DE19906834A1

DE19906834A1 - Dentale Glasionomerzementmasse vom Pastentyp

Info

Publication number: DE19906834A1
Application number: DE19906834A
Authority: DE
Inventors: Hisashi Nakaseko
Original assignee: GC Corp; GC Dental Industiral Corp
Current assignee: GC Corp
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1999-02-18
Publication date: 1999-08-19
Also published as: GB2334527B; JPH11228327A; GB9903666D0; ITMI990287A1; GB2334527A; US6214101B1; GB9903750D0; IT1308184B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen dentalen Glasionomerzement. Insbesondere betrifft sie eine dentale Glasionomerzementmasse vom Pastentyp, umfassend eine erste Paste und eine zweite Paste, wobei beide nach Vermischen miteinander gehärtet werden.

Zahlreiche Arten von dentalen Zementen stehen zur Verfügung und werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Beispielhafte dentale Ze mente, die derzeit hauptsächlich eingesetzt werden, schließen Zinkphosphatze mente, die eine Umsetzung zwischen Zinkoxid und Phosphorsäure nutzen; Poly carboxylatzemente, die eine Umsetzung zwischen Zinkoxid und einer Polycarbon säure nutzen; Zinkoxid-Eugenol-Zemente, die eine Umsetzung zwischen Zinkoxid und Eugenol nutzen; Glasionomerzemente, die eine Umsetzung zwischen einem Fluoraluminosilikatglaspulver und einer Polycarbonsäure nutzen und Harzze mente, die eine Polymerisation eines Acrylmonomers nutzen, ein.

Jeder dieser dentalen Zemente hat Vorteile und Nachteile. Beispiels weise weisen Zinkphosphatzemente keine Hafteigenschaften für die Zahnstruktur auf und üben im Anfangsstadium des Härtens Reizung durch Phosphorsäure aus; Polycarboxylatzemente weisen eine geringe Endfestigkeit des gehärteten Pro dukts auf; und da die Zinkoxid-Eugenol-Zemente von mangelhafter Festigkeit sind und in der Mundhöhle nicht sehr lange haltbar sind, werden sie nur begrenzt für temporäre Abdichtungen verwendet und das Eugenol an sich übt Reizung aus. Obwohl Harzzemente, im Gegensatz zu anderen dentalen Zementen Vorteile aufweisen, wie sehr gute Hafteigenschaften und hohe mechanische Festigkeit, haben sie aber auch den Nachteil, daß ihre Handhabung kompliziert ist und ihre Bioaffinität fraglich ist.

Andererseits sind Glasionomerzemente in der Affinität für lebende Kör per recht gut und weisen gute Hafteigenschaften für Dentin auf. Außerdem weisen sie wahrscheinlich eine der Karies vorbeugende Wirkung durch das in dem Glas enthaltene Fluor auf. Unter Nutzung dieser vielen charakteristischen Merkmale werden Glasionomerzemente in einer Vielzahl von Anwendungen, wie Füllung und Restauration von Karieskaven, Zementieren, beispielsweise einer Krone, ei nes Inlays oder einer Brücke, oder für eine orthodonte Schiene; Auskleiden von Kaven; Kernaufbau und Versiegeln von Grübchen und Fissuren, verwendet.

Derzeit werden harzverstärkte Glasionomerzemente entwickelt, in de nen die Sprödigkeit der Matrix durch Wasser zum Zeitpunkt des anfänglichen Härtens, was bislang als Nachteil angesehen wurde, verhindert wird, und die phy sikalischen Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, beispielsweise Biegefe stigkeit und Haftfestigkeit, für die Zahnstruktur verbessert sind und die ausge zeichnete Hafteigenschaften für dentale Metalle, Harze, Porzellane, usw., nach Zugabe einer polymerisierbaren Harzkomponente zu der flüssigen Komponente des Glasionomerzements aufweisen.

Wie vorstehend beschrieben, weisen die Glasionomerzemente ver schiedene charakteristische Merkmale auf. Die üblichen dentalen Glasiono merzemente werden allerdings aus einer Pulverkomponente und einer flüssigen Komponente aufgebaut und haben den Nachteil, daß die Handhabungen, bei spielsweise Auswägen und Vermischen, kompliziert sind. Das Vermischen einer Pulverkomponente mit einer flüssigen Komponente erfolgt gewöhnlich auf einem besonderen Mischpapier unter Verwendung eines Spatels. Zu diesem Zeitpunkt wird die gesammelte Pulvermenge in zwei oder vier Teile eingeteilt, die nachein ander mit der flüssigen Komponente vermischt werden, da die Pulverkomponente und die flüssige Komponente nicht miteinander verträglich sind. Das heißt, der Mischvorgang muß so vonstatten gehen, daß die Pulverkomponente und die flüs sige Komponente möglichst gleichförmig miteinander vermischt werden. Außer dem muß der Mischvorgang innerhalb eines kurzen Zeitraums erfolgen und um die Eigenschaften des zu verwendenden Materials vollständig zu erreichen, ist eine ziemlich hohe Ausbildung erforderlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung der Nachteile der wie vorstehend beschriebenen üblichen Glasionomerzemente und die Bereit stellung einer dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp, bei der das Vermischen mit einem einfachen Vorgang ermöglicht wird - durch einen Aufbau, bei dem eine dentale Glasionomerzementmasse, die eine Pulverkomponente und eine flüssige Komponente umfaßt, pastenförmig gestaltet wird - wodurch sowohl eine erste Paste, als auch eine zweite Paste miteinander vermischt werden, um Härten der Masse zu erreichen.

Die erfindungsgemäße dentale Glasionomerzementmasse erfordert aufgrund ihres pastenförmigen Aufbaus, der eine erste Paste, hergestellt durch Vereinigen eines α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymers, Wasser und eines mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer nicht reaktiven Füllstoffs, und eine zweite Paste, hergestellt durch Vereinigen eines Fluoraluminosilikatglaspulvers und eines säuregruppenfreien, polymerisierbaren Monomers, umfaßt, wobei min destens eine der ersten Paste und der zweiten Paste einen Polymerisationskata lysator enthält, keine hohe technische Ausbildung für den Mischvorgang.

Die erfindungsgemäße, dentale Glasionomerzementmasse vom Pa stentyp ist dadurch gekennzeichnet, daß:
die erste Paste (a) ein α,β-ungesättigtes Carbonsäurepolymer, (b) Wasser und (c) einen Füllstoff, der mit dem vorstehend genannten α,β-unge sättigten Carbonsäurepolymer nicht reaktiv ist, umfaßt; und
die zweite Paste (d) ein Fluoraluminosilikatglaspulver und (e) ein säu regruppenfreies, polymerisierbares Monomer umfaßt; und
mindestens eine der ersten Paste und der zweiten Paste (f) einen Po lymerisationskatalysator enthält.

In diesem Fall ist es aus dem Blickwinkel des Mischvorganges der dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp bevorzugt, daß die erste Pa ste 20 bis 60 Gewichtsprozent eines α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymers, 20 bis 60 Gewichtsprozent Wasser und 10 bis 60 Gewichtsprozent eines Füllstoffs, der mit dem vorstehend genannten α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer nicht reaktiv ist, umfaßt, und die zweite Paste 50 bis 85 Gewichtsprozent eines Fluor aluminosilikatglaspulvers und 15 bis 50 Gewichtsprozent eines säuregruppenfrei en, polymerisierbaren Monomers umfaßt und daß mindestens eine der ersten Pa ste und der zweiten Paste einen Polymerisationskatalysator in einer Menge von insgesamt 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp beim Vermischen zur Ver wendung der ersten Paste und der zweiten Paste, enthält.

Das α,β-ungesättigte Carbonsäurepolymer als Komponente (a), das die erste Paste ausmacht, ist ein Homopolymer oder ein Copolymer von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 3-Chlor acrylsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumar säure, Glutaconsäure und Citraconsäure, und ist vorzugsweise ein Polymer, das keine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5 000 bis 40 000 aufweist. In diesen α,β-unge sättigten Carbonsäurepolymeren wird, im Fall eines Polymers mit einem ge wichtsmittleren Molekulargewicht von weniger als 5 000, nicht nur die Festigkeit des gehärteten Produkts in der Regel gering, sondern auch die Haftkraft zur Zahnstruktur kann abnehmen. Wenn ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mehr als 40 000 verwendet wird, ist die Konsistenz zum Zeitpunkt des Vermischens zu hoch, wodurch das Mischen in der Regel schwierig wird. Ein Anteil eines α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymers in der ersten Paste beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent. Wenn der Anteil weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt, kann die Haftkraft zur Zahnstruktur, die für dentalen Glasionomerzement charakteristisch ist, in der Regel abnehmen, wohingegen, wenn er 60 Gewichtsprozent übersteigt, die Löslichkeit des gehärteten Produkts in der Regel ansteigt, so daß die Haltbarkeit mangelhaft werden kann.

Das Wasser als Komponente (b) zum Aufbau der ersten Paste ist eine unabdingbare Komponente in der vorliegenden Erfindung. Dies ist darauf zurück zuführen, daß die Säure-Base-Reaktion zwischen dem Fluoraluminosilikatglas und dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer in Gegenwart von Wasser fort schreitet. Außerdem haftet die erfindungsgemäße dentale Glasionomerzement masse vom Pastentyp in Gegenwart von Wasser an der Oberfläche eines Zahns. Somit liegt in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung immer Wasser vor und wird vorzugsweise im Bereich von 20-60 Gewichtsprozent verwendet. Wenn der Anteil an Wasser weniger als 20 Gewichtsprozent beträgt, nimmt die Haftkraft für die Zahnstruktur, die für dentalen Glasionomerzement charakteristisch ist, in der Regel ab, wohingegen, wenn er 60 Gewichtsprozent übersteigt, die physikali schen Eigenschaften des gehärteten Produkts abnehmen können.

Spezielle Beispiele des mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepoly mer nicht reaktiven Füllstoffes als Komponente (c) zum Aufbau der ersten Paste, sind ausgewählt aus Siliziumdioxidsand, Quarz, kolloidalem Siliziumdioxid, Feld spat, Aluminiumoxid, Strontiumglas, Bariumglas, Borsilikatglas, Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Titanoxid und Bariumsulfat. Daneben können auch Kompositfüllstoffe, die durch Pulverisieren eines Polymers, das derartige anorganische Füllstoffe enthält, hergestellt wurden, verwendet werden. Selbstver ständlich können Gemische von zwei oder mehreren dieser anorganischen Füll stoffe eingesetzt werden. In der erfindungsgemäßen Masse weist der mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer nicht reaktive Füllstoff vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,02-10 µm auf und wird in einem Anteil von 10-60 Gewichtsprozent in der ersten Paste verwendet. Wenn die mittlere Teilchengröße des Füllstoffs 10 µm übersteigt, ist die Oberflächenglätte des gehärteten Produkts einerseits nicht gut. Andererseits wird im Fall, daß ein feines Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,02 µm verwendet wird, eine erforderli che Menge des Pulvers kaum in die Masse eingebracht werden, wodurch die phy sikalischen Eigenschaften in der Regel abnehmen. Wenn außerdem der Anteil an Füllstoff weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, werden Wirkungen, wie eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, im allgemeinen schwierig zu er zielen sein, wohingegen, wenn 60 Gewichtsprozent überschritten werden, die er ste Paste zu steif wird, so daß das Vermischen mit der zweiten Paste schwierig wird und die physikalischen Eigenschaften in der Regel abnehmen. In diesem Fall ist die Verwendung von organischen Füllstoffen, wie Polymethylacrylat, Polyme thylmethacrylat, Polyethylacrylat, Polyethylmethacrylat, Ethylenvinylacetat-Copo lymer, nicht eingeschränkt, sie können jedoch geeignet vermischt und verwendet werden.

Das Fluoraluminosilikatglaspulver als Komponente (d) zum Aufbau der zweiten Paste ist vorzugsweise ein Fluoraluminosilikatglaspulver mit einer mittle ren Teilchengröße von 0,02-10 µm und einer relativen Dichte von 2,4-4,0 und ent hält Al³⁺, Si⁴⁺, F⁻ und O²⁺ als Hauptkomponenten und außerdem Sr²⁺ und/oder Ca²⁺. Wenn einerseits die mittlere Teilchengröße 10 µm übersteigt, wird keine Oberflä chenglätte des gehärteten Produkts erhalten. Wenn andererseits die mittlere Teil chengröße geringer als 0,02 µm ist, kann die erforderliche Pulvermenge kaum in die Masse eingebracht werden, wodurch die physikalischen Eigenschaften in der Regel abnehmen. Die Teilchengröße kann durch übliche Maßnahmen gemessen werden und wird als Mittelwert der Hauptachse und der Nebenachse ausgedrückt.

Beim Fluoraluminosilikatglaspulver ist es bevorzugt, daß die Anteile an Al³⁺, Si⁴⁺, F⁻ und die Summe von Sr²⁺ und Ca²⁺ 10 bis 21 Gewichtsprozent, 9 bis 24 Ge wichtsprozent, 1 bis 20 Gewichtsprozent bzw. 10 bis 34 Gewichtsprozent, bezo gen auf das Gesamtgewicht des Glases, betragen. Diese Anteile der Hauptkom ponenten beeinflussen größtenteils die Handhabbarkeit und die physikalischen Eigenschaften, wie Härtungsgeschwindigkeit, Endfestigkeit und Löslichkeit. Wenn der Anteil an Al³⁺ weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, ist die Härtungsge schwindigkeit gering und die Festigkeit wird in der Regel gering, wohingegen, wenn er 21 Gewichtsprozent übersteigt, die Herstellung eines Glases schwierig und die Durchsichtigkeit geringer werden, wodurch die Ästhetik abnehmen kann. Wenn der Anteil an Si⁴⁺ weniger als 9 Gewichtsprozent beträgt, ist die Herstellung eines Glases in der Regel schwierig, wohingegen, wenn er 24 Gewichtsprozent übersteigt, die Härtungsgeschwindigkeit in der Regel langsam wird und die Fe stigkeit abnimmt, wodurch die Haltbarkeit problematisch wird. Wenn der Anteil an F⁻ weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, ist die Verarbeitungszeit der Zement masse kurz, wodurch die Handhabung für die Verwendung schwierig werden kann, wohingegen, wenn er 20 Gewichtsprozent übersteigt, nicht nur die Abbin dezeit zu lang ist, sondern auch die Löslichkeit in Wasser so hoch ist, daß die Haltbarkeit mangelhaft wird. Wenn die Summe von Sr²⁺ und Ca²⁺ weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, zeigt sich keine scharfe Härtung, wodurch die Härtungs geschwindigkeit in der Regel langsam wird. Auch in diesem Fall kann die Zube reitung eines Glases schwierig werden. Wenn die Summe von Sr²⁺ und Ca²⁺ 34 Gewichtsprozent übersteigt, ist die Verarbeitungszeit so kurz, daß die Härtungs geschwindigkeit zu schnell wird, wodurch eine konkrete Verwendung schwierig wird. In diesem Fall ist die Löslichkeit in Wasser so hoch, daß die Haltbarkeit ge ring werden kann.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Fluoraluminosilikatglas kann durch bekannte Verarbeitungsverfahren für ein Glas hergestellt werden. Es ist auch bevorzugt, daß das Fluoraluminosilikatglaspulver in der zweiten Paste in einem Anteil von 50 bis 85 Gewichtsprozent vorliegt. Wenn der Anteil an Fluoraluminosilikatglaspulver weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt, können die phy sikalischen Eigenschaften des gehärteten Produkts mangelhaft werden, wohinge gen, wenn er 85 Gewichtsprozent übersteigt, die zweite Paste so steif wird, daß die Verarbeitbarkeit zum Zeitpunkt des Vermischens in der Regel mangelhaft wird.

Das säuregruppenfreie, polymerisierbare Monomer als Komponente (e) zum Aufbau der zweiten Paste wird angemischt, um Versprödung der Matrix durch Wasser zum Zeitpunkt der anfänglichen Härtung zu verhindern - was bis lang als Nachteil für übliche Glasionomere galt - und um die physikalischen Ei genschaften, wie mechanische Festigkeit, beispielsweise Biegefestigkeit und Haftkraft an einer Zahnstruktur, zu verbessern. Das säuregruppenfreie, polymeri sierbare Monomer ist eine polymerisierbare, ungesättigte Verbindung, die minde stens eine Gruppe CH₂=CR-COO- enthält, wobei R H oder CH₃ bedeutet und be trifft eine polymerisierbare, ungesättigte Verbindung, die eine Acryloidgruppe oder eine Methacryloidgruppe enthält, wie Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, und sollte nicht mit dem Fluoraluminosilikatglas reaktiv sein. Das heißt, dieses polymerisierbare Monomer enthält keine, mit dem Fluoraluminosilikatglaspulver reaktive Säuregruppe, wie eine Säuregruppe, die eine Gruppe von Carbonsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Borsäure enthält. Das säuregruppenfreie, polymerisierbare Monomer ist nicht darauf beschränkt, enthält allerdings vorzugs weise keine Säuregruppe, die einer Säure-Base-Reaktion mit dem Glaspulver unterliegt.

Der Anteil an säuregruppenfreiem, polymerisierbarem Monomer liegt vorzugsweise im Bereich von 15-50 Gewichtsprozent in der zweiten Paste. Wenn der Anteil des säuregruppenfreien, polymerisierbaren Monomers weniger als 15 Gewichtsprozent beträgt, sind die Anfangshärtungseigenschaften und physikali schen Eigenschaften in der Regel mangelhaft, wohingegen, wenn er 50 Ge wichtsprozent übersteigt, die Haftkraft an einer Zahnstruktur, die für Glasio nomerzement charakteristisch ist, in der Regel abnimmt.

Die vorliegende Erfindung schließt außerdem eine Ausführungsform ein, bei der eine Oberfläche des Fluoraluminosilikatglaspulvers als Komponente (d) der zweiten Paste oder des mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer nicht reaktiven Füllstoffs als Komponente (c) der ersten Paste mit einer polymeri sierbaren, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden organischen Verbindung modifiziert wird. Diese Modifizierung ermöglicht die Verbesserung der Endfestigkeit des gehärteten Produkts und ist für die Stabilität eines dentalen Ze ments in der Mundhöhle geeignet. Es ist bevorzugt, daß eine Pulverkomponente, wie das Fluoraluminosilikatglaspulver oder der mit dem α,β-ungesättigten Carbon säurepolymer nicht reaktive Füllstoff durch die polymerisierbare, ethylenisch un gesättigte Doppelbindung enthaltende, organische Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Pulverkompo nente, bedeckt wird. Beispiele der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden, organischen Verbindung, die für diese Oberflä chenmodifizierung verwendet werden kann, schließen Silanhaftmittel auf Vinylba sis, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxy silan, γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Vinyltrichlorsilan und Vinyl tris(2-methoxyethoxy)silan sowie ungesättigte Carbonsäuren, wie Methacrylsäure, Acrylsäure und Maleinsäure ein.

In der erfindungsgemäßen dentalen Ionomerzementmasse vom Pa stentyp werden chemische Polymerisationskatalysatoren oder Photopolymerisati onskatalysatoren als Komponente (f) für die Polymerisation des säuregruppenfrei en, polymerisierbaren Monomers verwendet. Diese Katalysatoren sind in minde stens einer von der ersten und zweiten Paste enthalten und werden einzeln oder in Anmischung, in Abhängigkeit von der Anwendung des dentalen Glasiono merzements vom Pastentyp, verwendet. Auch im Hinblick auf den Härtungsme chanismus der dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp ist das Misch verhältnis der ersten Paste zur zweiten Paste, die für die dentale Glasionomerze mentmasse vom Pastentyp anzumischen sind, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 10 und ins besondere 4 : 1-1 : 5, bezogen auf das Gewicht.

Wenn die erfindungsgemäße, dentale Glasionomerzementmasse vom Pastentyp für Anwendungen verwendet wird, bei denen eine dentale Glasio nomerzementmasse vom Pastentyp genügender Lichtstrahlung schwierig unter zogen werden kann, wie beispielsweise beim Zementieren eines Inlays oder einer Krone, können chemische Polymerisationskatalysatoren, wie organische aromati sche Verbindungen mit mindestens einer Gruppe -SO₂, beispielsweise aromati sche Sulfinsäuren oder alkalische Salze davon oder aromatische Sulfonylverbin dungen, verwendet werden. Spezielle Beispiele davon schließen Natrium-p-toluol sulfinat, Lithium-p-toluolsulfinat, Benzolsulfinsäure, Natriumbenzolsulfinat, p-To luolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylfluorid, o-Toluolsulfonylisocyanat und Natri um-p-acetamidobenzolsulfinat ein, wobei Natrium-p-toluolsulfinat und Natrium benzolsulfinat bevorzugt sind. Diese organischen aromatischen Verbindungen, die mindestens eine Gruppe -SO₂ enthalten, können in Form eines Salzhydrats ein gesetzt werden. Diese chemischen Polymerisationskatalysatoren müssen jedoch in der ersten Paste angemischt sein, da sie mit dem säuregruppenfreien, polyme risierbaren Monomer vermischt eine Härtung des säuregruppenfreien, polymeri sierbaren Monomers bewirken. Werden diese Polymerisationskatalysatoren bei hoher Feuchtigkeit für einen langen Zeitraum gelagert, unterliegen sie außerdem leicht Zersetzung oder Oxidation, so daß man die Polymerisationskatalysatoren durch Polymerverbindungen, wie Cellulose, einkapselt, wodurch eine hohe Stand zeit über einen langen Zeitraum erreicht werden kann. Die Einkapselung des chemischen Polymerisationskatalysators ermöglicht es, den chemischen Polyme risationskatalysator nicht nur in der ersten Paste, sondern auch in der zweiten Pa ste, durch geeignete Auswahl der Polymerverbindung einzumischen. Es ist jedoch bei der Einkapselung des chemischen Polymerisationskatalysators in der vorlie genden Erfindung bevorzugt, eine wasserunlösliche Polymerverbindung zu ver wenden und sie in die erste Paste einzumischen. Dies beruht allgemein darauf, daß wasserunlösliche Polymerverbindungen bei hoher Feuchtigkeit, verglichen mit wasserlöslichen Polymerverbindungen, eine gute Standzeit aufweisen.

Beispiele der wasserunlöslichen Polymerverbindung, die für die Ein kapselung des Polymerisationskatalysators verwendet werden können, schließen Ethylcellulose, Celluloseacetat, Polyvinylformal, Celluloseacetatphthalat, Cellulo seacetatbutyrat, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat und Eudragit ein. Beispiele der wasserlöslichen Polymerverbindung schließen Polyvinylalkohol, Carboxyme thylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyethylcellulose ein. Damit der eingekap selte Katalysator in der Paste dispergiert ist und möglichst eine Zerfallseigen schaft aufweist, weist der eingekapselte Katalysator vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 30 µm auf. Wenn die mittlere Teilchengröße geringer als 0,1 µm ist, kann Einkapselung kaum erreicht werden, wohingegen, wenn sie 30 µm übersteigt, das Dispergiervermögen in der Paste im allgemeinen mangelhaft wird.

In der erfindungsgemäßen dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp wird für Anwendungen mit ausreichender Bestrahlung mit einem Licht für die dentale Glasionomerzementmasse vom Pastentyp, wie sie für die Füllung von Karieskaven verwendet wird, anstelle des chemischen Polymerisationskataly sators ein Photopolymerisationskatalysator eingesetzt und das säuregruppenfreie, polymerisierbare Monomer wird mit sichtbarem Licht polymerisiert. Somit wird es möglich, die Härtung der dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp zu einem beliebigen Zeitpunkt einzuleiten, wenn es der Handhabende wünscht, bis die Säure-Base-Reaktion zwischen dem Fluoraluminosilikatglaspulver und dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer abgelaufen ist. In diesem Fall wird als Photopolymerisationskatalysator im allgemeinen eine Kombination von Sensibili sierungsmittel mit einem Reduktionsmittel verwendet. Als Sensibilisierungsmittel werden jene, die das polymerisierbare Monomer durch die Wirkung von sichtba rem Licht mit einer Wellenlänge von 390 nm bis 830 nm polymerisieren können, verwendet. Beispiele davon schließen Kampherchinon, Benzil, Diacetyl, Benzyl dimethylketal, Benzyldiethylketal, Benzyldi(2-methoxyethyl)ketal, 4,4'-Dimethyl benzyldimethylketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Chloranthrachinon, 1,2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthrachinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylan thrachinon, 1-Bromanthrachinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitro thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxan thon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthioxanthon, Thioxan thon-10,10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Isopropylether, Benzoinisobutylether, Benzophenon, Bis(4-dimethylaminophenyl)- keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, Acylphosphinoxide, wie (2,4,6-Trime thylbenzoyl)diphenylphosphinoxid und Azid enthaltende Verbindungen, ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Anmischung verwendet werden.

Als Reduktionsmittel werden im allgemeinen tertiäre Amine und der gleichen verwendet. Geeignete Beispiele von tertiären Aminen schließen N,N- Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, Triethanolamin, Methyl- 4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Isoamyl-4-dimethyl aminobenzoat ein. Als weitere Reduktionsmittel können auch Natriumsulfinatderi vate und Organometallverbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen können einzeln oder in Anmischung verwendet werden.

Da diese Sensibilisierungsmittel und das Reduktionsmittel im allgemei nen keine Wirkung auf die Härtung des säuregruppenfreien, polymerisierbaren Monomers vor der Bestrahlung mit Licht ausüben und die Sensibilisierungsmittel und die Reduktionsmittel nicht miteinander reagieren, können sie in jede der er sten und zweiten Paste eingemischt werden. Auch das Sensibilisierungsmittel und das Reduktionsmittel können entweder einzeln oder gleichzeitig ein gemischt wer den. Wie bei dem vorstehend beschriebenen chemischen Polymerisationskataly sator werden von den Photopolymerisationskatalysatoren jene mit einer direkten Wirkung zur Polymerisation des säuregruppenfreien, polymerisierbaren Monomers in die erste Paste eingemischt und nach Einkapselung durch Auswahl einer ge eigneten Polymerverbindung können sie nicht nur in die erste Paste, sondern auch in die zweite Paste eingemischt werden. Wenn in diesem Fall eine wasse runlösliche Polymerverbindung verwendet und in die erste Paste eingemischt wird, kann jedoch auch eine hohe Standzeit über einen langen Zeitraum gegeben sein.

In der erfindungsgemäßen dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp können der chemische Polymerisationskatalysator und der Photopoly merisationskatalysator in Kombination verwendet werden. Durch Verwendung des chemischen Polymerisationskatalysators und des Photopolymerisationskatalysa tors in Kombination wird eine Glasionomerzementmasse mit einem sogenannten Dreifach-Härtungs-Reaktionssystem durch eine Photopolymerisationsreaktion durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht, zusätzlich zu der raschen Polymerisati onsreaktion mit einem polymerisierbaren Monomer durch chemische Polymerisa tion und die Säure-Base-Reaktion zwischen dem Fluoraluminosilikatglaspulver und dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer erhalten. In diesem Fall kann, falls erwünscht, ein Verfahren, bei dem die Photopolymerisation und die chemi sche Polymerisation geeignet verwendet werden, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die chemische Polymerisation und die Photopolymerisation zum Füllen einer Karieskave verwendet wird, wohingegen die chemische Polymerisation zum Zementieren eines Inlays oder einer Krone angewendet wird, so angewendet werden, daß eine Erweiterung der Anwendung erwartet werden kann. Wenn der chemische Polymerisationskatalysator und der Photopolymerisationskatalysator in Kombination verwendet werden, sind die Einschränkungen beim Vermischen je des Katalysators wie in der vorstehenden Beschreibung. In die erfindungsgemäße dentale Glasionomerzementmasse vom Pastentyp können ein Polymerisationsin hibitor, ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel und dergleichen, die gewöhnlich ver wendet werden, falls erforderlich, eingemischt werden.

Wenn ein solcher Photopolymerisationsstarter verwendet wird, wird die Polymerisationsreaktion nach Bestrahlung mit aktinischen Strahlen, wie Ultravio lettlicht oder sichtbarem Licht, erhalten. Beispiele für Lichtquellen, die verwendet werden können, schließen verschiedene Quecksilberdampflampen, einschließlich Ultrahochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck- und Niederdrucklampen, eine chemi sche Lampe, eine Kohlebogenlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Fluores zenzlampe, eine Wolframlampe, eine Xenonlampe und einen Argonionenlaser, ein.

Wenn der Polymerisationskatalysator in mindestens eine der Pasten eingemischt wird, liegt die Gesamtmenge der Katalysatoren vorzugsweise im Be reich von 0,05-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp, wenn die erste Paste und die zweite Paste zur Verwendung miteinander vermischt werden. Wenn die Gesamtmenge der Katalysatoren weniger als 0,05 Gewichtsprozent beträgt, werden in der Regel keine ausreichenden Härtungseigenschaften erhalten, wohingegen, wenn sie 10 Gewichtsprozent übersteigt, die Härtungseigenschaften nicht besonders verbes sert sind.

Die vorliegende Erfindung wird genauer mit Bezug auf die nachstehen den Beispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.

BEISPIEL 1

Die nachstehenden Komponenten wurden zur Herstellung einer ersten Paste vermischt.

Die nachstehenden Komponenten wurden zur Herstellung einer zwei ten Paste vermischt.

0,8 g der ersten Paste und 2,3 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 2 Minuten und 25 Sekunden. Derselbe Mischvorgang sowie die nachstehenden Tests wurden ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die angegebenen Zahlenwerte sind Mittelwerte und eine Standardabweichung mit Bezug auf zehn Proben.

Verarbeitungszeit

Die Verarbeitungszeit wurde durch Berühren eines Zementgemisches mit der Spatelspitze und Messen der Zeit, bis die Fluidität des Zementgemisches verlorenging, bewertet.

Biegefestigkeits-Test

Eine Probe wurde nach dem Vermischen in ein aus Acrylharz herge stelltes Rohr mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 25 mm gefüllt und über Cellophan durch Verwendung einer Glasplatte angepreßt, unter Gewinnung von zehn zylindrischen, gehärteten Materialien. Die erhaltenen Prüf stücke wurden in destilliertes Wasser bei 37°C 24 Stunden getaucht und dann einem Biegetest durch Dreipunkt-Biegen mit einem Autographen (hergestellt von Shimadzu Corporation) bei einer Spanne von 20 mm und bei einer Kreuzkopfge schwindigkeit von 1 mm/min unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Ta belle 1 dargestellt.

Druckfestigkeits-Test

Eine Probe wurde nach Vermischen in eine Metallform, ausgestattet mit einer Vertiefung mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm gefüllt und über Cellophan durch Verwendung einer Glasplatte angepreßt, unter Gewinnung von zehn zylindrischen, gehärteten Materialien. Die erhaltenen Prüfstücke wurden bei 37°C 24 Stunden in destilliertes Wasser getaucht und dann einem Druckfestigkeitstest mit einem Autographen (hergestellt von Shimadzu Corporation) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 2

0,8 g der ersten Paste und 2,3 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 2 Mi nuten und 10 Sekunden. Derselbe Mischvorgang wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 3

0,8 g der ersten Paste und 2,3 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 2 Minuten und 10 Sekunden. Derselbe Mischvorgang wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 4

0,8 g der ersten Paste und 2,3 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 1 Minute und 55 Sekunden. Derselbe Mischvorgang wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 5

1,1 g der ersten Paste und 1,7 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 2 Minuten und 10 Sekunden. Derselbe Mischvorgang wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 6

0,8 g der ersten Paste und 2,3 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 2 Minuten und 00 Sekunden. Derselbe Mischvorgang wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 7

0,6 g der ersten Paste und 2,4 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 2 Minuten und 15 Sekunden. Derselbe Mischvorgang wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 8

0,5 g der ersten Paste und 2,5 g der zweiten Paste wurden abgewogen und für 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels für die nachstehenden Tests vermischt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Biegefestigkeits-Test

Eine Probe wurde nach dem Vermischen in ein aus Acrylharz herge stelltes Rohr mit einem Innendurchmesser von 3 mm und einer Länge von 25 mm gefüllt und über Cellophan durch Verwendung einer Glasplatte angepreßt, und dann mit einem Licht durch Verwendung einer Belichtungsvorrichtung für sichtba res Licht (GC New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) für 60 Sekunden bestrahlt, so daß das Ganze mit dem Licht bestrahlt wurde, unter Gewinnung von zehn zylindrischen, gehärteten Materialien. Die erhaltenen Prüfstücke wurden bei 37°C 24 Stunden in destilliertes Wasser getaucht und dann einem Biegetest durch Dreipunkt-Biegen mit einem Autographen (hergestellt von Shimadzu Corporation) bei einer Spanne von 20 mm und bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min unterworfen.

Druckfestigkeits-Test

Eine Probe wurde nach Vermischen in eine Metallform, ausgestattet mit einer Vertiefung mit einem Innendurchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm, gefüllt und über Cellophan durch Verwendung einer Glasplatte angepreßt, und dann mit einem Licht durch Verwendung einer Belichtungsvorrichtung für sichtbares Licht (GC New Light VL-II, hergestellt von GC Corporation) für 60 Se kunden bestrahlt, so daß das Ganze mit dem Licht bestrahlt wurde, unter Gewin nung von zehn zylindrischen, gehärteten Materialien. Die erhaltenen Prüfstücke wurden bei 37°C 24 Stunden in destilliertes Wasser getaucht und dann einem Druckfestigkeitstest mit einem Autographen (hergestellt von Shimadzu Corporati on) bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min unterzogen.

BEISPIEL 9

1,2 g der ersten Paste und 1,8 g der zweiten Paste wurden abgewogen und in derselben Weise, wie in Beispiel 8 vermischt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 8 unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 10

2,3 g der ersten Paste und 0,8 g der zweiten Paste wurden abgewogen und in derselben Weise, wie in Beispiel 8 vermischt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 8 unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 11

1,2 g der ersten Paste und 1,8 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 1 Minute und 55 Sekunden. Derselbe Mischvorgang wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 12

0,8 g der ersten Paste und 2,3 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 2 Minuten und 15 Sekunden.

Dann wurden 0,8 g der ersten Paste und 2,3 g der zweiten Paste ab gewogen und in derselben Weise wie in Beispiel 1 vermischt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 8 unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 13

BEISPIEL 14

2,4 g der ersten Paste und 0,6 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 2 Minuten und 00 Sekunden. Derselbe Mischvorgang wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzogen. Die erhaltenen Er gebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

BEISPIEL 15

1,5 g der ersten Paste und 1,5 g der zweiten Paste wurden abgewogen und 10 Sekunden unter Verwendung eines Mischpapiers und eines Spatels ver mischt. Im Ergebnis betrug die Verarbeitungszeit bei Raumtemperatur von 23°C 1 Minute und 52 Sekunden.

Dann wurden 1,5 g der ersten Paste und 1,5 g der zweiten Paste ab gewogen und in derselben Weise wie in Beispiel 8 vermischt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 8 unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

"Fuji I" (hergestellt von GC Corporation) wurde als üblicher Glasio nomerzement verwendet. 1,8 g eines Zementpulvers und 1,0 g einer Flüssigkeit wurden auf einem Mischpapier abgewogen und die Pulverkomponente wurde in eine Gruppe von 1/2 und zwei Gruppen von 1/4 unter Verwendung eines Spatels geteilt. Zuerst wurde eine Gruppe von 1/4 mit dem Gesamten der Flüssigkeit 5 Se kunden vermischt und dann eine weitere Gruppe von 1/4 dazugegeben, gefolgt von Vermischen des Gemisches für 10 Sekunden. Schließlich wurde die Gruppe von 1/2 für 15 Sekunden vermischt und ein Mischvorgang wurde außerdem für 10 Se kunden ausgeführt, wodurch die Pulverkomponente und die flüssige Komponente sorgfältig miteinander vermischt waren. Die Verarbeitungszeit betrug 2 Minuten und 00 Sekunden bei Raumtemperatur von 23°C. Dasselbe Vermischen wurde ausgeführt und zehn Proben wurden denselben Tests wie in Beispiel 1 unterzo gen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

"Fuji II LC" (hergestellt von GC Corporation) wurde als üblicher Glasio nomerzement vom lichthärtenden Typ verwendet. 2,0 g eines Zementpulvers und 1,0 g einer Flüssigkeit wurden auf einem Mischpapier abgewogen und die Pulver komponente wurde in eine Gruppe von 1/2 und zwei Gruppen von 1/4 unter Ver wendung eines Spatels geteilt. Zuerst wurde eine Gruppe von 1/4 mit dem Ge samten der Flüssigkeit 5 Sekunden vermischt und dann eine weitere Gruppe von 1/4 dazugegeben, gefolgt von Vermischen des Gemisches für 10 Sekunden. Schließlich wurde die Gruppe von 1/2 für 15 Sekunden vermischt und ein Misch vorgang wurde außerdem für 10 Sekunden ausgeführt, wodurch die Pulverkom ponente und die flüssige Komponente sorgfältig miteinander vermischt waren. Die Verarbeitungszeit betrug 3 Minuten und 30 Sekunden bei Raumtemperatur von 23°C. Dasselbe Vermischen wurde ausgeführt und zehn Proben wurden densel ben Tests wie in Beispiel 8 unterzogen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

Wie vorstehend genauer beschrieben, umfaßt die erfindungsgemäße dentale Glasionomermasse vom Pastentyp eine erste Paste und eine zweite Pa ste. Durch den Aufbau, bei dem die beiden Pasten unter Bewirkung von Härten miteinander vermischt werden, wurde bestätigt, daß ein komplizierter, eine Aus bildung erfordernder Mischvorgang, der bei üblichen dentalem Glasionomerze ment unter Verwendung einer Pulverkomponente und einer Flüssigkeitskompo nente erfolgt, hier nicht erforderlich ist; das Mischen kann innerhalb eines kürze ren Zeitraums der Mischzeit gleichförmig bewirkt werden und die Verarbeitungs zeit und die Druckfestigkeit sind gleich jenen, die in der üblichen Technologie an gegeben werden können und besonders die Biegefestigkeit ist verbessert. Somit geht deutlich hervor, daß die vorliegende Erfindung einen großen Beitrag für das Gebiet der Zahnheilkunde darstellt.

Obwohl die Erfindung im einzelnen und mit Bezug auf die speziellen Ausführungsformen davon beschrieben wurde, ist es für den Fachmann selbst verständlich, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen ausgeführt wer den können, ohne vom Erfindungsgedanken und Umfang der Erfindung abzuwei chen.

Claims

1. Dentale Glasionomerzementmasse vom Pastentyp, umfassend eine erste Paste, die ein α,β-ungesättigtes Carbonsäurepolymer, Wasser und einen mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer nicht reaktiven Füllstoff umfaßt und eine zweite Paste, die ein Fluoraluminosilikatglaspulver und ein säuregruppenfrei es, polymerisierbares Monomer umfaßt, wobei mindestens eine der ersten und der zweiten Paste einen Polymerisationskatalysator enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei die erste Paste 20-60 Gewichtspro zent eines α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymers, 20-60 Gewichtsprozent Was ser und 10-60 Gewichtsprozent eines mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepo lymer nicht reaktiven Füllstoffs umfaßt, die zweite Paste 50-85 Gewichtsprozent eines Fluoraluminosilikatglaspulvers und 15-50 Gewichtsprozent eines säure gruppenfreien, polymerisierbaren Monomers umfaßt und mindestens eine der er sten Paste und der zweiten Paste einen Polymerisationskatalysator in einer Men ge von insgesamt 0,05-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der dentalen Glasionomerzementmasse vom Pastentyp beim Mischen zur Verwen dung der ersten Paste und der zweiten Paste enthält.

3. Maske nach Anspruch 1 oder 2, wobei das α,β-ungesättigte Carbon säurepolymer ein Copolymer oder Homopolymer von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, 2- Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure und Citraconsäure ist und ein Polymer ist, das keine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5 000 bis 40 000 aufweist.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Füllstoff, der mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer nicht reaktiv ist, mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumdioxidsand, Quarz, kolloidalem Siliziumdioxid, Feldspat, Aluminiumoxid, Strontiumglas, Bariumglas, Borsilikatglas, Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, Titanoxid und Bariumsulfat, ist und eine mittlere Teilchengröße von 0,02-10 µm aufweist.

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Füllstoff, der mit dem α,β-ungesättigten Carbonsäurepolymer nicht reaktiv ist, mit einer, eine polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden, organi schen Verbindung modifiziert ist.

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Fluoralumino silikatglaspulver eine mittlere Teilchengröße von 0,02-10 µm und eine relative Dichte von 2,4-4,0 aufweist und Al³⁺, Si⁴⁺, F⁻ und O₂ als Hauptkomponenten ent hält und außerdem Sr²⁺ und/oder Ca²⁺ enthält.

7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Fluoralumino silikatglaspulver derartig aufgebaut ist, daß die Anteile von Al³⁺, Si⁴⁺, F⁻ und der Summe von Sr²⁺ und Ca²⁺ 10 bis 21 Gewichtsprozent, 9 bis 24 Gewichtsprozent, 1 bis 20 Gewichtsprozent bzw. 10 bis 34 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge samtgewicht des Glases, betragen.

8. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das säuregruppen freie, polymerisierbare Monomer eine polymerisierbare, ungesättigte Verbindung, die mindestens eine Gruppe CH₂=CR-COO- enthält, ist, wobei R H oder CH₃ ist.