DE2008653A1

DE2008653A1 - Verfahren zur Herstellung hochreiner Oxydprodukte

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Publication number: DE2008653A1
Application number: DE19702008653
Authority: DE
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1969-03-10
Filing date: 1970-02-25
Publication date: 1970-09-24
Also published as: CA975385A; JPS5019520B1; US3640093A; DE2008653B2; NL7002613A; FR2037835A5

Description

PATENTANWÄLTE

or. ing. H. NEGENDANK · dipping. H. HAUCK · dipl-phys. W. SCHMITZ

HAMBURG-MÜNCHEN ZUBTELI/UNGSANSCHRITT; HAMBURG 86 ■ NEOBHWALI 41

TSI.. 3·74*8 UND 364110 TXLKGS. NXGXOAFATXMTT HAMBITKO

OWENS-IIIIIiOIS, IHC. München„ mo.aht.th...

Toledo, Ohio 43601/USA «1.....05..

Hamburg, den 23. Februar 1970

Verfahren zur Herstellung hochreiner Oxydprodukte

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung homogener hochreiner Oxydprodukte, einschließlich hochreiner Gläser.

Der Erfindung liegt die Aulgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem ein OxydproduJrfe hpnwgen und in hochreiner Form anfällt. Hach dem ,Verfsshyien sollen sich auch hochreine Gläser herstellen lassei,\\\ -

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, das gekennzeichnet ist durch

(I) Hydrolysieren eines Siliziumalkoxyds mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser zur Bildung eines teilweise hydrolysierten Produktes, (H) Umsetzen des teilweise hydrolysieren Produktes mit mindestens einem Glied, ausgewählt aus A und B₁ A und oder B zur Herstellung eines klaren Geles, wobei A, B und 0 die nachstehende Bedeutung haben,

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— 2 —

A ein Metall-Alkoxyd, das eine klare Lösung eines löslichen Metallsiloxans zu bilden vermag,

B eine wässrige Lösung eines Metallsalzes, das die Bildung einer klaren Lösung, welche dann in ein klares Gel übergeht, zu bilden vermag,

C eine Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, so daß eine klare Lösung entsteht, die dann in ein klares Gel übergeht,

Erhitzen des Gelee, so daß alle organischen und freien flüssigen Komponenten weitgehend entfernt werden, COT) Aufarbeiten zur Gewinnung eines homogenen hochreinen Oxydproduktes.

Nach einer besonderen Ausführung der Erfindung wird die Hydrolyse des Siliziumalkoxyds durch Umsetzung von etwa * 1 Äquivalent eines Siliziumalkoxyds mit etwa 0,3 bis etwa 1,5 Äquivalenten Wasser durchgeführt.

Vorzugsweise wird das Siliziumalkoxyd mit etwa 0,9 bis etwa 1 Äquivalent Wasser pro Äquivalent Alkoxyd hydrolysiert. Im allgemeinen sollte ein größerer Überschuß an Wasser nicht angewendet werden, um eine Störung der noch folgenden Umsetzungen zu vermeiden.

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Ebenso sollte das Hydrolysieren des Si-liziumalkoxyds vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Hydrolysekatalysators vorgenommen Werden, wie einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, oder einer Lewis-Säure, die eine Verbindung eines Übergangseiementes, wie Zirkon oder Titan, oder eine Verbindung eines Elementes, das kein Übergangselement ist, wie Aluminium, sein kann. Der Hydrolysekatalysator wird in für einen Katalysator üblichen Mengen eingesetzt, im allgemeinen in Mengen von 'etwa 1 bis etwa 500 ffewiehtsteilen pro Mil Gewichtsteilen Siliziumalkoxyd.

Das Siliziumalkoxyd wird ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel SiX_n y^-n¹' ^wor^ⁿ bedeuten: X Y/asserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, y OR, wobei E ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen sein kann, und η 0, 1 oder

Irgendeine oxydbildende Metallkomponente, wie ein Metalloxyd und/oder ein Metallsalz kann in das Verfahren eingeführt werden, Das Wort Ketall, wie es hier gebraucht wird, umfaßt alle Metalle des Periodischen Systems der Elemente, einschließlich der sogenannten Metalloide.

Die Metallkomponenten als Alkoxide einzusetzen, wird dem Einsatz als Salz vorgezogen, wenn das Alkoiyd flüchtig ist und sich durch Destillation leicht reinigen läßt. Beispiele, für Metalle, die auf diese Weise zugegeben werden können, sind die folgern Al, Ti, Ge, Zr, Hf, Th, V, Nb, Ta, B, SH

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WW

und P. Außerdem können die sogenannten Doppelmetall-Alkoxyde, die von zwei oder mehr Metallen, wie Mg und Alt Ca und Al, gebildet werden, verwendet werden.

Die nachstehend aufgeführten Metalle bilden keine in geeigneter Weise flüchtigen Alkoxyde und müssen daher als Metallsalze, z. B. Nitrate, Acetate oder andere Salze, eingesetzt werden: Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Hg, Pb, Sc, Ϊ und die Seltenen Erden La bis Lu.

Es können irgendwelche Metallalkoxyde der Formel M(QR')_χ eingesetzt werden, wobei Z eine ganze Zahl ist, abhängig von der Wertigkeit des Kations M, und E¹ ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet. Besondere Doppel-Metallalkoxyde, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden können, sind Mg Al₂ (0R')₈ und Ca Al₂(OB¹J₈, wobei B¹ ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

Die vorgesehenen Metallsalze werden in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt und umfassen lösliche Metallsalze, welche sich unter etwa 600 ⁰C zu Oxyden zersetzen und welche mit partiell hydroIyeierten Siliziumalkoxyden und/oder löslichen Metallsiloxanen, die ein« klare Lösung, welche in «in klar«· Gel übergeht, bilden, reagieren.

Besonders bevorzugte Metallsalze sind Nitrat« und Aoetat«, ' ·'

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Geeignete Salzlösungen sind solche» welche lösliche Salze organischer Säuren enthalten wie Benzoesäure oder andere aromatische Säurmoder Fettsäuren, Oxysäuren, Phenolsäuren, Dicarbonsäuren. Geeignete lösliche Salze organischer Säuren sind die Salze von Ameisensäure, Zitronensäure, Propioßsäure, Weinsäure, obwohl Essigsäure am meisten bevorzugt wird. Im allgemeinen werden aliphatisch^ Säuren mit 1 bis C-Atomen und aromatische Säuren mit 7 bis 15 C-Atomen eingesetzt,

Hitrate können verwendet werden, da die Metallnitrate sich unter 600 ⁰C zersetzen und keine unerwünschten Eückstände hinterlassen, wie es bei Chloriden und Sulfaten der Jail ist. Carbonate und Bicarbonate können ebenfalls verwendet werden, weil sie keine Rückstände hinterlassen. Das klare dalt das aus der klaren Lösung gebildet wird, wird in üblicher Weise isoliert oder mit irgendeinem geeigneten Mittel zurückgewonnen und dann erhitzt, um die organische Säure und freie flüssige Komponenten zu entfernen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Gel in einem Druckgefäß auf eine Temperatur über der kritischen Temperatur der flüssigen Komponente(n) des Gels erhitzt, um diese flüssige(n) Komponente(n) zu verdampfen und zu entfernen und das Gel in ein hochreines -Oxyd-Aerogel-Produkt mit großer Oberfläche überzuführen.

f Sine weitere besondere Ausführungsform besteht darin, das del entsprechend zu erhitzen, um es zu trocknen und die

ν organische(n) Komponente(n) zu zerstören und dadurch einen anorganischen Rückstand von hochreinem Oxydprodukt zu er-' halten.

', ■ Bas resultierende hochreine Oxydprodukt kann weiter erhitzt ;;.■■' '^:\i,_: werdeni so daß ein hochreines Glas oder eine Glaskeramik ent- |;"-:$v steht..

In einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung wird ein hochreines Silikatglas in folgender Weise hergestellt:

1. Hydrolysieren von 1 Äquivalentgewicht Tetraalkylorthosilikat, vorzugsweise Äthyl-Ortosllikat,mit etwa 1 Xquivalentgewicnt Wasser in alkoholischer Lösung zu einem Alkoxysilanolι

Si(OR)₄ + H₂O ^ (RO)₃SiOH + ROH (Lösung)

2. Zugeben eines Metallalkoxyds zu dem Alkoxysilanol zur Bildung eines löslichen Metallsiloxans niedrigen Molekulargewichtes · ·

(R0),SI0H + M(OR¹ )_V ^ (RO),Si-O-M(OR')_ .,+ROH (Lösung)

3· Zugeben der Lösung eines Metallsalzes, das sich unter etwa 600 ⁰C zersetzt, z. B. eine Lösung eines Metall-

acetats in essigsaurem Wasser, um eine Metallsiloxanlösung zu erhalten, üs wird angenommen, 'daß in dieser Stufe keine Reaktion zwischen dem Metallacetat und dem Metallsiloxan stattfindet, daß aber der Zusatz der Hetallacetatlösung ein Verfahren fcum gleichmäßigen Verteilen der Metallacetatlösung durch, das Metallsiloxan-Polymerisat darstellt. Das Wasser in der Acetatlösung verursacht weitere Hydrolyse der OR und OR'-Gruppen in demHetallsiloxan, was zur Vernetzung zu einer dreidimensionalen Struktur und schließlich zur Gelbildung führt.

Das klare homogene Gel wird dann durch Erhitzen auf etwa 150 ⁰C zu einem körnigen Feststoff getrocknet,und der feste Stoff wird thermisch zu einem Oxydgemisch zersetzt durch- langsames Erhitzen auf etwa 350 C oder sogar auf etwa 700 "bis 800 ⁰G oder auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des zu bildenden Glases.

Die Vorteile der Glasherstellung nach dem Verfahren der Erfindung sind folgende:

1. Hoher Reinheitsgrad.

Alle verwendeten Komponenten können durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden. Oxyde können im allgemeinen nicht auf einfache Weise gereinigt werden.

2. Ext&ie Homogenität.

Alle Komponenten werden in Form einer Lösung .eingesetzt, 009839/1090

«» R —

ί ,

daher verläuft das Mischen im molekularen Maßstab. Das fertige Oxydgemisch braucht beim Schmelzen nicht gerührt zu werden. Dies ist bei viskosen hochschmelzenden Glasschmelzen von besonderem Vorteil, die bei der herkömmlichen Verfahrensweise langes Rühren bei hoher Temperatur erfordern, damit das Glas knotenfrei wird.

3. Partikel sehr kleinen Durchmessers.

* Das getrocknete Gel, das thermisch nicht abgebaut ist, kann in einer Kugelmühle zu einer Partikelgröße von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise weniger als 0,5 Mikron, gemahlen werden. Dies ist möglich, weil das Gel dieser Stufe bröckelig ist und leicht gemahlen werden kann. Das getrocknete gemahlene Gel kann dann in geeigneter Weise thermisch zu einem Oxydprodukt der gleichen Partikelgröße abgebaut werden. Pulverförmiges Glas ist schwer auf 1 Mikron zu mahlen, weil es sehr hart ist. Eine alternative Methode zur Gewinnung ebenso kleiner Partikel ist das

" Aerogel-Verfahren. Das ist die Umwandlung-des Gels vor dem Trocknen in ein Aerogel, das dann zu Partikeln eines Durchmessers einer Größenordnung von 50 £ vermählen wird. Ein Aerogel ist ein brüchiger, außerordentlich poröser Feststoff, in welchem die flüssige Komponente eines normalen Gels durch Luft ersetzt ist) dita let τοη Kistler in JOURNAL 0? PHTSICAL CHEMISTRY, Band 36 (1932), Seite 52, beschrieben. Die Aerogelmethode gibt Partikel eines Durchmessers bis zu mindestens etwa 100 % (O,O1 Mikron)₍

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vorzugsweise Partikel einer Größe im Bereich von etwa O»OO1 bis 0,01 Mikron. Dies ist nach den bekannten Methoden nicht zu erreichen.

Da» wie zu ersehen, die Polymerisate, die nach der Erfindung ale Zwischenprodukte hergestellt werden, löslich sind, ist es möglich, an einer Stufe alle Reagenzien innig, möglicherweise molekular, miteinander zu mischen«

In der holländischen Patentanmeldung 6 706 261 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hochschmelzenden Q-lases mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten beschrieben, bei welchem von metallorganischen Verbindungen ausgegangen wird. Hierbei werden aber zwei Metalläkoxyde gleichzeitig hydrolysiert, wovon das eine sehr viel schneller als das andere hydrolysiert, so daß ein heterogenes Oxydgemisch, und nicht, wie bei dem vorgeschlagenen Verfahren ein homogenes Metallsiloxanprodukt, resultiert. Die holländische Patentanmeldung beschreibt auch den Zusatz einer Metallsalzlösung zu dem heterogenen Oxydgemisch (hergestellt durch die gleichzeitige Hydrolyse von zwei Metallakoxyden),und schließlich findet Gelbildung statti jedoch ist in der holländischen Patentanmeldung weiter beschrieben, daß es notwendig ist, dieses Gelgemisch mit kochendem Wasser zu waschen, um einige oder alle der wasserlöslichen Metallsalze, doe vorher zugegeben wurden, zu entfernen. Eine genaue Glaszusammensetzung k»im

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;; daher bei diesem Verfahren nicht anschließend hergestellt < werden, weil die Menge dea Salzes, die durch das Waschen

entfernt ist, ungewiß ist. Bei dem Verfahren nach der Er-'^f findung ist ein Wasohen nicht erforderlich,und somit wird alles zugesetzte Metallsalz quantitativ zurückgehalten.

; Ss ist ferner gefunden worden, daß bei der Durchführung

' der Erfindung hochreine homogene Silikatgläser hergestellt

Wk !^%:: werden können. Das hochreine Oxydprodukt kann weiter er- - hitzt werden, so daß sich das Produkt in ein kleines, klares, transparentes, homogenes Silikatglas hohen Beinheitsgrades

umwandelt, wobei Gläser resultieren, die weniger als 50 ppm ; (Qtwioht) an Metallverunreinigungen enthalten· Im Falle

alkalifreier Silikatgläser haben die resultierendin Gläser : «in Gesamtalkalimetallgehalt von weniger als etwa 50 ppm ' Gewicht, meist weniger als 10 ppm.

- Typische hochreine homogene Silikatglaszusammensetzungen, hergestellt nach der Erfindung, schließen die Aluminiumsilikate ein, welche enthalten etwa 35 bis 70 Gew.-# SiO2» etwa 5 bis 35 Gew.-^e Al₂O₅ , ein Flußmittel in Mengen bis zu 35 Gew.-?o von mindestens einem Oxyd eines Metalls der II-Gruppe des Periodischen Systems der Elemente und weniger als 50, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-^ Alkalimetalloxyd. In einer bevorzugten Ausfiihrungsform enthält das Glas etwa 40 bis

Gew.-^ SiO₉, etwa 10 bis 30 Gew.-96 Al₂O₅, ein Flußmittel in

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einer Menge Ms zu etwa 30 Gew.-%, und zwar mindestens ein Oxyd eines Metalls der II. Gruppe des Periodischen Systems und weniger als 50, vorzugsweise weniger als 10 ppm Alkalioxyd.

Die Oxyde der Metalle der zweiten Gruppe des Periodischen

Systems werden typischerweise aus der Gruppe HA ausgewählt} das sind die Oxyde der Erdalkali/ - Be, Mg, Oa, Sr und Ba.

In einer besonderen Ausführungsform wird ein Glas hergestellt, (5ς._δ die Oxyde von Magnesium und Calcium enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von CaO zu MgO etwa 1 s 1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 1,3 * 1 "bis etwa 1,6,beträgt.

In anderen Ausführungsformen enthält das Glas Oxyde der Gruppe HB (Zink und Cadmium) zusätzlich oder anstelle der Oxyde der Gruppe HA.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung enthält das Glas 0 bis 50 Gew.-^, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-96 Ou₂O zusätzlich oder anstelle der Oxyde der Metalle der Gruppe II. Ebenfalls können geringe wirksame Mengen (0 bia 5 Gew.-96) Fluor anwesend sein.

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In einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Glaszusammensetzung hergestellt, welche in Gewi-$ enthält» 60 bis 62 SiO₂, 25 bis 27 Al₂O₅, 4 bis 6 MgO, 6 bis 8 CaO und weniger ale 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm Alkalimetalloxyd«,

Die nachstehenden Beispiele werden gebracht, um die vorliegende Erfindung mit Bezug auf den Stand der Technik zu veranschaulichen und einige der von den Erfindern als beste angesehene Ausführungsformen zu zeigen«,

BEISPIEL 1

Ti02~Si02-0xydzusammensetzungen wurden hergestellt und Gläser daraus gemacht, wobei in den Beispielteilen A und B nach den bekannten Verfahren und in den Beispielteilen C und D nach den Verfahren der vorliegenden Erfindung gearbeitet wurde.

t A. Sie folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung einer Oxydzusammensetzung verwendet«

Bestandteile Gramm

Tetramethylsilikat 228 Tetra-n-butyltitanat 40.

Die oben aufgeführten Reagenzien wurden in eian IoIber» bis Eur Homogenität gerührt und dann auf 45 ⁰C «rwärat· Danach

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wurde Wasser tropfenweise zugesetzt. Unmittelbar danach bildete sich ein weißer Niederschlag, und die Mischung wurde sehr warm. Die Mischung gelierte und schäumte auf, nachdem 45 ml Wasser zugegeben worden waren. Das Gel wurde fein zermahlen und mit 1500 ml Wasser 2 1/2 Stunden gekocht. Danach wurde die siedende Mischung abgekühlt, die Feststoffe abfiltriert und durch langsames Erhitzen auf 600 ⁰C in einer Zeit von 32 Stunden getrocknet. Bin reines, weißes, körniges Ti0₂-Si02-Produkt, 96 g, wurden erhalten.

B. In gleicher Weise wurden Tetraäthylailikat (224 g) und Tetraisopropyltitanat (25 g) miteinander umgesetzt und wie unter A beschrieben verfahren. Es wurde ein reines, weiches, körniges Pulver (70,5 g) erhalten.

Ot' Die nachstehend aufgeführten Bestandteile wurden umgesetzt und naoh dem Verfahren dieser Erfindung behandelt!

Bestandteile Gramm

Tetramethylsilikat 113

Tetra-n-Butyltitanat 20

Das Tetramethylsilikat wurde in 60 ml Methanol mit 15 ml Waeeer und 1 Tropfen 1n HOl-Lösung hydrolysiert«, Die Ttaperatur stieg auf etwa 45 ⁰O an, und es wurd® eine klare Lösung erhalten. Tetra-n-Butyltitanat wurde des? klaren lösung abgesetzt, und danaeh 30 ml Waessr» Die a?eeuli;leareade klare

farblose Lösung wurde sehr warm und gelierte innerhalb von 10 Minuten zu einem klaren farblosen Gel. Das resultierende GtI wurde aufgebrochen und langsam auf 600 ⁰C über eine Ztitdauer τοη 24 Stunden erhitzt. Ss wurde ein weitgehend wtißee körnigee festes Ti0₂-Si0₂-Produkt (47,5 g) erhalten.

D. In gleicher Weise wie in Beispiel 1C wurden 224 g Tetraäthyleilikat und 25 g Tetraisopropyltitanat umgesetzt, wobei 70,3 g eines reinen weißen körnigen Produktes erhalten wurden.

Muster der Produkte der Beispiele 1A, 1B, 1C und 1D wurden in Platintiegeln in dem gleichen Ofen 14 Stunden bei 981 ⁰C (1800 ⁰P) und auch 6 Stunden bei 1593 ⁰C (2900 ⁰P) erhitzt. Die resultierenden erhitzten Muster 1A und 1B waren opak und zeigten eine große Anzahl fester Partikel, die in einer glasigen klaren Phase dispergiert warenj außerdem waren zahlreiche Bläschen (sehr feine Glasblasen) vorhanden.

In scharfem Gegensatz dazu waren die erhitzten Muster 1C und 1D vollständig durchsichtig und glasig und wiesen zahlreiche Blachen auf.

Das Vorliegen der opaken Festpartikel in den Mustern 1A und 1B zeigt deutlichi daß diese Produkte nicht so homogen waren wie die Muster 1C und 1D₉ dia im wesentlichen transparent waren.

3 09£3 9/HiQ

üs ist festzustellen, daß das Verfahren, das zur Herstellung der Muster 1C und 1D angewandt wurde, zu Beginn die Hydrolyse des Silikates zu einem Polymerisat relativ niedrigen Molekulargewichtes, das Silanolgruppen enthält_s einschließt. Der Zusatz des Titanalkoxyds (Tetra-n-Butyltitanat oder Tetraisopropyltitanat) führt ü&m zsü einem !Di'fea&osiloxan-Polymerisat durch Re aktior; mit cle& SiX^iDigmppe™» wie den

nachstehenden Gleichungen zu entnehmen ists

Ui(QR)₄ + H₂O —> (HO)₅SiOH + ROH

(RO), SiOH + Ti(ORO₄ —^ (EO)₅Si-O=Ii(Ga³ )₅ ■;■ H⁵GH,

Daraus ist ersichtlich» daß der Zusatz τοπ mehr Wasser die Hydrolyse der restlichen OR- und GR^]-»Gruppen am Titanosiloxanpolymerisat bewirkt, was zu einer Vernetzm^g und Kondensation zu dreidimensionalen Gelstrukturen führt0

Es ist auch ersichtlich, daß bei den ?erfahren₉ die zur Herstellung der Muster 1A und 1B angewandt wurden₉ das Siliziumalkoxyd und das Titanalkoxyd jedes für sich gl@leinseitig hydrolysiert. Da Titanalkoxyde sehr viel schneller hydrolysieren als die SilJzLumalkoxyde₉ ist offensichtlich anfangs gebildete Niederschlag im wesentlichen wasserhaltiges Titanoxyö_B Danach hydrolysiert äas alkoxyd, und es entsteht eins reiatiT was die in den Beispielen 1A land IB zeigen.

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Die Muster, die in den Beispielen 1A, 1B, 1C und 1D erhalten wurden, wurden weitere 17 Stunden bei 1538 ⁰C (2800 ⁰P) erhitzt. Die Beispiele 1A und 1B wurden glasig klar mit einigen einzelnen festen Partikeln, die noch zu sehen waren. Sie Muster waren ganz feinblasig. Die Muster 1C und 1D waren klar und glasig und zeigten keinerlei Einzelpartikel. Sie waren sehr feinblasig, aber einzelne Partikel waren nioht vorhanden, soweit es mit dem bloßen Auge festgestellt werden konnte.

Danach wurden die Muster nochmals weitere 6 Stunden auf 1593 ⁰C (2900 ⁰P) erhitzt, wobei sich die Muster in ihrem Aussehen nur ganz wenig veränderten, indem weniger Blasen vorhanden waren als vorher.

Sin Standard-Glassatz (90 Gew.-^> SiO₂, 10 Gew.-flt aus gemahlenem Ottawa-Flint und Titandioxyd jsub Vergleich hergestellt, zeigte nur ein geringes Sintern und kein Schmelzen nach 6-stündigem Erhitzen auf 1593 ⁰C (2900 ⁰P).

Naoh 89 Stunden war dieser Standardglaeeatz nur teilweise geschmolzen.

BEISPIEL 2A

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet» um tin· Qxydzübeunmensetzung herzustellen, «us weloher dann ftläeer gemaoht

wurdenι .

009839/1··0 ^H- \\

ORlGtNAL INSPECTED

Jei

Bestandteile	74,3	Oxydmenge	in jedem	29,3	Gew.-96
	13,4	Bestandteil	3,35	des Oxyds
Methylsilikat	7,7	SiO₂	3,79	66,8
Aluminiumisopropoxyd	5,4	Al₂O₅	1,06	7,6
Calciumchlorid	11,9	OaO	6,30	8,7
Magne siumchlorid	' MgO	2,4.
Natriumchlorid	Na₂O	14,5

Zu einer Mischung von Aluminiumisopropoxyd und Tetramethyl-Ortho-Silikat wurde eine Lösung des Calciumchlorids/jO ml

Wasser zugegeben. Danach wurde der Mischung das Magnesiumchlorid, in 50 ml Wasser gelöst und anschließend das Natriumchlorid, in 100 ml Wasser gelöst, zugesetzt. Die Mischung wurde sehr heiß, und es fiel ein Gel aus. Nach 1-stündigem Rühren quoll das Gel,und es wurde ein sehr dickes Gemisch erhalten. Weitere 250 ml Wasser wurden zugefügt und die Mischung auf etwa 60 ⁰O erhitzt. Das Gel quoll weiter und konnte naoh 90 Minuten nicht mehr gerührt werden. Das ganze Produkt wurde dann in 600 ml Wasser gegeben und 1 Stunde im Sieden gehalten. Der resultierende feststoff wurde abfiltriert und durch langsames Erhitzen auf eine Temperatur von 648 ⁰O 48 Stunden lang getrocknet. Ein weißes, körniges festes Produkt wurde erhalten (34,2 g),

Sie Zugabe einer NaOH-Loaung zu dem Piltrat nach, dem Wasser-

009339/*?*«$

Wasserkochen ergab einen weißen Niederschlag, der Calciumhydro xyd oder Magnesiumhydroxyd gewesen sein könnte. Dieses zusammen mit der geringen Ausbeute stützt die Theorie, daß Calcium, Magnesium und Natrium durch die Wasserbehandlung aus den Produkt entfernt werden.

Nach Erhitzen des Produktes in einem Platintiegel auf 734 ⁰C schmolz es nach 16 Stunden zu einer porösen Fritte. Das Glas, welches offensichtlich Calcium, Magnesium und Natrium verloren hat, zeigte die folgende annähernde Analyse)

Gewichtsprozent

Bestandteile	analytisch ermittelt	Muster, von ausgegangen	dem wurde
SiO₂	83,3	66,8
Al₂O₃	9,65	7,6
OaO	2,49	8,7
MgO	0,62	2,4
Na₂O	3,74	14,5

Saraus ist zu ersehen, daß das Verfahren, das in Beispiel 2A

angewendet wurde, nicht benutzt werden kann, um Gläser genauer Zusammensetzung aus Zusammensetzungen herzustellen, welche wasserlösliche Chloride enthalten, da diese mindestens zum Teil duroh Wasser herausgewasohen werden.

00SI3Ö/1IS-

BEISPIEL 2B

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet, um hochreine homogene Produkte nach der Erfindung herzustellen«

Oxyd in jedem Bestandteil	Gew.-fo des Oxyds
SiO₂	66,8
Al₂O₅	7,6
CaO	8,7
MgO	2,4
Na₂O	14,5

Bestandteile . . £

Äthylsilikat 232,0

Aluminiumisopropoxyd 30,6

Galciumacetat.H₂0 27,2

Magnesiumacetat.4H₂O 12,7

Natriumacetat 38,1

Äthylsilikat, eines der oben aufgeführten Bestandteile, wurde in 130 ml Äthanol und 20 ml Wasser mit 5 Tropfen 1n HCl-Lösung durch Erhitzen auf 50 ⁰C hydrolysiert. ffach 20 Minuten Abkühlen wurde Al(OPr)* (Pr bedeutet Propyl) zugegeben, wobei eine klare Lösung entstand. Alle Acetate wurden in 200 ml Wasser und 100 ml Essigsäure gelöst und die Lösung der Äthylsilikat-Al(OPr)^-Losung zugegeben. Die resultierende Lösung war klar und gelierte zu einem klaren farblosen gummiartigen del innerhalb von etwa 40 Minuten. Das Gel wurde getrocknet und durch Erhitzen auf 400 ⁰C 50 Stunden lang calclniert. Ein braunes körniges Produkt (105 g) wurde erhalten. Das körnige Produkt wurde in einem Platintiegel bei 648 ⁰C erhitzt, wobei nach 16 Stunden ein klares, farbloses

Glas erhalten wurde. Die Analyse dieses Glases ist nachstehend

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— 20 —

gebracht ι

Beetandteile . ggw

SiO₂ 67,5

Al₂O₃ 8,0

CaO 9,4

MgO 2,2

Na₂O 12,9

Die vorstehend beschriebene Umsetzung wurde wiederholt unter Verwendung äquivalenter Mengen Calcium*-, Magnesium- und Natriumchlorid anstelle der Acetate von Calcium, Magnesium und Natrium. Nach Erhitzen auf 400 ⁰C wurde ein naheeu weißes Produkt erhalten. Die Ausbeute war jedoch hoch, eie betrug etwa 118 g. Offensichtlich waren große Mengen der Chloride noch anwesend.

Nach Erhitzen des oben beschriebenen Produktes auf 1200 ⁰C über Nacht wurde ein opakes Glas erhalten, das folgende Analyse hatteι

Gewichtsprozent

Bestandteile	des Glases	des AusKanKSproduktes
SiO₂	73,0	66,8
Al₂O₅	8,6	7,6
CaO	9,9	8,7
MgO	2,5	2,4
Na₂O	5,7	14,5 009839/1890
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'2

Die oben stehende Analyse zeigt, daß NaCl und etwas MgOl, durch Verdampfen während des Schmelzvorganges verloren gegangen ist. Sie zeigt auch, daß selbst bei geeigneter Handhabung die Verwendung von Metallchloriden nicht sehr zweckmäßig ist und die Verwendung von Salzen organischer Säuren günstiger ist.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das Gel nicht gewaschen, und ein Verlust der Komponenten kann, wenn er stattfindet, nur durch Verdampfen während des Schmelzeng des Glases stattfinden. So ist augenscheinlich, daß das Waschen des Geles nicht erforderlich ist und daß mit Sicherheit ein Glas

bestimmter Zusammensetzung aus den ausgewählten Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann.

Das vorstehend beschriebene bekannte Verfahren, welches die Bildung eines Geles aus zwei verschiedenen Alkoxyden gleichzeitig und das waschen solchen Geles umfaßt, führt, wie gesehen werden kann, nicht zu einem homogenen Produkt.

BEISPIEL 3

Die folgenden Bestandteile wurden zur Herstellung von Oxydzusammensetzungen verwendet, aus denen dann Gläser hergestellt wurden:

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Oxyd in jedem Bestandteil	£
SiO₂	61,5
Al₂O,	26,1
MgO	5,2
GaO	7,2

Bestandteile £

Äthylsilikat 213

Aluminiumteopropoxyd 104,5

Magnesiumacetat.4H₂O 27,7

Galciumacetat.H₂0 . 22,7

Äthylsilikat wurde in 120 ml Äthanol gelöst und, nachdem eine klare Lösung entstanden war, wurden 18 ml Wasser zugefügt. 5 Tropfen einer 1 η HCl-Lösung wurden zugegeben und die Lösung auf etwa 50 C erhitzt. Nach 20 Minuten langem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde Aluminiumisopropoxyd zugefügt; diese löste sich unter Abgabe von Wärme innerhalb von 15 Minuten. Dann wurde eine Lösung von Calcium- und Magnesium-Acetat in Wasser (200 ml) und üssigsäure (100 ml) zugegebene Die resultierende klare Lösung gelierte innerhalb von 30 Minuten. Das Gel wurde in einem Vakuumofen bei 80 ⁰C über Nacht getrocknet und dann langsam auf 400 ⁰C über eine Zeit von 20 Stunden und schließlich bei 400 ⁰C 24 stunden lang erhitzt. Ein nicht rein weißes körniges festes Produkt wurde erhalten (108,5 g)· Bs enthielt Karbonat und die theoretische Menge von 100 g wurde bei weiterem Erhitzen auf 900 ⁰C erhalten, Kin Muster wurde über Naoht bei 1450 ⁰C geschmolzen, wobei ein klares trlas entstand. Die D.T.λ.-Analyse dieses Musters ergab eine Kurve, die im wesentlichen identisch war mit der eines Musters, hergestellt durch Schmelzen eines physikalischen G-e-

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misches der Oxyde«

Die chemische Analyse des geschmolzenen G-lases war die folgende:

(eingesetzt waren: 61,6 #) (eingesetzt waren« 26,1 °/o) (eingesetzt waren: 5,2 fo) (eingesetzt waren: 7,2 fo)

SiO₂	61,65 ψ
Al₂O₃	25,97 i°
MgO	5,1 Jo
GaO	7,1 i°
Ua₂O	1 6 ppm
K₂O	7 ppm
Li₀O	5 ppm

Dies zeigt die Genauigkeit des Verfahrens im Aufbereiten bestimmter Zusammensetzungen und die extreme Reinheit des resultierenden G-lases.

BEISPIKL 4

Die nachfolgenden Bestandteile wurden verwendet zur Herstellung von öxydzusammeneetzun^an, au π denc-n nachfolgend bläser hergestellt 'wurden:

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Bestandteile	£	Oxyd in jedem Bestandteil	£
Äthylsilikat	206	SiO₂	59,5
Aluminiumsec-butoxyd	81,4	Al₂O₅	16,85
Guprinitrat.3H₂O	80	Cu₂O	2?,6^

Gesamt 100,00

Äthylsilikat wurde in 116 ml Äthanol, 18 g Wasser und 5 Tropfen 1n HCl-Lö'sung durch JtSrhitzen auf etwa 50 C hydrolysiert. Dann ließ man die Lösung auf 30 ⁰C abkühlen und fügte das Aluminium-sec-Butoxyd hinzu. Es resultierte eine klare Lösung. Las Kupfernitrat wurde, in 100 ml Wasser gelöst, dann der klaren Alumino-Siloxan-Lösung zugegeben. Eine klare tief blaue Lösung entstand, welche innerhalb weniger Minuten in ein klares blaues Gel überging.

Das Gel wurde aufgebrochen und 17 Stunden bei 200 ⁰G, 1 Stunde bei 250 ⁰O, 4 1/2 Stunden bei 300 ⁰G getrocknet und dann

langsam auf 400 ⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 18 otunden gehalten. Das resultierende Produkt war eine schwarze körnige feste Substanz (107,4 g).

10,7 g schweres Lluster des schwarzen körnigen Produktes wurde langsam auf eine Schmelztemperatur von 1300 ⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Bs wurden 10,0 g eines schwarzen Glases nachstehender Analyse zurückgewonneni

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Oxyd Gew.-5

SiO₂

Ou₂O

58,	9
16,	7
24,	O

BEISPIEL 5

Die folgenden Bestandteile wurden verwendet, um Oxydzusammensetzungen herzustellen, aus denen Gläser hergestellt wurden. Dieses Glas wird für solche Zwecke eingesetzt·, wo erforderlich ist, daß der Eisengehalt so niedrig wie möglich ist.

Bestandteile	β.	Oxyd m jedem Bestandteil	£
Äthylsilikat	250	SiO₂	66,5
Aluminium-sec-loutoxyd	22,7	Al₂O₅	4,7
Lithi urne arbonat	57,5	Li₂O	15,1
Calciumacetat	52,5	CaO	10,5
Neodymiumoxyd	5,1	ITd₂O,	5,1
Cer-Amrnonium-Nitrat	1,6	CeOo	0,5

Äthylsilikate wurde in 200 ml Äthanol gelöst und 20 g Wasser, anschließend 5 Tropfen 1n HQl-Lö'sung wurden zugegeben. Die klare Lösung wurde auf etwa 50 ⁰C erhitzt, auf.80 ⁰C abgekühlt und das Aluminiumalkoxyd zugegeben.

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SLQ

Lithiumoxyd wurde portionsweise zu einer Mischung von 150 ml Essigsäure und 250 ml v/asser zugegeben und, nachdem es gelöst war, wurde das Galciumacetat und das Neodymoxyd zugesetzt. Die resultierende klare lavendelfarbige Lösung wurde der Aluminiumsiloxan-Lösung zugegeben,und zum Schluß wurde das Cer-Ammoniumnitrat in 100 ml Wasser zugesetzt. Beim Rühren entstand eine graue Lösung,und diese gelierte innerhalb von 30 Minuten.

Das Gel wurde bei 200 ⁰G 8 Stunden getrocknet, dann langsam auf 400 G erhitzt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Ein hellgraues pulverförmiges Produkt (102 g) wurde erhalten.

Durch Schmelzen dieses Produktes bei 1100 ⁰C 6 Stunden wurde ein klares, rosafarbiges Glaö erhalten. Die D.T.A.-Analyse des Glases gab da3 gleiche Ergebnis wie die Oxydkomponenten. Die Analyse zeigte, daß der Eisengehalt des fertigen Glases nur F 4 ppm betrug.

BEISPIEL 6

Die folgenden Bestandteile wurden, verwendet, um hochreine homogene Produkte naoh der Erfindung herzustellen»

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Bestandteile	£	Oxyd in jedem Bestandteil	Gesamt	£
Äthylsilikat	600	SiO₂	173
Aluminiumisopropoxyd	260	Al₂O₅	65
Katriumacetat	71,5	Na₂O	■-21
		265

Äthylsilikat wurde in 300 ml Äthanol und 50 ml Wasser und '10 Tropfen 1n HCl-Lösung als Katalysator durch Erhitzen auf 50 ⁰C hydrolysiert. Dann wurde Aluminiumisopropoxyd unter Rühren zugegeben,und nach einigen Minuten entstand eine klare Lösung. Natriumacetat, in 200 ml Wasser und 100 ml Essigsäure gelöst, wurde der Aluminiumsiloxan-Lösung zugegeben. Eine kristallklare Lösung resultierte, welche innerhalb von 1 Stunde zu einem klaren Gel gelierte.

Das Gel wurde aufgebrochen und in einem Vakuumofen über Nacht bei 90 ⁰G getrocknet. Dann wurde es an Luft bei 200 ⁰G 20 Stunden lang, bei 300 ⁰G 4 Stunden,.über ein Wochenende bei 350 ⁰G und schließlich 4 Stunden bei 400 ⁰G erhitzt» Es wurde ein sehr hellbraunes körniges festes Produkt erhalten (Ausbeute 274 g , das sind 103 i> der Theorie).

Drei einzelne 10 mg schwere Körnchen wurden willkürlich ausgewählt und der oiliziumoxyd- und Aluminiumoxydgehalt durch Analyse bestimmt; das Ergebnis war:

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63,9 Io 64,0 io 64,5 %

Al₂O₅ 24,1 7° 24,3 ^c/° 24,0 #

Die theoretischen V/erte (die 3 /° Übergewicht angerechnet) sind« SiO₂ 63,5 fit Al₂O₅ 23,8 ?i. Die vorstehenden Ergebnisse veranschaulichen die hervorragende Homogenität,besonders im Hinblick auf die Tatsache, daß der körnige Feststoff nicht geschmolzen worden ist.

BEISPIEL 7

Die folgenden Bestandteile wurden verwendetem hochreine homogene Produkte nach der Erfindung herzustellen:

Bestandteile £

Äthylsilikat 815

Aluminium-sec-Butoxyd 230

Bariumacetat 104

Calciumoxyd 45,6

Magnesiumacetat.4H₂O 51,1

Oxyd in jedem Bestandteil	Gesamt	E.	Gew·-9»
bi0₂	234,5	58,7
Al₂O₅	47,6	11,9
BaO	62,4	15,6
GaO	45,6	11,4
AIgO	9,6	2.4
400,0	100,0

Äthylsilikat wurde in 530 ml Äthanol mit 71 ml Wasser und 15 Tropfen 1n HCl-Lösung als Katalysator durch Erhitzen auf etwa 50 C hydrolysiert. Dann wurde Aluminium-seo-Butoxyd unter Rühren nach Abkühlen der Lösung auf 30 ⁰C zugegeben. Wn resultierte bald eine klare Lösung. Die folgenden Lösungen

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- ae -

wurden dann nacheinander zugegeben: Magnesiumacetat in 165 ml Wasser und 50 ml Essigsäure, Bariumacetat in 300 ml Wasser und 80 ml Essigsäure und schließlich Calciumoxyd in 110 g üJssigsäure und 750 ml Wasser. Am Schluß wurde eine klare Lösung erhalten, v/elche innerhalb von 20 Minuten gelierte.

Das G-el wurde aufgebrochen und wie folgt erhitzt: 22 Stunden auf 200 ⁰C, 4 Stunden auf 250 ⁰C, 4 Stunden auf 300 ⁰C und abschließend 16 Stunden auf 350 ⁰C. Eine hellbraune körnige feste Substanz wurde erhalten (Ausbeute 442 g, das sind 110,5 °/ der Theor-ie)«

Bin 11,Qg schweres Muster der hellbraunen körnigen festen Substanz wurde 6 Stunden bei 800 ⁰C erhitzt und dann 16 Stunden bei 1450 C geschmolzen} es wurden 10,0 g eines klaren farblosen G-lases erhalten. Die Analyse dieses ΰ-lases ergab folgende Zusammensetzung in Gew„-/'<>

SiO₂	58,7
Al₂O₃	12,0
BaO	15,8
CaO	11,3
MgO	2,2
Na₂O	38 ppm
K₂O	29 ppm
Li₉O	8 ppm.

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üls können auch andere ü.lkoxyde als vorstehend genannt
ganz oder teilweise anstelle der in den Beispielen benutzten Alkoxyde eingesetzt werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten werden ο Auch können andere als die vorstehend aufgeführten Metallacetate bzw. MetallSalzlösungen, die sich
unter etwa 600 ⁰C zersetzen, benutzt werden, wobei praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

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Claims

dr. ing. H. NEGENDANK · BIPLiNG. H. HAUCK · DIPL.-PHYS. W. SCHMITZ

HAMBURG - MtNCHEN

ZUSTEUAINGSANSCHRIFT: HAMBURG 36 · NEUER WAL·!, 41

TKL. 367428 UND 364110

TELEOR. NEGEDAPATENT HAMBURG

χ MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 23

TEl. 53800 86 *■ <-»' "O Ol)j ο ( TELEGH. NEGEHAPATENT MÜNCHEN

Owens-Illinois, Inc. Hamburg, den 8. Juni 1970

Patentansprüche

. Verfahren zur Herstellung eines homogenen hochreinen ' Oxydproduktes, gekennzeichnet durch (I) Hydrolysieren eines Siliziumalkoxyds mit einer unterstöchiometrischen Menge V/asser zur Bildung eines teilweise hydrolysierten Produktes, (II) Umsetzen des teilweise hydrolysierten Produktes mit mindestens einem G-lied, ausgewählt aus der Reihenfolge von A plus B oder A plus C oder B allein zur Herstellung eines klaren Geles, wobei A, B und 0 die nachstehende Bedeutung haben:

A) ein LIetallakoxyd, das eine klare Lösung eines löslichen ( üetall'siloxans zu bilden vermag,

B) eine wässrige Lösung eines Metallsalzes, das die Bildung einer klaren Lösung, welche dann in ein klares Gel übergeht, zu bilden vermag,

C) eine Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, so daß eine klare Lösung entsteht, die dann in ein klares Gel übergeht,

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(III) Erhitzen des GeIa, so daß alle organischen und freien flüssigen Komponenten weitgehend entfernt werden, (IV) Aufarbeiten zur Gewinnung eines homogenen hochreinen Oxydproduktes.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumalkoxyd eine Verbindung der allgemeinen Formel SiX_n 7^__n eingesetzt wird, worin X V/asserstoff, fc Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, y OR und η 0,1 oder 2 bedeuten, und daß R ein Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen sein kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumalkoxyd mit etwa 0,5 bis 1,5 Äquivalenten V/asser pro Äquivalent Siliziumalkoxyd hydrolysiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß * das Gel in einem Druckgefäß auf eine Temperatur über der kritischen Temperatur der flüssigen Komponenten darin erhitzt wird, um die flüssigen Komponenten zu verdampfen, zu entfernen und das Gel in ein homogenes hochreines Aerogel-O-cydprodukt großer Oberfläche überzuführen.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das SiIiKiumalkojcyd in Gegenwart einer katalytischen

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Menge eines Hydrolysekatalysators hydrolysiert wird«

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumalkoxyd Tetraäthyl-Orthosilikat eingesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumalkoxyd Tetramethylsilikat eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch (I) Hydrolysieren eines Siliziumalkoxyds mit etwa 0,3 "bis 1,5 Äquivalentgewichten Y/asser pro Äquivalentgewicht Alkoxyd und eines Hydrolysekatalysators, um ein partiell hydrolysiertes Organosiloxan zu erhalten, (II) Umsetzung

des Produktes der Stufe (I) mit einem Metallakoxyd zur Bildung eines Metallsiloxane, (III) Umsetzen des Metallsiloxans der Stufe (II) mit einer Menge Wasser, die ausreicht, die restlichen Alkoxygruppen des Metallsiloxans zu hydrolysieren, um zunächst eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt, (IV) Rückgewinnung des Gels der Stufe (III) und thermische Behandlung des Produktes zur Erzeugung eines hochreinen homogenen Oxydproduktes.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

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in Stufe (III) das Metallsiloxan der Stufe (II) mit einer wässrigen Lösung eines Metallsalzes, das sich unter etwa 600 ⁰C zersetzt, umgesetzt wird.

10e Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (II) wegfällt, also das Organosiloxan der Stufe (I) der Behandlungsstufe (III) unterworfen wird, indem es mit einer wässrigen Lösung eines üetallsalzes, das sich unter etwa 600 G zersetzt, umgesetzt wird, um eine klare Lösung zu erhalten, die sich in ein klares Gel umwandelt, die Behandlungsstufe (IY) - Rückgewinnung des Gels und thermische Behandlung des Produktes zur Urzeugung eines hochreinen homogenen Oxydproduktes-angeschlossen wird.

11. Verwendung des nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 10 erhaltenen Oxydproduktea zur Herstellung eines hochreinen Glases.

12. Verwendung des Oxydproduktes nach Anspruch 11 zur Herstellung eines Glases, dadurch gekennzeichnet, daß es weniger als 50 ppm, vorzugsweise weniger als 10 ppm, Alkalimetalloxyd enthält.

13. Verwendung nach Anspruch 11 zur Herstellung eines hochreinen Glases, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Aluminiumsilikatglas ist, welches 35 bis 70 u

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SiO₂, 5 "bis 35 Gew.-^ Al₂CL₅ und ein Flußmittel, nämlich mindestens ein Oxyd eines Metalls aus der II. Gruppe des^NPeriodischen Systems, in einer Menge von "bis zu 35 Gewo->i enthält.

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