DE2009218A1

DE2009218A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2009218A1
Application number: DE19702009218
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6100 Darmstadt; Knöll Helmuth 6140 Reichenbach; Masanek Jürgen 6102 Pfungstadt. P Pennewiß
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1970-02-27
Publication date: 1971-09-09
Also published as: US3948866A; DE2009218B2; FR2080801A1; FR2080801B1; NL7102604A; JPS558521B1; BE763550A; DE2009218C3; GB1329062A; NL164043C; CA980946A; NL164043B

Description

Wasserlösliche Polymerisate, wie z. B. die Alkalisalze der polymeren Acryl- oder Methacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, polymere Aminoalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Salze, erweisen sich bei der Anwendung als Flockungsmittel, Sedimentations- und Filtrationshilfsmittel oder als Verdickungsmittel für wässrige Lösungen als um so wirksamer, je höher ihr Molekulargewicht ist. Polymerisate mit Molekulargewichten von mehreren Millionen werden durch Polymerisation wasserlöslicher Monomerer in konzentrierter wässriger Lösung bei guter Abführung der Polymerisationswärme erhalten, wobei äußerst hochviskose bis gelartig steife Lösungen entstehen. Unter den Methoden, derartige Polymerisate im technischen Maßstab zu erzeugen, zeichnet sich die umgekehrte Perlpolymerisation besonders durch apparative Einfachheit und leichte Regelbarkeit aus. Man suspendiert dabei die wässrige, einen Polymerisationsinitiator enthaltende Monomerenlösung in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit und hält das System auf Polymerisationstemperatur.

In der Praxis ist die Durchführung dieses Verfahrens mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden. Die Tröpfchen der wässrigen Monomerenlösung durchlaufen bei fortgeschrittener Polymerisation ein Stadium starker Klebrigkeit, in dem sie sehr zur Zusammenballung und zum Ansetzen am Rührer und an den Gefäßwandungen neigen. In Einzelfällen ist es schon gelungen, diese Klebrigkeit durch Verteilungsmittel zu überwinden. Als Verteilungsmittel wurden z. B. hydrophobierte

Kaoline und Butonite, silanisierte Kieselsäure und andere feinteilige Feststoffe, sowie lösliche Zusätze, wie mit unpolaren Fettsäuren veresterte Cellulose, Polymerisate hydrophober Monomerer mit hydrophilen Substituenten oder niedermolekulare Tenside genannt. Diese Mittel haben bisher jedoch nur zu begrenzten Erfolgen geführt. So erwiesen sie sich bei der umgekehrten Perlpolymerisation von Acryl- oder Methacrylsäureestern mit einer quartären Ammoniumgruppe am Alkylrest als völlig unzureichend.

Es wurde nun ein Verfahren zur Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer in flüssiger Phase, die in einem flüssigen, nichtwässrigen organischen Medium suspendiert sind, in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und Suspensionsstabilisatoren gefunden. Erfindungsgemäß werden als Stabilisatoren makromolekulare Verbindungen mit wenigstens einem von der flüssigen Monomerphase solvatisierbaren und wenigstens einem durch das organische Medium solvatisierbaren
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Molekülteil verwendet.

Das erfindungsgemäße Suspensionspolymerisationsverfahren unterscheidet sich von der bekannten Perlpolymerisation dadurch, daß an die Stelle der kontinuierlichen wässrigen Phase eine kontinuierliche organische Phase tritt. Von den bekannten Verfahren zur "umgekehrten Perlpolymerisation" unterscheidet es sich durch die Art der verwendeten Emulgiermittel.

Die flüssige Monomerenphase kann im einfachsten Fall aus einem flüssigen, im organischen Medium nicht oder nur begrenzt löslichen Monomeren oder Monomerengemisch bestehen, z. B. aus
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oberhalb seines Schmelzpunktes oder im Gemisch mit einem flüssigen Monomeren, wie Vinylpyrrolidon, auch unterhalb seines Schmelzpunktes als suspendierte flüssige Phase in einem aus Kohlenwasserstoffen bestehenden flüssigen Medium polymerisiert werden.

Vorzugsweise werden jedoch Monomere in Form von Lösungen nach dem Verfahren der Erfindung polymerisiert, wobei das Lösungsmittel sowie das organische Medium so ausgewählt werden, daß sie nicht oder nur begrenzt mischbar sind. Als organisches Medium werden vorwiegend aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Xylol, sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen, verwendet.

Als organische Lösungsmittel für die Monomerenphase können dann z. B. Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Di- und Trimethylenglykol, sowie Glycerin, Formamid, Ameisensäure, Acetonitril u. dgl. verwendet werden, sofern sich die zu polymerisierenden Monomeren und das entstehende Polymerisat darin, jedoch nicht in den genannten Kohlenwasserstoffen lösen. Auch wenn diese Voraussetzungen erfüllt sind, ist stets zu prüfen, ob die Gesamtkombination nicht durch Lösungsvermittlung eine homogene Phase bildet. Auch der Polymerisationsinitiator soll vorzugsweise nur in der Monomerenphase, nicht dagegen in dem organischen Medium löslich sein. Die unerwünschte Fällungspolymerisation im flüssigen organischen Medium wird vermieden, wenn sich die Monomeren oder der Initiator höchstens spurenweise im flüssigen Medium lösen, d. h. eine begrenzte Löslichkeit des Initiators oder des Monomeren allein im organischen Medium ist unschädlich.

Ebenso ist der umgekehrte Fall möglich, daß nämlich Glykole, Formamide, Acetonitril oder Ameisensäure das kontinuierliche flüssige Medium bilden und das Polymerisat in einer Monomerenlösung in einem Kohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff erzeugt wird.

Vorzugsweise besteht die Monomerenphase aus der wässrigen Lösung eines Monomeren und das organische Medium aus einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Ester, höhere Alkohole oder höhere Ketone. In Systemen dieser Art lassen sich wasserlösliche Monomere, wie die Salze, vorzugsweise Alkalisalze der Acrylsäure, Methacrylsäure der Malein-, Fumar- oder Itakonsäure; Acryl- oder Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Dialkylaminoalkylester oder -amide der Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Dimethylaminoäthylmethacrylat, kleines Beta-Morpholinoäthylacrylat oder Diäthylaminomethylmethacrylamid, insbesondere die Salze dieser aminogruppenhaltigen Monomeren mit organischen oder anorganischen Säuren, wie Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Salzsäure, sowie die Quaternierungsprodukte, die aus den aminogruppenhaltigen Monomeren durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden, besonders Methylenchlorid, oder mit Dimethylsulfat oder ähnlichen Alkylierungsmitteln herstellbar sind, polymerisieren.

Der Konzentration der Monomeren in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel sind nur durch ihre Löslichkeit Grenzen gesetzt. Man arbeitet daher vorwiegend in der für die herzustellende Polymerisatlösung gewünschten Konzentration und scheidet nach Abschluß der Polymerisation die Polymerisatlösung vom organischen Medium ab. Wenn aus einem bei Polymerisationstemperatur nicht flüssiger Monomeren ein lösungsmittelfreies Polymerisat in Form
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wässrige Polymerisatlösungen durch azeotrope Destillation mit Benzinkohlenwasserstoffen, Aromaten oder Chlorkohlenwasserstoffen leicht und vollständig entwässern. Es genügt jedoch, wenn das flüssige Medium nur zum Teil aus einer azeotrop mit dem Lösungsmittel der Monomerenphase siedenden Flüssigkeit besteht. Zum Beispiel kann das flüssige Medium aus einem Gemisch aus einem Paraffinöl und einem Chlorkohlenwasserstoff bestehen, was den Vorzug hat, daß bei der Entwässerung durch azeotrope Destillation unbrennbare Dämpfe entstehen. Eine vollständige Abtrennung des Lösungsmittels ist in vielen Fällen nicht erforderlich, um klebfreie Perlen isolieren zu können. Auf die Entfernung der letzten Anteile des Lösungsmittels, die gegebenenfalls bis zu 30 % Lösungsmittelgehalt im Polymerisat gehen können, kann in diesen Fällen verzichtet werden, ist aber in einem Trockenschrank, Trommeltrockner oder dergl. durchführbar.

Als Polymerisationsinitiatoren kommen die auch bei der Lösungs- bzw. Substanzpolymerisation der jeweiligen Monomeren gebräuchlichen Verbindungen in Frage, sofern sie nicht bevorzugt im organischen Medium löslich sind. So werden z. B. für die Polymerisation einer suspendierten wässrigen Monomerenlösung vorzugsweise Alkali- oder Ammoniumpersulfate, 4,4´-Azo-bis-4-cyanopentansäure oder wasserlösliche Redox-Systeme verwendet. Sofern die Monomeren in der organischen Phase unlöslich sind können auch Initiatoren vom Typ des Azo-bis-Isobutyronitrils, die sich zwischen beiden Phasen des Polymerisationsgemisches verteilen, verwendet werden. Im übrigen werden die Initiatoren in den Mengen und bei den Temperaturen angewandt, die auch bei der Perl-, Lösungs- oder Substanzpolymerisation gebräuchlich sind.

Die Aufrechterhaltung einer dispersen, aus mehr oder weniger kugelförmigen Teilchen bestehenden Monomerenphase wird erfindungsgemäß durch die Anwesenheit eines besonderen

Stabilisierungsmittels, unterstützt durch eine turbulente Bewegung des Reaktionsgemisches, bewirkt.

Die Menge und die Wirksamkeit des Stabilisierungsmittels müssen um so größer sein, je stärker die Neigung der dispersen Phase ist, zu einer kontinuierlichen Phase zusammenzulaufen oder sich zu größeren Aggregaten zusammenzuballen. Neben dem Bewegungszustand des Gemisches ist hierfür in starkem Maße die Viskosität der dispersen Phase und der Dichteunterschied zwischen beiden Phasen von Bedeutung. Die Verhältnisse sind von der herkömmlichen Perlpolymerisation bekannt und gelten hier entsprechend. Je niedriger die Turbulenz des Reaktionsgemisches und je höher die Viskosität der Monomerenphase zum Zeitpunkt der Zugabe des Stabilisierungsmittels und je geringer die Menge des Stabilisierungsmittels ist, um so größere Teilchen bildet die Monomerenphase. Man kann die Teilchengröße also u. a. dadurch erhöhen, daß man das Stabilisierungsmittel erst zu einem Zeitpunkt nach Polymerisationsbeginn zusetzt, an dem die Viskosität der Monomerenphase durch Polymerisatbildung schon zugenommen hat, oder man kann in der Monomerphase ein Verdickungsmittel lösen. Ein Stabilisierungsmittel wird als für den vorgesehenen Zweck gut geeignet angesehen, wenn die suspendierte Monomerenphase mindestens 15 Minuten braucht, um sich in einer Schicht abzuscheiden.

Die Menge des Stabilisierungsmittels kann besonders niedrig gehalten werden, wenn man die Dichte des organischen Mediums weitgehend der Dichte der Monomerphase angleicht. Das ist in einfacher Weise durch Mischen zweier organischer Flüssigkeiten, von denen die eine eine geringere, die andere eine höhere Dichte als die Monomerphase hat, möglich. Für wässrige Monomerphasen eignen sich beispielsweise organische Medien, die aus einem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzin, Paraffinöl oder Toluol, und einem Chlorkohlenwasserstoff, z. B.

analog den niedermolekularen Tensiden aufgebaut, d. h. es sind Block- oder Pfropfcopolymerisate mit Molekülteilen unterschiedlicher Solvophilie, die so beschaffen sind, daß ein Molekülteil oder eine Gruppe gleichartiger Molekülteile durch das organische Medium und die übrigen Molekülteile durch die Monomerphase solvatisiert werden, so daß sie sich an der Grenzfläche zwischen beiden Phasen ansammeln. Die Neigung hierzu ist besonders ausgeprägt, wenn das Stabilisierungsmittel in beiden Phasen nur begrenzt löslich ist. Gute Löslichkeit in einer oder beiden Phasen setzt dagegen den Anteil der an der Phasengrenzfläche befindlichen Polymermoleküle herab. Das Löslichkeitsverhalten wird wesentlich durch den relativen Anteil von Molekülteilen unterschiedlicher Solvophilie bestimmt. Wenn der solvophobe Teil unverhältnismäßig klein gegenüber dem solvophilen Teil ist, wird die Neigung, sich in der Grenzfläche anzuordnen, abnehmen und die Emulgierwirksamkeit sinken. Vorzugsweise soll das Molekulargewichtsverhältnis zwischen den Molekülteilen unterschiedlicher Solvophilie deshalb im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10 liegen und mit besonderem Vorteil zwischen 2 : 1 bis 1 : 2.

Die Auswahl der Monomeren zum Aufbau der verschiedenen Molekülteile hängt nur von der Solvophilie der Monomeren gegenüber der jeweiligen Phase ab. Aus wasserlöslichen Monomeren entstehen hydrophile Molekülteile. Die wasserlöslichen Monomeren können dem neutralen, anionischen oder kationischen Typ angehören. Neutrale wasserlösliche Monomere sind z. B. Acryl- und Methacrylamid oder Vinylpyrrolidon. Zur Gruppe der hydrophilen Molekülteile sind auch Polyvinylalkohol bzw. Polymere mit Einheiten des Vinylalkohols sowie Polymerisate des Äthylen- und Propylenoxyds zu rechnen. Als anionische Monomere kommen die wasserlöslichen Salze der wenigstens mischpolymerisierbaren Carbonsäuren oder Sulfonsäuren, insbesondere die Alkalisalze, sowie die entsprechenden freien Säuren selbst, wie z. B.

Acryl- und Methacrylsäure, Fumar-, Malein- oder Itakonsäure, Methacryltaurin, Vinylsulfonsäure oder m-Styrolsulfonsäure, in Betracht. Geeignete kationische Monomere sind z. B. Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylimidazolin und Homologe dieser Verbindungen, Aminoalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, insbesondere solche mit tertiären Aminogruppen, wie Dimethylaminoäthyl-methacrylat, und die daraus herstellbaren wasserlöslichen Salze und quartären Ammoniumverbindungen. Auch Polymerisate des Äthylenimins können den hydrophilen Teil der Stabilisatoren bilden.

In begrenztem Umfang können am Aufbau hydrophiler Polymerisat-Kettensegmente oder Pfropfäste auch Monomere beteiligt sein, die wasserunlösliche Homopolymerisate bilden, z. B. die Monoester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Glycerin oder mehr oder weniger hydrophobe Monomere, wie Alkylacrylate oder -methacrylate, Styrol, Vinylester usw. Derartige Monomere sollen jedoch in umso geringerer Menge verwendet werden, je hydrophober sie selbst sind und je weniger hydrophil die übrigen Monomeren sind. So ist z. B. ein Mischpolymerisat aus 70 Teilen Methylacrylat und 30 Teilen Natriumacrylat noch wasserlöslich, jedoch soll bei Verwendung von Methacrylamid als hydrophil machenden Monomeren ein hydrophiler Molekülteil höchstens 20 % wasserunlösliche Monomere einpolymerisiert enthalten.

Überraschenderweise braucht die
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Für flüssige Phasen des Polymerisationssystems mit weniger hydrophilem und stärker hydrophobem Charakter können Stabilisierungsmittelkomponenten mit genau angepaßter Solvophilie durch richtige Auswahl der Ausgangsstoffe erzeugt werden. Die nachfolgende Tabelle gibt für einige Gruppen von nicht-wäßrigen flüssigen Phasen Gruppen von geeigneten solvophilen Molekülteilen an, wobei innerhalb der durch Zwischenräume getrennten Blöcke eine gewisse Austauschbarkeit besteht, wenn auch in den Blöcken die Tendenz zu hydrophoberen Komponenten von oben nach unten im allgemeinen zunimmt.

flüssige Phase: solvophiler Molekülteil Polymerketten von:

niedere Alkohole Acryl- oder Methacrylsäure Formamid Fumar-, Malein-, Itakonsäure Acetonitril Methacryltaurin Vinylsulfonsäure m-Styrolsulfonsäure Vinylpyrrolidon Vinylimidazolin Vinylimidazol Vinylpyridin N-Vinylpyridon Dimethylaminoäthylmethacrylat

Glycerin Polyvinylalkohol Äthylenglykol Polyäthylenoxyd Propylenglykol Polypropylenoxyd Butylenglykol Butandiol-1,4 flüssige Phase: solvophiler Molekülteil Polymerketten von:

acrylat Butandiol-monoacrylat oder -methacrylat Hexandiol-monoacrylat oder -methacrylat

Chloroform Methylacrylat Tetrachlorkohlenstoff Äthylacrylat Trichloräthylen Butylacrylat Tetrachloräthylen Butylmethacrylat Tetrachloräthan Isobutylacrylat oder -methacrylat Äthylacetat Vinylacetat Butylacetat Vinylpropionat Methylpropionat Vinylbutyrat Aceton Styrol Methyläthylketon Methylisobutyläther

acrylat Petroläther Decyl-, Dodecyl, Octadecyl-acrylat oder -methacrylat, -fumarat, -maleat

Paraffinöl Vinyloctoat Vinylester der "Versatic-Säuren" Vinylstearat

Für die in dieser Liste von Seiten des nicht genannten flüssigen

Phasen oder solvophilen Molekülteile kann der bekannten Regel, daß ähnliches von ähnlichem gelöst wird, weitgehend gefolgt werden. Der polare Charakter der Monomerenphase wird jedoch nicht allein durch das verwendete Lösungsmittel, sondern mit zunehmendem Gehalt des Monomeren oder Monomerengemisches durch dessen polaren Charakter beeinflusst. Je stärker das Monomere oder Monomerengemisch den polaren Charakter der Monomerenphase bestimmt, um so eher ist das entsprechende Polymere als geeignetes Solvophil für die Monomerenphase
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Von dieser Regel gibt es allerdings in den Fällen Ausnahmen, in denen - wie beim Acrylnitril - das Polymere im Monomeren unlöslich ist. Die ganz oder zum überwiegenden Teil aus Monomeren bestehenden Monomerenphasen sind ihrem polaren Charakter entsprechend in die obige Tabelle einzuordnen.

Für die Verknüpfung der Molekülteile unterschiedlicher Solvophilie bzw. ihrer monomeren Vorläufer zu dispergierwirksamen Block- oder Pfropfmischpolymerisation steht eine Vielzahl von Möglichkeiten zur Verfügung. Einige besonders typische Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten sind nachfolgend beschrieben:

1. Durch Bestrahlung eines Basispolymerisats oder durch Einwirkung von Radikalen, die aus Polymerisationsinitiatoren gebildet werden, erhält man radikalische Stellen des Basispolymerisats, von denen aus in Gegenwart eines Propfmonomeren Pfropfäste gebildet werden. Neben dem Pfropfpolymerisat entsteht - meist in überwiegender Menge - das nicht gepfropfte Polymerisat des bzw. der Pfropfmonomeren. Dieses hat keine Dispergierwirkung und löst sich bei der Anwendung als Stabilisator in der Phase, für die es die größere Solvophilie hat. Wegen dieser unerwünschten Nebenwirkung ist die Verwendung von durch statistische Pfropfung erzeugten Stabilisatoren nicht die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.

2. Einen wesentlichen höheren Anteil an gepfropften Polymerisat erhält man, wenn man das Pfropfmonomere in Gegenwart eines Basispolymerisats polymerisiert, das ungesättigte Seitengruppen enthält. Die Herstellung derartiger Polymerisate ist bekannt und erfolgt meist durch Umsetzung eines reaktive Gruppen enthaltenden Polymerisats mit einer Verbindung, die eine komplementär reaktive Gruppe und eine radikalisch polymerisierbare Doppelbildung aufweist. Geeignete reaktive Gruppen sind z. B. Anhydrid-, Carbonsäurechlorid-, Carboxyl-, Epoxyd, Isocyanat- oder Azlactongruppen einerseits und Hydroxyl-, Amino- oder Hydazinogruppen andererseits. Beispielsweise kann man Mischpolymerisate mit Einheiten von Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Acryl- oder Methacrylsäurechlorid, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Vinylisocyanat oder 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-oxazolon-5 mit Allylalkohol, Hydroxyalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure, Acryl- oder Methacrylsäure-äthanolamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Aminoalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder Acryl- oder Methacrylsäurehydrazid umsetzen. Enthält das Polymerisat Einheiten der Acryl-, Methacryl-, Malein-, Fumar- oder Itakonsäure, so sind die oben genannten Umsetzungen unter hinreichend energischen Reaktionsbedingungen meist ebenfalls möglich. Auch der umgekehrte Fall, daß nämlich die genannten Monomeren in ein Polymerisat eingebaut sind und mit den freien Monomeren, die den oben genannten Polymerisatbausteinen zugrundeliegen, umgesetzt werden, ist zur Herstellung von Polymerisaten mit ungesättigten Seitengruppen möglich. Schließlich kann man derartige Polymerisate in einer Stufe herstellen, wenn man Monomere mit zwei ungesättigten Doppelbindungen von unterschiedlicher Reaktivität der Mischpolymerisation unter Bedingungen unterwirft, unter denen überwiegend nur die eine
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Durch radikalische Polymerisation des Pfropfmonomeren in Gegenwart des Polymerisats mit ungesättigten Seitengruppen erhält man ein pfropfpolymerisat-ähnliches Produkt. Dabei wird - gegebenenfalls durch Zusatz von Übertragungsreglern - der Polymerisationsgrad der Pfropfäste so eingestellt, daß er etwa dem Quotienten aus der Zahl der Äquivalente an ungesättigten Monomeren und der Zahl der Äquivalente an ungesättigten Seitengruppen des gesamten Basispolymerisats entspricht. Bei höheren Polymerisationsgrad tritt Vernetzung ein, während niedrigere Polymerisationsgrade zur Bildung von nicht mit dem Basispolymerisat verbundenem Polymerisat des Pfropfmonomeren führen.

3. Die unter 2) beschriebenen Kondensations- bzw. Additionsreaktionen können dazu verwendet werden, ganze Molekülteile unterschiedlicher Solvophilie miteinander zu verknüpfen. Bei diesem Verfahren stellt man unabhängig voneinander zwei Polymerisate unterschiedlicher Solvophilie mit zueinander komplementär reaktiven Gruppen her und bringt die Polymerisate zur Reaktion. Wenigstens eines der Polymerisate soll, um eine Vernetzung zu vermeiden, nicht mehr als durchschnittlich eine reaktive Gruppe je Makromolekül enthalten.

4. Mit besonderem Vorteil werden die Pfropfpolymerisate aus solchen Basispolymerisaten erzeugt, die seitenständige Azo- oder Peroxydgruppen tragen, durch deren radikalischen Zerfall in Gegenwart des Pfropfmonomeren die Bildung von Pfropfästen ausgelöst wird. Hier sind zwei Fälle zu unterscheiden, nämlich

A) daß die Azo- oder Peroxydgruppen einseitig mit dem Makromolekül verbunden sind (Schema A, worin mit "Initiator" eine Gruppierung bezeichnet wird, die eine Azo- oder Perozydgruppe aufweist und gegebenenfalls weitere Atomgruppen enthält), und

B) daß die Azo- oder Peroxydgruppen beiderseits mit je einem Strang eines Makromoleküls verbunden sind (Schema B)

Im Falle B entstehen durch den Zerfall einer Initiatorgruppe zwei an Makromoleküle gebundene Radikalstellen (Rad), die zum Ansatzpunkt eines Pfropfastes werden. Dagegen entsteht im Falle A neben dem an das Makromolekül gebundene Radikal (Rad) ein freies Radikal (Rad´), aus dem eine nicht gepfropfte Polymerisatkette entsteht. Falls dieser nicht gepfropfte Anteil stört, wird ein initiatorhaltiges Basispolymerisat vom Typ B verwendet.

Die Herstellung des initiatorhaltigen Basispolymerisats muß unter Bedingungen erfolgen, unter denen die Azo- oder Peroxydgruppen nicht zerfallen. Wird es aus einem ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren mit einer Azo- oder Peroxydgruppe durch radikalische Mischpolymerisation erzeugt, so wird dazu ein Initiator von wesentlich niedrigerer Zerfallstemperatur verwandt. Geeignete polymerisierbare Initiatoren sowie die Bedingungen, unter denen sie ohne zu zerfallen polymerisiert werden können, sind z. B. in der deutschen Patentschrift 1 055 240 beschrieben. Mit besonderem Vorteil werden polymerisierbare Derivate des Azo-bis-Isobuttersäure-monoamids, -diamide, -monohydrazids oder -dihydrazids verwendet, da sie über 100°C liegende Zerfallstemperaturen aufweisen und unterhalb dieser Temperatur mit üblichen Polymerisationsinitiatoren mischpolymerisiert werden können. Solche Verbindungen sind z. B.

CH[tief]2=C(CH[tief]3)-CONH-NHCO-C(CH[tief]3)[tief]2-N=N-C(CH[tief]3)[tief]2-COOCH[tief]3 I

CH[tief]2=C(CH[tief]3)-CONH-C(CH[tief]3)[tief]2-CONH-NHCO-C(CH[tief]3)[tief]2-N=N-C(CH[tief]3)[tief]2-COOCH[tief]3 II

(CH[tief]2=C(CH[tief]3)-CONH-NHCO-C(CH[tief]3)[tief]2-N=)[tief]2 III

(CH[tief]2=C(CH[tief]3)-CONH-C(CH[tief]3)[tief]2-CONH-NHCO-C(CH[tief]3)-N=)[tief]2 IV

wobei sich der die Kohlenstoffdoppelbindung enthaltende Molekülteil im Falle der Verbindungen I und III vom Methacrylsäurechlorid und im Falle der Verbindungen II und IV vom 2-Isopropenyl-4,4-dimethyloxazolon-5 ableitet. Der die Azogruppe enthaltende Molekülteil stammt bei den Verbindungen I und II aus dem Azo- bis-isobuttersäure-monohydrazid-monomethylester und bei den Verbindungen III und IV aus dem Azo-bis-isobuttersäuredihydrazid.

Zu einem Basispolymerisat mit Einheiten von Monomeren der Formeln I bis IV gelangt man jedoch auch von Mischpolymerisaten des Acryl- oder Methacrylsäurechlorids oder des 2-Isopropenyl-4,4-dimethyl-oxazolons-5 und Umsetzung des Polymerisats mit einem der genannten Azo-bis-isobuttersäure-hydrazide. Dieses Aufbauprinzip läßt sich natürlich auch mit anders aufgebauten Azo- oder Peroxydgruppen enthaltenden Verbindungen oder mit andersartigen reaktiven Gruppen im Basispolymerisat, z. B. Methacrylsäure- oder Maleinsäureanhydridgruppen, verwirklichen.

Als Verteilungsmittel geeignete Blockpolymerisate sind beispielsweise nach folgenden Verfahren zugänglich:

1. Bei der Einwirkung von Scherkräften (Mastifikation) auf ein Polymeres in Gegenwart eines Monomeren von andersartiger Solvophilie entstehen durch Kettenbruch Radikalstellen, an denen Polymerisatblöcke des zugesetzten

Monomeren gebildet werden.

2. Zwei Polymerisate von unterschiedlicher Solvophilie werden gemeinsam mastiziert. Durch radikalischen Kettenbruch eines Polymerisatmoleküls und Rekombination mit Bruchstücken des anderen Polymerisats entstehen Blockpolymerisate.

3. Zwei Polymerisate von unterschiedlicher Solvophilie mit komplementär reaktiven Endgruppen werden unter Bildung von Blockpolymerisaten miteinander umgesetzt. Z. B. kann das eine der Polymerisate in Gegenwart von Mercaptoessigsäure als Regler oder 4,4´-Azo-bis-4-cyanopentansäure als Initiator und das andere in Gegenwart von Mercaptoäthanol hergestellt sein. Beim Erhitzen, vorzugsweise in Anwesenheit eines sauren Katalysators, reagieren die Carboxylgruppen des einen mit den Hydroxylgruppen des anderen Polymeren unter Ausbildung von Estergruppen.

4. In der wässrigen Lösung eines Monomeren, die einen nur in Wasser löslichen Initiator, wie z. B. Kaliumpersulfat, enthält, wird ein wasserunlösliches Monomeres tröpfchenförmig suspendiert. Bei der Polymerisation des wasserlöslichen Monomeren in der wässrigen Phase kann das wachsende Kettenende die Phasengrenzfläche zu den Tröpfchen des suspendierten Monomeren durchdringen und darin unter Bildung eines Blockes aus suspendierten Monomeren weiterwachsen. Als Nebenprodukt entstehen stets die Homopolymerisate der beiden Monomerarten, die im allgemeinen die Emulgierwirkung des Blockpolymerisats nicht beeinträchtigen, durch selektive Extraktion aber gewünschtenfalls leicht abtrennbar sind.

Die Menge des als Stabilisierungsmittel verwendeten Block- oder Pfropfpolymerisats liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bezogen auf das zu polymerisierende Monomere oder Monomerengemisch. Die bevorzugten Mengen liegen zwischen 0,1 und 2 Gew.-%.

Man geht mit Vorteil so vor, daß man das Stabilisierungsmittel in das flüssige organische Medium einträgt und die Monomerenphase, der bereits ein Polymerisationsinitiator zugesetzt worden ist, unter kräftigen Rühren zulaufen läßt. Die Monomerenphase wird dabei in annähernd kugelförmige Tröpfchen von 0,1 bis 3 mm Durchmesser zerteilt. Die Reihenfolge, in der die Komponenten zusammengegeben werden, ist jedoch keineswegs kritisch und kann von der hier geschilderten Arbeitsweise abweichen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird während der Polymerisation annähernd konstant gehalten. Im allgemeinen ist ein wasserdurchströmter Kühlmantel zur Abfuhr der Polymerisationswärme ausreichend, jedoch kann bei großen Reaktionsgefäßen der Einbau einer Kühlschlange oder die Verwendung eines gekühlten Rührers vorteilhaft sein. Die Polymerisationsdauer hängt von vielen Faktoren ab und kann in einem typischen Fall nach einer etwa einstündigen Induktionsperiode 2 bis 4 Stunden betragen. Das Reaktionsprodukt fällt bei Einsatz einer lösungsmittelfreien Monomerenphase in Form fester Polymerisatperlen an. Diese lassen sich auch durch Abdestillieren oder andersartige Entfernung des Lösungsmittels gewinnen, wenn man eine Wasser oder andere Lösungsmittel enthaltende Monomerenphase zur Polymerisation einsetzt. Die Polymerisatperlen können abfiltriert oder durch Zusatz eines geeigneten Lösungsmittels in eine Lösung übergeführt werden.

Obwohl das Verfahren der Erfindung mit besonderem Vorteil zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisationsprodukte, wie Flockungsmittel, Sedimetationshilfsmittel, Färbereihilfsmittel, Mittel für die antistatische Ausrüstung, Verdickungsmittel, Haarfestlegemittel, wasserlösliche Bindemittel und dgl. angewendet wird, ist keine Klasse von Polymerisationsprodukten grundsätzlich von diesem Herstellungsverfahren ausgeschlossen. Man kann z. B. Formmassen für die Herstellung von Formkörpern, Fasern oder Folien, Verarbeitungshilfsmittel für Formmassen, Überzugs- und Bindemittel, Klebstoffe, Viskositätsindex-Verbesserer für Schmieröle, Textilhilfsmittel, wie Appretur- und Schlichtemittel, und andere nach dem Verfahren herstellen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile stets Gewichtsteile.

Herstellung der Suspensionsstabilisatoren

A) In einer Lösung von 25 Teilen Trimethyl-kleines Beta-Methacrylxyäthyl-amonium-chlorid, 2 Teilen einer aus gleichen Anteilen Dimethylaminoäthyl-methacrylat und Butylmethacrylat hergestellten Mischpolymerisats sowie 0,2 Teilen 4,4´-Azo-bis-4-Cyanopentansäure in 75 Teilen Wasser werden 25 Teile Butylmethacrylat unter kräftigen Rühren suspendiert. Unter einer CO[tief]2-Atmosphäre wird 3 Stunden auf 70°C und, nach Zusatz von weiteren 0,14 Teilen des Initiators, eine Stunde auf 75°C erwärmt. Es entsteht eine viskose, weiße Dispersion von 40 % Polymerisatgehalt. Für das erhaltene Polymerisat wird bei 20° an einer 1-prozentigen Lösung in einem Äthylglykol-Dioxan-Gemisch (96,5 : 3,5 Teile) kleines Eta[tief]sp/c= 0,6 gemessen.

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methacrylamidoisobutyryl
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-isobuttersäurehydrazid (hergestellt aus 2 Mol 2-Iso-propenyl-4,4-dimethyloxazolon-5 und 1 Mol Azo-bis-Isobuttersäurehydrazid) und 0,3 Teile Azo-bis-isobuttersäureäthylester werden in 70 Teilen Äthylglykol gelöst und 4 Stunden unter einer CO[tief]2-Atmosphäre auf 80°C erwärmt. Dann wird eine Lösung von 20 Teilen Trimethyl-kleines Beta-methacryl-oxyäthylammonium-chlorid in 47 Teilen Äthylglykol zugesetzt und 4 Stunden auf 115°C erhitzt. Es entsteht eine weißlich trübe Lösung mit 30 % Trockengehalt und einer aktuellen Viskosität von 1500 cP.

C) Das unter B) beschriebene Verfahren wird mit dem Unterschied wiederholt, daß anstelle des Butylmethacrylats ein Gemisch dieses Esters mit kleines Beta-Hydroxypropylacrylat (Gewichtsverhältnis 23,1 : 6) eingesetzt wird.

Die erhaltene Lösung hat eine aktuelle Viskosität von 1750 cP.

D) Das unter B) beschriebene Verfahren wird mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle der Lösung von Trimethyl-kleines Beta-methacryloxyäthyl-ammonium-chlorid eine Lösung von 12,9 Teilen Acrylamid in 30 Teilen Äthylglykol eingesetzt wird. Es entsteht eine 30-prozentige Lösung mit 1500 cP.

E) Das unter B) beschriebene Verfahren wird mit dem Unterschied wiederholt, daß an Stelle von Trimethyl-kleines Beta-methacryloxyäthyl-ammonium-chlorid die gleiche Menge Methacrylsäure eingesetzt wird. Die erhaltene 30-prozentige Lösung hat eine aktuelle Viskosität von 12000 cP.

F) In 60 Teilen Testbenzin werden 36 Teile Decylmethacrylat, 4 Teile Isopropenyl-4,4-dimethyl-oxazolon-5 und 0,5 Teile t-Butyl-peroctoat gelöst und die Lösung 4 Stunden unter einer CO[tief]2-Atmosphäre auf 80°C erwärmt. Die erhaltene Polymerisatlösung wird mit einer Lösung von 84 Teilen Äthylacrylat, 9,5 Teilen 2-Hydrocypropyl-acrylat und 2 Teilen Azo-bis-isobuttersäurehydrazid in einem Gemisch aus 120 Teilen Lösungsbenzin und 20 Teilen Eisessig versetzt. Beim Erwärmen des Reaktionsgemisches tritt Addition des Azo-bis-isobuttersäurehydrazids an die 4,4-Dimethyl-oxazolon-5-Gruppen des in der ersten Stufe gebildeten Polymerisats ein. Durch 4-stündiges Erhitzen auf 115°C entsteht eine 39-prozentige trüb-weißliche Lösung mit einer aktuellen Viskosität von 190 cP. Für das Pfropfmischpolymerisat wird kleines Eta [tief]sp/c=0,05 bei 20°C in Chloroform bestimmt.

Herstellung von Suspensionspolymerisaten

Bei allen Versuchen wird die nachfolgend beschriebene Arbeitsweise angewendet:

In einem Rührgefäß wird die organische Phase mit dem gelösten Verteilungsmittel vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft durch ein Inertgas wird auf 70°C erwärmt und die initiatorhaltige Monomerenphase unter kräftigem Rühren (300 Upm) zugegeben. Die Polymerisation setzt im allgemeinen nach einer halben bis anderthalben Stunde ein und ist nach drei Stunden beendet.

Sofern die Monomerenphase Wasser enthält, wird dieses nach Abschluß der Polymerisation soweit azeotrop entfernt, bis harte klebfreie Perlen erhalten werden. Bei den Versuchen 5 und 6 wird unmittelbar das lösungsmittelfreie Polymerisat erhalten. Die bei den Versuchen 7 und 8 erhaltenen Polymerisatperlen werden durch Auswaschen mit Aceton vom Lösungsmittel befreit.

Die Einzelheiten der Versuche sind in den nachfolgenden Tabellen angegeben.

Zusammensetzung der Phasen

1) TMAC = Timethyl-kleines Beta-methacryloxyäthyl-ammonium-chlorid 2) Siedebereich 80 - 110°C

Polymerisationsbedingungen

1) Menge in Gew.-%, bezogen auf Monomerengewicht 2) Vergleiche Herstellungsverfahren A bis F 3) ACP = 4,4´-Azo-bis-4-cyanopentansäure, ABE = Azo-bis-isobuttersäureäthylester, APS = Ammoniumpersulfat, NPy = Natriumpyrosulfit, Polymerisation bei 30°C 4) Mercaptoäthanol 5) als Natriumsalz gemessen

Claims

1. Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren in flüssiger Phase, die in einem flüssigen organischen Medium suspendiert ist, in Gegenwart von radikalbildenden Initiatoren und Suspensionsstabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Suspensionsstabilisatoren makromolekulare Verbindungen verwendet, die wenigstens einen von der flüssigen Monomerenphase solvatisierbaren und wenigstens einen durch das organische Medium solvatisierbaren makromolekularen Molekülteil enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Monomerenphase aus einem bei Polymerisationstemperatur flüssigen Monomeren oder Monomerengemisch besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Monomerenphase aus der Lösung eines in dem organischen Medium bei Polymerisationstemperatur nicht oder nur begrenzt löslichen Monomeren in einer mit dem organischen Medium bei Polymerisationstemperatur nicht oder nur begrenzt mischbaren Flüssigkeit besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Monomerenphase aus der wäßrigen Lösung eines ungesättigten, in dem organischen Medium bei Polymerisationstemperatur nicht oder nur begrenzt löslichen Monomeren besteht.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der makromolekulare Suspensionsstabilisator ein Pfropf- oder Blockcopolymerisat mit mindestens einem durch die flüssige Monomerenphase solvatisierbaren Molekülteil und mindestens einem durch das flüssige organische Medium solvatisierbaren Molekülteil besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Molekulargewichtssumme der durch die flüssige Monomerenphase solvatisierbaren Molekülteile zur Molekulargewichtssumme der durch das organische Medium solvatisierbaren Molekülteile wie 10 : 1 bis 1 : 10 verhält.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges organisches Medium verwendet wird, dessen Dichte derjenigen der Monomerenphase annähernd gleich ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige organische Medium ein Gemisch aus einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff und einem aliphatischen Chlorkohlenwasserstoff ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und Perchloräthylen verwendet wird.