ausgeschlossen sind. Diese Forderung trifft zwar z. B. auf die bisher benutzten Azo-, Azoxybenzol-, p-Alkoxybenzoesäure-
und -zimtsäurederivate zu, jedoch zeigen diese Verbindungen erst bei Temperaturen
oberhalb 700C nematische Eigenschaften, so daß in bei
höherer Temperatur thermostatisierten Meßzellen gearbeitet werden muß. Die niedrigschmelzenden nematischen
Substanzen und Mischungen aus der Azomethinreihe besitzen den Nachteil der chemischen
Reaktionsfähigkeit.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der oben angegebenen Formel I in reiner Form oder in
Form ihrer Gemische untereinander sowie auch in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen oder
nicht nematischen Verbindungen nematische flüssigkristalline Phasen bei sehr niedrigen Temperaturen
ausbilden und bzw. oder sehr breite nematische Mesophasen zeigen. Einige dieser Verbindungen bzw. Gemische
zeigen bereits bei Raumtemperatur nematische Eigenschaften. Ferner neigen diese Substanzen bzw.
Gemische dazu, unterkühlte nematische Phasen zu bilden. Sie sind in der Lage, bei der Anwendung als
Bildschirmmaterial kontrastreiche Bilder zu liefern und besitzen eine gute chemische Stabilität. Die Verbindungen
sind chemisch weitgehend inert; z. B. sind sie unempfindlich gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien
und Luftsauerstoff. Ferner sind sie gegen die Einwirkung elektrischer Felder außerordentlich beständig.
Sie sind daher für alle Zwecke, für die bisher andere nematische Substanzen verwendet wurden, gut
verwendbar. So wurde gefunden, daß elektronische Anzeigeelemente, die Verbindungen der Formel I
als Dielektrika enthalten, den Anforderungen der betrieblichen Praxis zum Teil seit mehr als 10 000 Betriebsstunden
entsprochen haben. Solche Ergebnisse sind bisher mit anderen nematischen Dielektrika
noch nicht erhalten worden.
Auf Grund ihrer guten chemischen Beständigkeit eignen sich die Verbindungen der Formel I weitgehend
gut als Lösungsmittel für die Kernresonanzspektroskopie oder für chemische Reaktionen.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere die Verbindungen
der Formeln I a bis I e, die der Formel I entsprechen, worin aber
1 a) R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Ib) R' geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
I c) R' geradkettiges Alkanoyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Id) R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
und R' geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyl
mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Ie) R η-Butyl und R' geradkettiges Alkyl mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
vorzugsweise das p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol.
Gegenstand der Erfindung sind ferner nematische Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung der
Formel I.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel I
OR'
worin X eine Azoxygruppe, R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' geradkettiges
Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise entweder eine Verbindung der Formel II
OH (II)
mit einer Verbindung der Formel ROH oder einem ihrer funktionellen Derivate umsetzt oder eine Hydrazoverbindung
der Formel III
NH-NH
OR'
(III)
(III)
mit einem Oxydationsmittel behandelt oder ein Gemisch von Nitroverbindungen der Formeln IVa
und IVb
(IVa)
O,N
mit einem Reduktionsmittel behandelt oder eine
Nitrosoverbindung der Formeln Va oder Vb
(Va)
(Vb)
mit einem Hydroxylamin der Formel Via oder VIb
(VIa)
NH-OH (VIb)
umsetzt oder eine Azoverbindung der Formel VII
N=N
OR'
(VII)
mit einem Oxydationsmittel behandelt.
Unabhängig von der Herstellungsmethode erhält man die Verbindungen der Formel I als scharf
schmelzende Substanzen. Der F. ist auch reproduzierbar. Es wird daher vermutet, daß die Substanzen
chemisch einheitliche Verbindungen und keine Gemische sind. Die Konstitution der Azoxyverbindungen
ist in vielen Fällen noch ungeklärt; insbesondere ist meist ungeklärt, ob sie als p-R-p'-OR'-azoxybenzole
oder als p-OR'-p'-R-azoxybenzole vorliegen. Der Einfachheit
halber werden sie nachstehend willkürlich als p-R-p'-OR'-azoxybenzole (p-Alkyl-p'-alkoxy- bzw.
ρ -Alkyl - ρ' - alkanoyloxy - azoxybenzole) bezeichnet, insbesondere in den nachstehenden Beispielen, obwohl
es sich möglicherweise auch um die isomeren ρ - Alkoxy - ρ' - alkyl- bzw. ρ - Alkanoyloxy - ρ' - alkylazoxybenzole
handeln kann (oder — trotz der scharfen Schmelzpunkte — um Gemische beider Isomerer).
Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I durch Alkylierung (Verätherung) bzw. Acylierung
(Veresterung) der Azo- bzw. Azoxy-phenole der Formel II erhältlich. Alkylierung und Acylierung erfolgen
nach in der Literatur beschriebenen Methoden.
Als Alkylierungsmittel eignen sich Alkohole der Formel R' — OH (R'= Alkyl), nämlich Methanol,
Äthanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol,
n-Heptanol, n-Octan öl, n-Nonanol und n-Decanol,
sowie ihre funktionellen Derivate. Als solche kommen insbesondere die entsprechenden Halogenide
in Betracht, ferner die Schwefelsäureester, Aryl- und Alkylsulfonsäureester (besonders solche, in denen die
Arylgruppe 6 bis 10 bzw. die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzt, z. B. die Benzol-, p-Toluol-
oder Methansulfonsäureester), Fluorsulfonsäureester oder die Phosphorsäureester der genannten Alkohole.
Weiterhin eignen sich als Alkylierungsmittel auch Diazoalkane, wie Diazomethan, Diazoäthan oder
Diazopropan, ferner Trialkyloxonium-tetrafluorborate, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-n-propyl- oder
Tri-n-butyl-oxonium-tetrafluorborat. Als Lösungsmittel
eignen sich z. B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton oder
Butanon, Amide wie Dimethylformamid oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, ferner Äther wie Diäthyläther,
Diisopropyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Falls bei der Verätherung Säure, z. B. Halogenwasserstoffsäure,
gebildet wird, ist es vorteilhaft, eine Base zur Neutralisation dieser Säure zuzusetzen. Als
Basen eignen sich z. B. Alkalimetallhydroxide, wie NaOH oder KOH, Erdalkalimetallhydroxide, wie
Ca(OH)2, Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder organische Basen, vorzugsweise
tertiäre Basen, wie Pyridin, Collidin oder Triäthylamin.
Es ist auch möglich, zunächst ein Salz, z. B. das Kaliumsalz, des Phenols II herzustellen und dieses
anschließend mit dem Alkylierungsmittel umzusetzen. Die Reaktionstemperaturen bei der Alkylierung liegen
etwa zwischen — 20 und +150° C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 1300C. Die Alkylierung
ist in der Regel nach 1 Minute bis 24 Stunden, je nach den Reaktionsbedingungen, beendet.
Als Acylierungsmittel eignen sich Säuren der Formel R' — OH (R' = Alkanoyl), nämlich Essigsäure, Propionsäure,
Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure
sowie ihre funktionellen Derivate. Als solche kommen besonders ihre Halogenide, z. B. ihre Chloride
und Bromide, sowie ihre Anhydride in Frage sowie die von diesen Säuren abgeleiteten Ketene. Man verestert
nach Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Als Veresterungsmethoden werden diejenigen
bevorzugt, die unter Basenkatalyse verlaufen. Als basische Katalysatoren eignen sich z. B. Alkalimetallhydroxide,
wie Natrium- oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder
Kaliumcarbonat; Alkalimetallbicarbonate, wie Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat; Alkalimetallacetate,
wie Natriumacetet oder Kaliumacetat; ferner basische Erdalkalimetallverbindungen, z. B. CaI-ciumhydroxid;
weiterhin organische Basen, wie Triäthylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin, Chinolin.
Die Veresterung kann ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, z. B. durch Erhitzen der Komponenten
mit geschmolzenem Natriumacetat. Vorteilhafter ist es, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu
arbeiten. Als Lösungsmittel eignen sich inerte Lösungsmittel, z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol,
n-Butanol; Ketone, wie Aceton, Butanon; Amide, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäure-tri-amid;
Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Es ist auch möglich, einen Überschuß der Base als Lösungsmittel
zu verwenden, z. B. wäßrige oder alkoholische, wie methanolische oder äthanolische, Natriumhydroxid-
oder Kaliumhydroxidlösungen, Pyridin oder Triäthylamin. Falls die Umsetzung in wäßrigem
Medium vorgenommen wird, hält man zweckmäßig den pH-Wert zwischen etwa 7 und etwa 14.
Die Veresterung gelingt in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa —50 und 2000C, vorzugsweise
zwischen —20 und 80° C. Sie ist in der Regel nach Reaktionszeiten zwischen 15 Minuten und 48 Stunden
beendet.
Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man das Phenol der Formel II zunächst, z. B. mit
äthanolischer Kalilauge, in das entsprechende Kaliumsalz umwandelt, dieses in Methanol oder Aceton suspendiert,
mit einem Alkalimetallbicarbonat oder -carbonat, wie Natriumbicarbonat oder Kaliumcarbonat,
versetzt und unter Rühren das zur Veresterung benötigte Säurechlorid oder Säureanhydrid in Aceton gelöst
hinzutropft. Die Reaktionstemperätur liegt bei dieser Arbeitsweise bevorzugt zwischen etwa —20 und
+ 250C, besonders bei etwa —15° C. Unter diesen
Bedingungen ist die Veresterung etwa nach 15 bis
50 Minuten beendet
Zu den Verbindungen gemäß Formel I gelangt man ebenfalls durch Oxydation der entsprechenden Hydrazoverbindungen
der Formel III, beispielsweise mit Peroxiden, ζ B Wasserstoffperoxid, oder Persauren,
ζ B Perbenzoesdure oder m-Chlorperbenzoesaure
Die Verbindungen der Formel I entstehen ferner durch Reduktion eines aquimolaren Gemischs der
Nitrobenzole entsprechend Formel IVa und IVb Als Reduktionsmittel kommen hierfür in Frage Natriumamalgam,
Alkohole, ζ Β Methanol in Gegenwart von Alkali, Aldehyde, ζ Β Formaldehyd, Glucose,
Metalle, wie Eisen in alkalischem, ζ B in natronalkalischem
Medium, Magnesium, Zink, Silicium, Arsenite, ζ B Natnumarsenit in alkalischer Losung,
Hydrazine, Natriumsulfid Die Reduktion kann auch elektrolytisch in alkalischem Medium (z B in NaOH)
an Bleielektroden vorgenommen werden Bevorzugt wird als Reduktionsmittel feinverteiltes methanolfreies
Natriummethylat in siedendem Xylol Das Gemisch der Reaktionsprodukte kann durch Chromatographie,
ζ Β über Aluminiumoxid, leicht getrennt werden
Die Azoxyverbindungen der Formel I sind ferner
durch Kondensation der Nitrosoverbindungen Va bzw V b mit einem Hydroxylamin der Formel VI a bzw VI b
erhältlich Diese Kondensation wird zweckmäßig in
alkalisch-alkoholischem Medium, bevorzugt in athanohscher
Kali- oder Natronlauge in der Siedehitze, durchgeführt und dauert in der Regel 1 bis 4 Stunden
Schließlich können Azoverbindungen der Formel VII durch Oxydation in die entsprechenden Azoxyverbindungen
übergeführt werden Dafür geeignete Oxydationsmittel sind ζ Β Peroxide wie Wasserstoffperoxid,
Di-benzoylperoxid, Persauren wie Peressigsaure,
Benzopersaure, m-Chlorperbenzoesaure Als Losungsmittel eignen sich ζ B ahphatische Carbonsauren wie Essigsaure, Propionsäure, Buttersaure oder
Valeriansaure, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Tetrachlorathan, Methylenchlorid oder Chloroform, oder Dialkylather wie Diathylather,
Di-propylather oder Di-n-butylather Die Oxydationsreaktionen
laufen gewöhnlich bei Temperaturen zwischen —20 und 1000C bzw dem Siedepunkt
des benutzten Losungsmittels ab, die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen 20 Minuten und 24 Stunden
Die als Ausgangssubstanzen eingesetzten Azoverbindungen der Formel VII können beispielsweise dadurch
hergestellt werden, daß man eine Nitrosoverbindung der Formel Va oder Vb mit einem Amm der
Formel Villa bzw VIIIb
H9N
OR'
NH,
(Villa)
(VIIIb)
55
umsetzt
Die erfindungsgemaßen nematischen Gemische können
zwei, drei oder auch mehr als drei Komponenten
enthalten, darunter eine oder mehrere Verbindung(en)
der Formel I Der F dieser Gemische hegt gewöhnlich niedriger als der F der einzelnen Bestandteile, er hegt
in der Regel zwischen etwa —20 und +1100C, aber
allgemein unterhalb 55° C, besonders unterhalb 25°C, um eine Anwendung der Gemische bei Raumtemperatur
zu ermöglichen Der KIp dieser Gemische hegt zwischen etwa 40 und etwa 1300C, zweckmäßig
zwischen 50 und 125° C Besonders geeignet sind Gemische,
die einen F unter 25° C und einen KIp zwischen
etwa 70 und 1200C besitzen, sie zeigen also
einen nematischen Bereich von mindestens 65 bis 95° C, zweckmäßig mindestens etwa 8O0C Jedoch
sind auch Gemische brauchbar, deren nematischer Bereich mindestens 300C umfaßt Zweckmäßig werden
Gemische verwendet, deren Zusammensetzung einem Eutektikum entspricht
Die nematischen Gemische nach der Erfindung können
neben den Verbindungen der Formel I beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Substanzen
enthalten
Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Diphenylmethan,
trans-Stilben, Diphenylacetylen und ihre 4- bzw
4'-substituierten bzw 4,4'-disubstituierten Derivate,
ζ B 4,4' - Dimethoxy - diphenyl, 4,4' - Dimethoxydiphenylmethan,
4 - Athoxy - 4 - methoxy - diphenylmethan, 4,4'-Dimethoxy-trans-stilben, 4-Athyl-4'-methoxy
- diphenyl, 4 - Äthyl - 4' - methoxy - trans - stilben,
4,4' - Dimethoxydiphenylacetylen, oder Naphthalin und seine 2,6-substituierten Derivate, ζ Β 2-Athoxy-6-propoxynaphthalin,
Äther wie Diphenylather und dessen 4- bzw 4' - substituierte bzw 4,4 - disubstituierte
Derivate, ζ B 4,4' - Dimethoxydiphenylather, 4 - Athoxy - 4' - propionyloxy - diphenylether, 4,4' - Diphenyloxy
- diphenylather oder die entsprechenden Thioather, Schiffsche Basen wie Benzylidenanilin
und dessen 4- bzw 4'-substituierte bzw 4,4'-disubstituierte
Derivate, insbesondere N-(4-Alkoxybenzyliden)-anihn
[ζ Β N-(4-Methoxybenzyhden)-dmhn], N- Benzyliden- 4- alkoxy -aniline (ζ B N-Benzyhden-4-methoxyanilin),
N-(4-Alkoxybenzyhden)-4-alkoxyanihne [z B N-(4-Methoxybenzyhden)-4-methoxyanilin],
N - (4 - Alkoxybenzyliden) - 4 - acyloxy - aniline [ζ B N - (4 - Methoxybenzyliden) - 4 - acetoxyanilin],
N - (4 - Alkoxybenzyliden) - 4 - alkyl - aniline [ζ Β N - (4 - Methoxybenzyliden) - 4 - η - butyl - anilin oder
N-(4-n-Butoxybenzyliden)-p-toluidin], 4-(4-Alkoxybenzyhdenamino)
- α - methyl - zimtsaureester [ζ Β 4-(4-Methoxybenzyhdenamino)-a-methyl-zimtsduremethylester],
4 - (4 - Alkoxybenzyhdenamino) - phenylcarbonate (z B [4 - (4 - Methoxybenzyliden - amino)-phenyl]-athyl-carbonat),
Azoverbindungen wie Azobenzol und dessen 4- bzw 4' - substituierte bzw
4,4'-disubstituierte Derivate, ζ B 4-Athoxy-4'-capronyloxyazobenzol,
4,4' - Dimethoxyazobenzol, 4 - Methoxy - 4' - athoxycarbonylazobenzol, Azoxyverbindungen
wie Azoxybenzol und dessen 4- bzw 4' - substituierte bzw 4,4' - disubstituierte Derivate,
ζ B 4,4'-Dimethoxy-azoxybenzol oder 4-Methoxy-4'-acetoxy-azoxybenzol,
Azine wie Benzalazin und dessen 4- bzw 4' - substituierte bzw 4,4' - disubstituierte
Derivate, ζ B 4,4' - Dimethoxy - benzalazin, Steroide, insbesondere 3-Hydroxysteroide, wie Cholesterin
und Stigmasterin, und deren Ester, ζ B Cholesteryl-3-acyldte
(z B Cholesteryl-3-acetat und dessen Homologe) oder Cholesteryl-3-carbonate (z B Cholesteryl-methyl-carbonat,
Cholesteryl-athyl-carbonat,
Cholesteryloleyl-carbonat)
Von den erfindungsgemaßen Gemischen sind diejenigen bevorzugt, die mindestens zwei Verbindungen
der Formel I enthalten
Gemische, die neben p-n-Butyl-p -methoxy-azoxybenzol
(bzw p-Methoxy-p'-n-butyl-dzoxybenzoI,
zweckmäßig 30 bis 80, insbesondere 50 bis 70 Gewichtsprozent)
noch mindestens eine weitere Verbindung der Formel I (zweckmäßig 20 bis 70, besonders 30 bis
409 515/444
Gewichtsprozent) enthalten, haben besonders vorteilhafte Eigenschaften.
Die nachstehenden Beispiele sind solche für die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung.
g p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol werden in
ml Eisessig gelöst und mit 10 ml 30%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Man erwärmt das
Gemisch 3 Stunden auf 80° C und läßt abkühlen. Das abgeschiedene öl wird abgetrennt, in 50 ml heißem
Äthanol gelöst und die Lösung auf - 15° C abgekühlt, wobei man ein Gemisch aus p-n-Butyl-p'-methoxyazoxybenzol
und p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol erhält. F. 16,5° C, KIp. 76° C (aus Äthanol).
Analog erhält man durch Oxydation aus
p-Methyl-p'-n-butoxy-azobenzol,
F. 76° C, KIp. 73° C, p-Äthyl-p'-methoxy-azobenzol,
F. 79° C, KIp. 37° C, p-Äthyl-p'-äthoxy-azobenzol,
F. 97° C, KIp. 60° C, p-Äthyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,
F. 69° C, KIp. 67° C, p-n-Propyl-p'-methoxy-azobenzol,
F. 60° C, KIp. 69° C, p-n-Propyl-p'-äthoxy-azobenzol,
F. 880C, KIp. 1000C,
p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,
F. 68° C, KIp. 77° C, p-n-Butyl-p'-äthoxy-azobenzol,
F. 48° C, KIp. 83° C, p-n-Butyl-p'-n-propoxy-azobenzol,
F. 66° C, KIp. 67° C, p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,
F. 65° C, KIp. 75° C, p-n-Butyl-p'-n-pentyloxy-azobenzol,
F. 42,50C, KIp. 65,5° C,
p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azobenzol,
F. 44° C, KIp. 74° C, p-n-Pentyl-p'-methoxy-azobenzol,
F. 39° C, KIp. 65° C, p-n- Pentyl-p'-äthoxy-azobenzol,
F. 73° C, KIp. 92° C, p-n-Pentyl-p'-n-propoxy-azobenzol,
F. 55° C, KIp. 73° C, p-n-Pentyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,
F. 66° C, KIp. 85,5° C, p-n-Hexyl-p'-methoxy-azobenzol,
F. 39,5° C, KIp. 51° C, p-n-Hexyl-p'-äthoxy-azobenzol,
F. 41° C, KIp. 55° C, p-n-Hexyl-p'-n-propyloxy-azobenzol,
F. 42° C, KIp. 56° C, p-n-Hexyl-p'-n-butyloxy-azobenzol,
F. 43,5° C, KIp. 66,5° C,
die nachstehenden p-Alkyl-p'-alkoxy-azoxybenzole
(bzw. die isomeren p-Alkoxy-p'-alkyl-azoxybenzole):
p-Methyl-p'-n-butoxy-azoxybenzol,
F. 62° C, KIp. 96° C, p-Äthyl-p'-methoxy-azoxybenzol,
F. 37° C, KIp. 7Γ C,
p-Äthyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,
F. 57° C, KIp. 97° C, p-Äthyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,
F. 44° C, KIp. 84° C, p-n-Propyl-p'-methoxy-azoxybenzol,
F. 46° C, KIp. 72° C,
p-n-Propyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,
p-n-Propyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,
F. 61° C, KIp. 115° C,
p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,
p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,
F. 44° C, KIp. 84° C,
p-n-Butyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,
p-n-Butyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,
F. 55,5° C, KIp. 99° C,
p-n-Butyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol, ίο F. 390C, KIp. 78° C,
p-n-Butyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol, ίο F. 390C, KIp. 78° C,
p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,
F. 37° C, KIp. 91° C,
p-n-Butyl-p'-n-pentyloxy-azoxybenzol,
p-n-Butyl-p'-n-pentyloxy-azoxybenzol,
F. 38° C, KIp. 84,5° C,
p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azoxybenzol,
p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azoxybenzol,
F. 28,5° C, KIp. 92° C,
p-n-Pentyl-p'-methoxy-azoxybenzol,
p-n-Pentyl-p'-methoxy-azoxybenzol,
F. 39° C, KIp. 89° C,
p-n-Pentyl-p'-äthoxy-azoxybenzol, F. 36°C, KIp. HFC,
p-n-Pentyl-p'-äthoxy-azoxybenzol, F. 36°C, KIp. HFC,
p-n-Pentyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol,
F. 45° C, KIp. 910C,
p-n-Pentyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,
p-n-Pentyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,
F. 40° C, KIp. 1020C,
p-n-Hexyl-p'-methoxy-azoxybenzol,
p-n-Hexyl-p'-methoxy-azoxybenzol,
F. 34°C, KIp. 77°C,
p-n-Hexyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,
p-n-Hexyl-p'-äthoxy-azoxybenzol,
F. 38° C, KIp. 91,50C,
p-n-Hexyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol, F. 29,5° C, KIp. 91° C,
p-n-Hexyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol, F. 29,5° C, KIp. 91° C,
p-n-Hexyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol,
F. 27° C, KIp. 90,5° C.
a) 275 g ρ - η - Butyl - ρ' - hydroxy - azoxybenzol (F. 69,5° C) werden in einer Lösung von 82 g KOH in
ml Äthanol gelöst. Anschließend destilliert man ml Äthanol ab und versetzt mit 500 ml Aceton
oder Äther, wobei das Kalium-Salz des p-n-Butylp'-hydroxy-azoxybenzols
ausfällt. Man saugt ab, trocknet und pulverisiert. 265 g des Kaliumsalzes werden
zusammen mit 84 g NaHCO3 in 750 ml Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei — 15° C eine
Lösung von 145 g önanthsäurechlorid in 100 ml Aceton unter Rühren zu. Es wird 5 Minuten nachgerührt
und mit 1 1 Eiswasser versetzt. Man rührt noch Minuten nach, saugt das ausgefallene p-n-Butylp'-heptanoyloxy-azoxybenzol
ab und kristallisiert aus Äthanol bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt um F. 36° C, KIp. 80° C.
An Stelle des önanthsäurechlorids kann man auch äquivalente Mengen önanthsäurebromid oder
önanthsäureanhydrid verwenden. ,55 Analog werden erhalten:
p-Methyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol,
F. 62° C, KIp. 93° C,
p-Äthyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol, F. 400C, KIp. 780C,
p-Äthyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol, F. 400C, KIp. 780C,
p-Äthyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol,
F. 26,5° C, KIp. 67° C,
p-Äthyl-p'-caproyloxy-azoxybenzol,
p-Äthyl-p'-caproyloxy-azoxybenzol,
F. 47° C, KIp. 77,5° C,
p-Äthyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol,
p-Äthyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol,
F. 50°C, KIp. 73°C,
p-Äthyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol,
p-Äthyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol,
F. 5 Γ C, KIp. 80° C,
p-Äthyl-p'-nonanoyloxy-azoxybenzol,
F. 52° C, KIp. 78° C,
p-n-Propyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol,
p-n-Propyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol,
F. 54° C, KIp. 97,5° C,
p-n-Propyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol,
p-n-Propyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol,
F. 39° C, KIp. 85,5° C,
p-n-Propyl-p'-caroyloxy-azoxybenzol,
p-n-Propyl-p'-caroyloxy-azoxybenzol,
F. 49°C, KIp. 93° C,
p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol,
p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol,
F. 31,5° C, KIp. 87,5° C,
p-n-Propyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol,
p-n-Propyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol,
F.41°C, KIp. 92°C,
p-n-Propyl-p'-nonanoyloxy-azoxybenzol,
p-n-Propyl-p'-nonanoyloxy-azoxybenzol,
F. 38° C, KIp. 89° C,
p-n-Butyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol,
p-n-Butyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol,
F. 44°C, KIp. 85° C,
p-n-Butyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol,
p-n-Butyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol,
F. 48° C, KIp. 76° C,
p-n-Butyl-p'-caroyloxy-azoxybenzol,
p-n-Butyl-p'-caroyloxy-azoxybenzol,
F. 43,5°C, KIp. 83° C,
p-n-Butyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol,
F. 36°C, KIp. 85,5° C
(bzw. die isomeren p-Acyloxy-p'-alkyl-azoxybenzole).
27 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azoxybenzol werden in
100 ml 4%iger Natronlauge gelöst und 400 ml Äther hinzugegeben. Unter starkem Rühren tropft man bei
— 1°C eine Lösung von 15 g önanthsäurechlorid in 20 ml Äther hinzu. Man rührt noch 1 Stunde unter
Kühlung und tropft gleichzeitig 30 ml 4%ige Natronlauge so zu, daß ein pH von 11 bis 12 gehalten wird.
Man filtriert, trennt die ätherische Phase ab und wäscht die wäßriger Phase mehrfach mit Äther. Die gesammelten
Ätherfraktionen werden mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch
Zugabe von Petroläther fallt man unter Eiskühlung ρ - η - Butyl - ρ' - heptanoyloxy - azoxybenzol aus und
kristallisiert mehrmals aus Äthanol um. F. 36° C, KIp. 8O0C.
5.4 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azoxybenzol werden in
50 ml Dimethylformamid gelöst, 4,2 g geglühtes Kaliumcarbonat zugegeben und eine Lösung von 3 g
önanthsäurechlorid in 20 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Anschließend
erhitzt man 3 Stunden auf 8O0C, kühlt ab, versetzt
mit 150 ml Äther, filtriert, gibt unter Eiskühlung 90 ml Wasser hinzu und schüttelt mehrmals gut durch.
Die Phasen werden getrennt, die wäßrige Phase wird mit Äther gewaschen, die vereinigten Ätherextrakte
mehrfach mit Wasser geschüttelt, getrocknet und eingedampft. Man erhält p-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol,
F. 36° C, KIp. 8O0C.
5.5 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azoxybenzol werden in
50 ml Pyridin gelöst und unter Rühren 3,2 g önanthsäureanhydrid
zugetropft. Anschließend erhitzt man 2 Stunden auf 8O0C, kühlt ab, setzt 100 ml Äther zu,
filtriert, versetzt mit 100 ml Wasser und trennt die Phasen. Die wäßrige Phase wird mehrmals mit Äther
extrahiert, die Ätherextrakte mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält
ρ - η - Butyl - ρ' - heptanoyloxy - azoxybenzol, F. 36° C, KIp. 8O0C.
35
40
45
50
55 2,7 g p-n-Butyl-p'-methoxy-hydrazobenzol (herstellbar
durch Reduktion eines mit Benzol verdünnten Gemisches äquimolarer Mengen von p-n-Butyl-nitrobenzol
und p-Nitroanisol mit Zink in Natronlauge) werden in 100 ml Eisessig gelöst. Zu der Lösung werden
bei 65° C 12 ml 30%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung gegeben; das Reaktionsgemisch wird 2l/2 Stunden
bei 80°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1,2 1 Wasser gegossen. Nach 15stündigem Stehen
bei etwa 3° C wird das auskristallisierte p-n-Butylp'-methoxy-azoxybenzol
(bzw. p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol) abfiltriert; F. 16°C, KIp. 760C.
18 g p-Nitro-n-butylbenzol und 15 g p-Nitroanisol
werden in 200 ml Xylol gelöst und in der Siedehitze zu einer Suspension von 11g trockenem Natriummethylat
in 260 ml Xylol getropft. Anschließend kocht man noch 7 Stunden, versetzt nach dem Abkühlen
mit 600 ml Wasser, destilliert das Xylol ab, kühlt auf 0°C, saugt ab und kristallisiert mehrmals
aus Äthanol um. Man erhält p-n-Butyl-p'-methoxyazoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol);
F. 16° C, KIp. 76° C.
In analoger Weise können die im Beispiel 1 verzeichneten ρ - Alkyl - ρ' - alkoxyazoxybenzole (bzw.
p-Alkoxy-p'-alkylazoxybenzole) hergestellt werden.
Man setzt 18 g p-Nitro-n-butylbenzol und 18 g p-Acetoxy-nitrobenzol analog Beispiel 14 mit Natriummethylat
um. Beim Abkühlen der Xylollösung fällt das Natriumsalz des p-n-Butyl-p'-hydroxy-azoxybenzols
(bzw. ρ - Hydroxy -ρ'-η- butyl -azoxy benzols) aus, das man zusammen mit 9 g NaHCO3 in 100 ml
Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei — 15° C eine Lösung von 13,6 g Capronsäurechlorid
in 20 ml Aceton unter Rühren zu. Nach 5 Minuten wird mit 100 ml Eiswasser versetzt und das ausgefallene
ρ - η - Butyl - ρ' - caproyloxy - azoxybenzol (bzw. p-Caproyloxy-p'-n-butyl-azoxybenzol; F. 43,5°C,
KIp. 83° C) abgesaugt.
Analog können die im Beispiel 2 erwähnten p-Alkylp'-alkanoyloxy-azoxybenzole
(bzw. p-Alkanoyloxyp'-alkyl-azoxybenzole)
hergestellt werden.
16,5g N-(p-n- Butyl - phenyl) - hydroxylamin und
26,3 g p-Nitrosophenyl-n-decyl-äther werden in 150 ml
5%iger äthanolischer Kalilauge 2 Stunden gekocht. Anschließend dampft man den Alkohol völlig ab,
nimmt den Rückstand in 50 ml Benzol auf, wäscht mit Wasser neutral, dampft ein und kristallisiert den
öligen Rückstand bei -15° C mehrmals aus Äthanol um. Man erhält p-n-Butyl-p'-n-decyloxy-azoxybenzol.
In den folgenden Beispielen sind erfindungsgemäße Gemische binärer Systeme und ihre jeweils thermodynamisch
stabilen nematischen Bereiche angegeben.
Die Gemische enthalten jeweils mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Sie können leicht auf
Temperaturen, die noch unterhalb des angegebenen F. liegen, unterkühlt werden. Die angegebenen Prozentzahlen
sind Gewichtsprozente.
62% p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)
38% p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-Butyloxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)
65% p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)
35% p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-Hexyloxy-p'-n-butylazoxybenzol)
67% p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butylazoxybenzol)
33% p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol (bzw. p-Heptanoyloxyp'-n-propyl-azoxybenzol)
68% p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)
32% p-Äthyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol (bzw. p-Valeryloxy-p'-äthyl-azoxybenzol)
F. -6°C, KIp. 8PC
F. -
F. -7° C, KIp. 79° C
F. -9°C, KIp. 730C
In dem nachfolgenden Anwendungsbeispiel wird getragen. Wird an diese Einheit eine Gleichspannung
eine mögliche Verwendung der erfindungsgemäßen 30 zwischen z. B. 5 und 20 Volt angelegt, so wird die
Substanzen beschrieben. zuvor durchsichtige Plattenanordnung mit zunehmen
der Spannung undurchsichtiger. Dieser Vorgang ist
Anwendungsbeispiel im gesamten Temperaturbereich der nematischen
Phase beliebig reversibel. Ist eines der Gläser an Stelle
Zwischen zwei lichtdurchlässige, mit Kontakten 35 einer leitenden Oberflächenschicht mit einem leitenden
versehene Leitgläser beliebiger Größe wird ein dünner Elektrodenraster versehen, dann wird beim Anlegen
Film einer der angegebenen Verbindungen der For- der Spannung dieses Raster sichtbar. Die Anordnung
mel I bzw. Gemische von 2 bis 10 μ Schichtdicke auf- stellt das Prinzip einer flachen Bildanzeigeeinheit dar.
Claims (3)
1. Azoxybenzole der allgemeinen Formel I
OR' (I)
worin X eine Azoxygruppe, R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' geradkettiges
Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
Formel VII
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