DE19959923A1 - Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers 500 nm, herstellbar durch kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von DOLLAR A A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und DOLLAR A B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I DOLLAR A R·1·R·2·C=CR·3·R·4· (I), DOLLAR A worin die Reste R·1·, R·2·, R·3· und R·4· jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R·1·, R·2·, R·3· und R·4· für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen; DOLLAR A in der Gegenwart von zumindest DOLLAR A C) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat; DOLLAR A sowie ihre Verwendung.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe,
die dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder
dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmessers ≦500 nm enthalten.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen
wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe durch die kontrollierte radikalische
Mikro- und Miniemulsionspolymerisation. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die
Verwendung der neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe zur Herstellung
ein- oder mehrschichtiger Klarlackierungen und ein- oder mehrschichtiger farb- und/oder
effektgebender Lackierungen in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen
Lackierung, inklusive Container Coating, Coil Coating und der Beschichtung
elektrotechnischer Bauteile, und der Möbellackierung.
Mikro- und Miniemulsionen sind Dispersionen aus Wasser, einer Ölphase und einer oder
mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die eine Tröpfchengrößen von 5 bis 50 nm
(Mikroemulsionen) oder von 50 bis 500 nm aufweisen. Dabei gelten Mikroemulsionen als
thermodynamisch stabil, wogegen die Miniemulsionen als metastabil angesehen werden (vgl.
Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editoren. P.A. Lovell und Mohamed S. El-
Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, New York, Weinheim, 1997, Seiten 700 und
folgende; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex
Technology, 30th Annual Short Course, Volume 3, June 7-11, 1999, Emulsion Polymers
Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, U.S.A.). Beide Arten von Dispersionen
finden in der Technik breite Anwendung beispielsweise in Reinigern, Kosmetika oder
Körperpflegeprodukten. Sie können aber auch anstelle der üblichen Makroemulsionen, bei
denen Tröpfchengrößen <1.000 nm vorliegen, für Polymerisationsreaktionen verwendet
werden.
Hierbei wäre es wünschenswert, die radikalische Polymerisation in der Mikro- und
Miniemulsion in der sogenannten batch-Fahrweise durchzuführen, bei der die gesamte Menge
der Monomeren in einem wäßrigem Medium vorgelegt, emulgiert und anschließend
auspolymerisiert wird. Hierdurch könnten die Probleme, welche sich aus der Zulauffahrweise
ergeben, von vornherein vermieden werden. Diese bestehen insbesondere in einem
vergleichsweise hohen meß- und regeltechnischen sowie apparativen Aufwand und darin, daß
die zulaufenden Monomeren nicht zum Polymerisationsort gelangen, sondern wie bei der
Makroemulsionspolymerisation als Monomerenreservoir für die gestarteten
Monomerentröpfchen dienen. Dadurch ändern diese laufend ihre Zusammensetzung, was im
Falle ihrer nachträglichen Initiierung zur Uneinheitlichkeit in der Zusammensetzung der
resultierenden Polymerisatteilchen führen kann.
Die Herstellung wäßriger Primärdispersionen mit Hilfe der radikalischen
Miniemulsionspolymerisation ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung
WO 98/02466 oder den deutschen Patentschriften DE-A-196 28 143 und DE-A-196 28 142
bekannt. Bei diesen bekannten Verfahren können die Monomeren in der Gegenwart
unterschiedlicher niedermolekularer, oligomerer oder polymerer hydrophober Substanzen
copolymerisiert werden. Außerdem können hydrophobe, in Wasser wenig lösliche organische
Hilfsmittel wie Weichmacher, Verbesserer der Klebrigkeit der resultierenden Verfilmung,
Filmbildehilfsmittel oder sonstige nicht näher spezifizierte organische Additive in die
Monomertröpfchen der Miniemulsion eingearbeitet werden. Die Verwendung von
Diphenylethylen als Comonomer und von hydrophoben Vernetzungsmitteln für die aus den
Monomeren gebildeten Copolymerisate geht aus den oben genannten Patentschriften
ebensowenig hervor wie die Verwendung der bekannten wäßrige Primärdispersionen für die
Herstellung von Beschichtungsstoffen. Zwar lösen die bekannten Verfahren in gewissem
Umfang das Problem der Exothermie der radikalischen Polymerisation und Copolymerisation,
indes ist hierfür ein erhöhter meß- und regeltechnischer Aufwand zu betreiben.
Wäßrige Beschichtungsstoffe auf der Basis von wäßrigen Primärdispersionen, die feste Kern-
Schale-Partikel enthalten und durch Miniemulsionspolymerisation von Monomeren in der
Gegenwart hydrophober Polymere hergestellt worden sind, sind aus den Patentschriften
EP-A-0 401 565, WO 97/49739 oder EP-A-0 755 946 bekannt. Die Verwendung von
Diphenylethylen als Comonomer und die Copolymerisation in der Gegenwart von
hydrophoben Vernetzungsmitteln für die aus den Monomeren gebildeten Copolymerisate
gehen aus diesen Patentschriften nicht hervor. Obwohl die bekannten Beschichtungsstoffe
bereits zahlreiche vorteilhafte Eigenschaften aufweisen, treten noch immer Probleme auf, die
mit einer unzureichenden Verteilung der Vernetzungsmittel in den wäßrigen Dispersionen
verbunden sind. Dies führt insbesondere dazu, daß eine größere Menge an Vernetzungsmitteln
verwendet werden muß, als theoretisch notwendig wäre. Unumgesetzte Vernetzungsmittel
können dann u. U. die anwendungstechnischen Eigenschaften der aus den
Beschichtungsstoffen hergestellten Beschichtungen schädigen.
Die Mikroverkapselung hydrophober organischer Lösemittel oder von Zielmaterialien wie
Bioziden und Herbiziden in wasserunlöslichen Kern-Schale-Partikeln, hergestellt durch
Miniemulsionspolymerisation, ist aus den Patentschriften EP-A-0 203 724 oder
US-A-4,677,003 bekannt. Die Copolymerisation wird jedoch nicht in der Gegenwart von
hydrophoben Vernetzungsmitteln für die aus den Monomeren gebildeten Copolymerisate
durchgeführt. Ebensowenig wird die Verwendung von Diphenylethylen als Comonomer
beschrieben.
Aus den Patentschriften EP-A-0 622 389 oder DE-A-43 14 297 ist die Copolymerisation von
Monomeren in der Gegenwart von blockierten Polyisocyanaten und von Epoxidharzen
bekannt. Es wird indes nicht die Technik der Miniemulsionspolymerisation angewandt. Ein
vergleichbares Verfahren, bei dem die Vernetzungsmittel jedoch nicht näher spezifiziert
werden, geht aus den Patentschriften EP-A-0 758 347 oder WO 95/29944 hervor. Die
entsprechenden bekannten Copolymerisate bzw. ihre Primärdispersionen werden zur
Herstellung von Beschichtungsstoffen verwendet. Die bekannten Beschichtungsstoffe weisen
ebenfalls die Probleme auf, die mit einer nicht ausreichend feinen Verteilung der
Vernetzungsmittel in den Beschichtungsstoffen verbunden sind.
Die für die Herstellung von Acrylatcopolymerisaten angewandte radikalische Polymerisation
ist häufig sehr exotherm und schwer zu regeln. Für die Reaktionsführung bedeutet dies, daß
hohe Konzentrationen an Monomeren und/oder die sogenannte batch-Fahrweise, bei der die
gesamte Menge der Monomeren in einem wäßrigen Medium vorgelegt, emulgiert und
anschließend auspolymerisiert wird, vermieden werden müssen. Auch die gezielte Einstellung
definierter Molekulargewichte, Molekulargewichtsverteilungen und anderer Eigenschaften
bereitet häufig Schwierigkeiten. Die gezielte Einstellung eines bestimmten Eigenschaftsprofils
von Acrylatcopolymerisaten ist aber für ihre Verwendung als Bindemittel in
Beschichtungsstoffen, insbesondere wäßrigen Beschichtungsstoffen, von großer Bedeutung,
da hierdurch das anwendungstechnische Eigenschaftsprofil der Beschichtungsstoffe direkt
beeinflußt werden kann.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die radikalische Copolymerisation olefinisch
ungesättigter Monomerer gezielt zu regeln.
So beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 98/01478 ein Verfahren, bei dem die
Copolymerisation in Gegenwart eines radikalischen Starters und einer Thiocarbonylthio-
Verbindung als Kettenübertragungsmittel durchgeführt wird.
Die internationale Patentanmeldung WO 92/13903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymerisaten mit einem niedrigen Molekulargewicht durch
Radikalkettenpolymerisation in Gegenwart eines Gruppenübertragungsmittels, das eine
Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung aufweist. Diese Verbindungen wirken nicht nur als
Kettenübertragungsmittel, sondern auch als Wachstumsregler, so daß nur Copolymerisate mit
niedrigem Molekulargewicht resultieren.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 96/15157 geht ein Verfahren zur Herstellung
von Copolymerisaten mit vergleichsweise enger Molekulargewichtsverteilung hervor, bei dem
ein Monomer mit einem Vinyl-terminierten Makromonomeren in Anwesenheit eines
radikalischen Initiators umgesetzt wird.
Außerdem geht aus der internationalen Patentanmeldung WO 98/37104 die Herstellung von
Acrylatcopolymerisaten mit definierten Molekulargewichten durch radikalische Polymerisation
in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels mit einer C-C-Doppelbindung und mit Resten,
die diese Doppelbindung bezüglich der radikalischen Anlagerung von Monomeren aktivieren,
hervor.
Trotz bedeutsamer Fortschritte auf diesem Gebiet fehlt es noch immer an einem universell
einsetzbaren Verfahren zur kontrollierten radikalischen Polymerisation, das in einfacher Weise
chemisch strukturierte Polymerisate, insbesondere Acrylatcopolymerisate, liefert und mit
dessen Hilfe das Eigenschaftsprofil der Polymerisate im Hinblick auf ihre Anwendung in
Beschichtungsstoffen, insbesondere wäßrigen Beschichtungsstoffen, die der Herstellung
Klarlackierungen und von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen dienen,
gezielt eingestellt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue wäßrige Primärdispersionen und
Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige
Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale Partikel eines Teilchendurchmessers
≦500 nm, zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr länger aufweisen,
sondern die sich in einfacher Weise kontrolliert herstellen lassen. Die Copolymerisate, die in
den neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen enthalten sind, sollen
definierte Molekulargewichte aufweisen und sich auch nach der batch-Fahrweise herstellen
lassen, ohne daß hierbei die Probleme auftreten, die mit der hohen Exothermie der
radikalischen Polymerisation verbunden sind, wie die thermische Schädigung der Produkte bis
hin zum Durchgehen des Reaktors. Darüber hinaus sollen die neuen wäßrigen
Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe möglichst fein verteilte Vernetzungsmittel
enthalten.
Des weiteren war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur
Herstellung von wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffen durch radikalische
Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation zu finden, das die Nachteile des Standes der Technik
nicht mehr länger aufweist, sondern auch in der batch-Fahrweise durchgeführt werden kann,
ohne daß die vorstehend geschilderten Problem auftreten, und es gestattet, das
Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate, insbesondere hinsichtlich des
Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung gezielt einzustellen.
Demgemäß wurden die neuen wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe,
enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder
dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦500 nm, gefunden, die
durch kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von
- A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch
ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C = CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in der Gegenwart von zumindest
- A) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat
herstellbar sind und die im folgenden der Kürze halber als "erfindungsgemäße
Primärdispersionen bzw. Beschichtungsstoffe" bezeichnet werden.
Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und
Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige
Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser
≦500 nm, durch kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von
- A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen olefinisch
ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C = CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Allcylaryl-, Cycloalkylaryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste; insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
in der Gegenwart von zumindest
- A) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat
gefunden, das im folgenden der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet
wird.
Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht
vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde lag, durch die
erfindungsgemäßen Primärdispersionen und die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe sowie
das erfindungsgemäße Verfahren gelöst werden konnte. Insbesondere war es überraschend, daß
die in den erfindungsgemäßen Primärdispersionen enthaltenen Copolymerisate Eigenschaften
aufwiesen, die sie für die Verwendung in Beschichtungsstoffen in hohem Maße geeignet
machen. Außerdem war es überraschend, daß die erfindungsgemäßen Primärdispersionen
direkt als Beschichtungsstoffe verwendet werden können, wobei sie sogar weniger
Vernetzungsmittel als herkömmliche Beschichtungsstoffe benötigen. Nicht zuletzt war es
überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren die erfindungsgemäßen
Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe in besonders einfacher Weise gezielt liefert, ohne
daß hierbei die vorstehend beschriebenen, vom Stand der Technik her bekannten Probleme
auftreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter der Eigenschaft hydrophil die konstitutionelle
Eigenschaft eines Moleküls oder einer funktionellen Gruppe zu verstehen, in die wäßrige Phase
einzudringen oder darin zu verbleiben. Demgemäß ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung
unter der Eigenschaft hydrophob die konstitutionelle Eigenschaft eines Moleküls oder einer
funktionellen Gruppe zu verstehen, sich gegenüber Wasser exophil zu verhalten, d. h., sie
zeigen die Tendenz, in Wasser nicht einzudringen oder die wäßrige Phase zu verlassen.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart,
New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", Seiten 294 und 295, verwiesen.
Erfindungsgemäß enthalten die Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe dispergierte
und/oder emulgierte feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-
Schale-Partikel. Die Größe der Polymerpartikel oder der dispergierten Kern-Schale-Partikel
ergibt sich direkt aus dem nachfolgend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren. Hierbei
liegt der mittlere Teilchendurchmesser unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm,
bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Die
erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe weisen einen vorteilhaft
hohen Feststoffgehalt, beispielsweise von über 20 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, auf. Es
können sogar Feststoffgehalte von über 40 Gew.-% erzielt werden. Die erfindungsgemäßen
Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe haben eine geringe Viskosität, auch bei hohem
Feststoffgehalt.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kern-Schale-Partikel resultieren aus der
Pfropfmischpolymerisation organischer Feststoffe und der nachstehend beschriebenen
erfindungsgemäß zu verwendenden Comonomeren (A) und (B). Vorzugsweise handelt es sich
bei den organischen Feststoffen um hydrophobe Polymere, wie sie beispielsweise in den
Patentschriften EP-A-0 401 565, Seite 3, Zeilen 5, bis Seite 4, Zeile 50, WO 97/49739, Seite 4,
Zeilen 19, bis Seite 5, Zeile 3, oder EP-A-0 755 946, Seite 3, Zeile 26, bis Seite 5, Zeile 38,
beschrieben werden. Diese hydrophoben Polymere können auch nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe können auch eine
bimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der 0,1 bis 80 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis
50 Gew.-%, des aus dem Comonomeren (A) und (B) resultierenden Copolymerisats eine
Teilchengröße, bestimmt mit einer analytischen Ultrazentrifuge, von 20 bis 500 nm,
insbesondere 50 bis 300 nm haben, und 20 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 50 bis 99 Gew.-%
des Copolymerisats, eine Teilchengröße von 200 bis 1.500 nm, insbesondere 300 bis 900 nm
haben, wobei sich die Teilchengrößen um mindestens 50 nm, insbesondere um mindestens
100 nm, ganz besonders bevorzugt um mindestens 200 nm unterscheiden. Hinsichtlich der
Meßmethode wird ergänzend auf die Zeilen 5 bis 9, der Seite 6 der deutschen Patentanmeldung
DE-A-196 28 142 verwiesen.
Die erste erfindungswesentliche Ausgangsverbindung für die erfindungsgemäßen
Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe bzw. für das erfindungsgemäße Verfahren ist
mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (A).
Vorzugsweise wird hierbei mindestens ein Monomer (A) verwendet, das reaktive funktionelle
Gruppen enthält, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der
Vernetzungsmittel (C) Vernetzungsreaktionen eingehen können. Beispiele geeigneter
erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in
der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen
acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch
aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R" stehen für gleiche oder
verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder
heteroaliphatischen Ring verknüpft.
Die Auswahl der jeweiligen komplementären Gruppen richtet sich zum einen danach, daß sie
bei der Lagerung erfindungsgemäßen Primärdispersionen oder Beschichtungsstoffe keine
unerwünschten Reaktionen eingehen und/oder gegebenenfalls die Härtung mit aktinischer
Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem
Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen
Vernetzungstemperaturen von 100°C bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise
Monomere (A) mit Thio-, Hydroxyl-, Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat-
und/oder Carboxygruppen, insbesondere aber Amino-, Alkoxymethylamino- oder
Hydroxylgruppen, speziell Hydroxylgruppen, einerseits und Vernetzungsmittel (C) mit
Anhydrid-, Carboxy-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-,
Siloxan-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, insbesondere aber
blockierten Isocyanat-, Urethan- oder Methylolethergruppen, andererseits angewandt.
Beispiele geeigneter Monomere (A) sind
- 1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester wie (Meth)Acrylsäurealkyl-
oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-,
Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester,
insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-
1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat;
(Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol di(meth)acrylat; Trimethylolpropan-di- oder -tri(meth)acrylat; oder Pentaerythrit di-, -tri- oder -tetra(meth)acrylat enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Copolymerisate (A) führen. - 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Alkoxymethylaminogruppe oder Iminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyaikylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat, -crotonat, -maleinat, -fumarat oder -itaconat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkyl- oder -cycloalkylestern; oder olefinisch unge sättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether (hinsichtlich dieser höherfunktionellen Monomeren (a2) gilt das für die höherfunktionellen Monomeren (a1) Gesagte sinngemäß); N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N- Diethylaminoethylmethacrylat, Allylamin oder N-Methyliminoethylacrylat oder N,N- Di(methoxymethyl)aminoethylacrylat und -methacrylat oder N,N- Di(butoxymethyl)aminopropylacrylat und -methacrylat;
- 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremo no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Monomeren (a3) nicht als die alleinigen Monomeren (A) verwendet, sondern stets in Verbindung mit anderen Monomeren (A) und dies auch nur in solch geringen Mengen, daß die Monomeren (a3) nicht außerhalb der Tröpfchen der Miniemulsion polymerisieren.
- 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Ole inen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diiso butylen. Die Vinylester (a4) können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt. Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha- C-Atom verzweigt sind, insbesondere aber Versatic®-Säuren, eingesetzt.
- 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®- Säure, umgesetzt wird.
- 6. Cyclische und/oder acyclische Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien.
- 7. (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N- Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl-, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N- Cyclohexyl-, N,N-Cyclohexyl-methyl- und/oder N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N- Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N- Di(ethoxyethyl)-(meth)acrylsäureamid;
- 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure.
- 9. Vinylaromatische Kohlenwasserstoffe wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, und/oder Vinyltoluol; Vinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylaminostyrol (alle Isomere), alpha-Methylvinylbenzoesäure (alle Isomere), N,N- Diethylamino-alpha-methylstyrol (alle Isomere) und/oder p-Vinylbenzsolsulfonsäure.
- 10. Nitrile wie Acrylnitril und/oder Methacrylnitril.
- 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid oder Vinylidendifluorid; N-Vinylamide wie Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylcaprolactam, 1-Vinylimidazol oder N- Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und/oder Vinylcyclohexylether; und/oder Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vinylester der 2-Methyl-2-ethylheptansäure.
- 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester wie Allylmethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -butylether oder Allylacetat, -propionat oder -butyrat.
- 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE- A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind.
und/oder
- 1. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (Meth)acrylsäure und/oder Hydroxyalkyl- und/oder -cycloalkylestern der (Meth)Acrylsäure (vgl. Monomere a2).
Jedes der vorstehend genannten Monomeren (a1) bis (a14), ausgenommen das Monomer (a3),
kann für sich alleine mit dem Monomeren (B) polymerisiert werden. Erfindungsgemäß ist es
indes von Vorteil, mindestens zwei Monomere (A) zu verwenden, weil hierdurch das
Eigenschaftsprofil der resultierenden Copolymerisate in besonders vorteilhafter Weise sehr
breit variiert und dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen
Primärdispersionen oder der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe ganz gezielt angepaßt
werden kann.
Weitere Beispiele geeigneter Monomere (A) gehen aus der deutschen Patentanmeldung
DE-A-196 28 142, Seite 2, Zeile 50, bis Seite 3, Zeile 7, hervor.
Vorzugsweise werden die Monomeren (A) so ausgewählt, daß (Meth)Acrylatcopolymerisate
resultieren, deren Eigenschaftsprofil in erster Linie von den vorstehend beschriebenen
(Meth)Acrylaten bestimmt wird. Als Comonomer (A) werden dann bevorzugt
vinylaromatische Kohlenwasserstoffe (a9), insbesondere Styrol, verwendet.
Das zweite erfindungswesentliche Ausgangsprodukte für die Herstellung der
erfindungsgemäßen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und für das
erfindungsgemäße Verfahren ist mindestens ein olefinisch ungesättigtes Monomer (B), das von
den vorstehend beschriebenen Monomeren (A) verschieden ist.
Das erfindungsgemäß zu verwendende olefinisch ungesättigte Monomer (B) hat die allgemeine
Formel I
In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig
voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder
Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4
für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere
substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Beispiele geeigneter Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-
Butyl, Amyl, Hexyl oder 2-Ethylhexyl.
Beispiele geeigneter Cycloalkylreste sind Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Beispiele geeigneter Alkylcycloalkylreste sind Methylencyclohexan, Ethylencyclohexan oder
Propan-1,3-diyl-cyclohexan.
Beispiele geeigneter Cycloalkylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylreste sind Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, vorzugsweise Phenyl
und Naphthyl und insbesondere Phenyl.
Beispiele geeigneter Alkylarylreste sind Benzyl oder Ethylen- oder Propan-1,3-diyl-benzol.
Beispiele geeigneter Cycloalkylarylreste sind 2-, 3-, oder 4-Phenylcyclohex-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Methyl-, -Ethyl-, -Propyl- oder
-Butylphen-1-yl.
Beispiele geeigneter Arylcycloalkylreste sind 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphen-1-yl.
Die vorstehend beschriebenen Reste R1, R2, R3 und R4 können substituiert sein. Hierzu können
elektronenziehende oder elektronenschiebende Atome oder organische Reste verwendet
werden.
Beispiele geeigneter Substitutienten sind Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor,
Nitrilgruppen, Nitrogruppen, partiell oder vollständig halogenierte, insbesondere chlorierte
und/oder fluorierte, Allcyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-,
Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und Arylcycloallcylreste, inclusive der vorstehend beispielhaft
genannten, insbesondere tert.-Butyl; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste,
insbesondere Phenoxy, Naphthoxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy oder
Cyclohexyloxy; Arylthio-, Alkylthio- und Cycloalkylthioreste, insbesondere Phenylthio,
Naphthylthio, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio oder Cyclohexylthio;
Hydroxylgruppen; und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, insbesondere
Amino, N-Methylamino, N-Ethylamino, N-Propylamino, N-Phenylamino, N-
Cyclohexylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-
Diphenylamino, N,N-Dicyclohexylamino, N-Cyclohexyl-Nmethylamino oder N-Ethyl-N-
methylamino.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (B) sind
Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, cis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-
dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4-aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol).
Erfindungsgemäß können die Monomeren (B) einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei
Monomeren (B) verwendet werden.
Vorzugsweise liegt der Anteil der Monomeren (B) an dem Monomerengemisch (A) und (B),
jeweils bezogen auf das Gemisch, bei 0,01 bis 10, bevorzugt bei 0,1 bis 9,0, besonders
bevorzugt bei 0,15 bis 8,0, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 7,0 und insbesondere 0, 25 bis 6; 0 Gew.-%.
Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Copolymerisate,
insbesondere der Acrylatcopolymerisate, ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil
und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomere (A) und (B) werden in Gegenwart
mindestens eines wasser- und/oder öllöslichen, Radikale bildenden Initiators miteinander zu
Copolymerisaten umgesetzt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt:
Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid; Hydroperoxide, wie
Cumolhydroperoxid oder tert.-Butylhydroperoxid; Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-
Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethyl- hexanoat oder tert.-Butylper-2-ethylhexanoat;
Peroxodicarbonate; Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsperoxodisulfat; Azoinitiatoren,
beispielsweise Azodinitrile wie Azobisisobutyronitril; C-C-spaltende Initiatoren wie
Benzpinakolsilylether; oder eine Kombination eines nicht oxidierenden Initiators mit
Wasserstoffperoxid. Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren werden in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 3, Zeile 49, bis Seite 4, Zeile 6, beschrieben. Es
können auch Kombinationen dieser Initiatoren eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden vergleichsweise große Mengen an radikalischem Initiator zugegeben,
wobei der Anteil des Initiators am Reaktionsgemisch, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren (A) und des Initiators, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 10 Gew.-% beträgt.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Initiator zu den Monomeren (B) 5 : 1 bis 1 : 20.
Erfindungsgemäß werden die Monomeren (A) und (B) in der Gegenwart mindestens eines
hydrophoben Vernetzungsmittels copolymerisiert. Vorzugsweise enthalten die hydrophoben
Vernetzungsmittel die vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen, die mit den
in den resultierenden Copolymerisaten vorhandenen komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen Vernetzungsreaktionen eingehen.
Beispiele besonders gut geeigneter Vernetzungsmittel (C) sind blockierte Polyisocyanate,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine oder vollständig veretherte Aminoplastharze.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel für die Herstellung der blockierten Polyisocyanate
(C) sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel:
- a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5- di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
- b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β-Propiolactam;
- c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
- d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t- Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
- e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
- f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
- g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
- h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
- i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
- j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
- k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
- l) Imine wie Ethylenimin;
- m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
- n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
- o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
- p) substituierte Pyrazole, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazole; sowie
- q) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die
sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder
aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5
Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis
5000.
Weitere Beispiele für geeignete zu blockierende Polyisocyanate sind in "Methoden der
organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart
1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75
bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die isocyanatgruppenhaltigen
Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an
Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.
Weitere Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-,
Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen
aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden
beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B.
Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder
cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und
trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-
diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von
Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel
vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden
insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan; oder 1,2-, 1,4- oder
1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-
yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-
isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1,7-Diisocyanato-
4-isocyanatomethyl-heptan oder 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatopropyl)cyclohexan oder
Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen
und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von
Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von
Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen,
eingesetzt.
Beispiele für besonders gut geeignete Aminoplastharze (C) sind Melaminharze,
Guanaminharze oder Harnstoffharze. Hierbei kann jedes für Klarlacke geeignete
Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden.
Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998,
Seite 29, "Aminoharze", und das Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., oder auf das Buch "Paints, Coatings and
Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., verwiesen. Des weiteren kommen die üblichen und
bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T.
mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vernetzungsmittel
dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem
Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for
the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991,
Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Die besonders gut geeigneten Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wiesen die folgende Formel
auf:
Beispiele für besonders gut geeignete Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den
Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben.
Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-
ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.
Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die
Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren
Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Von den vorstehend beschriebenen Vernetzungsmitteln (C) bieten die blockierten
Polyisocyanate besondere Vorteile und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Verhältnis der Monomeren (A), die
komplementäre reaktive funktionelle Gruppen enthalten, zu den Vernetzungsmittel (C) sehr
breit variieren. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Molverhältnis von
komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in (A) zu komplementären reaktiven
funktionellen Gruppen in (C) bei 5,0 : 1,0 bis 1,0 : 5,0, bevorzugt 4,0 : 1,0 bis 1,0 : 4,0,
besonders bevorzugt 3,0 : 1,0 bis 1,0 : 3,0 und insbesondere 2,0 : 1 bis 1 : 2,0 liegt. Besondere
Vorteile resultieren, wenn das Molverhältnis bei etwa oder genau 1,0 : 1,0 liegt.
Neben den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophoben
Vernetzungsmitteln (C) können bei der Copolymerisation der erfindungsgemäß zu
verwendenden Monomeren (A) und (B) auch noch von (C) verschiedene hydrophobe
Verbindungen (D) zugegen sein. Diese hydrophoben Verbindungen (D) werden von der
Fachwelt auch als Costabilisatoren bezeichnet.
Bei den hydrophoben Verbindungen (D) handelt es sich um wasserunlösliche
niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen. Beispiele geeigneter hydrophober
Verbindungen (D) sind Ester von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha,beta-
monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest; Ester von Vinyl- und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im
Molekül aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und/oder phosphonsäuren; Amide von 3 bis
6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit
Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Makromomere auf der Basis
olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statstischen Mittel mindestens einer,
insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül;
Polysiloxanmakromonomere mit im statistischen Mittel mindestens einer, insbesondere
endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere und/oder polymere
Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte; wasserunlösliche
Molekulargewichtsregler, insbesondere Mercaptane; aliphatische, cycloaliphatische und/oder
aromatische halogenierte und/oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe; Alkanole und/oder
Alkylamine mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilane und/oder
-siloxane; pflanzliche, tierische, halbsynthetische und/oder synthetische Öle; hydrophobe
Farbstoffe. Weiterer Beispiele geeigneter hydrophober Verbindungen (D) bzw.
Costabilisatoren (D) sowie die Mengen, in denen sie vorteilhafterweise angewandt werden,
sind aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 4, Zeilen 37 bis 59, bekannt.
Des weiteren können die erfindungsgemäß zu verwendenden Monomeren (A) und (B) in der
Gegenwart von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden (E) copolymerisiert werden. Beispiele
geeigneter Emulgatoren und/oder Schutzkolloide (E) sowie die Mengen, in denen sie
vorteilhafterweise angewandt werden, gehen aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142,
Seite 3, Zeilen 8 bis 48, hervor.
Hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung ist das aus den Comonomeren (A) und (B)
gebildete Copolymerisat keinerlei Beschränkungen unterworfen. Vorteilhafterweise wird aber
die die Copolymerisation so geführt, daß eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn gemessen
mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standard von ≦12,
besonders bevorzugt ≦10 und insbesondere ≦7 resultiert. Die Molekulargewichte der
Bestandteile (A) sind durch die Wahl des Verhältnisses von Monomer (A) zu Monomer (B)
zu radikalischem Initiator in weiten Grenzen steuerbar. Dabei bestimmt insbesondere der
Gehalt an Monomer (B) das Molekulargewicht, und zwar derart, daß je größer der Anteil an
Monomer (B) ist, desto geringer ist das erhaltene Molekulargewicht.
Als Reaktoren für die Copolymerisationsverfahren kommen die üblichen und bekannten
Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren,
wie sie beispielsweise in den Patentschriften DE-B-10 71 241 oder EP-A-0 498 583 oder in
dem Artikel von K. Kataoka in Chemical Engineering Science, Band 50, Heft 9, 1995, Seiten
1409 bis 1416, beschrieben werden, in Betracht. Vorzugsweise wird die radikalische
Copolymerisation in Rührkesseln oder Taylorreaktoren, durchgeführt, wobei die
Taylorreaktoren so ausgelegt werden, daß auf der gesamten Reaktorlänge die Bedingungen der
Taylorströmung erfüllt sind, selbst wenn sich die kinematische Viskosität des
Reaktionsmediums aufgrund der Copolymerisation stark ändert, insbesondere ansteigt.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt.
Das wäßrige Medium enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium
außer den vorstehend im Detail beschriebenen Vernetzungsmitteln (C) sowie gegebenenfalls
hydrophoben Verbindungen (D) und/oder Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden (E) übliche
und bekannte Lackadditive (F) und/oder sonstige gelöste feste, flüssige oder gasförmige
organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe enthalten, sofern
diese nicht die Copolymerisation in negativer Weise beeinflussen oder gar hemmen. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine
Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums nicht aufhebt.
Bei dem wäßrigen Medium kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.
Die Copolymerisation wird vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur
durchgeführt, wobei bevorzugt ein Temperaturbereich von 30 bis 95°C, ganz besonders
bevorzugt 50 bis 90°C, gewählt wird.
Bei Verwendung besonders leicht flüchtiger Monomere (A) und/oder (B) kann die
Copolymerisation auch unter Druck, vorzugsweise unter 1,5 bis 3.000 bar, besonders
bevorzugt 5 bis 1.500 und insbesondere 10 bis 1.000 bar durchgeführt werden. Hierbei können
in Einzelfällen auch höhere Temperaturen als 95°C angewandt werden.
Hierbei erweist sich als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß es auch in
batch-Fahrweise durchgeführt werden kann. Ansonsten können auch die in der deutschen
Patentanmeldung DE-A-196 28 142, Seite 4, Zeilen 6 bis 36, beschriebenen Fahrweisen
angewandt werden.
Erfindungsgemäß wird die Copolymerisation in einer Mikro- oder Miniemulsion, insbesondere
einer Miniemulsion, durchgeführt. Hierbei liegt der mittlere Teilchendurchmesser der
emulgierten Monomertröpfchen unter 500 nm. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 500 nm,
bevorzugt 50 bis 400 nm und ganz besonders bevorzugt 100 bis 350 nm. Bei dem
Teilchendurchmesser handelt es sich um den sogenannten z-mittleren Teilchendurchmesser,
der mittels der Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen,
quasielastischen Lichtstreuung bestimmt wird. Hierfür kann beispielsweise ein Coulter N4 Plus
Particle Analyzer der Firma Coulter Scientific Instruments oder ein PCS Malvern Zetasizer
1000 benutzt werden. Üblicherweise wird die Messung an einer wäßrigen Emulsion, welche
0,01 Gew.-% der emulgierten Monomertröpfchen enthält, durchgeführt. Die wäßrigen
Emulsion enthält des weiteren in der wäßrigen Phase die entsprechenden Monomeren in
gelöster Form (bis zur Sättigung), damit sich die emulgierten Monomertröpfchen nicht
auflösen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann so ausgeführt werden, daß die vorstehend beschriebene
bimodale Teilchengrößenverteilung resultiert. Verfahren zur Herstellung bimodaler
Teilchengrößenverteilungen sind auf dem hier in Rede stehenden technologischen Gebiet
üblich und bekannt. Vorzugsweise wird das in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 28 142,
Seite 5, Zeilen 31 bis 49, beschriebene Saat-Verfahren angewandt.
Die Herstellung der Miniemulsion im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens weist keine
methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Verfahren
der Dispergierung oder Emulgierung in einem hohen Scherfeld. Beispiele geeigneter Verfahren
werden in den Patentschriften DE-A-196 28 142, Seite 5, Zeilen 1 bis 30, DE-A-196 28 143,
Seite 7, Zeilen 30 bis 58, oder EP-A-0 401 565, Zeilen 27 bis 51, beschrieben.
Es ist ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Primärdispersionen, daß sie bereits als
solche als erfindungsgemäßer Beschichtungsstoffe, bevorzugt Füller, Unidecklacke,
Wasserbasislacke und Klarlacke, insbesondere Klarlacke, verwendet werden können. Für diese
Verwendungszwecke kann den erfindungsgemäßen Primärdispersionen vor, während und/oder
nach ihrer Herstellung mindestens ein übliches und bekanntes Lackadditiv (F) in wirksamen
Mengen zugesetzt werden. Hierbei werden vor oder während der Herstellung der
erfindungsgemäßen Primärdispersionen nur solche Lackadditive (F) zugesetzt, die die
Miniemulsionspolymerisation nicht stören oder gar ganz inhibieren. Der Fachmann kann
solche Lackadditive (F) anhand seines allgemeinen Fachwissens identifizieren. Vorzugsweise
werden die genannten Lackadditive (F) nach der Herstellung der erfindungsgemäßen
Primärdispersionen zugesetzt.
Beispiele geeigneter Lackadditive (F) sind Pigmente, wie sie in Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 176, "Effektpigmente"; Seiten 380 und 381
"Metalloxid-Glimmer-Pigmente" bis "Metallpigmente"; Seiten 180 und 181, "Eisenblau-
Pigmente" bis "Eisenoxidschwarz"; Seiten 451 bis 453, "Pigmente" bis
"Pigmentsvolumenkonzentration"; Seite 563, "Thioindigo-Pigmente"; und Seite 567,
"Titandioxid-Pigmente"; beschrieben werden. Diese Additive (F) werden verwendet, wenn die
erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Füller, Unidecklacke oder Wasserbasislacke,
insbesondere aber als Wasserbasislacke im Rahmen des sogenannten Naß-in-naß-Verfahrens
(vgl. beispielsweise das europäische Patent 0 089 497) zur Herstellung farb- und/oder
effektgebender Mehrschichtlackierungen verwendet werden.
Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive (F), die sowohl in den pigmentierten Lacken als
auch in den nicht pigmentierten verwendet werden können, sind oligomere und polymere,
thermisch härtbare, lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder
statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymerisate, insbesondere die in der
Patentschrift DE-A-197 36 535 beschriebenen, Polyester, insbesondere die in den
Patentschriften DE-A-40 09 858 oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, Alkyde, acrylierte
Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte,
(Meth)Acrylatdiole, partiell verseifte Polyvinylester, Polyurethane und acrylierte Polyurethane,
wie die in den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613
oder DE-A-44 37 535 beschriebenen, oder Polyharnstoffe.
Weitere Beispiele geeigneter Additive (F) sind organische und anorganische Füllstoffe,
thermisch härtbare Reaktivverdünner, niedrig siedende und/oder hochsiedende organische
Lösemittel ("lange Lösemittel"), UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger,
thermolabile radikalische Initiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel,
Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel,
Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder
Flammschutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch
"Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
Sollen die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe auch mit aktinischer Strahlung härtbar sein
(Dual Cure), enthalten sie Additive (F), die mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Bei der
aktinischen Strahlung kann es sich um elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NIR),
sichtbares Licht, UV-Licht oder Röntgenstrahlung oder um Korpuskularstrahlung wie
Elektronenstrahlung handeln. Beispiele geeigneter mit aktinischer Strahlung härtbarer Additive
(F) sind aus dem deutschen Patent DE-C-197 09 467 bekannt.
Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe keine
Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B.
Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise
werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-
Spritzen, Hochrotation, elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit
Heißspritzapplikation wie zum Beispiel Hot-Air-Heißspritzen.
Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflächen, die durch eine Härtung der hierauf
befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze nicht geschädigt werden, in Betracht;
das sind z. B. Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas,
Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und
Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbunde dieser Materialien. Demnach ist der
erfindungsgemäße Beschichtungsstoff auch für Anwendungen außerhalb der
Automobillackierung geeignet. Hierbei kommt er insbesondere für die Lackierung von Möbeln
und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die
Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der
industriellen Lackierungen eignet er sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den
privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall
wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile
wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.
Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in
üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken (ETL) hergestellt werden. Hierfür
kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke,
insbesondere aber KTL, in Betracht. Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren
Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer
Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer
Hydrogrundierung versehen werden.
Auch die Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine
methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten
thermischen Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, die
im Falle von Dual Cure noch durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden
kann. Hierbei können Strahlenquellen wie Quecksilberhoch- oder -niederdruckdampflampen,
welche gegebenenfalls mit Blei dotiert sind, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu öffnen,
oder Elektronenstrahlquellen angewandt werden.
Die resultierenden erfindungsgemäßen Beschichtungen, insbesondere die erfindungsgemäßen
ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen
sind einfach herzustellen und weisen hervorragende optische Eigenschaften und eine sehr hohe
Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit auf. Demgemäß sind auch die erfindungsgemäßen
Substrate, die mindestens eine erfindungsgemäße Beschichtung enthalten, von einem
besonders hohen Gebrauchswert und einer besonders langen Gebrauchsdauer, was sie für
Hersteller und Anwender wirtschaftlich und technisch besonders attraktiv macht.
Für die Durchführung der Beispiele 1 bis 4 wurde zunächst ein Emulgator im Wasser gelöst.
Anschließend wurden olefinisch ungesättigte Monomere (A), Diphenylethylen (B), ein
blockiertes Polyisocyanat (C) und ein öllöslicher Initiator miteinander vermischt. Die
resultierende organische Lösung wurde unter Verwendung eines Ultraturrax bei
Raumtemperatur innerhalb von 40 Sekunden in eine milchige Emulsion überführt. Die
resultierenden Präemulsionen waren für einige Minuten stabil, d. h., sie wiesen keine
Phasentrennung auf und konnten somit problemlos mittels eines
Hochdruckhomogenisierungsaggregats zu feinteiligen Miniemulsionen weiterverarbeitet
werden. Zur Herstellung der Miniemulsionen der Beispiele 1 bis 4 wurden die einzelnen
Präemulsionen in den Vorratsbehälter eines Druckentspannungshomogenisators gegeben und
während 10 Minuten bei Maximaldruck in Kreisfahrweise unter Kühlung emulgiert. Die
Miniemulsionen der Beispiele 1 bis 4 wiesen nach der Emulgierung Partikelgrößen im Bereich
von 100 nm bis 500 nm und einen Gehalt an Monomermischung und Polyisocyanat (100%ig)
von, bezogen auf die Gesamtmenge der jeweiligen Miniemulsion, 40 Gew.-% auf und waren
über mehrere Wochen lagerstabil.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die verwendeten Ausgangsprodukte der
Miniemulsionen der Beispiele 1 bis 4, die Mengen, in denen sie eingesetzt wurden, sowie die
z-mittleren Teilchendurchmesser der Monomertröpfchen, die mittels der
Photonenkorrelationsspektroskopie nach dem Prinzip der dynamischen, quasielastischen
Lichtstreuung bestimmt wurden.
Die Miniemulsionen der Beispiele 1 bis 4 wurden in geeignete Stahlreaktoren überführt und
unter Rühren langsam auf 80 bis 90°C erwärmt. Die Miniemulsionen wurden bei dieser
Temperatur so lange gerührt, bis der Feststoffgehalt der resultierenden erfindungsgemäßen
Primärdispersionen 1 bis 4 nicht mehr länger anstieg. Die erfindungsgemäßen
Primärdispersionen waren über mehrere Wochen absetzstabil.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Polymerisationsdauer, die nach Fox errechnete
theoretische Glasübergangstemperatur Tg der in den erfindungsgemäßen Primärdispersionen
enthaltenen Copolymerisate, ihre Hydroxylzahl, ihr Molekulargewicht und ihre
Uneinheitlichkeit der Molekulargewichtsverteilung sowie die z-mittleren Teilchendurchmesser
und die Feststoffgehalte und die pH-Werte der erfindungsgemäßen Primärdispersionen.
Die z-mittleren Teilchendurchmesser der Miniemulsionen 1 bis 4 und der erfindungsgemäßen
Primärdispersionen 1 bis 4 wurden mit einem PCS Malvern Zetasizer 1000 gemessen.
Die erfindungsgemäßen Primärdispersionen der Beispiele 1 bis 4 wurden mit einer
Naßfilmdicke von 150 µm auf Glasplatten aufgerakelt und während 30 Minuten bei 145°C,
160°C und 180°C eingebrannt.
Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über wichtige anwendungstechnische Eigenschaften der
resultierenden erfindungsgemäßen Klarlackierungen der Beispiele 1 bis 4.
Die Ergebnisse belegen, daß die erfindungsgemäßen Klarlackierungen eine hohe
Lösemittelstabilität, einen hohen Glanz und eine glatte Oberfläche aufweisen.
Für die Durchführung der Beispiele 5 und 6 wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt,
nur daß anstelle des öllöslichen Initiators tert.-Butylperoxyethylhexanoat der wasserlösliche
Initiator Ammoniumperoxodisulfat angewandt wurde. Außerdem wurden bei dem Beispiel 5
die Miniemulsion und die 24%ige wäßrige Ammoniumperoxodisulfatlösung in zwei
getrennten Zuläufen gleichzeitig über einen Zeitraum von zwei Stunden zudosiert. Des
weiteren wurde bei Beispiel 6 die Miniemulsion bei 80°C vorgelegt und gerührt, und die
24%ige Ammoniumperoxodisulfatlösung wurde während zwei Stunden gleichmäßig zugetropft.
Die Miniemulsionen 5 und 6 wiesen einen Gehalt an Monomermischung und Polyisocyanat
(100%ig) von, bezogen auf die Gesamtmenge der jeweiligen Miniemulsion, 35 Gew.-% auf
und waren über mehrere Wochen lagerstabil.
Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Ausgangsprodukte und ihre Mengen sowie die
Versuchsergebnisse.
Die Ergebnisse belegen die besonders hohe Lösemittelbeständigkeit der erfindungsgemäßen
Klarlackierungen 5 und 6.
Claims (18)
1. Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, enthaltend dispergierte und/oder
emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel und/oder dispergierte feste Kern-
Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦500 nm, herstellbar durch kontrollierte
radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von
- A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen
olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C = CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Allcylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
- A) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat.
2. Verfahren zur Herstellung wäßriger Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe,
enthaltend dispergierte und/oder emulgierte, feste und/oder flüssige Polymerpartikel
und/oder dispergierte feste Kern-Schale-Partikel eines Teilchendurchmesser ≦500 nm,
durch kontrollierte radikalische Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation von
- A) mindestens einem olefinisch ungesättigten Monomer und
- B) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (A) verschiedenen
olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C = CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2, R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen;
- A) mindestens einem hydrophoben Vernetzungsmittel für das aus den Ausgangsprodukten (A) und (B) resultierende Copolymerisat.
3. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 und das
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Arylresten
R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (B) um Phenyl- oder Naphthylreste,
insbesondere Phenylreste, handelt.
4. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach Anspruch 1 oder 3 und
das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten
in den Resten R1, R2, R3 und/oder R4 der Verbindung (B) elektronenziehende oder
elektronenschiebende Atome oder organische Reste, insbesondere Halogenatome,
Nitril-, Nitro-, partiell oder vollständig halogenierte Alkyl-, Cycloalkyl-,
Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Allcylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- und
Arylcycloalkylreste; Aryloxy-, Alkyloxy- und Cycloalkyloxyreste; Arylthio-,
Alkylthio- und Cycloalkylthioreste und/oder primäre, sekundäre und/oder tertiäre
Amionogruppen sind.
5. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche
1, 3 oder 4 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel (C) blockierte Polyisocyanate,
Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder vollständig veretherte Aminoplastharze
verwendet werden.
6. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1
oder 3 bis 5 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) in der Gegenwart mindestens einer
weiteren, von dem Vernetzungsmittel (C) verschiedenen hydrophoben Verbindung (D)
copolymerisiert werden.
7. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und das Verfahren nach
Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den hydrophoben Verbindungen
(D) um wasserunlösliche niedermolekulare, oligomere oder polymere Substanzen
handelt.
8. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und das Verfahren nach
Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobe Verbindungen (D) Ester von
3 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten
Carbonsäuren mit Alkoholen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Ester von
Vinyl- und/oder Allylalkohol mit 12 bis 30 Kohlenstoffatome im Molekül
aufweisenden Alkanmonocarbon-, sulfon- und/oder phosphonsäuren; Amide von 3 bis
6 Kohlenstoffatome aufweisenden alpha,beta-monoolefinisch ungesättigten
Carbonsäuren mit Alkylaminen mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
Makromomere auf der Basis olefinisch ungesättigter Verbindungen mit im statstischen
Mittel mindestens einer, insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im
Molekül; Polysiloxanmakromonomere mit im statstischen Mittel mindestens einer,
insbesondere endständigen, olefinisch ungesättigten Gruppe im Molekül; oligomere
und/oder polymere Polymerisations-, Polykondensations- und/oder
Polyadditionsprodukte; wasserunlösliche Molekulargewichtsregler, insbesondere
Mercaptane; aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische halogenierte
und/oder nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe; Alkanole und/oder Alkylamine mit
mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Organosilane und/oder -siloxane;
pflanzliche, tierische, halbsynthetische und/oder synthetische Öle; und/oder
hydrophobe Farbstoffe verwendet werden.
9. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1
oder 3 bis 8 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) in der Gegenwart von Emulgatoren
und/oder Schutzkolloiden (E) copolymerisiert werden.
10. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1
oder 3 bis 9 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß als Monomere (A)
- 1. im wesentlichen säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester;
- 2. Monomere, welche mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind;
- 3. Monomere, welche mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragen;
- 4. Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatome im Molekül;
- 5. Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül;
- 6. cyclische und/oder acyclische Olefine;
- 7. (Meth)Acrylsäureamide;
- 8. Epoxidgruppen enthaltende Monomere;
- 9. vinylaromatische Kohlenwasserstoffe;
- 10. Nitrile;
- 11. Vinylverbindungen, insbesondere Vinyl- und/oder Vinylidendihalogenide, N- Vinylpyrrolidon, Vinylether und/oder Vinylester;
- 12. Allylverbindungen, insbesondere Allylether und -ester;
- 13. Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; und/oder
- 14. Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestern der (Meth)acrylsäure;
11. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe und das Verfahren nach
Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet; daß man mindestens ein Monomer (A)
verwendet, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, die mit den komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen der Vernetzungsmittel (C) Vernetzungsreaktionen
eingehen können.
12. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1
oder 3 bis 11 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß die kontrollierte radikalische Mikro- oder
Miniemulsionspolymerisation durch wasser- und/oder öllösliche, Radikale bildende
Initiatoren initiiert wird.
13. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1
oder 3 bis 12 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es sich bei den dispergierten Teilchen um Kern-Schale-Partikel
mit Kernen aus organischen Feststoffen und mit Schalen aus Polymerisaten, welche
mindestens ein Monomer (A) und mindestens ein Monomer (B) einpolymerisiert
enthalten, handelt.
14. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1
oder 3 bis 13 und das Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kerne der Kern-Schale-Partikel durch radikalische,
insbesondere kontrollierte radikalische, Mikro- oder Miniemulsionspolymerisation
hergestellt werden.
15. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1
oder 3 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Lackadditiv (F)
enthalten.
16. Die wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe nach einem der Ansprüche 1
oder 3 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit aktinischer Strahlung härtbare
Bestandteile enthalten.
17. Verwendung der wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe gemäß einem
der Ansprüche 1 oder 3 bis 16 oder der nach dem Verfahren gemäß einem der
Ansprüche 2 bis 13 hergestellten wäßrigen Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe
in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive
Coil Coating, Container Coating und der Beschichtung elektrotechnischer Bauteile,
und der Möbellackierung.
18. Grundierte oder ungrundierte Substrate, enthaltend mindestens eine ein- oder
mehrschichtige Klarlackierung und/oder mindestens eine ein- oder mehrschichtige farb-
und/oder effektgebende Lackierung auf der Basis der wäßrigen Primärdispersionen und
Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 16 oder der nach dem
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14 hergestellten wäßrigen
Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe.
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DE19959923A DE19959923A1 (de) | 1999-12-11 | 1999-12-11 | Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
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AT00984984T ATE276286T1 (de) | 1999-12-11 | 2000-11-08 | Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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PCT/EP2000/011006 WO2001042310A2 (de) | 1999-12-11 | 2000-11-08 | Wässrige primärdispersionen und beschichtungsstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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