DE19944729A1

DE19944729A1 - Resistzusammensetzung

Info

Publication number: DE19944729A1
Application number: DE19944729A
Authority: DE
Inventors: Yasunori Uetani; Ichiki Takemoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-18
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2000-03-23
Also published as: KR20000023250A; KR100656689B1; GB2341692B; US6245478B1; JP3985359B2; JP2000098611A; GB9922063D0; GB2341692A

Abstract

Eine Resistzusammensetzung, die verbesserte Profileigenschaften ohne Beeinträchtigung der Auflösung und Empfindlichkeit zeigt, die einen Bindemittelbestandteil, einen strahlungsempfindlichen Bestandteil und eine Succinimidverbindung der folgenden Formel (I) umfaßt: DOLLAR F1 in der Q·1· einen Alkylrest, der gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest, Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellt; und Q·2·, das zu Q·1· gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest, einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Resistzusammensetzung, die empfindlich gegen Strahlung, wie Ultraviolettstrahlen, ist, wobei ein positives oder negatives Muster erhalten wird, und die zur Verwendung bei Feinbearbeitung von Halbleitern geeignet ist.

Ein Resist erleidet eine chemische Änderung bei Bestrahlung und ergibt ein posi tives oder negatives Muster durch die folgende Entwicklung. Bekannte Beispiele davon schließen einen Resist, entwickelt mit einem organischen Lösungsmittel, und einen Re sist, entwickelt mit einer wäßrigen Alkalilösung, ein. Beispiele des mit der wäßrigen Alkalilösung entwickelten Resists schließen positive Resists des Novolak/Chinondiazid- Typs, umfassend ein alkalilösliches Novolakharz als Bindemittelbestandteil und eine Chinondiazidverbindung als strahlungsempfindlichen Bestandteil, negative Resists des Novolak/Azid-Typs, umfassend das gleiche alkalilösliche Novolakharz als Bindemittel bestandteil und eine Azidverbindung als strahlungsempfindlichen Bestandteil, und posi tive oder negative Resists des chemischen Verstärkungstyps, umfassend ein alkalilösli ches Harz oder ein Harz, das dazu fähig ist, alkalilöslich gemacht zu werden, als Binde mittelbestandteil, und eine aktive Verbindung, die zur Erzeugung einer Säure oder Base durch die Wirkung von Strahlung fähig ist, als strahlungsempfindlichen Bestandteil, ein.

Die positiven oder negativen Resists des chemischen Veränderungstyps verwenden eine katalysische Wirkung der Säure oder Base, die aus dem strahlungsempfindlichen Be standteil erzeugt wird.

Mit dem neueren Trend des erhöhten Integrierungsgrads von integrierten Schal tungen war die Erzeugung eines Musters im Submikronbereich erforderlich. Als Ergeb nis waren Resists mit ausgezeichneter Auflösung, sowie ausgezeichnetem Profil (Form des Musters) erforderlich. Je feiner das Muster wird, desto stärker wird eine runde Spitze oder ein konischer Verlauf zwischen der Spitze und dem Boden des Musters deutlich erkennbar, wobei es schwierig wird, genau die Form einer Maske bei musterbildender Belichtung im entstehenden Muster zu reflektieren. Daher war eine verbesserte Resistzusammensetzung erforderlich, die zum Erhalt eines guten Profils fähig ist.

Die einfachste Maßnahme zur Verbesserung des Profils besteht darin, daß die Transparenz des Resists erhöht wird, zum Beispiel die Menge des strahlungsempfindli chen Bestandteils vermindert wird. Jedoch wird das Profil durch alleiniges Verringern der Menge des strahlungsempfindlichen Bestandteils zum Erhöhen der Transparenz nicht deutlich verbessert. Weiter setzt eine Verringerung in der Menge des strahlungsempfind lichen Bestandteils allgemein die Empfindlichkeit herab.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Resistzusammensetzung be reitzustellen, die zum Erhalt eines Profils mit ausgezeichneter Form ohne Beeinträchti gung der Resisteigenschaften, wie Empfindlichkeit und Auflösung, fähig ist.

Diese Aufgabe wurde auf der Basis des Befundes gelöst, daß das Profil durch Einmischen einer bestimmten Verbindung in eine Resistzusammensetzung, die einen Bindemittelbestandteil und einen strahlungsempfindlichen Bestandteil enthält, deutlich verbessert werden kann.

JP-A-10-261757 beschreibt eine positive Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps, umfassend ein Harz mit einer Struktureinheit der folgenden Formel:

in der R¹ und R² jeweils unabhängig einen Alkylrest oder einen Cycloalkylrest darstellen und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von beiden Resten 4 bis 10 beträgt, einen Säu regenerator und einen Photobasengenerator, der eine substituierte Carbamoyloxygruppe der folgenden Formel aufweist:

in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, und durch die Wirkung von Strahlung zersetzt wird, wobei ein Amin hergestellt wird. Demgegenüber beruht die vorliegende Erfindung auf dem Befund, daß eine spezielle unter den vorstehenden Verbindungen mit einer substituierten Carbamoyloxygruppe eine besondere Verbesserung des Profils von verschiedenen Resistzusammensetzungen bewirkt.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Resistzusammensetzung bereit, die einen Bindemittelbestandteil, einen strahlungsempfindlichen Bestandteil und eine Succinimid verbindung der folgenden Formel (I) umfaßt:

in der Q¹ einen Alkylrest, der gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest, Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, ei nen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellt; und Q², das zu Q¹ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der gegebenenfalls mit einem Alkoxy rest, einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, einen alicycli schen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellt.

In der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung ist eine Succinimidverbindung der vorstehend erwähnten Formel (I) zusammen mit einem Bindemittelbestandteil und einem strahlungsempfindlichen Bestandteil eingemischt. Q¹ und Q² in der Formel (I) stellen jeweils unabhängig einen Alkylrest, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest dar; mit der Maßgabe, daß Q² auch ein Wasser stoffatom sein kann. Unter ihnen kann der Alkylrest mit einem Alkoxyrest, Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein. Der Alkylrest kann ein Alkylrest mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe, sein. Der Alkoxyrest, mit dem der Alkylrest substituiert sein kann, kann ein Alkoxyrest mit etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Halogenatome, mit denen der Alkylrest substituiert sein kann, können z. B. ein Chlor- oder Bromatom sein. Spezielle Beispiele des substituierten Alkylrests schließen eine 2-Methoxyethyl- und 2-Chlorethylgruppe ein. Der alicyclische Kohlenwasserstoff rest, der durch Q¹ oder Q² in der Formel (I) wiedergegeben wird, kann ein monocycli scher Cycloalkylrest oder ein vernetzter polycyclischer sein, und weist üblicherweise etwa 5 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Spezielle Beispiele davon schließen eine Cyclopen tyl-, Cyclohexyl-, Bornyl- und Adamantylgruppe ein. Beispiele des Arylrests schließen eine Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl- und Chlorphenylgruppe ein. Der Arylrest weist üblicherweise etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele des Aralkylrests schließen eine Benzyl-, Anisyl- und Phenylethylgruppe ein. Der Aralkylrest weist übli cherweise etwa 7 bis 12 Kohlenstoffatome auf.

Von der Succinimidverbindung der Formel (I), ist jene, in der Q² ein Wasser stoffatom ist, das heißt N-(monosubstituiertes Carbamoyloxy)succinimid der folgenden Formel (Ia):

bevorzugt.

Einige der Succinimidverbindungen der Formel (I) sind in K. Takeda et al., Tetrahedron Letters, Band 24, 4569-4572 (1983) beschrieben. Daher sind diese Succin imidverbindungen bekannt. Diese Verbindungen können zum Beispiel durch Umsetzung von N-Hydroxysuccinimid mit Carbamoylchlorid mit den durch Q¹ und Q² in der Formel (I) wiedergegebenen Resten oder mit Isocyanat mit einem durch Q¹ wiedergegebenen Rest, wenn Q² in der Formel (I) ein Wasserstoffatom ist, falls erforderlich in Gegenwart einer Base, hergestellt werden. Diese Reaktionen werden durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben:

in denen Q¹ und Q² die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Alternativ kann die Succinimidverbindung der Formel (I) zum Beispiel auch durch Umsetzung von Succinimidylchlorcarbonat mit einem primären oder sekundären Amin mit durch Q¹ und Q² in der Formel (I) wiedergegebenen Resten in Gegenwart ei ner Base als Dehydrochlorierungsmittel gemäß folgender Reaktionsgleichung hergestellt werden:

in der Q¹ und Q² die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Das hier verwendete Succinimidylchlorcarbonat kann zum Beispiel mit dem in T. Konakahara et al., SYN- THESIS, 103-106 (1993) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiele der Succinimidverbindung der Formel (I) schließen ein:
N-(Methylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Ethylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Hexylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Phenylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Dimethylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Diethylcarbamoyloxy)succinimid und N-(Dicyclohexylcarbamoyloxy)succinimid.

Durch Einmischen der Succinimidverbindung der Formel (I) in die Resistzusam mensetzung kann das Profil eines Musters verbessert werden, das durch Bestrahlen eines aus der Zusammensetzung gebildeten Resistfilms mit Strahlung und Entwickeln erhalten wird. Es wird angenommen, daß der Grund der ist, daß diese Verbindung hydrolysiert wird, wenn sie in Kontakt mit einem Entwickler kommt, wobei eine Base (Amin) er zeugt wird und dabei die Polarität der Verbindung geändert wird.

Daher ist diese Succinimidverbindung für eine Resistzusammensetzung, die mit wäßriger Alkalilösung entwickelt wird, besonders wirksam. Wie vorstehend beschrie ben, schließt die Resistzusammensetzung, die mit der wäßrigen Alkalilösung entwickelt wird, zum Beispiel einen positiven Resist des Novolak/Chinondiazid-Typs, umfassend ein alkalilösliches Novolakharz als Bindemittelbestandteil und eine Chinondiazidverbin dung als strahlungsempfindlichen Bestandteil, einen negativen Resist des Novolak/Azid- Typs, umfassend ein alkalilösliches Novolakharz als Bindemittelbestandteil und eine Azidverbindung als strahlungsempfindlichen Bestandteil, und einen positiven oder nega tiven Resist des chemischen Verstärkungstyps ein, umfassend ein alkalilösliches Harz oder ein Harz, das dazu fähig ist, alkalilöslich gemacht zu werden, als Bindemittelbestandteil und eine aktive Verbindung, die zum Erzeugen einer Säure oder Base durch die Wirkung von Strahlung fähig ist, als strahlungsempfindlichen Bestandteil, wobei der positive oder negative Resist des chemischen Verstärkungstyps die katalytische Wirkung der aus dem strahlungsempfindlichen Bestandteil erzeugten Säure oder Base verwendet.

Im erfindungsgemäßen positiven Resist des Novolak/Chinondiazid-Typs und dem negativen Resist des Novolak/Azid-Typs kann ein Novolakharz verwendet werden, das üblicherweise als Bindemittelbestandteil in dieser Art einer Resistzusammensetzung verwendet wird. Das Novolakharz wird üblicherweise durch Kondensieren einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten. Beispiele der bei der Herstellung des Novolakharzes verwendeten Phenolverbindung schließen Phenol, o-, m- oder p-Cresol, 2,3-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Xylenol, 2,3,5- Trimethylphenol, 2-, 3- oder 4-tert-Butylphenol, 2-tert-Butyl-4- oder 2-tert-Butyl-5- methylphenol, 2-, 4- oder 5-Methylresorcin, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenol, 2,3-, 2,5- oder 3,5-Dimethoxyphenol, 2-Methoxyresorcin, 4-tert-Butylcatechin, 2-, 3- oder 4- Ethylphenol, 2,5- oder 3,5-Diethylphenol, 2,3,5-Triethylphenol, 2-Naphthol, 1,3-, 1,5- oder 1,7-Dihydroxynaphthalin und eine Polyhydroxytriphenylmethanverbindung, erhalten durch Kondensation von Xylenol mit Hydroxybenzaldehyd, ein. Diese Phenolverbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.

Beispiele des bei der Herstellung des Novolakharzes verwendeten Aldehyds schließen aliphatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n- Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, Acrolein und Crotonaldehyd; alicyclische Aldehyde, wie Cyclohexanaldehyd, Cyclopentanaldehyd, Furfural und Furylacrolein; aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, o-, m- oder p-Methylbenzaldehyd, p-Ethylbenzaldehyd, 2,4-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dimethylbenzaldehyd und o-, m- oder p-Hydroxybenzaldehyd; und aromatisch-aliphatische Aldehyde, wie Phenylacetaldehyd und Zimtaldehyd, ein.

Diese Aldehyde können ebenfalls allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Unter diesen Aldehyden wird Formaldehyd vorzugsweise ver wendet, da er industriell leicht verfügbar ist.

Beispiele des zum Kondensieren der Phenolverbindung mit dem Aldehyd ver wendeten sauren Katalysators schließen eine anorganische Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure und Phosphorsäure; organische Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure und p-Toluolsulfonsäure; und ein zweiwertiges Metallsalz, wie Zinkacetat, Zinkchlorid und Magnesiumacetat, ein. Diese sauren Katalysatoren können ebenfalls allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die Kondensationsreaktion kann auf übliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel wird diese Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 120°C für etwa 2 bis 30 Stunden durchgeführt.

Das durch eine solche Kondensationsreaktion, wie vorstehend erklärt, erhaltene Novolakharz wird vorzugsweise in ein Novolakharz umgewandelt, das ausschließlich einen Bestandteil mit hohem Molekulargewicht enthält, indem es einem Verfahren, wie Fraktionierung, unterzogen wird, um eine niedermolekulare Fraktion zu entfernen und dabei die Molekulargewichtsverteilung zu verschmälern. Insbesondere beträgt das Ver hältnis der Fläche des Molekulargewichts von nicht mehr als 1000 vorzugsweise 25% oder weniger und stärker bevorzugt 20% oder weniger, bezogen auf die gesamte Peak fläche ausschließlich des unreagierten Monomers, wenn das Molekulargewicht des No volakharzes mit Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung eines UV- Detektors bei 254 nm und unter Verwendung von Polystyrol als Standard gemessen wird.

Ebenfalls ist die Zugabe einer alkalilöslichen Phenolverbindung mit einem Mole kulargewicht von nicht mehr als 1000 zu dem Novolakharz, in dem die Menge des Be standteils mit hohem Molekulargewicht erhöht wurde, wirksam. Eine solche alkalilösli che Phenolverbindung weist vorzugsweise mindestens zwei phenolische Hydroxylgrup pen in ihrer Molekülstruktur auf. Beispiele davon schließen die in JP-A-2-275955 (= USP Nr. 5,456,995 + USP Nr. 5,456,996) beschriebenen ein. Eine Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die als Vorstufe eines nachstehend beschriebenen strahlungsempimdlichen Chinondiazidbestandteils verwendet werden kann, kann eben falls als solche hier bezeichnete alkalilösliche Phenolverbindung verwendet werden. Die alkalilösliche Phenolverbindung mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 1000 wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 3 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Novolakharzes und der alkalilöslichen Phenolverbindung, verwendet.

Im positiven Resist des Novolak/Chinondiazid-Typs wird ein solches Novolak harz als Bindemittelbestandteil verwendet und eine Chinondiazidverbindung als strah lungsempfindlicher Bestandteil verwendet. Eine allgemein als strahlungsempfindlicher Bestandteil des positiven Resists des NovolaklChinondiazid-Typs verwendete Chinondi azidverbindung kann auch im erfindungsgemäßen positiven Resist des Novolak/Chinon diazid-Typs verwendet werden. Die Chinondiazidverbindung ist üblicherweise ein o- Chinondiazidsulfonat einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe. Vor zugsweise ist die Chinondiazidverbindung 1,2-Naphthochinondiazid-5- oder 1,2-Naph thochinondiazid-4-sulfonat oder 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonat einer Polyhydroxyver bindung mit mindestens drei phenolischen Hydroxylgruppen.

Beispiele der Verbindung mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, die in ein o- Chinondiazidsulfonat umgewandelt wird, schließen eine Polyhydroxybenzophenonver bindung, eine Novolak-Polyhydroxyverbindung, Polyhydroxyflavanverbindung und Po lyhydroxytriphenylmethanverbindung ein. Spezielle Beispiele davon schließen ein:
Polyhydroxybenzophenonverbindungen, wie
2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,3,3,3',4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',4',5-Tetrahydroxybenzophenon, 3,3',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxy-3,3'-dimethylbenzophenon, 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon und 2,2',3,3',4,5'-Hexahydroxybenzophenon;
Novolakpolyhydroxyverbindungen, wie
4-(2,3,4-Trihydroxybenzyl)phenol, 2,5- oder 2,6-Dimethyl-4-(2,3,4-trihydroxybenzyl)phenol, 2,3,5- oder 2,3,6-Trimethyl-4-(2,3,4-trihydroxybenzyl)phenol, 4- oder 3-[1-(2,3,4-Trihydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenol, 4- oder 3-[1-(2,4-Dihydroxy-3-methylphenyl)-1-methylethyl]phenol, 4-[1-(2,3,4-Trihydroxyphenyl)-1-methylethyl]pyrogallol, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Bis(4-hydroxy-3,5- oder 2,5-dimethylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl)-4-methylphenol, 2,6-Bis(2,4-dihydroxybenzyl)-4-methylphenol, 4,4-Methylenbis[2-(4-hydroxybenzyl)-3,6-dimethylphenol], 4,4'-Methylenbis[2-(4-hydroxy-2,5- oder 3,5-dimethylbenzyl)-3,6-dimethylphe nol], 4,4'-Methylenbis[2-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-3,6-dimethylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(4-hydroxy-3-methylbenzyl)-4-methylphenol], 4,4'-Methylenbis[2-(4-hydroxy-3- oder 2-methylbenzyl)-3,6-dimethylphenol], 4,4-Methylenbis[2-(2,4-hydroxybenzyl)-3,6-dimethylphenol], 4,4'-Methylenbis[2-(4-hydroxy-3- oder 2-methylbenzyl)-6-methylphenol], 4,4-Methylenbis[2-(4-hydroxybenzyl)-6-methylphenol], 4,4-Methylenbis[2-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-6-methylphenol], 4,4'-Methylenbis[2-(4-hydroxy-2,5- oder 3,S-dimethylbenzyl)-6-methylphenol], 1-[1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethyl]-4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]benzol, 2,4-Bis[2-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,3,6-trimethylbenzyl)-5-methylbenzyl]-3,5-6- trimethylphenol, 2,6-Bis[4-hydroxy-3-(4-hydroxy-3- oder 2-methylbenzyl)-2,5-dimethylbenzyl]-4- methylphenol, 2,6-Bis[4-hydroxy-3-(4-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-2,5-dimethylbenzyl]-4-me thylphenol, 2,6-Bis[4-hydroxy-3-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)-2,5-dimethylbenzyl]-4-methyl phenol, 2,6-Bis[4-hydroxy-3-(2-hydroxybenzyl)-2,5-dimethylbenzyl]-4-methylphenol, 2,6-Bis[4-hydroxy-3-(2-hydroxy-4,5-dimethylbenzyl)-2,5-dimethylbenzyl]-4-me thylphenol, 1,4-Bis[1-{4-hydroxy-3-(4-hydroxybenzyl)-5-methylphenyl}-1-methylethyl]- benzol, 1,4-Bis[1-{4-hydroxy-3-(2-hydroxy-5-methylbenzyl)phenyl}-1-methylethyl]benzol und 4,4'-Methylenbis[2-{4-hydroxy-3-(2,4-dihydroxybenzyl)-5-methylbenzyl}-3,6- dimethylphenol];
Polyhydroxyflavanverbindungen, wie
2,4,4-Trimethyl-2',4',7-trihydroxyflavan, 2,4,4-Trimethyl-2',3',4',7,8-pentahydroxyflavan, 2,3',4,4,8-Pentamethyl-2',4,7-trihydroxyflavan, 4-(1',2',3',4',4'a,9'a-Hexahydro-6'-hydroxyspiro[cyclohexan-1,9'-xanthen]- 4'a-yl)resorcin, 4-(1',2',3',4',4'a,9'a-Hexahydro-6'-hydroxy-5'-methylspiro[cyclohexan-1,9'- xanthen]-4'a-yl)-2-methylresorcin und 4-(1',2',3',3'a,9'a-Hexahydro-6'-hydroxyspiro[cyclopentan-1,9'-cyclo penta[b]chromen]-3'a-yl)resorcin; und
Polyhydroxytriphenylmethanverbindungen, wie
4,4,4"-Trihydroxytriphenylmethan, 3,4',4"-Trihydroxytriphenylmethan, 3",4,4',4"-Tetrahydroxy-3,3',5,5'-tetramethyltriphenylmethan, 2",3,4,4',4"-Pentahydroxy-3,3',5,5'-tetramethyltriphenylmethan, 2",4,4'-Trihydroxy-2,2',5,5'-tetramethyltriphenylmethan, 2",4,4'-Trihydroxy-2,2',6,6-tetramethyltriphenylmethan, 2,2',2"-Trihydroxy-4,4',5,5'-tetramethyltriphenylmethan, 2",4,4'-,3",4,4'- oder 4,4',4"-Trihydroxy-3,3',5,5'-tetramethyltriphenyl methan und 4,4',4"-Trihydroxy-3-methoxytriphenylmethan.

Durch Umsetzung einer solchen Verbindung mit einer phenolischen Hydroxyl gruppe mit Halogenid-o-chinondiazidsulfonat in Gegenwart einer Base, wie Triethyl amin, kann o-Chinondiazidsulfonat als strahlungsempfindlicher Bestandteil hergestellt werden. Die strahlungsempfindlichen Chinondiazidbestandteile können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.

Bei dem negativen Resist des Novolak/Azid-Typs wird das vorstehend erwähnte alkalilösliche Novolakharz als Bindemittelbestandteil und eine aromatische Azidverbin dung als strahlungsempfindlicher Bestandteil verwendet. Aromatische Azidverbindun gen, die allgemein als strahlungsempfindlicher Bestandteil in einem Resist des Novolak/ Azid-Typs verwendet werden, können auch im erfindungsgemäßen Resist des Novolak/ Azid-Typs verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen ein:
1-Azidopyren, p-Phenylenbisazid, 4,4'-Diazidobiphenyl, 4,4-Diazido-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-Diazidobiphenylmethan, 3,3-Dichlor-4,4'-diazidobiphenylmethan, 4,4-Diazidobiphenylether, 4,4'-Diazidobiphenylsulfid, 4,4'-Diazidobiphenyldisulfid, 4,4'-Diazidobiphenylsulfon, 3,3'-Diazidobiphenylsulfon, 4,4'-Diazidobenzophenon, 4,4'-Diazidobenzyl, 4,4'-Diazidostilben, 4,4-Diazidochalcon, 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)cyclohexanon, 2,6-Bis(4-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon und 2,7-Diazidofluoren.

Falls erforderlich können der positive Resist des Novolak/Chinondiazid-Typs und der negative Resist des Novolak/Azid-Typs auch eine kleine Menge verschiedener Zu sätze, die auf diesem Fachgebiet herkömmlich verwendet werden, wie andere Harze, Farbstoffe und grenzflächenaktive Mittel, zusätzlich zu den vorstehend erwähnten alkali- löslichen Novolakharzen und strahlungsempfindlichen Bestandteilen enthalten.

Der Resist des chemischen Verstärkungstyps enthält üblicherweise ein alkalilösli ches Harz oder ein Harz, das dazu fähig ist, alkalilöslich gemacht zu werden, als Bin demittelbestandteil und eine Verbindung, die zur Erzeugung einer Säure durch Wirkung von Strahlung fähig ist, als strahlungsempfindlichen Bestandteil, und verwendet die kata lytische Wirkung der aus dem strahlungsempfindlichen Bestandteil erzeugten Säure. Bei einem positiven Resist des chemischen Verstärkungstyps wird eine am bestrahlten Teil erzeugte Säure durch die folgende Wärmebehandlung diffundiert (Härtung nach Belich tung), wobei die Schutzgruppe eines Harzes gespalten und eine Säure reproduziert wird, wobei der bestrahlte Teil alkalilöslich wird. Der Resist des chemischen Verstärkungstyps schließt zum Beispiel jenen ein, der ein alkalilösliches Bindemittelharz als Bindemittelbe standteil, einen strahlungsempfindlichen Bestandteil und einen Auflösungsinhibitor ent halten, der eine Schutzgruppe aufweist, die durch die Wirkung einer Säure gespalten werden kann und selbst die Fähigkeit der Auflösungshemmung eines alkalilöslichen Bin demittelharzes aufweist, aber alkalilöslich gemacht wird, nachdem die Schutzgruppe durch die Wirkung der Säure abgespalten wird, und jenen, in dem das Bindemittelharz eine Schutzgruppe aufweist, die durch die Wirkung der Säure abspaltbar ist, und das Bindemittelharz selbst in Alkali unlöslich oder in geringem Maße löslich ist, aber alkali löslich gemacht wird, nachdem die Schutzgruppe durch die Wirkung der Säure abgespal ten wird. Der negative Resist des chemischen Verstärkungstyps enthält üblicherweise ein Vernetzungsmittel zusätzlich zu einem alkalilöslichen Bindemittelharz als Bindemittelbe standteil und einem strahlungsempfindlichen Bestandteil. In einem solchen negativen Re sist des chemischen Verstärkungstyps wird eine im bestrahlten Teil erzeugte Säure durch die folgende Wärmebehandlung diffundiert und mit dem Vernetzungsmittel umgesetzt, wobei das Bindemittelharz im bestrahlten Teil gehärtet wird und das Bindemittelharz alkaliunlöslich gemacht wird.

Das Bindemittelharz, das an sich alkalilöslich ist, kann ein alkalilösliches Harz mit einem Phenolgerüst oder ein alkalilösliches Harz sein, das ein (Meth)acrylsäureester gerüst und einen alicyclischen Ring und eine Carboxylgruppe auf der Alkoholseite des Esters aufweist. Spezielle Beispiele davon schließen Polyvinylphenolharz, Polyisopro penylphenolharz, ein Harz, in dem ein Teil der Hydroxylgruppen des Polyvinylphenol harzes oder Polyisopropenylphenolharzes alkylverethert ist, ein Copolymerharz von Vi nylphenol oder Isopropenylphenol und einer anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, Harz, das ein Polymer des alicyclischen Esters von (Meth)acrylsäure ist und eine Carboxylgruppe am alicyclischen Ring aufweist, und ein Copolymerharz eines alicyclischen Esters von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure ein.

Bei Verwendung eines solchen Bindemittelharzes, das an sich alkalilöslich ist, wird ein Auflösungsinhibitor verwendet. Der Auflösungsinhibitor kann eine Phenolver bindung sein, in der die phenolische Hydroxylgruppe mit einer Gruppe geschützt ist, die die Fähigkeit der Auflösungshemmung in einem alkalischen Entwickler aufweist, aber durch die Wirkung einer Säure gespalten wird. Beispiele der Gruppe, die durch die Wir kung der Säure gespalten werden kann, schließen eine tert-Butoxycarbonylgruppe, die an der phenolischen Hydroxylgruppe substituiert ist, ein. Beispiele des Auflösungsinhibitors schließen 2,2-Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)propan, Bis(4-tert-butoxycarbonyl oxyphenyl)sulfon und 3,5-Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)-1,1,3-trimethylindan ein.

Das Bindemittelharz, das eine Schutzgruppe aufweist, die durch die Wirkung einer Säure gespalten werden kann und selbst alkaliunlöslich oder in geringem Maße in Alkali löslich ist, aber alkalilöslich gemacht werden kann, nachdem die Schutzgruppe durch die Wirkung der Säure abgespalten wird, kann jenes sein, in dem eine durch Wir kung der Säure abspaltbare Schutzgruppe in das vorstehend erwähnte alkalilösliche Harz eingebracht wird, wie z. B. ein Harz mit einem Phenolgerüst oder Harz mit einem (Meth)acrylsäuregerüst. Verschiedene bekannte Schutzgruppen können eine solche Gruppe sein, die die Fähigkeit der Auflösungshemmung in einem Alkalientwickler auf weist, aber gegenüber der Säure instabil ist. Beispiele davon schließen tert-Butylgrup pen; Gruppen, in denen ein quaternäres Kohlenstoffatom an ein Sauerstoffatom gebun den ist, wie eine tert-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylmethylgruppe; Gruppen des Acetaltyps, wie Tetrahydro-2-pyranyl-, Tetrahydro-2-furyl-, 1-Ethoxyethyl-, 1-(2- Methylpropoxy)ethyl-, 1-(2-Methoxyethoxyethyl)-, 1-(2-Acetoxyethoxy)ethyl-, 1-[2-(1- Adamantyloxy)ethoxy]ethyl- und 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]ethylgruppen; und der Rest einer nicht aromatischen cyclischen Verbindung, wie 3-Oxocyclohexyl- 4- Methyltetrahydro-2-pyron-4-yl- (von Mevalonlacton abgeleitet) und 2-Methyl-2-adaman tylgruppen, ein. Diese Gruppen sind mit einem Wasserstoffatom einer phenolischen Hy droxylgruppe oder Wasserstoffatom einer Carboxylgruppe substituiert. Diese Schutz gruppen können in ein alkalilösliches Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe mit einer bekannten Schutzgruppeneinführungsreaktion eingeführt werden. Die vorstehend erwähnten Harze können auch durch Copolymerisation von un gesättigten Verbindungen mit einer solchen Gruppe erhalten werden.

Bei einem negativen Resist des chemischen Verstärkungstyps wird ein alkalilösli ches Harz, das an sich alkalilöslich ist, als Bindemittelharz verwendet. Verschiedene vorher für den positiven Resist des chemischen Verstärkungstyps aufgeführte alkalilös liche Harze können auch als Bindemittelharz im negativen Resist des chemischen Ver stärkungstyp verwendet werden. Der negative Resist des chemischen Verstärkungstyps umfaßt ein Vernetzungsmittel zusätzlich zu dem Bindemittelbestandteil und einen strah lungsempfindlichen Bestandteil. Jedes Vernetzungsmittel, das das Bindemittelharz durch Wirkung einer am bestrahlten Teil erzeugten Säure vernetzen und es dabei härten kann, kann verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Verbindung mit einer Methylolgruppe oder eine Alkyletherverbindung davon als Vernetzungsmittel verwendet werden. Spezi elle Beispiele davon schließen Methylolmelamin und eine Alkyletherverbindung davon, wie Hexamethylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Hexameth oxymethylmelamin, Pentamethoxymethylmelamin und Tetramethoxymethylmelamin; Methylolbenzoguanamin und eine Alkyletherverbindung davon, wie Tetramethylolben zoguanamin, Tetramethoxymethylbenzoguanamin und Trimethoxymethylbenzoguan amin; 2,6-Bis(hydroxymethyl)-4-methylphenol und eine Alkyletherverbindung davon; 4- tert-Butyl-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol und eine Alkyletherverbindung davon; 5-Ethyl- 1,3-bis(hydroxymethyl)perhydro-1,3,5-triazin-2-on (gebräuchlicher Name: N-Ethyldime thyloltriazin) oder eine Alkyletherverbindung davon; N,N-Dimethyloltrimethylenharn stoff oder eine Dialkyletherverbindung davon; 3,5-Bis(hydroxymethyl)perhydro-1,3,5- oxadiazin-4-on (gebräuchlicher Name: Dimethyloluron) oder eine Alkyletherverbindung davon; und Tetramethylolglyoxazaldiurein oder eine Dialkyletherverbindung davon ein.

Der Resist des chemischen Verstärkungstyps, der ein alkalilösliches Harz oder ein Harz, das alkalilöslich gemacht werden kann, als Bindemittelbestandteil enthält, ent hält auch einen Säuregenerator, der zum Erzeugen einer Säure durch die Wirkung von Bestrahlung fähig ist. Der Säuregenerator schließt verschiedene Verbindungen ein, die zum Erzeugen einer Säure durch Bestrahlen der Substanz selbst oder einer Resistzu sammensetzung, die die Substanz enthält, fähig ist. Beispiele des Säuregenerators schließen ein Oniumsalz, eine halogenierte Alkyltriazinverbindung, Disulfonverbindung, Verbindung mit einem Diazomethansulfonylgerüst und Sulfonatverbindung ein.

Spezielle Beispiele davon schließen ein:
Oniumsalze, wie
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluorantimonat, 4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluorborat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat, Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat, Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat, Triphenylsulfoniumhexafluormethansulfonat, 4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, 4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat, 4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat, 1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluorantimonat, 1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat, 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluorantimonat und 4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat;
halogenierte Alkyltriazinverbindungen, wie
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis (trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis (trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Methoxy styryl)-4,6-bis (trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und 2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin;
Disulfonverbindungen, wie
Diphenyldisulfon, Di-p-tolyldisulfon, Phenyl-p-tolyldisulfon und Phenyl-p-methoxyphenyldisulfon;
Verbindungen mit einem Diazomethansulfonylgerüst, wie
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan, Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(p-Tolylsulfonyl)diazomethan, Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und (Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan; und
Sulfonatverbindungen, wie
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (gebräuchlicher Name: Benzointosy lat), 2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (gebräuchlicher Name: α- Methylolbenzointosylat), α-(p-Tolylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, 1,2,3-Benzotoluyltrismethansulfonat, 2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy) succinimid, N-(Butylsulfonyloxy)succinimid, N-(10-Camphersulfonyloxy)succinimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid, N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.

Andere bekannte Beispiele des Resists des chemischen Verstärkungstyps schlie ßen jene ein, die ein Bindemittelharz mit einer Schutzgruppe, die durch die Wirkung einer Base abspaltbar ist, oder einen Auflösungsinhibitor mit einer Schutzgruppe, die durch die Wirkung einer Base abspaltbar ist, und weiter einen Basengenerator umfassen, der zum Erzeugen einer Base durch Wirkung von Strahlung fähig ist. Die vorliegende Erfindung kann auch auf einen solchen Resist des chemischen Verstärkungstyps ange wandt werden. Beispiele des durch die Wirkung der Base abspaltbaren Rests schließen eine Alkylcarbamatgruppe und eine Cycloalkylcarbamatgruppe ein. Das heißt, ein Harz oder eine Verbindung, in der eine phenolische Hydroxylgruppe durch die Alkylcarba matgruppe oder Cycloalkylcarbamatgruppe ersetzt ist, kann als Bindemittelbestandteil oder Auflösungsinhibitor verwendet werden. Als Basengenerator kann zum Beispiel 2- Nitrobenzylcyclohexylcarbamat, 2,6-Dinitrobenzylcyclohexylcarbamat, Formanilid und Triphenylsulfoniumhydroxid verwendet werden, und diese Verbindungen werden durch die Wirkung von Strahlung zersetzt, wobei ein Amin oder ein Hydroxylanion erzeugt wird.

Der Resist des chemischen Verstärkungstyps kann auch eine kleine Menge ver schiedener auf diesem Fachgebiet bekannter Zusätze enthalten. Beispiele der Zusätze schließen Abschreckmittel, wie Amine, Sensibilisatoren, andere Harze, grenzflächenak tive Mittel und Farbmittel ein.

Die vorliegende Erfindung kann auf die vorstehend erwähnten verschiedenen Resists angewandt werden, die einen Bindemittelbestandteil und einen strahlungsemp findlichen Bestandteil enthalten. Obwohl das geeignete Verhältnis des Bindemittelbe standteils zum strahlungsempfindlichen Bestandteil in der Resistzusammensetzung ab hängig von der Art des Resists, das heißt der Kombination des Bindemittelbestandteil und strahlungsempfindlichen Bestandteils, variiert, wird es allgemein so gewählt, daß die Menge des strahlungsempfindlichen Bestandteils im Bereich von etwa 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des alkalilöslichen Bindemittelharzes oder ei nes zum alkalilöslichmachen fähigen Bindemittelharzes liegt. Beim positiven Resist des NovolaklChinondiazid-Typs ist die Chinondiazidverbindung als strahlungsempfindlicher Bestandteil vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge des Novolakharzes als alkalilöslichen Bindemittelbestandteil und der gegebenenfalls verwendeten alkalilöslichen Phenolverbin dung, enthalten. Bei dem negativen Resist des Novolak/Azid-Typs ist die Azidverbin dung als strahlungsempfindlicher Bestandteil vorzugsweise in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Novolakharzes als alkalilöslicher Bindemittelbestandteil enthalten. Bei dem Resist des chemischen Verstär kungstyps, sowohl den positiven als auch negativen Resists, ist der Säuregenerator oder ein Basengenerator vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, be zogen auf 100 Gew.-Teile des alkalilöslichen Bindemittelharzes oder Bindemittelharzes, das zum Alkalilöslichmachen fähig ist, enthalten. Die gemäß der vorliegenden Erfindung einzumischende Menge der Succinimidverbindung der Formel (I) variiert abhängig von der Art des Resists, wird aber allgemein im Bereich von etwa 0,1 bis 50 Gew.-%, bezo gen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile in der Resistzusammensetzung, ge wählt. Die Menge der Succinimidverbindung der Formel (I) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 1 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht weniger als 2 Gew.-%, und nicht mehr als 30 Gew.-%, stärker bevorzugt nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht der festen Bestandteile in der Resistzusammensetzung.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im einzelnen, sind aber nicht als Einschränkung ihres Schutzumfangs aufzufassen. In den Beispielen sind Prozentsätze und Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1 Synthese von N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid

N-Hydroxysuccinimid (11,5 g, 0,1 mol) wurde in 200 g ausreichend getrockne tem Tetrahydrofuran gelöst. Zur Lösung wurden 12,5 g (0,1 mol) Cyclohexylisocyanat getropft und dann eine katalytische Menge Triethylamin zugegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Aktivkohle entfärbt und kon zentriert. Die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert und mit einer kleinen Menge Ether gewaschen, wobei 18,0 g N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid der folgenden Formel erhalten wurden. Ausbeute: 81,5%.

Schmelzpunkt: 158-160°C
1H-NMR δ ppm (CDCl₃):
1,1-2,0 (10H, m), 2,82 (4H, s, CO-CH₂-CH₂-CO), 3,48 (1H, m, N-CH), 5,60 (1H, m, NH).

Synthesebeispiel 2 Synthese von N-(Ethylcarbamoyloxy)succinimid

N-Hydroxysuccinimid (11,5 g, 0,1 mol) wurde in 100 g ausreichend getrockne tem Tetrahydrofuran gelöst. Zur Lösung wurden 7,1 g (0,1 mol) Ethylisocyanat getropft und dann eine katalytische Menge Triethylamin zugegeben. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Aktivkohle entfärbt und konzentriert. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert und mit einer kleinen Menge Ether gewa schen, wobei 16,1 g N-(Ethylcarbamoyloxy)succinimid der folgenden Formel erhalten wurden, Ausbeute 86,6%.

Schmelzpunkt: 131-133°C
1H-NMR δ ppm (CDCl₃):
1,21 (3H, t, J = 7,4 Hz, CH₃),
2,83 (4H, s, CO-CH₂-CH₂-CO),
3,31 (2H, m, N-CH₂), 5,66 (1H, m, NH).

Synthesebeispiel 3 Synthese von N-(Dicyclohexylcarbamoyloxy)succinimid

Gemäß dem in H. Eckert et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 26, 894-895 (1987) beschriebenen Verfahren wurde Dicyclohexylcarbamoylchlorid aus Dicyclohe xylamin und Triphosgen [chemischer Name: Bis(trichlormethyl)carbonat] synthetisiert. N-Hydroxysuccinimid (5,3 g, 0,05 mol) wurde in 100 g ausreichend getrocknetem Py ridin gelöst. Zur Lösung wurden 13,7 g (0,05 mol) Cyclohexylcarbamoylchlorid ge tropft. Nach Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Wasser verdünnt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, mit Aktivkohle entfärbt und dann konzentriert. Die abgeschiedenen Kristalle wurden filtriert und mit einer kleinen Menge Ether gewaschen, wobei 4,6 g N-(Dicyclohexylcarbamoyloxy)succinimid der folgenden Formel erhalten wurden. Ausbeute: 31,0%.

Schmelzpunkt: 137-140°C
1H-NMR δ ppm (CDCl₃:
1,0-1,8 (20H, m), 2,81 (4H, s, CO-CH₂-CH₂-CO),
3,41 (2H, m, N-CH).

Synthesebeispiel 4 Teilweise Ethoxyethylveretherung von Poly(p-vinylphenol)

9,52 g Poly(p-vinylphenol) (Handelname: "VP-15000"), hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd., 0,011 g p-Toluolsulfonsäure und 114,3 g Propylenglycolmonomethyl etheracetat wurden in einen 500 ml-Reaktionsbehälter eingebracht und bei Raumtemperatur gelöst. Dann wurde die erhaltene Lösung konzentriert, bis die Gesamtmenge 70,6 g betrug. 2,86 g Ethylvinylether wurden zugegeben und nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurden 53,4 g Methylisobutylketon zugegeben. Dann wurde ein Verfahren des Waschens der Lösung mit 41,0 g entionisiertem Wasser dreimal durchgeführt. Nach Waschen mit Wasser wurde die Ölschicht auf 38,2 g konzentriert. Zu dieser Ölschicht wurden 39,5 g Propylenglycolmonomethyletheracetat gegeben und das Gemisch wieder auf 37,2 g konzentriert, wobei eine Propylenglycolmonomethyletheracetatlösung eines teilweise 1-Ethoxyethyl-veretherten Poly(p-vinylphenol)harzes erhalten wurden. Der Feststoffgehalt dieser Harzlösung betrug 31,6%. Das Verhältnis der 1-Ethoxyethyl-veretherten Hydroxylgruppen von den Hydroxylgruppen des Poly(p-vinylphenols) (1-Ethoxyethyl-Veretherungsverhältnis) wurde mit kernmagnetischer Resonanz mit einem üblichen Verfahren gemessen. Es betrug 45,2%.

Synthesebeispiel 5 Teilweise Ethylveretherung von Poly(p-vinylphenol)

250 g Poly(p-vinylphenol) (Handelsname: "S2P"), hergestellt von Maruzen Pe troleum Chemical Co., Ltd. und 1000 g Aceton wurden in einen abnehmbaren 5 l-Kol ben, ausgestattet mit einem Bodenentnahmehahn und einem Kühler und einem Rührer, gegeben und dann gelöst. 179,74 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 81,13 g Ethyliodid wurden eingebracht und nach Erhitzen bis ein Rückflußzustand erhalten war, der Rück flußzustand für 12 Stunden gehalten. 1250 g 2-Heptanon wurden zugegeben und dann das Gemisch viermal mit wäßriger 2%iger Oxalsäure und fünfmal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Gemisch wurde zu jedem Zeitpunkt des Waschens verteilt. Die erhaltene Ölschicht wurde konzentriert, wobei 860 g 2-Heptanonlösung eines teilweise ethylveretherten Poly(p-vinylphenol)harzes erhalten wurden. Der Feststoffgehalt dieser Harzlösung betrug 28,42%. Das Verhältnis der ethylveretherten Hydroxylgruppen unter den Hydroxylgruppen des Poly(p-vinylphenyols) (Ethylveretherungsverhältnis) wurde mit kernmagnetischer Resonanz gemessen. Es betrug 24,7%.

Synthesebeispiel 6 Synthese des Novolakharzes

1228,9 g eines m-Ip-gemischten Cresols (Gehalt an m-Cresol: 61,6%), 285,1 g p-Cresol, 207,4 g wäßrige 12%ige Oxalsäure und 476 g wäßrige 90%ige Essigsäurelö sung und 1408 g Methylisobutylketon wurden in einen mit einem Rückflußkühler und Thermometer ausgestatteten 5 l-Reaktionsbehälter eingebracht und dann auf 80°C er hitzt. 721,7 g einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung wurden zugetropft und nach Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde die Rückflußtemperatur für 12 Stunden gehal ten. Die erhaltene Reaktionslösung wurde mit Methylisobutylketon verdünnt, mit Wasser gewaschen und entwässert, wobei 3375 g einer 32,6%igen Methylisobutylketonlösung von Novolakharz erhalten wurden. 100 g dieser Harzlösung wurden in einen 5 l-Boden entnahmekolben eingebracht und mit 133 g Methylisobutylketon verdünnt. Außerdem wurden 160 g n-Heptan eingebracht und bei 60°C gerührt, gefolgt von Stehenlassen und Aufteilen. Die Novolakharzlösung der unteren Schicht wurde mit 2-Heptanon verdünnt und dann konzentriert, wobei 27,0 g einer 2-Heptanonlösung von Novolakharz erhalten wurden. Der Feststoffgehalt dieser Harzlösung betrug 34,4%.

Beispiel 1 (Positiver Resist des chemischen Verstärkungstyps)

10 Teile, berechnet auf Feststoffbasis, der Propylenglycolmonomethyletheracetat lösung des in Synthesebeispiel 1 erhaltenen teilweise 1-Ethoxyethyl-veretherten Poly(p vinylphenol)harzes, 0,4 Teile Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan als Säuregenerator, 0,015 Teile Dicyclohexylamin als Abschreckmittel, 0,5 Teile N-(Cyclohexylcarbamoyl oxy)succinimid und Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden gemischt und gelöst, sodaß die Gesamtmenge des Propylenglycolmonomethyletheracetats 60 Teile betrug. Dann wurde die erhaltene Lösung durch ein Fluorharzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Dann wurde die Resistlösung auf einen mit einem organischen antireflektierenden Film beschichteten Siliciumwafer unter Verwendung eines Spinnbeschichters aufgetragen, sodaß ein trockener Film mit einer Dicke von 0,52 µm gebildet wird. Der organische antireflektierende Film wurde durch Auftragen von "DUV-42", hergestellt von Brewer Co., gebildet, sodaß die Dicke 600 Å unter den Härtungsbedingungen einer Temperatur von 215°C für 60 Sekunden gebildet wurde. Vorhärten nach Beschichten der Resistlösung wurde auf einer direkten heißen Platte bei einer Temperatur von 90°C für 60 Sekunden durchgeführt.

Unter Verwendung eines KrF-Exzimerlasersteppers ["NSR2205 EX-12B", her gestellt von Nikon Co., Ltd., NA = 0,55] wurde ein Linien-und-Abstands-Muster auf dem mit dem Resistfilm versehenen Wafer durch Belichten gebildet. Auf einer heißen Platte wurde ein Härten nach der Belichtung bei einer Temperatur von 100°C für 60 Sekunden durchgeführt und dann eine Tauchentwicklung unter Verwendung wäßriger 2,38%iger Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden durchgeführt. Das Muster nach Entwicklung wurde unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops untersucht und effektive Empfindlichkeit, Auflösung und Profil auf folgende Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Effektive Empfindlichkeit: Sie wurde als die Dosis dargestellt, bei der ein 0,25 µm Linien-und-Abstands-Muster 1 : 1 wird.

Auflösung: Sie wurde als minimale Größe des Linien-und-Abstands-Muster darge stellt, das durch die Dosis der effektiven Empfindlichkeit aufgetrennt wird.

Profil: Es wurde durch ein Verhältnis der Breite T des flachen Oberteils des Musters zur Breite B des Bodenteils (mit einem Substrat verbundener Teil), das heißt T/B, unter Un tersuchen des Querschnitts eines 0,25 µm Linien-und-Abstands-Muster bei der effektiven Empfindlichkeit dargestellt. Je näher dieser Wert T/B an 1 geht, desto besser wird die Rechtwinkeligkeit, was ein gutes Musterprofil ergibt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Resistlösung wurde gemäß der gleichen Formulierung wie in Beispiel 1 her gestellt, außer daß N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid nicht zugegeben wurde, und die Beurteilung genauso durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Beispiel 2 (Negativer Resist des chemischen Verstärkungstyps)

10 Teile, berechnet auf fester Basis, der 2-Heptanonlösung des in Synthesebei spiel 5 erhaltenen teilweise ethylveretherten Poly(p-vinylphenol)harzes, 0,2 Teile α-(p- Tolylsulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid als Säuregenerator, 0,75 Teile Hexa methoxymethylmelamin ["M-100C", hergestellt von Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.] als Vernetzungsmittel, 0,5 Teile N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid und 2- Heptanon wurden gemischt und gelöst, sodaß die Gesamtmenge von 2-Heptanon 45 Tei le beträgt. Dann wurde die erhaltene Lösung durch ein Fluorharzfilter mit einem Po rendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Danach wurde die Resistlösung auf einen mit Hexamethyldisilazan behandelten Siliciumwafer unter Verwendung eines Spinnbeschichters aufgetragen, sodaß die Filmdicke nach Trocknen 0,53 µm betrug. Ein trockener Resistfilm wurde auf einer direkten heißen Platte durch Vorhärten bei einer Temperatur von 100°C für 60 Sekunden gebildet.

Unter Verwendung eines i-Linien-Steppers ["NSR2005 i9C", hergestellt von Ni kon Co., Ltd., NA = 0,57, σ = 0,6, Lichtintensität: 500 mW/cm²] wurde ein Linien- und-Abstands-Muster auf dem mit einem Resistfilm versehenen Wafer durch Belichten gebildet. Auf einer heißen Platte wurde ein Härten nach Belichten bei einer Temperatur von 110°C für 60 Sekunden und dann eine Tauchentwicklung unter Verwendung einer wäßrigen 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden durchge führt. Das Muster nach Entwicklung wurde unter Verwendung eines Rasterelektronen mikroskops untersucht und effektive Empfindlichkeit, Auflösung und Profil auf folgende Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Effektive Empfindlichkeit: Sie wurde als die Dosis dargestellt, bei der ein 0,50 µm Linien-und-Abstands-Muster 1 : 1 wird.

Auflösung: Sie wurde als minimale Größe des Linien-und-Abstands-Musters darge stellt, das durch die Dosis der effektiven Empfindlichkeit aufgetrennt wird.

Profil: Es wurde durch ein Verhältnis der Breite T des flachen Oberteils des Musters zur Breite B des Bodenteils (mit einem Substrat verbundener Teil), das heißt T/B, unter Un tersuchen des Querschnitts eines 0,50 µm Linien-und-Abstands-Muster bei der effektiven Empfindlichkeit dargestellt. Je näher dieser Wert T/B an 1 geht, desto besser wird die Rechtwinkeligkeit, was ein gutes Musterprofil ergibt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Resistlösung wurde gemäß der gleichen Formulierung wie in Beispiel 2 her gestellt, außer daß N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid nicht zugegeben wurde, und die Beurteilung genauso durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3 (Positiver Resist des Chinonazidtyps)

10 Teile, berechntet auf fester Basis, der in Synthesebeispiel 6 erhaltenen 2-Hep tanonlösung des Novolakharzes, 3,5 Teile eines Kondensats von 2,4,4-Trimethyl- 2',4',7-trihydroxyflavan und 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid in einem molaren Reaktionsverhältnis von 1 : 2,6 als strahlungsempfindlicher Bestandteil, 3,5 Teile 4,4'-(2-Hydroxybenzyliden)di-2,6-xylenol [anderer Name: 2",4,4'-Trihydroxy- 2,2',6,6'-tetramethyltriphenylmethan] als Zusatz (alkalilösliche Phenolverbindung mit geringem Molekulargewicht), 0,5 Teile N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid und 2- Heptanon wurden gemischt und gelöst, sodaß die Gesamtmenge an 2-Heptanon 60 Teile beträgt. Dann wurde die erhaltene Lösung durch ein Fluorharzfilter mit einem Poren durchmesser von 0,2 µm filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Danach wurde die Resistlösung auf einem mit Hexamethyldisilazan behandelten Siliciumwafer unter Ver wendung eines Spinnbeschichters aufgetragen, sodaß die Filmdicke nach Trocknen 1,06 µm betrug. Ein trockener Resistfilm wurde auf einer direkten heißen Platte durch Vor härten bei einer Temperatur von 90°C für 60 Sekunden gebildet.

Unter Verwendung des gleichen i-Linien-Steppers wie in Beispiel 2 wurde ein Linien-und-Abstands-Muster auf dem mit einem Resistfilm versehenen Wafer durch Be lichten gebildet. Auf einer heißen Platte wurde ein Härten nach Belichten bei einer Tem peratur von 110°C für 60 Sekunden und dann eine Tauchentwicklung unter Verwendung einer wäßrigen 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekumden durchgeführt. Das Muster nach Entwicklung wurde unter Verwendung eines Rasterelek tronenmikroskops untersucht und effektive Empfindlichkeit, Auflösung und Profil auf folgende Weise untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Effektive Empfindlichkeit: Sie wurde als die Dosis dargestellt, bei der ein 0,40 µm Linien-und-Abstands-Muster 1 : 1 wird.

Profil: Es wurde durch ein Verhältnis der Breite T des flachen Oberteils des Musters zur Breite B des Bodenteils (mit einem Substrat verbundener Teil), das heißt T/B, unter Un tersuchen des Querschnitts eines 0,40 im Linien-und-Abstands-Muster bei der effektiven Empfindlichkeit dargestellt. Je näher dieser Wert T/B an 1 geht, desto besser wird die Rechtwinkeligkeit, was ein gutes Musterprofil ergibt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Resistlösung wurde gemäß der gleichen Formulierung wie in Beispiel 3 her gestellt, außer daß N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid nicht zugegeben wurde und die Menge von 4,4'-(2-Hydroxybenzyliden)di-2,6-xylenol auf 4 Gew.-Teile geändert wurde, und die Beurteilung genauso durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 ge zeigt.

Tabelle 3

Wie vorstehend beschrieben wird die Profileigenschaft durch die Zugabe von N- (Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid bei sowohl dem positiven Resist des chemischen Verstärkungstyps, dem negativen Photoresist des chemischen Verstärkungstyps als auch dem positiven Resist des Chinondiazidtyps verbessert. Die Auflösung ist gut, und die Empfindlichkeit wird nicht drastisch beeinträchtigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Profil des Resistmuster verbessert werden, wenn eine spezielle Succinimidverbindung enthalten ist.

Claims

1. Resistzusammensetzung, die einen Bindemittelbestandteil, einen strahlungsemp findlichen Bestandteil und eine Succinimidverbindung der folgenden Formel (I) umfaßt:
in der Q¹ einen Alkylrest, der gegebenenfalls mit einem Alkoxyrest, Halogen atom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, einen alicyclischen Kohlen wasserstoffrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellt; und Q², das zu Q¹ gleich oder verschieden sein kann, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, der ge gebenenfalls mit einem Alkoxyrest, einem Halogenatom oder einer Nitrogruppe substituiert sein kann, einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellt.

2. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Succinimidverbindung N- (monosubstituiertes Carbamoyloxy)succinimid der folgenden Formel (Ia) ist.

3. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Succinimidverbindung N- (Methylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Ethylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Hexyl carbamoyloxy)succinimid, N-(Cyclohexylcarbamoylvxy)succinimid, N-(Phenyl carbamoyloxy)succinimid, N-(Dimethylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Diethylcar bamoyloxy)succinimid oder N-(Dicyclohexylcarbamoyloxy)succinmid ist.

4. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Succinimidverbindung N- (Ethylcarbamoyloxy)succinimid, N-(Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid oder N-(Dicyclohexylcarbamoyloxy)succinimid ist.

5. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der die Succinimidverbindung N- (Cyclohexylcarbamoyloxy)succinimid ist.

6. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, die mit einer wäßrigen Alkalilösung entwickelt wird.

7. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein positiver Resist ist, wobei der Bindemittelbestandteil ein alkalilösliches Novolakharz und der strahlungsemp findliche Bestandteil eine Chinondiazidverbindung ist.

8. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein negativer Resist ist, wobei der Bindemittelbestandteil ein alkalilösliches Novolakharz und der strahlungsemp findliche Bestandteil eine Azidverbindung ist.

9. Resistzusanxnensetzung nach Anspruch 1, die ein positiver Resist des chemischen Verstärkungstyps ist, wobei der Bindemittelbestandteil ein alkalilösliches Harz oder ein zum Alkalilöslichmachen fähiges Harz ist, und der strahlungsempfind liche Bestandteil eine aktive Verbindung ist, die durch die Wirkung von Strah lung zum Erzeugen einer Säure oder Base fähig ist.

10. Resistzusammensetzung nach Anspruch 1, die ein negativer Resist des chemi schen Verstärkungstyps ist, umfassend ein alkalilösliches Harz oder ein zum Al kalilöslichmachen fähiges Harz als Bindemittelbestandteil, eine aktive Verbin dung, die durch die Wirkung von Strahlung zum Erzeugen einer Säure oder Base fähig ist, als strahlungsempfindlichen Bestandteil und ein Vernetzungsmittel.