DE19914896A1

DE19914896A1 - Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung

Info

Publication number: DE19914896A1
Application number: DE19914896A
Authority: DE
Inventors: Karl Haeberle; Bernhard Lettmann; Heinz-Peter Rink
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-05
Also published as: JP2002541283A; EP1171501A1; US6583214B1; WO2000059978A1

Abstract

Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff, enthaltend DOLLAR A A) mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf der Basis von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, als Bindemittel und DOLLAR A B) mindestens ein Vernetzungsmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen wäßrigen Beschichtungsstoff auf Polyurethanbasis, seine Herstellung und seine Verwendung in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, der Kunststofflackierung und der Möbellackierung.

Ohne Vernetzungsmittel physikalisch härtende wäßrige Beschichtungsstoffe, welche mindestens ein ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf der Basis von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts bis zu 18 mol-%, bezogen auf das Diisocyanat, in einer wäßrigen Phase dispergiert enthalten, sind aus der deutschen Patentschrift DE-A-44 14 032 bekannt. Sie weisen sehr gute filmbildende Eigenschaften auf und liefern klare transparente Lackierungen. In der Patentschrift wird desweiteren angegeben, daß diese bekannten Beschichtungsstoffe auch Pigmente enthalten können.

Wäßrige Beschichtungsstoffe, welche thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar sind und ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf der Basis von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 18 mol-%, bezogen auf das Diisocyanat, sowie ein Vernetzungsmittel enthalten, gehen aus der Patentschrift nicht hervor.

Thermisch härtbare wäßrige Beschichtungsstoffe, welche ein Vernetzungsmittel und ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf Basis aliphatischer, cycloaliphatischer, aliphatisch-cycloaliphatischer, aromatischer, aliphatisch-aromatischer und/oder cycloaliphatisch-aromatischer Polyisocanate enthalten, sowie die entsprechenden Lackierungen sind beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 089 497, EP-A-0 256 540, EP-A-0 260 447, EP-A-0 297 576, WO 96/12747, EP-A-0 523 610, EP-A-0 228 003, EP-A-0 397 806, EP-A-0 574 417, EP-A-0 531 510, EP-A-0 581 211, EP-A-0 708 788, EP-A-0 593 454, DE-A-43 28 092, EP-A-0 299 148, EP-A-0 394 737, EP-A-0 590 484, EP-A-0 234 362, EP-A-0 234 361, EP-A-0 543 817, WO 95/14721, EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 649 865, EP-A-0 536 712, EP-A-0 596 460, EP-A-0 596 461, EP-A-0 584 818, EP-A- 0 669 356, EP-A-0 634 431, EP-A-0 678 536, EP-A-0 354 261, EP-A-0 424 705, WO 97/49745, WO 97/49747 oder EP-A-0 401 565 bekannt. Diese bekannten wäßrigen Beschichtungsstoffe und die hiermit hergestellten Lackierungen weisen bereits sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften auf. Indes können die in diesen wäßrigen Beschichtungsstoffen üblicherweise angewandten feinteilig dispergierten Polyurethane ohne nachvollziehbaren Anlaß Koagulate bilden, welche sich in den Lackierungen unangenehm bemerkbar machen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen neuen thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoff bereitzustellen, welcher mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan in einer wäßrigen Phase dispergiert enthält und welcher bei einem anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil, das demjenigen des Standes der Technik entspricht oder es sogar übertrifft, keine oder nur noch eine sehr geringe Neigung zur Bildung von Koagulaten aufweist.

Demgemäß wurde der neue thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare wäßrige Beschichtungsstoff gefunden, welcher

A) mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf der Basis von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, als Bindemittel und
B) mindestens ein Vernetzungsmittel

enthält.

Im folgenden wird der neue thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbare wäßrige Beschichtungsstoff als "erfindungsgemäßer Beschichtungsstoff" bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer ein- oder mehrschichtigen klaren oder farb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation mindestens einer Schicht des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und die thermische Härtung und/oder Härtung mit aktinischer Strahlung der resultierenden Naßschicht(en) gefunden.

Im folgenden wird dieses neue Verfahren als "erstes erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Desweiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierung nach dem naß-in-naß-Verfahren gefunden, welches zumindest die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

A) Applikation einer Wasserbasislackschicht auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat,
B) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Wasserbasislackschicht,
C) Applikation einer Klarlackschicht auf der Wasserbasislackschicht und
D) thermische Härtung sowie ggf. Härtung mit aktinischem Licht der beiden Naßschichten;

und bei welchem man als Wasserbasislack und/oder als Klarlack mindestens einen

A) physikalisch härtenden und/oder
B) einen thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtenden

wäßrigen Beschichtungsstoff verwendet, welcher mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan (A) auf der Basis von Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, enthält.

Ferner wurde eine Variante des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens gefunden, welches mindestens die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

A) Applikation einer Wasserbasislackschicht auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat,
B) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Wasserbasislackschicht,
C) Applikation einer ersten Klarlackschicht auf der Wasserbasislackschicht,
D) thermische Härtung sowie ggf. Härtung mit aktinischem Licht der beiden Naßschichten und
E) Applikation einer stofflich von der ersten Klarlackschicht verschiedenen zweiten Klarlackschicht auf die im Verfahrensschritt (IV) ausgehärtete Klarlackschicht

oder alternativ

A) Applikation einer Wasserbasislackschicht auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat,
B) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Wasserbasislackschicht,
C) Applikation einer ersten Klarlackschicht auf der Wasserbasislackschicht,
D) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Klarlackschicht,
E) Applikation einer zweiten, stofflich unterschiedlichen Klarlackschicht auf die im Verfahrensschritt (IV) zwischengetrocknete Klarlackschicht und
F) gemeinsames Aushärten der Lackschichten (erweitertes Naß-in-naß-Verfahren);

und bei welchem man als Wasserbasislack und/oder als mindestens einem der Klarlacke mindestens einen

Im folgenden werden die neuen Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierung nach dem Naß-in-naß-Verfahren zusammenfassend als "zweites erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "physikalische Härtung" die Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff durch Verfilmung gegebenenfalls nach einer Trocknung der Schicht. Üblicherweise sind hierfür keine Vernetzungsmittel notwendig. Gegebenenfalls kann die physikalische Härtung durch Luftsauerstoff oder durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung unterstützt werden.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbar.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "thermische Härtung" die durch Hitze initiierte Härtung einer Schicht aus einem Beschichtungsstoff, bei der üblicherweise ein separat vorliegendes Vernetzungsmittel angewandt wird. Üblicherweise wird dies von der Fachwelt als Fremdvernetzung bezeichnet. Sind die Vernetzungsmittel in die Bindemittel bereits eingebaut, spricht man auch von Selbstvernetzung. Erfindungsgemäß ist die Fremdvernetzung von Vorteil und wird deshalb bevorzugt angewandt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung Elektronenstrahlung oder vorzugsweise UV-Strahlung zu verstehen. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert.

Werden die thermische und die Härtung mit aktinischem Licht bei einem Beschichtungsstoff gemeinsam angewandt, spricht man auch von "Dual Cure".

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann ein Einkomponenten(1K)-System sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponenten(1K)-System ein thermisch härtender Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d. h. in einer Komponente, vorliegen. Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren ein Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-System sein.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist hierunter ein Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem insbesondere das Bindemittel und das Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vorliegen, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn Bindemittel und Vernetzungsmittel bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Beschichtungsstoffe dieser Art werden vor allem zur Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate, insbesondere in der Autoreparaturlackierung, angewandt.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff wird je nach Pigmentierung zur Herstellung transparenter Klarlackschichten und/oder zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Wasserbasislackschichten verwendet. Besonders bevorzugt wird er zur Herstellung von Wasserbasislackschichten angewandt.

Der erste erfindungsgemäß wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffes ist sein Bindemittel (A).

Erfindungsgemäß handelt es sich hierbei um mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf der Basis von Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, welches im folgenden der Kürze halber als "erfindungsgemäß zu verwendendes Polyurethan (A)" bezeichnet wird.

Vorteilhafterweise weist das erfindungsgemäß zu verwendende Polyurethan (A) je nach Art der Stabilisierung eine Säurezahl oder Aminzahl von 10 bis 250 mg KOH/g (ionische Stabilisierung oder nichtionische plus ionische Stabilisierung) oder von 0 bis 10 mg KOH/g (nichtionische Stabilisierung), eine OH-Zahl von 30 bis 350 mg KOH/g und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1.500 bis 55.000 Dalton auf.

Das erfindungswesentliche Ausgangsprodukt des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethans ist flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-%. Bei der Anwendung von trans/trans-Gehalten von über 30 Gew.-% stellen sich die durch die vorliegendende Erfindung erzielten Vorteile nicht mehr zuverlässig und sicher ein.

Das flüssige Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere bis zu 20 Gew.-% und seine Herstellung durch Phosgenierung von Isomerengemischen des Bis(4- aminocyclohexyl)methans oder durch fraktionierte Kristallisation von handelsüblichem Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan ist aus den Patentschriften DE-A-44 14 032, GB-A-1220717, DE-A-16 18 795 oder DE-A-17 93 785 bekannt.

Neben dem flüssigen Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan können noch andere aliphatische, cycloaliphatische, aliphatisch-cycloaliphatische, aromatische, aliphatisch- aromatische und/oder cycloaliphatisch-aromatische Polyisocanate in untergeordneten Mengen für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane verwendet werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter "untergeordneten Mengen" ein solcher Anteil an anderen Polyisocyanaten zu verstehen, der das erfindungsgemäß erzielte anwendungstechnische Eigenschaftsprofil nicht schmälert, sondern in vorteilhafter Weise variiert. Im allgemeinen soll der Anteil an anderen Polyisocyanaten 40 mol%, vorzugsweise 30 mol% und insbesondere 20 mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der für die Herstellung verwendeten Polyisocanate, nicht überschreiten.

Beispiele für andere Polyisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1- isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)- 1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1- Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyctobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1- pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, Toluylendiisocyat, Xylylylendi isocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphtylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) werden des weiteren

- gesättigte und ungesättigte höhermolekulare und niedermolekulare Polyole, insbesondere Diole und in untergeordneten Mengen Triole zur Einführung von Verzweigungen,
- Polyamine,
- Aminoalkohole und
- Verbindungen, durch welche stabilisierende (potentiell) ionische und/oder nichtionische funktionelle Gruppen eingeführt werden,

verwendet.

Beispiele geeigneter Polyole sind gesättigte oder olefinisch ungesättigte Polyesterpolyole, welche durch Umsetzung von

- gegebenenfalls sulfonierten gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren veresterungsfähigen Derivaten, gegebenenfalls zusammen mit Monocarbonsäuren, sowie
- gesättigten und/oder ungesättigten Polyolen, gegebenenfalls zusammen mit Monoolen,

hergestellt werden.

Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Polycarbonsäuren. Bevorzugt werden aromatische und/oder aliphatische Polycarbonsäuren eingesetzt.

Beispiele für geeignete aromatische Polycarbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure-, Isophthalsäure- oder Terephthalsäuremonosulfonat, oder Halogenphthalsäuren, wie Tetrachlor- bzw. Tetrabromphthalsäure, von denen Isophthalsäure vorteilhaft ist und deshalb bevorzugt verwendet wird.

Beispiele für geeignete acyclische aliphatische oder ungesättigte Polycarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure oder Dimerfettsäuren oder Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure von denen Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäuren und Maleinsäure vorteilhaft sind und deshalb bevorzugt verwendet werden.

Beispiele für geeignete cycloaliphatische und cyclische ungesättigte Polycarbonsäuren sind 1,2-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,2- Cyclopentandicarbonsäure, 1,3-Cyclopentandiearbonsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,3- Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, Tricyclodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 4-Methyltetrahydrophthalsäure. Diese Dicarbonsäuren können sowohl in ihrer cis- als auch in ihrer trans-Form sowie als Gemisch beider Formen eingesetzt werden.

Geeignet sind auch die veresterungsfähigen Derivate der obengenannten Polycarbonsäuren, wie z. B. deren ein- oder mehrwertige Ester mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4-C-Atomen oder Hydroxyalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Außerdem können auch die Anhydride der obengenannten Polycarbonsäuren eingesetzt werden, sofern sie existieren.

Gegebenenfalls können zusammen mit den Polycarbonsäuren auch Monocarbonsäuren eingesetzt werden, wie beispielsweise Benzoesäure, tert.-Butylbenzoesäure, Laurinsäure, Isononansäure, Fettsäuren natürlich vorkommender Öle, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure oder Crotonsäure. Bevorzugt wird als Monocarbonsäure Isononansäure eingesetzt.

Beispiele geeigneter Polyole sind Diole und Triole, insbesondere Diole. Üblicherweise werden Triole neben den Diolen in untergeordneten Mengen verwendet, um Verzweigungen in die Polyesterpolyole einzuführen.

Geeignete Diole sind Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Butandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,5-Pentandiol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- oder 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylester, Neopentylglykol, Diethylenglykol, 1,2-, 1,3- oder 1,4- Cyclohexandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexandimethanol, Trimethylpentandiol, Ethylbutylpropandiol oder die stellungsisomeren Diethyloctandiole. Diese Diole können auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden.

Weitere Beispiele geeigneter Diole sind Diole der Formel I oder II:

in der R¹ und R² jeweils einen gleichen oder verschiedenen Rest darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, einen Arylrest oder einen cycloaliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß R¹ und/oder R² nicht Methyl sein darf;

in der R³, R⁴, R⁶ und R⁷ jeweils gleiche oder verschiedene Reste darstellen und für einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest stehen und R⁵ einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, einen Arylrest oder einen ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen darstellt, und n entweder 0 oder 1 ist.

Als Diole I der allgemeinen Formel I sind alle Propandiole der Formel geeignet, bei denen entweder R¹ oder R² oder R¹ und R² nicht gleich Methyl ist, wie beispielsweise 2-Butyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Phenyl-2-methylpropandiol-1,3, 2-Propyl-2-ethylpropandiol-1,3, 2-Di-tert.-butylpropandiol-1,3, 2-Butyl-2-propylpropandiol-1,3, 1-Dihydroxymethyl-bi cyclo[2.2.1]heptan, 2,2-Diethylpro-pandiol-1,3, 2,2-Dipropylpropandiol-1,3 oder 2-Cyclo hexyl-2-methylpropandiol-1,3 und andere.

Als Diole II der allgemeinen Formel II können beispielsweise 2,5-Dimethyl-hexandiol-2,5, 2,5-Diethylhexandiol-2,5, 2-Ethyl-5-methylhexandiol-2,5, 2,4-Dimethylpentandiol-2,4, 2,3-Dimethylbutandiol-2,3, 1,4-(2'-Hydroxypropyl)-benzol und 1,3-(2'-Hydroxypropyl)-benzol eingesetzt werden.

Von diesen Diolen sind Hexandiol und Neopentylglykol besonders vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Die vorstehend genannten Diole können auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden.

Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin, insbesondere Trimethylolpropan.

Die vorstehend genannten Triole können auch als solche für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) eingesetzt werden (vgl. die Patentschrift EP-A-0 339 433).

Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen von Monoolen mit verwendet werden. Beispiele geeigneter Monoole sind Alkohole oder Phenole wie Ethanol, Propanol, n- Butanol, sec.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Hexanole, Fettalkohole, Allylalkohol oder Phenol.

Die Herstellung der Polyesterpolyole kann in Gegenwart geringer Mengen eines geeigneten Lösemittels als Schleppmittel durchgeführt werden. Als Schleppmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie insbesondere Xylol und (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan oder Methylcyclohexan, eingesetzt.

Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyesterdiole, die durch Umsetzung eines Lactons mit einem Diol erhalten werden. Sie zeichnen sich durch die Gegenwart von ent ständigen Hydroxylgruppen und wiederkehrenden Polyesteranteilen der Formel -(-CO- (CHR⁸)_m- CH₂-O-)- aus. Hierbei ist der Index m bevorzugt 4 bis 6 und der Substitutent R⁸ = Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkoxy-Rest. Kein Substituent enthält mehr als 12 Kohlenstoffatome. Die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome im Substituenten übersteigt 12 pro Lactonring nicht. Beispiele hierfür sind Hydroxycapronsäure, Hydroxybuttersäure, Hydroxydecansäure und/oder Hydroxystearinsäure.

Für die Herstellung der Polyesterdiole wird das unsubstituierte ε-Caprolacton, bei dem m den Wert 4 hat und alle R⁸-Substituenten Wasserstoff sind, bevorzugt. Die Umsetzung mit Lacton wird durch niedermolekulare Polyole wie Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol oder Dimethylolcyclohexan gestartet. Es können jedoch auch andere Reaktionskomponenten, wie Ethylendiamin, Alkyldialkanolamine oder auch Harnstoff mit Caprolacton umgesetzt werden. Als höhermolekulare Diole eignen sich auch Polylactamdiole, die durch Reaktion von beispielsweise ε-Caprolactam mit niedermole kularen Diolen hergestellt werden.

Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Polyetherpolyole, insbesondere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 bis 5000, insbesondere von 400 bis 3000. Gut geeignete Polyetherdiole sind z. B. Polyetherdiole der allgemeinen Formel H-(-O- (CHR⁹)_o-)_pOH, wobei der Substituent R⁹ = Wasserstoff oder ein niedriger, gegebenenfalls substituierter Alkylrest ist, der Index o = 2 bis 6, bevorzugt 3 bis 4, und der Index p = 2 bis 100, bevorzugt 5 bis 50, ist. Als besonders gut geeignete Beispiele werden lineare oder verzweigte Polyetherdiole wie Poly(oxyethylen)glykole, Poly(oxypropylen)glykole und Poly(oxybutylen)glykole genannt.

Die Polyetherdiole sollen einerseits keine übermäßigen Mengen an Ethergruppen einbringen, weil sonst die gebildeten erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) in Wasser anquellen. Andererseits können sie in Mengen verwendet werden, welche die nichtionische Stabilisierung der Polyurethane (A) gewährleistet. Sie dienen dann als die nachstehend beschriebenen funktionellen nichtionischen Gruppen (a3).

Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind Poly(meth)acrylatdiole, Polycarbonatediole oder Polyolefinpolyole wie POLYTAIL® der Firma Mitsubishi Chemical Group.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyurethan (A) enthält entweder

1. funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und/oder kationische Gruppen, insbesondere Ammoniumgruppen,

oder

1. funktionelle Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und/oder anionische Gruppen, insbeondere Carbonsäure- und/oder Carboxylatgruppen,

und/oder

1. nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)-Gruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a1), die durch Neutralisationsmittel und/oder Quaternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, sind primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, sekundäre Sulfidgruppen oder tertiäre Phoshingruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen oder sekundäre Sulfidgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender kationischer Gruppen (a1) sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen oder quaternäre Phosphoniumgruppen, vorzugsweise quaternäre Ammoniumgruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen, tertiäre Sulfoniumgruppen, insbesondere aber tertiäre Sulfoniumgruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender funktioneller Gruppen (a2), die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, sind Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen.

Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender anionischer Gruppen (a2) sind Carboxylat-, Sulfonat- oder Phosphonatgruppen, insbesondere Carboxylatgruppen.

Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel für in Kationen umwandelbare funktionelle Gruppen (a1) sind anorganische und organische Säuren wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure oder Zitronensäure.

Beispiele für geeignete Neutralisationsmittel für in Anionen umwandelbare funktionelle Gruppen (a2) sind Ammoniak, Ammoniumsalze, wie beispielsweise Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat, sowie Amine, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Die Neutralisation kann in organischer Phase oder in wäßriger Phase erfolgen. Bevorzugt wird als Neutralisationsmittel Dimethylethanolamin eingesetzt.

Die insgesamt in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eingesetzte Menge an Neutralisationsmittel wird so gewählt, daß 1 bis 100 Äquivalente, bevorzugt 50 bis 90 Äquivalente der funktionellen Gruppen (a1) oder (a2) des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethans (A) neutralisiert werden.

Von diesen funktionellen (potentiell) ionischen Gruppen (a1) und (a2) und funktionellen nichtionischen Gruppen (a3) sind die (potentiell) anionischen Gruppen (a2) vorteilhaft und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.

Die Einführung von (potentiell) anionischen Gruppen (a2) in die Polyurethanmoleküle erfolgt über den Einbau von Verbindungen, die mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive und eine zur Anionenbildung befähigte Gruppe im Molekül enthalten; die einzusetzende Menge kann aus der angestrebten Säurezahl berechnet werden.

Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind solch, die zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen im Molekül enthalten. Geeignete gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen sind insbesondere Hydroxylgruppen, sowie primäre und/oder sekundäre Aminogruppen. Demnach können beispielsweise Alkansäuren mit zwei Substituenten am α-ständigen Kohlenstoffatom eingesetzt werden. Der Substituent kann eine Hydroxylgruppe, eine Alkylgruppe oder bevorzugt eine Alkylolgruppe sein. Diese Alkansäuren haben mindestens eine, im allgemeinen 1 bis 3 Carboxylgruppen im Molekül. Sie haben 2 bis etwa 25, vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Alkansäuren sind Dihydroxypropionsäure, Dihydroxybernsteinsäure und Dihydroxybenzoesäure. Eine besonders bevorzugte Gruppe von Alkansäuren sind die α,α- Dimethylolalkansäuren der allgemeinen Formel R¹⁰-C(CH₂OH)₂COOH, wobei R¹⁰ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele besonders gut geeigneter Alkansäuren sind 2,2-Dimethylolessigsäure, 2,2- Dimethylolpropionsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2-Dimenthylolpentansäure. Die bevorzugte Dihydroxyalkansäure ist 2,2-Dimethylolpropionsäure. Aminogruppenhaltige Verbindungen sind beispielsweise α,δ-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure, 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure und 2,4-Diamino-diphenylethersulfonsäure.

Nichtionische stabilisierende Poly(oxyalkylen)gruppen (a3) können als laterale oder endständige Gruppen in die Polyurethanmoleküle eingeführt werden. Hierfür können beispielsweise Alkoxypoly(oxyalkylen)alkohole mit der allgemeinen Formel R¹¹O-(-CH₂- CH¹²-O-)_r H in der R¹¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹² für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Index r für eine Zahl zwischen 20 und 75 steht, eingesetzt werden. (vgl. die Patentschriften EP-A-0 354 261 oder EP-A-0 424 705).

Der Einsatz von Polyolen, Polyaminen und Aminoalkoholen führt zur Molekulargewichtserhöhung der Polyurethane (A).

Geeignete Polyole für die Kettenverlängerung sind Polyole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen je Molekül wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol, Tri methylolpropan, Ricinusöl oder hydriertes Ricinusöl, Di-trimethylolpropanether, Pen taerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, Bisphenol F, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, hydroxyethyliertes oder hydroxypropyliertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenöl A oder deren Mischungen (vgl. Patentschriften EP-A- 0 339 433, EP-A- 0 436 941, EP-A- 0 517 707).

Beispiele geeigneter Polyamine weisen mindestens zwei primäre und/oder sekundäre Aminogruppen auf. Polyamine sind im wesentlichen Alkylenpolyamine mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen. Sie können Substituenten tragen, die keine mit Isocyanat-Gruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome haben. Beispiele sind Polyamine mit linearer oder verzweigter aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Struktur und wenigstens zwei primären Aminogruppen.

Als Diamine sind zu nennen Hydrazin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Butylen diamin, Piperazin, 1,4-Cyclohexyldimethylamin, Hexamethylendiamin-1,6, Trimethyl hexamethylendiamin, Methandiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und Aminoethylenothanolamin. Bevorzugte Diamine sind Hydrazin, Alkyl- oder Cycloalkyldiamine wie Propylendiamin und 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcy clohexan.

Es können auch Polyamine eingesetzt werden, die mehr als zwei Aminogruppen im Molekül enthalten. In diesen Fällen ist jedoch - z. B. durch Mitverwendung von Monoaminen - darauf zu achten, daß keine vernetzten Polyurethanharze erhalten werden. Solche brauchbaren Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, Dipropylendiamin und Dibutylentriamin. Als Beispiel für ein Monoamin ist Ethylhexylamin zu nennen (vgl. die Patentschrift EP-A- 0 089 497).

Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind Ethanolamin oder Diethanolamin.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) können endständige und/oder laterale olefinisch ungesättigte Gruppen enthalten. Gruppen dieser Art können beispielsweise mit Hilfe von Verbindungen eingeführt werden, welche mindestens eine isocyanatreaktive Gruppe, insbesondere Hydroxylgruppe, und mindestens eine Vinylgruppe aufweisen. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind Trimethylolpropanmonoallylether oder Trimethylolpropanmono(meth)acrylat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) können mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender Polyurethane (A), welche als Pfropfmischpolymerisate vorliegen, sind aus den Patentschriften EP-A-0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419 oder EP-A-0 730 613 bekannt.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane (A) weist methodisch keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden, wie sie im eingangs zitierten Stande Technik beschrieben sind.

Der zweite erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs ist mindestens ein Vernetzungsmittel (B).

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (B) ihr die Einkomponenten(1K)-Systeme, sind Aminoplastharze, Anhydridgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, Carbonatgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, blockierte und/oder unblockierte Polyisocyanate, beta-Hydroxyalkylamide sowie Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispeilsweise Umsetzungsprodukte von Malonsäurediestern und Polyisocyanaten oder von Estern und Teilestern mehrwertiger Alkohole der Malonsäure mit Monoisocyanaten, wie sie der europäischen Patentschrift EP-A 0 596 460 beschrieben werden.

Derartige Vernetzungsmittel sind dem Fachmann gut bekannt und werden von zahlreichen Firmen als Verkaufsprodukte angeboten.

Hierbei kann jedes für Decklacke oder transparente Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk tionalisiert sind. Vernetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.

Beispiele für geeignete Polyepoxide sind insbesondere alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z. B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidylether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol® EX-512 (Polyglycerolpolyglycidylether) und Denacol® EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).

Die geeigneten Tris(alkoxycarbonylamino)triazine wiesen die folgende Formel auf:

Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den Patentschriften US- A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy)-, Tris(butoxy)- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet.

Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mischester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.

Ein Beispiel eines geeigneten Polyanhydrids ist Polysuccinsäureanhydrid.

Beispiele geeigneter beta-Hydroxyalkylamide sind N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid.

Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind die blockierten Polyisocyanate.

Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten Blockierungsmittel:

a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
l) Imine wie Ethylenimin;
m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
p) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Imidazole oder Triazole; sowie
q) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.

Beispiele geeigneter zu blockierender organischer Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten Lackpolyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10.000, vorzugsweise 100 bis 5000. Außerdem können die Polyisocyanate in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein.

Weitere Beispiele für geeignete zu blockierende Polyisocyanate sind in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben. Beispielsweise geeignet sind die isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind.

Weitere Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindon-, Urethan-, Harnstoff und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z. B. Trimethylolpropan und Glycerin, erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethan- 2,4'-diisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften DO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan; oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4- isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, 1,8-Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-octan, 1,7- Diisocyanato-4-isocyanatomethyl-heptan oder 1-Isocyanato-2-(3- isocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, eingesetzt.

Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel für die Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Systeme sind die vorstehend genannten, unblockierten Polyisocyanate.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann lackübliche Additive (D) in wirksamen Mengen enthalten. Art und Menge der Additive (D) richten sich vor allem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs. Wesentlich ist, daß dieser Additive (D) unter den Verarbeitungs- und Applikationsbedingungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs nicht flüchtig sein sollen.

Wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff als Decklack oder Wasserbasislack verwendet, enthält er farb- und/oder effektgebende Pigmente (D) in üblichen und bekannten Mengen. Die Pigmente (D) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen und können effekt- und/oder farbgebend sein. Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente (D) eine universelle Einsatzbreite der Beschichtungsstoffe und ermöglicht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtönen und optischer Effekte.

Als Effektpigmente (D) können Metallplättchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 183 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw. Interferenzpigmente, eingesetzt werden. Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (D) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß. Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente sind Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Heliogengrün.

Desweiteren kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff organische und anorganische Füllstoffe (D) in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, Nanopartikel oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasern oder Holzmehl.

Diese Additive (D) entfallen, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe als Klarlacke verwendet werden.

Beispiele geeigneter Additive (D), welche sowohl in den erfindungsgemäßen Klarlacken und Decklacken vorhanden sein können, sind

- UV-Absorber;
- Radikalfänger;
- Katalysatoren für die Vernetzung;
- Slipadditive;
- Polymerisationsinhibitoren;
- Entschäumer;
- Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole und Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsäuren, Alkansulfonsäuren, und Sulfosäuren von alkoxylierten Alkanolen und Polyolen, Phenolen und Alkylphenole;
- Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsäurehalbester, Phosphorsäureester, Polyacrylsäuren und deren Copolymere oder Polurethane;
- Haftvermittler;
- Verlaufmittel;
- filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate;
- Flammschutzmittel,
- rheologiesteuernde Additive, wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart sind; anorganische Schichtsilikate wie Aluminium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und Natrium-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmorillonit-Typs; Kieselsäuren wie Aerosile; oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziativ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamid, Poly(meth)acrylsäure, Polyvinylpyrrolidon, Styrol-Maleinsäureanhydrid- oder Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxylierte Urethane oder Polyacrylate; oder
- Photoinitiatoren, wie Photoinitiatoren vom Norrish II-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff- Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfältiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten; beispielhaft sei hier auf Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, verwiesen.

Weitere Beispiele geeigneter Additive (D) werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann des weiteren Reaktiverdünner (E) für die thermische Härtung oder für die Härtung mit aktinischer Strahlung enthalten.

Beispiele geeigneter Reaktivverdünner (E) für die thermische Härtung sind oligomere Polyole, welche aus oligomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acyclischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (C₅-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hydroxylzahl von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Mole kulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf;

Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind verzweigte, cyclische und/oder acyclische C₉-C₁₆- Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctandiole.

Weitere Beispiele zu verwendender Polyole sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan, Tetrakis(3- hydroxypropyl)methan oder 2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(1,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktivverdünner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.

Als strahlenhärtbare Reaktivverdünner (E) kommen niedermolekulare polyfunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind Ester der Acrylsäure mit Polyolen, wie Neopentylglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat; oder Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkylacrylaten mit Polyisocyanaten, insbesondere aliphatischen Polyisocyanaten.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittel, eines oder mehrerer von (A) verschiedener, hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel (F), wie lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, (Meth)Acrylatdiole oder Polyharnstoffe, enthalten.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff kann die vorstehend beschriebenen Bestandteile in wäßriger Phase (C) dispergiert und/oder molekulardispers gelöst enthalten. Vorteilhafterweise sind die Bestandteile in der wäßrigen Phase (C) dispergiert, weil dies im allgemeinen keinen Zusatz von organischen Cosolventien erfordert. Hierbei können die Bestandteile und somit der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in feinteiliger flüssiger oder fester Form in der Dispersion vorliegen. Liegen sie in feinteiliger fester Form vor, handelt es sich dem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff um eine Pulverlackslurry.

Die wäßrige Phase (C) enthält im wesentlichen Wasser. Hierbei kann das wäßrige Medium (C) in untergeordneten Mengen sonstige feste, flüssige oder gasförmige organische und/oder anorganische, nieder- und/oder hochmolekulare Stoffe molekulardispers gelöst enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter dem Begriff "untergeordnete Menge" eine Menge zu verstehen, welche den wäßrigen Charakter des wäßrigen Mediums (C) nicht aufhebt.

Bei der wäßrigen Phase (C) kann es sich aber auch um reines Wasser handeln.

Methodisch gesehen weist die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs keine Besonderheiten auf, sondern erfolgte durch das Dispergieren seiner Bestandteile in dem wäßrige Medium (C), wobei Primär- oder Sekundärdispersionverfahren angewandt werden können. Beispielhaft sei auf den eingangs zitierten Stand der Technik verwiesen.

Der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff ist hervorragend für die Herstellung von ein- oder mehrschichtigen klaren oder farb- und/oder effektgebenden Lackierungen geeignet.

Die erfindungsgemäßen Ein- und Mehrschichtlackierungen können nach den unterschiedlichsten Verfahren hergestellt werden. Von Vorteil ist es, sie nach den erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht aus von dem zu beschichtenden Substrat. Das Substrat kann aus Metall, Holz, Kunststoff, Glas oder Papier bestehen oder diese Stoffe als Verbunde enthalten. Vorzugsweise handelt es sich um Automobilkarosserieteile oder industrielle Bauteile, inclusive Container, aus Metall.

Das Substrat kann mit einer Grundierung versehen sein. Im Falle von Kunststoffen handelt es sich um eine sogenannte Hydrogrundierung, welche vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, insbesondere des Wasserbasislacks oder des Klarlacks, ausgehärtet wird. Im Falle von Metallen, insbesondere Automobilkarosserieteilen, handelt es sich um übliche und bekannte ausgehärtete Elektrotauchlacke, auf die ein Füller appliziert und eingebrannt wird.

Nach der Applikation wird der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff in üblicher und bekannter Weise thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung gehärtet. Das erste erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die Herstellung einschichtiger Klarlack- oder farb- und/oder effektgebender Lackschichten (Decklackschichten) auf den besagten Substraten.

Das zweite erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vor allem für die Herstellung einer mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierung nach dem Naß-in-naß- Verfahren. Das Naß-in-naß-Verfahren für die Herstellung von mehrschichtigen Decklackierungen ist beispielsweise in den Patentschriften US-A-3,639,147, DE-A-33 33 072, DE-A-38 14 853, GB-A-2 012 191, US-A-3,953,644, EP-A-0 260 447, DE-A-39 03 804, EP-A-0 320 552, DE-A-36 28 124, US-A-4,719,132, EP-A-0 297 576, EP-A-0 069 936, EP-A-0 089 497, EP-A-0 195 931, EP-A-0228 003, EP-A-0 038 127 und DE-A-28 18 100 beschrieben.

Zu diesem Zweck wird ein Wasserbasislack in einem Verfahrensschritt (I) auf die Oberfläche eines der vorstehend beschriebenen Substrate aufgebracht und abgelüftet und zwischengetrocknet (Verfahrensschritt II), indes nicht ausgehärtet.

In einem Verfahrensschritt (III) wird auf die Oberfläche der Wasserbasislackschicht eine Klarlackschicht appliziert.

Im Verfahrensschritt (IV) werden die Wasserbasislackschicht und die Klarlackschicht physikalisch oder thermisch sowie gegebenenfalls mit aktinischem Licht gemeinsam ausgehärtet (Naß-in-naß-Verfahren). Demnach können im Rahmen des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens auch die physikalisch härtenden Beschichtungsstoffe der DE-A-44 14 032, welche keine Vernetzungsmittel (B) enthalten, verwendet werden. Dies macht einen besonderen Vorteil des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens aus, kann es doch insbesondere für die schonende Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate wie Kunststoffe verwendet werden.

Was die thermische Härtung betrifft, richtet sich die Einbrenntemperatur vor allem danach, ob die jeweils verwendeten Beschichtungsstoffe Einkomponenten(1K)- oder Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Systeme sind. Im Falle von Einkomponenten(1K)-Systemen werden im allgemeinen Einbrenntemperaturen oberhalb 120°C angewandt. Im Falle von Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Systemen liegen die Einbrenntemperaturen üblicherweise unter 100°C, insbesondere unter 80°C.

Des weiteren kann auf die Oberfläche der Klarlackschicht in einem zusätzlichen Verfahrensschritt (V) eine weitere Klarlackschicht appliziert werden, welche sich von der ersten Klarlackschicht stofflich unterscheidet. Diese wird dann in einem Verfahrensschritt (VI) ausgehärtet. Für die Härtung werden je nach verwendetem Klarlack die vorstehend beschriebenen Methoden angewandt. Diese Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt vor allem bei der Autoreparaturlackierung zum Tragen.

Alternativ zu dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die im Verfahrensschritt (III) applizierte Klarlackschicht im Verfahrensschritt (IV) nur zwischengetrocknet werden. Hiernach wird im Verfahrensschritt (V) die weitere Klarlackschicht naß-in-naß appliziert, wonach man die Lackschichten gemeinsam aushärtet (erweitertes Naß-in-naß-Verfahren).

Mindestens eine der vorstehend beschriebenen Lackschichten wird aus einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellt. D. h., daß die Wasserbasislackschicht und/oder die Klarlackschicht oder mindestens eine der Klarlackschichten aus einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellt wird oder werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die Wasserbasislackschicht aus einem erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff hergestellt wird.

Hierbei zeigt sich als weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs und des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß sämtliche üblichen und bekannten Klarlacke im Rahmen des zweiten erfindungsgemäßen Verfahrens mit der erfindungsgemäßen Wasserbasislackschicht kombiniert werden können.

Beispiele geeigneter bekannter Einkomponenten(1K)-, Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke sind aus den Patentschriften DE-A-42 04 518, US-A-5,474,811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071, EP-A-0 594 142, EP-A-0 604 992, WO 94/22969, EP-A-0 596 460 oder WO 92/22615 bekannt.

Einkomponenten(1K)-Klarlacke enthalten bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Vernetzungsmittel wie blockierte Polyisocyanate, Tris(alkoxycarbonylamino)triazine und/oder Aminoplastharze. In einer weiteren Variante enthalten sie als Bindemittel Polymere mit seitenständigen Carbamat- und/oder Allophanatgruppen und carbamat- und/oder allophanatmodifizerte Aminoplastharze als Vernetzungsmittel (vgl. US-A-5,474, 811, US-A-5,356,669, US-A-5,605,965, WO 94/10211, WO 94/10212, WO 94/10213, EP-A-0 594 068, EP-A-0 594 071 oder EP-A-0 594 142).

Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-Klarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen hydroxylgruppenhaltige Bindemittel und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel, welche bis zu ihrer Verwendung getrennt gelagert werden.

Beispiele geeigneter Pulverklarlacke sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift DE-A-42 22 194 oder der Produkt-Information der Firma BASF Lacke + Farben AG, "Pulverlacke", 1990 bekannt.

Pulverklarlacke enthalten als wesentliche Bestandteile bekanntermaßen epoxidgruppenhaltige Bindemittel und Polycarbonsäuren als Vernetzungsmittel.

Beispiele geeigneter Pulverslurry-Klarlacke sind beispielsweise aus der US-Patentschrift US-A-4,268,542 und den deutschen Patentanmeldungen DE-A-195 18 392.4 und DE-A-196 13 547 bekannt oder werden in der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE-A-198 14 471.7 beschrieben.

Pulverslurry-Klarlacke enthalten bekanntermaßen Pulverklarlacke in einem wäßrigen Medium dispergiert.

UV-härtbare Klarlacke gehen beispielsweise aus den Patentschriften EP-A-0 540 884, EP-A-0 568 967 oder US-A-4,675,234 hervor.

Bei den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren können die Beschichtungsstoffe durch übliche Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen auf die Substrate aufgebracht werden. Für die Aushärtung können die üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen, Bestrahlen mit IR-Lampen sowie gegebenenfalls mit UV-Lampen angewandt werden.

Innerhalb der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung kann die Dicke der einzelnen Schichten breit variieren. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Basislackschicht eine Dicke von 5 bis 25 µm, insbesondere 7 bis 15 µm, und die ein- oder zweischichtige Klarlackschicht insgesamt eine Dicke von 15 bis 120 µm, vorzugsweise 40 bis 80 µm und insbesondere 60 bis 70 µm aufweist. Hierbei kann das Verhältnis der Schichtdicken breit variieren, indes ist es auch aus wirtschaftlichen Gründen von Vorteil, wenn die erste Klarlackschicht die dickere der beiden Schichten ist. Diese Klarlackschicht kann dann sozusagen die Grundeigenschaften der mehrschichtigen Klarlackschicht liefern, wogegen über die zweite Klarlackschicht mit ihrer anderen, gegebenenfalls speziell ausgewählten Zusammensetzung besonders wünschenswerte anwendungstechnische Eigenschaften eingestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Ein- und Mehrschichtlackierungen weisen hervorragende optische, mechanische und chemische Eigenschaften auf. So sind sie frei von jeglichen Oberflächenstörungen wie Schrumpf (wrinkling).

Sie sind als Klarlackschichten von hervorragender Transparenz und Kratzfestigkeit. Die Etchbeständigkeit ist hervorragend.

Als Wasserbasislackschichten weisen sie eine besonders hohe Deckkraft und hervorragende optische Effekte, insbesondere Metallic-Effekte, auf.

Bei den erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen ist keine Delamination wegen mangelhafter Zwischenschichthaftung zu beobachten. Der ganz besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung liegt darin, daß das Eigenschaftsprofil ihrer Oberfläche ganz besonders bereit variiert und daher den unterschiedlichsten Anforderungen einfach und genau angepaßt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe und die erfindungsgemäßen Verfahren sind daher hervorragend für die Herstellung einschichtiger oder mehrschichtiger klarer oder pigmentierter Lackierungen für die Automobilerst- und -repararurlackierung, die industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, die Kunststofflackierung und die Möbellackierung geeignet.

Beispiele und Vergleichsversuch Herstellbeispiel 1 Herstellung eines Polyesterpolyols

In einem für Polykondensationsreaktionen geeigneten Stahlreaktor wurden 4634 kg Pripol® 1013(Dimerfettsäure der Firma Unichema), 1522 kg 1,6-Hexandiol, 1874 kg Isophthalsäure und 331 kg Xylol als Schleppmittel eingewogen und auf 150°C aufgeheizt. Die Temperatur des Gemisches wurde derart gesteigert (max. 220°C), daß die Kolonnenkopftemperatur 125°C nicht überstieg. Ab einer Säurezahl von 5 mg KOH/g wurde mit den Abdestillieren begonnen, und die Kondensationsreaktion wurde so lange weitergeführt, bis eine Säurezahl von 3,5 mg KOH/g erreicht war. Das resultierende Polyesterpolyol wurde mit Methylethylketon so angelöst, daß ein Festkörpergehalt von 73% resultierte.

Beispiel 1 Die Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethans (A)

143,4 kg des Polyesterpolyols gemäß dem Herstellbeispiel 1 wurden zusammen mit 9,4 kg Dimethylolpropionsäure, 1,9 kg Neopentylglykol, 50,5 kg Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von 17 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, und 44 kg Methylethylketon so lange erhitzt, bis ein konstanter Isocyanatgehalt erreicht war. Anschließend wurden, bezogen auf ein Gehalt von 1,1 Gew.-% an freien Isocyanatgruppen, 4,9 kg Trimethylolpropan hinzugegeben. In einem Viskositätsbereich von 12 bis 14 dPas (gemessen 1 : 1 in N-Methylpyrrolidon) wurde durch die Zugabe von 2,7 kg n-Butanol eine weitere Reaktion unterbunden. Nach 60minütigem Rühren bei 82°C wurden 5,0 kg Dimethylethanolamin zugegeben. Nach 30minütigem Rühren bei 82°C wurden 34,2 kg Pluriol® P900 (Dispergierhilfsmittel der Firma BASF AG) zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde während 30 Minuten bei 82°C gerührt. Anschließend wurde mit Methylethylketon ein Festkörpergehalt von 70 Gew.-% (eine Stunde/130°C) eingestellt. Zu der resultierenden Lösung wurden 434,9 kg deionisiertes Wasser zugegeben.

Die resultierende Dispersion wies einen Festkörpergehalt von 27,8 Gew.-% und einen pH- Wert von 7,82 auf. Sie war homogen und frei von Stippen und Fäden.

Das Methylethylketon wurde bis auf einen Restgehalt von kleiner 0,5 Gew.-% durch Vakuumdestillation entfernt. Hierbei resultierende Dispersion wurde mit deionisiertem Wasser auf einen Festkörpergehalt von 30,3 Gew.-% eingestellt. Der pH-Wert betrug 7,73. Sie war auch nach längerer Lagerung frei von Stippen und Fäden.

Die Dispersion wurde anstelle der Polyurethandispersionen der Beispiele 1.1, 1.2 und 1.3 der EP-A-0 574 417 für die Herstellung von Wasserbasislacken und Mehrschichtlackierungen gemäß den Beispielen 2., 3. und 4. der EP-A-0 574 417 verwendet. Der resultierenden Wasserbasislacke erwiesen sich als außerordentlich lagerstabil und leicht zu applizieren. Die entsprechenden Mehrschichtlackierungen wiesen eine hohe Brillanz verbunden mit einem hervorragenden Metallic-Effekt auf.

Vergleichsversuch 1 Die Herstellung und Verwendung einer herkömmlichen Polyurethandispersion

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß anstelle von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von 17 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, ein von Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von 32 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, verwendet wurde.

Die resultierende Dispersion wies insbesondere nach längerer Lagerung Stippen und Fäden auf.

Desgleichen erwiesen sich die hiermit hergestellten Wasserbasislacke als weniger lagerstabil und weniger gut zu applizieren als die Wasserbasislacke des Beispiels 1. Dementsprechend waren auch die hiermit hergestellten Mehrschichtlackierungen denen des Beispiels 1 unterlegen.

Claims

1. Thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung härtbarer wäßriger Beschichtungsstoff, enthaltend

A) mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan auf der Basis von Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, als Bindemittel und
B) mindestens ein Vernetzungsmittel.

2. Der wäßrige Beschichtungsstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er

1. mindestens ein farb- und/oder effektgebendes Pigment

enthält.

3. Der wäßrige Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesättigte, ungesättigte und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropfte, ionisch und/oder nichtionisch stabilisierte Polyurethan (A) entweder

oder

und/oder

1. nichtionische hydrophile Gruppen, insbesondere Poly(alkylenether)- Gruppen

enthält.

4. Der wäßrige Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als Einkomponenten(1K)-System oder als Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-System vorliegt.

5. Der wäßrige Beschichtungsstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Zweikomponenten(2K)- oder Mehrkomponenten(3K, 4K)-System vorliegt und als Vernetzungsmittel (B) mindestens ein Polyisocyanat enthält.

6. Der wäßrige Beschichtungsstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als zusätzliche Vernetzungsmittel mindestens ein blockiertes Polyisocyanat enthält.

7. Der wäßrige Beschichtungsstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Einkomponenten(1K)-System vorliegt und als Vernetzungsmittel (B) mindestens eine Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Mole kül, mindestens ein Aminoplastharz, mindestens ein Tris(alkoxycarbonylamino)triazin und/oder mindestens ein beta-Hydroxyalkylamid enthält.

8. Der wäßrige Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der zumindest die Bestandteile (A), (B) und (D) in einer wäßrigen Phase (C), insbesondere in der Form einer Pulverlackslurry, dispergiert enthält.

9. Verwendung des wäßrigen Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 für die Herstellung einschichtiger oder mehrschichtiger klarer oder pigmentierter Lackierungen für die Automobilerst- und -reparaturlackierung, die industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, die Kunststofflackierung und die Möbellackierung.

10. Die Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Beschichtungsstoff als Klarlack, Wasserbasislack und Unidecklack in der Automobilerst- und -reparaturlackierung verwendet wird.

11. Verfahren zur Herstellung einer ein oder mehrschichtigen klaren oder farb- und/oder effektgebenden Lackierung durch Applikation mindestens einer Schicht des wäßrigen Beschichtungsstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat und die thermische Härtung und/oder Härtung mit aktinischem Licht der resultierenden Naßschicht(en).

12. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierung nach dem Naß-in-naß-Verfahren durch

A) Applikation einer Wasserbasislackschicht auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat,
B) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Wasserbasislackschicht,
C) Applikation einer Klarlackschicht auf der Wasserbasislackschicht und
D) thermische Härtung sowie ggf. Härtung mit aktinischem Licht der beiden Naßschichten,

dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserbasislack und/oder als Klarlack mindestens einen

wäßrigen Beschichtungsstoff verwendet, welcher mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan (A) auf der Basis von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts bis zu 30 mol-%, bezogen auf das Diisocyanat, in einer wäßrigen Phase (C) dispergiert enthält.

13. Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierung nach dem Naß-in-naß-Verfahren durch

A) Applikation eines Wasserbasislackschicht auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat,
B) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Wasserbasislackschicht,
C) Applikation einer ersten Klarlacksschicht auf der Wasserbasislackschicht,
D) thermische Härtung sowie ggf Härtung mit aktinischem Licht der beiden Naßschichten und
E) Applikation einer stofflich von der ersten Klarlackschicht verschiedenen zweiten Klarlackschicht auf die im Verfahrensschritt (IV) ausgehärtete Klarlackschicht

oder alternativ

A) Applikation einer Wasserbasislackschicht auf einem grundierten oder ungrundierten Substrat,
B) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Wasserbasislackschicht,
C) Applikation einer ersten Klarlacksschicht auf der Wasserbasislackschicht,
D) Ablüften und Zwischentrocknen der resultierenden Klarlackschicht,
E) Applikation einer zweiten, stofflich unterschiedlichen Klarlackschicht auf die im Verfahrensschritt (IV) zwischengetrocknete Klarlackschicht und
F) gemeinsames Aushärten der Lackschichten (erweitertes Naß-in-naß- Verfahren);

dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserbasislack und/oder als mindestens einem der Klarlacke mindestens einen

wäßrigen Beschichtungsstoff verwendet, welcher mindestens ein gesättigtes, ungesättigtes und/oder mit olefinisch ungesättigten Verbindungen gepfropftes, ionisch und/oder nichtionisch stabilisiertes Polyurethan (A) auf der Basis von Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Diisocyanat, enthält.

14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Beschichtungsstoff gemäß einem der Ansprüch 1 bis 7 verwendet.

15. Einschichtige oder mehrschichtige klare oder farb- und/oder effektgebende Lackierungen für die Automobilerst- und -reparaturlackierung, die industrielle Lackierung, inclusive Coil Coating und Container Coating, die Kunststofflackierung und die Möbellackierung, herstellbar unter Verwendung der wäßrigen Beschichtungsstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14.