DE2008653B2 - Verfahren zur herstellung eines homogenen hochreinen sio tief 2-enthaltenden oxidproduktes und seine verwendung - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines homogenen hochreinen sio tief 2-enthaltenden oxidproduktes und seine verwendungInfo
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- Y10S65/901—Liquid phase reaction process
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines homogenen hochreinen SiO2-enthaltenden Oxidproduktes,
bei dem mindestens einer der Hauptbestandteile des Produktes in Form einer flüssigen oder
gelösten organischen Verbindung angesetzt, mit den anderen Bestandteilen vermischt, hydrolysiert und
geliert wird, worauf die Masse durch Wärmeeinwirkung in das Oxidprodukt übergeführt wird. Darüber hinaus
bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung eines nach einem derartigen Verfahren hergestellten Oxidproduktes.
Ein eingangs genanntes Verfahren ist aus der FR-PS 24 490 und der NL-PS 67 06 261 bekannt. Gemäß
diesem Verfahren werden zwei Metallalkoxidc miteinander vermischt, wonach hydrolysiert wird. Dabei
entsteht infolge der unterschiedlichen Hydrolysegeschwindigkeiten der beiden Metallalkoxide 2:n heterogenes
Oxidgemisch. Diesem heterogenem Oxidgemisch wird eine Metallsalzlösung zugesetzt, wonach Gelbildung
stattfindet.
Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß
infolge des gleichzeitigen Hydrolysieren der zwei
Metallalkoxide ein heterogenes Gemisch (kein homogenes Produkt) entsteht, das zu einem entsprechenden
Gelgemisch führt Dieses Gelgemisch muß mit kochendem Wasser gewaschen werden, um die wasserlöslichen
Metallsalze, die vorher zugegeben worden sind, zu entfernen. Gemäß diesem Verfahren kann daher
beispielsweise kein Glas einer genau festgesetzten Zusammensetzung hergestellt werden, weil die Menge
des durch Waschen entfernten Salzes ungewiß is*»
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, gemäß dem sich
unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile homogene hochreine SiOrenthaltende Oxidprodukte
genauer Zusammensetzung herstellen lassen.
Diese Aufgabe wird durch ein eingangs genanntes Verfahren gelöst, das durch die folgenden Schritte
gekennzeichnet ist:
(I) Hydrolysieren eines Siliziumalkoxids mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser zur Bildung
eines teilweise hydrolysierten Produktes;
(II) Umsetzen des teilweise hydrolysierten Produktes mit mindestens einem der folgenden Systeme: A + B;A+C;
B zur Herstellung eines klaren Gels, wobei A, B und
(II) Umsetzen des teilweise hydrolysierten Produktes mit mindestens einem der folgenden Systeme: A + B;A+C;
B zur Herstellung eines klaren Gels, wobei A, B und
C die nachstehende Bedeutung haben:
A ein Metallalkoxid, das eine klare Lösung eines löslichen Metallsiloxans zu bilden vermag,
B eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes, das eine klare Lösung, welche dann in ein klares Gel übergeht, zu bilden vermag,
C eine Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, so daß eine klare Lösung entsteht, die dann in ein klares Gel übergeht;
A ein Metallalkoxid, das eine klare Lösung eines löslichen Metallsiloxans zu bilden vermag,
B eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes, das eine klare Lösung, welche dann in ein klares Gel übergeht, zu bilden vermag,
C eine Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, so daß eine klare Lösung entsteht, die dann in ein klares Gel übergeht;
(III) Erhitzen des Gels zur Entfernung aller organischen
und freien flüssigen Komponenten sowie Aufarbeiten des entstandenen Produktes zur Umwandlung
in die Oxidform.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch einen hohen Reinheitsgrad der dadurch hergestellten
Produkte aus. Alle verwendeten Bestandteile können durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden.
Oxide können dagegen im allgemeinen nicht auf einfache Weise gereinigt werden. Dadurch, daß alle
Komponenten in Form einer Lösung eingesetzt werden, verläuft das Mischen im molekularen Maßstab. Hinzu
kommt, daß das fertige Oxidgemisch beim Schmelzen nicht gerührt zu werden braucht, was bei viskosen
hochschmelzenden Glasschmelzen von besonderem Vorteil ist, die bei herkömmlichen Verfahrensweisen
langes Rühren bei hoher Temperatur erforderlich machen, damit das Glas knotenfrei wird.
Das getrocknete Gel, das thermisch nicht abgebaut ist, kann in einer Kugelmühle zu einer Partikelgröße von
weniger als 1 μην, vorzugsweise weniger als 0,5 μΐη,
gemahlen werden. Dies ist möglich, weil das Gel dieser
Stufe bröcklig ist und leicht gemahlen werden kann. Das getrockente gemahlene Gel kann dann in geeigneter
Weise thermisch zu einem Oxidprodukt der gleichen Partikelgröße abgebaut werden. Hingegen ist pulverförmiges
Glas nur schwer nur auf 1 μΐη zu mahlen, weil es
sehr hart ist Als alternative Methode zur Gewinnung von derartig kleinen Partikeln kann das Aerogel-Verfahren
Anwendung finden. Hierbei wird das Gel vor dem Trocknen in ein Aercgel umgewandelt, das dann zu
Patikeln eines Durchmessers einer Größenordnung von 50 Ä vermählen wird. Mit dem Aerogel-Verfahren
lassen sich Partikel eines Durchmessers bis zu 0,01 μίτι,
vorzugsweise von 0,001 bis 0,01 um herstellen. Das ist nach den bekannten Verfahren nicht möglich.
Zum Stand der Technik sei noch auf die DT-PS ' »2 86 083 verwiesen, in der ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten, mindestens zwei verschiedene Metallatome enthaltenden Metallalkoholate^ beschrieben ist bei dem ein Gemisch von mindestens zwei
Zum Stand der Technik sei noch auf die DT-PS ' »2 86 083 verwiesen, in der ein Verfahren zur Herstellung von kondensierten, mindestens zwei verschiedene Metallatome enthaltenden Metallalkoholate^ beschrieben ist bei dem ein Gemisch von mindestens zwei
ίο Metallalkoholaten im Fall gleicher Hydrolysegeschwindigkeit
der Metallalkoholate mit unterstöchiometrischen Mengen Wassers und im Falle unterschiedlicher
Hydrolysegeschwindigkeiten der Metallalkoholate in Gegenwart katalytischer Mengen eines Metallalkoholats
der vierten Nebengruppe des Periodensystems hydrolysiert wird. Erfindungsgemäß werden jedoch
gerade nicht zwei Metallalkoxide gleichzeitig hydrolysiert sondern es wird eine getrennte teilweise
Hydrolyse des Siliziumalkoxids vor der Vermischung mit den übrigen Bestandteilen vorgenommen. Damit
geht die DT-PS 12 86 083 bezüglich der Erfindung nicht
über die bereits vorstehend abgehandelten Veröffentlichungen hinaus.
Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Siliziumalkoxids eine Verbindung der allgemeinen Formel SiX^y4 _ „ eingesetzt, worin bedeuten:
Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Siliziumalkoxids eine Verbindung der allgemeinen Formel SiX^y4 _ „ eingesetzt, worin bedeuten:
X Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Y OR mit R = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; und
η 0,1 oder 2.
η 0,1 oder 2.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Siliziumalkoxid mit 0,3 bis 1,5
Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Siliziumalkoxid hydrolysiert Vorzugsweise wird dabei mit 0,9 bis 1
Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Siliziumalkoxid gearbeitet. Im allgemeinen sollte kein größerer
Überschuß an Wasser Verwendung finden, um eine Störung der noch folgenden Umsetzungen zu vermeiden.
Ebenso sollte das Hydrolysieren des Siliziumalkoxids vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Hydrolysekaulysators
vorgenommen werden, wie einer Mineralsäure, zum Beispiel Salzsäure, oder einer Lewis-Säure,
die eine Verbindung eines Übergangselementes, beispielsweise Zirkon oder Titan, oder eine Verbindung
eines Elementes, das kein Übergangselement ist, beispielsweise Aluminium, sein kann. Der Hydrolysekatalysator
wird in für einen Katalysator üblichen Mengen eingesetzt, normalerweise in Mengen von etwa 1 bis
etwa 500 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteilen Siliziumalkoxid.
In das Verfahren kann irgendeine c.xidbildende Metallkomponente, beispielsweise ein Metalloxid
und/oder ein Metallsalz, eingeführt werden. Der liier gebrauchte Begriff Metall umfaßt alle Metalle des
Periodischen Systems einschließlich der sogenannten Metalloxide.
<«■., Die Metallkomponeiuen d)i Alkoxidc einzusitzen,
wire dem Einsatz als Salz vorgezogen, wenn da:· Alkoxid flüchtig ist und sich durch Destillation leicht
reinigen läßt. Beispiele für Metalle, die auf diese Weise
zugegeben werden können, sind M1Ti1Ge, Zr, Hf1Th, V,
Nb. Ta, B, Sn und P. Außerdem können die sogenannten Doppeimetall-Alkoxide, "die von zwei oder men:
Metallen, wie Mg und Al; Ca und Al, gebildet werden,
verwendet werden.
'-f
Die nachstehend aufgeführten Metalle bilden keine in geeigneter Weise flüchtigen Alkoxide und müssen daher
als Metallsalze, z. B. Nitrate, Acetale oder andere Salze,
eingesetzt werden: Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba,
Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg, Pb, Sc, Y und die seltenen Erden
La bis La
Es können irgendwelche Metallalkoxide der Formel M(OR'), eingesetzt werden, wobei X eine ganze Zahl ist,
abhängig von der Wertigkeit des Kations M, und R' ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet Besondere
Doppel-Metallalkoxide, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Mg Ab
(OR')s und Ca Al2(ORV
Die vorgesehenen Metallsalze werden in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt und umfassen lösliche
Metallsalze, welche sich unter etwa 60O0C zu Oxiden zersetzen und welche mit partiell hydrolysierten
Siliziumalkoxiden und/oder löslichen Metallsiloxanen,
die eine klare Lösung bilden, welche in ein klares Gel übergeht, reagieren.
Besonders bevorzugte Metallsalze sind Nitrate und Acetate. Geeignete Salzlösungen sind solche, welche
lösliche Salze organischer Säuren enthalten, wie Benzoesäure oder andere aromatische Säuren oder
Fettsäuren, Oxysäuren, Phenolsäuren, Dicarbonsäuren. Geeignete lösliche Salze organischer Säuren sind die
Salze von Ameisensäure, Zitronensäure, Propionsäure, Weinsäure, obwohl Essigsäure am meiste» bevorzugt
wird. Im allgemeinen werden aliphatische Säuren mit 1 bis 20 C-Atomen und aromatische Säuren mit 7 bis 15
C-Atomen eingesetzt.
Nitrate können verwendet werden, da die Metallnitrate sich unter 6001C zersetzen und keine unerwünschten
Rückstände hinterlassen, wie es bei Chloriden und Sulfaten der Fall ist. Carbonate und Bicarbonate können
ebenfalls verwendet werden, weil sie keine Rückstände hinterlassen. Das klare Gel, das aus der klären Lösung
gebildet wird, wird in üblicher Weise isoliert oder mit irgendeinem geeigneten MitUeli zurückgewonnen und
dann erhitzt, um die organische Säure und freie flüssige Komponenten zu entfernen.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Gel in einem Druckgefäß auf eine
Temperatur über der kritischen Temperatur der flüssigen Komponenten erhitzt, um diese zu verdampfen,
zu entfernen und das Gel in ein Aerogel-Oxidprodukt großer Oberfläche übe rzuführen.
Eine weitere Ausführungsforrn besteht darin, das Gel
entsprechend z.u erhitzen, um es zu trocknen und die organischen Komponenten zu zerstören und dadurch
einen anorganischen Rückstand aus hochreinem Oxidprodukt zu erhalten.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein hochreines Oxidprodukt in der folgenden
Weise hergestellt:
I. Hydrolysieren eines Siliziuirnalkoxids mit 0,3 bis 1,5
Äquivalentgewichten Wasser pro Äquivalentgewicht Alkoxid und einem Hydrolysekatalysator, um
ein partiell hydrolysiertes Organosiloxa.n zu erhalten;
II. Umsetzen des Produktes der Stufe I. mit einem
II. Umsetzen des Produktes der Stufe I. mit einem
Metallalkoxid zur Bildung eines Metallsiloxans;
IU. Umsetzen des Metallsiloxans der Stufe II. mit einer Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, um zunächst eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt; und
IV. Rückgewinnung des Gels de. Stufe !U nnd
IU. Umsetzen des Metallsiloxans der Stufe II. mit einer Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, um zunächst eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt; und
IV. Rückgewinnung des Gels de. Stufe !U nnd
thermische Behandlung des Produktes zur Erzeugung eines hochreinen homogenen Oxidproduktes.
Vorteilhafterweise wird in Stufe HI. das Metallsiloxan
der Stufe H- mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes umgesetzt, das sich unter 6000C zersetzt
Bei einer weiteren Ausführungsform entfällt die Stufe II. und das Organosiloxan der Stufe I. wird der
Behandlungsstufe III. unterworfen, indem es mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes umgesetzt wird,
das sich unter 6000C zersetzt um eine klare Lösung zu
erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt, wonach die Behandlungsstufe IV. angeschlossen wird.
Das klare homogene Gel wird dann durch Erhitzen auf etwa 1500C zu einem körnigen Feststoff getrocknet
der thermisch durch langsames Erhitzen auf etwa 3500C
oder sogar auf etwa 700 bis 8000C bzw. einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des zu
bildenden Oxidproduktes zu einem Oxidgemisch zersetzt wird.
Als Siliziumalkoxid wird vorzugsweise Tetraäthyl-Orthosilikat
oder Tetramethylsilikat eingesetzt
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich hochreine homogene Silikatgläser
herstellen. Das hochreine Oxidprodukt wird dabei weiter erhitzt, so daß sich das Produkt in ein
feinkörniges, klares, transparentes, homogenes Silikatglas hohen Reinheitsgrades umwandelt, wobei Gläser
resultieren, die weniger als 50 ppm (Gewicht) an Metallverunreinigungen enthalten. Im Falle alkalifreier
Silikatgläser haben die resultierenden Gläser ein Gesamtalkalimetallgehalt von weniger als etwa 50 ppm
Gewicht meist weniger als 10 ppm.
Typische nach der Erfindung hergestellte Silikatgläser sind die Aluminiumsilikatgläser, die etwa 35 bis 70
Gew.-% SiO2, etwa 5,35 Gew.-% Al2O3, ein Flußmittel in
Mengen bis zu 35 Gew.-% aus mindestens einem Oxid eines Metalls der H. Gruppe des Periodensystems und
weniger als 50. vorzugsweise weniger als 10, ppm Alkalimetalloxid. In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält das Glas etwa 40 bis 65 Gew.-% SiO2, etwa
IO bis 30 Gew.-% AI2O3, ein Flußmittel in einer Menge
bis zu etwa 30 Gew.-%, und zwar mindestens ein Oxid eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems,
und weniger als 50, vorzugsweise weniger als 10 ppm Alkalimetalloxid.
Die Oxide der Metalle der zweiten Gruppe des Periodischen Systems werden typischerweise aus der
Gruppe II A ausgewählt, die die Erdalkalimetalle Be, Mg, Ca, Sr und Ba enthält.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein Glas hergestellt das die Oxide von Magnesium und Calcium
enthält wobei das Gewichtsverhältnis von CaO zu MgO etwa 1 :1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 1,3 :1 bis
etwa 1,6, beträgt.
In anderen Ausführungsformen enthält das Glas Oxide der Gruppe II B (Zink und Cadmium) zusätzlich
oder anstelle der Oxide der Gruppe II A.
In weiteren Ausführungsformen der Erfindung enthält das Glas 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25
Gew.-%, Cu2O zusätzlich oder anstelle der Oxide der
Metalle der Gruppe I!. Ebenfalls können geringe wirksame Mengen (0 bis 5 Gew.-%) Fluor anwesend
sein.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Glas hergestellt, welches in Gew.-°/o
enthält: 60 bis 62 SiO2,25 bis 27 Al2O3.4 bis 6 MgO, 6 bis
8 CaO und weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, Alkalimetalloxid.
Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele:
Es wurden TiO2-SiO2-Oxidzusammensetzungen und s
daraus Gläser hergestellt, wobei in den Beispielteilen A und B nach den bekannten Verfahren und in den
Beispielteilen C und D nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wurde.
A. Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung einer Oxidzusammensetzung verwendet:
Bestandteile
Gramm
Tetramethylsilikat 228 :5
Tetra-n-butyltitanat 40
Die oben aufgeführten Reagenzien wurden in einem Kolben bis zur Homogenität gerührt und dann auf 45° C
erwärmt. Danach wurde Wasser tropfenweise zügesetzt Unmittelbar danach bildete sich ein weißer
Niederschlag, und die Mischung wurde sehr warm. Die Mischung gelierte und schäumte auf, nachdem 45 ml
Wasser zugegeben worden waren. Das Gel wurde fein zerdrückt und mit 1500 ml Wasser 2'/2 Stunden gekocht.
Danach wurde die siedende Mischung abgekühlt, die Feststoffe abfiltriert und durch langsames Erhitzen auf
6000C in einer Zeit von 32 Stunden getrocknet Ein reines, weißes, körniges TiO2-SiO2- Produkt (96 g) wurde
erhalten.
B. In gleicher Weise wurden Tetraäthylsilikat (224 g) und Tetraisopropyltitanat (25 g) miteinander umgesetzt
und wie unter A beschrieben verfahren, r.s wurde ein
reines, weißes, körniges Pulver (70,5 g) erhalten.
C. Die nachstehend aufgeführten Bestandteile wurden umgesetzt und nach dem Verfahren dieser Erfindung
behandelt:
Bestandteile
Gramm
40
Tetramethylsilikat 113
Tetra-n-Butyltitanat 20
Tetra-n-Butyltitanat 20
Das Tetramethylsilikat wurde in 60 ml Methanol mit 15 ml Wasser und 1 Tropfen 1 n-HCl-Lösung hydrolysiert
Die Temperatur stieg auf etwa 45° C an, und es wurde eine klare Lösung erhalten. Tetra-n-Butyltitanat
wurde der klären Lösung zugesetzt und danach 30 ml Wasser. Die resultierende klare farblose Lösung wurde
sehr warm und gelierte innerhalb von 10 Minuten zu einem klaren farblosen Gel. Das resultierende Gel
wurde zerdrückt und langsam auf 6000C über eine
Zeitdauer von 24 Stunden erhitzt Es wurde ein weitgehend weißes körniges festes TiO2-SiO2-Produkt
(47,5 g) erhalten.
D. In gleicher Weise wie in Beispiel IC wurden 224 g
Tetraäthylsilikat und 25 g Tetraisopropyltitanat umgesetzt,
wobei 703 g eines reinen weißen körnigen Produktes erhalten wurden.
Muster der Produkte der Beispiele IA, 1B, IC und 1D
wurden in Platintiegeln in dem gleichen Ofen 14 Stunden bei 9810C und 6 Stunden bei 1593°C erhitzt
Die resultierenden erhitzten Muster IA und IB waren
opak und zeigten eine große Anzahl fester Partikeln, die in einer glasigen klaren Phase dispergiert waren; h_s
außerdem waren zahlreiche Bläschen (sehr feine Glasblasen) vorhandea
Muster IC und ID vollständig durchsichtig und glasig
und wiesen zahlreiche Bläschen auf.
Das Vorliegen der opaken Festpartikeln in den Mustern IA und IB zeigt deutlich, daß diese Produkte
nicht so homogen waren wie die Muster IC und 1D, die
im wesentlichen transparent waren.
Es ist festzustellen, daß das Verfahren, das zur Herstellung der Muster IC und 1D angewandt wurde, zu
Beginn die Hydrolyse des Silikates zu einem Polymerisat relativ niedrigen Molekulargewichtes, das Silanolgruppen
enthält, einschließt. Der Zusatz des Titanalkoxids (Tetra-n-Butyltitanat oder Tetraisopropyltitanat)
führt dann zu einem Titanosiloxan-Polymerisat durch Reaktion mit den Silanolgruppen, wie den nachstehenden
Gleichungen zu entnehmen ist:
Si(OR)4 + H2O
(RO)3SiOH + ROH
(RO)3SiOH + Ti(OR')4
(RO)3Si- O—Ti(OR')3 + ROH
(RO)3SiOH + ROH
(RO)3SiOH + Ti(OR')4
(RO)3Si- O—Ti(OR')3 + ROH
Daraus ist ersichtlich, daß der Zusatz von mehr Wasser die Hydrolyse der restlichen OR- und
OR'-Gruppen am Titanosiloxanpolymerisat bewirkt, was zu einer Vernetzung und Kondensation zu
dreidimensionalen Gelstrukturen führt.
Es ist auch ersichtlich, daß bei den Verfahren, die zur Herstellung der Muster IA und IB angewandt wurden,
das Siliziumalkoxid und das Titanalkoxid jedes für sich gleichzeitig hydrolysiert. Da Titanalkoxide sehr viel
schneller hydrolysieren als die Siliziumalkoxide, ist offensichtlich der anfangs gebildete Niederschlieg im
wesentlichen reines wasserhaltiges Titanoxid. Danach hydrolysiert das Siliziumalkoxid, und es entsteht eine
relativ inhomogene Mischung, was die in den Beispielen 1A und 1B erhaltenen Ergebnisse zeigen.
Die Muster, die in den Beispielen IA, IB, IC und ID
erhalten wurden, wurden weitere 17 Stunden bei 1538° C
erhitzt Die Muster IA und IB wurden glasig klar mit
einigen einzelnen festen Partikeln, die noch zu sehen waren. Die Muster waren ganz feinblasig. Die Muster
IC und ID waren klar und glasig und zeigten keinerlei
EinzelpartikeL Sie waren sehr feinblasig; einzelne Partikel waren nicht vorhanden, soweit dies mit dem
bloßen Auge festgestellt werden konnte.
Danach wurden die Muster nochmals weitere 6 Stunden auf 1593° C erhitzt Dabei veränderten sich die
Muster in ihrem Aussehen nur wenig, indem weniger Blasen vorhanden waren als vorher.
Ein Standard-Glassatz (90 Gew.-% SiO2,10 Gew.-°/o
T1O2), aus gemahlenem Ottawa-Flint und Titandioxid zum Vergleich hergestellt zeigte nur ein geringes
Sintern und kein Schmelzen nach 6stündigem Erhitzen auf 15930C. Nach 89 Stunden war dieser Standardglassatz
nur teilweise geschmolzen.
Die folgenden Bestandteile wurden verwendet um eine Oxidzusammensetzung herzustellen, die weiter zu
Gläsern verarbeitet wurde j.
Bestundteile
Methylsilikat
Aluminium-
isopropoxid
Calciumchlorid
Magnesiumchlorid
Natriumchlorid
Oxidmenge in jedem
Bestundteil
Bestundteil
74.3 SiO2 29,3
13.4 AI2O, 3.35
7,7 CaO
5,4 MgO
11.9 Na, 0
3,79
1,06
6,30
1,06
6,30
Gew.-",,
des
Oxids
66.8
7.6
7.6
8,7
2,4
14,5
Zu einer Mischung von Aluminiumisopropoxid und Tetramethyl-Ortho-Silikat wurde eine Lösung von
Calciumchlorid in 50 ml Wasser zugegeben. Danach wurde der Mischung das Magnesiumchlorid, in 50 m!
Wasser gelöst, und anschließend das Natriumchlorid, in 100 ml Wasser gelöst, zugesetzt Die Mischung wurde
sehr heiß, und es fiel ein Gel aus. Nach 1 stündigem Rühren quoll das Gel, und es wurde ein sehr dickes
Gemisch erhalten. Weitere 250 ml Wasser wurden zugefügt und die Mischung auf etwa 6O0C erhitzt Das
Gel quoll weiter und konnte nach 90 Minuten nicht mehr gerührt werden. Das fanze Produkt wurde dann in
600 ml Wasser gegeben und 1 Stunde im Sieden gehalten. Der resultierende Feststoff wurde abfiltriert
und durch langsames Erhitzen auf eine Temperatur von 648° C 48 Stunden lang getrocknet. Ein weißes, körniges
festes Produkt wurde erhalten (34,2 g/.
Die Zugabe einer NaOH-Lösung zu dem Filtrat nach dem Wasserkochen ergab einen weißen Niederschlag,
der Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid gewesen sein könnte. Diese Tatsache zusammen mit der
geringen Ausbeute stützt die Theorie, daß Calcium, Magnesium und Natrium durch die Wasserbehandlung
aus dem Produkt entfernt werden.
Nach Erhitzen des Produktes in einem Platintiegel auf 734° C schmolz es nach 16 Stunden zu einer porösen
Fritte. Das Glas, welches offensichtlich Calcium, Magnesium und Natrium verloren hat, zeigt die
folgende annähernde Analyse:
Bestandteile | Gewichtsnrozent | Muster, von dem |
analytisch | ausgegangen wurde | |
ermittelt | 66,8 | |
SiO2 | 833 | 7,6 |
Al2O3 | 9,65 | 8,7 |
CaO | 2,49 | 2,4 |
MgO | 0,62 | 14,5 |
Na2O | 3,74 | |
Daraus ist zu ersehen, daß das Verfahren, das in Beispiel 2A angewendet wurde, nicht dazu verwendet
werden kann, um Gläser genauer Zusammensetzung aus Zusammensetzungen herzustellen, welche wasserlösliche
Chloride enthalten, da diese mindestens zum Teil durch Wasser herausgewaschen werden.
Die folgenden Bestandteile wurden verwendet, um hochreine homogen^ Produkte nach der Erfindung
herzustellen:
Bestandteile
Äthylsilikat
Aluminiumisopropoxid
Aluminiumisopropoxid
Calciumacetat ■
Magnesiumacetat · 4 H2O
Natriumacetat
Oxid in jedem Gew.-"
Bestandteil des
Bestandteil des
Oxids
H,O
232,0
30,6
30,6
27,2
12,7
12,7
SiO2
AI2O3
AI2O3
CaO
MgO
38,1 Na2O
66,8
7,6
7,6
14,3
ι s Äthylsilikat, eines der oben aufgeführten Bestandteile,
wurde in 130 ml Äthanol und 20 ml Wasser mit 5 Tropfen 1 n-HCl-Lösung durch Erhitzen auf 500C
hydrolysiert. Nach 20 Minuten Abkühlen wurde Al(OPr)3 (Pr bedeutet Propyl) zugegeben, wobei eine
klare Lösung entstand. Alle Acetate wurden in 200 ml Wasser und 100 ml Essigsäure gelöst und die Lösung der
Athylsilikat-Al(OPr)3-Lösung zugegeben. Die resultierende Lösung war klar und gelierte zu einem klaren
farblosen gummiartigen Gel innerhalb von etwa 40 Minuten. Das Gel wurde getrocknet und durch Erhitzen
auf 4000C 50 Stunden lang calciniert Ein braunes körniges Produkt (105 g) wurde erhalten. Das körnige
Produkt wurde in einem Platintiegel bei 648°C erhitzt, wobei nach 16 Stunden ein klares, farbloses Glas
erhalten wurde. Die Zusammensetzung dieses Glases ist nachstehend aufgeführt:
Bestandteile | Gew.-% |
SiO2 | 67,5 |
Al2O3 | 8,0 |
CaO | 9.4 |
MgO | 2a |
Na2O | 12.9 |
Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde wiederholt unter Verwendung äquivalenter Mengen
Calcium-, Magnesium- und Natriumchlorid anstelle der Acetate von Calcium, Magnesium und Natrium. Nach
Erhitzen auf 4000C wurde ein nahezu weißes Produkt
erhalten. Die Ausbeute war jedoch hoch, sie betrug etwa
118 g. Offensichtlich waren große Mengen der Chloride
noch anwesend.
Nach Erhitzen des oben beschriebenen Produktes auf
1200° C über Nacht wurde ein opakes Glas erhalten; das
folgende Zusammensetzung besaß:
Gewichtsprozent
des Glases
des Ausgangsproduktes
SiO2
Al2O3
CaO
MgO
Na2O
CaO
MgO
Na2O
73,0
8.6
9,9
2,5
5,7
8.6
9,9
2,5
5,7
663
7,6
8,7
2,4
7,6
8,7
2,4
14,5
Die vorstehende Tabelle zeigt, daß NaCl undetwas
MgCl2 durch Verdampfen während des Schmelzvorganges verloren gegangen sind. Sie zeigt auch, daß selbst
bei geeigneter Handhabung die Verwendung von Metallchloriden nicht sehr zweckmäßig und die
Verwendung von Salzen organischer Säuren günstiger ist.
Bei dem ^'erfahren nach der Erfindung wird das Gel nicht gewaschen. Ein Verlust an Bestandteilen kann
daher, wenn überhaupt, nur durch Verdampfen während des Schmelzens des Glases stattfinden. Somit ist ein
Waschen des Gels nicht erforderlich, und es kann mit
Sicherheit ein Glas bestimmter Zusammensetzung aus den ausgewählten Ausgangsmaterialien hergestellt
werden.
Das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren, welches die Bildung eines Gels aus zwei verschiedenen
Alkoxiden gleichzeitig und das Waschen eines solchen Gels umfaßt, führt nicht zu einem homogenen Produkt.
Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung von Oxidzusammensetzungen verwendet, aus denen
dann Gläser hergestellt wurden:
Bestandteile | g | Oxid in jedem | g |
Bestandteil | |||
Äthylsilikat | 213 | SiO, | 61,5 |
Aluminiumisopropoxid | 104,5 | Al2O, | 26,1 |
Maunesium- | 27.7 | McO | 5,2 |
acetat · 4 H2O | |||
Calciumacetat ■ H2O | 22,7 | CaO | 7,2 |
Äthylsilikat wurde in 120 ml Äthanol gelöst und,
nachdem eine klare Lösung entstanden war, wurden 18 ml Wasser zugefügt 5 Tropfen einer 1 n-HCl-Lösung
wurden zugegeben und die Lösung auf etwa 500C
erhitzt Nach 20 Minuten langem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Aluminiumisopropoxid zugefügt;
dieses löste sich unter Abgabe von Wärme innerhalb von 15 Minuten. Dann wurde eine Lösung von
Calcium- und Magnesium-Acetat in Wasser (200 ml) und Essigsäure (100 ml) zugegebea Die resultierende klare
Lösung geüerte innerhalb von 30 Minuten. Das Gel wurde in einem Vakuumofen bei 800C über Nacht
getrocknet und dann langsam auf 4000C über eine Zeit
von 20 Stunden und schließlich bei 400° C 24 Stunden lang erhitzt Ein nicht rein weißes, körniges festes
Produkt wurde erhalten (108,5 g). Es enthielt Karbonat
und die theoretische Menge von 100 g wurde bei weiterem Erhitzen auf 900" C erhalten. Ein Muster
wurde über Nacht bei 14500C geschmolzen, wobei ein
klares Glas entstand. Die D.TA.-Analyse dieses Musters
ergab eine Kurve, die im wesentlichen identisch war mit
der eines Musters, hergestellt durch Schmelzen eines physikalischen Gemisches der Oxide.
Die chemische Analyse des geschmolzenen Glases führte zu folgendem Ergebnis (in Gew.-%):
SiO2 | 61,65% |
Al2O3 | 2537% |
MgO | 5,1% |
CaO | 7,1% |
Na2O | 16 ppm |
K2O | 7 ppm |
U7O | 5 ppm |
Dies zeigt die Genauigkeit des Verfahrens im Aufbereiten bestimmter Zusammensetzungen und die
extreme Reinheit des resultierenden Glases.
Die nachfolgenden Bestandteile wurden verwendet zur Herstellung von Oxidzusammensetzungen, aus
denen nachfolgend Gläser hergestellt wurden:
45
(eingesetzt waren: 61,6%)
(eingesetzt waren: 26,1 %)
(eingesetzt waren: 5,2%)
(eingesetzt waren: 7,2%)
Bestandteile | g | Oxid in jedem Bestandteil |
g | 59,5 16,85 23.65 |
Äthylsilikat Aluminiumsec- butoxid Cuprinitrat - 3 H2O |
206 81,4 80 |
SiO2 Al2O3 Cu2O |
100.00 | |
Gesamt |
Äthylsilikat wurde in 116 ml Äthanol, 18 g Wasser und
5 Tropfen 1 n-HCl-Lösung durch Erhitzen auf etwa 500C hydrolysiert Dann ließ man die Lösung auf 30° C
abkühlen und fügte das Aluminiurn-sec-butoxid hinzu.
Es resultierte eine klare Lösung. Das Kupfernitrat wurde, in 100 ml Wasser gelöst, dann der klaren
Alumino-Siloxan-Lösung zugegeben. Eine klare tiefe blaue Lösung entstand, welche innerhalb weniger
Minuten in ein klares blaues Gel überging.
Das Gel vurde zerdrückt und 17 Stunden bei 200° C, 1
Stunde bei 2500C, 4V2 Stunden bei 3000C getrocknet
und dann langsam auf 4000C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 Stunden gehalter. Das resultierende
Produkt war eine schwarze körnige feste Substanz (107,4 g).
Ein 10,7 g schweres Muster des schwarzen körnigen Produktes wurde langsam auf eine Schmelztemperatur
von 13000C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden 10,0 g eines schwarzen
Glases nachstehender Analyse zurückgewonnen:
Oxid
Gew.-%
SiO2
A12O3
Cu2O
58,9
16,7
24,0
16,7
24,0
Die folgenden Bestandteile wurden verwendet um Oxidzusammensetzungen herzustellen, aus denen Gläser
hergestellt wurden. Dieses Glas wird für solche Zwecke eingesetzt, bei denen ein entsprechend
niedriger Eisengehalt gefordert wird.
60
Bestandteile | g | Oxid in jedem | g |
Bestandteil | |||
Äthylsilikat | 230 | SiO2 | 66,3 |
Aluminium- | 22,7 | Al2O3 | 4.1 |
sec-butoxid | |||
Lithiumcarbonat | 37,3 | Li2O | 15,1 |
Calciumacetat | 32,5 | Ca*O | 10,] |
Neodymiumoxid | 3,1 | Nd2O3 | 3,1 |
Cer-Ammonium-Nitrat | 1,6 | CeO, | 0,; |
Das Äthylsilikat wurde in 200 ml Äthanol gelöst, und es wurden anschließend 20 g Wasser und 5 Tropfen
1 n-HCl-Lösung zugegeben. Die klare Lösung wurde auf etwa 500C erhitzt, auf 300C abgekühlt, und es wurde
das Aluminiumalkoxid zugesetzt.
Lithiumoxid wurde portionsweise zu einer Mischung von 150 ml Essigsäure und 250 ml Wasser zugegeben
und, nachdem es gelöst war, wurde das Calciumacetat und das Neodymoxid zugesetzt Die resultierende klare
lavendelfarbige Lösung wurde der Aluminiumsiloxan-Lösung zugegeben, und zum Schluß wurde das
Cer-Ammonbmnitrat in 100 ml Wasser zugesetzt. Beim Rühren entstand eine graue Lösung, die innerhalb von
30 Minuten gelierte.
Das Gel wurde bei 200° C 8 Stunden getrocknet, dann langsam auf 4000C erhitzt und 16 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Ein hellgraues pulverförmiges Produkt (102 g) wurde erhalten.
Durch Schmelzen dieses Produktes bei 11000C über 6
Stunden wurde ein klares, rosafarbiges Glas erhalten. Die D.T.A.-Analyse des Glases führte zu dem gleichen
Ergebnis wie die eines aus den Oxidbestandteilen hergestellten Glases. Die Analyse zeigte, daß der
Eisengehalt des fertigen Glases nur 4 ppm betrug.
Die folgenden Bestandteile wurden verwendet, um hochreine homogene Produkte nach der Erfindung
herzustellen:
Die theoretischen Werte (die 3% Übergewicht angerechnet) sind: SiO: 63,5 Gew. %, Al2O3 ?3,8
Gew.-%. Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen die hervonagende Homogenität, besonders im
Hinblick auf die Tatsache, daß der körnige Feststoff nicht geschmolzen worden ist.
Die folgenden Bestandteile wurden verwendet, um hochreine homogene Produkte nach der Erfindung
herzustellen:
Bestandteile
Oxid in jedem g
Bestandteil
Bestandteil
Äthylsilikat Sl 5 SiO2 234,5 5S.7
Aluminium- 230 Al2O3 47,6 11.9
sec-butoxid
Bariumacetat 104 BaO 62,4 15.6
Calciumoxid 45,6 CaO 45,6 11.4
Magnesium- 51.1 MgO 9,6 2.4
acetat-4H,O
Gesa,nt 400.0 100.0
Bestandteile g
Äthylsilikat 600
Aluminiumisopropoxid 260
Natriumacetat 71.5
Natriumacetat 71.5
Gesamt
Oxid in jedem g Bestandteil
SiO2
Al2O3 Na2O
Äthylsilikat wurde in 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser und 10 Tropfen 1 n-HCl-Lösung als Katalysator
durch Erhitzen auf 50° C hydrolysiert Dann wurde
Aluminiumisopropoxid unter Rühren zugegeben, und nach einigen Minuten entstand eine klare Lösung.
Natriumacetat, in 200 ml Wasser und 100 ml Essigsäure gelöst, wurde der Aluminiumsiloxan-Lösung zugegeben.
Eine kristallklare Lösung resultierte, welche innerhalb von 1 Stunde zu einem klaren Gel gelierte.
Das Gel wurde zerdrückt und in einem Vakuumofen über Nacht bei 90° C getrocknet Dann wurde es an Luft
bei 2000C 20 Stunden lang, bei 3000C 4 Stunden, über
ein Wochenende bei 35O0C und schließlich 4 Stunden
bei 4000C erhitzt Es wurde ein stark hellbraunes
körniges festes Produkt erhalten (Ausbeute 274 g= 103%).
Drei einzelne 10 mg schwere Körnchen wurden willkürlich ausgewählt, und der Siliziumdioxid- und
Aluminiumoxidgehalt durch Analyse bestimmt; das Ergebnis war;
SiO2(Gew.-%)
Al2O3(Gew.-%)
633
24,1
64,0 243
64,5 24,0
Äthylsilikat wurde in 530 ml Äthanol mit 71ml
Wasser und 15 Tropfen 1 n-HCl-Lösung als Katalysator
durch Erhitzen auf etwa 50° C hydrolysiert Dann wurde Aluminium-sec-butoxid unter Rühren nach Abkühlen
der Lösung auf 30° C zugegeben. Es resultierte bald eine klare Lösung. Die folgenden Lösungen wurden dann
nacheinander zugegeben: Magnesiumacetat in 165 ml Wasser und 50 ml Essigsäure, Bariumacetat in 300 ml
Wasser und 80 ml Essigsäure und schließlich Calciumoxid in 110 g Essigsäure und 750 ml Wasser. Am Schluß
wurde eine klare Lösung erhalten, welche innerhalb vor 20 Minuten gelierte.
Das Gel wurde zerdrückt und wie folgt erhitzt: 22 Stunden auf 200° C, 4 Stunden auf 2500C, 4 Stunden aul
300° C und abschließend 16 Stunden auf 35O0C Eine
hellbraune körnige feste Substant wurde erhalten
(Ausbeute 442 g = 110,5%).
Ein 11,0 g schweres Muster der hellbraunen körniger
festen Substanz wurde 6 Stunden bei 8000C erhitzt unc
dann 16 Stunden bei 1450°C geschmolzen; es wurder
10,0 g eines klären farblosen Glases erhalten. Die Analyse dieses Glases ergab folgende Zusammenset
zung in Gew.-%
55
55
SiO2 58,7
Al2O3 12,0
BaO 153
CaO 113
MgO 2£
Na2O 38 ppm
K.2O 29 ppm
LJ2O 8 ppm
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen hochreinen SiO2-enthaltenden Oxidproduktes, bei
dem mindestens einer der Hauptbestandteile des Produktes in Form einer flüssigen oder gelösten
organischen Verbindung angesetzt, mit den anderen Bestandteilen vermischt, hydrolysiert und geliert
wird, worauf die Masse durch Wärmeeinwirkung in [u
das Oxidprodukt übergeführt wird, gekenn zeichnetdurchdie
folgenden Schritte:
I Hydrolysieren eines Siliziumalkoxids mit einer unterstöchiometrischen Menge V/asser zur
Bildung eines teilweise hydrolysierten Produktes;
II Umsetzen des teilweise hydrolysierten Produktes mit mindestens einem der folgenden
Systeme: A plus B; A plus C; B zur Herstellung eines klaren Gels, wobei A, B und C die
nachstehende Bedeutung haben:
A ein Metallalkoxid, das eine klare Lösung eines löslichen Metallsiloxans zu bilden vermag,
A ein Metallalkoxid, das eine klare Lösung eines löslichen Metallsiloxans zu bilden vermag,
B eine wäßrige Lösung eines Metallsalzes, das eine klare Lösung, welche dann in ein klares
Gel übergeht, zu bilden vermag,
C eine Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metailsüoxans zu hydrolysieren, so daß eine klare Lösung entsteht, die dann in ein klares Gel übergeht;
C eine Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metailsüoxans zu hydrolysieren, so daß eine klare Lösung entsteht, die dann in ein klares Gel übergeht;
III Erhitzen des Gels zur Entfernung aller organischen
und freien flüssigen Komponenten sowie Aufarbeiten des entstandenen Produktes zur
Umwandlung in die Oxidform.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Siliziumalkoxid eine Verbindung der allgemeinen Formel SiXny4-n eingesetzt wird,
worin bedeuten: X Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Y OR mit R = Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; und
/1 0,1 oder 2.
/1 0,1 oder 2.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumalkoxid mit 0,3 bis 1,5
Äquivalenten Wasser pro Äquivalent Siliziumalkoxid hydrolysiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel in einem Druckgefäß auf eine
Temperatur über der kritischen Temperatur der flüssigen Komponenten erhitzt wird, um diese zu
verdampfen, zu entfernen und das Gel in ein Aerogei-Oxidprodukt großer Oberfläche überzuführen.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumalkoxid in Gegenwart
einer katalytischen Menge eines Hydrolysekalalysators
hydrolisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- <m
zeichnet, daß als Siliziumalkoxid Tetraäthyl-Orthosilikat
eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Siliziumalkoxid Tetramethylsilikat eingesetzt wird. (15
8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch
(I) Hydrolysieren eines Siiiziumalkoxids mit 0,3 bis 1,5 Äquivalentgewichten Wasser pro
Äquivalentgewicht Alkoxid und einem Hydrolysekatalysator,
um ein partiell hydrolysiertes Organosiloxan zu erhalten;
(II) Umsetzung des Produktes der Stufe (I) mit einem Metallalkoxid zur Bildung eines Metallsiloxans;
(II) Umsetzung des Produktes der Stufe (I) mit einem Metallalkoxid zur Bildung eines Metallsiloxans;
(III) Umsetzen des Metallsiloxans der Stufe (II) mit
einer Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans
zu hydrolysieren, um zunächst eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein klares Gel
umwandelt; und
(IV) Rückgewinnung des Gels der Stufe (III) und
thermische Behandlung des Produktes zur Erzeugung eines hochreinen homogenen Oxidproduktes.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (III) das Metallsiloxan der
Stufe (H) mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes umgesetzt wird, das sich unter 6000C
zersetzt
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (II) entfällt, also das
Organosiloxan der Stufe (1) der Behandlungsstufe (III) unterworfen wird, indem es mit einer wäßrigen
Lösung eines Metallsalzes umgesetzt wird, das sich unter 6000C zersetzt, um eine klare Lösung zu
erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt, und die Behandlungsstufe (IV) angeschlossen wird.
U. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Oxidproduktes zur
Herstellung eines hochreinen Glases.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung
eines Glases, das weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, Alkalimetalloxid
enthält.
13. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Aluminiumsilikatglases, welches 35 bis 70
Gew.-% SiO2, 5 bis 35 Gew.-% Al2O3 und ein
Flußmittel, nämlich mindestens ein Oxid eines Metalles aus der H. Gruppe des Periodensystems, in
einer Menge von bis 35 Gew.-% enthält.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US80584169A | 1969-03-10 | 1969-03-10 | |
US80584169 | 1969-03-10 | ||
US84377769A | 1969-07-22 | 1969-07-22 | |
US84377769 | 1969-07-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2008653A1 DE2008653A1 (de) | 1970-09-24 |
DE2008653B2 true DE2008653B2 (de) | 1977-05-05 |
DE2008653C3 DE2008653C3 (de) | 1977-12-29 |
Family
ID=
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3001792A1 (de) * | 1979-01-19 | 1980-07-24 | Hitachi Ltd | Verfahren zur herstellung eines mutterstabs fuer die herstellung von optischen fasern |
DE3142383A1 (de) * | 1980-10-30 | 1982-07-22 | Central Glass Co., Ltd., Ube, Yamaguchi | Verfahren zur herstellung von glas aus einer metallalkoholat-loesung |
DE3335106A1 (de) * | 1982-09-28 | 1984-03-29 | Western Electric Co., Inc., 10038 New York, N.Y. | Verfahren zur herstellung von optischen bauteilen aus germaniumhaltigem silicatglas |
DE3535388A1 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-10 | Kabushiki Kaisha Suwa Seikosha, Tokio/Tokyo | Verfahren zur herstellung von dotiertem quarzglas |
DE3546846C2 (de) * | 1984-10-05 | 1995-01-26 | Suwa Seikosha Kk | Verfahren zur Herstellung von dotiertem Quarzglas |
AT408158B (de) * | 1998-12-28 | 2001-09-25 | Kroener Friedrich Dr | Maske zur strukturierten, elektrochemischen bearbeitung eines siliziumplättchens für die solarzellenherstellung |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2008653A1 (de) | 1970-09-24 |
CA975385A (en) | 1975-09-30 |
FR2037835A5 (de) | 1970-12-31 |
NL7002613A (de) | 1970-09-14 |
US3640093A (en) | 1972-02-08 |
JPS5019520B1 (de) | 1975-07-08 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |