DE2014989A1

DE2014989A1 - Nematische Substanzen

Info

Publication number: DE2014989A1
Application number: DE19702014989
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl Chem Dr 6100 Darmstadt M Steinstraßer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1970-03-28
Filing date: 1970-03-28
Publication date: 1971-10-21
Also published as: GB1285388A; CH549223A; IL35574A0; BE758449A; DE2014989B2; NL7016152A; JPS5137838B1; IL35574A; US3773747A; DE2014989C3; JPS5136257B1; FR2083840A5; SU433697A3

Description

Nematische Substanzen

Die Erfindung betrifft nematische Substanzen der allgemeinen Formel I

worin

X eine Äzo«· oder eine Azoxygruppe,

R geradkettiges Alkyl mit 1-8 C-Atomen und

R* geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1-10 C-Atomen

bedeuten·

Bei der Entwicklung neuartiger elektronischer Bauelemente, besonders elektronischer Anzeigegeräte, die im Gegensatz ζ·Β· zu herkömmlichen Zähl- oder Kathodenstrahlröhren u.a. durch flache Bauweise und Kontrastreichtum ausgezeichnet sein sollen, dienen seit einigen Jahren flüssige Kristalle mit nematischer Phase als Bildschirmmaterial· Diese Verbindungen zeigen in ihrem nematischen Bereich /Bereich zwischen Schmelzpunkt (F.) und Klärpunkt (KIp.J^ eine durch elektrische Gleich- und Wechselfelder steuerbare Aenderung ihrer Lichtstreuung, die

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sowohl zur Erzeugung von Schwarz-Weiß» als auch von Mehrfarben-« Bildern herangezogen werden kann·

Zu diesem Zweck bringt man eine dünne, wenige ji starke Schicht einer nematischen Verbindung zwischen zwei Elektrodenplatten, von denen entweder eine oder auch beide durchsichtig sind, so daß die erzeugten Kontraste in Auf*· oder in Durchsicht beobachtet werden können·

Die bisher für solche Versuche verwendeten Stilben-, Azobenzol-, P Azoxybenzol—, Benzoesäure— oder Zimtsäure—derivate oder 6~Alkoxy-naphtholsäuren-(2) hatten durchweg den Nachteil, daß sie erst bei Temperaturen oberhalb 70° nematische Eigenschaften zeigten, so daß die mit flüssigen Kristallen versehenen Bauelemente aufgeheizt und eventuell thermostatisiert werden mußten· Ferner wurden Azomethine oder Mischungen mehrerer Azomethinderivate benutzt, die zwar nematische Eigenschaften bei Temperaturen um oder unter Raumtemperaturen zeigen und ihre nematischen Eigenschaften bis zu sehr hohen Temperaturen (bis 100 ) beibehalten, jedoch den Nachteil haben, bei längerer Beanspruchung im elektrischen Feld zu ermüden und ferner von Spuren von Wasser, zumal wenn es im elektrischen Feld dissozi— fe iert, hydrolytisch leicht zerstört werden können·

Nematische Substanzen spielen auch als Lösungsmittel bei verschiedenen physikalisch—chemischen Untersuchungsmethoden eine wichtige Rolle, so z.B. bei der Protonen-Kernresonanzspektroskopie, wo der gelöste Stoff zusammen mit dem nematischen Lösungsmittel durch das für die Messung benutzte magnetische Feld ausgerichtet wird -was bei den üblichen isotropen Lösungsmitteln nicht der Fall ist-, so daß nicht nur die Lage von Protonen oder Protonengruppen im Molekül erkannt werden kann, sondern auoh sogenannte äquivalente Protonen unterschieden

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und Bindungswinkel und —längen von Substituenten bestimmt werden können· Aehnlich wirken sich nematische Lösungsmittel bei anderen Modifizierungen der Kernresonanz- und Elektronenresonanzspektroskopie aus·

Nematische Flüssigkeiten werden auch als Lösungsmittel für chemische Umsetzungen benutzt, wo sterisch einheitliche Reaktionsprodukte gefunden werden·

In allen Fällen, in denen nematische Flüssigkeiten als Lösungsmittel verwendet werden, kommt es darauf an, chemisch möglichst inerte Lösungsmittel zu verwenden, so daß Reaktionen mit dem gelösten Stoff ausgeschlossen sind· Diese Forderung trifft zwar z.B. auf die bisher benutzten Azo—, Azoxybenzol—, P-Alkoxybenzoesäure- und —zimtsäurederivate zu, jedoch seigen diese Verbindungen erst bei Temperaturen oberhalb 70 nematische Eigenschaften, so daß in bei höherer Temperatur thermostatisierten Meßzellen gearbeitet werden muß« Die niedrigschmelzenden nematischen Substanzen und Mischungen aus der Asomethinreihe besitzen den Naohteil der chemischen Reaktionsfähigkeit,

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der oben angegebenen Formel I in reiner Form oder in Form ihrer Gemische untereinander sowie auch in Form ihrer Geraische mit anderen nematischen oder nicht nematischen Verbindungen nematische flüssig-kristalline Phasen bei sehr niedrigen Temperaturen ausbilden und/oder sehr breite nematische Mesophasen zeigen· Einige dieser Verbindungen bzw« Gemische zeigen bereits bei Raumtemperatur nematische Eigenschaften· Ferner neigen diese Substanzen bzw« Gemische dazu, unterkühlte nematische Phasen zu bilden· Sie sind in der Lage, bei der Anwendung als Bildschirmmaterial kost rast«« reiche Bilder zu liefern land besitzen eine gute chemische

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Stabilitätβ Die Verbindungen sind chemisch weitgehend inert; z.B. sind sie unempfindlich gegenüber Wasser, Säuren, Alkalien und Luftsauerstoff· Sie sind daher für alle Zwecke, für die bisher andere nematische Substanzen verwendet wurden, gut verwendbar, in der Regel besser als die bekannten nematischen Systeme· Besonders gut eignen sie sich als Lösungsmittel für die Kernresonanzspektroskopie, für die Elektronenspinresonanz·« spektroskopie oder für chemische Reaktionen·

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, insbesondere die Verbindungen der bevorzugten Formeln Ia bis Ih, die der Formel I entsprechen, worin aber

Ia) X eine Azogruppe bedeutet; Ib) X eine Azoxygruppe bedeutet; Ic) R geradkettiges Alkyl mit 2-4 C-Atomen bedeutet; Id) R* geradkettiges Alkyl mit 1-6 C-Atomen bedeutet; Ie) Rf geradkettiges Alkanoyl mit 4—8 C-Atomen bedeutet; If) R gerakettiges Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R* geradkettiges Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder

geradkettiges Alkanoyl mit 4-8 C-Atomen bedeutet; Ig) X eine Azoxygruppe,

R geradkettiges Alkyl mit 2-4 C-Atomen und R* geradkettiges Alkyl mit 1-6 C-Atomen oder

geradkettiges Alkanoyl mit 4-8 C-Atomen bedeutet; Ih) X eine Azoxygruppe,

R η-Butyl und R* geradkettiges Alkyl mit i - 6 C-Atomen oder

geradkettiges Alkanoyl mit 4-8 C-Atomen bedeutet;

Gegenstand der Erfindung sind ferner nematische Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I«

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Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I

R —

OR»

worin

X eine Azogruppe oder eine Azoxygruppe

R geradkettiges Alkyl mit 1-8 C-Atomen und

R* geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1 - 10 C-Atomen

bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel II

II

mit einer Verbindung der Formel ROH oder einem ihrer funktioneilen Derivate umsetzt oder daß man eine Nitroso* verbindung der Formel HIa bzw· IHb

IHb

mit einem Amin der Formel IVa bzw. IVb

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^0Rt

IVa

IVb

umsetzt oder daß man ein Gemisch von Aminoverbindungen der Formeln IVa und IVb oder eine Hydrazoverbindung der Formel V

NH-NH

OR«

mit einem Oxydationsmittel behandelt oder daß man ein Gemisch von Nitroverbindungen der Formeln VIa und VIb

VIa

VIb

mit einem Reduktionsmittel behandelt oder daß man ein Amin der Formel IVa bzw. IVb diazotiert und anschließend mit einer Verbindung der Formel VIIa bzw, VIIb

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OR»

Vila VIIb

kuppelt oder daß man eine Nitrosoverbindung der Formel: IHa oder HIb mit einen Hydroxylamin der Formel Villa oder VIIIb

HO*NH—Λ Λ—OR»

Villa VIIIb

umsetzt und daß man gegebenenfalls eine Azοverbindung der Formel I (X = -N=N-) durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel in eine Azoxyverbindung der Formel I (X = -N=N-) überführt, O

Unabhängig von der Herstellungsmethode erhält man die Verbindungen der Formel I, insbesondere auch die Azoxyverbindungen, . als scharf schmelzende Substanzen· Der F. ist auch reproduzierbar· Es wird daher vermutet, daß die Substanzen chemisch einheitliche Verbindungen und keine Gemische sind· Die Konstitution der Azoxyverbindungen ist in vielen Fällen noch ungeklärt; insbesondere ist meist ungeklärt, ob sie als p-R-p*-OR^T-azoxybenzole oder als p-OR^t-p^t-R-azoxybenzole vorliegen. Der Einfachheit halber werden sie nachstehend willkürlich als p-R-p*-OR*—azoxybenzole (p-Alkyl-p»-alkoxy- bzw, p-Alkyl-p*-alkanoyloxy—azoxybenzole) bezeichnet, insbesondere in den nachstehenden Beispielen, obwohl es sich

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möglicherweise auch um die isomeren p-Alkoxy-p'-alkyl- bzw. p~Alkanoyloxy-p^f-alkyl-azoxybenzole handeln kann (oder -trotz der scharfen Schmelzpunkte- um Gemische beider Isomeren).

Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel I durch Alkylierung (Verätherung) bzw· Acylierung (Veresterung) der Azo- bzw. Azoxy-phenole der Formel II erhältlich· Alkylierung und Acylierung erfolgen nach in der Literatur beschriebenen Methoden«

Als Alkylierungsmittel eignen sich Alkohole der Formel R»-OH (Π* = Alkyl), nämlich Methanol, Aethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Octanol, n—Nonanol und n—Decanol, sowie ihre funktioneIlen Derivate« Als solche kommen insbesondere die entsprechenden Halogenide in Betracht, ferner die Schwefelsäureester, Aryl- und Alkylsulfensäureester (insbesondere solche, in denen die Arylgruppe 6 - iO bzw. die Alkylgruppe 1—6 C-Atome besitzt, z.B. die Benzol-, p-Toluol- oder Methansulfonsäureester), Fluorsulfensäureester oder die Phosphorsäureester der genannten Alkohole· Weiterhin eignen sich als Alkylierungsmittel audh Diazoalkane, wie Diazomethan, Diazoäthan oder Diazopropan, ferner Trialkyl- W oxonium-tetrafluorborate, wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tri-npropyl- oder Tri-n-butyl-oxonium-tetrafluorborat· Als Lösungsmittel eignen sich z.B. Wasser, Alkohole wie Methanol, Aethanol oder Isopropanol, Ketone wie Aceton oder Butanon, Amide wie Dimethylformamid oder Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid, ferner Aethex; wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Falls bei der Verätherung Säure, z.B. Halogenwasserstoffsäure, gebildet wird, ist es vorteilhaft, eine Base zur Neutralisation dieser Säure zuzusetzen. Als Basen eignen sich z.B. Alkalimetallhydroxide, wie NaOH oder KOH, Erdalkalimetallhydroxide, wie Ca(OH)₂, Alkalimetallcarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat oder organische Basen, vorzugsweise tertiäre Basen, wie Pyridin, Collidin oder Triäthylamin.

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Es ist auch möglich, zunächst ein Salz, z.B· das Kaliumsalz, des Phenols II herzustellen und dieses anschließend mit dem Alkylierungsmittel umzusetzen« Die Reaktionstemperaturen bei der Alkylierung liegen etwa zwischen -20° und +150°, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 130°· Die Alkylierung ist in der Regel nach 1 Minute bis 24 Stunden, je nach den Reaktionsbedingungen, beendet·

Als Acylierungsmittel eignen sich Säuren der Formel Ri-OH (R¹ = Alkanoyl), nämlich Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäurq,Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, sowie ihre funktioneilen Derivate· Als solche kommen insbesondere ihre Halogenide, z.B· ihre Chloride und Bromide, sowie ihre Anhydride in Frage, sowie die von diesen Säuren abgeleiteten Ketene. Man verestert nach Methoden, wie sie in der Literatur beschrieben sind. Als Veresterungsmethoden werden diejenigen bevorzugt, die unter Basenkatalyse verlaufen. Als basische Katalysatoren eignen sich z.B. Alkalimetallhydroxide, wie Natrium— oder Kaiiumhydroxid; Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; Alkalimetallcarbonate, wie Natriumbicarbonat oder Kaliumbicarbonat; Alkalimetallacetate, wie Natriumacetat oder Kaliumacetat; ferner basische Erdalkalimetallverbindungen, z.B. Calciumhydroxid; weiterhin organische Basen, wie Triäthylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin, Chinolin.

Die Veresterung kann ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen, z.B. durch Erhitzen der Komponenten mit geschmolzenem Natriumacetat· Vorteilhafter ist es, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Als Lösungsmittel eignen sich inerte Lösungsmittel, z.B. Alkohole, wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, n-Butanol; Ketone, wie Aceton, Butanon; Amide, wie Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäure-tri-amid; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Es ist auch möglich, einen

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Ueberschuß der Base als Lösungsmittel zu verwenden, z.B. wässerige oder alkoholische, wie methanolische oder äthanolische, Natriumhydroxid- oder ,Kaliumhydroxidlösungen, Pyridin oder Triethylamin. Falls die Umsetzung in wässerigem Medium vorgenommen wird, hält man zweckmäßig den pH-Wert zwischen etwa 7 und etwa 14.

Die Veresterung gelingt in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa —50 und 200 , vorzugsweise zwischen —20 und 80 · Sie ist in der Regel naoh Reaktionszeiten zwischen 15 Minuten und 48 Stunden beendet·

Eine besonders bevorzugte Ausfuhrungsform besteht darin, daß man das Phenol der Formel II zunächst, z.B. mit äthanolischer Kalilauge, in das entsprechende Kaliumsalz umwandelt, dieses in Methanol oder Aceton suspendiert, mit einem Alkalimetall— bicarbonat oder —carbonat, wie Natriumbicarbonat oder Kaliumcarbonat, versetzt und unter Rühren das zur Veresterung benötigte Säurechlorid oder Säureanhydrid in Aceton gelöst hinzutropft. Die Reaktionstemperatur liegt bei dieser Arbeitsweise bevorzugt zwischen etwa -20° und *25°, insbesondere bei etwa —15 · Unter diesen Bedingungen ist die Veresterung etwa nach 15 bis 50 Minuten beendet.

Azoverbindungen gemäß Formel I (X = Azogruppe) sind auch durch Kondensation einer Nitrosoverbindung der Formel IHa mit einem Amin der Formel IVa oder einer Nitrosoverbindung der Formel IHb mit einem Amin der Formel IVb erhältlich· Als Lösungsmittel für diese Reaktion werden aliphatische Garbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure bevorzugt, wobei Reaktionstemperaturen zwischen 30 und 100 und Reaktionszeiten zwischen i/2 und 6 Stunden erforderlich sind« Jedoch kann auch ein neutrales Lösungsmittel wie Toluol,

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-JLl-

Xylol oder Tetrachlorkohlenstoff eingesetzt werden, wenn ihm ein saurer Katalysator wie p—Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure oder PoIyphosphorsäure zugesetzt ist. Die letztgenannte Variante erlaubt eine azeotrope Entfernung des bei der Kondensation freiwerdenden Wassers; bevorzugte Reaktionstemperaturen sind in diesem Fall die Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel·

Azoverbindungen entsprechend Formel I (X = Azogruppe) können ferner durch Oxydation eines Gemische von Aminen der Formeln IVa und IVb gewonnen werden· Als Oxydationsmittel eignen sich besonders Natriumperborat-tetrahydrat in Gegenwart von Borsäure, wobei als Lösungsmittel vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, insbesondere bei Reaktionstemperaturen zwischen 40° und 100° und Reaktionszeiten zwischen 1 und 12 Stunden benutzt werden· Ferner können als Oxydationsmittel ζ·Β· aktives Mangandioxid oder Nickelperoxid eingesetzt werden· In diesen Fällen arbeitet man zweckmäßigerweise in einem neutralen aromatischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, vorzugsweise bei Siedetemperatur· Bei dieser Reaktion entstehen nebeneinander symmetrische und unsymmetrische Reaktionsprodukte, die sich jedoch leicht durch Säulenchromatographie, z.B. über Aluminiumoxid, trennen lassen·

Zu den Verbindungen gemäß Formel I gelangt man ebenfalls durch Oxydation der entsprechenden Hydrazoverbindungen der Formel V, beispielsweise durch Luft, Sauerstoff, Brom Blei(lV)~Verbindungen, z.B. Bleidioxid oder Bleitetraacetat, oder Nitrobenzol· Mit den genannten Oxydationsmitteln erhält man in der Regel Azoverbindungen (I, X = Azogruppe)· Will man dagegen Azoxyverbindungen (I, X = Azoxygruppe) aus den Hydrazoverbindungen V herstellen, so verwendet man zweckmäßig

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Peroxide, z.B. Wasserstoffperoxid, oder Persäuren, z.B. Perbenzoesäure oder m-Chlorperbenzoesäure, als Oxydationsmittel, Während man für die Oxydation mit Luft, Sauerstoff bzw. Brom in alkalisch wässerigem Medium, beispielsweise in verdünnter Natronlauge, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 50°,vorzugsweise bei Raumtemperatur,. arbeitet, benutzt man für die Oxydation mit Nitrobenzol zweckmäßig einen Ueberschuß desselben als Lösungsmittel, wobei Reaktionstemperaturen zwischen 100 und 200° bei Reaktionszeiten zwischen 1 und 4 Stunden erforderlich sind.

Die Verbindungen der Formel I entstehen ferner durch Reduktion eines äquimolaren Gemische der Nitrobenzole entsprechend Formel VIa und VIb, In der Regel erhält man dabei die Azoxyverbindungen (I, X = Azoxygruppe)· Als Reduktionsmittel kommen hierfür in Frage: Natriumamalgam, Alkohole, ζ,Β, Methanol in Gegenwart von Alkali, Aldehyde, z.B, Formaldehyd, Glucose, Metalle, wie Eisen in alkalischem, z.B. in natronalkalischem Medium, Magnesium, Zink, Silicium, Arsenite, z.B. Natriumarsenit in alkalischer Lösung, Hydrazine, Natriumsulfid· Die Reduktion kann auch elektrolytisch in alkalischem Medium (z.B. in NaOH) an Bleielektroden vorgenommen werden. Bevorzugt wird als Reduktionsmittel feinverteiltes methanolfreies Natriummethylat in siedendem Xylol, Das Gemisch der Reaktionsprodukte kann durch Chromatographie, z,B. über Aluminiumoxid, leicht getrennt werden.

Ferner sind die Azoverbindungen der Formel I (X = Azogruppe) auch erhältlich durch Diazotierung der Amine der Formeln IVa bzw. IVb (zweckmäßig in mineralsaurer, z.B. in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit oder mit einem organischen Nitrit wie Isoamylnitrit) und anschließende Kupplung der Diazoniumsalze mit einem Alkylbenzol der Formel VIIa bzw, einem Phenyläther oder Phenylester der Formel VIIb, Da die Kupplungskomponenten in der -wässerigen sauren Lösung der Diazoniumsalze

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unlöslich sind, ist es vorteilhaft, durch starkes Rühren eine Emulsion zu erzeugen, die den Kontakt der beiden Reaktionspartner ermöglicht. Man kann jedoch auch Lösungsvermittler, wie aliphatische Alkohole, bevorzugt n-Butanöl, einsetzen·

Die Azoxyverbindungen der Formel I (X = Azoxygruppe) sind ferner durch Kondensation der Nitrosoverbindungen IHa bzw. IHb mit einem Hydroxylamin der Formel Villa bzw» VIIIb erhältlich· Diese Kondensation wird zweckmäßig in alkalischalkoholischem Medium, bevorzugt in äthanolischer Kali·« oder Natronlauge in der Siedehitze, durchgeführt und dauert in der Regel 1-4 Stunden·

Falls erwünscht können Azoverbindungen der Formel I ( X = Azogruppe) durch Oxydation in die entsprechenden Azoxyverbindungen (I, X s Azoxygruppe) übergeführt werden· Dafür geeignete Oxydationsmittel sind ζ·Β· Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Di-benzoylperoxid; Persäuren wie Peressigsäure, Benzopersäure, m—Chlorperbenzoesäure· Als Lösungsmittel eignen sich z.B. aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, chlorierte Kohlenwasser« stoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Methylenchlorid oder Chloroform, oder Dialkyläther wie Diäthyläther, Di-propyläther oder Di-n-butylather· Die Oxydationsreaktionen laufen bevorzugt bei Temperaturen zwischen -20° und 100°, bzw· dem Siedepunkt des benutzten Lösungsmittels ab, die Reaktionszeiten liegen in der Regel zwischen 20 Minuten und 24 Stunden·

Die erfindungsgemäßen nematischen Gemische können zwei, drei oder auch mehr als drei Komponenten enthalten, darunter eine oder mehrere Verbindung(en) der Formel I· Der F· dieser Gemische liegt vorzugsweise niedriger als der F· der einzelnen Bestandteile; er liegt in der Regel zwischen etwa -20 und +110°.

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aber vorzugsweise unterhalb 55°, insbesondere unterhalb 25°, um eine Anwendung der Gemische bei Raumtemperatur zu ermöglichen. Der KIp₀ dieser Gemische liegt zwischen etwa 40 und etwa 130°, vorzugsweise zwischen 50 und 125°. Besondere bevorzugt sind Gemische, die einen F· unter 25 und einen KIp. zwischen etwa 70 und 120° besitzen; sie zeigen also einen nematischen Bereich von mindestens 65 bis 95°, vorzugsweise mindestens etwa 80°· Jedoch sind auoh Gemische brauch·« bar, deren nematischer Bereich mindestens 30° umfaßt· Vorzugsweise werden Gemische verwendet, deren Zusammensetzung einem Eutektikum entspricht·

Die nematischen Gemische nach der Erfindung können neben den Verbindungen der Formel I beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Substanzen enthalten:

Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Diphenylmethan, trans-Stilben, Diphenylacetylen und ihre 4— bzw, 4·-substituierten bzw. 4,4·- disubstituierten Derivate, z.B. 4,4·—Dimethoxy—diphenyl, 4,4·— Dimethoxydiphenylmethan, 4-Aethoxy-4^t-methoxy-diphenylmethan, 4,4^l-Dimethoxy-trans-stilben, 4-Aethyl-4^t-methoxy-diphenyl, 4-Aethyl-4^t-methoxy-trans-stilben, 4,4^I-Dimethoxydiphenylacetylen, oder Naphthalin und seine 2,6-substituierten Derivate, z.B. 2-Aethoxy-6-propoxynaphthalin; Aether wie Diphenylether und dessen 4— bzw« 4*—substituierte bzw. 4,4*—disubstituierte Derivate, z.B. 4,4»-Dirnethoxydiphenyläther, 4-Aethoxy-4·- propionyloxy-diphenyläther, 4,4^f-Diphenyloxy-diphenyläther oder die entsprechenden Thioäther; Schiffsche Basen wie Benzylidenanilin und dessen 4- bzw« 4^t-substituierte bzw« 4_l4^l-disubstituierte Derivate, insbesondere N—(4—Alkoxy— benzyliden)-aniline /z.B· N-(4-Methoxybenzyliden)-anilin7, N-Benzyliden-4-alkoxy-aniline (z.B. N-Benzyliden-4-methoxy— anilin), N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-alkoxy-aniline /z,B, N-(4— Methoxybenzyliden)-4-methoxy-anilin/, N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-acyloxy-aniline ^z*B» N-(4-Methoxybenzyliden)-4-acetoxy-

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anilin/, N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-alkyl-aniline Jz₉Ji, N-(4-Methoxybenzyliden)-4-n-butyl-anilin oder N-(4-n-Butoxybenzyli~ den)-p-toluidin7, 4-(4-Alkoxybenzylidenamino)~a-methyl-zimtstiureester /z.B, 4-(4~Methoxybenzylidenamino)—a-methyl-zimtsäuremethylester7, 4-(4~Alkoxybenzylidenamino)-phenyl-carbonate (z.B. ^4-(4-Methoxybenzyliden-amino)-phenyl7'-äthyl-carbonat); Azoverbindungen wie Azobenzol und dessen 4- bzw. 4^l~substituier~ te bzw. 4,4*~disubstituierte Derivate, z.B. 4-Aethoxy-4*-
capronyloxyazobenzol, 4,4^?~Dimethoxyazobenzol, 4-MCtIiOXy^¹-äthoxycarbonylazobenzol; Azoxyverbindungen wie Azoxybenzol
und dessen 4- bzw. 4^f-substituierte bzw_e 4,4^!-disubstituierte ä Derivate, z.B. 4,4^I-Dimethoxy-azoxybenzol oder 4-44ethoxy-4^facetoxy-azoxybenzol; Azine wie Benzalazin und dessen 4-* bzw· 4¹-substituierte bzw. 4,4'-UiSUbStXtUIe^e Derivate, z.B.
4,4»-Dimethoxy-benzalazin; Steroide, insbesondere 3-Hydroxysteroide, wie Cholesterin und Stigmasterin, und deren Ester, z.B. Cholesteryl-3-acylate (z.B. Cnolesteryl-3-acetat und
dessen Homologe) oder Cholesteryl-3-earbonate (z.B. Cholesterol— methyl-carbonat, Cholesteryl-äthyl-carbonat, Cholesteryl-oleylcarbonat)·

Von den erfindungsgemäßen Gemischen sind .diejenigen bevorzugt, die mindestens zwei Verbindungen der Formel I enthalten.

Gemische, die neben p-n-Butyl-p^t-methoxy-azoxybenzol (bzw. p— Methoxy-pi-n-butyl-azoxybenzol; vorzugsweise 30 — 80, insbesondere 50 - 70 Gewichtsprozent) noch mindestens eine weitere Verbindung der Formel I (vorzugsweise 20 - 70, insbesondere 30 - 50 Gewichtsprozent) enthalten, haben besonders vorteilhafte Eigenschaften.

Die nachstehenden Beispiele sind solche für die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung·

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Beispiel 1

a) 51 g p-n-Butyl-p'-hydroxyazobenzol (F. 78°; erhältlich durch Diazotierung von p-n-Butylanilin und anschließende Kupplung rait Phenol) werden in 100 ml 10 %iger Natronlauge gelöst und zusammen mit 25 g Dimethylsulfat (oder einer äquivalenten Menge eines anderen Methylierungsmittels wie Methylbromid, Methyljodid, Methyl-p-toluolsulfonat oder Trimethylphosphat) 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Während dieser Zeit fällt p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol quantitativ aus. F. 31°, KIp. 47° (aus Aethanol).

Analog erhält man aus

p-Methyl-p'-hydroxy-azobenzol (F. 151 )

p-Aethyl-p♦-hydroxy-azobenzol (F. 113°)

p-n-Propyl-p'-hydroxy-azobenzol (F. 83°) p-n-Butyl-p'-hydroxy-azobenzol

p-n-Pentyl-p'-hydroxy-azobenzol

p-n-Hexyl-p'-hydroxy-azobenzol

p-n-Heptyl-p¹-hydroxy-azobenzol

p-n-Octyl-p'-hydroxy-azobenzol

durch Alkylierung mit z.B. Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl- oder Di-n-butylsulfat, Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, fc n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, p-n-Octyl-, p-n-Nonyl- oder p-n-Decylchlorid, -bromid oder -jodid bzw. mit den entsprechenden Alkyl-sulfonsäureestern, z.B. Methylbenzolsulfonat, p-Methyl-p'-methoxy-azobenzol, F. 111 , KIp. 64

p-Methyl-p'-äthoxy-azobenzol, F. 118°, KIp. 87°

p-Methyl-p'-n-butoxy-azobenzol, F, 76°,KIp. 73°

p-Aethyl-p'-methoxy-azobenzol, F. 79°, KIp. 37°

p-Aethyl-p'-äthoxy-azobenzol, F. 97°, KIp. 60° p-Aethyl-p·-n-propoxy-azobenzol
p-Aethyl-p'-n-butyloxy-azobenzd,
p-Aethyl-p'-n-pentyloxy-azobenzol

p-Aethyl-p•-n-butyloxy-azobenzd, F. 69°, KIp. 67°

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p-n-Propyl-p'-methoxy-azobenzol, F. 60°, KIp.

p-n-Propyl-p'-äthoxy~azobenzol, F. 88°, KIp. 100° p-n-Propyl-p '-n-propoxy-azobenzol p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azobenzol p-n-Propyl-p'-n-pentyloxy-azobenzol p-n-Butyl-p'-äthoxy-azobenzol, F. 48°, KIp.

p-n-Butyl-p'-n-propoxy-azobenzol, F. 66°, KIp.

p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azobenzol, F. 65°, KIp.

p-n-Butyl-p·-n-pentyloxy-azobenzol, F.42,5°, KIp. 65,5° p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azobenzol, F. 44°, KIp.

p-n-Butyl-p'-n-heptyloxy-azobenzol p-n-Butyl-p^n-octyloxy-azobenzol p-n-Butyl-p'-n-nonyloxy-azobenzol p-n-Butyl-p'-n-decyloxy-azobenzol p-n-Pentyl-p'-methoxy-azobenzol p-n-Pentyl-p'-äthoxy-azobenzol p-n-Pentyl-p'-n-propoxy-azobenzol p-n-Pentyl-p'-n-butyloxy-azobenzol p-n-Pentyl-p ^f-n-pentyloxy-azobenzol p-n-Hexyl-p'-methoxy-azobenzol p-n-Hexyl-p^f-äthoxy-azobenzol p-n-Hexyl-p^t~n-propyloxy-azobenzol p-n-Hexyl-p'-n-butyloxy-azobenzol p-n-Hexyl-p*-n-pentyloxy-azobenzol p-n-Heptyl-p'-methoxy-azobenzol p-n-Heptyl-p'-äthoxy-azobenzol p-n-Heptyl-p'-η-propoxy-azobenzol p-n-Heptyl-p'-n-butyloxy-azobenzol p-n-Heptyl-p'-η-pentyloxy-azobenzol p-n-Oxtyl-p'-methoxy-azobenziol.

■-■%■

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b) 32 g p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol werden in 80 ml Eisessig gelöst und mit 10 ml 30 %iger wässeriger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Man erwärmt das Gemisch 3 Stunden auf und läßt abkühlen. Das abgeschiedene Öl wird abgetrennt, in 50 ml heißem Aethanol gelöst und die Lösung auf -15 abgekühlt, wobei p-n-Butyl-p'-methoxy-azqxybenzol (bzw. p-Methoxyp'-n-butyl-azoxybenzol) auskriställisiert. F. 16,5°, KIp. 76° (aus Aethanol).

Analog erhält man durch Oxydation aus den unter a) genannten p-Alkyl-p¹-alkoxyazobenzolen die nachstehenden p-Alkyl-p¹-alkoxy-azoxybenzole (bzw. die isomeren p-Alkoxy-p'-alkylazoxybenzole):

p-Methyl-p'-methoxy-azoxybenzol
ρ-Methy1-p '-äthoxy-azoxybenzol

p-Methyl-p'-n-butoxy-azoxybenzol, F. 62°, KIp. p-Aethyl-p'-methoxy-azoxybenzol, F. 37°, KIp. p-Aethyl-p'-äthoxy-azoxybenzol, F. 57°, KIp.

p-Aethy1-p'-n-butyloxy-azoxybenzol, F. 44°, KIp.

p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol, F. 44°, KIp.

p-Aethy1-p *-n-propoxy-azoxybenzol
ρ-Aethyl-p*-η-butyloxy-azoxybenzol
ρ-Aethy1-p^f-n-pentyloxy-azoxybenzol p-n-Propyl-p'-methoxy-azoxybenzol, F. 46°, KIp.

ο ο

p-n-Propyl-p'-äthoxy-azoxybenzol, F. 61 , KIp.

ρ-η-Propy1-p'-n-propoxy-azoxybenzol p-n-Propyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzo p-n-Propy1-p'-n-pentyloxy-azoxybenzol p-n-Butyl-p'-äthoxy-azoxybenzol, F. 55,5°, KIp. p-n-Butyl-p'-n-propoxy-azoxybenzol, F* 39 , KIp. p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol, F. 37°, KIp. p-n-Butyl-p'-n-pentyloxy-azoxybenzol, F. 38°, KIp. 84,5 p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azoxybenzol, F. 28,5°, KIp. p-n-Butyl-p'-n-heptyloxy-azoxybenzol ρ-η-Buty1-p*-n-octyloxy-azoxybenzol ρ-η-Butyl-p'-n-nonyloxy-azoxybenzol p-n-Butyl-p ·—n-decyloxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p'-methoxy-azoxybenzol
ρ-η-Penty1-p'-äthoxy-azoxybenzol

ρ-η-Pentyl-p *-n-propoxy-azoxybenzol 109843/1917

20U989

p-n-Pentyl-p^f-η-butyloxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p'-η-pentyloxy-azoxybenzol p-n-Hexyl-p'-methoxy-azoxybenzol ρ-n-Hexy1-p*-äthoxy-azoxybenzol p-n-Hexyl-p¹-n-propoxy-azoxybenzol p-n-Hexyl-p*-n-butyloxy-azoxybenzol p-n-Hexyl-p *-η-pentyloxy-azoxybenzol p-n-Hepty 1-p * -faethoxy-azoxybenzol p-n-Hepty1-p'-athoxy—azoxybenzol p-n-Hepty1-p*-n-propoxy-azoxybenzol p-n-Hepty1-p *-n-butyloxy-azoxybenzol p-n-Heptyl-p *-η-pentyloxy-azoxybenzol .p-n-Oxtyl-p*-methoxy-azoxybenzol.

c) Analog a) erhält man durch Alkylxerung von

p-Methyl-p'-hydroxy-azoxybenzol p-Aethyl-p'-hydroxy-azoxybenzol p-n-Propyl-p^f-hydroxy-azoxybenzoi p-n-Buty1-p*-hydroxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p}-hydroxy-azoxybenzoi p-n-Hexyl-p^f-hydroxy-azoxybenzol p-n-Heptyl-p *-hydroxy-azoxybenzol p-n-Octyl-p'-hydroxy-azoxybenzol

(bzw. aus den isomeren p-Hydroxy-p*-alkyl—azoxybenzolen) die in Abschnitt b) aufgeführten p-Alkyl-p'-alkoxy-azoxybenzole (bzw. die isomeren p-Alkoxy-p'-alkyl-azoxybenzole),

Beispiel 2

Eine Suspension von 25 g p-n-Butyl-p^f-hydroxy-azobenzol in al absolutem Aether wird mit einer Lösung von 0,1 Mol

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20H989

Diazomethan in 50 ml absolutem Aether (hergestellt aus 28 g p~Toluolsulfonylmethylnitrosamid) versetzt. Unter Stickstoffentwicklung bildet sich quantitativ p-n-Butyl-p'-raethoxy-azobenzol, F. 31°, KIp. 47°.

Analog können mit den entsprechenden Diazoalkanen die in Beispiel 1 angeführten p-Alkyl-p'-alkoxy-azobenzole sowie (aus den entsprechenden p-Alkyl-p'-hydroxy-azoxybenzolen bzw. p-Hydroxy-p'-alkyl-azoxybenzolen) p-Alkyl-p'-alkoxy-azoxybenzole hergestellt werden.

Beispiel 3

a) 260 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azobenzol werden in einer Lösung von 82 g KOH in 300 ml Aethanol gelöst. Anschließend destilliert man 250 ml Aethanol ab und versetzt mit 500 ml Aceton oder Aether, wobei das Kalium-Salz des p-n-Butyl-p'-hydroxyazobenzols ausfällt. Man saugt ab, trocknet und pulverisiert. 250 g des Kaliumsalzes werden zusammen mit 84 g NaHCO,. in 750 ml Aceton suspendiert. Zu dieser Suspension tropft man bei -15° eine Lösung von 145 g Önanthsäurechlorid in 100 ml Aceton unter Rühren zu. Es wird 5 Minuten nachgerührt und ^ mit 1 Liter Eiswasser versetzt. Man rührt noch 5 Minuten nach, * saugt das ausgefallene p-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol ab und kristallisiert aus Aethanol bis zur Konstanz von Schraelz- und Klärpunkt um. F. 52°, KIp. 62°.

Anstelle des Onanthsäurechlorids kann man auch äquivalente Mengen Ö'nanthsäurebromid oder Önanthsäureanhydrid verwenden«

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-21-. 20H989

Analog erhält man aus den in Beispiel 1 aufgezählten p-Alkyl-p'-hydroxy-azobenzolen oder p-Alkyl-p'-hydroxyazoxybenzolen (bzw. den isomeren p-Hydroxy-p'-alkyl-azoxybenzolen) mit den entsprechenden Säurechloriden, Säurebromiden oder Säureanhydriden:

p-Methyl-p'-propionyloxy-azobenzol p-Methyl-p'-butyryloxy-azobenzol, F. 73., 5°, KIp. 74° p-Methyl-p'-valeryloxy-azobenzol p-Methyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol, F. 63°, KIp. 61° p-Aethyl-p¹-butyryloxy-azobenzol, F. 56°, KIp. 57° p-Aethyl-p¹-valeryloxy-azobenzoly F. 47°, KIp. 57 p-Aethyl-p'-capronyloxy-azobenzol, F. 41 , KIp. 60 p-Aethyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol, F. 46,5 , KIp. 55 p-Aethyl-p'-octanoyloxy-azobenzol, F. 50°, KIp. 62,5° p-Aethyl-p'-nonanoyloxy-azobenzol, F. 55 ,KIp. 60,5 p-n-Propyl-p♦-hutyryloxy-azobenzol, F. 60°, KIp. 80° p-n-Propyl-p'-valeryloxy-azobenzol, F. 54,5 , KIp. 69 p-n-Propyl-p'-capronyloxy-azobenzol, F. 49°, KIp. 76° p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol, F. 42°, KIp. p-n-Propyl-p'-octanoyloxy-azobenzol, F. 49°, KIp. 76 p-n-Propyl-p'-nonanoyloxy-azobenzol, F. 57°, KIp. 73 p-n-Butyl-p'-acetoxy-azobenzol
p-n-Butyl-p¹-propionyloxy-azobenzol p-n-Butyl-p'-butyryloxy-azobenzol, F. 49°, KIp. 64,5° p-n-Butyl-p'-valeryloxy-azobenzol, F. 62°, KIp. 63° p-n-Butyl-p¹-capronyloxy-azobenzol, F. 59°, KIp. 66° p-n-Butyl-p'-octanoyloxy-azobenzol, F. 49°, KIp. 68° p-n-Butyl-p'-nonanoyloxy-azobenzol, F. 53°, KIp. 67 p-n-Butyl-p'-decanoyloxy-azobenzol

109843/1917

-_aa- 20U989

p-n-Pentyl-p'-butyryloxy-azobenzoJL p-n-Pentyl-p¹-valeryloxy-azobenzol ρ-η-Pentyl-p'-capronyloxy-azobenzol p-n-Pentyl-p'-heptanoyloxy-razobenzol p-n-Pentyl-p'-octanoyloxy-azobenzol p-n-Pentyl-p¹-nonanoyloxy-azobenzol p-n-Hexy1-p'-butyryloxy-azobenzol p-n-Hexy1-p'-valeryloxy-azobenzol p-n-Hexy1-p'-capronyloxy-azobenzol p-n-Hexy1-p'-heptanoyloxy-azobenzol p-n-Hexyl-p'-octanoyloxy-azobenzol p-n-Hexy1-p'-nonanoyloxy-azobenzol p-Methy1-p'-propionyloxy-azoxybenzol ρ-Methy1-p'-butyryloxy-azoxybenzol p-Methy1-p'-valeryloxy-azoxybenzol

p-Methyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol, F. 62°, KIp.

P-Ae thy 1-p'—^butyryloxy-azoxybenzol, F. 40 , KIp.

p-Aethyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol, F. 26,5°, KIp.

p-Aethy1-p'-capronyloxy-azoxybenzol, F. 47 , KIp. 77,5 p-Aethyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol, F. 50 , KIp.

p-Aethyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol, F. 51°, KIp.

p-Aethyl-p'-nonanoyloxy-azoxybenzol, F. 52°, KIp.

p-n-Propy1-p'-butyryloxy-azoxybenzol, F. 54 , KIp. 97,5 p-n-Propyl-p¹-valeryloxy-azoxybenzol, F. 39 , KIp. 85,5

ο ο

p-n-Propyl-p'-capronyloxy-azoxybenzol, F. 49 , KIp.

p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol, F» 31,5 , KIp. 87,5 p-n-Propy1-p'-octanoyloxy-azoxybenzol, F. 41°, Kip» ρ-n-Propyl-p^f-nonanoyloxy-azoxybenzol, F. 38°, KIp. p-n-Buty1-p'-acetoxy-azoxybenzol p-n-Butyl-p'-propionyloxy-azoxybenzol p-n-Butyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol, F. 44 , KIp. p-n-Butyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol, F. 48°, KIp.

1098U/1917

20U989

p-n-Butyl-p'-capronyloxy-azoxybenzol, F. 43,5°, KIp. p-n-Butyl-p¹-heptanoyloxy-azoxybenzol, F. 36 , KIp. p-n-Butyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol, F. 36 , KIp. 85,5 p-n-Butyl-p'-nonanoyloxy-azoxybenzol p-n-Butyl-p'-decanoyloxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p'-butyryloxy-azoxybenzol ρ-η-Pentyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p'-capronyloxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p'-octanoyloxy-azoxybenzol p-n-Pentyl-p'-nonanoyloxy-azoxybenzol p-n-Hexy1-p'-butyryloxy-azoxybenzol p-n-Hexyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol p-n-Hexy1-p'-capronyloxy-azoxybenzol p-n-Hexy1-p·-heptanoyloxy-azoxybenzol p-n-Hexy1-p'-octanoyloxy-azoxybenzol p-n-Hexy1-p'-nonanoyloxyazoxybenzol (bzw. die isomeren p-Acyloxy-p'-alkyl-azoxybenzole).

b) Analog Beispiel 1 b) erhält man durch Oxydation der vorstehenden p-Alkyl-p'-acyloxy-azobenzole mit Wasserstoffperoxid die unter a) genannten p-Alkyl-p'-acyloxy-azoxybenzole (bzw. die isomeren p-Acyloxy-p'-alkyl-azoxybenzole).

Beispiel 4

25,4 g p-n-Butyl-p¹-hydroxy-azobenzol werden in 100 ml 4 %iger Natronlauge gelöst und 400 ml Aether hinzugegeben. Unter starkem Rühren tropft man bei -1° eine Lösung von 15 g Onanthsäurechlorid in 20 ml Aether hinzu. Man rührt noch eine Stunde unter Kühlung und tropft gleichzeitig 30 ml 4 %ige Natronlauge so zu, daß ein pH von 11 - 12 gehalten wird. Man filtriert, trennt die ätherische

109843/1917

20H989

Phase ab und wäscht die wässerige Phase mehrfach mit Aether. Die gesammelten Aetherfraktionen werden mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und eingeengt. Unter Zugabe von Petroläther fällt man unter Eiskühlung p-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol aus und kristallisiert mehrmals aus Aethanol um. F. 52°, KIp. 62°,

Beispiel 5

5 g p-n-Butyl~p^f-hydroxy-azobenzol werden in 45 ml Dimethylformamid gelöst, 4,2 g geglühtes Kaliumcarbonat zugegeben und eine Lösung von 3 g Onanthsäurechlorid in 20 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Anschließend erhitzt man 3 Stunden auf 80 , kühlt ab, versetzt mit 150 ml Aether, filtriert, gibt unter Eiskühlung 90 ml Wasser hinzu und schüttelt mehrmals gut durch. Die Phasen werden getrennt, die wässerige Phase wird mit Aether gewaschen, die vereinigten Aetherextrakte mehrfach mit Wasser geschüttelt, getrocknet und eingedampft. Man erhält p-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol, F. 52°, KIp₉ 62°.

Beispiel 6

5 g p-n-Butyl-p'-hydroxy-azobenzol werden in 50 ml Pyridin gelöst und unter Rühren 3 g Onanthsäureanhydrid zugetropft«, Anschließend erhitzt man 2 Stunden auf 80°, kühlt ab, setzt 100 ml Aether zu, filtriert» versetzt mit 100 ml Wasser und trennt die Phasen. Die wässerige Phase wird mehrmals mit Aether extrahiert, die Aetherextrakte mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Man erhält p-n-Butyl-p¹-heptanoyloxy-azofaenzol, F. 52°, KIp, 62°,

1 C9?U 3/ 1 9 1 7

■"· 25 "·

Beispiel 7

1>6 g p-n-Butyl-nitrosobenzol und 1,1 g p-Anisidin in 50 ml Eisessig werden 4 Stunden auf 80° erhitzt. Anschließend· kühlt man und saugt dxs ausgefallene p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol ab. Aus der Mutterlauge läßt sich durch Einengen und Zugabe von Benzol weiteres Produkt isolieren. F. 31°, KIp. 47°.

Beispiel 8 .

Durch vierstündiges Erwärmen einer Lösung von 1,5 g p-n-Butylanilin =»(erhältlich durch Friedel-Crafts-Acylierung von Acetanilid mit Butyrylchlorid zu p-Acetamido-butyrophenon und Reduktion nach Wolff-Kishner, bei der gleichzeitige Verseifung erfolgt) und 1,1 g p-Nitroso-anisol in 50 ml Eisessig auf 80° erhält man p-n-Butyl-p^f-methoxy-azobenzol, F. 31°, KIp. 47°.

Beispiel 9

1,49 g p-n-Butylanilin und 1,23 g p-Anisidin werden zusammen mit 4.g Natriumperborat-tetrahydrat und 1 g Borsäure in 50 ml Essigsäure unter Rühren 6 Stunden auf 50 - 60° erhitzt. Man kühlt ab, filtriert, wäscht mit Wasser neutral und trennt die erhaltenen Produkte chromatographisch an Aluminiumoxid, wobei man als Mittelfraktion p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol erhält. F. 31° KIp. 47°.

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 15 g p-n-Butylanilin und 12 g p-Anisidin wird in 500 ml trockenem Benzol gelöst und mit. 95 g aktivem Mangandioxid (frisch hergestellt aus Mangan-(II)sulfat und Kaliumpermanganat) 8 Stunden gekocht. Nach Filtration wird über Aluminiumoxid chromatographiert. Man erhält p-n-Butyl-p¹-methoxy-azobenzol, F. 31°, KIp. 47°.

3/1917

-26- 20U989

Beispiel II

2,7 g p-n-Butyl-p'-methoxy-hydrazobenzol (herstellbar durch Reduktion eines mit Benzol verdünnten Gemische äquimolarer Anteile von p-n-Butyl-nitrobenzol und p-Nitroanisol mit Zink in Natronlauge) werden in 50 ml 10 %iger Natronlauge gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 2 g Brom versetzt. Man rührt noch eine Stunde bei Raumtemperatur, neutralisiert mit verdünnter Salzsäure und erhält p-n-Butyl-p¹-methoxy-azobenzol, F. 31°, KIp. 47°,

P Analog werden die anderen in Beispiel 1 angeführten p-Alkyl-p¹-alkoxy-azobenzole gewonnen.

Beispiel 12

Durch eine Lösung von 2,7 g p-n-Butyl-p'-methoxy-hydrazobenzol in 50 ml 10 %iger Natronlauge wird 24 Stunden unter Rühren Luft mit einer Blasenzahl von 6 pro Sekunde geleitet. Anschließend neutralisiert man mit verdünnter Salzsäure und erhält p-n-Butylp'-methoxy-azobenzol, F. 31°, KIp. 47°.

Beispiel 13

2|7 g p-n-Butyl-p'-methoxy-hydrazobenzol werden zusammen mit 40 ml Nitrobenzol zwei Stunden auf 180° erhitzt und anschließend 30 Minuten gekocht. Beim Abkühlen fällt p-n-Butyl-p'-methoxyazobenzol, F. 31°, KIp, 47°, aus.

Beispiel 14

18 g p-Nitro-n-butylbenzol und 15 g p-Nitroanisol werden in 200 ml Xylol gelöst und in der Siedehitze zu einer Suspension von 11 g trockenem Natriummethylat in 260 ml Xylol getropft.

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20H989

Anschließend kocht man noch 7 Stunden, versetzt nach dem Abkühlen mit 600 ml Wasser, destilliert das Xylol ab, kühlt auf 0°, saugt ab und kristallisiert mehrmals aus Aethanol um. Man erhält p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxyp'-n-butyl-azoxybenzol); F. 16°, KIp. 76°.

In analoger V/eise werden die in Beispiel 1 verzeichneten p-Alkyl-p'-alkoxyazoxybenzole (bzw. p-Alkoxy-p'-alkylazoxybenzole) hergestellt.

Beispiel 15

Man setzt 18 g p-Nitro-n-butylbenzol und 18 g p-Acetoxy-nitrobenzol analog Beispiel 14 mit Natriummethylat um. Beim Abkühlen der Xylollösung fällt das Natriumsalz des p-n-Butylp'-hydroxy-azoxybenzols (bzw. p-Hydroxy-p'-n-butyl-azoxybenzols) aus, das man zusammen mit 9 g NaHCO₃ in 100 ml Aceton suspendiert« Zu dieser Suspension tropft man bei"—15° eine Lösung von 13,6 g. Capronsäurechlorid in 20 ml Aceton unter Rühren zu. Nach 5 Minuten wird mit 100 ml Eiswasser versetzt und das ausgefallene p-n-Butyl-p'-capronyloxy-azoxybenzol ( bzw. p-Capronyloxy-p'-nbutyl-azoxybenzol; F. 43,5°, KIp. 83°) abgesaugt.

Analog werden die in Beispiel 3 erwähnten p-Alkyl-p'-alkanoyloxy-azoxybenzole (bzw. p-Alkanoyloxy-p'-alkyl-azoxybenssole) hergestellt.

Beispiel 16 .

10, 9 g p-Anisidin werden in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrat diazotiert. Die Lösung des Diazoniumsalzes wird unter starkem Rühren bei +5° mit 15 g n-Butylbenzol versetzt, wobei p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol ausfällt. F. 31°, KIp₀ 47 „

1098^3/1917

20H989

Beispiel 17

16,5 g N-(p-n-Butyl-phenyl)-hydroxylamin und 26,3 g p-Nitrosophenyl-n-decyl-äther werden in 150 ml 5 %iger äthanolischer Kalilauge zwei Stunden gekocht. Anschließend dampft man den Alkohol völlig ab, nimmt den Rückstand in 50 ml Benzol auf, wäscht mit Wasser neutral, dampft ein und kristallisiert den öligen Rückstand bei -15° mehrmals aus Aethanol um. Man erhält p-n-Butyl-p^f-n-decyloxy-azoxybenzol.

In den folgenden Beispielen sind erfindungsgemäße Gemische binärer Systeme und ihre jeweils thermodynamisch stabilen nematischen Bereiche angegeben.

Die Gemische enthalten jeweils mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Sie können leicht auf Temperaturen, die noch unterhalb des angegebenen F. liegen, unterkühlt werden. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

Beispiel A

62 % p-n-Butyl-p'-raethoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol

38 % p-n-Butyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-Butyloxy-p'-n-butyl-azoxybe.nzd)

Beispiel B

65 % p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)

35 % p-n-Butyl-p'-n-hexyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-Hexyloxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)

F. -6°, KIp. 81°.

F. -15°, KIp. 85°

109843/ 1917

Beispiel C

67 % p-ri-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol

(bzw, p-Methoxy-p^f-n-butylazoxybenzol)

33 % p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol (bzw. p-Heptanoyloxy-p'-n-propyl-azoxybenzol)

L -7°, KIp. 79°,

Beispiel D

68 % p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol

(bzw. p-MethQxy-p'-n-butyl-azoxybenzol)

32 % p-Aethyl-p'-valeryloxy-azoxybenzol (bzw. p-Valeryloxy-p'-äthyl-azoxybenzol)

F. -9°, KIp. 73°.

In dem nachfolgenden Anwendungsbeispiel w.ird eine, mögliche Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen beschrieben.

Anwendungsbeispiel:

Zwischen zwei lichtdurchlässige, mit Kontakten versehene Leitgläser beliebiger Größe wird ein dünner Film einer der angegebenen Verbindungen der Formel I bzw. Gemische von 2 bis 10 μ Schichtdicke aufgetragen. Wird an diese Einheit eine Gleichspannung zwischen z.B. 5 μηα 20 Volt angelegt, so wird die zuvor durchsichtige Plattenanordnung mit zunehmender Spannung undurchsichtiger. Dieser Vorgang ist im gesamten Temperaturbereich der nematisehen Phase beliebig reversibel. Ist eines der Gläser anstelle einer leitenden Oberflächenschicht mit einem leitenden Elektrodenraster versehen, dann wird beim Anlegen der Spannung dieses Raster sichtbar. Die Anordnung stellt das Prinzip einer flachen Bildanzeigeeinheit dar.

109843/1917

Claims

20H989

Patentansprüche

/ 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen -"" Formel I

worin ·

X eine Azogruppe oder eine Azoxygruppe,

R geradkettiges Alkyl mit i - 8 _T G—Atomen und

R» geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkanoyl mit jeweils 1—10 C-Atomen

bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

on«

II

mit einer Verbindung der Formel ROH oder einem ihrer funktionellen Derivate umsetzt oder daß man eine Nitrosoverbindung der Formel IHa bzw. IHb

Ilia IHb

mit einem Amiη der Formel IVa bzw· IVb

109843/1917

20H989

umsetzt oder daß man ein Gemisch von Aminoverbindungen der Formeln IVa und IVb oder eine Hydrazoverbindung der Formel V

H-NH

mit einem Oxydationsmittel behandelt oder daß man ein Gemisch von Nitroverbindungen der Formeln VIa und VIb

OR*

mit einem Reduktionsmittel behandelt oder daß man ein Amin der Formel IVa bzw« IVb diazotiert und anschließend mit einer Verbindung der Formel VIIa bzw. VIIb

VIIb

kuppelt oder daß man eine Nitrosoverbindung der Formel lila oder IHb mit einem Hydroxylamin der Formel Villa oder VIIIb

OR»

NH-OH

Villa VIIIb

umsetzt und daß man gegebenenfalls eine Azoverbindung der Formel I (X = eine Azogruppe) durch Behandeln mit einem Oxydationsmittel in eine Azoxyverbindung der Formel I (X = eine Azoxygruppe) überführt·

10 9 8 Λ 3 / 1917

32- 20H989

2· Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin

X eine Azogruppe oder eine R—{_Κ~Λ—Χ —^v /V- OR« ^Azoxygruppe,

R geradkettigee Alkyl mit i — 8 C-Atomen und

R* geradkettigee Alkyl oder geradkettigee Alkanoyl mit jeweils 1-10 C-Atomen

bedeuten·

3. Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia bis lh· 4· p-Aethyl-p'-capronyloxy-azobenzol, 5. p-Aethyl-p^f-heptanoyloxy-azobenzol. 6· p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azobenzol· 7. p~n-Propyl-p^l-octanoyloxy~azobenzol. Θ. p-n-Butyl-p'-methoxy-azobenzol. 9· p-n-Butyl-p»-äthoxy-azobenzol. 10. p-n-Butyl-p*-n-pentyloxy-azobenzol. 11· p-n-Buty1-p*-n-hexyloxy-azobenzol· 12· p-Aethyl-p*-methoxy-azoxybenzol (bzw· p-Methoxy-p*-äthyl··

azoxybenzol). 13· p-Aethyl-p'-n-butyloxy-azoxybenzol (bzw· p-n-Butyloxy-p·-

äthyl-azoxybenzol) dl 14« p-Aethyl-p*-valeryloxy*4azoxybenzol (bzw· p-Valeryloxy-p·-

äthyl-azoxybenzol).

15· p-n-Propyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-41ethoxy-p^l-n-

propyl-azoxybenzol).

16· p-n-Propyl-p'-äthoxy-azoxybenzol (bzw* p-iAethoxy-p«~n-

propyl-azoxybenzol)·

17· p-^i-Propyl-pi-n-butyloxy-azoxybenzol (bzw· p-n-Butyloxy-p»-

n-propyl-azoxybenzol),

1098^3/1917

-33- 20H989

18, p-n-Propyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol (bzw. p-Heptanoyloxy-

p'-n-propyl-azoxybenzol).

19, p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-Methoxy-p'-n-butyl-

azoxybenzol).

20, p-n-Butyl-p¹-äthoxy-azoxybenzol (bzw. p-Aethoxy-p'-n-butyl-

azoxybenzol).

21, p-n-Butyl-p^f-n-propoxy-azoxybrn7<v\ fbrw. p-n-Propoxy-p^f-n-

22. p-n-Butyl-p^f-n-butyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-üutyloxy-p'-n-

butyl-azoxybenzol).

23. p-n-Butyl-p*-n-pentyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-Pentyloxy-p'-n-

butyl-azoxybenzol).

24. p-n-Butyl-p'—rn-hexyloxy-azoxybenzol (bzw. p-n-Hexyloxy-p'-n-

butyl-azoxybenzol),

25. ρ-ή-Butyl-p'-capronyloxy-azoxybenzol (bzw. p-Cap^onyloxy-p'-n-

but y1-azoxybenzo1).

26. p-n-Butyl-p'-heptanoyloxy-azoxybenzol (bzw. p-Heptanoyloxy-p'-

n-butyl-azexybenzol). 27· p-n-Butyl-p¹-octanoyloxy-azoxybenzol (bzw. p-Octanoyloxy-p'-n-

butyl-azoxybenzol),

28. Nematische Gemische, enthaltend mindestens eine Verbindung der Fomel I.

20« Nematische Gemische, enthaltend p-n-Butyl-p'-methoxy-azoxybenzol (bzw. p-llethoxy-p'-h-butyl-azoxybenzol.