DE19962669B4 - Reduction of the sulfur content in gasoline during fluid catalytic cracking - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehalts einer katalytisch gecrackten Erdölfraktion, gekennzeichnet durch das katalytische Cracken einer Erdölbeschickungsfraktion, die Organoschwefelverbindungen enthält, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Crackkatalysators und eines Katalysators zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Produkt, der ein poröses Molekularsieb umfaßt, das (i) eine erste Metallkomponente, die sich im Inneren der Porenstruktur des Molekularsiebs befindet und ein Metall in einem Oxidationszustand von größer Null umfaßt und (ii) eine zweite Metallkomponente aufweist, die sich im Inneren der Porenstruktur des Molekularsiebs befindet und mindestens ein Metall der Seltenen Erden umfaßt, wodurch flüssige Crackprodukte mit geringerem Schwefelgehalt erzeugt werden.A method of reducing the sulfur content of a catalytically cracked petroleum fraction, characterized by the catalytic cracking of an oil feed fraction containing organosulfur compounds at elevated temperature in the presence of a cracking catalyst and a catalyst for reducing the sulfur content in the product comprising a porous molecular sieve, which (i) one first metal component located within the pore structure of the molecular sieve and comprising a metal in an oxidation state greater than zero and (ii) comprising a second metal component located within the pore structure of the molecular sieve and comprising at least one rare earth metal, whereby liquid cracking products with a lower sulfur content are produced.
Description
Die Erfindung betrifft die Verringerung von Schwefel bzw. die Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzinen und anderen Erdölprodukten, die durch ein katalytisches Crackverfahren erzeugt werden. Die Erfindung stellt eine Katalysatorzusammensetzung zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Produkt und ein Verfahren zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Produkt unter Verwendung dieser Zusammensetzung bereit.The invention relates to the reduction of sulfur or the reduction in sulfur content in gasolines and other petroleum products, generated by a catalytic cracking process. The invention provides a catalyst composition for reducing the sulfur content in the product and a process for reducing the sulfur content ready in the product using this composition.
Das katalytische Cracken ist ein Erdölraffinerieverfahren, das besonders in den Vereinigten Staaten kommerziell in großem Umfang angewendet wird, in denen der größte Teil des gemischten Benzinpools der Raffinerie durch katalytisches Cracken erzeugt wird, wobei fast alles aus einem katalytischen Wirbelschichtcrackverfahren (FCC-Verfahren) kommt. Beim katalytischen Crackverfahren werden hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen durch Reaktionen, die bei einer höheren Temperatur in Gegenwart eines Katalysators stattfinden, in geringersiedende Produkte umgewandelt, wobei der größte Teil der Umwandlung oder des Crackens in der Dampfphase erfolgt. Das Beschickungsmaterial wird so in Benzin, Destillat und andere flüssige Crackprodukte und auch geringersiedende gasförmige Crackprodukte mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen pro Molekül umgewandelt. Das Gas besteht teilweise aus Olefinen und teilweise aus gesättigten Kohlenwasserstoffen.Catalytic cracking is a Petroleum refinery process, especially in the United States on a large scale is applied in which the bulk of the refinery's mixed gasoline pool through catalytic cracking is generated, with almost everything from a catalytic fluidized bed cracking process (FCC procedure) is coming. In the catalytic cracking process high-boiling hydrocarbon fractions by reactions at a higher one Temperature take place in the presence of a catalyst, in low boiling Products converted, with most of the conversion or conversion Cracking takes place in the vapor phase. The feed material is so in gasoline, distillate and other liquid cracked products and also low-boiling gaseous Cracked products with 4 or fewer carbon atoms converted per molecule. The gas consists partly of olefins and partly of saturated Hydrocarbons.
Bei den Crackreaktionen wird ein Teil des hochsiedenden Materials, das als Koks bekannt ist, auf dem Katalysator abgeschieden. Dadurch wird dessen katalytische Aktivität verringert und eine Regenerierung notwendig. Nachdem Entfernen der eingeschlossenen Kohlenwasserstoffe aus dem verbrauchten Crackkatalysator erfolgt eine Regenerierung durch Abbrennen des Koks, und danach ist die Aktivität des Katalysators wieder hergestellt Deshalb können drei charakteristische Schritte des katalytischen Crackens unterschieden werden: ein Crackschritt, bei dem die Kohlenwasserstoffe in geringersiedende Produkte umgewandelt werden, ein Schritt zum Strippen bzw. Trennen (nachfolgend als Strippen bezeichnet), um die auf dem Katalysator adsorbierten Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und ein Regenerierungsschritt, um den Koks vom Katalysator zu brennen. Der regenerierte Katalysator wird dann im Crackschritt wiederverwendet.In the crack reactions, a Part of the high-boiling material known as coke deposited the catalyst. This reduces its catalytic activity and regeneration is necessary. After removing the trapped Hydrocarbons from the spent cracking catalyst regeneration by burning the coke, and after that is the activity of the catalyst restored Therefore three characteristic A distinction is made between catalytic cracking steps: a cracking step, in which the hydrocarbons are converted into low-boiling products a step to stripping or separating (hereinafter referred to as stripping ) to the hydrocarbons adsorbed on the catalyst to remove and a regeneration step to remove the coke from the catalyst to burn. The regenerated catalyst is then in the cracking step reused.
Beschickungsmaterialien für das katalytische Cracken enthalten normalerweise Schwefel in Form organischer Schwefelverbindungen, wie Mercaptane, Sulfide und Thiophene. Folglich neigen die Produkte vom Crackverfahren dazu, Schwefelverunreinigungen zu enthalten, obwohl etwa die Hälfte des Schwefels beim Crackverfahren, hauptsächlich durch katalytische Zersetzung der nicht-thiophenischen Schwefelverbindungen, in Schwefelwasserstoff überführt wird. Die Verteilung des Schwefels in den Crackprodukten hängt von einer Anzahl von Faktoren, einschließlich der Beschickung, dem Katalysatortyp, der vorhandenen Zusätze bzw. Additive, der Umwandlung und anderen Verfahrensbedingungen, ab, in jedem Fall gelangt jedoch ein bestimmter Teil des Schwefels leicht in die geringsiedenden oder hochsiedenden Benzinfraktionen und strömt in den Produktpool. Mit den für Erdölprodukte geltenden, immer strengeren Umweltvorschriften, z. B. in den Vorschriften "Reformulated Gasoline (RGF)", wurde im allgemeinen der Schwefelgehalt der Produkte verringert und dies stellt eine Reaktion auf die problematischen Emissionen von Schwefeloxiden und anderen Schwefelverbindungen in die Luft aufgrund von Verbrennungsverfahren dar. Die Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin ist nicht nur für die SOx-Emissionen sondern auch für die Vergiftung von Katalysatoren von Kraftfahrzeugen mit Schwefel kritisch. Das Vergiften von Katalysatoren verursacht andere Emissionsprobleme, wie NOx.Feedstocks for catalytic cracking typically contain sulfur in the form of organic sulfur compounds such as mercaptans, sulfides and thiophenes. Consequently, the cracking process products tend to contain sulfur contaminants, although about half of the sulfur in the cracking process is converted to hydrogen sulfide, primarily by catalytic decomposition of the non-thiophenic sulfur compounds. The distribution of sulfur in the cracking products depends on a number of factors including the feed, the type of catalyst, the additives present, the conversion and other process conditions, but in any case a certain part of the sulfur easily gets into the low boiling or high-boiling gasoline fractions and flows into the product pool. With the increasingly stringent environmental regulations applicable to petroleum products, e.g. B. in the regulations "Reformulated Gasoline (RGF)", the sulfur content of the products has generally been reduced and this is a reaction to the problematic emissions of sulfur oxides and other sulfur compounds into the air due to combustion processes. The reduction in the sulfur content in gasoline is critical not only for SO x emissions but also for the poisoning of catalytic converters in motor vehicles with sulfur. The poisoning of catalysts causes other emission problems, such as NO x .
Angesichts der vorrangigen Stellung
als Fahrzeugtreibstoff für
Personenkraftwagen in den Vereinigten Staaten zielen die Umweltbedenken
extensiv auf den Schwefelgehalt von Motorbenzin. Diese Bedenken
wurden jedoch auch auf höhersiedende
Destillatfraktionen, einschließlich
leichtem Rückführöl (LCO)
und Heizölfraktionen
(leichtes Heizöl,
LFO, und schweres Heizöl,
HFO) ausgedehnt, die von einem katalytischen Crackverfahren erhalten
werden. Bei diesen Produkten wird schon lange eine Hydroentschwefelung
angewendet, um die Schwefelwerte in den Produktfraktionen zu verringern,
und dies hat sich im allgemeinen als effektiv erwiesen. Aufgrund
der zunehmenden hitzebeständigen
bzw. widerstandsfähigen
(nachfolgend als hitzebeständig
bezeichnet) Natur der Schwefelverbindungen, insbesondere der substituierten
Benzothiophene mit steigendem Siedepunkt, sind die höhersiedenden
Fraktionen der Entschwefelung jedoch nicht so leicht zugänglich wie
die geringersiedenden Fraktionen. Beim LCO-Hydroentschwefelungsverfahren
bewirkt eine Substitution von Benzothiophen und Dibenzothiophen
nur Methyl und/oder Alkyl eine wesentliche Verringerung der Entschwefelungsreaktivität der organischen
Schwefelverbindungen, und diese werden zu "hartem Schwefel" oder "hitzebeständigem Schwefel". Ein Beispiel eines
GC (Gaschromatogramms) von Schwefel in LCO ist in
Ein Versuch besteht im Entfernen des Schwefels aus einer FCC-Beschickung durch Hydrotreating bzw. Hydrobehandlung (nachfolgend als Hydrotreating bezeichnet) vor Beginn des Crackens. Obwohl dieser Versuch sehr effektiv ist, ist er angesichts der Kosten für die Ausrüstung als auch für die Durchführung des Verfahrens teuer, da der Wasserstoffverbrauch hoch ist. Ein anderer Versuch besteht im Entfernen des Schwefels aus den Crackprodukten durch Hydrotreating. Obwohl auch diese Lösung effektiv ist, hat sie den Nachteil, daß die wertvolle Octanzahl des Produktes verlorengehen kann, wenn die hochoctanigen Olefine gesättigt werden.One attempt is to remove the sulfur from an FCC feed by hydrotreating or Hydrotreatment (hereinafter referred to as hydrotreating) before starting of cracking. Although this attempt is very effective, it is in the face of it the cost of equipment for as well the implementation the process is expensive because the hydrogen consumption is high. On another attempt is to remove the sulfur from the cracked products through hydrotreating. Although this solution is effective, it has the disadvantage that the valuable octane number of the product can be lost if the high octane Olefins are saturated.
Aus ökonomischer Sicht wäre es erwünscht, das Entfernen von Schwefel im Crackverfahren selbst zu erreichen, da damit die Hauptkomponente des gemischten Benzinpools ohne weitere Behandlung effektiv entschwefelt werden könnte. Es wurden verschiedene katalytische Materialien zum Entfernen von Schwefel während des FCC-Verfahrenszyklus entwickelt, die meisten Entwicklungen zielten jedoch bisher auf das Entfernen von Schwefel aus den Abgasen des Regenerators. Ein früherer, von Chevron entwickelter Versuch verwendete Aluminiumoxidverbindungen als Additive bzw. Zusätze (nachfolgend als Zusätze bezeichnet) zum Crackkatalysatorbestand, damit Schwefeloxide im FCC-Rege nerator adsorbiert werden; die adsorbierten Schwefelverbindungen, die in der Beschickung in das Verfahren gelangten, wurden während des Crackabschnittes des Zyklus als Schwefelwasserstoff freigesetzt und gelangten zum Produktgewinnungsabschnitt der Anlage, wo sie entfernt wurden. Siehe Krishna et al., Additives Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, November 1991, S. 59-66. Der Schwefel wird aus den Abgasen des Regenerators entfernt, die Schwefelwerte des Produktes werden jedoch, falls überhaupt, nicht wesentlich beeinflußt.From an economic perspective, it would be desirable that To achieve sulfur removal in the cracking process itself, because thus the main component of the mixed gasoline pool without further Treatment could be desulfurized effectively. There were different ones Catalytic materials to remove sulfur during the FCC process cycle developed, most of the developments aimed however, so far on the removal of sulfur from the exhaust gases of the Regenerator. An earlier one Alumina compound experiment developed by Chevron as additives (hereinafter as additives referred) to the cracking catalyst inventory so that sulfur oxides in the FCC Regenerator adsorbed; the adsorbed sulfur compounds, those that entered the process in the feed were removed during the Crack section of the cycle released as hydrogen sulfide and got to the product extraction section of the plant where it was removed were. See Krishna et al., Additive Improve FCC Process, Hydrocarbon Processing, November 1991, pp. 59-66. The sulfur is removed from the exhaust gases of the regenerator is removed, the sulfur values of the product however, if at all, not significantly affected.
Eine alternative Technologie zum
Entfernen von Schwefeloxiden aus dem Regenerator basiert auf der Verwendung
von Magnesium-Aluminium-Spinellen als Zusätze zum zirkulierenden Katalysatorbestand
in der FCCU (Anlage zum kataytischen Wirbelschichtcracken). Diese
Technologie hat unter der Bezeichnung DESOX®, der
für die
Zusätze
in diesem Verfahren benutzt wird, einen bemerkenswerten kommerziellen
Erfolg erzielt. Beispielhafte Patente für diesen Zusatztyp zum Entfernen
von Schwefel umfassen
Ein Katalysatorzusatz zur Verringerung der Schwefelwerte in flüssigen Crackprodukten wird von Wormsbecher und Kim in den US-Patenten 5 376 608 und 5 525 210 vorgeschlagen, wobei ein Crackkatalysatorzusatz aus einer auf Aluminiumoxid getragenen Lewis-Säure für die Herstellung von Benzin mit geringerem Schwefelgehalt verwendet wird, dieses System hat jedoch keinen deutlichen kommerziellen Erfolg erzielt. Deshalb besteht noch immer Bedarf nach einem wirksamen Zusatz zur Verringerung des Schwefelgehalts von flüssigen Produkten vom katalytischen Cracken.A catalyst additive for reduction the sulfur values in liquid Cracked products are described by Wormsbecher and Kim in U.S. Patents 5 376 608 and 5 525 210 are proposed, with a cracking catalyst additive from a Lewis acid supported on aluminum oxide for the production of gasoline with lower sulfur content, this system has however, has not had a clear commercial success. Therefore there is still in need of an effective additive to reduce the Sulfur content of liquid Catalytic cracking products.
In der Deutschen Patentanmeldung Nr. 199 41 319.3, am 31. August 1999 eingereicht, haben wir katalytische Materialien für die Verwendung beim katalytischen Crackverfahren beschrieben, die den Schwefelgehalt der flüssigen Produkte des Crackverfahrens verringern können. Diese Katalysatoren zur Verringerung des Schwefelgehaltes umfassen zusätzlich zu einer porösen Molekularsiebkomponente im Inneren der Porenstruktur dieses Siebs ein Metall, dessen Oxidationszustand größer als Null ist. Das Molekularsieb ist in den meisten Fällen ein Zeolith, und es kann ein Zeolith sein, dessen Eigenschaften mit denen von Zeolithen mir großen Poren, wie Zeolith Beta oder Zeolith USY, oder mit denen von Zeolithen mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-S. übereinstimmen. Nicht-zeolithische Molekularsiebe, wie McAPO-5, McAPSO-5, und auch mesoporöse kristalline Materialien, wie MCM-41, können als Siebkomponente des Katalysators verwendet werden. Metalle, wie Vanadium, Zink, Eisen, Cobalt und Gallium, haben sich für die Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin als effektiv erwiesen, wobei Vanadium das bevorzugte Metall darstellt. Wenn diese Materialien als getrennter, partikelförmiger Katalysatorzusatz verwendet werden, werden sie in Kombination mit dem aktiven Katalysator für das katalytische Cracken (normalerweise ein Faujasit, wie Zeolith Y, insbesondere als Zeolith USY) verwendet, um Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien in einer Anlage für das katalytische Wirbelschichtcracken (FCC) zu behandeln, wodurch schwefelarme Produkte hergestellt werden. Da die Siebkomponente des Katalysators für die Verringerung des Schwefelgehaltes selbst ein aktiver Crackkatalysator, z. B. Zeolith USY, sein kann, ist es auch möglich, den Katalysator zur Verringerung des Schwefelgehaltes in Form eines integrierten Katalysatorsystems für Cracken/Verringerung des Schwefelgehaltes zu verwenden, der z. B. USY als aktive Crackkomponente und Siebkomponente des Systems zur Verringerung des Schwefelgehaltes zusammen mit einem zugesetzten Matrixmaterial, wie Siliciumdioxid, Ton, und einem Metall, z. B. Vanadium, umfaßt, das die Funktionalität für die Verringerung des Schwefelgehaltes liefert.In the German patent application No. 199 41 319.3, filed on August 31, 1999, we have catalytic Materials for describes the use in the catalytic cracking process, the the sulfur content of the liquid Products of the cracking process can reduce. These catalysts for Reductions in sulfur content include in addition to a porous molecular sieve component inside the pore structure of this sieve is a metal, its oxidation state larger than Is zero. The molecular sieve is a zeolite in most cases and it can be a zeolite whose properties match those of zeolites with large pores, such as zeolite beta or zeolite USY, or with those of zeolites with medium pore size, such as ZSM-S. to match. Non-zeolitic molecular sieves such as McAPO-5, McAPSO-5, and also mesoporous crystalline materials, such as MCM-41, can be used as the sieve component of the Catalyst can be used. Metals such as vanadium, zinc, iron, Cobalt and Gallium have chosen effective reduction of sulfur in gasoline, with vanadium being the preferred metal. If these materials as a separate, particulate Catalyst additives are used, they are used in combination with the active catalyst for catalytic cracking (usually a faujasite like zeolite Y, especially as zeolite USY) used to feed hydrocarbon materials in a facility for to treat fluid catalytic cracking (FCC), whereby low-sulfur products are manufactured. Because the sieve component of the catalyst for reducing the sulfur content itself is an active cracking catalyst, z. B. zeolite USY, it is also possible to use the catalyst Reduction of the sulfur content in the form of an integrated catalyst system for cracking / reducing to use the sulfur content, the z. B. USY as an active cracking component and the sieve component of the system for reducing the sulfur content with an added matrix material such as silica, clay, and a metal, e.g. B. Vanadium, which includes the functionality for the reduction of the sulfur content.
Ein anderer Gesichtspunkt bei der Herstellung von FCC-Katalysatoren ist die Stabilität des Katalysators, insbesondere die hydrothermische Stabilität, da Crackkatalysatoren bei der Verwendung wiederholten Zyklen der Reduktion (im Crackschritt), gefolgt vom Strippen mit Dampf und danach von einer oxidativen Regenerierung, unterzogen werden, womit durch die Verbrennung von Koks, einem kohlenstoffreichen Kohlenwasserstoff, der während des Crackabschnittes dieses Zyklus auf den Katalysatorpartikeln abgeschieden wird, große Dampfmengen erzeugt werden. Bei der Entwicklung von Zeolith-Crackkatalysatoren wurde bereits früh festgestellt, daß nicht nur für eine optimale Crackaktivität sondern auch für die Stabilität ein geringer Natriumgehalt notwendig ist, und daß Elemente der Seltenen Erden, wie Cer und Lanthan, eine größere hydrothermische Beständigkeit verleihen. Siehe z. B. Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Venuto et al., Marcel Dekker, New York, 1979, ISBN 0-8247-6870-1.Another consideration in the manufacture of FCC catalysts is the stability of the catalyst, particularly hydrothermal stability, since crack catalysts are subjected to repeated cycles of reduction (in the cracking step) followed by steam stripping and then oxidative regeneration, by burning coke, a carbon-rich hydrocarbon that is deposited on the catalyst particles during the cracking section of this cycle, large amounts of steam are generated. When developing zeolite cracking catalysts, it was discovered early on that a low sodium content was necessary not only for optimal cracking activity but also for stability, and that rare earth elements, such as cerium and lanthanum, confer greater hydrothermal resistance. See e.g. B. Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Venuto et al., Marcel Dekker, New York, 1979, ISBN 0-8247-6870-1.
Wir haben nunmehr katalytische Materialien zur Verwendung bei einem katalytischen Crackverfahren entwickelt, die die Verringerung des Schwefelgehaltes flüssiger Produkte des Crackverfahrens, einschließlich insbesondere der Benzin- und mittleren Destillatfraktionen vom Cracken, verbessern können. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Verringerung des Schwefelgehaltes sind den in der US-Anmeldung Nr. 09/l44 607 beschriebenen ähnlich, da in der Porenstruktur einer Molekularsiebkomponente der Katalysatorzusammensetzung eine Metallkomponente vorhanden ist, deren Oxidationszustand größer Null ist, wobei wiederum Vanadium bevorzugt ist. Im vorliegenden Fall umfaßt die Zusammensetzung jedoch auch ein oder mehrere Elemente der Seltenen Erden, vorzugsweise Cer Wir haben festgestellt, daß durch das Vorhandensein einer Komponente der Seltenen Erden die Stabilität des Katalysators im Vergleich mit Katalysatoren verbessert wird, die nur Vanadium oder eine andere Metallkomponente enthalten, und daß in bestimmten vorteilhaften Fällen, besonders bei Cer als Komponente der Seltenen Erden, durch diese vorhandenen Elemente der Seltenen Erden auch die Aktivität bei der Verringerung des Schwefelgehaltes verbessert wird. Das ist überraschend, da Kationen der Seltenen Erden selbst keine Aktivität bei der Verringerung des Schwefelgehaltes zeigen.We now have catalytic materials developed for use in a catalytic cracking process, the reduction in the sulfur content of liquid products of the cracking process, including in particular the gasoline and medium distillate fractions from cracking, can improve. The catalysts of the invention to reduce the sulfur content are those in the US application No. 09 / l44 607 similarly described, because in the pore structure of a molecular sieve component of the catalyst composition there is a metal component whose oxidation state is greater than zero is, again vanadium is preferred. In the present case comprises however, the composition also includes one or more elements of the rare Earth, preferably cerium We have found that through the presence of a rare earth component the stability of the catalyst is improved compared to catalysts that only use vanadium or contain another metal component, and that in certain advantageous cases, especially with cerium as a component of the rare earths, through this existing elements of the rare earth also the activity at the Reduction in sulfur content is improved. Which is surprising since rare earth cations themselves have no activity in the Show reduction in sulfur content.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Verringerung des Schwefelgehaltes können in der Crackanlage in Form eines Zusatzkatalysators in Kombination mit dem aktiven Crackkatalysator, d. h. in Kombination mit der herkömmlichen Hauptkomponente des zirkulierenden Crackkatalysatorbestands, verwendet werden, der gewöhnlich ein mit einer Matrix verbundener bzw. in eine Matrix eingebetteter bzw. eingebundener (nachfolgend als eingebunden bezeichnet) Zeolith ist, der einen Katalysator enthält, der auf einem Faujasit-Zeolith, gewöhnlich Zeolith Y, basiert. Nach einer anderen Ausführungsform können sie in Form eines integrierten Katalysatorsystems für Cracken/Verringerung des Schwefelgehaltes im Produkt verwendet werden.The catalysts for reduction according to the invention of the sulfur content can in combination in the cracking system in the form of an additional catalyst with the active cracking catalyst, d. H. in combination with the conventional Main component of the circulating cracking catalyst inventory used become the ordinary one connected to a matrix or embedded in a matrix or bound zeolite (hereinafter referred to as bound) that contains a catalyst which is based on a faujasite zeolite, usually zeolite Y. According to another embodiment can it in the form of an integrated cracking / reducing catalyst system of the sulfur content in the product.
Nach der vorliegenden Erfindung umfaßt die Katalysatorzusammensetzung zum Entfernen von Schwefel ein poröses Molekularsieb, das (i) im Inneren der Porenstruktur dieses Siebs ein Metall in einem Oxidationszustand von größer Null und (ii) eine Komponente aus Seltenen Erden enthält. Das Molekularsieb ist in den meisten Fällen ein Zeolith, und es kann ein Zeolith sein, dessen Eigenschaften mit denen von Zeolithen mit großen Poren, wie Zeolith Beta oder Zeolith USY, oder mit denen von Zeolithen nur mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, übereinstimmen. Nicht-zeolithische Moleku larsiebe, wie McAPO-5, McAPSO-5, und auch mesoporöse kristalline Materialien, wie MCM-41, können als Siebkomponente des Katalysators verwendet werden. Metalle, wie Vanadium, Zink, Eisen, Cobalt und Gallium, sind effektiv. Wenn das gewählte Siebmaterial eine ausreichende Crackaktivität hat, kann es als aktive katalytische Komponente des Crackkatalysators (normalerweise ein Faujasit, wie Zeolith Y) verwendet werden, oder es kann nach einer anderen Ausführungsform zusätzlich zu dieser aktiven Crackkomponente verwendet werden, wobei dies unabhängig davon ist, ob es selbst irgendeine Crackaktivität hat.According to the present invention, the catalyst composition comprises to remove sulfur, a porous molecular sieve that (i) inside the pore structure of this sieve there is a metal in an oxidation state of greater than zero and (ii) contains a rare earth component. The molecular sieve is in most cases a zeolite and it can be a zeolite whose properties with those of zeolites with large Pores, such as zeolite beta or zeolite USY, or with those of zeolites only medium pore size, like ZSM-5. Non-zeolitic molecular sieves, such as McAPO-5, McAPSO-5, and also mesoporous crystalline materials, such as MCM-41, can be used as the sieve component of the Catalyst can be used. Metals such as vanadium, zinc, iron, Cobalt and gallium are effective. If the selected sieve material is sufficient cracking activity it can act as an active catalytic component of the cracking catalyst (usually a faujasite such as zeolite Y), or it can be according to another embodiment additionally be used for this active cracking component, regardless of this is whether it has any cracking activity itself.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind vorteilhaft, um Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien in Anlagen zum katalytischen Wirbelschichtcracken (FCC) zu behandeln, wodurch schwefelarmes Benzin und andere schwefelarme flüssige Produkte, z. B, leichtes Rückführöl, das als schwefelarme Mischungskomponente für Diesel oder als Heizöl verwendet werden kann, hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatormaterialien zur Verringerung des Schwefelgehaltes erreichen eine sehr deutliche Verringerung des Schwefelgehaltes der gecrackten Benzinfraktion und können zudem auch die Schwefelwerte von leichten Rückführöl- und Heizölprodukten (leichtes Heizöl, schweres Heizöl) verringern. Die Verringerung des Schwefelgehaltes in LCO tritt vorwiegend bei den substituierten Benzothiophenen und substituierten Dibenzothiophenen auf; das Entfernen dieser hitzebeständigeren Spezies verbessert den Wirkungsgrad bei der Verringerung des Schwefelgehaltes im anschließenden Hydroentschwefelungsverfahren von LCO. Die Verringerung des Schwefelgehaltes in HFO kann eine Qualitätsverbesserung der Produkte der Verkokungsanlage, von Öl bis Premium-Koks, ermöglichen.The compositions of the invention are beneficial to hydrocarbon feedstocks in plants to treat fluid catalytic cracking (FCC), whereby low sulfur gasoline and other low sulfur liquid products, e.g. B, easy Return oil that as Low sulfur mixture component used for diesel or as heating oil can be manufactured. The catalyst materials according to the invention to reduce the sulfur content achieve a very clear Reduction in the sulfur content of the cracked gasoline fraction and can also the sulfur values of light return oil and heating oil products (light heating oil, heavy heating oil) reduce. The reduction in the sulfur content in LCO occurs predominantly in the substituted benzothiophenes and substituted dibenzothiophenes on; the removal of these more heat-resistant species improves the efficiency in reducing the sulfur content in the subsequent hydrodesulfurization process by LCO. The reduction in the sulfur content in HFO can be a quality improvement of the products of the coking plant, from oil to premium coke.
Obwohl der Mechanismus, mit dem die metallhaltigen Zeolithkatalysatorzusammensetzungen die Schwefelkomponenten entfernen, die normalerweise in gecrackten Kohlenwasserstoffprodukten vorhanden sind, nicht genau bekannt ist, beinhaltet er die Umwandlung organischer Schwefelverbindungen in der Beschickung in anorganischen Schwefel, so daß dieses Verfahren ein echtes katalytisches Verfahren ist. Es wird angenommen, daß in diesem Verfahren der Zeolith oder ein anderes Molekularsieb diese Formselektivität bei unterschiedlichen Porengrößen bietet, und daß die Metallplätze im Zeolith für die Adsorptionsplätze für Schwefelspezies sorgen.Although the mechanism by which the metal-containing zeolite catalyst compositions containing the sulfur components remove that normally in cracked hydrocarbon products exist, is not exactly known, it involves the conversion organic sulfur compounds in the feed in inorganic Sulfur so this Process is a real catalytic process. It is believed, that in this process the zeolite or other molecular sieve this shape selectivity with different pore sizes, and that the metal seats in the zeolite for the adsorption sites for sulfur species to care.
Die Zeichnungen sind grafische Darstellungen, die die Leistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Verringerung des Schwefelgehaltes zeigen, wie sie nachstehend beschrieben ist.The drawings are graphical representations, which reduce the performance of the compositions of the invention the sulfur content as described below.
FCC-VerfahrenFCC process
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Entfernen von Schwefel werden als Katalysatorkomponente des zirkulierenden Katalysatorbestandes in einem katalytischen Crackverfahren verwendet, das heute fast ausnahmslos ein katalytisches Crackverfahren (FCC-Verfahren) ist. Aus Bequemlichkeitsgründen wird die Erfindung anhand dieses FCC-Verfahrens beschrieben, obwohl die erfindungsgemäßen Zusätze im älteren Crackverfahren vom Bewegtbett-Typ (TCC-Verfahren) verwendet werden können, wenn die Partikelgröße geeignet eingestellt wird, so daß sie die Anforderungen dieses Verfahrens erfüllt. Außer der Zugabe des erfindungsgemäßen Zusatzes zum Katalysatorbestand und einiger möglicher Änderungen im Produktgewinnungsabschnitt, die nachstehend erläutert sind, bleibt die Art und Weise der Durchführung des Verfahrens unverändert. Somit können herkömmliche FCC-Katalysatoren verwendet werden, z. B. auf Zeolith basierende Katalysatoren mit einer Faujasit-Crackkomponente, wie es in einem Überblick über die Entwicklung von Venuto und Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1 und auch in zahlreichen anderen Quellen, wie Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1, beschrieben ist.Removal catalysts of the invention of sulfur are circulating as a catalyst component Catalyst stock used in a catalytic cracking process, which today almost without exception is a catalytic cracking process (FCC process) is. For convenience the invention will be described using this FCC method, though the additives according to the invention in the older cracking process moving bed type (TCC method) can be used if the particle size suitable is set so that it meets the requirements of this procedure. Except for the addition of the additive according to the invention on the catalyst inventory and some possible changes in the product recovery section, which are explained below the manner in which the procedure is carried out remains unchanged. Consequently can conventional FCC catalysts are used, e.g. B. based on zeolite Catalysts with a faujasite cracking component, as it is in an overview of the Development by Venuto and Habib, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York 1979, ISBN 0-8247-6870-1 and also in numerous other sources, such as Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook, Gulf Publ. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1, is described.
Etwas kürzer zusammengefaßt findet das katalytische Wirbelschichtcrackverfahren, bei dem die hochsiedende Kohlenwasserstoffbeschickung, die Organoschwefelverbindungen enthält, zu geringersiedenden Produkten gecrackt wird, durch den Kontakt der Beschickung in einem Crackverfahren mit zyklischem Umlauf des Katalysators und mit einem zirkulierenden Bestand an verwirbelbarem Katalysator für das katalytische Cracken statt, der aus Partikeln besteht, deren Größe im Bereich von 20 bis 100 μm (micron) liegt. Die signifikanten Schritte in diesem zyklischen Verfahren sind:
- (i) Die Beschickung wird in einer katalytischen Crackzone, normalerweise einer Riser-Crackzone bzw. Steigrohr-Crackzone (nachfolgend als Riser-Crackzone bezeichnet), die bei katalytischen Crackbedingungen arbeitet, durch den Kontakt der Beschickung mit einer Quelle von heißem, regeneriertem Crackkatalysator katalytisch gecrackt, wodurch ein Abfluß erzeugt wird, der Crackprodukte und verbrauchten Katalysator umfaßt, der Koks und abtrennbare Kohlenwasserstoffe enthält,
- (ii) der Abfluß wird abgegeben und, normalerweise in einem oder mehreren Zyklonen, in eine an Crackprodukt reiche Dampfphase und eine feststoffreiche Phase getrennt, die den verbrauchten Katalysator umfaßt,
- (iii) die Dampfphase wird als Produkt abgeleitet und in der FCC-Hauptkolonne und deren zugehörigen Nebenkolonnen fraktioniert, wodurch flüssige Crackprodukte, einschließlich Benzin, erzeugt werden,
- (iv) der verbrauchte Katalysator wird, gewöhnlich nur Dampf, gestrippt, um die eingeschlossenen Kohlenwasserstoffe aus dem Katalysator zu entfernen, danach wird der gestrippte Katalysator oxidativ regeneriert, wodurch heißer, regenerierter Katalysator erzeugt wird, der dann zur Crackzone rezirkuliert bzw. zurückgeleitet wird, um weitere Mengen der Beschickung zu cracken.
- (i) The feed becomes catalytic in a catalytic cracking zone, usually a riser cracking zone or riser cracking zone (hereinafter referred to as riser cracking zone), which operates under catalytic cracking conditions, by contacting the feed with a source of hot, regenerated cracking catalyst cracked, creating a effluent comprising cracked products and spent catalyst containing coke and separable hydrocarbons,
- (ii) the effluent is discharged and, usually in one or more cyclones, separated into a vapor phase rich in cracked product and a solid phase which comprises the spent catalyst,
- (iii) the vapor phase is derived as a product and fractionated in the main FCC column and its associated secondary columns, thereby producing liquid cracking products, including gasoline,
- (iv) the spent catalyst, usually steam only, is stripped to remove the trapped hydrocarbons from the catalyst, then the stripped catalyst is oxidatively regenerated to produce hot, regenerated catalyst which is then recirculated to the cracking zone, to crack further quantities of the feed.
Die Beschickung zum FCC-Verfahren ist typischerweise eine von Mineralöl stammende, hochsiedende Beschickung, normalerweise mit einem Anfangssiedepunkt von mindestens 290°C (550°F) und in den meisten Fällen oberhalb 315°C (600°F). Die meisten Trenngrenzen für eine FCC-Beschickung liegen in der Raffinerie bei mindestens 345°C (650°F). Der Endpunkt ist in Abhängigkeit vom exakten Charakter der Beschickung oder den Verfahrensmerkmalen der Raffinerie veränderlich. Die Beschickungen sind entweder ein Destillat, typischerweise mit einem Endpunkt von 550°C (1020°F) oder darüber, z. B. 590°C (1095°F) oder 620°C (1150°F), oder alternativ kann in der Beschickung ein (nichtdestillierbares) Rückstandsmaterial enthalten sein und dies kann sogar die gesamte Beschickung oder einen wesentlichen Teil davon darstellen. Destillierbare Beschickungen umfassen Rohölbeschickungen, wie Gasöle, z. B. schweres oder leichtes atmosphärisches Gasöl, schweres oder leichtes Vakuumgasöl und auch gecrackte Beschickungen, wie leichtes Gasöl einer Verkokungsvorrichtung, schweres Gasöl einer Verkokungsvorrichtung. Es können dem Hydrotreating unterzogene Beschickungen, z. B. dem Hydrotreating unterzogene Gasöle, insbesondere dem Hydrotreating unterzogenes schweres Gasöl, verwendet werden, da die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch eine beträchtliche Verringerung des Schwefelgehaltes bewirken können, kann es möglich sein, die erste Hydrobehandlung wegzulassen, deren Aufgabe in der Verringerung des Schwefelgehaltes besteht, und immer noch Verbesserungen des Crackvermögens zu erreichen.The feed to the FCC process is typically a high-boiling feed derived from mineral oil, normally with an initial boiling point of at least 290 ° C (550 ° F) and in most cases above 315 ° C (600 ° F). Most separation limits for FCC feeds in the refinery are at least 345 ° C (650 ° F). The end point is dependent the exact nature of the feed or the process features the refinery changeable. The feeds are either a distillate, typically with an end point of 550 ° C (1020 ° F) or above, z. B. 590 ° C (1095 ° F) or 620 ° C (1150 ° F), or alternatively, a (non-distillable) residue material can be used in the feed can be included and this can even include the entire feed or constitute an essential part of it. Distillable feeds include crude oil feeds, like gas oils, z. B. heavy or light atmospheric gas oil, heavy or light vacuum gas oil and also cracked feeds, like light gas oil from a coking device, heavy gas oil a coking device. It can be hydrotreated Feeds, e.g. B. hydrotreated gas oils, in particular heavy gas oil subjected to hydrotreating can be used since the catalysts of the invention however, a significant reduction of the sulfur content can cause can it be possible be to omit the first hydrotreatment, the job of which in There is a reduction in the sulfur content, and still improvements in the Crack assets to reach.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird der Schwefelgehalt des Benzinteils des flüssigen Crackproduktes wirksam auf geringere und akzeptablere Werte gebracht, indem das katalytische Cracken in Gegenwart eines Katalysators zur Verringerung des Schwefelgehaltes erfolgt.In the process according to the invention, the sulfur content the gasoline part of the liquid Cracking product effectively brought to lower and more acceptable levels, by catalytic cracking in the presence of a catalyst The sulfur content is reduced.
FCC-CrackkatalysatorFCC cracking catalyst
Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen zur Verringerung des Schwefelgehaltes können in Form eines getrennten Partikelzusatzes verwendet werden, der dem Hauptkatalysator für das Cracken im FCC zugesetzt wird, oder sie können nach einer anderen Ausführungsform als Komponenten des Crackkatalysators verwendet werden, wodurch ein integriertes Katalysatorsystem für Cracken/Verringerung des Schwefelgehaltes bereitgestellt wird. Die Crackkomponente des Katalysators, die herkömmlich vorhanden ist, um die gewünschten Crackreaktionen und die Erzeugung geringersiedender Crackprodukte zu bewirken, basiert normalerweise auf einer aktiven Crackkomponente aus Faujasit-Zeolith, der herkömmlich Zeolith Y in einer seiner Formen, wie ein kalzinierter, mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith vom Typ Y (CREY), dessen Herstellung in US-Patent Nr. 3 402 996 beschrieben ist, ein ultrastabiler Zeolith vom Typ Y (USY), wie er in US-Patent Nr. 3 293 192 beschrieben ist, und auch verschiedene teilweise ausgetauschte Zeolithe vom Typ Y ist, wie er in US-Patenten Nr. 3 607 043 und 3 676 368 beschrieben ist. Crackkatalysatoren wie diese sind von verschiedenen kommerziellen Lieferanten in großem Umfang und großen Mengen erhältlich. Die aktive Crackkomponente wird routinemäßig mit einem Matrixmaterial, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid und auch Ton, kombiniert, damit die gewünschten mechanischen Eigenschaften (Abriebfestigkeit usw.) als auch eine Kontrolle der Aktivität der aktiven Zeolithkomponente oder -komponenten bereitgestellt wird. Für eine wirksame Verwirbelung liegt die Partikelgröße des Crackkatalysators typischerweise im Bereich von 10 bis 100 μm. Bei der Verwendung als getrennter Partikelzusatz wird der Katalysator zur Verringerung des Schwefelgehaltes (und irgendein anderer Zusatz) normalerweise so ausgewählt, daß er eine Partikelgröße und Dichte aufweist, die der des Crackkatalysators vergleichbar sind, damit eine Trennung der Komponenten während des Crackzyklus verhindert wird.The sulfur reduction catalyst compositions of the present invention can be used in the form of a separate particle additive added to the main FCC catalyst for cracking, or, in another embodiment, they can be used as components of the Cracking catalyst are used, which provides an integrated catalyst system for cracking / reducing sulfur content. The cracking component of the catalyst, which is conventionally present to effect the desired cracking reactions and the generation of low-boiling cracking products, is normally based on an active cracking component made from faujasite zeolite, which is conventionally used in one of its forms, such as a calcined, rare earth, zeolite Y. Y-type zeolite (CREY), the production of which is described in US Pat. No. 3,402,996, an ultra-stable Y-type (USY) zeolite as described in US Pat. No. 3,293,192, and also various in part exchanged type Y zeolites as described in U.S. Patent Nos. 3,607,043 and 3,676,368. Cracking catalysts like this are widely available in large quantities from various commercial suppliers. The active cracking component is routinely combined with a matrix material, such as silica or alumina and also clay, to provide the desired mechanical properties (abrasion resistance, etc.) as well as control over the activity of the active zeolite component or components. For effective swirling, the particle size of the cracking catalyst is typically in the range from 10 to 100 μm. When used as a separate particulate additive, the sulfur reduction catalyst (and any other additive) is typically selected to have a particle size and density comparable to that of the cracking catalyst to prevent separation of the components during the cracking cycle.
System zur Verringerung des Schwefelgehaltes-SiebkomponenteSystem for Reduction of the sulfur content of the sieve component
In der vorliegenden Erfindung umfaßt der Katalysator zum Entfernen von Schwefel ein poröses Molekularsieb, das im Inneren der Porenstruktur des Siebs ein Metall in einem Oxidationszustand von größer Null enthält. Das Molekularsieb ist in den meisten Fällen in Zeolith und es kann ein Zeolith sein, dessen Eigenschaften mit denen von Zeolithen mit großen Poren, wie Zeolith Y, vorzugsweise Zeolith USY, oder Zeolith Beta, oder mit denen von Zeolithen mit mittlerer Porengröße, wie ZSM-5, übereinstimmen, wobei die erstere Klasse bevorzugt ist.In the present invention, the catalyst comprises to remove sulfur a porous molecular sieve that inside the pore structure of the sieve is a metal in an oxidation state contains greater than zero. The Molecular sieve is in zeolite in most cases and it can be a zeolite, the properties of which match those of zeolites huge Pores, such as zeolite Y, preferably zeolite USY, or zeolite beta, or with those of medium pore size zeolites such as ZSM-5, match, the former class being preferred.
Die Molekularsiebkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Verringerung des Schwefelgehaltes können wie vorstehend festgestellt ein Zeolith oder ein nicht-zeolithisches Molekularsieb sein. Wenn Zeolithe verwendet werden, können sie auch Zeolithen mit großen Poren oder Zeolithen mit mittleren Poren ausgewählt werden (siehe Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Chen et al., Marcel Dekker Inc., New York 1989, ISBN 0-8247-7856-1, zur Erläuterung der Klassifizierungen von Zeolithen anhand der Porengröße nach dem Grundschema, das von Frilette et al., in J. Catalysis 67, 218-222 (1981) aufgeführt ist). Neben ihrer unzureichenden Stabilität für eine Verwendung in einem katalytischen Crackverfahren sind Zeolithe mit geringer Porengröße, wie Zeolith A und Erionit, wegen ihrer Eigenschaften, einen Ausschluß aufgrund der Molekülgröße vorzunehmen, im allgemeinen nicht bevorzugt, weil sie dazu neigen, Komponenten der Crackbeschickung und auch viele Komponenten der Crackprodukte auszuschließen. Die Porengröße des Siebs erscheint jedoch nicht kritisch, da festgestellt wurde, daß sowohl Zeolithe mit mittlerer Porengröße als auch großen Poren wie auch die mesoporösen kristallinen Materialien, wie MCM-41, effektiv sind, wie es nachstehend gezeigt ist.The molecular sieve component of the catalysts according to the invention To reduce the sulfur content can be as stated above a zeolite or a non-zeolitic molecular sieve. If zeolites can be used they also have large zeolites Pores or zeolites with medium pores can be selected (see Shape Selective Catalysis in Industrial Applications, Chen et al., Marcel Dekker Inc., New York 1989, ISBN 0-8247-7856-1, to explain the classifications of zeolites based on the pore size the basic scheme described by Frilette et al. in J. Catalysis 67, 218-222 (1981) is). In addition to their insufficient stability for use in one Catalytic cracking processes are small pore size zeolites such as Zeolite A and erionite, because of their properties, an exclusion due to the molecular size, generally not preferred because they tend to have components of the crack feed and also many components of the crack products excluded. The pore size of the sieve does not appear critical, however, since it was found that both Medium pore size zeolites as well huge Pores as well as the mesoporous crystalline materials such as MCM-41 are effective as shown below is.
Zeolithe mit Eigenschaften, die mit der Existenz einer Struktur aus großen Poren (12er-Ring) übereinstimmen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Verringerung des Schwefelgehaltes verwendet werden können, umfassen Zeolithe Y in ihren verschiedenen Formen, wie Y, REY, CREY, USY, von denen der letzte bevorzugt ist, und auch andere Zeolithe, wie Zeolith L, Zeolith Beta, Mordenit, einschließlich dealuminisiertem Mordenit, und Zeolith ZSM-18. Zeolithe mit großen Poren werden im allgemeinen durch eine Porenstruktur mit einer Ringöffnung von mindestens 0,7 nm gekennzeichnet und Zeolithe mit mittlerer oder intermediärer Porengröße haben eine Porenöffnung von weniger als 0,7 nm jedoch mehr als 0,56 nm. Geeignete Zeolithe mit mittlerer Porengröße, die verwendet werden können, umfassen Pentasil-Zeolithe, wie ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, die alle bekannte Materialien darstellen. Zeolithe können mit von Aluminium verschiedenen Gittermetallelementen, z. B. Bor, Gallium, Eisen, Chrom, verwendet werden.Zeolites with properties that match match the existence of a structure of large pores (12-ring), the for the production of the catalysts according to the invention for reduction of the sulfur content can include zeolites Y in their various forms, such as Y, REY, CREY, USY, of which the the latter is preferred, and also other zeolites, such as zeolite L, zeolite Beta, mordenite, including dealuminized mordenite, and zeolite ZSM-18. Zeolites with large pores are generally characterized by a pore structure with a ring opening of marked at least 0.7 nm and medium or intermediate Have pore size a pore opening of less than 0.7 nm but more than 0.56 nm. Suitable zeolites with medium pore size, the can be used include Pentasil zeolites such as ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, which are all known materials. Zeolites can with of aluminum different lattice metal elements, e.g. B. boron, gallium, iron, Chrome.
Die Verwendung von Zeolith USY ist besonders erwünscht, da dieser Zeolith typischerweise als aktive Crackkomponente eines Crackkatalysators verwendet wird, und es ist deshalb möglich, den Katalysator zur Verringerung des Schwefelgehaltes in Form eines integrierten Katalysatorsystems für Cracken/Verringerung des Schwefelgehaltes zu verwenden. Der als Crackkomponente verwendete Zeolith USY kann auch vorteilhaft als Siebkomponente für einen getrennten partikelförmigen Zusatzkatalysator verwendet werden, da er auch zur Crackaktivität des gesamten Katalysators beiträgt, der in der Anlage vorhanden ist. Bei USY steht die Stabilität in einem Zusammenhang mit der geringen Größe der Gittereinheit, und für optimale Ergebnisse sollte die UCS (Größe der Gittereinheit) für den Zeolith USY im fertigen Katalysator 2,420 bis 2,460 nm, vorzugsweise 2,420 bis 2,455 nm betragen, wobei ein Bereich von 2,420 bis 2,445 nm, vor zugsweise 2,435 bis 2,440 nm sehr geeignet ist. Nach dem Einfluß der wiederholten Dampfbehandlung der FCC-Zyklen finden weitere Verringerungen der UCS bis zu einem Endwert statt, der normalerweise im Bereich von 2,420 bis 2,430 nm liegt.The use of USY zeolite is particularly desirable since this zeolite is typically used as the active cracking component of a cracking catalyst, and it is therefore possible to use the sulfur reduction catalyst in the form of an integrated cracking / sulfur reduction catalyst system. The USY zeolite used as the cracking component can also advantageously be used as a sieve component for a separate particulate additional catalyst, since it also contributes to the cracking activity of the entire catalyst present in the plant. At USY, the stability is related to the small size of the lattice unit, and for optimal results the UCS (size of the lattice unit) for the zeolite USY in the finished catalyst should be 2.420 to 2.460 nm, preferably 2.420 to 2.455 nm, with a range of 2.420 to 2.445 nm, preferably 2.435 to 2.440 nm is very suitable. After the influence of the repeated steam treatment of the FCC cycles, further ver the UCS is reduced to a final value, which is normally in the range from 2.420 to 2.430 nm.
Zusätzlich zu den Zeolithen können andere Molekularsiebe verwendet werden, obwohl diese nicht so vorteilhaft sein können, da für eine optimale Leistung anscheinend eine gewisse saure Aktivität notwendig ist (die herkömmlich nur dem α-Wert gemessen wird). Versuchswerte zeigen, daß α-Werte von mehr als 10 (Sieb ohne Metallgehalt) für eine angemessene Entschwefelungsaktivität geeignet sind, während α-Werte im Bereich von 0,2 bis 2000 normalerweise geeignet sind. (Der α-Test ist ein geeignetes Verfahren zum Messen der gesamten Acidität, einschließlich sowohl der internen als auch der externen Acidität, eines festen Materials, wie eines Molekularsiebs. Dieser Test ist in US-Patent Nr. 3 354 978, im Journal of Catalysis, Bd. 4, S. 527 (1965), Bd. 6, S. 278 (1966) und Bd. 61, S. 395 (1980) beschrieben. Die in dieser Beschreibung aufgeführten α-Werte werden bei einer konstanten Temperatur von 538°C gemessen.) α-Werte von 0,2 bis 300 stellen den normalen Bereich der sauren Aktivität dieser Materialien dar, wenn sie als Zusätze verwendet werden.In addition to the zeolites, others can Molecular sieves are used, although these are not so beneficial could be, for this optimal performance apparently requires some acidic activity is (which is conventional only the α value is measured). Test values show that α values of more than 10 (sieve without Metal content) for adequate desulfurization activity is appropriate, while α values in Range of 0.2 to 2000 are usually suitable. (The α test is a suitable method for measuring total acidity, including both internal as well as external acidity, a solid material such as of a molecular sieve. This test is described in U.S. Patent No. 3,354,978, in the Journal of Catalysis, vol. 4, p. 527 (1965), vol. 6, p. 278 (1966) and Vol. 61, p. 395 (1980). The ones in this description listed α values measured at a constant temperature of 538 ° C.) α values of 0.2 to 300 represent the normal range of acidic activity for this Materials when used as additives.
Beispielhafte nicht-zeolithische Siebmaterialien, die geeignete Trägerkomponenten für die Metallkomponente der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Verringerung des Schwefelgehaltes liefern können, umfassen Silicate (wie Metallosilicate und Titanosilicate) mit unterschiedlichen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen, Metalloaluminate (wie Germaniumaluminate), Metallophosphate, Aluminophosphate, wie Silico- und Metalloaluminophosphate, die als Aluminophosphate mit integriertem Metall (MeAPO und ELAPO) bezeichnet werden, Silicoaluminophosphate mit integriertem Metall (MeAPSO und ELAPSO), Silicoaluminophosphate (SAPO), Gallogermanate und Kombinationen davon. Eine Erläuterung der strukturellen Zusammenhänge von SAPO, AIPO, MeAPO und MeAPSO kann man in einer Anzahl von Quellen, einschließlich Stud. Surf. Catal. 37 13-27 (1987), finden. Die AIPO enthalten Aluminium und Phosphor, während in den SAPO ein Teil des Phosphors und/oder sowohl ein Teil von Phosphor als auch Aluminium durch Silicium ersetzt ist. In den MeAPO sind zusätzlich zu Aluminium und Phosphor verschiedene Metalle, wie Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge, und As, vorhanden, während die MeAPSO außerdem Silicium enthalten. Die negative Ladung des MeaAlbPcSidOe Gitters wird von Kationen kompensiert, wobei Me Magnesium, Mangan, Cobalt, Eisen und/oder Zink ist. MexAPSO sind in US-Patent Nr. 4 793 984 beschrieben. Siebmaterialien vom SAPO-Typ sind in US-Patent Nr. 4 440 871 beschrieben, Katalysatoren vom MeAPO-Typ sind in US-Patenten Nr. 4 544 143 und 4 567 029 beschrieben, ELAPO-Katalysatoren sind in US-Patent Nr. 4 500 651 beschrieben, und ELAPSO-Katalysatoren sind in der Europäischen Patentanmeldung 159 624 beschrieben. Bestimmte Molekularsiebe sind z. B. in folgenden Patenten beschrieben: MgAPSO oder MAPSO – US-Patent Nr. 4 758 419, MnAPSO – US-Patent Nr. 4 686 092, CoAPSO – US-Patent Nr. 4 744 970, FeAPSO – US-Patent Nr. 4 683 217 und ZnAPSO – US-Patent Nr. 4 935 216. Bestimmte verwendbare Silicoaluminophosphate umfassen SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37, andere bestimmte Siebmaterialien umfassen MeAPO-5, MeAPSO-5.Exemplary non-zeolitic sieve materials which can provide suitable carrier components for the metal component of the catalysts according to the invention for reducing the sulfur content include silicates (such as metallosilicates and titanosilicates) with different silicon dioxide / aluminum oxide ratios, metalloaluminates (such as germanium aluminates), metallophosphates, aluminophosphates such as silica - And metalloaluminophosphates, which are referred to as aluminophosphates with integrated metal (MeAPO and ELAPO), silicoaluminophosphates with integrated metal (MeAPSO and ELAPSO), silicoaluminophosphates (SAPO), gallogermanates and combinations thereof. An explanation of the structural relationships between SAPO, AIPO, MeAPO and MeAPSO can be found in a number of sources, including Stud. Surf. Catal. 37 13-27 (1987). The AIPO contain aluminum and phosphorus, while in the SAPO some of the phosphorus and / or both some of the phosphorus and aluminum are replaced by silicon. In addition to aluminum and phosphorus, the MeAPO contains various metals such as Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge, and As, while the MeAPSO also contains silicon. The negative charge of the Me a Al b P c Si d O e lattice is compensated for by cations, where Me is magnesium, manganese, cobalt, iron and / or zinc. Me x APSO are described in U.S. Patent No. 4,793,984. SAPO type screen materials are described in U.S. Patent No. 4,440,871, MeAPO type catalysts are described in U.S. Patent Nos. 4,544,143 and 4,567,029, ELAPO catalysts are described in U.S. Patent No. 4,500 651 and ELAPSO catalysts are described in European patent application 159 624. Certain molecular sieves are e.g. For example, described in the following patents: MgAPSO or MAPSO - U.S. Patent No. 4,758,419, MnAPSO - U.S. Patent No. 4,686,092, CoAPSO - U.S. Patent No. 4,744,970, FeAPSO - U.S. Patent No. 4 683,217 and ZnAPSO - U.S. Patent No. 4,935,216. Certain silicoaluminophosphates that may be used include SAPO-11, SAPO-17, SAPO-34, SAPO-37, other certain screen materials include MeAPO-5, MeAPSO-5.
Eine weitere Klasse kristalliner
Trägermaterialien,
die verwendet werden kann, ist die Gruppe der mesoporösen, kristallinen
Materialien, z. B. die Materialien MCM-41 und MCM-48. Diese mesoporösen, kristallinen
Materialien sind in US-Patenten Nr. 5 098 684, 5 102 643 und 5 198
203 beschrieben. MCM-41, der in
Metallkomponentenmetal components
Es werden zwei Metallkomponenten in das Molekularsieb-Trägermaterial eingeführt, um die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen herzustellen. Eine Komponente ist ein Element der Seltenen Erden, wie Lanthan, oder eine Mischung von Elementen der Seltenen Erden, wie Cer und Lanthan. Die andere Metallkomponente kann als primäre Komponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes angesehen werden, obwohl die Art und Weise, in der sie die Verringerung des Schwefelgehaltes durchführt, nicht klar ist, wie es in der Anmeldung, Serien Nr. 09/l44 607 erläutert ist, worauf für die Beschreibung von Katalysatorzusammensetzungen zur Verringerung des Schwefelgehaltes, die Vanadium und andere Metallkomponenten enthalten, Bezug genommen wird, die für diesen Zweck wirksam sind. Der Einfachheit halber wird diese Komponente der Zusammensetzung in dieser Anmeldung als primäre Komponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes bezeichnet. Damit das Metall (oder die Metalle) effektiv ist (sind), sollte(n) es (sie) innerhalb der Porenstruktur der Siebkomponente vorhanden sein. Metallhaltige Zeolithe und andere Molekularsiebe können hergestellt werden durch: (1) nachträgliche Zugabe von Metallen zum Sieb oder einem das (die) Siebe) enthaltenden Katalysator, (2) Synthese des (der) Sieb(e), das (die) Metallatome in der Gitterstruktur enthält (enthalten), und (3) Synthese des Siebs (der Siebe) mit in den Zeolithporen eingeschlossenen voluminösen Metallionen. Nach der Zugabe der Metallkomponenten sollte das Waschen, um ungebundene ionische Spezies zu entfernen, und das Trocknen und Kalzinieren vorgenommen werden. Diese Verfahren sind an sich allgemein bekannt. Die nachträgliche Zugabe von Metallionen ist der Einfachheit halber und aus ökonomischen Gründen bevorzugt, sie erlaubt es, daß verfügbare Siebmaterialien umgewandelt werden können, um sie für die erfindungsgemäßen Zusätze zu verwenden. Es kann eine große Vielzahl von Verfahren zur nachträglichen Zugabe von Metallen angewendet werden, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen, z. B. ein wäßriger Austausch von Metallionen, ein fester Austausch mit Metallhalogenidsalz(en), das Imprägnieren mit einer Metallsalzlösung und das Aufdampfen von Metallen. Es ist jedoch in jedem Fall wichtig, den Zusatz des Metalls (der Metalle) so durchzuführen, daß die Metallkomponente in die Porenstruktur der Siebkomponente gelangt.Two metal components are introduced into the molecular sieve support material to produce the catalyst compositions of the invention. A component is a rare earth element, such as lanthanum, or a mixture of rare earth elements, such as cerium and lanthanum. The other metal component can be considered the primary sulfur reduction component, although the manner in which it performs the sulfur reduction is not clear, as explained in the application, Serial No. 09/144607, whereupon for the description of sulfur reduction catalyst compositions containing vanadium and other metal components that are effective for this purpose. For the sake of simplicity, this component of the composition is referred to in this application as the primary component for reducing the sulfur content. For the metal (or metals) to be effective, it (s) should be present within the pore structure of the sieve component. Metallic zeolites and other molecular sieves can be made by: (1) adding metals to the sieve or a catalyst containing the sieve (s) subsequently, (2) synthesizing the sieve (s) containing the metal atom (s) in the Lattice structure contains (included) and (3) synthesis of the sieve (s) with voluminous metal ions enclosed in the zeolite pores. After the addition of the metal components, the washing should to remove unbound ionic species, and that Drying and calcining can be done. These methods are generally known per se. The subsequent addition of metal ions is preferred for the sake of simplicity and for economic reasons, it allows available sieve materials to be converted to be used for the additives according to the invention. A wide variety of methods for the subsequent addition of metals can be used to produce the catalyst according to the invention, e.g. B. an aqueous exchange of metal ions, a solid exchange with metal halide salt (s), the impregnation with a metal salt solution and the evaporation of metals. In any case, it is important to add the metal (s) so that the metal component gets into the pore structure of the sieve component.
Wenn das Metall der primären Komponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes als ausgetauschte kationische Spezie in den Poren der Siebkomponente vorliegt, wurde festgestellt, daß die Wasserstoffübertragungsaktivität der Metallkomponente so weit verringert wird, daß die Wasserstoffübertragungsreaktionen, die während des Crackverfahrens statt finden, bei bevorzugten Metallkomponenten normalerweise bei einem akzeptablen niedrigen Wert gehalten werden. Somit nimmt die Koks- und Leichtgaserzeugung während des Crackens etwas zu, sie bleibt jedoch innerhalb tolerierbarer Grenzen. Da der ungesättigte Vorlauf in jedem Fall als Alkylierungsbeschickung verwendet werden kann und auf diese Weise zum Bezinpool rezirkuliert wird, gibt es keinen deutlichen Verlust an Kohlenwasserstoffen im Benzinbereich, der durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze hervorgerufen wird.If the metal is the primary component to reduce the sulfur content as exchanged cationic Species present in the pores of the sieve component has been found that the Hydrogen transfer activity of the metal component is reduced so far that the Hydrogen transfer reactions, the while of the cracking process take place with preferred metal components normally be kept at an acceptable low level. So the coke and light gas production increases somewhat during cracking, however, it remains within tolerable limits. Because the unsaturated lead can be used in any case as an alkylation feed and recirculated to the gasoline pool in this way, there is none significant loss of hydrocarbons in the gasoline sector, the is caused by the use of the additives according to the invention.
Aufgrund der Bedenken bezüglich einer übermäßigen Koks- und Wasserstofferzeugung beim Crackverfahren sollten die Metalle für die Einführung in die Zusätze keine ausgeprägte Hydrierungsaktivität zeigen. Aus diesem Grund sind Edelmetalle, wie Platin und Palladium, die eine starke Hydrierungs/Dehydrierungs-Funktionalität besitzen, nicht erwünscht. Nichtedelmetalle und Kombinationen von Nichtedelmetallen mit starker Hydrierungsfunktionalität, wie Nickel, Molybdän, Nickel-Wolfram, Cobalt-Molybdän und Nickel-Molybdän, sind aus dem gleichen Grund nicht erwünscht. Die bevorzugten Nichtedelmetalle sind Metalle der Periode 4, Gruppen 5, 8, 9, 12, 13 (IUPAC-Klassifizierung, vorher die Gruppen VB, VIII, IIB und IIIA) des Periodensystems. Vanadium, Zink, Eisen, Cobalt und Gallium sind wirksam, wobei Vanadium die bevorzugte Metallkomponente darstellt. Es ist überraschend, daß Vanadium auf diese Weise in einer FCC-Katalysatorzusammensetzung verwendet werden kann, da normalerweise angenommen wird, daß Vanadium einen sehr schädlichen Einfluß auf Zeolith-Crackkatalysatoren hat, und es wurden viele Anstrengungen unternommen, Vanadium-Suppressoren zu entwickeln. Siehe z. B. Wormsbecher et al., Vanadium Poisoning of Cracking Catalysts: Mechnism of Poisoning and Design of Vanadium Tolerant Catalyst System, J. Catalysis 100, 130-137 (1986). Es wird angenommen, daß die Anordnung von Vanadium innerhalb der Porenstruktur des Siebs Vanadium immobilisiert und daran hindert, Vanadinsäurespezies zu werden, die sich in schädlicher Weise mit der Siebkomponente verbinden können, und die erfindungsgemäßen, auf Zeolith basierenden Katalysatoren zur Verringerung des Schwefelgehaltes, die Vanadium als Metallkomponente enthalten, wurden wiederholten Zyklen aus reduzierenden und oxidativen Bedingungen/Dampfbehandlungsbedingungen unterzogen, die für den FCC-Zyklus repräsentativ sind, wobei jeweils eine andere Umgebung für das Metallauftritt, dabei blieb die charakteristische Zeolithstruktur in jedem Fall erhalten.Due to concerns about excessive coke and hydrogen production in the cracking process should the metals for the introduction in the additives not a distinct one hydrogenation demonstrate. For this reason, precious metals such as platinum and palladium are which have strong hydrogenation / dehydrogenation functionality, not wanted. Base metals and combinations of base metals with strong hydrogenation functionality like nickel, molybdenum, Nickel tungsten, cobalt molybdenum and nickel-molybdenum, are not wanted for the same reason. The preferred base metals are metals of period 4, groups 5, 8, 9, 12, 13 (IUPAC classification, previously groups VB, VIII, IIB and IIIA) of the periodic table. Vanadium, zinc, iron, cobalt and gallium are effective, with vanadium represents the preferred metal component. It’s surprising that vanadium used in this way in an FCC catalyst composition can, since it is normally assumed that vanadium a very harmful one Influence on Has zeolite cracking catalysts and there have been many efforts undertook to develop vanadium suppressors. See e.g. B. Worm cup et al., Vanadium Poisoning of Cracking Catalysts: Mechanism of Poisoning and Design of Vanadium Tolerant Catalyst System, J. Catalysis 100, 130-137 (1986). The arrangement of vanadium immobilized within the pore structure of the vanadium sieve and prevents vanadic acid species to become who is in harmful Can connect way with the sieve component, and the invention Zeolite-based catalysts for reducing the sulfur content, containing vanadium as the metal component was repeated Cycles of reducing and oxidative conditions / steam treatment conditions subjected to for representative of the FCC cycle are, each with a different environment for the metal appearance the characteristic zeolite structure was preserved in every case.
Vanadium ist für die Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin besonders geeignet, wenn es auf Zeolith USY getragen wird. Die entstehende Struktur des V/USY-Katalysators zur Verringerung des Schwefelgehaltes ist besonders interessant. Obwohl andere Zeolithe nach dem Zusatz von Metallen eine Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin zeigen, neigen sie dazu, Benzin in C3- und C4-Gas umzuwandeln. Obwohl ein großer Teil des umgewandelten C3= und C4= alkyliert und erneut in den Benzinpool eingemischt kann, kann die hohe C4 –-Naßgasausbeute ein Problem darstellen, da viele Raffinerien durch die Kapazität ihres Naßgaskompressors eingeschränkt sind. Bei dem metallhaltigen USY ergibt sich eine ähnliche Struktur wie bei heutigen FCC-Katalysatoren; dieser Vorteil würde es erlauben, ohne irgendwelche zwingenden Einschränkungen aufgrund der FCC-Anlage den Gehalt an V/USY-Zeolith in einer Katalysatormischung auf den zu erzielenden Entschwefelungswert einzustellen. Der Katalysator aus Vanadium auf Zeolith Y, wobei der Zeolith typischerweise USY ist, ist deshalb eine besonders vorteilhafte Kombination zur Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin beim FCC-Verfahren. Der USY, bei dem besonders gute Ergebnisse festgestellt wurden, ist ein USY mit einer Größe der Gittereinheit im Bereich von 2,420 bis 2,460 nm, vorzugsweise im Bereich von 2,420 bis 2,450 nm, z. B. 2,435 bis 2,450 nm (nach der Behandlung). Kombinationen von Nichtedelmetallen, wie Vanadium/Zink, als primäre Komponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes können für die gesamte Verringerung des Schwefelgehaltes ebenfalls vorteilhaft sein.Vanadium is particularly suitable for reducing the sulfur content in gasoline when carried on USY zeolite. The resulting structure of the V / USY catalyst to reduce the sulfur content is particularly interesting. Although other zeolites show a reduction in the sulfur content in gasoline after the addition of metals, they tend to convert gasoline to C 3 and C 4 gas. Although much of the converted C 3 = and C 4 = can be alkylated and re-mixed into the gasoline pool, the high C 4 - wet gas yield can be a problem since many refineries are limited by the capacity of their wet gas compressor. The structure of the metal-containing USY is similar to that of today's FCC catalysts; this advantage would make it possible to adjust the V / USY zeolite content in a catalyst mixture to the desulfurization value to be achieved without any mandatory restrictions due to the FCC system. The catalyst made from vanadium on zeolite Y, the zeolite typically being USY, is therefore a particularly advantageous combination for reducing the sulfur content in gasoline in the FCC process. The USY, in which particularly good results were found, is a USY with a size of the grating unit in the range from 2.420 to 2.460 nm, preferably in the range from 2.420 to 2.450 nm, e.g. B. 2.435 to 2.450 nm (after treatment). Combinations of non-noble metals, such as vanadium / zinc, as the primary component for reducing the sulfur content can also be advantageous for the overall reduction in the sulfur content.
Die Menge der primären Metallkomponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes im Katalysator zur Verringerung des Schwefelgehaltes beträgt normalerweise 0,2 bis 5 Gew.-%, typischerweise 0,5 bis 5 Gew.-% (als Metall, auf das Gewicht der Siebkomponente bezogen), bei Mengen außerhalb dieses Bereichs, z. B. 0,10 bis 10 Gew.-%, kann jedoch noch ein gewisser Effekt beim Entfernen von Schwefel festgestellt werden. Wenn das Sieb in eine Matrix eingebunden ist, erstreckt sich die Menge der primären Metallkomponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes, im Verhältnis zum Gesamtgewicht der Katalysatorzusammensetzung ausgedrückt, für praktische Zwecke dieser Formulierung typischerweise von 0,l bis 5, noch typischer von 0,2 bis 2 Gew.-% des gesamten Katalysators.The amount of the primary sulfur reduction metal component in the sulfur reduction catalyst is typically 0.2 to 5 weight percent, typically 0.5 to 5 weight percent (as metal based on the weight of the sieve component) Quantities outside this range, e.g. B. 0.10 to 10 wt .-%, however, a certain effect can be found when removing sulfur. When the screen is incorporated into a matrix, the amount of primary metal component for reducing the sulfur content, in relation to the total weight of the catalyst composition, typically ranges from 0.1 to 5, more typically from 0.2 to 2, for practical purposes of this formulation % By weight of the total catalyst.
Die zweite Metallkomponente der Katalysatorzusammensetzung zur Verringerung des Schwefelgehaltes umfaßt ein Metall oder Metalle der Seltenen Erden, die in der Porenstruktur des Molekularsiebs vorhanden sind, und es wird angenommen, daß sie in Form von Kationen vorliegen, die auf die austauschbaren Plätze ausgetauscht wurden, die auf der Siebkomponente vorhanden sind. Die Komponente der Seltenen Erden (RE) verbessert die Stabilität des Katalysators in Gegenwart von Vanadium deutlich. Mit einem Katalysator aus RE+V/USY kann z. B. im Vergleich mit einem V/USY-Katalysator eine bessere Crackaktivität erreicht werden, während noch eine vergleichbare Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin erzielt wird. Elemente der Seltenen Erden aus der Lanthaniden-Reihe, von der Atomzahl 57 bis 71, wie Lanthan, Cer, Dysprosium, Praseodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Ytterbium und Lutetium, können angesichts der kommerziellen Verfügbarkeit auf diese Weise verwendet werden, normalerweise sind Lanthan und Mischungen von Cer und Lanthan bevorzugt. Es wurde festgestellt, daß Cer angesichts der Verringerung des Schwefelgehaltes und auch der Stabilität des Katalysators die wirksamste Komponente der Seltenen Erden ist, und seine Verwendung ist deshalb bevorzugt, obwohl auch mit anderen Elementen der Seltenen Erden gute Ergebnisse erzielt werden können, wie es nachstehend aufgeführt ist.The second metal component of the catalyst composition to reduce the sulfur content comprises a metal or metals the rare earths found in the pore structure of the molecular sieve are present and are believed to be in the form of cations that have been exchanged for the interchangeable places that are present on the sieve component. The component of the rare Earth (RE) improves the stability of the catalyst in the presence of vanadium clearly. With a catalyst from RE + V / USY z. B. in comparison with a V / USY catalyst better cracking activity be achieved while a comparable reduction in the sulfur content in gasoline is achieved. Rare earth elements from the lanthanide series, from atomic number 57 to 71, such as lanthanum, cerium, dysprosium, praseodymium, Samarium, Europium, Gadolinium, Ytterbium and Lutetium, can be given commercial availability are used in this way, usually are lanthanum and Mixtures of cerium and lanthanum preferred. It was determined, that cer given the reduction in sulfur content and also the stability of the catalyst the most effective component of rare earths is, and its use is therefore preferred, although also with other rare elements Good results can be achieved as listed below.
Die Menge des Metalls der Seltenen Erden beträgt typischerweise 1 bis 10 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung, in meisten Fällen 2 bis 5 Gew.-%. Bezogen auf das Gewicht des Siebs beträgt die Menge des Metalls der Seltenen Erden normalerweise 2 bis 20 Gew.-% und in den meisten Fällen 4 bis 10 Gew.-% des Siebs, wobei dies vom Verhältnis von Sieb : Matrix abhängt. Cer kann in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, normalerweise 0,25 bis 5 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung verwendet werden, und bezogen auf das Sieb liegt die Menge normalerweise bei 0,2 bis 20 Gew.-%, in den meisten Fällen bei 0,5 bis 10 Gew.-%.The amount of rare metal Earth is typically 1 to 10% by weight of the catalyst composition, in most cases 2 to 5% by weight. Based on the weight of the sieve, the amount of Rare earth metals normally 2 to 20% by weight and in most cases 4 to 10% by weight of the sieve, depending on the sieve: matrix ratio. cerium can be present in amounts of 0.1 to 10% by weight, normally 0.25 to 5% by weight the catalyst composition, and based on the amount of sieve is usually 0.2 to 20% by weight, in most cases at 0.5 to 10% by weight.
Die Komponente der Seltenen Erden kann durch Austausch auf das Sieb, entweder in Form des nicht in eine Matrix eingebundenen Kristalls oder des in eine Matrix eingebundenen Katalysators, geeignet in die Molekularsiebkomponente eingeführt werden. Wenn die Zusammensetzung mit dem bevorzugten Sieb aus Zeolith USY formuliert wird, besteht eine sehr wirksame An und Weise der Einführung darin, Ionen der Seltenen Erden dem Sieb USY (typischerweise mit ei ner Größe der Gittereinheit von 2,445 bis 2,465 nm) zuzusetzen, gefolgt von einem zusätzliche Kalzinieren mit Dampf, damit die Größe der Gittereinheit des USY auf einen Wert verringert wird, der typischerweise im Bereich von 2,420 bis 2,460 nm liegt, wonach die primäre Metallkomponente zugesetzt werden kann, wenn sie nicht bereits vorhanden ist. Der USY sollte wegen der Stabilität als auch wegen einer befriedigenden Crackaktivität einen geringen Gehalt an Alkalimetall (hauptsächlich Natrium) aufweisen; dies wird normalerweise durch einen während des Ultrastabilisierungsverfahrens vorgenommenen Ammoniumaustausch bis zu einem erwünschten geringen Natriumwert von nicht mehr als 1 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% auf dem Sieb gesichert.The rare earth component can by exchanging on the sieve, either in the form of not in a matrix-bound crystal or the matrix-bound crystal Catalyst, appropriately introduced into the molecular sieve component. When the composition is made with the preferred zeolite USY formulated, a very effective way of getting started is Rare earth ions in the USY sieve (typically with one Size of the grid unit from 2.445 to 2.465 nm), followed by an additional one Calcine with steam so the size of the grid unit of the USY is reduced to a value typically in the range of 2.420 to 2.460 nm, after which the primary metal component is added can, if it does not already exist. The USY should because of the stability as also because of a satisfactory cracking activity Alkali metal (mainly Sodium); this is usually done by one during the Ultrastabilization process made ammonium exchange up to a desired one low sodium value of not more than 1% by weight, preferably not more than 0.5% by weight secured on the sieve.
Die Metallkomponenten werden so in die Katalysatorzusammensetzung eingeführt, daß sicher ist, daß sie in die innere Porenstruktur des Siebs gelangen. Die Metalle können direkt in den Kristall oder in den in eine Matrix eingebundenen Katalysator eingeführt werden. Wenn als Siebkomponente der bevorzugte Zeolith USY verwendet wird, kann dies geeignet wie vorstehend beschrieben erfolgen, indem der Crackkatalysator USY, der eine Komponente der Seltenen Erden enthält, erneut kalziniert wird, damit eine geringe Größe der Gittereinheit gesichert ist, und danach ein Metall, z. B. Vanadium, durch Ionenaustausch oder durch Imprägnieren unter Bedingungen eingeführt wird, die es erlauben, daß ein Kationenaustausch stattfindet, so daß das Metallion in der Porenstruktur des Zeoliths immobilisiert wird. Nach einer anderen Ausführungsform können die primären Komponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes und die Komponente aus einem Metall der Seltenen Erden in die Siebkomponente, z. B. Zeolith USY oder ein Kristall von ZSM-5, eingeführt werden, nachdem das notwendige Kalzinieren vorgenommen wurde, um organische Materialien von der Synthese zu entfernen, wonach die metallhaltige Komponente zu der fertigen Katalysatorzusammensetzung formuliert werden kann, indem die Crack- und Matrixkomponenten zugesetzt und die Formulierung sprühgetrocknet wird, wodurch der fertige Katalysator erzeugt wird.The metal components are so in introduced the catalyst composition that is certain that it is in reach the inner pore structure of the sieve. The metals can directly in the crystal or in the catalyst embedded in a matrix introduced become. If the preferred zeolite USY is used as the sieve component this can be done appropriately as described above by the cracking catalyst USY, which is a component of the rare earths contains is calcined again so that a small size of the grid unit is ensured and then a metal, e.g. B. vanadium, by ion exchange or by impregnating under Conditions introduced that will allow a Cation exchange takes place so that the metal ion in the pore structure of the zeolite is immobilized. According to another embodiment can the primary Component for reducing the sulfur content and the component from a rare earth metal into the sieve component, e.g. B. Zeolite USY, or a crystal of ZSM-5, will be introduced after the necessary Calcination was made to organic materials from the Remove synthesis, after which the metal-containing component to the finished catalyst composition can be formulated by added the cracking and matrix components and the formulation spray dried which will produce the finished catalyst.
Wenn der Katalysator als integriertes Katalysatorsystem formuliert wird, ist es sowohl wegen der Einfachheit der Herstellung als auch für den Erhalt der geregelten Crackeigenschaften bevorzugt, die aktive Crackkomponente des Katalysators als Siebkomponente des Systems zur Verringerung des Schwefelgehaltes, vorzugsweise in Form eines Faujasits, z. B. Zeolith USY, zu verwenden. Es ist jedoch möglich, ein anderes, beim Cracken aktives Siebmaterial, wie Zeolith ZSM-5, in das integrierte Katalysatorsystem einzuführen, und solche Systeme können vorteilhaft sein, wenn die Eigenschaften des zweiten aktiven Siebmaterials, z. B. die Eigenschaften von ZSM-5, erwünscht sind. In beiden Fällen sollte ein Imprägnier/Austausch-Verfahren mit einer geregelten Metallmenge vorgenommen werden, so daß die erforderliche Anzahl von Plätzen auf dem Sieb verbleibt, um die Crackreaktionen zu katalysieren, die von der aktiven Crackkomponente oder irgendwelchen vorhandenen sekundären Crackkomponenten, z. B. ZSM-5, erwünscht sind.If the catalyst is integrated Catalyst system is formulated, it is both because of the simplicity the manufacture as well for preferred to maintain the controlled cracking properties, the active cracking component of the catalyst as a sieve component of the system for reduction the sulfur content, preferably in the form of a faujasite, e.g. B. Zeolite USY to use. However, it is possible to use another one when cracking active screen material, such as zeolite ZSM-5, in the integrated catalyst system introduce, and such systems can be advantageous if the properties of the second active screen material, z. B. the properties of ZSM-5, are desirable. In both cases an impregnation / exchange process be made with a regulated amount of metal so that the required Number of seats remains on the sieve to catalyze the cracking reactions, that of the active cracking component or any existing secondary Cracking components, e.g. B. ZSM-5, are desired.
Verwendung der Katalysatorzusammensetzung zur Verringerung des Schwefelgehaltesuse the catalyst composition to reduce the sulfur content
Die bequemste Art und Weise der Verwendung des Katalysators zur Verringerung des Schwefelgehaltes besteht normalerweise in einem getrennten Partikelzusatz zum Katalysatorbestand. In seiner bevorzugten Form, mit Zeolith USY als Siebkomponente, führt die Zugabe des Katalysatorzusatzes zum gesamten Katalysatorbestand der Anlage nicht dazu, daß das gesamte Cracken aufgrund der Crackaktivität des Zeoliths USY deutlich abnimmt. Das gleiche trifft zu, wenn als Siebkomponente ein anderes aktives Crackmaterial verwendet wird. Wenn die Zusammensetzung in dieser Weise verwendet wird, kann sie in Form des reinen Siebkristalls verwendet werden, der bis zur exakten Größe für die Verwendung beim FCC granuliert wurde (ohne Matrix, jedoch mit zugesetzten Metallkomponenten). Das metallhaltige Sieb wird jedoch normalerweise in eine Matrix eingebunden, um eine angemessene Abriebfestigkeit der Partikel zu erzielen und eine befriedigende Verwirbelung aufrechtzuerhalten. Herkömmliche Matrixmaterialien für Crackkatalysatoren, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, gewöhnlich mit einem Tonzusatz, sind für diesen Zweck geeignet. Die Menge der Matrix im Verhältnis zum Sieb beträgt normalerweise 20 : 80 bis 80 : 20, auf das Gewicht bezogen. Es können herkömmliche Verfahren zum Verbinden mit einer Matrix angewendet werden.The most convenient way of use the sulfur reduction catalyst normally exists in a separate particle addition to the catalyst inventory. In its preferred form, with zeolite USY as sieve component, leads the Add the catalyst additive to the entire catalyst inventory Plant not to that total cracking evident due to the cracking activity of the USY zeolite decreases. The same applies if another sieve component active cracking material is used. If the composition in used in this way, it can be used in the form of pure sieve crystal be up to the exact size for use was granulated at the FCC (without matrix, but with added metal components). However, the metal-containing sieve is usually embedded in a matrix, to achieve adequate abrasion resistance of the particles and maintain a satisfactory swirl. conventional Matrix materials for Cracking catalysts, such as aluminum oxide or silicon dioxide-aluminum oxide, usually with a sound addition, are for suitable for this purpose. The amount of the matrix in relation to the Sieve is usually 20: 80 to 80: 20 by weight. It can be conventional Methods of connecting to a matrix are applied.
Die Verwendung als getrennter partikelförmiger Katalysatorzusatz erlaubt es, daß das Verhältnis der Komponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes und der Crackkatalysatorkomponente entsprechend der Schwefelmenge in der Beschickung und des erwünschten Entschwefelungsgrades optimiert wird; wenn er auf diese Weise verwendet wird, wird er typischerweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% des gesamten Katalysatorbestands in der FCCU eingesetzt, in den meisten Fällen beträgt die Menge 5 bis 25 Gew.-%, z. B. 5 bis 15 Gew.-%. Etwa 10% sind die Norm für die meisten praktischen Zwecke. Der Zusatz kann auf herkömmliche Weise, mit der Katalysatorauffrischung dem Regenerator oder durch irgendein anderes geeignetes Verfahren, zugesetzt werden. Der Zusatz bleibt lange Zeit für das Entfernen von Schwefel aktiv, obwohl Beschickungen mit sehr hohem Schwefelgehalt in kürzeren Zeiten zu einem Verlust der Aktivität für das Entfernen von Schwefel führen können.Use as a separate particulate catalyst additive allows that relationship the component for reducing the sulfur content and the cracking catalyst component according to the amount of sulfur in the feed and the desired Desulfurization level is optimized; if he used this way it is typically used in an amount of 1 to 50% by weight of the entire catalyst inventory used in the FCCU, in the most cases is the amount 5 to 25% by weight, e.g. B. 5 to 15 wt .-%. About 10% are the norm for most practical purposes. The addition can be carried out in a conventional manner, with catalyst replenishment, the regenerator, or by any other suitable method can be added. The addition remains long time for the removal of sulfur is active, although feeds with very high sulfur content in shorter Times of loss of activity for sulfur removal to lead can.
Eine Alternative zur Verwendung eines getrennten Partikelzusatzes ist die Verwendung des Katalysators zur Verringerung des Schwefelgehaltes, der in den Crackkatalysator eingeführt ist, wodurch ein integrierter Katalysator für FCC-Cracken/Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin hergestellt wird. Wenn die Metallkomponenten zur Verringerung des Schwefelgehaltes in Kombination mit einem Sieb verwendet werden, das von der aktiven Crackkomponente verschieden ist, z. B. auf ZSM-5 oder Zeolith Beta, wenn die aktive Hauptkomponente für das Cracken USY ist, beträgt die Menge der Komponente zur Verringerung des Schwefelgehaltes (Sieb plus Metalle) typischerweise bis zu 25 Gew.-% des gesamten Katalysators oder weniger, das entspricht den Mengen, in denen sie als getrennter Partikelzusatz verwendet werden können, wie es vorstehend beschrieben ist.An alternative to using a separate particle addition is the use of the catalyst to reduce the sulfur content in the cracking catalyst introduced which is an integrated catalyst for FCC cracking / sulfur reduction is made in gasoline. When reducing the metal components the sulfur content can be used in combination with a sieve, which is different from the active cracking component, e.g. B. on ZSM-5 or zeolite beta if the main active component for cracking Is USY the amount of the component to reduce the sulfur content (sieve plus metals) typically up to 25% by weight of the total catalyst or less, which corresponds to the amounts in which they are considered separate Particle addition can be used as described above is.
Im zirkulierenden Bestand des katalytischen Materials können zusätzlich zum Crackkatalysator und dem Zusatz zum Entfernen von Schwefel andere katalytisch aktive Komponenten vorhanden sein. Beispiele solcher anderer Materialien umfassen die Octanzahl verbessernde Katalysatoren, die auf Zeolith ZSM-5 basieren, Promotoren für die Verbrennung von CO, die auf einem getragenen Edelmetall, wie Platin, basieren, Zusätze zum Entschwefeln des Abgases, wie DESOX® (Magnesium-Aluminium-Spinell), Vanadiumfänger und Zusätze zum Cracken von Rückständen, wie sie bei Krishna, Sadeghbeigi, bereits zitiert, und Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9 beschrieben sind. Diese anderen Komponenten können in ihren herkömmlichen Men gen verwendet werden.In addition to the cracking catalyst and the sulfur removal additive, other catalytically active components may be present in the circulating inventory of the catalytic material. Examples of such other materials include the octane enhancing catalysts based on zeolite ZSM-5 are based, promoters for the combustion of CO, which are based on a supported noble metal such as platinum, additives for desulfurizing the exhaust gas, such as DESOX ® (Magnesium-aluminum Spinel), vanadium scavengers and residues cracking additives, as already cited in Krishna, Sadeghbeigi, and Scherzer, Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts, Marcel Dekker, New York, 1990, ISBN 0-8247-8399-9. These other components can be used in their conventional amounts.
Der Effekt der erfindungsgemäßen Zusätze besteht in der Verringerung des Schwefelgehaltes der flüssigen Crackprodukte, insbesondere der geringsiedenden und hochsiedenden Benzinfraktionen, obwohl diese Verringerungen auch in den höhersiedenden Destillatprodukten, einschließlich leichtem Rückführöl und leichten und schweren Heizölfraktionen, erzielt werden, wodurch diese den Hydroentschwefelungsreaktionen leichter zugänglich werden, weil die hitzebeständigeren Schwefelverbindungen entfernt werden. Die Destillatfraktionen können dann bei weniger strengen, ökonomischeren Bedingungen hydroentschwefelt werden, wodurch Destillatprodukte erzeugt werden, die als Diesel- oder Mischungskomponente für Heizöl geeignet sind.The effect of the additives according to the invention is in reducing the sulfur content of the liquid cracking products, in particular the low-boiling and high-boiling gasoline fractions, although these reductions even in the higher boiling Distillate products, including light return oil and light and heavy fuel oil fractions, can be achieved, making this the hydrodesulfurization reactions more accessible because the more heat resistant Sulfur compounds are removed. The distillate fractions can then with less strict, more economical Conditions are desulfurized, creating distillate products generated that are suitable as a diesel or mixture component for heating oil are.
Das Crackverfahren selbst erfolgt in der normalen Art und Weise mit dem Zusatz des Katalysators zur Verringerung des Schwefelgehaltes, entweder in Form eines Zusatzes oder als integrierter Katalysator für katalytisches Cracken/Verringerung des Schwefelgehaltes (einzelnes Katalysatorpartikel). Die Crackbedingungen sind herkömmlicher Art.The cracking process itself takes place in the normal way with the addition of the catalyst for reduction the sulfur content, either in the form of an additive or as an integrated one Catalyst for catalytic cracking / reduction of sulfur content (individual Catalyst particles). The cracking conditions are more conventional Art.
Der durch die Verwendung dieses Katalysators beim Crackverfahren entfernte Schwefel wird in eine anorganische Form umgewandelt und als Schwefelwasserstoff freigesetzt, der im Produktgewinnungsabschnitt der FCCU in der gleichen Weise wie der herkömmlich beim Crackverfahren freigesetzte Schwefelwasserstoff auf normale Weise gewonnen werden kann. Die höhere Belastung mit Schwefelwasserstoff kann zusätzliche Anforderungen an die Behandlung von saurem Gas/Wasser stellen, durch die erreichten deutlichen Verringerungen des Schwefelgehaltes in Benzin werden diese jedoch wahrscheinlich nicht als einschränkend angesehen.The one by using this catalyst Sulfur removed during the cracking process is converted into an inorganic one Form converted and released as hydrogen sulfide, which in the FCCU product extraction section in the same way as the conventional hydrogen sulfide released during the cracking process to normal Way can be won. The higher exposure to hydrogen sulfide can additional Make requirements for the treatment of acid gas / water the significant reductions in the sulfur content in However, gasoline is unlikely to be considered restrictive.
Wenn die bevorzugte Form des oben beschriebenen Katalysators verwendet wird können mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr deutliche Verringerungen des Schwefelgehaltes im Crackprodukt erzielt werden, in einigen Fällen bis zu 50%, bezogen auf den Basisfall mit einem herkömmlichen Crackkatalysator, bei konstanter Umwandlung. Eine Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin von 25% läßt sich nach der vorliegenden Erfindung mit vielen Zusätzen leicht erreichen, wie es in den nachfolgenden Beispielen gezeigt ist. Für mittlere Destillatfraktionen, einschließlich der LCO-Fraktion, können auch Verringerungen von bis zu 25% erzielt werden, wie es nachfolgend in den Beispielen aufgeführt ist, das ist mit einer Verringerung des Wertes der hitzebeständigen Schwefelverbindungen, einschließlich mit Alkyl substituierten Benzothiophene und Dibenzothiophene, verbunden. Das Ausmaß der Verringerung des Schwefelgehaltes kann vom ursprünglichen Gehalt der Crackbeschickung an organischem Schwefel abhängen, wobei die deutlichsten Verringerungen bei Beschickungen mit höherem Schwefelgehalt erzielt werden. Der Metallgehalt des Gleichgewichtskatalysators in der Anlage kann auch den erreichten Entschwefelungsgrad beeinflussen, wobei ein geringerer Gehalt an Metallen, insbesondere der Vanadiumgehalt, auf dem Gleichgewichtskatalysator eine stärkere Entschwefelung begünstigt. Die Entschwefelung ist bei einem Vanadiumgehalt des E-Katalysators (Gleichgewichtskatalysators) von weniger als 1000 ppm sehr wirksam, obwohl die erfindungsgemäßen Katalysatoren selbst bei einem viel höheren Vanadiumgehalt effektiv bleiben. Die Verringerung des Schwefelgehaltes kann nicht nur eine Verbesserung der Qualität des Produktes sondern auch eine Erhöhung der Ausbeute des Produktes in den Fällen bewirken, in denen der Endpunkt des gecrackten Benzins der Raffinerie durch den Schwefelgehalt der hochsiedenden Benzinfraktion eingeschränkt wird; durch die Bereitstellung eines effektiven und ökonomischen Weges zur Verringerung des Schwefelgehalts einer hochsiedenden Benzinfraktion kann der Endpunkt des Benzins erweitert werden, ohne daß auf das teure Hydrotreating zurückgegriffen werden muß, womit die Ökonomie der Raffinerie vorteilhaft beeinflußt wird. Das Entfernen verschiedener Thiophen-Derivate, die gegenüber dem Entfernen durch Hydrotreating bei weniger strengen Bedingungen widerstandsfähig sind, ist ebenfalls erwünscht, wenn anschließend eine Hydrobehandlung in Betracht gezogen wird.If the preferred form of the above described catalyst can be used with the catalysts of the invention very significant reductions in the sulfur content in the cracked product be achieved in some cases up to 50%, based on the basic case with a conventional one Cracking catalyst, with constant conversion. A decrease in Sulfur content in gasoline of 25% can be according to the present Invention with many additives easy to achieve, as shown in the examples below. For medium Distillate fractions, including the LCO Group, can reductions of up to 25% can also be achieved as follows listed in the examples is, with a decrease in the value of the heat-resistant sulfur compounds, including with alkyl substituted benzothiophenes and dibenzothiophenes. The extent of Reduction in the sulfur content can be from the original content of the crack feed depend on organic sulfur, the most significant reductions in feeds with higher sulfur content be achieved. The metal content of the equilibrium catalyst in the plant can also influence the degree of desulfurization achieved, with a lower content of metals, especially the vanadium content, favors greater desulfurization on the equilibrium catalyst. The desulfurization is at a vanadium content of the e-catalyst (Equilibrium catalyst) of less than 1000 ppm very effective, although the catalysts of the invention themselves at a much higher one Vanadium levels remain effective. The reduction in the sulfur content can not only improve the quality of the product but also an increase the yield of the product in cases where the End point of the refinery cracked gasoline due to the sulfur content the high-boiling gasoline fraction is restricted; by providing an effective and economical one Way of reducing the sulfur content of a high-boiling gasoline fraction can the end point of the gasoline can be extended without referring to that expensive hydrotreating resorted to must become, with which the economy the refinery is advantageously influenced. Removing various Thiophene derivatives, the opposite removal by hydrotreating in less severe conditions resistant is also desirable if afterwards hydrotreatment is contemplated.
Beispiel 1example 1
Herstellung der Katalysatorserie 1Production of the catalyst series 1
Alle Proben in der Katalysatorserie 1 werden aus einer einzigen Quelle eines sprühgetrockneten Materials hergestellt, das aus 50% USY, 21% Siliciumdioxid-Sol und 29% Ton bestand. USY hatte zu Beginn eine Größe der Gittereinheit von 2,454 nm, ein SiO2/Al2O3-Molverhältnis von 5,46 und eine gesamte Oberfläche von 810 m2/g.All samples in Catalyst Series 1 are made from a single source of spray dried material consisting of 50% USY, 21% silica sol and 29% clay. USY initially had a lattice unit size of 2.454 nm, an SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5.46 and a total surface area of 810 m 2 / g.
Ein V/USY-Katalysator, der Katalysator A, wurde hergestellt, indem der oben genannte, sprühgetrocknete Katalysator bei pH = 6 mit NH4OH suspendiert wurde, wonach das Filtrieren, ein Austausch mit Ammoniumsulfat und das Waschen mit Wasser folgten. Der Katalysator wurde 2 Stunden bei 704°C (1300°F) in Gegenwart von Dampf kalziniert und mit Vanadyloxalat imprägniert. Das Kalzinieren mit Dampf verringerte die Größe der Gittereinheit des Zeoliths und verbesserte dessen Stabilität in Gegenwart von Vanadium.A V / USY catalyst, Catalyst A, was prepared by suspending the above spray-dried catalyst at pH = 6 with NH 4 OH, followed by filtering, exchange with ammonium sulfate, and washing with water. The catalyst was calcined at 704 ° C (1300 ° F) in the presence of steam for 2 hours and impregnated with vanadyl oxalate. Steam calcination reduced the size of the zeolite lattice unit and improved its stability in the presence of vanadium.
Ein V/USY-Katalysator, der Katalysator B, wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator A hergestellt, außer daß das erste Suspendieren des Katalysators bei einem pH-Wert zwischen 3,2 und 3,5 erfolgte.A V / USY catalyst, the catalyst B, was prepared in the same way as Catalyst A, except that this first suspend the catalyst at a pH between 3.2 and 3.5 was done.
Zwei RE+V/USY-Katalysatoren, die Katalysatoren C und D, wurden in der gleichen Weise wie der Katalysator B hergestellt, außer daß die Katalysatoren nach dem Austausch mit Ammoniumsulfat einem Austausch mit Lösungen eines Chlorids der Seltenen Erden unterzogen wurden, wodurch auf dem Katalysator 2 bzw. 4 Gew.-% RE2O3 hinzukamen. Bei der verwendeten Lösung der Seltenen Erden war ein Teil des Ce3+ extrahiert bzw. entfernt (nachfolgend als extrahiert bezeichnet) worden, somit enthielt sie nur wenige Ce-Ionen.Two RE + V / USY catalysts, Catalysts C and D, were prepared in the same manner as Catalyst B, except that after replacement with ammonium sulfate, the catalysts were subjected to exchange with solutions of a rare earth chloride, which resulted in the Catalyst 2 or 4% by weight of RE 2 O 3 were added. In the rare earth solution used, part of the Ce 3+ had been extracted or removed (hereinafter referred to as extracted), so it contained only a few Ce ions.
Ein Ce+V/USY-Katalysator, der Katalysator E, wurde in der gleichen Weise wie der Katalysator B hergestellt, außer daß der Katalysator nach dem Austausch mit Ammoniumsulfat einem Austausch mit einer Cerchloridlösung unterzogen wurde, wodurch auf dem Katalysator 5% Cer (als CeO2) hinzukamen.A Ce + V / USY catalyst, Catalyst E, was prepared in the same manner as Catalyst B, except that after replacement with ammonium sulfate, the catalyst was exchanged with a cerium chloride solution, whereby 5% cerium (as CeO 2 ) were added.
Um die Deaktivierung des Katalysators in einer FCC-Anlage zu simulieren, wurden diese Katalysatoren an 20 Stunden bei 770°C (1420°F) in einer Wirbelbett-Dampfbehandlungsvorrichtung deaktiviert, wobei 50% Dampf verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der kalzinierten und der mit Dampf deaktivierten Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.To deactivate the catalyst in a FCC plant to simulate these catalysts 20 hours at 770 ° C (1420 ° F) deactivated in a fluidized bed steam treatment device, 50% Steam was used. The physical properties of the calcined and the steam deactivated catalysts are in Table 1 summarized.
Tabelle 1 Physikalische Eigenschaften der Katalysatoren V, RE+V und Ce+V USY/Siliciumdioxid-Sol (Serie 1) Table 1 Physical properties of the catalysts V, RE + V and Ce + V USY / silicon dioxide sol (series 1)
Beispiel 2Example 2
Herstellung der Katalysatorserie 2Production of the catalyst series 2
Ein V/USY-Katalysator, der Katalysator F, wurde mit einem Zeolith USY mir einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,4 und einer Größe der Gittereinheit von 2,435 nm hergestellt. Ein fluider Katalysator wurde hergestellt, indem eine wäßrige Suspension, die 50 Gew.-% USY-Kristalle enthielt, in einer Matrix aus Siliciumdioxid-Sol/Ton sprühgetrocknet wurde. Die Matrix enthielt 22 Gew.-% Siliciumdioxid-Sol und 28 Gew.-% Kaolinton. Der sprühgetrockente Katalysator wurde einem Austausch mit NH4 + unterzogen, indem ein Austausch mit einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde, und danach getrocknet. Dann wurde der USY-Katalysator mit einer Lösung von Vanadiumoxalat bis zu einem Zielwert von 0,5 Gew.-% V imprägniert.A V / USY catalyst, Catalyst F, was made with a USY zeolite with a silica / alumina ratio of 5.4 and a lattice unit size of 2.435 nm. A fluid catalyst was prepared by spray drying an aqueous suspension containing 50% by weight of USY crystals in a silica sol / clay matrix. The matrix contained 22% by weight silica sol and 28% by weight kaolin clay. The spray dried catalyst was exchanged with NH 4 + by exchanging with an ammonium sulfate solution and then dried. The USY catalyst was then impregnated with a solution of vanadium oxalate to a target value of 0.5% by weight V.
Ein RE+V/USY-Katalysator, der Katalysator G, wurde mit einem Zeolith USY mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,5 und einer Größe der Gittereinheit von 2,454 nm hergestellt. Der USY wurde einem Austausch mit NH4 + unterzogen, indem ein Austausch mit einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde. Der mit NH4 + ausgetauschte USY wurde dann einem Austausch mit Kationen der Seltenen Erden (z. B. La3+, Ce3+ usw.) unterzogen, indem ein Austausch mit einer Lösung gemischter Chloride der Seltenen Erden vorgenommen wurde. Bei der verwendeten Lösung der Seltenen Erden war der größte Teil des Ce3+ extrahiert worden, wodurch sie sehr wenig Ce enthielt. Der mit RE ausgetauschte USY wurde außerdem gewaschen, getrocknet und bei 760°C (1400°F) in einer rotierenden Kalziniervorrichtung in Gegenwart von Dampf kalziniert. Durch das Kalzinieren mit Dampf wurde die Größe der Gittereinheit des Zeoliths auf 2,44 nm (24,40 Å) verringert und dessen Stabilität in Gegenwart von Vanadium verbessert. Ein fluider Katalysator wurde hergestellt, indem eine wäßrige Suspension, die 50 Gew.-% RE/USY-Kristalle enthielt, in einer Matrix aus Siliciumdioxid-Sol/Ton sprühgetrocknet wurde. Die Matrix enthielt 22 Gew.-% Siliciumdioxid-Sol und 28 Gew.-% Kaolinton. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde einem Austausch mit NH4 + unterzogen, indem ein Austausch mit einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde, und wurde dann getrocknet und 2 Stunden bei 540°C (1000°F) kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde der RE/USY-Katalysator mit einer VOSO4-Lösung imprägniert.A RE + V / USY catalyst, Catalyst G, was made with a USY zeolite with a silica / alumina ratio of 5.5 and a lattice unit size of 2.454 nm. The USY was exchanged with NH 4 + by exchanging with an ammonium sulfate solution. The USY exchanged with NH 4 + was then subjected to an exchange with rare earth cations (e.g., La 3+ , Ce 3+ , etc.) by exchanging with a solution of mixed rare earth chlorides. Most of the Ce 3+ was extracted from the rare earth solution used, which contained very little Ce. The RE exchanged USY was also washed, dried and calcined at 760 ° C (1400 ° F) in a rotating calciner in the presence of steam. The calcining with steam reduced the size of the lattice unit of the zeolite to 2.44 nm (24.40 Å) and improved its stability in the presence of vanadium. A fluid catalyst was prepared by spray drying an aqueous suspension containing 50% by weight RE / USY crystals in a silica sol / clay matrix. The matrix contained 22% by weight silica sol and 28% by weight kaolin clay. The spray dried catalyst was exchanged with NH 4 + by exchanging with an ammonium sulfate solution, and was then dried and calcined at 540 ° C (1000 ° F) for 2 hours. After the calcination, the RE / USY catalyst was treated with a VOSO 4 solution impregnated.
Der Katalysator H wurde nach ähnlichen Verfahren wie der Katalysator G hergestellt, außer daß für den Austausch des USY eine Lösung aus gemischten RECl3 verwendet wurde, die hauptsächlich CeCl3 enthielt. Der Katalysator H wurde mit einem handelsüblichen Zeolith USY mit einem Siliciumdioxid/Aluminumoxid-Verhältnis von 5,5 und einer Größe der Gittereinheit von 2,454 nm hergestellt. Der USY wurde einem Austausch mit NH4 + unterzogen, indem ein Austausch mit einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde. Der mit NH4 + ausgetauschte USY wurde dann einem Austausch mit einer Lösung von CeCl3 unterzogen, die etwas Lanthan enthielt. Der dem Austausch unterzogene USY wurde außerdem gewaschen, getrocknet und bei 760°C (1400°F) in einer rotierenden Kalziniervorrichtung in Gegenwart von Dampf kalziniert. durch das Kalzinieren mit Dampf wurde die Größe der Gittereinheit des Zeoliths auf 2,440 nm verringert. Ein fluider Katalysator wurde hergestellt, indem eine wäßrige Suspension, die 50 Gew.-% der Seltenen Erden enthaltenden USY-Kristalle enthielt, in einer Matrix aus Siliciumdioxid-Sol/Ton sprühgetrocknet wurde. Die Matrix enthielt 22 Gew.-% Siliciumdioxid-Sol und 28 Gew.-% Kaolinton. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde einem Austausch mit NH4 + unterzogen, indem ein Austausch mit einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde, und wurde dann getrocknet und 2 Stunden bei 540°C (1000°F) kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde der Katalysator mit einer VOSO4-Lösung imprägniert. Die physikalischen Eigenschaften der kalzinierten Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The catalyst H was prepared by methods similar to the catalyst G was used except that a solution of mixed ReCl 3 for the exchange of USY mainly containing CeCl. 3 The catalyst H was produced using a commercially available zeolite USY with a silicon dioxide / aluminum oxide ratio of 5.5 and a size of the lattice unit of 2.454 nm. The USY was exchanged with NH 4 + by exchanging with an ammonium sulfate solution. The USY exchanged with NH 4 + was then exchanged with a solution of CeCl 3 containing some lanthanum. The exchanged USY was also washed, dried, and calcined at 760 ° C (1400 ° F) in a rotating calciner in the presence of steam. by calcining with steam, the size of the lattice unit of the zeolite was reduced to 2.440 nm. A fluid catalyst was prepared by spray drying an aqueous suspension containing 50% by weight of the USY crystals containing rare earths in a silica sol / clay matrix. The matrix contained 22% by weight silica sol and 28% by weight kaolin clay. The spray dried catalyst was exchanged with NH 4 + by exchanging with an ammonium sulfate solution, and was then dried and calcined at 540 ° C (1000 ° F) for 2 hours. After the calcination, the catalyst was impregnated with a VOSO 4 solution. The physical properties of the calcined catalysts are summarized in Table 2.
Tabelle 2 Physikalische Eigenschaften der Katalysatoren V/USY, RE+V/USY/Siliciumdioxid-Sol (Serie 2) Table 2 Physical properties of the catalysts V / USY, RE + V / USY / silicon dioxide sol (series 2)
Beispiel 3Example 3
Herstellung der Katalysatorserie 3Production of the catalyst series 3
Ein V/USY-Katalysator, der Katalysator I, wurde mit einem handelsüblichen USY in der H-Form (Kristall) mit einem Mengenverhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 5,4 und Größe der Gittereinheit von 2,435 hergestellt. Ein fluider Katalysator wurde hergestellt, indem eine wäßrige Suspension, die 40 Gew.-% USY-Kristalle, 25 Gew.-% Siliciumdioxid, 5 Gew.-% Aluminiumoxid und 30 Gew.-% Kaolinton enthielt, sprühgetrocknet wurde. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde 3 Stunden bei 540°C (1000°F) kalziniert. Die entstandene H-Form des USY-Katalysators wurde nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte (incipient wetness) bis zu einem Zielwert von 0,4 Gew.-% V mit einer Vanadiumoxalatlösung imprägniert. Der imprägnierte V/USY-Katalysator wurde außerdem 3 Stunden bei 540°C (1000°F) in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 0,39% V.A V / USY catalyst, the catalyst I was using a commercially available USY in the H form (crystal) with a ratio of Silicon dioxide / aluminum oxide of 5.4 and size of the lattice unit of 2.435 manufactured. A fluid catalyst was made by a aqueous suspension, the 40% by weight USY crystals, 25% by weight silicon dioxide, 5% by weight Contained alumina and 30 wt .-% kaolin clay, spray dried has been. The spray-dried Catalyst was calcined at 540 ° C (1000 ° F) for 3 hours. The resulting one H form of the USY catalyst was obtained by an impregnation process up to incipient wetness up to a target value of 0.4% by weight V impregnated with a vanadium oxalate solution. The impregnated V / USY catalyst was also used 3 hours at 540 ° C (1000 ° F) calcined in air. The finished catalyst contains 0.39% V.
Ein Ce+V/USY-Katalysator, der Katalysator J, wurde aus der gleichen sprühgetrockneten H-Form des USY-Katalysatorzwischenproduktes wie der Katalysator I hergestellt. Die H-Form des USY-Katalysators wurde nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte bis zu einem Zielwert von 1,5 Gew.-% Ce-Beladung mit einer Lösung von Ce(NO3)3 imprägniert. Der entstehende Ce/USY-Katalysator wurde 3 Stunden bei 540°C (1000°F) in Luft kalziniert, danach folgte eine 3-stündige Dampfbehandlung bei 540°C (1000°F). Dann wurde der Katalysator nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte bis zu einem Zielwert von 0,4 Gew.-% V mit einer Vanadiumoxalatlösung imprägniert. Der imprägnierte Ce+V/USY-Katalysator wurde außerdem 3 Stunden bei 540°C (1000°F) in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 1,4% Ce und 0,43% V A Ce + V / USY catalyst, Catalyst J, was made from the same spray dried H form of the USY intermediate catalyst as Catalyst I. The H-form of the USY catalyst was after an impregnation process until the beginning of moisture up to a target value of 1.5 wt .-% Ce-Be charge impregnated with a solution of Ce (NO 3 ) 3 . The resulting Ce / USY catalyst was calcined in air at 540 ° C (1000 ° F) for 3 hours, followed by steaming at 540 ° C (1000 ° F) for 3 hours. The catalyst was then impregnated with a vanadium oxalate solution to a target value of 0.4% by weight V using an impregnation process. The impregnated Ce + V / USY catalyst was also calcined in air at 540 ° C (1000 ° F) for 3 hours. The finished catalyst contains 1.4% Ce and 0.43% V
Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften der Katalysatoren V und Ce+V USY-Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Ton (Serie 3) Table 3 Physical properties of catalysts V and Ce + V USY silica alumina clay (series 3)
Beispiel 4Example 4
Herstellung der Katalysatorserie 4Production of the catalyst series 4
Alle Proben in der Katalysatorserie 4 wurden aus einer einzigen Quelle eines sprühgetrockneten Materials hergestellt, das aus 50% USY, 21% Siliciumdioxid-Sol und 29% Ton bestand. Der zugrundeliegende USY hatte ein Mengenverhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 5,4 und eine Größe der Gittereinheit von 2,435 nm. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde bei pH = 6 mit einer Lösung von (NH4)2SO4 und NH4OH suspendiert, um Na+ zu entfernen, danach wurde er mit Wasser gewaschen und 2 Stunden bei 650°C (1200°F) in Luft kalziniert.All samples in Catalyst Series 4 were made from a single source of spray dried material consisting of 50% USY, 21% silica sol and 29% clay. The underlying USY had a silica / alumina ratio of 5.4 and a lattice unit size of 2.435 nm. The spray-dried catalyst was suspended at pH = 6 with a solution of (NH 4 ) 2 SO 4 and NH 4 OH to give Na + , then washed with water and calcined in air at 650 ° C (1200 ° F) for 2 hours.
Ein V/USY-Katalysator, der Katalysator K, wurde mit der oben genannten H-Form des USY-Katalysators hergestellt. Die H-Form des USY-Katalysators wurde nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte bis zu einem Zielwert von 0,5 Gew.-% V mit einer Vanadiumoxalatlösung imprägniert. Der imprägnierte V/USY Katalysator wurde außerdem 2 Stunden bei 650°C (1200%) in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 0,53% V.A V / USY catalyst, the catalyst K, was made with the above H form of the USY catalyst. The H form of the USY catalyst was made using an impregnation process up to the beginning of moisture up to a target value of 0.5% by weight V with a vanadium oxalate solution impregnated. The impregnated V / USY catalyst also became 2 hours at 650 ° C (1200%) calcined in air. The finished catalyst contains 0.53% V.
Ein Ce+V/USY-Katalysator, der Katalysator L, wurde aus der oben genannten H-Form des USY-Katalysators hergestellt. Die H-Form des USY-Katalysators wurde bis zu einem Zielwert von 0,75 Gew.-% Ce-Beladung einem Austausch mit einer Lösung von CeCl3 unterzogen. Der entstandene Ce/USY-Katalysator wurde in Luft kalziniert und nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte bis zu einem Zielwert von 0,5 Gew.-% V mit einer Vanadiumoxalatlösung imprägniert. Der imprägnierte Ce+V/USY-Katalysator wurde außerdem in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 0,72% Ce und 0,52% V.A Ce + V / USY catalyst, Catalyst L, was made from the above H form of the USY catalyst. The H-form of the USY catalyst was subjected to an exchange with a solution of CeCl 3 up to a target value of 0.75% by weight Ce loading. The resulting Ce / USY catalyst was calcined in air and impregnated with a vanadium oxalate solution to a target value of 0.5% by weight V using an impregnation process to the onset of moisture. The impregnated Ce + V / USY catalyst was also calcined in air. The finished catalyst contains 0.72% Ce and 0.52% V.
Ein Ce+V/USY-Katalysator, der Katalysator M, wurde aus der oben genannten H-Form des USY-Katalysators hergestellt, indem ein Austausch mit einer Lösung von CeCl3 bis zu einem Zielwert von 3 Gew.-% Ce-Beladung vorgenommen wurde. Der entstandene Ce/USY-Katalysator wurde in Luft kalziniert und nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte bis zu einem Zielwert von 0,5 Gew.-% V mit einer Vanadiumoxalatlösung imprägniert. Der imprägnierte Ce+V/USY-Katalysator wurde außerdem in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 1,5% Ce und 0,53% V.A Ce + V / USY catalyst, Catalyst M, was made from the above-mentioned H form of the USY catalyst by exchanging it with a solution of CeCl 3 up to a target value of 3% by weight of Ce loading has been. The resulting Ce / USY catalyst was calcined in air and impregnated with a vanadium oxalate solution to a target value of 0.5% by weight V using an impregnation process to the onset of moisture. The impregnated Ce + V / USY catalyst was also calcined in air. The finished catalyst contains 1.5% Ce and 0.53% V.
Ein Ce+V/USY-Katalysator, der Katalysator N, wurde aus der oben genannten H-Form des USY-Katalysators hergestellt, indem ein Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte mit einer Lösung von CeCl3 bis zu einem Zielwert von 1,5 Gew.-% Ce-Beladung vorgenommen wurde. Der entstandene Ce/USY-Katalysator wurde in Luft kalziniert und nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte bis zu einem Zielwert von 0,5 Gew.-% V mit einer Vanadiumoxalatlösung imprägniert. Der imprägnierte Ce+V/USY-Katalysator wurde außerdem in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 1,5% Ce und 0,53% V.A Ce + V / USY catalyst, the catalyst N, was prepared from the above-mentioned H form of the USY catalyst by an impregnation process until the beginning of moisture with a solution of CeCl 3 up to a target value of 1.5% by weight. -% Ce loading was made. The resulting Ce / USY catalyst was calcined in air and impregnated with a vanadium oxalate solution to a target value of 0.5% by weight V using an impregnation process to the onset of moisture. The impregnated Ce + V / USY catalyst was also calcined in air. The finished catalyst contains 1.5% Ce and 0.53% V.
Um die Deaktivierung eines Katalysators in einer FCC-Anlage zu simulieren, wurden die Katalysatoren 20 Stunden bei 770°C (1420°F) in einer Wirbelbett-Dampfbehandlungsvorrichtung deaktiviert, wobei 50% Dampf und 50% Gas verwendet wurden. Der Gasstrom wurde alle 10 Minuten von Luft, N2, Propylen und einer N2-Mischung und in N2 geändert und danach wurde wieder auf den Luftkreislauf zurückgegriffen, um den Verkokungs/Regenerierungs-Zyklus einer FCC-Anlage (zyklische Dampfbehandlung) zu simulieren. Es wurden zwei Sätze von deaktivierten Katalysatorproben erzeugt: Der Zyklus der Deaktivierung mit Dampf endete mit der Verbrennung von Luft (Abschluß mir Oxidation) für eine Charge der Katalysatoren und der andere endete mit Propylen (Abschluß nur Reduktion). Der Koksgehalt des Katalysators vom "Abschluß mit Reduktion" beträgt weniger als 0,05% C. Die physikalischen Eigenschaften der kalzinierten und der mit Dampf behandelten (Abschluß mit Oxidation) Katalysatoren sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. To simulate the deactivation of a catalyst in an FCC system, the catalysts were deactivated for 20 hours at 770 ° C (1420 ° F) in a fluidized bed steam treatment device, 50% Steam and 50% gas were used. The gas flow was changed from air, N 2 , propylene and an N 2 mixture to N 2 every 10 minutes and then the air cycle was used again to simulate the coking / regeneration cycle of an FCC (cyclic steam treatment) , Two sets of deactivated catalyst samples were generated: the cycle of deactivation with steam ended with the combustion of air (completion with oxidation) for one batch of the catalysts and the other ended with propylene (completion with reduction only). The coke content of the catalyst from the "termination with reduction" is less than 0.05% C. The physical properties of the calcined and of the steam-treated (termination with oxidation) catalysts are summarized in Table 4.
Tabelle 4 Physikalische Eigenschaften der Katalysatoren V und Ce+V USY/Siliciumdioxid-Sol (Serie 4) Table 4 Physical properties of the catalysts V and Ce + V USY / silicon dioxide sol (series 4)
Beispiel 5Example 5
Herstellung der Katalysatorserie 5Production of the catalyst series 5
Alle Proben in der Katalysatorserie 5 wurden aus einer einzigen Quelle eines sprühgetrockneten Materials hergestellt, das aus 40% USY, 30% Siliciumdioxid-Sol und 30% Ton bestand. Die zugrundeliegende H-Form von USY hatte ein Mengenverhältnis von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid von 5,4 und eine Größe der Gittereinheit von 2,435 nm. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde 3 Stunden bei 540°C (1000°F) in Luft kalziniert.All samples in the catalyst series 5 were made from a single source of spray dried material, which consisted of 40% USY, 30% silica sol and 30% clay. The underlying H-form of USY had a ratio of Silicon dioxide / aluminum oxide of 5.4 and a lattice unit size of 2.435 nm. The spray dried Catalyst was calcined in air at 540 ° C (1000 ° F) for 3 hours.
Ein Ce/USY-Katalysator, der Katalysator O, wurde mit der oben genannten H-Form des USY-Katalysators hergestellt. Die H-Form des USY-Katalysators wurde nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte bis zu einem Zielwen von 1,5 Gew.-% Ce-Beladung mit einer Lösung von Ce(NO3)3 imprägniert. Der entstandene Ce/USY-Katalysator wurde bei 540°C (1000°F) in Luft kalziniert, danach folgte eine 3-ständige Dampfbehandlung bei 540°C (1000°F).A Ce / USY catalyst, catalyst O, was made with the above-mentioned H form of the USY catalyst. The H-form of the USY catalyst was impregnated with a solution of Ce (NO 3 ) 3 by means of an impregnation process to the onset of moisture up to a target of 1.5% by weight Ce loading. The resulting Ce / USY catalyst was calcined in air at 540 ° C (1000 ° F), followed by a 3 hour steam treatment at 540 ° C (1000 ° F).
Ein Ce+V/USY-Katalysator, der Katalysator P, wurde aus dem Katalysator 0 hergestellt. Der Ce/USY-Katalysator wurde nach einem Imprägnierverfahren bis zur beginnenden Feuchte bis zu einem Zielwert von 0,5 Gew.-% V mit einer Vanadiumoxalatlösung imprägniert. Der imprägnierte Ce+V/USY-Katalysator wurde getrocknet und 3 Stunden bei 540°C (1000°F) in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 1,4% Ce und 0,49% V.A Ce + V / USY catalyst, the catalyst P, was made from catalyst 0. The Ce / USY catalyst was made after an impregnation process up to the beginning of moisture up to a target value of 0.5% by weight V with a vanadium oxalate solution impregnated. The impregnated Ce + V / USY catalyst was dried and in air at 540 ° C (1000 ° F) for 3 hours calcined. The finished catalyst contains 1.4% Ce and 0.49% V.
Ein Ce+V/USY-Katalysator, der Katalysator Q, wurde aus dem Katalysator O durch einen Austausch mit einer Lösung von VOSO4 bei pH ~ 3 bis zu einem Zielwert der V-Beladung von 0,5 Gew.-% hergestellt. Der entstandene Ce+V/USY-Katalysator wurde getrocknet und 3 Stunden bei 540°C (1000°F) in Luft kalziniert. Der fertige Katalysator enthält 0,9% Ce und 0,47% V. Die physikalischen Eigenschaften der kalzinierten Katalysatoren sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. A Ce + V / USY catalyst, catalyst Q, was made from catalyst O by exchange with a solution of VOSO 4 at pH ~ 3 to a target V loading of 0.5 wt%. The resulting Ce + V / USY catalyst was dried and calcined in air at 540 ° C (1000 ° F) for 3 hours. The finished catalyst contains 0.9% Ce and 0.47% V. The physical properties of the calcined catalysts are summarized in Table 5.
Tabelle 5 Physikalische Eigenschaften der Katalysatoren Ce und Ce+V USY/Siliciumdioxid-Ton (Serie 5) Table 5 Physical properties of the catalysts Ce and Ce + V USY / silicon dioxide clay (series 5)
Beispiel 6Example 6
Herstellung des Katalysators RE+V/USY/Siliciumdioxid-SolPreparation of the catalyst RE + V / USY / silica sol
Ein RE+V/USY-Katalysator, der Katalysator R, wurde mit dem Zeolith NaY mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,5 und einer Größe der Gittereinheit von 2,465 nm hergestellt. Der Zeolith Y wurde mit NH4 + ausgetauscht, indem ein Austausch mit einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde. Der mir NH4 + ausgetauschte Y wurde dann einem Austausch mit Kationen der Seltenen Erden unterzogen (z. B. La3+, Ce3+ usw.), indem ein Austausch mit einer Lösung gemischter Chloride der Seltenen Erden vorgenommen wurde, aus denen der größte Teil des Ce3+ durch Extraktion entfernt worden war, so daß die Lösung sehr wenig Cer enthielt. Der mit RE ausgetauschte Y wurde außerdem gewaschen, getrocknet und 2 Stunden bei 705°C (1300°F) in Gegenwart von Dampf kalziniert. Das Kalzinieren mit Dampf verringerte die Größe der Gittereinheit des Zeoliths und verbesserte dessen Stabilität in Gegenwart von Vanadium. Ein fluider Katalysator wurde hergestellt, indem eine wäßrige Suspension, die 50 Gew.-% der RE-USY-Kristalle enthielt, in einer Matrix von Siliciumdioxid-Soll/Ton sprühgetrocknet wurde. Die Matrix enthielt 22 Gew.-% Siliciumdioxid-Sol und 28 Gew.-% Kaolinton. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde mit NH4 + ausgetauscht, indem ein Austausch nur einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde, und danach getrocknet und 1 Stunde bei 540°C (1000°F) kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde der RE/USY-Katalysator mit einer Vanadiumoxalatlösung imprägniert. Die physikalischen Eigenschaften des kalzinierten Katalysators sind in Tabelle 6 zusammengefaßt. A RE + V / USY catalyst, the catalyst R, was made with the NaY zeolite with a silica / alumina ratio of 5.5 and a lattice unit size of 2.465 nm. Zeolite Y was exchanged with NH 4 + by exchanging with an ammonium sulfate solution. The Y exchanged with NH 4 + was then subjected to an exchange with rare earth cations (e.g. La 3+ , Ce 3+ , etc.) by exchanging with a solution of mixed rare earth chlorides from which the most of the Ce 3+ had been removed by extraction so that the solution contained very little cerium. The Y exchanged with RE was also washed, dried and calcined at 705 ° C (1300 ° F) in the presence of steam for 2 hours. Steam calcination reduced the size of the zeolite lattice unit and improved its stability in the presence of vanadium. A fluid catalyst was prepared by spray drying an aqueous suspension containing 50% by weight of RE-USY crystals in a silica target / clay matrix. The matrix contained 22% by weight silica sol and 28% by weight kaolin clay. The spray dried catalyst was replaced with NH 4 + by changing only one ammonium sulfate solution and then dried and calcined at 540 ° C (1000 ° F) for 1 hour. After the calcination, the RE / USY catalyst was impregnated with a vanadium oxalate solution. The physical properties of the calcined catalyst are summarized in Table 6.
Tabelle 6 Physikalische Eigenschaften des Katalysators RE+V USY/Siliciumdioxid-Sol Table 6 Physical properties of the catalyst RE + V USY / silica sol
Beispiel 7Example 7
Herstellung des Katalysators Ce+V/USY/Siliciumdioxid-SolPreparation of the catalyst Ce + V / USY / silica sol
sEin Ce+V/USY-Katalysator, der Katalysator S, wurde mit dem Zeolith NaUSY mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,5 und einer Größe der Gittereinheit von 2,454 nm hergestellt. Der USY wurde mit NH4 + ausgetauscht, indem ein Austausch mit einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde. Der mit NH4 + ausgetauschte USY wurde dann mit Ce3+-Kationen ausgetauscht, indem der Austausch mit einer Cerchloridlösung vorgenommen wurde, die eine geringe Menge anderer Ionen von Seltenen Erden (z. B. La3+, Pr, Nd, Gd usw.) enthielt. Der mit Ce ausgetauschte USY wurde außerdem gewaschen, getrocknet und 2 Stunden in Gegenwart von Dampf bei 705°C (1300°F) kalziniert. Das Kalzinieren mit Dampf verringerte die Größe der Gittereinheit des USY und verbesserte dessen Stabilität in Gegenwart von Vanadium. Ein Fluider Katalysator wurde hergestellt, indem eine wäßrige Suspension, die 50 Gew.-% Ce/USY-Kristalle enthielt, in einer Matrix aus Siliciumdioxid-Sol/Ton sprühgetrocknet wurde. Die Matrix enthielt 22 Gew.-% Siliciumdioxid-Sol und 28 Gew.-% Kaolinton. Der sprühgetrocknete Katalysator wurde mit NH4 + ausgetauscht, indem ein Austausch mit einer Ammoniumsulfatlösung vorgenommen wurde, und dann getrocknet und 1 Stunde bei 540°C (1000°F) kalziniert. Nach dem Kalzinieren wurde der Ce/USY-Katalysator mit einer Vanadiumsulfatlösung imprägniert. Die physikalischen Eigenschaften des kalzinierten Katalysators sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Tabelle 7 Physikalische Eigenschaften des Katalysators Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Sol A Ce + V / USY catalyst, catalyst S, was made with the NaUSY zeolite with a silica / alumina ratio of 5.5 and a lattice unit size of 2.454 nm. The USY was exchanged with NH 4 + by exchanging with an ammonium sulfate solution. The USY exchanged with NH 4 + was then exchanged with Ce 3+ cations by exchanging with a cerium chloride solution containing a small amount of other rare earth ions (e.g. La 3+ , Pr, Nd, Gd, etc .) contained. The CeY-exchanged USY was also washed, dried, and calcined in the presence of steam at 705 ° C (1300 ° F) for 2 hours. Steam calcination reduced the size of the USY lattice unit and improved its stability in the presence of vanadium. A fluid catalyst was prepared by spray drying an aqueous suspension containing 50% by weight Ce / USY crystals in a silica sol / clay matrix. The matrix contained 22% by weight silica sol and 28% by weight kaolin clay. The spray dried catalyst was replaced with NH 4 + by exchanging with an ammonium sulfate solution, and then dried and calcined at 540 ° C (1000 ° F) for 1 hour. After the calcination, the Ce / USY catalyst was impregnated with a vanadium sulfate solution. The physical properties of the calcined catalyst are summarized in Table 7. Table 7 Physical properties of the Ce + V / USY / silica sol catalyst
Versuchsverfahren: Auswertung der CrackleistungTest procedure: evaluation the cracking performance
Die Katalysatoren der Beispiele 1 bis 7 wurden beim FCC ausgewertet, und die Ergebnisse sind in den Beispielen 8 bis 15 aufgeführt. Bei den gemischten Katalysatoren (eine Testverbindung plus Gleichgewichtskatalysator) wurden die Crackaktivität bei Gasöl und die Selektivität mit dem ASTM-Mikroaktivitätstest (MAT-Test), eine modifizierte Form des ASTM-Verfahrens D-3907, überprüft, wobei eine Beschickung aus Vakuumgasöl (VGO) verwendet wurde. Einige der Zusatzkatalysatoren wurden in einer zirkulierenden Riser-Pilotanlage ausgewertet, wobei ein Vakuumgasöl oder eine dem Hydrotreating unterzogene Beschickung verwendet wurde. Die Zusammensetzungen der drei VGO-Beschickungen und einer mit der Katalysatorbeschickung einem strengen Hydrotreating unterzogenen Beschickung (cat feed hydroteated feed) (CFHT), die in diesen Beispielen verwendet wurden, sind in Tabelle 8 gezeigt.The catalysts of Example 1 through 7 were evaluated at the FCC, and the results are in the examples 8 to 15 listed. Mixed catalysts (one test compound plus equilibrium catalyst) were the cracking activity for gas oil and selectivity with the ASTM microactivity test (MAT test), reviewed a modified form of ASTM method D-3907, where a feed from vacuum gas oil (VGO) was used. Some of the additional catalysts were in of a circulating pilot riser system, using a vacuum gas oil or a the hydrotreated feed was used. The compositions of the three VGO feeds and one with the catalyst feed strict hydrotreating feed (cat feed hydroteated feed) (CFHT) used in these examples are shown in Table 8.
Tabelle 8 Eigenschaften der Crackbeschickungen Table 8 Properties of the crack feeds
Es wurde ein Bereich der Umwandlungen
beim Cracken erhalten, indem die Katalysator/Öl-Verhältnisse bei den bei 527°C (980°F) durchgeführten Reaktionen
geändert
wurden. Die Bereiche der Trenngrenzen für die Crackprodukte lauteten:
Benzin:
C5
+ bis 220° (125-30°F)
Leichtes
LCO: 220 bis 310°C
(430-590°F)
Schweres
LCO: 310 bis 370°C
(590-700°F)
Leichtes
Heizöl:
(LFO) 220 bis 370°C
(430-700°F)
Schweres
Heizöl
(HFO) 370°C+
(700°F+)A range of cracking conversions was obtained by changing the catalyst / oil ratios in the reactions carried out at 527 ° C (980 ° F). The ranges of the separation limits for the cracking products were:
Gasoline: C 5 + to 220 ° (125-30 ° F)
Light LCO: 220 to 310 ° C (430-590 ° F)
Heavy LCO: 310 to 370 ° C (590-700 ° F)
Light heating oil: (LFO) 220 to 370 ° C (430-700 ° F)
Heavy fuel oil (HFO) 370 ° C + (700 ° F +)
Aus jedem Materialgleichgewicht wurde das Produkt im Benzinbereich durch GC von Schwefel (AED) analysiert, um die Schwefelkonzentration im Benzin zu bestimmen. Um Versuchsfehler bei der Schwefelkonzentration zu reduzieren, die mit Schwankungen der Trenngrenze bei der Destillation von Benzin verbunden sind, wurden die Schwefelspezies im Bereich von Thiophen bis C4-Thiophenen in synthetischem Rohöl (ausgenommen Benzothiophen und höhersiedende S-Spezies) quantitativ erfaßt, und diese Summe wurde als "Schnitt-Benzin S" bzw. "Benzinfraktion S" (nachfolgend als "Schnitt-Benzin S" bezeichnet) (cut-gasoline S) definiert.From each material balance, the gasoline product was analyzed by GC of Sulfur (AED) to determine the sulfur concentration in the gasoline. In order to reduce experimental errors in the sulfur concentration associated with fluctuations in the cut-off point in the distillation of gasoline, the sulfur species in the range from thiophene to C 4 -thiophenes in synthetic crude oil (except benzothiophene and higher-boiling S-species) were quantified, and these The sum was defined as "cut gasoline S" or "gasoline fraction S" (hereinafter referred to as "cut gasoline S") (cut-gasoline S).
Für die Bestimmung des Schwefelgehaltes von Destillatfraktionen, die oberhalb des Benzinbereichs sieden (Beispiele 14 und 15) wurde das synthetische Rohöl der atmosphärischen Destillation unterzogen, um das Benzin abzutrennen. Dann wurde die Rückstandsfraktion einer weiteren Vakuumdestillation unterzogen, wodurch zwei LFO/LCO-Fraktionen (leichtes LCO und schweres LCO) und HFO erzeugt wurden. Die Schwefelspezies in der LCO-Probe wurden mit einem GC (Gaschromatographen) mengenmäßig erfaßt, der mit einer Säule "J&W 100 m DB-Petro" und einem Schwefeldetektor "Sievers 355B" ausgestattet war. Die Konzentration der Schwefelspezies jedes LCO wurde auf der Basis des Prozentsatzes der Schwefelspezies von der Gaschromatographie und des gesamten Schwefelgehaltes berechnet, der mit einem XPS-Verfahren gemessen worden war.For the determination of the sulfur content of distillate fractions, the it boiled above the gasoline range (Examples 14 and 15) synthetic crude oil the atmospheric Subjected to distillation to separate the gasoline. Then the residual fraction subjected to another vacuum distillation, creating two LFO / LCO fractions (light LCO and heavy LCO) and HFO were generated. The sulfur species in the LCO sample were quantified with a GC (gas chromatograph), the was equipped with a "J&W 100 m DB-Petro" column and a "Sievers 355B" sulfur detector. The concentration of the sulfur species of each LCO was based on the percentage of sulfur species from gas chromatography and the total sulfur content calculated using an XPS method had been measured.
Beispiel 8Example 8
Auswertung des katalytischen Wirbelschichtcrackens der Katalysatoren der Serie 1Evaluation of the catalytic Fluid bed cracking of series 1 catalysts
Die Katalysatoren von Beispiel 1 wurden 20 Stunden bei 770°C (1420°F) in einer Wirbelbett-Dampfbehandlungsvorrichtung deaktiviert, wobei 50% Dampf und 50% Gas verwendet wurden, wie es vorstehend in Beispiel 4 beschrieben ist, das endete mit einer Verbrennung in Luft (Abschluß mit Oxidation). 25 Gew.-% der der Dampfbehandlung unterzogenen Zusatzkatalysatoren wurden mit einem Gleichgewichtskatalysator mit einem sehr geringen Metallwert (120 ppm V und 60 ppm Ni) aus einer FCC-Anlage gemischt.The catalysts of Example 1 were 20 hours at 770 ° C (1420 ° F) deactivated in a fluidized bed steam treatment device, wherein 50% steam and 50% gas were used as described above in Example 4, which ended with combustion in air (completion with oxidation). 25% by weight of the steam-treated additional catalysts were using an equilibrium catalyst with a very low Metal value (120 ppm V and 60 ppm Ni) mixed from an FCC system.
Die Leistungen dieser Katalysatoren beim katalytischen Cracken wurden mit dem VGO Nr. 1 als Crackbeschickung im Mikroaktivitätstest ausgewertet. Die Leistungen der Katalysatoren sind in Tabelle 9 zusammengefaßt, wobei die Produktselektivität bis zu einer konstanten Umwandlung, 65 Gew.-% Umwandlung der Beschickung in ein Material nur 220°C (430°F) oder darunter, intrapoliert wurde.The performance of these catalysts In catalytic cracking, VGO No. 1 was used as the cracking feed in the microactivity test evaluated. The performance of the catalysts are in Table 9 summarized, being the product selectivity up to a constant conversion, 65% by weight conversion of the feed only 220 ° C in one material (430 ° F) or below, was intrapolated.
Tabelle 9 Leistung der Katalysatoren der Serie 1 beim katalytischen Cracken, VGO Nr. 1 Table 9 Performance of Series 1 Catalysts in Catalytic Cracking, VGO No. 1
Die Katalysator/Öl-Verhältnisse in Tabelle 9 zeigen, daß Mischungen von deaktiviertem V/USY und E-Kat. in höheres Katalysator/Öl-Verhältnis als der Basisfall mit 100% Gleichgewichtskatalysator erfordern, um eine Umwandlung von 65% zu erreichen (Katalysator/Öl 3,3 gegenüber 3,0, d. h. 10%ige Verringerung der Aktivität). Das beruht auf der geringeren Crackaktivität der V/USY-Katalysatoren im Verhältnis zum Gleichgewichtskatalysator. Im Vergleich dazu erhöhte der Zusatz der RE+V/USY-Katalysatoren das Katalysator/Öl-Verhältnis nicht, um eine Umwandlung von 65% zu erzielen. Diese Katalysator/Öl-Ergebnisse zeigen, daß die RE+V/USY-Katalysatoren stabiler sind und ihre Crackaktivität besser beibehalten als V/USY-Katalysatoren.The catalyst / oil ratios in Table 9 show that blends of deactivated V / USY and E-Cat. in higher catalyst / oil ratio than the base case with 100% equilibrium catalyst require one Achieve 65% conversion (catalyst / oil 3.3 vs. 3.0, i.e. 10% reduction of activity). This is due to the lower cracking activity of the V / USY catalysts in the relationship to the equilibrium catalyst. In comparison, the Addition of RE + V / USY catalysts does not affect the catalyst / oil ratio, to achieve 65% conversion. This catalyst / oil results show that the RE + V / USY catalysts are more stable and maintain their cracking activity better than V / USY catalysts.
Im Vergleich mit dem Basisfall mit dem Gleichgewichtskatalysator bewirkte der Zusatz der Katalysatoren V/USY und RE+V/USY geringe Veränderungen der gesamten erzielten Produktstruktur. Es gab geringe Zunahmen bei der Wasser stoff- und Koksausbeute. Es wurden auch geringe Veränderungen bei den Ausbeuten an C4 –-Gas, Benzin, leichtem Rückführöl und schwerem Heizöl beobachtet. Der Zusatz der Katalysatoren V/USY und RE+V/USY änderte die S-Konzentration im Benzin wesentlich. Wenn 25 Gew.-% jedes Katalysators A oder B (V/USY-Bezugskatalysatoren) mit dem FCC-Gleichgewichtskatalysator gemischt wurden, wurde eine Verringerung der Schwefelkonzentration im Benzin von 39,0 und 40,8% erzielt. Wenn 25 Gew.-% des Katalysators RF/USY (Katalysatoren C und D) dem Gleichgewichtskatalysator zugesetzt wurden, waren die Aktivitäten bei der Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin der der Bezugskatalysatoren vergleichbar (38-40%). Der Katalysator RE+V/USY, der als Metall der Seltenen Erden hauptsächlich Cer enthält (Katalysator E), ergab eine Verringerung des S-Gehaltes im Benzin von 43,1%, wodurch der S-Gehalt im Benzin zusätzlich um 4% verringert wurde, d. h. eine 10%ige Verbesserung gegenüber dem V/USY- und dem gemischten RE/USY-Katalysator. Alle Katalysatoren haben eine vergleichbare Beladung mit Vanadium (0,36-0,39%).Compared to the basic case with the equilibrium catalyst, the addition of the catalysts V / USY and RE + V / USY caused minor changes in the overall product structure achieved. There was little increase in hydrogen and coke yield. There were also minor changes in the yields of C 4 - gas, gasoline, light return oil and heavy heating oil. The addition of the catalysts V / USY and RE + V / USY significantly changed the S concentration in gasoline. When 25% by weight of each catalyst A or B (V / USY reference catalysts) was mixed with the FCC equilibrium catalyst, a 39.0% and 40.8% reduction in the sulfur concentration in gasoline was achieved. When 25% by weight of the RF / USY catalyst (Catalysts C and D) was added to the equilibrium catalyst, the activities in reducing the sulfur content in gasoline were comparable to that of the reference catalysts (38-40%). The catalyst RE + V / USY, which mainly contains cerium as a rare earth metal (catalyst E), resulted in a 43.1% reduction in the S content in gasoline, which additionally reduced the S content in gasoline by 4% , ie a 10% improvement over the V / USY and mixed RE / USY catalysts. All catalysts have a comparable loading with vanadium (0.36-0.39%).
Diese Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Elementen der Seltenen Erden die Crackaktivität eines V/USY-Katalysators verbessert. Die Änderungen der Ausbeuten der Crackprodukte sind geringfügig. Unter den Ionen der Seltenen Erden zeigt Cer die einzigartige Fähigkeit, daß der Ce+V/USY-Katalysator bei den Bedingungen des katalytischen Wirbelschichtcrackens nicht nur eine höhere Crackaktivität sondern auch eine größere Aktivität bei Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin zeigt. Der Katalysator mit Seltenen Erden RE/USY ohne wesentliche Mengen an Cer hat bei der Verringerung des S-Gehaltes in Benzin keinen weiteren Vorteil gegenüber V/USY, wohingegen das Vorhandensein von Cer bei den Katalysatoren V/USY oder RE/USY (ohne wesentliche Werte von Cer) den Schwefelwert in Benzin weiter verringerte.These results show that the addition of rare earth elements the cracking activity of a V / USY catalyst improved. The changes the yields of the cracked products are negligible. Among the rare earth ions Earthen Cer shows the unique ability that the Ce + V / USY catalyst not under the conditions of fluid catalytic cracking just a higher one cracking activity but also greater activity when reducing of the sulfur content in gasoline shows. The rare catalyst Earth RE / USY with no significant amounts of cerium in reducing the S content in gasoline has no further advantage over V / USY, whereas the presence of cerium in the V / USY catalysts or RE / USY (without essential values of cerium) the sulfur value in Gasoline further decreased.
Beispiel 9Example 9
Vergleich der Crackaktivität der Katalysatoren der Serie 2Comparison of the cracking activity of the catalysts series 2
Die Katalysatoren V und RE+V/USY
von Beispiel 2 (Katalysatoren der Serie 2, Katalysator F, G, H) wurden
unterschiedlich lange bei 770°C
(1420°F)
mit Dampf deaktiviert, um die Stabilität der Katalysatoren zu vergleichen.
Die Katalysatoren wurden 2,3, 5,3, 10, 20 und 30 Stunden lang einer
Dampfbehandlung in einer Wirbelbett-Dampfbehandlungsvorrichtung
unterzogen, wobei 50% Dampf und 50% Gas verwendet wurden (zyklische
Dampfbehandlung, Abschluß mit
Reduktion, wie es im vorstehenden Beispiel 4 beschrieben ist). Der
Erhalt der Oberfläche
der deaktivierten Katalysatoren ist in
Bei den mit Dampf deaktivierten Katalysatoren
wurde die Crackaktivität
für Gasöl geprüft, wobei
der ASTM-Mikroaktivitätstest
(ASTM, Verfahren D-3907) mit dem Vakuumgasöl Nr. 2 (mehr als 2,6 Gew.-%
S) angewendet wurde. Bei einer zweiten 30-sekündigen Kontaktzeit und einer
Reaktionstemperatur von 545°C (980°F) wurde
bei einem konstanten Verhältnis
von Katalysator/Öl
von 4 : 1 die Umwandlung in 220°-(430°F-) in Gew.-%
gemessen. In
Der in
Beispiel 10Example 10
Auswertung der Katalysatoren der Serie 3 beim katalytischen WirbelschichtcrackenEvaluation of the catalysts series 3 for fluid catalytic cracking
Die Katalysatoren V und Ce+V/USY von Beispiel 3 (die Katalysatoren I, J) wurden 20 Stunden bei 770°C (1420°F) in einer Wirbelbett-Dampfbehandlungsvorrichtung deaktiviert, wobei 50% Dampf und 50% Gas verwendet wurden, wie im vorstehenden Beispiel 4 beschrieben ist, und mit der Verbrennung von Luft aufgehört wurde (Abschluß mit Oxidation). 25 Gew.-% von der Dampfbehandlung unterzogenen Zusatzkatalysatoren wurden mit dem FCC-Gleichgewichtskatalysator mit geringem Metallgehalt (120 ppm V und 60 ppm Ni) gemischt. Die gemischten Katalysatoren wurden dann wie oben beschrieben mit dem MAT-Test ausgewertet, wobei als Beschickung VGO Nr. 1 verwendet wurde.Catalysts V and Ce + V / USY of Example 3 (Catalysts I, J) were deactivated for 20 hours at 770 ° C (1420 ° F) in a fluid bed steam processor using 50% steam and 50% gas, such as is described in Example 4 above, and with the combustion of air was heard (conclusion with oxidation). 25% by weight of the steamed auxiliary catalysts were mixed with the FCC equilibrium catalyst with low metal content (120 ppm V and 60 ppm Ni). The mixed catalysts were then evaluated using the MAT test as described above, using VGO # 1 as the feed.
Die Leistungen der Katalysatoren der Serie 3 bei der Beschickung VGO Nr. 1 sind in Tabelle 10 zusammengefaßt, wobei die Produktselektivität bis zu einer konstanten Umwandlung, 70% Umwadlung der Beschickung in ein Material mit 220°C-(430°F-), intrapoliert wurde. The performance of the catalysts Series 3 for feed VGO No. 1 are summarized in Table 10, where the product selectivity up to a constant conversion, 70% conversion of the feed into a material at 220 ° C- (430 ° F-), intrapolated has been.
Tabelle 10 Leistung der Katalysatoren der Serie 3 beim katalytischen Cracken Table 10 Performance of Series 3 Catalysts in Catalytic Cracking
Tabelle 10 vergleicht die FCC-Leistungen der Katalysatoren V/USY und Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Ton, die jeweils mit einem Gleichgewichtskatalysator vom FCC (E-Kat.) gemischt sind, nach der zyklischen Deaktivierung nur Dampf (Abschluß mit Oxidation). Im Vergleich mit dem Basisfall mit dem E-Kat. verändert der Zusatz von V/USY- und Ce+V/USY-Katalysator die gesamte erzielte Produktstruktur nur wenig. Die Änderungen der Ausbeute an C4–-Gas, Benzin, leichtem Rückführöl und schwerem Heizöl sind jeweils gering. Es wurden leichte Zunahmen der Wasserstoff- und Koksausbeuten beobachtet. Obwohl die Änderungen der Produktausbeuten gering waren, änderten die V/USY- und Ce+V/USY-Katalysatoren die Konzentration von S in Benzin wesentlich. Wenn 25% Katalysator I (V/USY-Bezugskatalysator) mit einem Gleichgewichtskatalysator vom FCC gemischt wurden, wurde eine Verringerung der Schwefelkonzentration in Benzin von 29% erreicht. Im Vergleich dazu führte der Ce+V/USY-Katalysator (Katalysator 7) zu einer Verringerung des S-Gehaltes in Benzin von 56%. Der Zusatz von Ce zum V/USY-Katalysator verringerte den S-Gehalt in Benzin um weitere 27%, d. h. eine Verbesserung gegenüber dem V/USY-Bezugskatalysator von 93%. Beide Katalysatoren haben vergleichbare Vanadiumbeladungen (0,39% gegenüber 0,43% V). Angesichts der Tatsache, daß Ce selbst keine Aktivität bei der Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin zeigt (siehe nachfolgendes Beispiel 11), sind diese Ergebnisse recht unerwartet und zeigen die Vorteile des Zusatzes von Cer deutlich.Table 10 compares the FCC performances of the catalysts V / USY and Ce + V / USY / silica-alumina clay, which are each mixed with an equilibrium catalyst from the FCC (E-Cat.), After the cyclic deactivation only steam (completion with Oxidation). Compared to the basic case with the E-Cat. the addition of V / USY and Ce + V / USY catalyst changes the entire product structure achieved only slightly. The changes in the yield of C 4– gas, gasoline, light return oil and heavy heating oil are each small. Slight increases in hydrogen and coke yields were observed. Although the changes in product yields were small, the V / USY and Ce + V / USY catalysts significantly changed the concentration of S in gasoline. When 25% Catalyst I (V / USY Reference Catalyst) was mixed with an equilibrium catalyst from the FCC, a 29% reduction in sulfur concentration in gasoline was achieved. In comparison, the Ce + V / USY catalyst (catalyst 7) resulted in a 56% reduction in the S content in gasoline. The addition of Ce to the V / USY catalyst reduced the S content in gasoline by a further 27%, ie an improvement over the V / USY reference catalyst of 93%. Both catalysts have comparable vanadium loads (0.39% compared to 0.43% V). In view of the fact that Ce itself shows no activity in reducing the sulfur content in gasoline (see Example 11 below), these results are quite unexpected and clearly show the advantages of adding cerium.
Beispiel 11Example 11
Auswertung der Katalysatoren der Serie 4 nach einer zyklischen Dampfbehandlung beim katalytischen WirbelschichtcrackenEvaluation of the catalysts series 4 after cyclical steam treatment in catalytic Fluid cracking
In diesem Beispiel sind die Leistungen der Katalysatoren V und Ce+V von Beispiel 4 zusammengefaßt. Die Katalysatoren der Serie 4 wurden wie vorstehend in Beispiel 4 beschrieben durch eine zyklische Dampfbehandlung (Abschluß mit Reduktion) deaktiviert, danach in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75 mit dem Gleichgewichtskatalysator vom FCC mit geringem Metallgehalt (120 ppm V und 60 ppm Ni) gemischt und mit der Beschickung VGO Nr. 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengefaßt. Tabelle 11 Leistung der Katalysatoren V und Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Sol beim katalytischen Cracken In this example, the performance of the catalysts V and Ce + V from example 4 are summarized. The Series 4 catalysts were deactivated by a cyclic steam treatment (completion with reduction) as described above in Example 4, then mixed in a weight ratio of 25:75 with the equilibrium catalyst from the FCC with low metal content (120 ppm V and 60 ppm Ni) and tested with the feed VGO No. 1. The results are summarized in Table 11. Table 11 Performance of the catalysts V and Ce + V / USY / silica sol in catalytic cracking
Tabelle 11 vergleicht die FCC-Leistungen der Zusatzkatalysatoren V/USY und Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Sol nach der zyklischen Deaktivierung mit Dampf (Abschluß mit Reduktion). Im Vergleich mit dem Basisfall mit dem E-Kat. bewirkte der Zusatz der V/USY und Ce+V/USY-Katalysatoren sehr geringe Änderungen der gesamte erzielten Produktstruktur. Die Ausbeuten an C4–-Gas, Benzin, leichtem Rückführöl, schwerem Heizöl und Koks waren jeweils um weniger als 0,2 Gew.-% verändert. Der Zusatz der V/USY und Ce+V/USY-Katalysatoren änderte die Konzentration von S in Benzin unterschiedlich stark. Wenn 25 Gew.-% des Katalysators K (V/USY-Bezugskatalysator) mit dem Gleichgewichtskatalysator vom FCC gemischt wurden, wurde eine Verringerung der Schwefelkonzentration in Benzin von 5,2% erreicht. Zum Vergleich ergaben die Ce+V/USY-Katalysatoren (Katalysatoren M und N) eine Verringerung des S-Gehaltes in Benzin von 17,4%. Der Zusatz von Ce zum V/USY-Katalysator verringerte den S-Gehalt in Benzin um weitere 12,3%, d. h. eine Verbesserung gegenüber dem V/USY-Bezugskatalysator von 237%.Table 11 compares the FCC performances of the additional catalysts V / USY and Ce + V / USY / silicon dioxide sol after the cyclic deactivation with steam (termination with reduction). Compared to the basic case with the E-Cat. the addition of the V / USY and Ce + V / USY catalysts caused very little changes in the overall product structure achieved. The yields of C 4– gas, gasoline, light return oil, heavy heating oil and coke were each changed by less than 0.2% by weight. The addition of the V / USY and Ce + V / USY catalysts changed the concentration of S in gasoline to different degrees. When 25% by weight of Catalyst K (V / USY Reference Catalyst) was mixed with the FCC equilibrium catalyst, a 5.2% reduction in sulfur concentration in gasoline was achieved. For comparison, the Ce + V / USY catalysts (catalysts M and N) resulted in a 17.4% reduction in the S content in gasoline. The addition of Ce to the V / USY catalyst reduced the S content in gasoline by a further 12.3%, ie an improvement over the V / USY reference catalyst of 237%.
Beispiel 12Example 12
Auswertung der Katalysatoren der Serie 4 nach einer zyklischen Dampfbehandlung beim katalytischen WirbelschichtcrackenEvaluation of the catalysts series 4 after cyclical steam treatment in catalytic Fluid cracking
In diesem Beispiel sind die Leistungen der V und Ce+V/USY-Katalysatoren von Beispiel 4 nach einer zyklischen Deaktivierung mit Dampf zusammengefaßt. Die Katalysatoren von Beispiel 4 wurden durch zyklische Dampfbehandlung, wie im vorstehenden Beispiel 4 beschrieben, deaktiviert (Abschluß mit Oxidation) und wurden dann in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75 mit einem Gleichgewichtskatalysator vom FCC mit geringem Metallgehalt (120 ppm V und 60 ppm Ni) gemischt. Die mit der Beschickung VGO Nr. 1 erhaltenen Auswertungsergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt. In this example are the benefits the V and Ce + V / USY catalysts of Example 4 after a cyclic Deactivation combined with steam. The catalysts of example 4 were made by cyclic steaming as in the previous example 4 described, deactivated (completion with oxidation) and were then in a weight ratio from 25:75 with an equilibrium catalyst from the FCC with low Mixed metal content (120 ppm V and 60 ppm Ni). The one with the feed Evaluation results obtained from VGO No. 1 are summarized in Table 12.
Tabelle 12 Leistung der Katalysatoren V und Ce+V/USY-Siliciumdioxid-Sol beim katalytischen Cracken Table 12 Performance of the catalysts V and Ce + V / USY silica sol in catalytic cracking
Tabelle 12 vergleicht die FCC-Leistungen der Zusatzkatalysatoren V/USY und Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Sol nach einer zyklischen Deaktivierung mit Dampf (Abschluß mit Oxidation). Im Vergleich mit dem Basisfall mir dem E-Kat. bewirkte der Zusatz des V/USY und Ce+V/USY-Katalysators geringe Veränderungen der gesamten erzielten Produktstruktur. Es gab nur mäßige Zunahmen der Wasserstoff- und Koksausbeuten. Es wurden auch geringe Veränderungen bei der Ausbeute an C4-Gas, Benzin, leichtem Rückführöl und schwerem Heizöl beobachtet. Der Zusatz der V/USY- und Ce+V/USY-Katalysatoren änderte die Konzentration von S in Benzin wesentlich. Wenn 25 Gew.-% des Katalysators K (V/USY-Bezugskatalysator) mit einem Gleichgewichtskatalysator vom FCC gemischt wurden, wurde eine Verringerung der Schwefelkonzentration in Benzin von 51,1% erreicht. Im Vergleich dazu ergaben die Ce+V/USY-Katalysatoren (die Katalysatoren L und M) eine Verringerung des S-Gehaltes in Benzin von 58,1% bzw. 61,3%. Der Zusatz von Ce zum V/USY-Katalysator verringerte den Gehalt an S in Benzin um weitere 7,0 bis 10,2%, d. h. eine Verbesserung gegenüber dem V/USY-Bezugskatalysator von bis zu 20%.Table 12 compares the FCC performances of the additional catalysts V / USY and Ce + V / USY / silicon dioxide sol after cyclical deactivation with steam (completion with oxidation). In comparison with the basic case with the E-Cat. the addition of the V / USY and Ce + V / USY catalyst caused minor changes in the overall product structure achieved. There was only a moderate increase in hydrogen and coke yields. Small changes in the yield of C 4 gas, gasoline, light return oil and heavy heating oil were also observed. The addition of the V / USY and Ce + V / USY catalysts significantly changed the concentration of S in gasoline. If 25 wt .-% of the catalyst K (V / USY reference catalyst) with an equilibrium weight catalyst mixed by the FCC, the sulfur concentration in gasoline was reduced by 51.1%. In comparison, the Ce + V / USY catalysts (catalysts L and M) resulted in a 58.1% and 61.3% reduction in S content in gasoline, respectively. The addition of Ce to the V / USY catalyst reduced the S content in gasoline by a further 7.0 to 10.2%, ie an improvement over the V / USY reference catalyst of up to 20%.
Die Werte der Produktausbeuten der V/USY- und Ce+V/USY-Katalysatoren zeigen, daß die Änderungen der Ausbeute vom E-Kat. auf dem Zusatz von Vanadium zum USY-Katalysator beruhen. Die Produktausbeuten des V/USY-Katalysators sind der der Ce+V/USY-Katalysatoren vergleichbar, abgesehen vom S-Wert in Benzin. Diese Ergebnisse legen nahe, daß Ce die Aktivität des V/USY-Zusatzkatalysators bei der Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin bei einem nur geringen Einfluß auf die Produktausbeuten verbessert.The values of the product yields of the V / USY and Ce + V / USY catalysts show that the changes in yield from E-Cat. are based on the addition of vanadium to the USY catalyst. The product yields of the V / USY catalyst are that of the Ce + V / USY catalysts comparable, apart from the S value in petrol. Lay these results suggests that Ce the activity of the V / USY additional catalyst in reducing the sulfur content in gasoline with little impact on product yields improved.
Beispiel 13Example 13
Auswertung der Katalysatoren der Serie 5 beim katalytischen Wirbelschichtcracken, Untersuchung der fördernden WirkungenEvaluation of the catalysts series 5 in fluid catalytic cracking, investigation the sponsoring effects
In diesem Beispiel sind die Leistungen der Katalysatoren Ce und Ce+V von Beispiel 5 nach der oben beschriebenen Deaktivierung durch zyklische Dampfbehandlung (Abschluß mit Reduktion) zusammengefaßt. Die deaktivierten Katalysatoren wurden in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75 mit einem Gleichgewichtskatalysator vom FCC mit geringem Metallgehalt (120 ppm V und 60 ppm Ni) gemischt. Die nur der Beschickung VGO Nr. 1 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt. In this example are the benefits of the catalysts Ce and Ce + V from Example 5 according to that described above Deactivation through cyclic steam treatment (completion with reduction) summarized. The deactivated catalysts were in a weight ratio of 25: 75 with an equilibrium catalyst from the FCC with low Mixed metal content (120 ppm V and 60 ppm Ni). The only VGO loading Results obtained in No. 1 are summarized in Table 13.
Tabelle 13 Leistung der Katalysatoren Ce und Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Ton beim katalytischen Cracken Table 13 Performance of the catalysts Ce and Ce + V / USY / silica clay in catalytic cracking
Tabelle 13 vergleicht die FCC-Leistungen der Zusatzkatalysatoren Ce/USY und Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Ton nach der zyklischen Deaktivierung mit Dampf (Abschluß mit Reduktion). Im Vergleich mit dem Basisfall mit dem E-Kat. bewirkte der Zusatz des Ce/USY-Katalysators fast keine Änderungen der gesamten Produktausbeuten. Der Zusatz des Ce+V/USY-Katalysators führte zu leichten Veränderungen der gesamten erzielten Produktstruktur. Es gab nur mäßige Zunahmen bei der Wasserstoff- und Koksausbeute und leichte Veränderungen bei den Ausbeuten an C4–-Gas, Benzin, leichtem Rückführöl und schwerem Heizöl. Der Zusatz der Ce/USY-Katalysatoren bewirkte keine Änderung der S-Konzentration in Benzin. Demgegenüber ergaben die Ce+V/USY-Katalysatoren (erfindungsgemäße Katalysatoren P und Q) eine Verringerung des S-Gehaltes in Benzin von 29,8% bzw. 27,7%. Diese Ergebnisse zeigen, daß Cer selbst keine Aktivität bei der Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin hat. Cer hat anscheinend eine fördernde Wirkung auf Vana dium, wodurch die Aktivität des V/USY-Zusatzkatalysators bei der Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin verbessert wird.Table 13 compares the FCC performances of the additional catalysts Ce / USY and Ce + V / USY / silicon dioxide clay after the cyclic deactivation with steam (termination with reduction). Compared to the basic case with the E-Cat. the addition of the Ce / USY catalyst caused almost no change in overall product yields. The addition of the Ce + V / USY catalyst led to slight changes in the overall product structure achieved. There were only moderate increases in hydrogen and coke yield and slight changes in yields of C 4– gas, gasoline, light return oil and heavy fuel oil. The addition of the Ce / USY catalysts did not change the S concentration in gasoline. In contrast, surrendered the Ce + V / USY catalysts (catalysts P and Q according to the invention) reduced the S content in gasoline by 29.8% and 27.7%, respectively. These results show that cerium itself has no activity in reducing the sulfur content in gasoline. Cer appears to have a promotional effect on vanadium, which improves the activity of the V / USY additive catalyst in reducing the sulfur content in gasoline.
Beispiel 14Example 14
Der Katalysator R wurde in einer zirkulierenden Riser-Pilotanlage ("Davison Circulating Riser") in Kombination nur einem typischen Gleichgewichtskatalysator vom FCC mit der Beschickung VGO Nr. 3 (Tabelle 8) ausgewertet. Vor der Auswertung wurde der RE+V/USY Katalysator 20 Stunden bei 770°C (1420°F) mit Dampf deaktiviert, wobei 50% Dampf und 50% Gas verwendet wurden. 25 Gew.-% des der Dampfbehandlung unterzogenen Zusatzkatalysators wurden mit einem Gleichgewichtskatalysator (530 ppm Vanadium und 330 ppm Ni) von einer FCC-Anlage gemischt.The catalyst R was in a Circulating pilot riser system ("Davison Circulating Riser") in combination only a typical FCC equilibrium catalyst with the feed VGO No. 3 (Table 8) evaluated. Before the evaluation, the RE + V / USY catalyst deactivated with steam at 770 ° C (1420 ° F) for 20 hours, whereby 50% steam and 50% gas were used. 25% by weight of the steam treatment Additional catalyst underwent an equilibrium catalyst (530 ppm vanadium and 330 ppm Ni) mixed by an FCC system.
In Tabelle 14 sind die FCC-Leistungen der Katalysatoren zusammengefaßt, wobei die Produktselektivität bis zu einer konstanten Umwandlung, 75 Gew.-% Umwandlung der Beschickung in ein Material mit 220°C-(430°F-), intrapoliert wurde.Table 14 shows the FCC performances summarized the catalysts, being the product selectivity until constant conversion, 75% by weight conversion of the feed into a material at 220 ° C- (430 ° F-), intrapolated has been.
Tabelle 14 Leistung des Katalysators RE+V/USY/Siliciumdioxid-Sol beim katalytischen Cracken Table 14 Performance of the catalyst RE + V / USY / silica sol in catalytic cracking
Im Vergleich mit dem Basisfall bewirkte der Zusatz von 25 Gew.-% des RE+V/USY-Katalysators nur geringe Veränderungen der gesamten erzielten Produktstruktur. Es gab vernachlässigbare Zunahmen der H2- und Koksausbeute. Es wurden auch geringe Veränderungen der Ausbeuten an C4–-Gas, Benzin, leichtem Rückführöl und schwerem Heizöl beobachtet. Der Zusatz des RE+V/USY-Katalysators veränderte die Schwefelkonzentration in Benzin wesentlich, es wurde eine Verringerung der Schwefelkonzentration in Benzin von 20% erreicht. Neben der Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin wurde eine wesentliche Verringerung des Schwefelgehaltes in LCO beobachtet, sie ist einer gesamten Verringerung des Schwefelgehaltes in LCO von 9% äquivalent.Compared to the base case, the addition of 25% by weight of the RE + V / USY catalyst only did the trick minor changes in the overall product structure achieved. There were negligible increases in H 2 and coke yield. Slight changes in the yields of C 4– gas, gasoline, light return oil and heavy heating oil were also observed. The addition of the RE + V / USY catalyst significantly changed the sulfur concentration in gasoline; a reduction in the sulfur concentration in gasoline of 20% was achieved. In addition to the reduction in the sulfur content in gasoline, a significant reduction in the sulfur content in LCO has been observed, it is equivalent to a total reduction in sulfur content in LCO of 9%.
In Tabelle 15 und
Tabelle 15 Schwefel-Speciation des LCO aus der Beschickung VGO Nr. 3 Table 15 Sulfur speciation of the LCO from feed VGO No. 3
Beispiel 15Example 15
Auswertung der Katalysatoren Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Sol beim katalytischen Wirbelschichtcracken Der Ce+V/USY-Katalysator von Beispiel 7 (Katalysator S) wurde 40 Tage in Kombination mit einem typischen FCC-Katalysator beim zirkulierenden Wirbelschichtcracken ausgewertet, wobei die einem strengen Hydrotreating unterzogene FCC-Beschickung von Tabelle 8 (CFHT Beschickung) verwendet wurde. Der Gleichgewichtskatalysator vom FCC des Basisfalles hat sehr geringe Metallwerte (200 ppm V und 130 ppm Ni). Während der ersten 15 Tage wurde dem FCC-Regenerator ein Gemisch mit 50/50 aus frischem FCC-Katalysator und dem Ce+V/USY-Katalysator von Beispiel 7 nur 1,4% des Katalysatorbestandes pro Tag zugesetzt. Vom 15. bis 40. Tag wurde dem FCC-Regenerator ein Gemisch mit 85/15 von frischem FCC-Katalysator und dem Ce+V/USY-Katalysator mit 1,4% des Katalysatorbestandes pro Tag zugesetzt. Die Temperatur des Regenerators wurde während der Auswertung bei etwa 705°C (1300°F) gehalten. Es wurden zwei Proben des Gleichgewichtskatalysators (E-Kat.) aufgefangen: die erste wurde vor dem Zusatz von Ce+V/USY (Basisfall) genommen und die zweite am 40. Tag. Bezogen auf die Analyse von Ce und V wird die Beladung des Ce+V/USY-Katalysators mit 12% eingeschätzt.Evaluation of the catalysts Ce + V / USY / silicon dioxide sol in fluidized-bed catalytic cracking The Ce + V / USY catalyst from Example 7 (catalyst S) was evaluated for 40 days in combination with a typical FCC catalyst in circulating fluidized-bed cracking, which was strict Hydrotreated FCC feed from Table 8 (CFHT feed) was used. The FCC equilibrium catalyst of the base case has very low metal values (200 ppm V and 130 ppm Ni). During the first 15 days a mixture with 50/50 of fresh FCC catalyst and the Ce + V / USY catalyst from Example 7 was added to the FCC regenerator only 1.4% of the catalyst inventory per day. From the 15th to the 40th day, a mixture with 85/15 of fresh FCC catalyst and the Ce + V / USY catalyst with 1.4% of the catalyst inventory per day was added to the FCC regenerator. The temperature of the regenerator was maintained at approximately 705 ° C (1300 ° F) during the evaluation. Two samples of the equilibrium catalyst (E-Cat.) Were collected: the first was taken before the addition of Ce + V / USY (base case) men and the second on the 40th day. Based on the analysis of Ce and V, the loading of the Ce + V / USY catalyst is estimated at 12%.
In Tabelle 16 sind die FCC-Leistungen der Katalysatoren zusammengefaßt, wobei die Produktselektivität bis zu einer konstanten Umwandlung, 70 Gew.-% Umwandlung der Beschickung in ein Material mit 220°C- (430°F-), intrapoliert wurde. Table 16 shows the FCC performances summarized the catalysts, being the product selectivity to constant conversion, 70% by weight conversion of the feed into a material at 220 ° C- (430 ° F-), intrapolated has been.
Tabelle 16 Leistung des Katalysators Ce+V/USY/Siliciumdioxid-Sol beim katalytischen Cracken Table 16 Performance of the Ce + V / USY / silica sol catalyst in catalytic cracking
Im Vergleich mit dem Basisfall mit dem E-Kat. bewirkte der Zusatz des Ce+V/USY-Katalysators nur geringe Veränderungen der gesamten erzielten Produktstruktur. Es gab vernachlässigbare Zunahmen bei den H2- und Koksausbeuten. Es wurden auch geringe Änderungen bei der Ausbeute an C4–-Gas, Benzin, leichtem Rückführöl und schwerem Heizöl beobachtet. Der Zusatz des Ce+V/USY-Katalysators änderte die Konzentration von S in Benzin wesentlich. Wenn 12 Gew.-% Ce+V/USY-Katalysator in den Gleichgewichtskatalysator vom FCC gemischt wurden, wurde eine Verringerung der Schwefelkonzentration in Benzin von 21% erreicht. Neben der Verringerung des Schwefelgehaltes in Benzin wurde wesentliche Verringerungen des Schwefelgehaltes in LCO und HFO beobachtet.Compared to the basic case with the E-Cat. the addition of the Ce + V / USY catalyst only caused minor changes in the overall product structure achieved. There were negligible increases in H 2 and coke yields. Small changes in the yield of C 4– gas, gasoline, light return oil, and heavy heating oil were also observed. The addition of the Ce + V / USY catalyst significantly changed the concentration of S in gasoline. When 12 wt% Ce + V / USY catalyst was mixed in the FCC equilibrium catalyst, a 21% reduction in sulfur concentration in gasoline was achieved. In addition to the reduction in the sulfur content in gasoline, significant reductions in the sulfur content in LCO and HFO have been observed.
Die Schwefelspezies in der leichten
LCO-Fraktion wurden durch GC von Schwefel analysiert. Die Konzentration
jeder Organoschwefelklasse war wie in Tabelle 17 und
Tabelle 17 Schwefel-Speciation des leichten LCO aus einer CFHT Beschickung Table 17 Sulfur speciation of the light LCO from a CFHT feed
Wie in
Die Schwefelspezies in der schweren
LCO-Fraktion waren wie in Tabelle 18 und
Tabelle 18 Schwefel-Speciation des schweren LCO aus einer CFHT Beschickung Table 18 Sulfur speciation of the heavy LCO from a CFHT feed
Der Katalysator zur Verringerung des Schwefelgehaltes ist bei der Verringerung von Benzothiophen- und Dibenzothiophen-Schwefelspezies als auch Thiophen-Schwefelspezies aktiv. Die Verringerung des Schwefelgehaltes findet vorwiegend bei substituierten Benzothiophenen und substituierten Dibenzothiophenen statt. Diese Ergebnisse legen nahe, daß die C-S-Bindungen in den mit Alkyl substituierten Thiophenen reaktiver und dem Cracken besser zugänglich sind.The catalyst for reduction of the sulfur content is in the reduction of benzothiophene and Dibenzothiophene sulfur species as well as thiophene sulfur species active. The reduction in the sulfur content mainly takes place at substituted benzothiophenes and substituted dibenzothiophenes instead of. These results suggest that the C-S bonds in the alkyl-substituted thiophenes more reactive and cracking better accessible are.
Die schnelle Verringerung des Schwefelgehaltes bei substituierten Thiophenen, substituierten Benzothiophenen und substituierten Dibenzothiophenen war recht unerwartet und verbessert die Effektivität des anschließenden LCO-Hydroentschwefelungsverfahrens. Beim LCO-Hydroentschwefelungsverfahren ist allgemein bekannt, daß eine Methyl- und/oder Alkylsubstitution von Benzothiophen und Dibenzothiophen die Entschwefelungsreaktivität von organischen Schwefelverbindungen wesentlich verringert und daß "harter Schwefel" oder "hitzebeständiger Schwefel" entsteht. In dieser Erfindung erzeugt LCO, das eine geringere Menge substituierter Benzo- und Dibenzothiophene enthält, nach dem Hydroentschwefelungsverfahren einen Dieselkraftstoff mit geringerem Schwefelgehalt als das vergleichbare LCO, das mit einem herkömmlichen FCC-Katalysator hergestellt wurde.The rapid reduction in the sulfur content with substituted thiophenes, substituted benzothiophenes and substituted dibenzothiophenes was quite unexpected and improved the effectiveness the subsequent LCO hydrodesulphurisation process. With the LCO hydrodesulfurization process it is generally known that a Methyl and / or alkyl substitution of benzothiophene and dibenzothiophene the desulfurization reactivity of organic sulfur compounds significantly reduced and that "hard sulfur" or "heat-resistant sulfur" is formed. In this Invention produces LCO which contains a smaller amount of substituted benzo and contains dibenzothiophenes, with a diesel fuel using the hydrodesulfurization process lower sulfur content than the comparable LCO with a usual FCC catalyst was made.
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