DE19941253A1 - Glossy pigments with absorbent, low-refractive coating - Google Patents

Glossy pigments with absorbent, low-refractive coating

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DE19941253A1
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Abstract

The invention relates to gloss pigments based on multiple-coat, reflective, platelike substrates which comprise at least one layer packet consisting of: (A) a low-refractive coating that selectively absorbs visible light, and; (B) a reflective coating that is at least partially translucent to visible light, and optionally; (C) an outer protective layer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten, reflektierenden, plättchen­ förmigen Substraten, die mindestens ein Schichtpaket aus
The present invention relates to new luster pigments based on multi-coated, reflective, platelet-shaped substrates which comprise at least one layer package

  • A) einer niedrigbrechenden, sichtbares Licht selektiv absor­ bierenden Beschichtung undA) A low refractive index, selectively absorbed light coating and
  • B) einer reflektierenden, für sichtbares Licht zumindest teil­ weise durchlässigen BeschichtungB) a reflective, at least partially visible light wise permeable coating

sowie gewünschtenfalls zusätzlich
as well as additional if desired

  • A) eine äußere SchutzschichtA) an outer protective layer

aufweisen.exhibit.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Glanz­ pigmente zum Einfärben von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunst­ stoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.The invention further relates to the use of this gloss pigments for coloring paints, printing inks, inks, art substances, glasses, ceramic products and preparations of the decorative cosmetics.

Glanz- oder Effektpigmente werden in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunststoffeinfärbung, in Anstrichfarben, Druck­ farben, insbesondere Sicherheitsdruckfarben, sowie in der Kosmetik.Gloss or effect pigments are used in many areas of technology used, for example in automotive paints, in the decorative Coating, plastic coloring, in paints, printing colors, especially security printing inks, as well as in the Cosmetics.

Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion von Licht an überwiegend flächig ausgebildeten, zueinander parallel ausgerichteten, metallischen oder stark lichtbrechenden Pigment­ teilchen. Je nach Zusammensetzung der Pigmentplättchen erzeugen Interferenz-, Reflexions- und Absorptionsphänomene winkel­ abhängige Farb- und Helligkeitseindrücke.Their optical effect is based on the directed reflection of Light on predominantly flat, parallel to each other aligned, metallic or highly refractive pigment particles. Depending on the composition of the pigment platelets Interference, reflection and absorption phenomena dependent color and brightness impressions.

Von besonderem Interesse sind goniochromatische Glanzpigmente, die einen winkelabhängigen Farbwechsel zwischen mehreren inten­ siven Interferenzfarben und damit ein attraktives Farbenspiel zeigen. Diese Pigmente weisen typischerweise einen licht­ reflektierenden plättchenförmigen Kern auf, der im Wechsel mit niedrigbrechenden und hochbrechenden Schichten belegt ist. Of particular interest are goniochromatic gloss pigments, the an angle-dependent color change between several inten sive interference colors and thus an attractive play of colors demonstrate. These pigments typically have a light color reflective platelet-shaped core, which alternates with low refractive index and high refractive index layers is occupied.  

Eine Übersicht über goniochromatische Glanzpigmente gibt European Coatings Journal 7-8, Seite 702-705 (1997). Einzelheiten zu den dort beschriebenen sowie weiteren goniochromatischen Glanz­ pigmenten sind in den US-A-3 438 796, US-A-4 434 010, EP-A-668 329, WO-A-96/34917, EP-A-708 154, EP-A-753 545 und DE-A-197 46 067 sowie den älteren deutschen Patentanmeldungen 198 08 657.1 und 198 22 046.4 beschrieben.European gives an overview of goniochromatic gloss pigments Coatings Journal 7-8, pages 702-705 (1997). Details of the described there as well as other goniochromatic shine pigments are described in US-A-3,438,796, US-A-4,434,010, EP-A-668 329, WO-A-96/34917, EP-A-708 154, EP-A-753 545 and DE-A-197 46 067 and the older German patent applications 198 08 657.1 and 198 22 046.4.

Allen bekannten goniochromatischen Glanzpigmenten ist eine far­ blose, niedrigbrechende, oft als dielektrisch bezeichnete Schicht gemeinsam, die für den winkelabhängigen Farbeindruck der Pigmente verantwortlich ist und deren zarte Interferenzfarben durch die Kombination mit hochbrechenden und gegebenenfalls absorbierenden Schichten verstärkt werden. Bei der Applikation wird das Farben­ spiel dieser Pigmente üblicherweise durch Zumischen anderer Farb­ mittel zur Anpassung an die jeweiligen koloristischen Anforderun­ gen und den persönlichen Geschmack des Anwenders modifiziert. Da Farbempfinden und persönlicher Geschmack sehr individuell sind, besteht jedoch ständig ein Bedarf nach neuen Effekten, der nicht immer durch Kombination bekannter Farbmittel befriedigt werden kann.All known goniochromatic gloss pigments have a color bare, low refractive index layer, often referred to as dielectric common for the angle-dependent color impression of the pigments is responsible and their delicate interference colors by the Combination with highly refractive and possibly absorbent Layers are reinforced. In the application, the colors These pigments usually play by adding other colors means to adapt to the respective color requirements and modified the personal taste of the user. There Color perception and personal taste are very individual, however, there is always a need for new effects that does not can always be satisfied by combining known colorants can.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, weitere goniochromatische Glanzpigmente bereitzustellen, die neue koloristische Effekte zeigen und sich durch vorteilhafte Anwendungseigenschaften aus­ zeichnen.The invention was based, further goniochromatic the task Shine pigments provide the new color effects show and are characterized by advantageous application properties to draw.

Demgemäß wurden die eingangs definierten goniochromatischen Glanzpigmente gefunden.Accordingly, the goniochromatic defined at the beginning Glossy pigments found.

Weiterhin wurde die Verwendung der erfindungsgemäßen Glanz­ pigmente zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunst­ stoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik gefunden.Furthermore, the use of the gloss according to the invention pigments for coloring paints, printing inks, inks, art substances, glasses, ceramic products and preparations of the decorative cosmetics found.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente basieren auf mehrfach be­ schichteten, reflektierenden, plättchenförmigen Substraten, die eine niedrigbrechende Beschichtung (A), die sichtbares Licht selektiv absorbiert, in Kombination mit einer reflektierenden, für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässigen Beschich­ tung (B) aufweisen.The luster pigments according to the invention are based on multiple be layered, reflective, platelet-shaped substrates that a low refractive index coating (A) that provides visible light selectively absorbed, in combination with a reflective, for visible light, at least partially permeable coating device (B).

Als Substratmaterial eignen sich für die erfindungsgemäßen Glanz­ pigmente alle plättchenförmigen Materialien, die senkrecht auf­ treffendes Licht ganz oder teilweise (üblicherweise zu mindestens 10%) reflektieren. In der Regel sind diese Materialien hoch­ brechend und haben üblicherweise einen Brechungsindex von in der Regel ≧ 2, vorzugsweise ≧ 2,4, sie können opak, semiopak oder transparent und in Reflexion bzw. Transmission auch farbig sein.Suitable substrate materials for the gloss according to the invention pigments all platelet-shaped materials that are perpendicular to partial or total light (usually at least 10%) reflect. As a rule, these materials are high refractive and usually have a refractive index of in  Rule ≧ 2, preferably ≧ 2.4, they can be opaque, semi-opaque or be transparent and colored in reflection or transmission.

Eine Gruppe geeigneter Substratmaterialien sind Metallplättchen. Es kommen alle für Metalleffektpigmente bekannten Metalle und Legierungen, z. B. Stahl, Kupfer und seine Legierungen wie Messing und Bronzen und insbesondere Aluminium und seine Legierungen wie Aluminiumbronze, in Betracht. Bevorzugt sind Aluminiumflakes, die in einfacher Weise durch Herausstanzen aus Aluminiumfolie oder nach gängigen Verdüsungs- und Mahltechniken herzustellen sind, wobei handelsübliche Produkte eingesetzt werden können, deren Oberfläche jedoch weitgehend frei von Fetten oder ähnlichen Belegmitteln sein sollte und passiviert, d. h. insbesondere gegen­ über Wasser stabilisiert, sein kann.A group of suitable substrate materials are metal platelets. All metals known for metallic effect pigments and Alloys, e.g. B. steel, copper and its alloys such as brass and bronzes and especially aluminum and its alloys such as Aluminum bronze, in consideration. Aluminum flakes are preferred in a simple way by punching out of aluminum foil or are to be manufactured according to common atomization and grinding techniques, whereby commercially available products can be used whose However, the surface is largely free of grease or similar Documentary material should be and passivated, d. H. especially against stabilized over water.

Die metallischen Substratteilchen können gewünschtenfalls bereits mit hochbrechenden Metallverbindungen wie hochbrechendem Metall­ oxid, Metallnitrid oder Metallsulfid, insbesondere z. B. Eisen- oder Titanoxid, belegt sein und daher durch Interferenzeffekte und gegebenenfalls Absorption bereits eine (schwache) Eigenfarbe besitzen (Paliocrom®, BASF). Diese Beschichtung sollte jedoch nicht zu dick sein (etwa 5 bis 150 nm), damit die Substrat­ teilchen ihre metallische Koloristik behalten. Weiterhin können die metallischen Substratteilchen auch mit magnetischen Materia­ lien wie Eisen, Kobalt, Nickel oder γ-Eisen(III)oxid belegt und damit magnetisierbar sein.If desired, the metallic substrate particles can already with high-index metal connections such as high-index metal oxide, metal nitride or metal sulfide, especially z. B. iron or titanium oxide, can be coated and therefore by interference effects and possibly absorption already a (weak) intrinsic color own (Paliocrom®, BASF). However, this coating should not be too thick (about 5 to 150 nm) so the substrate keep their metallic color. Can continue the metallic substrate particles also with magnetic materia lien such as iron, cobalt, nickel or γ-iron (III) oxide and so that it can be magnetized.

Eine weitere Gruppe geeigneter Substratmaterialien sind nicht- metallische Plättchen, die "von sich aus" hochbrechend sind oder die "von sich aus" nur niedrigbrechend und deshalb mit einer hochbrechenden Beschichtung versehen sind.Another group of suitable substrate materials are metallic platelets which are "intrinsically refractive" or the "by itself" only low refractive index and therefore with one high refractive coating are provided.

Beispiele für besonders geeignete von sich aus hochbrechende Materialien sind selektiv oder nichtselektiv absorbierende Materialien, z. B. plättchenförmige Metalloxide, -sulfide und -nitride wie vor allem plättchenförmiges (semiopakes) α-Eisen(III)oxid (α-Fe2O3, Hämatit), das mit Silicium (EP-A-14 382), Aluminium (EP-A-68 311) oder Aluminium und Mangan (EP-A-265 820) dotiert sein kann (z. B. Paliocrom® Kupfer L3000, BASF; AM200, Titan Kogyo), plättchenförmiges (opakes) Eisen(II/III)oxid (Fe3O4, Magnetit), Molybdänsulfid-, Bornitrid- und Graphitplättchen. Ebenfalls geeignet sind nichtabsorbierende (farblose), transparente Materialien wie plättchenförmiges Bismutoxychlorid, Titandioxid- und Zirkondioxidplättchen. Examples of particularly suitable intrinsically refractive materials are selectively or non-selectively absorbent materials, e.g. B. platelet-shaped metal oxides, sulfides and nitrides such as platelet-shaped (semi-opaque) α-iron (III) oxide (α-Fe 2 O 3 , hematite), with silicon (EP-A-14 382), aluminum (EP -A-68 311) or aluminum and manganese (EP-A-265 820) can be doped (e.g. Paliocrom® copper L3000, BASF; AM200, Titan Kogyo), platelet-shaped (opaque) iron (II / III) oxide (Fe 3 O 4 , magnetite), molybdenum sulfide, boron nitride and graphite platelets. Non-absorbent (colorless), transparent materials such as platelet-shaped bismuth oxychloride, titanium dioxide and zirconium dioxide platelets are also suitable.

Beispiele für besonders geeignete von sich aus nur niedrig­ brechende Materialien sind vor allem silikatische Plättchen wie insbesondere helle bzw. weiße Glimmer, vorzugsweise naß ver­ mahlener Muskovit, aber auch andere natürliche Glimmer, z. B. Phlogopit und Biotit, künstliche Glimmer, Talk- und Glasschuppen und Siliciumdioxidplättchen.Examples of particularly suitable ones are low in themselves refractive materials are like silicate plates like especially light or white mica, preferably wet ver ground muscovite, but also other natural mica, e.g. B. Phlogopite and biotite, artificial mica, talc and glass scales and silicon dioxide wafers.

Als hochbrechende Beschichtung für diese niedrigbrechenden Materialien eignen sich insbesondere hochbrechende Metalloxide, Metallnitride und Metallsulfide wie Titan-, Zirkon-, Zink- und Zinnoxid, Bismutoxychlorid, Eisenoxide, Chromoxid und Ilmenit so­ wie reduzierte, Titan mit Oxidationszahlen von < 4 bis 2 enthal­ tende Titanverbindungen wie Ti3O5, Ti2O3, TiO, Titanoxynitride und TiN, die bei Reduktion titandioxidbeschichteter Substrate mit Ammoniak, Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffen entstehen. Bevorzugt sind hierbei neben Ilmenit insbesondere Titandioxid und seine Reduktionsprodukte sowie Eisen(III)oxid.As a high-index coating for these low-index materials, particularly high-index metal oxides, metal nitrides and metal sulfides such as titanium, zirconium, zinc and tin oxide, bismuth oxychloride, iron oxides, chromium oxide and ilmenite as well as titanium compounds with an oxidation number of <4 to 2 are contained such as Ti 3 O 5 , Ti 2 O 3 , TiO, titanium oxynitride and TiN, which result from the reduction of substrates coated with titanium dioxide with ammonia, hydrogen and / or hydrocarbons. In addition to ilmenite, titanium dioxide and its reduction products and iron (III) oxide are preferred.

Derartig beschichtete Glimmerpigmente sind ebenfalls im Handel erhältlich (Paliocrom, BASF; Iriodin®, Merck; Mearlin®, Mearl).Mica pigments coated in this way are also commercially available available (Paliocrom, BASF; Iriodin®, Merck; Mearlin®, Mearl).

Übliche geometrische Schichtdicken für diese hochbrechenden Be­ schichtungen liegen im Bereich von etwa 10 bis 300 nm, ins­ besondere von 20 bis 200 nm.Usual geometric layer thicknesses for these high refractive indexes layers are in the range of about 10 to 300 nm, ins special from 20 to 200 nm.

Die Größe der Substratteilchen kann auf den jeweiligen Anwen­ dungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die Plättchen mittlere größte Durchmesser von etwa 1 bis 200 µm, insbesondere 5 bis 100 µm, und Dicken von etwa 0,1 bis 1 µm, insbesondere um etwa 0,5 µm bei metallischen und um etwa 0,3 µm bei nichtmetallischen Substraten. Ihre spezifische freie Oberfläche (BET) beträgt üblicherweise 1 bis 15 m2/g, insbesondere 0,1 bis 5 m2/g bei metallischen und 1 bis 12 m2/g bei nichtmetallischen Substraten.The size of the substrate particles can be tailored to the respective application. As a rule, the platelets have average largest diameters of approximately 1 to 200 μm, in particular 5 to 100 μm, and thicknesses of approximately 0.1 to 1 μm, in particular approximately 0.5 μm for metallic and approximately 0.3 μm non-metallic substrates. Their specific free surface area (BET) is usually 1 to 15 m 2 / g, in particular 0.1 to 5 m 2 / g for metallic and 1 to 12 m 2 / g for non-metallic substrates.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente weisen eine niedrigbrechende, sichtbares Licht selektiv absorbierende Beschichtung (A) in Kombination mit einer reflektierenden, für sichtbares Licht zu­ mindest teilweise durchlässigen Beschichtung (B) auf. Sie können mehrere gleiche oder verschiedene Kombinationen (Schichtpakete) (A) + (B) enthalten, bevorzugt ist aber die Belegung mit nur einem Schichtpaket (A) + (B).The gloss pigments according to the invention have a low refractive index visible light selectively absorbing coating (A) in Combine with a reflective, for visible light too at least partially permeable coating (B). You can several identical or different combinations (shift packages) (A) + (B) included, but preference is given to only a shift package (A) + (B).

Die erfindungsgemäße Beschichtung (A) ist vorzugsweise aus einem farblosen niedrigbrechenden Material aufgebaut, in das ein oder mehrere selektiv absorbierende Farbmittel eingelagert sind. The coating (A) according to the invention is preferably made of a colorless low-index material built into the one or several selectively absorbing colorants are stored.  

Das Schichtmaterial (A) und dementsprechend auch die Beschichtung (A) hat vorzugsweise einen Brechungsindex n ≦ 1,8, insbesondere ≦ 1,6.The layer material (A) and, accordingly, the coating (A) preferably has a refractive index n ≦ 1.8, in particular ≦ 1.6.

Als Schichtmaterial (A) sind dabei prinzipiell alle niedrig­ brechenden farblosen Substanzen, die filmartig und dauerhaft auf die Substratteilchen aufgebracht werden können, geeignet.In principle, all of them are low as layer material (A) breaking colorless substances that are film-like and permanent the substrate particles can be applied.

Besonders geeignet sind z. B. Metalloxide und Metalloxidhydrate wie Siliciumoxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminium­ oxidhydrat, Aluminiumhydroxid und deren Mischungen, wobei Siliciumoxid(hydrat) bevorzugt ist.Z are particularly suitable. B. metal oxides and metal oxide hydrates such as silicon oxide, silicon oxide hydrate, aluminum oxide, aluminum hydrated oxide, aluminum hydroxide and mixtures thereof, wherein Silicon oxide (hydrate) is preferred.

Die bevorzugte erfindungsgemäße Beschichtung (A) enthält einge­ lagertes selektiv absorbierendes Farbmittel. Dieses Farbmittel kann im wesentlichen homogen in der Beschichtung (A) verteilt oder in einem Teilbereich der Beschichtung (A), z. B. im unteren oder oberen Teil oder in der Mitte der Schicht (A), angereichert sein bzw. kann die Beschichtung (A) einen Konzentrationsgradien­ ten bezüglich des Farbmittels aufweisen. Bevorzugt ist das Farb­ mittel im unteren, substratnahen Bereich der Beschichtung (A) an­ gereichert.The preferred coating (A) according to the invention contains some stored selectively absorbing colorant. This colorant can be distributed essentially homogeneously in the coating (A) or in a partial area of the coating (A), e.g. B. in the lower or upper part or in the middle of layer (A) the coating (A) can be a concentration gradient with respect to the colorant. Color is preferred medium in the lower area of the coating (A) close to the substrate enriched.

Als Farbmittel sind dabei alle Farbstoffe und Pigmente geeignet, die dauerhaft in die Schicht (A) eingelagert werden können und deren Brechungsindex vorzugsweise nicht wesentlich über dem Brechungsindex des Schichtmaterials (A) liegt. Prinzipiell können auch höherbrechende Farbmittel verwendet werden, jedoch sollte ihr Anteil an der Beschichtung (A) dann nicht so groß sein, daß sich der Brechungsindex der Beschichtung (A) merklich erhöht und die Goniochromatizität der erfindungsgemäßen Glanzpigmente ver­ ringert.All dyes and pigments are suitable as colorants, which can be permanently stored in layer (A) and whose refractive index is preferably not significantly above that Refractive index of the layer material (A) is. In principle can higher refractive index colorants are also used, however their share of the coating (A) should not be so large that the refractive index of the coating (A) increases markedly and the goniochromaticity of the gloss pigments according to the invention wrestles.

Neben niedrigbrechenden anorganischen Pigmenten wie Cyanoferraten (z. B. K3[Fe(CN)6], K[Fe(II)Fe(III)(CN)6], Fe(III)[Fe(II)Fe(III)(CN)6]), Granaten (z. B. Ca3Cr2Si3O12) Phosphaten (insbesondere Cobaltphosphaten, z. B. Co3(PO4)2, CoLiPO4), Boraten (insbesondere Cobaltboraten, z. B. (Co,Mg)2B2O5) und Ultramann (z. B. Na4[Al3Si3O12]S3) eignen sich vor allem organische Pigmente, da ihre Wechselwirkung mit Licht ins­ besondere auf Absorption beruht. Beispielhaft seien hier folgende Pigmentklassen aufgeführt: Azo-, Disazo-, Anthanthron-, Anthrachinon-, Anthrapyrimidin-, Chinacridon-, Chinophthalon-, Diketopyrrolopyrrol-, Dioxazin-, Flavanthron-, Indanthron-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Isoviolanthron-, Metallkomplex-, Perinon-, Perylen-, Phthalocyanin-, Pyranthron-, Thioindigo- und Triarylcarboniumpigmente.In addition to low refractive index inorganic pigments such as cyanoferrates (e.g. K 3 [Fe (CN) 6 ], K [Fe (II) Fe (III) (CN) 6 ], Fe (III) [Fe (II) Fe (III) (CN) 6 ]), garnets (e.g. Ca 3 Cr 2 Si 3 O 12 ) phosphates (especially cobalt phosphates, e.g. Co 3 (PO 4 ) 2 , CoLiPO 4 ), borates (especially cobalt borates, e.g. B. (Co, Mg) 2 B 2 O 5 ) and ultraman (e.g. Na 4 [Al 3 Si 3 O 12 ] S 3 ) are particularly suitable for organic pigments, since their interaction with light is based in particular on absorption . The following pigment classes are listed here by way of example: azo, disazo, anthanthrone, anthraquinone, anthrapyrimidine, quinacridone, quinophthalone, diketopyrrolopyrrole, dioxazine, flavanthrone, indanthrone, isoindoline, isoindolinone, isoviolanthrone, isoviolanthrone -, Perinone, perylene, phthalocyanine, pyranthrone, thioindigo and triaryl carbonium pigments.

Besonders geeignet sind Farbstoffe, da sie im Gegensatz zu Pig­ menten nicht als Streuzentrum wirken. Im Prinzip können alle Farbstoffe eingesetzt werden, bevorzugt sind solche Farbstoffe, die in Wasser und/oder in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, z. B. Alkoholen, löslich sind und daher unter den üblicherweise verwendeten Reaktionsbedingungen zur Herstellung der Beschichtung (A) vorteilhaft in diese Schicht eingebaut werden können.Dyes are particularly suitable because, unlike Pig elements do not act as a scattering center. In principle, everyone can Dyes are used, such dyes are preferred, those in water and / or in water-miscible organic Solvents, e.g. B. alcohols are soluble and therefore among the Usually used reaction conditions for production the coating (A) advantageously incorporated into this layer can be.

Ganz besonders geeignet sind Farbstoffe, die eine große Affinität zum Schichtmaterial (A) aufweisen. Bei saurem Schichtmaterial (A), z. B. Siliciumdioxid, sind daher kationische (basische) Farb­ stoffe bevorzugt, bei basischem Schichtmaterial (A), z. B. Aluminiumoxid, sind anionische Farbstoffe (Säurefarbstoffe) bevorzugt. In amphoteren Schichtmaterialien sind beide Farbstoff­ klassen einsetzbar.Dyes with a high affinity are particularly suitable to the layer material (A). With acidic layer material (A), e.g. B. silicon dioxide, are therefore cationic (basic) color preferred materials, with basic layer material (A), z. B. Aluminum oxide, are anionic dyes (acid dyes) prefers. Both are dye in amphoteric layer materials great for use.

Kationische Farbstoffe tragen eine positive Ladung, die über das Farbstoffmolekül delokalisiert oder an einem Heteroatom, wie vor allem einem Stickstoffatom (quaternäres Ammoniumion), aber auch einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom, lokalisiert sein kann. Das salzbildende Gegenion ist meistens das farblose Anion einer anorganischen oder organischen Säure geringen Molekular­ gewichts.Cationic dyes carry a positive charge, which is beyond that Dye molecule delocalized or on a heteroatom as before all a nitrogen atom (quaternary ammonium ion), but also an oxygen, sulfur or phosphorus atom can. The salt-forming counterion is mostly the colorless anion an inorganic or organic acid of low molecular weight weight.

Als geeignete kationische Farbstoffe mit delokalisierter posi­ tiver Ladung seien z. B. genannt:
Suitable cationic dyes with delocalized positive charge are, for. B. called:

  • - Methinfarbstoffe (vinyloge Amidiniumsalze):
    Enaminfarbstoffe (ein terminales Stickstoffatom der Methin­ kette ist Bestandteil eines heterocyclischen Rings, das an­ dere Stickstoffatom ist direkt an die Methinkette gebunden);
    Cyaninfarbstoffe (beide terminalen Stickstoffatome sind je­ weils Bestandteil eines heterocyclischen Rings);
    Mono- oder Diazamethinfarbstoffe (ein oder zwei Stickstoff­ atome ersetzen zusätzlich Kohlenstoffatome in der Methin­ kette);
    Diazacyaninfarbstoffe (kationische Azofarbstoffe)
    - Methine dyes (vinylogous amidinium salts):
    Enamine dyes (a terminal nitrogen atom of the methine chain is part of a heterocyclic ring, the other nitrogen atom of which is bonded directly to the methine chain);
    Cyanine dyes (both terminal nitrogen atoms are each part of a heterocyclic ring);
    Mono- or diazamethine dyes (one or two nitrogen atoms additionally replace carbon atoms in the methine chain);
    Diazacyanine dyes (cationic azo dyes)
  • - Di- und Triarylmethanfarbstoffe:
    Monomethinfarbstoffe mit zwei oder drei terminalen Aryl- (insbesondere Phenyl-)Resten, bei denen mindestens einer, bevorzugt aber zwei bzw. drei Arylreste in para-Stellung zum Methinkohlenstoffatom durch eine elektronendonierende Gruppe (meistens eine Dialkylaminogruppe) substituiert sind; z. B. Malachitgrün und Kristallviolett
    - Di- and triarylmethane dyes:
    Monomethine dyes with two or three terminal aryl (especially phenyl) radicals in which at least one, but preferably two or three aryl radicals para to the methine carbon atom are substituted by an electron-donating group (usually a dialkylamino group); e.g. B. malachite green and crystal violet
  • - Xanthenfarbstoffe:
    Triphenylmethanfarbstoffe mit einem zwei Phenylringe ver­ brückenden Sauerstoffatom; z. B. Rhodamin B
    - xanthene dyes:
    Triphenylmethane dyes with an oxygen atom bridging two phenyl rings; e.g. B. Rhodamine B.
  • - Azinfarbstoffe:
    Phenazinfarbstoffe (dibenzokondensiertes Pyrazin);
    Phenoxazinfarbstoffe (dibenzokondensiertes 1,4-Oxazin);
    Phenothiazinfarbstoffe (dibenzokondensiertes 1,4-Thiazin), z. B. Methylenblau.
    - Azine dyes:
    Phenazine dyes (dibenzocondensed pyrazine);
    Phenoxazine dyes (dibenzocondensed 1,4-oxazine);
    Phenothiazine dyes (dibenzocondensed 1,4-thiazine), e.g. B. methylene blue.

Als kationische Farbstoffe mit lokalisierter positiver Ladung eignen sich insbesondere solche Farbstoffe, die durch Formel I beschrieben werden können:
Suitable cationic dyes with localized positive charge are, in particular, those dyes which can be described by formula I:

[X'-R' n'-F- R-X]n I[X'-R 'n' -F-RX] n I

Dabei haben die Variablen folgende Bedeutung:
F den (n + n')-wertigen Rest eines Chromophors aus der Gruppe der Anthanthrone, Anthrachinone, Anthrapyrimidine, Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, Chinacridone, Chinophthalone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine und Bisdioxazine, Flavanthrone, Indanthrone, Isoindoline, Isoindolinone, Naphthalimide, Perinone, Perylene, Terrylene und Quater­ rylene, Phthalocyanine, Porphyrine, Pyranthrone, Rhod­ amine, Violanthrone und Isoviolanthrone, Thioindigofarb­ stoffe und Xanthene;
R, R' unabhängig voneinander einen C1-C10-Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, wobei Ethylen und insbesondere Methylen bevorzugt sind, oder einen Arylen-, Hetarylen-, Aralkylen- oder Hetaralkylenrest, wobei Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, Methylenphenylen und Ethylen­ phenylen bevorzugt sind;
X, X' unabhängig voneinander einen einwertigen positiv ge­ ladenen Rest, bevorzugt
einen Rest der Formel Ia
The variables have the following meaning:
F (n + n ') the - valent radical of a chromophore from the group consisting of anthanthrones, anthraquinones, anthrapyrimidines, monoazo, disazo and polyazo dyes, quinacridones, quinophthalones, diketopyrrolopyrroles, dioxazines and Bisdioxazine, flavanthrones, indanthrones, isoindolines, isoindolinones, naphthalimides , Perinone, Perylene, Terrylene and Quater rylene, Phthalocyanine, Porphyrine, Pyranthrone, Rhod amine, Violanthrone and Isoviolanthrone, Thioindigo and Xanthene;
R, R 'independently of one another are a C 1 -C 10 -alkylene radical, the carbon chain of which can be interrupted by oxygen atoms in ether function, ethylene and especially methylene being preferred, or an arylene, hetarylene, aralkylene or hetaralkylene radical, phenylene, naphthylene , Pyridylene, methylene phenylene and ethylene phenylene are preferred;
X, X ', independently of one another, preferably a monovalent positively charged residue
a radical of the formula Ia

-NR1R2R3 Ia
-N R 1 R 2 R 3 Ia

wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander C1-C10-Alkyl, C1-C10-Alkoxy, Aryl oder Hetaryl bedeuten, das jeweils durch ein- oder mehrfach durch Hydroxy oder Cyano substi­ tuiert sein kann, wobei zwei der Reste R1, R2 und R3 auch mit dem Stickstoffatom unter Ausbildung eines 5- bis 7gliedrigen, über das Stickstoffatom gebundenen, ge­ sättigten Rings verbunden sein können,
einen Rest der Formel Ib
where R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are C 1 -C 10 alkyl, C 1 -C 10 alkoxy, aryl or hetaryl, which can in each case be substituted by one or more hydroxyl or cyano substituents, two the radicals R 1 , R 2 and R 3 can also be connected to the nitrogen atom to form a 5- to 7-membered ring which is bonded via the nitrogen atom and is saturated,
a radical of the formula Ib

wobei R4, R5, R6 und R7 unabhängig voneinander Wasser­ stoff, C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, insbesondere Hydroxymethyl oder Hydroxyethyl, bedeuten, wobei solche Reste Ib bevorzugt sind, in der R4 und R6 unabhängig voneinander Methyl, Hydroxyethyl oder Wasserstoff, R5 Wasserstoff und R7 Methyl oder Wasserstoff bedeuten, oder
einen Rest der Formeln Ic
where R 4 , R 5 , R 6 and R 7 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, in particular methyl or ethyl, C 1 -C 4 -hydroxyalkyl, in particular hydroxymethyl or hydroxyethyl, preference being given to such radicals Ib are in which R 4 and R 6 independently of one another are methyl, hydroxyethyl or hydrogen, R 5 is hydrogen and R 7 is methyl or hydrogen, or
a rest of the formulas Ic

wobei R8, R9, R10, R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy bedeuten;
n, n' jeweils 0 bis 4, wobei (n + n') mindestens 1 ist.
wherein R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are independently hydrogen, C 1 -C 4 alkyl and C 1 -C 4 alkoxy;
n, n 'are each 0 to 4, where (n + n') is at least 1.

Als farbloses Anion eignen sich dabei z. B. Halogenide, ins­ besondere Chlorid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogen- und Dihydrogenphosphat, Nitrat, Hydroxid, Formiat, Acetat, Propionat und Benzoat.As a colorless anion z. B. halides, ins special chloride, sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, hydrogen and dihydrogen phosphate, nitrate, hydroxide, formate, acetate, Propionate and benzoate.

Die kationischen Farbstoffe der Formel I sind hinlänglich be­ kannt. Imidazolylmethylierte Farbstoffe sind beispielsweise in den EP-A-335 237 und 643 108 beschrieben.The cationic dyes of the formula I are sufficient knows. Imidazolylmethylated dyes are for example in EP-A-335 237 and 643 108.

Als anionische Farbstoffe sind insbesondere solche Farbstoffe ge­ eignet, die durch Formel II beschrieben werden können:
Suitable anionic dyes are, in particular, those dyes which can be described by formula II:

[Z'-A' m'-F- A-Z]m II[Z'-A 'm' -F- AZ] m II

Dabei haben die Variablen folgende Bedeutung:
F' den (m + m')-wertigen Rest eines Chromophors aus der Gruppe der Anthanthrone, Anthrachinone, Anthrapyrimidine, Mono-, Dis- und Polyazofarbstoffe, Chinacridone, Chinophthalone, Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine und Bisdioxazine, Flavanthrone, Indanthrone, Isoindoline, Isoindolinone, Naphthalimide, Perinone, Perylene, Terrylene und Quater­ rylene, Phthalocyanine, Porphyrine, Pyranthrone, Rhod­ amine, Violanthrone und Isoviolanthrone, Thioindigofarb­ stoffe und Xanthene;
A, A' unabhängig voneinander eine chemische Bindung, einen C1-C10-Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette durch Sauer­ stoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, wobei Ethylen und insbesondere Methylen bevorzugt sind, oder einen Arylen-, Hetarylen-, Aralkylen- oder Hetaralkylen­ rest, wobei Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, Methylen­ phenylen und Ethylenphenylen bevorzugt sind;
Z, Z' unabhängig voneinander einen einwertigen negativ ge­ ladenen Rest, bevorzugt einen Rest der Formeln IIa bis IIc
The variables have the following meaning:
F 'den (m + m') - valued residue of a chromophore from the group of anthanthrones, anthraquinones, anthrapyrimidines, mono-, dis- and polyazo dyes, quinacridones, quinophthalones, diketopyrrolopyrroles, dioxazines and bisdioxazines, flavanthrones, indanthrones, isoindolines, isoindolines, isoindolines, isoindolines, Naphthalimides, perinones, perylenes, terrylenes and quaterrylenes, phthalocyanines, porphyrins, pyranthrones, rhodamines, violanthrones and isoviolanthrones, thioindigo dyes and xanthenes;
A, A 'independently of one another are a chemical bond, a C 1 -C 10 -alkylene radical, the carbon chain of which can be interrupted by oxygen atoms in ether function, ethylene and especially methylene being preferred, or an arylene, hetarylene, aralkylene or hetaralkylene balance, with phenylene, naphthylene, pyridylene, methylene, phenylene and ethylene phenylene being preferred;
Z, Z 'independently of one another are a monovalent negatively charged radical, preferably a radical of the formulas IIa to IIc

-SO3 IIa
-SO 3 IIa

-COOIIb
-COO IIb

-OIIc
-O IIc

m, m' jeweils 0 bis 6, wobei (m + m') mindestens 1 ist.m, m 'are each 0 to 6, where (m + m') is at least 1.

Das salzbildende Gegenion der anionischen Farbstoffe ist in der Regel ein farbloses Kation, z. B. ein Wasserstoffkation, Alkali­ metallkation, insbesondere Lithium-, Natrium-, Kaliumkation, Er­ dalkalimetallkation, insbesondere Magnesium-, Calciumkation, und Ammoniumion.The salt-forming counterion of the anionic dyes is in the Usually a colorless cation, e.g. B. a hydrogen cation, alkali metal cation, especially lithium, sodium, potassium cation, Er dalkali metal cation, especially magnesium, calcium cation, and Ammonium ion.

Die anionischen Farbstoffe der Formel II sind ebenfalls hinläng­ lich bekannt.The anionic dyes of the formula II are also sufficient known.

Die erfindungsgemäß bevorzugte Beschichtung (A) enthält in der Regel 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, Farbmittel.The coating (A) preferred according to the invention contains in the Rule 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight and particularly preferably 5 to 25% by weight, colorant.

Die geometrische Schichtdicke der Beschichtung (A) beträgt im allgemeinen 10 bis 800 nm, vorzugsweise 100 bis 600 nm. Da die Schicht (A) im wesentlichen die Interferenzfarben der erfindungs­ gemäßen Pigmente bestimmt, hat sie für ein ausgeprägtes Farben­ spiel zeigende und daher auch bevorzugte Glanzpigmente, die nur ein Schichtpaket (A) + (B) aufweisen, eine geometrische Mindest­ schichtdicke von 100 nm, vorzugsweise von 200 nm. Sind mehrere (z. B. 2, 3 oder 4) Schichtpakete (A) + (B) vorhanden, dann liegt die geometrische Schichtdicke von (A) bevorzugt bei 50 bis 200 nm.The geometric layer thickness of the coating (A) is generally 10 to 800 nm, preferably 100 to 600 nm. Since the Layer (A) essentially the interference colors of the Invention appropriate pigments, it has a distinctive color game-showing and therefore also preferred gloss pigments that only have a layer package (A) + (B), a geometric minimum layer thickness of 100 nm, preferably of 200 nm. Are several (e.g. 2, 3 or 4) layer packages (A) + (B) available, then lies the geometric layer thickness of (A) is preferably 50 to 200 nm.

Mit zunehmender Dicke der Beschichtung (A) nimmt die Winkelabhän­ gigkeit des Farbtons der erfindungsgemäßen Glanzpigmente zu. Im Gegensatz zu den bekannten Glanzpigmenten wird der Farbeindruck der erfindungsgemäßen Glanzpigmente nicht nur durch Interferenz sondern auch stark durch Absorption beeinflußt. Durch geeignete Wahl des Farbmittels kann das Farbenspiel der erfindungsgemäßen Glanzpigmente eindrucksvoll variiert werden. Um den Farbeindruck zu verstärken und auch in Anwendungsmedien mit niedrigem Brechungsindex, z. B. Lacken, deutlich sichtbar zu machen, sind die erfindungsgemäßen Glanzpigmente zusätzlich mit der Beschich­ tung (B) versehen.The angle depends on the thickness of the coating (A) ability of the color of the luster pigments according to the invention. in the In contrast to the known gloss pigments, the color impression the gloss pigments of the invention not only by interference but also strongly influenced by absorption. By suitable Choice of colorant can play the colors of the invention Gloss pigments can be varied impressively. To the color impression to reinforce and also in application media with low Refractive index, e.g. B. paints to make it clearly visible the gloss pigments of the invention additionally with the coating device (B).

Die reflektierende Beschichtung (B) der erfindungsgemäßen Glanz­ pigmente muß für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässig sein, d. h. in der Regel mindestens 10%, bevorzugt mindestens 30%, des auftreffenden Lichts durchlassen. The reflective coating (B) of the gloss according to the invention pigments must be at least partially transparent to visible light be d. H. usually at least 10%, preferably at least 30%, of the incident light.  

Für die erfindungsgemäße Beschichtung (B) eignen sich sowohl hochbrechende Materialien, die sichtbares Licht nicht absorbie­ ren, selektiv absorbieren oder nichtselektiv absorbieren, als auch niedrigbrechende, jedoch im sichtbaren Wellenlängenbereich eine hohe Absorptionskonstante (in der Regel ≧ 4) aufweisende Sub­ stanzen, die selbstverständlich auch filmartig und dauerhaft abscheidbar sein müssen.Both are suitable for the coating (B) according to the invention high-index materials that do not absorb visible light absorb, selectively or non-selectively, than also low refractive index, but in the visible wavelength range a high absorption constant (usually ≧ 4) punching, which of course is also film-like and permanent must be separable.

Als hochbrechende, für die Beschichtung (B) besonders geeignete Materialien seien beispielsweise Metalle und Metallverbindungen wie Metalloxide, Metallnitride und Metallsulfide und deren Mischungen genannt, die auch niedrigbrechende Substanzen in untergeordneter Menge enthalten können, solange der Brechungsin­ dex n der Mischung sich nicht merklich erniedrigt, der in der Regel n ≧ 2, insbesondere ≧ 2,4, sein sollte.As a high-index, particularly suitable for the coating (B) Materials are, for example, metals and metal compounds such as metal oxides, metal nitrides and metal sulfides and their Called mixtures that also contain low refractive index substances can contain minor amount, as long as the refractive index dex n of the mixture does not noticeably decrease, which in the Rule n ≧ 2, especially ≧ 2.4, should be.

Im einzelnen seien folgende Beispiele für besonders geeignete hochbrechenden Schichtmaterialien (B) genannt:
The following are examples of particularly suitable high-index layer materials (B):

  • - nichtabsorbierende Materialien:
    Metalloxide wie Titandioxid, Titanoxidhydrat, Zirkonium­ dioxid, Zirkoniumoxidhydrat, Zinndioxid, Zinnoxidhydrat, Zinkoxid, Zinkoxidhydrat und deren Mischungen, wobei Titan­ dioxid und Titanoxidhydrat und deren Mischungen mit bis zu etwa 5 Gew.-% der anderen Metalloxide, insbesondere Zinn­ dioxid, aber auch Siliciumdioxid, bevorzugt sind; Bismutoxy­ chlorid; Metallsulfide wie Zinksulfid;
    - non-absorbent materials:
    Metal oxides such as titanium dioxide, titanium oxide hydrate, zirconium dioxide, zirconium oxide hydrate, tin dioxide, tin oxide hydrate, zinc oxide, zinc oxide hydrate and their mixtures, wherein titanium dioxide and titanium oxide hydrate and their mixtures with up to about 5% by weight of the other metal oxides, in particular tin dioxide, but also silicon dioxide , are preferred; Bismuth oxychloride; Metal sulfides such as zinc sulfide;
  • - selektiv absorbierende Materialien:
    Metalloxide und -nitride wie besonders bevorzugt Eisen(III)oxide (α- und γ-Fe2O3), Chrom(III)oxid, Titan(III)oxid und Titannitride (TiN und Titanoxynitride TiOxNy), wobei die niederen Titanoxide und -nitride in der Regel im Gemisch mit Titandioxid vorliegen, auch Bismut­ vanadat und Molydänsuboxide (Molybdänblau) sowie mit selektiv absorbierenden Farbmitteln "eingefärbte" farblose Metalloxid­ schichten, z. B. aus Titandioxid und Zirkondioxid, die mit selektiv absorbierenden Metallkationen dotiert oder mit einem Farbmittel enthaltenden Film überzogen sind;
    - selectively absorbent materials:
    Metal oxides and nitrides such as particularly preferably iron (III) oxides (α- and γ-Fe 2 O 3 ), chromium (III) oxide, titanium (III) oxide and titanium nitrides (TiN and titanium oxynitrides TiO x N y ), the lower ones Titanium oxides and nitrides are usually present in a mixture with titanium dioxide, as well as bismuth vanadate and molybdenum suboxides (molybdenum blue) and layers "colored" with colorless metal oxide, selectively "absorbed", e.g. B. from titanium dioxide and zirconium dioxide, which are doped with selectively absorbing metal cations or coated with a colorant-containing film;
  • - nichtselektiv absorbierende Materialien:
    Metalle, die durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metall­ verbindungen abgeschieden werden können, wie besonders bevor­ zugt Molybdän, bevorzugt Eisen, Wolfram und Chrom, auch Cobalt und Nickel sowie Gemische dieser Metalle, sowie Metalle, die naßchemisch durch Reduktion aus Metallsalz­ lösungen abgeschieden werden können, wie Silber, Kupfer, Gold, Palladium, Platin und Legierungen, z. B. NiP, NiB, NiCo, NiWP, CoP und AgAu; Metalloxide wie bevorzugt Magnetit (Fe3O4), auch Cobaltoxid (CoO, Co3O4) und Vanadiumoxid (VO2, V2O3) sowie auch Mischungen dieser Oxide mit den Metallen, z. B. Magnetit/Eisen; Metallsulfide wie besonders bevorzugt Molybdänsulfid, bevorzugt Eisensulfid, Wolframsulfid und Chromsulfid, auch Cobaltsulfid und Nickelsulfid sowie Gemi­ sche dieser Sulfide wie MoS2/WS2 und vor allem auch Gemische dieser Sulfide mit dem jeweiligen Metall, z. B. MoS2/Molybdän, und Gemische mit Oxiden des jeweiligen Metalls, z. B. MoS2/Molybdänoxide; Kohlenstoff.
    - non-selective absorbent materials:
    Metals that can be deposited by gas phase decomposition of volatile metal compounds, such as particularly preferred molybdenum, preferably iron, tungsten and chromium, also cobalt and nickel, and mixtures of these metals, as well as metals that can be wet-chemically deposited from metal salt solutions, such as silver , Copper, gold, palladium, platinum and alloys, e.g. B. NiP, NiB, NiCo, NiWP, CoP and AgAu; Metal oxides such as magnetite (Fe 3 O 4 ), also cobalt oxide (CoO, Co 3 O 4 ) and vanadium oxide (VO 2 , V 2 O 3 ) as well as mixtures of these oxides with the metals, e.g. B. magnetite / iron; Metal sulfides such as particularly preferably molybdenum sulfide, preferably iron sulfide, tungsten sulfide and chromium sulfide, also cobalt sulfide and nickel sulfide and mixtures of these sulfides such as MoS 2 / WS 2 and especially also mixtures of these sulfides with the respective metal, eg. B. MoS 2 / molybdenum, and mixtures with oxides of the respective metal, for. B. MoS 2 / molybdenum oxides; Carbon.

Als niedrigbrechende, jedoch stark absorbierende Schicht­ materialien (B) eignen sich vor allem nichtselektiv absorbierende Materialien wie Metalle, z. B. Aluminium.As a low-refractive, but highly absorbent layer materials (B) are particularly suitable for non-selective absorption Materials such as metals, e.g. B. aluminum.

Die geometrische Schichtdicke der Beschichtung (B) variiert in Abhängigkeit von den optischen Eigenschaften des ausgewählten Schichtmaterials und kann 1 bis etwa 500 nm betragen. Bevorzugte geometrischen Schichtdicken betragen bei hochbrechenden, nicht absorbierenden Materialien (B) 5 bis 50 nm, insbesondere 10 bis 40 nm, und bei hochbrechenden, selektiv absorbierenden Materia­ lien (B) 1 bis 500 nm, insbesondere 10 bis 150 nm. Für hochbre­ chende, nichtselektiv absorbierende Materialien (B) liegt die geometrische Schichtdicke vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 nm, wobei für stark absorbierende Metall wie Molybdän und Chrom Schichtdicken von 1 bis 25 nm, für schwächer absorbierende Materialien wie Magnetit Schichtdicken von 10 bis 50 nm und für metallsulfidhaltige Materialien wie MoS2-enthaltende Schichten Schichtdicken von 5 bis 20 nm besonders bevorzugt sind. Bei niedrigbrechenden, stark absorbierenden Materialien (B) beträgt die geometrische Schichtdicke schließlich bevorzugt 1 bis 25 nm, besonders bevorzugt 5 bis 20 nm.The geometric layer thickness of the coating (B) varies depending on the optical properties of the selected layer material and can be 1 to about 500 nm. Preferred geometric layer thicknesses are 5 to 50 nm, in particular 10 to 40 nm in the case of highly refractive, non-absorbent materials (B) and 1 to 500 nm, in particular 10 to 150 nm in the case of highly refractive, selectively absorbing materials (B). non-selectively absorbing materials (B) the geometric layer thickness is preferably in the range from 1 to 100 nm, layer thicknesses from 1 to 25 nm for strongly absorbent metal such as molybdenum and chromium, layer thicknesses from 10 to 50 nm for less absorbent materials such as magnetite and metal sulfide-containing ones Materials such as MoS 2 -containing layers, layer thicknesses of 5 to 20 nm are particularly preferred. In the case of low-refractive, highly absorbent materials (B), the geometric layer thickness is finally preferably 1 to 25 nm, particularly preferably 5 to 20 nm.

Enthalten die erfindungsgemäßen Glanzpigmente mehrere Schicht­ pakete (A) + (B), so erniedrigt sich die Schichtdicke der Beschichtungen (B) üblicherweise um etwa 50 bis 75%.The gloss pigments according to the invention contain several layers packages (A) + (B), the layer thickness decreases Coatings (B) usually around 50 to 75%.

Durch die Beschichtung (B) wird das Farbenspiel der mit der Beschichtung (A) belegten Glanzpigmente verstärkt, gegebenenfalls (z. B. durch selektive Absorption) modifiziert und in allen An­ wendungsmedien deutlich sichtbar gemacht. Wie bereits dargelegt, ist das Farbenspiel der mit (A) (und (B)) belegten Glanzpigmente gezielt durch die Auswahl des in die Beschichtung (A) eingebauten Farbmittels variierbar.Through the coating (B) the play of colors with the Coating (A) coated gloss pigments reinforced, if necessary (e.g. by selective absorption) modified and in all An application media made clearly visible. As already stated, is the play of colors of the gloss pigments coated with (A) (and (B))  specifically by selecting the one built into the coating (A) Colorant can be varied.

Wird beispielsweise ein plättchenförmiges Aluminiumpigment mit einer ca. 350 nm dicken Siliciumdioxidschicht und einer semitransparenten Molybdänschicht (B) belegt, so zeigt das applizierte Pigment in der Aufsicht ein kräftiges Grün, das bei steileren Betrachtungswinkeln nach Blau abkippt. Baut man in die Siliciumdioxidschicht ein blaues Farbmittel ein, so läßt sich der Farbtonbereich der blaustichigen Grüntöne im Farbenspiel des Pig­ ments vorteilhaft ausweiten, das Pigment ist in Aufsicht türkis und bei steileren Betrachtungswinkeln blau.For example, a platelet-shaped aluminum pigment an approximately 350 nm thick silicon dioxide layer and one semitransparent molybdenum layer (B) shows that applied pigment in the top view a strong green, which at steeper viewing angles to blue. If you build in the Silicon dioxide layer a blue colorant, so the Color range of the bluish green tones in the play of colors of the Pig expand advantageously, the pigment is turquoise when viewed from above and blue at steeper viewing angles.

Noch eindrucksvoller ist dieser Effekt z. B. bei einem ebenfalls mit einer ca. 350 nm dicken Siliciumdioxidschicht, jedoch anstatt mit der Molybdänschicht mit einer Eisen(III)oxidschicht (B) be­ legten Aluminiumpigment sichtbar. Vor dem Einbau des selektiv ab­ sorbierenden Farbmittels liegt ein grünlich goldenes Pigment vor, dessen Farbe bei steileren Betrachtungswinkeln nach unbunt ab­ kippt. Der Einbau eines blauen Farbmittels in die Siliciumdioxid­ schicht bewirkt eine intensiv grüne Farbe in Aufsicht und bei steileren Betrachtungswinkeln ein Abkippen in blaustichiges Grün.This effect is even more impressive. B. also with one with an approximately 350 nm thick silicon dioxide layer, however instead with the molybdenum layer with an iron (III) oxide layer (B) put aluminum pigment visible. Before installing the selectively sorbent colorant is a greenish golden pigment, its color changes from achromatic to steeper viewing angles tilts. The incorporation of a blue colorant into the silicon dioxide layer causes an intense green color in supervision and at steeper viewing angles a tipping in bluish green.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Glanzpigmente noch eine äußere Schicht (C) aufweisen, die insbesondere zum Schutz darun­ terliegender, im wesentlichen metallischer oder reduzierte (niederwertige) Metalloxide enthaltender Schichten (B) dient.Finally, the luster pigments according to the invention can also be used have outer layer (C), in particular for protection underlying, essentially metallic or reduced Layers (B) containing (low-value) metal oxides are used.

Die Schicht (C) kann aus niedrigbrechenden oder hochbrechenden Metalloxiden, die sowohl farblos als auch selektiv absorbierend sein können, aufgebaut sein. Geeignet sind z. B. Siliciumoxid, Siliciumoxidhydrat, Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Zinnoxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Eisen(III)oxid und Chrom(III)oxid, wobei Siliciumoxid und Aluminiumoxid bevorzugt sind.The layer (C) can consist of low refractive index or high refractive index Metal oxides that are both colorless and selectively absorbent can be built up. Are suitable for. B. silicon oxide, Silicon oxide hydrate, aluminum oxide, aluminum oxide hydrate, tin oxide, Titanium dioxide, zirconium oxide, iron (III) oxide and chromium (III) oxide, whereby Silicon oxide and aluminum oxide are preferred.

Die Schicht (C) kann auch eine durch Gasphasenpassivierung zu er­ haltende, phosphat-, chromat- und/oder vanadathaltige oder auch phosphat- und aminoalkylgruppenhaltige SiO2-haltige Schicht sein, die insbesondere auch den Einsatz der eine weitgehend metallische Schicht (B) aufweisenden, erfindungsgemäßen Glanzpigmente in Wasserbasislacken oder anderen wäßrigen Systemen ermöglicht.Layer (C) can also be a layer containing phosphate, chromate and / or vanadate or also containing phosphate and aminoalkyl groups and containing SiO 2 , which in particular also includes the use of a largely metallic layer (B) enables gloss pigments according to the invention in waterborne basecoats or other aqueous systems.

Die geometrische Dicke der Schicht (C) beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 400 nm, vorzugsweise 5 bis 250 nm. The geometric thickness of the layer (C) is in general about 1 to 400 nm, preferably 5 to 250 nm.  

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente zeichnen sich durch den gleichmäßigen, homogenen und filmartigen Aufbau ihrer inter­ ferenzfähigen Beschichtung aus, welche die Substratplättchen all­ seitig umhüllt. Sie zeigen ein sehr kräftiges, extrem winkel­ abhängiges Farbenspiel mit neuen Farbflops und hoher Brillanz, das gezielt an die jeweiligen koloristischen Anforderungen ange­ paßt werden kann.The luster pigments according to the invention are notable for the uniform, homogeneous and film-like structure of their inter referential coating from which the substrate platelets all wrapped on one side. They show a very strong, extremely angular dependent play of colors with new color flops and high brilliance, targeted to the respective color requirements can be fitted.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Glanzpigmente kann vorteil­ haft erfolgen, indem die bevorzugte, Farbmittel enthaltende Beschichtung (A) naßchemisch durch hydrolytische Zersetzung organischer oder anorganischer Metallverbindungen in Gegenwart des Farbmittels auf die Substratteilchen aufgebracht wird und die Beschichtung (B) (sowie gewünschtenfalls auch die Beschichtung (C)) anschließend ebenfalls naßchemisch oder vorzugsweise über Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindung (chemical vapor deposition, CVD) abgeschieden wird.The preparation of the luster pigments according to the invention can be advantageous be done by using the preferred colorant Coating (A) wet-chemically by hydrolytic decomposition organic or inorganic metal compounds in the presence of the colorant is applied to the substrate particles and the Coating (B) (as well as the coating if desired (C)) then also wet-chemical or preferably over Gas phase decomposition of volatile metal compound (chemical vapor deposition, CVD).

Je nach der gewünschten Verteilung des Farbmittels in der Beschichtung (A) geht man im ersten Beschichtungsschritt zweck­ mäßigerweise wie folgt vor:
Soll das Farbmittel im wesentlichen homogen in der Beschich­ tung (A) verteilt sein, dosiert man die zu zersetzende Metall­ verbindung und das Farbmittel (gegebenenfalls als Lösung) gleich­ zeitig in die Suspension der Substratteilchen. Soll das Farb­ mittel im oberen Teil der Beschichtung (A) angereichert sein, dosiert man zunächst nur die zu zersetzende Metallverbindung zu und beginnt die Farbmitteldosierung erst, wenn bereits ausrei­ chend Schichtmaterial (A) auf den Substratteilchen abgeschieden ist. Soll das Farbmittel umgekehrt im unteren Teil der Beschich­ tung (A) angereichert sein, so legt man die Substratteilchen und das Farbmittel vor und dosiert dann die zu zersetzende Metall­ verbindung zu. Die Konzentration an freiem Farbmittel in der Pigmentsuspension geht dann mit zunehmender Beschichtung zurück.
Depending on the desired distribution of the colorant in the coating (A), the procedure in the first coating step is expediently as follows:
If the colorant is to be distributed essentially homogeneously in the coating (A), the metal compound to be decomposed and the colorant (optionally as a solution) are metered into the suspension of the substrate particles at the same time. If the colorant is to be enriched in the upper part of the coating (A), only the metal compound to be decomposed is first metered in and the colorant is only metered in when sufficient layer material (A) has already been deposited on the substrate particles. Conversely, if the colorant is to be enriched in the lower part of the coating (A), the substrate particles and the colorant are introduced and the metal compound to be decomposed is then metered in. The concentration of free colorant in the pigment suspension then decreases with increasing coating.

Bei der von organischen Metallverbindungen ausgehenden, ins­ besondere bei metallischen Substratteilchen bevorzugten Variante zur Abscheidung der Beschichtung (A) kann man vorteilhaft gemäß dem in der EP-A-668 329 beschriebenen Verfahren vorgehen, bei dem organische Silicium- und/oder Aluminiumverbindungen, bei welchen die organischen Reste über Sauerstoffatome an die Metalle ge­ bunden sind, in Gegenwart der Substratteilchen und eines orga­ nischen Lösungsmittels, in welchem die Metallverbindungen löslich sind und welches mit Wasser mischbar ist, hydrolysiert werden. When starting from organic metal compounds, ins particularly preferred variant in the case of metallic substrate particles to deposit the coating (A) can advantageously according to proceed in the process described in EP-A-668 329, in which organic silicon and / or aluminum compounds, in which the organic residues via oxygen atoms on the metals are bound, in the presence of the substrate particles and an orga African solvent in which the metal compounds are soluble and which is miscible with water can be hydrolyzed.  

Die bevorzugte Ausführungsform besteht dabei in der Hydrolyse der Metallalkoholate (insbesondere Tetraethoxysilan und Aluminiumtri­ isopropanolat) in Gegenwart eines Alkohols (insbesondere Iso­ propanol oder Ethanol) und von wäßrigem Ammoniak als Katalysator.The preferred embodiment consists in the hydrolysis of Metal alcoholates (especially tetraethoxysilane and aluminum tri isopropanolate) in the presence of an alcohol (especially iso propanol or ethanol) and aqueous ammonia as a catalyst.

Verfahrenstechnisch geht man dabei vorzugsweise so vor, daß man Substratteilchen, Alkohol, Wasser und Ammoniak vorlegt, diese Mischung unter Rühren auf 40 bis 80°C, insbesondere 60 bis 70°C, erhitzt und eine Lösung des Metallalkoholats in Alkohol konti­ nuierlich zudosiert. Das Farbmittel gibt man dabei, wie oben be­ schrieben, abhängig von der gewünschten Einlagerung in die Schicht (A) (homogen oder bereichsweise angereichert) zu. Nach einer Nachrührzeit von meist etwa 1 bis 15 h kühlt man die Mischung auf Raumtemperatur ab und isoliert das beschichtete Pig­ ment durch Abfiltrieren und Trocknen.In terms of process engineering, the procedure is preferably such that Submitting substrate particles, alcohol, water and ammonia, this Mixing with stirring to 40 to 80 ° C, in particular 60 to 70 ° C, heated and a solution of the metal alcoholate in alcohol conti added slowly. The colorant is given as above wrote, depending on the desired storage in the Layer (A) (homogeneous or enriched in certain areas). To a subsequent stirring time of usually about 1 to 15 hours is cooled Mix to room temperature and isolate the coated pig by filtering and drying.

Siliciumoxid(hydrat)beschichtungen (A) können vorteilhaft auch ausgehend von Alkalimetallsilikaten, insbesondere von Natron­ wasserglas, erzeugt werden.Silicon oxide (hydrate) coatings (A) can also be advantageous starting from alkali metal silicates, in particular from baking soda water glass.

Man geht dabei, wie in der älteren deutschen Patentanmeldung 198 08 657.1 beschrieben, zweckmäßigerweise so vor, daß man die (vorzugsweise nichtmetallischen) Substratteilchen in Wasser sus­ pendiert, die Suspension auf etwa 20 bis 100°C, bevorzugt 40 bis 80°C, erhitzt, mit einer Base (insbesondere einer Alkalimetall­ hydroxidlösung wie Kalilauge oder Natronlauge) oder einer Säure (z. B. Salpetersäure) einen pH-Wert von in der Regel 4 bis 9, vorzugsweise 6,5 bis 8,5, insbesondere etwa 7,5, einstellt und die Alkalimetallsilikatlösung unter gleichzeitiger Zugabe einer wäßrigen anorganischen Säure zur Konstanthaltung des pH-Wertes zudosiert. Auch hier gibt man das Farbmittel abhängig von dem ge­ wünschten Beschichtungsergebnis zu (legt es mit den Substrat­ teilchen vor, dosiert es gleichzeitig mit dem Alkalimetallsilikat oder verspätet zu). Gegebenenfalls rührt man man wenige min bis zu 2 h nach.You go like in the older German patent application 198 08 657.1 described, expediently so that the (preferably non-metallic) substrate particles in water sus oscillates, the suspension to about 20 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C, heated, with a base (especially an alkali metal hydroxide solution such as potassium hydroxide solution or sodium hydroxide solution) or an acid (e.g. nitric acid) usually has a pH of 4 to 9, preferably 6.5 to 8.5, in particular about 7.5, and the alkali metal silicate solution with the simultaneous addition of a aqueous inorganic acid to keep the pH constant added. Here too, the colorant is added depending on the ge desired coating result (puts it with the substrate particle, it doses simultaneously with the alkali metal silicate or late to). If necessary, stir until a few minutes to 2 h after.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen (B) (und gegebenenfalls (C)) können vorteilhaft nach dem CVD-Verfahren oder ebenfalls naß­ chemisch abgeschieden werden.The coatings (B) (and optionally (C)) can advantageously by the CVD process or also wet be chemically deposited.

Bei der CVD-Variante werden als Ausgangsverbindungen flüchtige Metallverbindungen, insbesondere Metallcarbonyle, Metallalkoho­ late, Metallorganyle oder Metallhalogenide, eingesetzt, die im Temperaturbereich von etwa 100 bis 600°C in Gegenwart von Inert­ gas, Luft oder Wasserdampf inert, oxidativ bzw. hydrolytisch zu sich auf den Pigmentteilchen abscheidenden Metall- oder Metall­ oxidfilmen zersetzbar sind, welche anschließend gegebenenfalls durch Umsetzung mit schwefelhaltigen Verbindungen oder ammoniak­ haltigen Gasen in Metallsulfid- bzw. Metallnitridfilme umgewan­ delt werden können.In the CVD variant, the starting compounds are volatile Metal compounds, especially metal carbonyls, metal alcohol latex, metal organyls or metal halides, used in Temperature range from about 100 to 600 ° C in the presence of inert gas, air or water vapor are inert, oxidative or hydrolytic metal or metal depositing on the pigment particles oxide films are decomposable, which can then optionally  by reaction with sulfur-containing compounds or ammonia containing gases converted into metal sulfide or metal nitride films can be delt.

Die naßchemische Variante eignet sich vor allem zur Erzeugung von Metalloxidbeschichtungen (B), insbesondere von Titandioxidschich­ ten, und basiert vorzugsweise auf der hydrolytischen Zersetzung geeigneter Metallsalze oder -alkoholate.The wet chemical variant is particularly suitable for the production of Metal oxide coatings (B), in particular of titanium dioxide layer ten, and is preferably based on hydrolytic decomposition suitable metal salts or alcoholates.

Beide Verfahrensvarianten sind hinreichend bekannt. Einzelheiten können der EP-A-753 545 und der älteren deutschen Patentanmeldung 198 08 657.1 entnommen werden.Both process variants are well known. details can see EP-A-753 545 and the older German patent application 198 08 657.1.

Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente eignen sich vorteilhaft für viele Zwecke, wie zur Einfärbung von Gläsern, keramischen Pro­ dukten, Zubereitungen der dekorativen Kosmetik und insbesondere von Lacken, Tinten, Druckfarben, auch Sicherheitsdruckfarben, und Kunststoffen. Bei der Applikation im Druck sind alle industrie­ üblichen Druckverfahren, z. B. Siebdruck, Tiefdruck, Bronzier­ druck, Flexodruck und Offsetdruck, geeignet.The luster pigments according to the invention are advantageously suitable for many purposes, such as for coloring glasses, ceramic pro products, preparations of decorative cosmetics and in particular of paints, inks, printing inks, including security printing inks, and Plastics. When it comes to printing, all industries are usual printing processes, e.g. B. screen printing, gravure printing, bronzing printing, flexo printing and offset printing, suitable.

Für diese Anwendungszwecke lassen sich die erfindungsgemäßen Pig­ mente auch vorteilhaft in Abmischung mit transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie auch herkömm­ lichen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer- und Metallpigmenten und bekannten goniochromatischen Glanzpigmenten verwenden.The pig according to the invention can be used for these purposes also advantageous when mixed with transparent and opaque white, colored and black pigments as well as conventional glossy pigments based on metal oxide coated Mica and metal pigments and known goniochromatic Use luster pigments.

BeispieleExamples Herstellung von erfindungsgemäßen GlanzpigmentenProduction of gloss pigments according to the invention Beispiel 1example 1

  • a) 120 g einer 65gew.-%igen Aluminiumpaste (mittlere Teilchen­ größe ca. 16 µm; Alpate® 7670 NS, Alcan Toyo) wurden in 1,5 l Isopropanol aufgeschlämmt. Nach 15minütigem Rühren wurden nacheinander 160 g einer 25gew.-%igen Lösung des Farbstoffs der Formel I' (CuPc: Kupferphthalocyanin)
    in 3gew.-%iger wäßriger Essigsäure, 400 ml Wasser und 40 ml einer 25gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben. Unter gleichzeitigem Erhitzen auf 60°C wurde mit der parallelen Zudosierung eines Gemisch aus 680 g Tetraethoxysilan und 680 g Isopropanol sowie von 125 ml einer 2,5gew.-%igen wäßrigen Ammoniaklösung begonnen (Dosierdauer 24 h). Nach einer Nachrührzeit von 2 h und Abkühlen der Suspension auf Raumtemperatur wurde das Produkt abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und bei 70°C getrocknet.
    Es wurden 310 g eines intensiv türkisblauen Pigments er­ halten.
    a) 120 g of a 65% by weight aluminum paste (average particle size approx. 16 μm; Alpate® 7670 NS, Alcan Toyo) were slurried in 1.5 l isopropanol. After stirring for 15 minutes, 160 g of a 25% strength by weight solution of the dye of the formula I '(CuPc: copper phthalocyanine) were
    in 3% strength by weight aqueous acetic acid, 400 ml of water and 40 ml of a 25% strength by weight aqueous ammonia solution. With simultaneous heating to 60 ° C., the parallel metering in of a mixture of 680 g of tetraethoxysilane and 680 g of isopropanol and 125 ml of a 2.5% strength by weight aqueous ammonia solution was started (metering time 24 h). After stirring for 2 h and cooling the suspension to room temperature, the product was filtered off, washed with isopropanol and dried at 70.degree.
    310 g of an intense turquoise-blue pigment were obtained.
  • b) 200 g des in Schritt a) erhaltenen Pigments wurden an­ schließend in einem Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierung mit insgesamt 1000 l/h Stickstoff auf 200°C erhitzt. Dann wurden 40 g Molybdänhexacarbonyl mit einem Teil der Wirbel­ gase (400 l/h) aus einer auf 80°C temperierten Vorlage in ca. 8 h in den Reaktor überführt, wo sie zu sich auf den mit (A) belegten Pigmentteilchen abscheidendem Molybdän und Kohlen­ monoxid zersetzt wurden. Nach beendeter Molybdänabscheidung wurde den Wirbelgasen beim Abkühlen des Reaktors zur Passivierung der Molybdänoberfläche etwas Luft zugesetzt.b) 200 g of the pigment obtained in step a) were added closing in a fluidized bed reactor under fluidization heated to 200 ° C with a total of 1000 l / h nitrogen. Then were 40 g of molybdenum hexacarbonyl with part of the vertebrae gases (400 l / h) from a template heated to 80 ° C in approx. Transferred to the reactor for 8 hours, where it converts to the one with (A) coated pigment particles depositing molybdenum and carbon monoxide were decomposed. After the molybdenum separation has ended became the fluidizing gases when the reactor cooled Passivation of the molybdenum surface added some air.

Das erhaltene Pigment hatte einen Siliciumgehalt von 24,2 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt von 8,9 Gew.-% und einen Molybdängehalt von 4,7 Gew.-%. Bei Applikation zeigte es in Aufsicht eine kräftige, blaustichig grüne Interferenzfarbe, die bei zunehmender Schrägsicht nach Blau abkippte.The pigment obtained had a silicon content of 24.2% by weight, a carbon content of 8.9% by weight and a molybdenum content of 4.7% by weight. When applied, it showed one under supervision strong, bluish green interference color that increases with increasing Tilted blue tilted.

Beispiel 2Example 2

  • a) Schritt a) von Beispiel 1 wurde viermal wiederholt, um ins­ gesamt 1,2 kg des mit dem blauen Farbstoff modifiziertem Siliciumdioxid beschichteten Aluminiumpigments herzustellen. a) Step a) of Example 1 was repeated four times to ins total 1.2 kg of the modified with the blue dye To produce silicon dioxide coated aluminum pigments.  
  • b) 1000 g des in Schritt a) erhaltenen Pigments wurden an­ schließend in einem Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierung mit insgesamt 1950 l/h Stickstoff auf 200°C erhitzt. Dann wurde ein Teil der Wirbelgase (300 l/h) über eine auf 30°C temperierte Vorlage mit 150 g Eisenpentacarbonyl in den Reaktor geleitet, ein weiterer Teil der Wirbelgase (150 l/h) wurde mit Wasserdampf (60 ml/h Wasser) gesättigt. Durch eine weitere Reaktoröffnung wurden zusätzlich 300 l/h Luft einge­ tragen. Nach ca. 8 h war das gesamte Carbonyl in den Reaktor überführt und zu sich auf den mit (A) belegten Pigment­ teilchen abscheidendem α-Fe2O3 zersetzt.b) 1000 g of the pigment obtained in step a) were then heated to 200 ° C. in a fluidized bed reactor under fluidization with a total of 1950 l / h of nitrogen. Then part of the fluidizing gases (300 l / h) was passed into the reactor via a template heated to 30 ° C. with 150 g of iron pentacarbonyl, another part of the fluidizing gases (150 l / h) was mixed with steam (60 ml / h water) saturated. An additional 300 l / h of air were carried in through a further reactor opening. After about 8 hours, the entire carbonyl had been transferred to the reactor and decomposed to form α-Fe 2 O 3 which precipitated on the pigment particles coated with (A).

Das erhaltene Pigment hatte einen Siliciumgehalt von 25,5 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt von 8,9 Gew.-% und einen Eisengehalt von 2,9 Gew.-%. Bei Applikation zeigte es in Aufsicht eine kräftige, gelbstichig grüne Interferenzfarbe, die bei zunehmender Schräg­ sicht in ein blaustichiges Grün abkippte.The pigment obtained had a silicon content of 25.5% by weight, a carbon content of 8.9% by weight and an iron content of 2.9% by weight. When applied, it showed a strong, yellowish green interference color, which increases with inclination tilted into a bluish green.

Beispiel 3Example 3

  • a) Schritt a) von Beispiel 1 wurde viermal wiederholt, um ins­ gesamt 1,2 kg des mit dem blauen Farbstoff modifiziertem Siliciumdioxid beschichteten Aluminiumpigments herzustellen.a) Step a) of Example 1 was repeated four times to ins total 1.2 kg of the modified with the blue dye To produce silicon dioxide coated aluminum pigments.
  • b) 1000 g des in Schritt a) erhaltenen Pigments wurden an­ schließend in einem Wirbelschichtreaktor unter Fluidisierung mit insgesamt 1800 l/h Stickstoff auf 200°C erhitzt. Dann wurde ein Teil der Wirbelgase (400 l/h) über eine auf 50°C temperierte Wasservorlage und ein weiterer Teil der Wirbel­ gase (400 l/h) über eine auf 120°C temperierte Vorlage mit einem Gemisch von Titantetraethanolat und Titantetraiso­ propanolat im Molverhältnis 1 : 1 (Titanat IPET, Fa. Hüls) ge­ leitet. In ca. 8 h wurden so 150 ml des Titantetraalkoholat­ gemischs portionsweise in den Reaktor überführt und zu sich auf den mit (A) belegten Pigmentteilchen abscheidendem TiO2 zersetzt.b) 1000 g of the pigment obtained in step a) were then heated to 200 ° C. in a fluidized bed reactor with fluidization using a total of 1800 l / h of nitrogen. Then a part of the fluidizing gases (400 l / h) via a water template heated to 50 ° C and another portion of the fluidizing gases (400 l / h) via a template tempered to 120 ° C with a mixture of titanium tetraethanolate and titanium tetraiso propanolate in Molar ratio 1: 1 (Titanat IPET, Fa. Hüls) passes. In about 8 hours, 150 ml of the titanium tetraalcoholate mixture were transferred in portions to the reactor and decomposed to form TiO 2 depositing on the pigment particles coated with (A).

Das erhaltene Pigment hatte einen Siliciumgehalt von 25,8 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt von 8,9 Gew.-% und einen Titangehalt von 2,2 Gew.-%. Bei Applikation zeigte es in Aufsicht einen kräftigen Türkisfarbton, der bei zunehmender Schrägsicht nach blau wech­ selte. The pigment obtained had a silicon content of 25.8% by weight, a carbon content of 8.9% by weight and a titanium content of 2.2% by weight. When applied, it showed a strong one under supervision Turquoise hue that changes to blue with increasing oblique vision rare.  

Beispiel 4Example 4

  • a) 130 g titandioxidbeschichtetes Glimmerpigment (Iriodin® Sterling Silber 103; Merck) wurde in 1 l Wasser aufge­ schlämmt. Nach 15minütigem Rühren wurden 250 g einer 25 gew.-%igen Lösung des Farbstoffs der Formel I' aus Beispiel 1 in 3gew.-%iger wäßriger Essigsäure zugegeben. Nach Erhitzen der Suspension auf 75°C wurden 1540 ml Natronwasserglaslösung (68 gSi/l) in ca. 48 h zugegeben, wobei der pH-Wert der Suspension durch gleichzeitige Zugabe von 416 ml 20gew.-%iger Salpetersäure bei 8,8 gehalten wurde. Nach einer Nachrührzeit von 1 h und Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser und mit Ethanol gewaschen und anschließend bei 75°C unter Vakuum getrocknet.
    Es wurden 429 g eines blauen Pigments erhalten.
    Schritt a) wurde noch zweimal wiederholt, um insgesamt etwa 1,2 kg des mit dem blauen Farbstoff modifiziertem Silicium­ dioxid beschichteten Aluminiumpigments herzustellen.
    a) 130 g of titanium dioxide-coated mica pigment (Iriodin® Sterling Silver 103; Merck) was slurried in 1 l of water. After stirring for 15 minutes, 250 g of a 25% strength by weight solution of the dye of the formula I 'from Example 1 in 3% strength by weight aqueous acetic acid were added. After the suspension had been heated to 75 ° C., 1540 ml of sodium water glass solution (68 gSi / l) were added in about 48 h, the pH of the suspension being kept at 8.8 by simultaneously adding 416 ml of 20% strength by weight nitric acid . After stirring for 1 h and cooling to room temperature, the product was filtered off, washed with water and with ethanol and then dried at 75 ° C. under vacuum.
    429 g of a blue pigment were obtained.
    Step a) was repeated two more times to produce a total of about 1.2 kg of the aluminum pigment coated with the blue dye-modified silicon dioxide.
  • b) 1000 g des in Schritt a) erhaltenen Pigments wurden an­ schließend analog Beispiel 3b) mit Titandioxid belegt.
    Das erhaltene Pigment hatte einen Siliciumgehalt von 27,3 Gew.-%, einen Kohlenstoffgehalt von 8,0 Gew.-% und einen Titangehalt von 6,9 Gew.-%. Bei Applikation zeigte es in Auf­ sicht eine kräftige, grünstichig blaue Interferenzfarbe, die bei zunehmender Schrägsicht nach dunkelblau wechselte.
    b) 1000 g of the pigment obtained in step a) were subsequently coated with titanium dioxide analogously to Example 3b).
    The pigment obtained had a silicon content of 27.3% by weight, a carbon content of 8.0% by weight and a titanium content of 6.9% by weight. When applied, it showed a strong, greenish blue interference color when viewed from above, which changed to dark blue with increasing oblique vision.

Claims (10)

1. Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten, re­ flektierenden, plättchenförmigen Substraten, die mindestens ein Schichtpaket aus
  • A) einer niedrigbrechenden, sichtbares Licht selektiv absor­ bierenden Beschichtung und
  • B) einer reflektierenden, für sichtbares Licht zumindest teilweise durchlässigen Beschichtung sowie gewünschtenfalls zusätzlich
  • C) eine äußere Schutzschicht
aufweisen.
1. Gloss pigments on the basis of multi-coated, reflective, platelet-shaped substrates, which comprise at least one layer package
  • A) a low-refractive, visible light selectively absorbing coating and
  • B) a reflective coating which is at least partially transparent to visible light and, if desired, additionally
  • C) an outer protective layer
exhibit.
2. Glanzpigmente nach Anspruch 1, bei denen das Substrat metal­ lische oder hochbrechende nichtmetallische Plättchen, die je­ weils bereits mit einer hochbrechenden Schicht belegt sein können, oder niedrigbrechende nichtmetallische Plättchen, die bereits mit einer hochbrechenden Schicht belegt sind, umfaßt.2. Gloss pigments according to claim 1, in which the substrate is metal nical or high refractive index non-metallic platelets, each because already have a high refractive index layer can, or low refractive index non-metallic platelets that are already covered with a high refractive index layer. 3. Glanzpigmente nach Anspruch 1 oder 2, bei denen die Beschich­ tung (A) ein farbloses niedrigbrechendes Material umfaßt, in das ein oder mehrere selektiv absorbierende Farbmittel einge­ lagert sind.3. Gloss pigments according to claim 1 or 2, in which the coating tion (A) comprises a colorless, low refractive index material, in the one or more selectively absorbing colorants are stored. 4. Glanzpigmente nach Anspruch 3, bei denen das Farbmittel im wesentlichen homogen in der Beschichtung (A) verteilt ist oder in einem Teilbereich der Beschichtung (A) angereichert ist.4. gloss pigments according to claim 3, wherein the colorant in is distributed substantially homogeneously in the coating (A) or enriched in a partial area of the coating (A) is. 5. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 4, bei denen die Be­ schichtung (A) einen kationischen Farbstoff enthält.5. gloss pigments according to claims 1 to 4, in which the Be layer (A) contains a cationic dye. 6. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei denen die Be­ schichtung (A) einen Brechungsindex n ≦ 1,8 hat.6. gloss pigments according to claims 1 to 5, in which the loading stratification (A) has a refractive index n ≦ 1.8. 7. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, bei denen die Be­ schichtung (A) eine geometrische Dicke von 100 bis 800 nm aufweist. 7. gloss pigments according to claims 1 to 6, in which the loading layering (A) a geometric thickness of 100 to 800 nm having.   8. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 7, bei denen die Be­ schichtung (B) hochbrechende Materialien, die sichtbares Licht nicht absorbieren oder selektiv oder nichtselektiv ab­ sorbieren, oder niedrigbrechende Materialien, die sichtbares Licht stark absorbieren, umfaßt.8. gloss pigments according to claims 1 to 7, in which the loading layering (B) high refractive index materials, the visible Do not absorb light or selectively or non-selectively sorb, or low refractive index materials that are visible Strongly absorb light. 9. Glanzpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 8, bei denen die Be­ schichtung (B) einen Brechungsindex n ≧ 2 und/oder eine Ab­ sorptionskonstante k ≧ 4 aufweist.9. gloss pigments according to claims 1 to 8, in which the loading stratification (B) a refractive index n ≧ 2 and / or an Ab sorption constant k ≧ 4. 10. Verwendung von Glanzpigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 9 zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Tinten, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der dekora­ tiven Kosmetik.10. Use of gloss pigments according to claims 1 to 9 for coloring paints, printing inks, inks, plastics, Glasses, ceramic products and preparations from dekora tive cosmetics.
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