-
Die
Erfindung bezieht sich auf ein Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist,
wie es in der Photolithographie verwendet wird, sowie auf eine ein
derartiges Polymergemisch enthaltende Photoresistzusammensetzung.
-
Gegenwärtige Halbleiterchips
sind von hochintegrierter Struktur und erfordern komplexe Herstellungsprozesse.
So werden beispielsweise Photolithographieprozesse benötigt, die
in der Lage sind, feine Strukturen im Bereich von 0,25 μm oder weniger
zu erzeugen. Solche feinen Strukturen müssen unter Verwendung von Strahlung
im tiefen Ultraviolett (UV) bei z. B. 248 nm und somit bei einer
kürzeren
Wellenlänge
als die herkömmlichen
Strahlungen auf der g-Linie (436 nm) und der I-Linie (365 nm) gebildet werden. Wenn
jedoch tiefe UV-Strahlung verwendet wird, wird bei gleicher Energiedosis
im Vergleich zur Einstrahlung mit einer konventionellen Lichtquelle
eine kleinere Anzahl von Protonen transferiert. Daher wird bei Verwendung
von tiefer UV-Strahlung eine deutliche höhere Energiedosis benötigt, um
dieselbe Anzahl von Protonen zu transferieren und dasselbe Ergebnis
zu erhalten, wie es bei Verwendung herkömmlicher Photolithographie
erzielt wird. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist ein neues Material
eingeführt
worden, das als ”chemisch
verstärktes Photoresist” bezeichnet
wird und aufgrund seiner verbesserten Photosensivität hochsensitiv
für Protonen
ist, selbst wenn tiefe UV-Strahlung
mit einer ähnlichen
Dosis eingestrahlt wird, wie sie bei der Bestrahlung mit einer konventionellen
Lichtquelle verwendet wird.
-
Allgemein
weist das chemisch verstärkte
Photoresist eine säureinstabile
Gruppe auf, die leicht einer Hydrolyse durch einen Säurekatalysator
unterworfen werden kann und die als ein Auflösungsinhibitor fungiert. Das
verstärkte
Photoresist enthält
außerdem
einen photosensitiven Säuregenerator
zur Erzeugung von Protonen (H+), d. h. Säure, unter
Lichteinwirkung. Wenn das chemisch verstärkte Photoresist mit Licht
bestrahlt wird, wird durch den photosensitiven Säuregenerator Säure erzeugt.
Der Auflösungsinhibitor,
der an die Hauptkette des Polymers gebunden ist, wird dann durch
die katalytische Reaktion der erzeugten Säure hydrolisiert, wodurch die
Polarität
und damit die Löslichkeit
des Polymers verändert
wird. Die Säurehydrolyse
des Polymers durch Säurediffusion
erzeugt eine Struktur mit einer höheren Lichtdurchlässigkeit.
Der Kontrast, d. h. eine die Differenz in der Löslichkeit eines chemisch verstärkten Photoresistes
vor und nach der Belichtung repräsentative
Kenngröße, wird
daher durch die säureinstabile
Gruppe bestimmt, die an die Hauptkette des Polymers gebunden ist.
-
Die
Patentschrift
US 4.491.628 offenbart
ein chemisch verstärktes
Photoresist, das ein Polymer enthält und t-Butoxycarbonyl (t-BOC)
als eine säureinstabile
Gruppe verwendet. Dieses chemisch verstärkte Photoresist besitzt jedoch
eine thermische Zersetzungstemperatur (Td), die niedriger ist als
ihre Glasübergangstemperatur
(Tg). Wenn daher das Photoresist vor der Belichtung zwecks Verdampfen
von unerwünschtem
organischem Lösungsmittel
und Härten
des Photoresistfilms auf einer Temperatur gebacken wird, die über der Glasübergangstemperatur
liegt, zersetzt sich das Photoresist. Wenn andererseits die Vorhärtungstemperatur ausreichend
niedrig ist, um thermische Zersetzung zu verhindern, können Verunreinigungen
aus der Luft in die Oberfläche
des freiliegenden Photoresistfilms absorbiert werden, wodurch eine
katalytische Reaktion durch die Säure verhindert wird. Dies resultiert
in einer Struktur mit einem mängelbehafteten
Profil, wie einem T-Oberseitenprofil. T-Oberseitenprofile sind das
Ergebnis von Verunreinigungen aus der Luft, welche in die Oberfläche des
Photoresistfilms absorbiert werden und die Säure neutralisieren, die vom
Photoresist bei Belichtung erzeugt wird. Als Resultat erfahren gewisse
Bereiche des belichteten Photoresists keine Säurehydrolyse und bleiben daher
unlöslich.
Die unlöslichen
Bereiche des Photoresistes werden durch den Entwickler nicht entwickelt
und resultieren in T-Oberseitenprofilen.
-
Weitere
herkömmliche
Resistzusammensetzungen für
chemisch verstärkte
Photoresiste mit einem Basispolymer, das eine Di(t-butyl)malonylmethyl-Seitengruppe
auf weist, sind in der Patentschrift
US
5.733.704 offenbart.
-
In
der Offenlegungsschrift
DE
41 06 357 A1 sind strahlungsempfindliche Polymere mit spezifischen seitenständigen Gruppen
und daraus abgeleiteten spezifischen seitenständigen strahlungsempfindlichen Gruppen
offenbart, wobei diese Polymere von einem Co- oder Terpolymer abgeleitet
oder Bestandteil eines Elends sein können.
-
Der
Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines
Polymergemischs für
ein chemisch verstärktes
Photoresist mit vergleichsweise hohem Kontrast und guten thermischen
Eigenschaften sowie einer ein solches Polymergemisch enthaltenden
Photoresistzusammensetzung zugrunde, die ausgezeichnete thermische
Eigenschaften und einen hohen Kontrast aufweist und sich daher zur
Erzeugung von Strukturen mit hoher Auflösung eignet.
-
Die
Erfindung löst
dieses Problem durch die Bereitstellung eines Polymergemischs mit
den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einer Photoresistzusammensetzung
mit den Merkmalen des Anspruchs 5.
-
Vorteilhafte
Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
-
Das
erfindungsgemäße Polymergemisch
weist eine an die Polymerhauptkette gebundene Dialkylmalonat-Gruppe
als einen Auflösungsinhibitor
auf. Vor der Belichtung ist der Auflösungsinhibitor sehr voluminös. Die Belichtung
führt jedoch
dazu, dass der in der Photoresistzusammensetzung zusätzlich zum
Polymergemisch enthaltene photosensitive Säuregenerator Säure bildet,
die den Auflösungsinhibitor
hydrolisiert, wodurch Malonsäure
erzeugt und der Auflösungsinhibitor
weniger voluminös
gemacht wird. Die Säurehydrolyse erhöht die Löslichkeit
des Photoresists beträchtlich,
und dies resultiert in einem Kontrast, der deutlich besser ist als
derjenige, der bei Verwendung herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen
erhalten wird. Von Bedeutung ist hierbei, daß die thermische Zersetzungstemperatur
Td der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
höher ist
als die Glasübergangstemperatur
Tg, so daß der
Photoresistfilm durch Vorhärten
vor der Belichtung unter Verwendung einer Vorhärtungstemperatur gehärtet werden
kann, die höher
ist als die Glasübergangstemperatur.
Dieses Vorhärten
bei relativ hoher Temperatur schützt
vor einem defektbehafteten Strukturprofil, wie einer T-Oberseite,
wie es durch Schädigung
aufgrund von Verunreinigungen entstehen kann.
-
Vorteilhafte
Ausführungsformen
der Erfindung werden nachfolgend unter Bezugnahme auf die begleitenden
Zeichnungen beschrieben, in denen zeigen:
-
1 eine
graphische Darstellung des Ergebnisses einer thermogravimetrischen
Analyse eines Copolymers, das ein erfindungsgemäßes Polymergemisch für ein Photoresist
bildet, und
-
2 eine
graphische Darstellung einer Kontrastkurve eines Photoresistfilms.
-
Unter
Bezugnahme auf die 1 und 2 werden
nachfolgend im Detail ein Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist
und eine das Polymergemisch enthaltende Photoresistzusammensetzung erläutert. Außerdem werden
ein Verfahren zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung und
ein die Photoresistzusammensetzung verwendender Photolithographieprozeß beschrieben.
-
Polymergemisch für chemisch
verstärktes
Photoresist
-
Ein
erfindungsgemäßes Polymergemisch
für ein
chemisch verstärktes
Photoresist ist ein Gemisch, das zum einen ein Polymer A beinhaltet,
das eine an die Polymerhauptkette gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe
aufweist und mit zwei oder mehr Monomeren polymerisiert ist. Zusätzlich zum
Polymer A enthält
das Polymergemisch entweder ein Polymer B, das mit einem (Meth)acrylatderivat-Monomer
und einem oder mehreren anderen Polymeren polymerisiert ist, oder
ein Polymer C, das mit einem Alkoxystyrol-Monomer und einem oder
mehreren anderen Monomeren polymerisiert ist. In einem bevorzugten
Ausführungsbeispiel ist
die Dialkylmalonat-Gruppe Di-t-butylmalonat
oder Ditetrahydropyranylmalonat. Das Mischungsverhältnis von
Polymer A zu Polymer B oder Polymer C liegt gewichtsbezogen im Bereich
von 0,1:0,9 bis 0,5:0,5.
-
Das
Polymergemisch für
ein chemisch verstärktes
Photoresist gemäß einer
ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
ist ein Gemisch aus einem durch die nachstehende chemische Formel
CF1 dargestellten Copolymer und einem durch die nachstehende chemische
Formel CF2 dargestellten Copolymer.
-
-
In
den chemischen Formeln CF1 und CF2 bezeichnen R1 und R5 t-Butyl
oder Tetrahydropyranyl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff
oder Methyl und m, n, x und y ganze Zahlen. Das Verhältnis m/(m
+ n) liegt zwischen 0,01 und 0,5, das Verhältnis y/(x + y) zwischen 0,01
und 0,5.
-
Das
Mischungsverhältnis
der durch die chemischen Formeln CF1 und CF2 bezeichneten Polymere liegt
gewichtsbezogen im Bereich von 0,1:0,9 bis 0,5:0,5, und das mittlere
Molekulargewicht jedes Polymers liegt im Bereich von 5.000 bis 100.000.
-
In
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
sind R1 in der chemischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff,
R4 in der chemischen Formel CF2 Wasserstoff und R5 t-Butyl oder
Tetrahydropyranyl.
-
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
sind R1 in der chemischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff,
R4 in der chemischen Formel CF2 Methyl, und R5 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl.
-
Ein
Polymergemisch gemäß einer
zweiten Ausführungsform
der Erfindung ist ein Gemisch aus einem durch die chemische Formel
CF1 dargestellten Copolymer und einem durch die nachstehende chemische
Formel CF3 dargestellten Colpolymer.
-
-
In
den chemischen Formeln CF1 und CF3 bezeichnen R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl,
R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl, R7 Alkoxy-1-ethyl, Tetrahydropyranyl,
t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl und m, n, x und y ganze Zahlen. Das
Verhältnis
m/(m + n) liegt zwischen 0,01 und 0,5, das Verhältnis y/(x + y) zwischen 0,01 und
0,5. Das Mischungsverhältnis
der durch die chemischen Formeln CF1 und CF3 ausgedrückten Polymere liegt
gewichtsbezogen zwischen 0,1:0,9 und 0,5:0,5. Das mittlere Molekulargewicht
jedes Polymers liegt im Bereich zwischen 5.000 und 100.000.
-
Vorzugsweise
sind R1 in der chemischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff
und R7 in der chemischen Formel CF3 Ethoxy-1-ethyl, Tetrahydropyranyl,
t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl.
-
Photoresistzusammensetzung
-
Eine
erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung
beinhaltet eines der oben beschriebenen Polymergemische sowie einen
photosensitiven Säuregenerator
in einem Anteil von etwa 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das
Gewicht an Polymergemisch.
-
Vorzugsweise
wird als photosensitiver Säuregenerator
ein Material mit hoher thermischer Stabilität verwendet. Demgemäß können z.
B. Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze oder Sulfonate verwendet werden.
-
In
einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel
beinhaltet die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung
außerdem
eine organische Base in einem Anteil zwischen etwa 0,01 Gew.-% und
2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch. Die organische
Base kann z. B. Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin oder
Triethanolamin sein. Die organische Base verhindert eine Verringerung
einer kritischen Abmessung der Struktur nach Belichtung, wie sie
durch Diffusion von Säure aus
einem belichteten Bereich in einen unbelichteten Bereich verursacht
werden kann.
-
Die
erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
weisen einen Auflösungsinhibitor
auf, der ein Polymer A enthält,
das gebunden an seine Hauptkette eine säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe
aufweist, die als ein Auflösungsinhibitor
fungiert. Dialkylmalonat wird durch die Säure, welche von dem photosensitiven Säuregenerator
bei Belichtung erzeugt wird, zu Malonsäure hydrolisiert. Die Säurehydrolyse
erhöht
signifikant die Löslichkeit
und damit den Kontrast der Photoresistzusammensetzung nach der Belichtung,
indem sie die Abmessung des Auflösungsinhibitors
verringert. Da die Dialkylmalonat-Gruppe und der photosensitive
Säuregenerator
beide thermisch stabil sind, haben die erfindungsgemäßen Photoresistszusammensetzungen
zudem den bedeutsamen Vorteil, daß sie bei Temperaturen themisch
stabil sind, die höher
sind als ihre Glasübergangstemperatur
von ungefähr
130°C.
-
Polymerherstellungsverfahren
-
1. Verfahren zur Herstellung eines durch
die chemische Formel (CF1) dargestellten Copolymers mit Dialkylmalonat-Gruppe
-
1.1. Herstellung des Monomers Dialkylmalonylstyrol
(II)
-
Wie
in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF1 illustriert, wird nach
Auflösen
von Dialkylmalonat (I) in einem organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran
(THF), in welchem auch Natriumhydrid gelöst wurde, Chlormethylstyrol
zu der Lösung
zugegeben. Durch eine Substitutionsreaktion wird Dialkylmalonylstyrol
(II) erhalten.
-
-
In
der Reaktionsgleichung RF1 ist R1 t-Butyl oder eine Tetrahydropyranyl-Gruppe.
-
1.2. Herstellung eines mit den Monomeren
Dialkylmalonylstyrol (II) und Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat
(III) polymerisierten Copolymers (IV)
-
Über die
durch die nachstehende Reaktionsgleichung RF2 dargestellte Reaktion
wird ein Copolymer (IV) erhalten.
-
-
-
In
der Reaktionsgleichung RF2 sind R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl,
R2 und R3 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome oder Methyl und m sowie n ganze Zahlen.
Das Verhältnis
m/(m + n) liegt zwischen 0,01 und 0,5.
-
Nach
Auflösen
von Dialkylmalonylmethylstyrol (II) und Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat
(III) in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Toluol, wird ein Polymerisationsinitiator, z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN)
zugegeben, um durch Polymerisation das Copolymer (IV) zu erhalten.
-
1.3. Deacetylierung des Copolymers (IV)
-
Wie
in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF3 illustriert, wird das
Copolymer (IV) in einem Lösungsmittel
gelöst
und unter Verwendung einer organischen Base, wie Ammoniumhydroxid
oder Hydrazin, deacetyliert, um ein Copolymer (V) zu bilden, das
ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000
aufweist und durch die chemische Formel CF1 repräsentiert wird.
-
-
2. Verfahren zur Herstellung eines durch
die chemische Formel (2) dargestellten Copolymers
-
2.1. Herstellung eines mit den Monomeren
Acetoxystyrol (VI) und (Meth)acrylatderivat (VII) polymerisierten Copolymers
(VIII)
-
Über die
durch die nachstehende Reaktionsgleichung RF4 dargestellte Reaktion
wird ein Copolymer (VIII) erhalten.
-
-
In
der Reaktionsgleichung RF4 sind R5 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl,
R4 Wasserstoff oder Methyl und x sowie y ganze Zahlen. Das Verhältnis y/(x
+ y) liegt zwischen 0,01 und 0,5.
-
Nach
Auflösen
von Acetoxystyrol (VI) und (Meth)acrylatderivat (VII) in einem organischen
Lösungsmittel,
wie Toluol, wird ein Polymerisationsinitiator, wie AIBN, zugegeben,
um durch Polymerisation ein Copolymer (VIII) zu erhalten.
-
2.2. Deacetylierung des Copolymers (VIII)
-
Wie
in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF5 illustriert, wird das
Copolymer (VIII) in Methanol gelöst
und dann unter Verwendung einer Base deacetyliert, was in einem
Copolymer (IX) resultiert, das ein mittleres Molekulargewicht im
Bereich zwischen 5.000 und 100.000 aufweist und durch die chemische
Formel CF2 repräsentiert
wird.
-
-
Herstellungsverfahren für Photoresistzusammensetzung
und die Zusammensetzung verwendendes Photorlithographieverfahren
-
Gemäß einem
ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel
wird ein Polymer A, z. B. ein Copolymer mit der chemischen Formel
CF1, das eine an die Polymerhauptkette gebundene, säureinstabile
Dialkylmalonat-Gruppe aufweist und mit zwei oder mehr Monomeren
polymerisiert ist, mit einem Polymer B gemischt, z. B. einem Copolymer
mit der chemischen Formel CF2, das ein (Meth)acrylatderivat-Monomer
enthält,
wobei das Gewichtsverhältnis
von A zu B im Bereich zwischen 0,1:0,9 und 0,5:0,5 liegt. Anschließend wird
die Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst.
-
Als
nächstes
wird zu dem das Polymergemisch enthaltende Lösungsmittel ein photosensitiver
Säuregenerator
in einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-% bezogen auf das
Gewicht an Polymergemisch hinzugegeben, um eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung
zu erhalten. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist der photosensitive
Säuregenerator
ein Triarylsulfoniumsalz, ein Diaryliodoniumsalz oder ein Sulfonat,
die jeweils bei 150°C
thermisch stabil sind.
-
In
einem bevorzugten Ausführungsbeispiel
wird zu dem Gemisch aus Lösungsmittel,
Polymer und photosensitivem Säuregenerator
für die
Bildung einer Photoresistzusammensetzung des weiteren eine organische
Base in einem Anteil zwischen 0,01 Gew.-% und 2,0 Gew.-% bezogen
auf das Gewicht an Polymergemisch hinzugegeben. In einem bevorzugten
Beispiel ist die organische Base Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin
oder Triethanolamin.
-
Gemäß einer
zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird ein durch die chemische Formel CF1 repräsentiertes, eine an der Polymerhauptkette
hängende,
säureinstabile
Dialkylmalonat-Gruppe aufweisendes Polymer A, das mit zwei oder
mehr Monomeren polymerisiert ist, mit einem Polymer B gemischt,
das durch die chemische Formel CF2 repräsentiert wird und Alkoxystyrol-Monomer
enthält.
Das Mischungsverhältnis
von A zu B liegt im Bereich von 0,1:0,9 bis 0,5:0,5. Anschließend wird
das Gemisch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als
nächstes
werden mit der Lösung
ein photosensitiver Säuregenerator
und eine organische Base durch dieselbe Vorgehens weise wie in der
ersten Ausführungsform
gemischt, was in einer Photoresistzusammensetzung resultiert.
-
Die
durch das obige Verfahren hergestellten, chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen können für einen
allgemeinen Photolithographieprozeß verwendet werden. Insbesondere
eignet sich die chemisch verstärkte
Photoresistzusammensetzung für
die Erzeugung einer feinen Struktur mit einem Entwurfsmaß von 0,25 μm oder weniger,
wobei tiefe UV-Strahlung als Lichtquelle zur Belichtung des Photoresists
verwendet wird.
-
Als
erstes wird hierfür
ein Substrat, das eine zu strukturierende Targetschicht aufweist,
mit der oben beschriebenen Photoresistzusammensetzung beschichtet,
um einen Photoresistfilm vorgegebener Dicke zu erzeugen. Dann wird
der Photoresistfilm vor der Belichtung vorgehärtet. Der die säureinstabile
Dialkylmalonat enthaltende Auflösungsinhibitor
und der photosensitive Säuregenerator,
wie sie in den erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
verwendet werden, sind beide thermisch stabil. Daher besitzen die
diese Komponenten enthaltenden Photoresistzusammensetzungen eine
hohe thermische Zersetzungstemperatur Td von ungefähr 170°C oder mehr,
was höher
ist als deren Glasübergangstemperatur
Tg von ungefähr
130°C. Indem
so eine Td bereitgestellt wird, die höher als Tg ist, ist es möglich, das
Photoresist zwecks Härtung
vor der Belichtung bei einer relativ hohen Temperatur vorzuhärten, ohne
eine Zersetzung des Photoresists zu verursachen. Somit kann bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
eine Schädigung
des Photoresistfilms durch Verunreinigungen aus der Luft effektiv
verhindert werden.
-
Nach
dem Vorhärten
wird der Photoresistfilm unter Verwendung einer Maske mit einem
vorgegebenen Muster mit einer Lichtquelle für tiefe UV-Strahlung belichtet.
Bei der Belichtung wird durch den photosensitiven Säuregenerator
in dem Photoresistfilm Säure
erzeugt, und aufgrund der katalytischen Reak tion der erzeugten Säure wird
die an das Polymer gebundene Dialkylmalonat-Gruppe durch Säurehydrolyse
in Malonsäure
umgewandelt. Die Säurehydrolyse
hat einen signifikanten Unterschied in der Polarität des belichteten
Teils des Photoresistfilms und der Polarität des unbelichteten Teils zur
Folge, was einen hohen Kontrast liefert.
-
Nach
der Belichtung wird der Photoresistfilm vor der Entwicklung einer
kurzen thermischen Behandlung unterzogen. Das Nachhärten aktiviert
die Säurehydrolyse,
wodurch jegliches, im belichteten Bereich verbliebenes Dialkylmalonat
vollständig
in Malonsäure
umgewandelt wird, was den Kontrast erhöht. Als nächstes wird das Photoresist
unter Verwendung eines geeigneten Entwicklers entwickelt, der in
Abhängigkeit
davon ausgewählt
wird, ob der Photoresistfilm aus einem positiven oder negativen
Photoresist besteht. Danach werden Standardprozesse ausgeführt, um
die Bildung des Photoresistmusters abzuschließen. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
wird eine Photoresiststruktur mit hoher Auflösung und gutem Profil gebildet.
-
Nachfolgend
werden das Polymergemisch, die selbiges enthaltende Photoresistzusammensetzung und
die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
-
Beispiel 1
-
Herstellung des Monomers Di-t-butylmalonylmethylstyrol
(DBMST)
-
4,8g
(0,12 mol) Natriumhydrid wurden in 250 ml Tetrahydrofuran (THF)
gelöst.
25 g (0,11 mol) Di-t-butylmalonat wurden langsam in die Lösung getropft
und für
etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Dann wurden
langsam 0,1 mol (16 g) Chlormethylstyrol in die Mischung bei 0°C getropft.
Die Mi schung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und für 12 Stunden zur Reaktion gebracht,
um die Ausführung
der Substitutionsreaktion zu ermöglichen.
Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst, mit Salzsäure neutralisiert
und unter Verwendung von Diethylether extrahiert. Nach Trocknen
des erhaltenen Reaktanden unter Verwendung von Magnesiumsulfat wurde
das DBMST-Monomer als Reaktionsprodukt unter Verwendung von Säulenchromatographie
(Ausbeute 65%) abgetrennt.
-
Analysen
mit Kernspinresonanz (NMR) und fouriertransformierter Infrarotstrahlungsspektroskopie (FT-IR)
wurden mit dem erhaltenen DBMST-Monomer durchgeführt, und es ergaben sich folgende
Resultate.
1H-NMR(CDCI3)(ppm):
1,4
(s,18H), 3,1 (d, 2H), 3,5 (t, 1H), 5,2 (dd, 1H), 5,7 (dd, 1H), 6,6
(dd, 1H), 7,2 (m, 4H)
FT-IR(NaCl)(cm–1):
2978
(C-H, t-Butyl), 1727 (C=O), 1369, 1140, 847
-
Beispiel 2
-
Herstellung eines Copolymers (DBMST-Acetoxystyrol
(AST))
-
3
g (9 mmol) DBMST-Monomer und 4,5 g (27 mmol) AST wurden in 35 ml
Toluol gelöst.
Dann wurden 0,35 g AIBN als Polymerisationsinitiator zugegeben und
das Ganze unter Verwendung von Stickstoffgas für 1 Stunde gespült. Für etwa 24
Stunden wurde bei 70°C
eine Polymerisation ausgeführt.
-
Nach
der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in überschüssigem Methanol
(etwa 10 Teile Methanol auf einen Teil Reaktionslösung) ausgefällt, und
der Niederschlag wurde in einem bei 50°C gehaltenen Vakuumofen für etwa 24
Stunden getrocknet, um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute
70%).
-
Das
erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Monomere DBMST
und AST enthielt, mit einem mittleren Molekulargewicht von 11.157
und einer Polydispersität
von 1,6. Es ergab sich folgendes Ergebnis einer FT-IR-Analyse des
Copolymers.
FT-IR (KBr)(cm-1):
2979
(C-H, t-Butyl), 1767 (C=O, Acetyl), 1727 (C=O, Malonyl), 1369, 1216
-
Beispiel 3
-
Herstellung eines deacetylierten Copolymers
(DBMST-Hydroxystyrol
(HST))
-
10
g des in Beispiel 2 erhaltenen Copolymers wurden in einer Mischlösung, die
10 ml Ammoniumhydroxid (28%) und 50 ml Methanol enthielt, für etwa 4
Stunden refluxiert, um das Copolymer zu deacetylieren. Das Reaktionsprodukt
wurde langsam in überschüssigem Wasser
ausgefällt.
Nach Auflösen
des Niederschlags in Tetrahydrofuran (THF) und anschließendem erneutem
Ausfällen
in überschüssigem n-Hexan
wurde der Niederschlag in einem auf 50°C gehaltenen Vakuumofen getrocknet,
um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute 90%).
-
Das
erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Monomere DBMST
und HST in einem Molverhältnis
von etwa 25:75 enthielt. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers
betrug 9.438, die Polydispersität
1,6 und der Transmissionsgrad für
UV-Strahlung 74%/μm.
Es ergab sich folgendes Ergebnis einer FT-IR-Analyse des Copolymers.
FT-IR
(KBr)(cm–1):
3440
(O-H), 2980 (C-H, t-Butyl), 1728 (C=O), 1513, 1369, 1145
-
Unter
denselben Bedingungen wie oben wurden Copolymere mit unterschiedlichen
Polymerisierungsanteilen jedes Monomers gewonnen. Dann wurden für jedes
Copolymer das mittlere Molekulargewicht (Mw), die Polydispersität und der
Transmissionsgrad für
UV-Strahlung (%/μm)
gemessen. Um eine Photoresistzusammensetzung zu bilden, wurde zu
dem Copolymer Triphenylsulfoniumtriflate (TPSOTf) mit einem Anteil
von 3,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Copolymers als ein photosensitiver
Säuregenerator
zugegeben, wobei mit der Abkürzung ”triflate” die Substanz
Trifluorethansulfonester gemeint ist. Die optimale Bestrahlungsenergie
für die
Photoresistzusammensetzung, die zur Erzeugung einer Struktur mit
Feldern aus Linien und Zwischenräumen
von 0,30 μm
benötigt
wird, wurde dann gemessen.
-
Die
Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1 Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen
Copolymer | DBMST:BST:HST | Mittleres
Molekulargewicht | Polydispersität | Transmissionsgrad
(%/μm) | Optimale
Bestrahlungsenergie (mJ/cm2) |
1 | 35:65 | 10487 | 1,67 | 72 | 76 |
2 | 30:70 | 9954 | 1,75 | 73 | 55 |
3 | 28:72 | 8675 | 1,64 | 71 | 34 |
4 | 27:73 | 9627 | 1,61 | 73 | 35 |
5 | 26:74 | 10539 | 1,65 | 74 | 30 |
6 | 25:75 | 9438 | 1,60 | 74 | 30 |
7 | 20:80 | 9536 | 1,65 | 73 | 18 |
-
Beispiel 4
-
Herstellung eines Copolymers (AST-t-Butylacrylat
(BA))
-
7,8
g (60 mmol) BA, d. h. t-Butylacrylat, und 20 g (120 mmol) Acetoxystyrol
(AST) wurden in 140 ml Toluol gelöst. Dann wurde das Reaktionsprodukt
durch dieselben Prozesse wie in Beispiel 2 abgetrennt, mit der Ausnahme,
daß 1,48
g AIBN als Polymerisationsinitiator zugegeben wurden.
-
Das
erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Monomere BA
und AST enthielt, mit einem mittleren Molekulargewicht von 12.017
und einer Polydispersität
von 1,83. Es ergab sich folgendes Resultat einer FT-IR-Analyse des
Copolymers.
FT-IR (KBr)(cm–1):
2978
(C-H, t-Butyl), 1767 (C=O, Acetyl), 1727 (C=O), 1506, 1369 (C-H,
t-Butyl), 1217 (C-O)
-
Beispiel 5
-
Herstellung eines deacetylierten Copolymers
(HST-BA)
-
10
g des in Beispiel 4 erhaltenen Copolymers wurden durch dieselbe
Vorgehensweise wie in Beispiel 3 deacetyliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt
war ein Copolymer, das BA und Hydroxystyrol (HST) als Monomere enthielt.
Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 11.438, die
Polydispersität
war 1,82 und der Transmissionsgrad für UV-Strahlung 74%/μm. Es ergab
sich folgendes Resultat einer FT-IR-Analyse des Copolymers.
FT-IR
(KBr)(cm–1):
3397
(O-H), 2978 (C-H, Butul), 1699 (C=O), 1513, 1369 (C-H, t-Butyl), 1231 (C-O)
-
Beispiel 6
-
Herstellung von Poly(ethoxy-1-ethyloxystyrol-HST)
-
Nach
Auflösen
von 12 g Poly-Hydroxystyrol (Poly(HST)) in 60 ml THF wurden zu der
Lösung
3,6 g Ethylvinylether zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde p-Toluolsulfonsäure (p-TSA)
in genügender
Qualität
zugegeben, um als ein Katalysator zu wirken, und für 12 Stunden
bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 12 Stunden wurde
das Reaktionsprodukt langsam in Wasser in einem Anteil von 5 Teilen
Wasser zu 1 Teil Reaktionsprodukt getropft und unter Verwendung
von Kaliumcarbonat neutralisiert.
-
Nach
Auflösen
des Niederschlags in THF wurde er langsam in überschüssigem n-Hexan ausgefällt. Der
Niederschlag wurde dann in einem auf 50°C gehaltenen Vakuumofen getrocknet,
um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute 85%).
-
Das
erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer Poly(ethoxy-1-ethyloxystyrol-HST).
Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 12.285, seine
Polydispersität
1,67 und sein Transmissionsgrad für UV-Strahlung 73%/μm.
-
Beispiel 7
-
Herstellung eines Copolymers unter Verwendung
von Poly(HST) und 3.4-Dihydro-2-pyran
-
Ein
Copolymer mit den Monomeren Tetrahydropyranoxystyrol und Hydroxystyrol
wurde durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 6 hergestellt,
mit der Ausnahme, daß statt
Ethylvinylether 4,2 g 3,4-Dihydro-2-pyran verwendet wurden (Ausbeute
80%).
-
Das
mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers betrug 13.587,
seine Polydispersität
1,74 und sein Transmissionsgrad für UV-Strahlung 72%/μm.
-
Beispiel 8
-
Herstellung einer Photoresistzusammensetzung
unter Verwendung einer Mischung aus Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-BA)
sowie photolithographisches Verhalten derselben
-
0,3
g des in Beispiel 3 hergestellten Poly(DBMST-HST) und 0,7 g des
in Beispiel 5 hergestellten Poly(HST-BA) wurden in 6 g Propylenglycolmonomethyletheracetat
(PGMEA) gelöst.
Als nächstes
wurden 0,03 g TPSOTf als photosensitiver Säuregenerator zugegeben. Die
Mischung wurde gerührt
und dann durch ein Filter mit Poren von 0,2 μm gefiltert, was in einer Photoresistzusammensetzung
resultierte.
-
Die
erhaltene Photoresistzusammensetzung wurde in einer Dicke von etwa
0,5 μm auf
einen Wafer mit einer zu strukturierenden Materialschicht aufgeschleudert,
und der Wafer wurde dann bei etwa 140°C für ungefähr 90 s sanft gehärtet. Nach
dem sanften Härten
wurde das Photoresist unter Verwendung einer Maske zur Definition
einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von
0,30 μm
und eines Steppers mit einem KrF-Eximerlaser
mit einer numerischen Apertur von 0,45 belichtet. Der Wafer wurde
dann bei etwa 140°C
für ungefähr 90 s
nachgehärtet.
Schließlich
wurde das Photoresist zur Bildung einer Photoresiststruktur unter
Verwendung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid für 60 s entwickelt.
Dann wurde die unter dem strukturierten Photoresist liegende Materialschicht
unter Verwendung der resultierenden Photoresiststruktur geätzt.
-
Es
ergab sich unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 21 mJ/cm2 für
die Photoresiststruktur ein ausgezeichnetes Profil mit Feldern aus
Linien und Zwischenräumen
von 0,30 μm,
und entsprechend wies die durch Verwendung der Photoresiststruktur
erhaltene Materialschichtstruktur ein ausgezeichnetes Profil auf.
-
Durch
dieselbe Vorgehensweise wie oben wurden verschiedene Photoresistzusammensetzungen hergestellt,
wobei lediglich das Mischungsverhältnis von Poly(DBMST-HST) und
Poly(HST-BA) variiert wurde. Dann wurde mit diesen Zusammensetzungen
eine Photolithographie durchgeführt,
um die zur Bildung einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von
0,30 μm
benötigte
optimale Bestrahlungsenergie zu messen. Die entsprechenden Resultate
sind in der untenstehenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2 Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen
Zusammensetzungen | Poly(DBMST-HST):Poly(HST-BA) | Optimale
Bestrahlungsenergie (mJ/cm2) |
1 | 50:50 | 58 |
2 | 40:60 | 45 |
3 | 35:65 | 36 |
4 | 30:70 | 31 |
5 | 25:75 | 26 |
6 | 20:80 | 22 |
-
Beispiel 9
-
Herstellung einer Photoresistzusammensetzung
unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-BA)
sowie photolithographisches Verhalten derselben
-
Es
wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß hiermit durch
dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß des
weiteren 2 mg Diethanolamin als eine organische Base zugegeben wurden
und das sanfte Härten
bei 130°C
erfolgte.
-
Es
ergab sich unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 34 mJ/cm2 eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten
Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 μm. Dementsprechend
wurde unter Verwendung dieser Photoresiststruktur auch eine Materialschichtstruktur
mit ausgezeichnetem Profil erhalten.
-
Beispiel 10
-
Herstellung einer Photoresistzusammensetzung
unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(ethoxy-1-ethyloxystyrol-co-hydroxystyrol)[Poly(EEST-HST)]
sowie photolithographisches Verhalten derselben
-
Es
wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß damit durch
dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit
der Ausnahme, daß anstelle
der 0,7g Poly(HST-BA) 0,7 g Poly(EEST-HST) verwendet wurden und
das sanfte Härten
bei 130°C
erfolgte. Es wurde unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von
30 mJ/cm2 eine Photoresiststruktur mit einem
ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von
0,30 μm
erzeugt.
-
Nach
der in Beispiel 8 beschriebenen Vorgehensweise wurden verschiedene
Photoresistzusammensetzungen hergestellt, wobei das Mischungsverhältnis von
Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-EEST)
verändert wurde.
Dann wurden Photolithographieprozesse mit den erhaltenen Photoresistzusammensetzungen
durchgeführt,
um die optimale Bestrahlungsenergie zu messen, die zur Bildung einer
Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 μm benötigt wird.
Die Resultate sind in der nachstehenden Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3 Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen
Zusammensetzungen | Poly(DBMST-HST):Poly(HST-ESST) | Optimale
Bestrahlungsenergie (mJ/cm2) |
1 | 50:50 | 55 |
2 | 40:60 | 40 |
3 | 35:65 | 34 |
4 | 30:70 | 30 |
5 | 25:75 | 26 |
6 | 20:80 | 22 |
-
Beispiel 11
-
Herstellung einer Photoresistzusammensetzung
unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(EEST-HST)
sowie photolithographisches Verhalten derselben
-
Es
wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß damit durch
dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit
der Ausnahme, daß des
wei teren 2 mg Diethanolamin als eine organische Base zugegeben wurden.
Es bildete sich bei Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 36
mJ/cm2 eine Photoresiststruktur mit einem
ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von
0,30 μm.
Dementsprechend wurde unter Verwendung dieser Photoresiststruktur
auch eine Materialschichtstruktur mit ausgezeichnetem Profil erhalten.
-
Beispiel 12
-
Eigenschaften der Photoresistzusammensetzungen
-
(1) Thermische Stabilität
-
Um
die thermische Stabilität
der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung
zu messen, wurden thermogravimetrische Analysen mit dem in Beispiel
3 gebildeten Copolymer, d. h. Poly(DBMST-HST), durchgeführt. Dazu
wurde während
eines Aufheizvorgangs mit 10°C/min
unter Stickstoffatmosphäre
die Gewichtsänderung
des Copolymers, die durch die Temperaturänderung verursacht wurde, gemessen
und als Gewichtsprozentanteil bestimmt, wobei 100 Gew.-%-Anteile
dem Gewicht bei einer Temperatur von 0°C entsprechen. Das Resultat
ist in 1 veranschaulicht. Wie daraus ersichtlich, besitzt
das die Dialkylmalonat-Gruppe als Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung
aufweisende Copolymer eine hohe thermische Zersetzungstemperatur
(Td) von etwa 170°C.
-
(2) Kontrast
-
Um
für die
erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung
eine Kontrastkennlinie zu erhalten, wurde bei Veränderung
der Bestrahlungsenergiedosis die Dicke der nach Belichtung vergebenen
Photoresistschicht gemessen. Die Photoresistzusammensetzung bestand
aus 1,0 g Poly(DBMST-HST) und 0,3 g TPSOTf. Die Dicke der anfänglich aufgebrachten
Photoresistschicht wurde auf 1 μm
bezogen, um die normierte Dicke (μm)
der im belichteten Bereich verbliebenen Photoresistschicht zu bestimmen.
Die Resultate sind in 2 dargestellt.
-
Wie
aus 2 ersichtlich, bleibt die normierte Dicke nahe
1 μm, wenn
eine Bestrahlungsenergie von weniger als etwa 10 mJ/cm2 verwendet
wird. Wenn letztere jedoch etwa 10 mJ/cm2 überschreitet,
fällt die
normierte Dicke in einem sehr schmalen Bereich der Bestrahlungsenergie
steil auf Null ab. Dies bedeutet, daß die Kontrastkennlinie eine
große
Steigung bei einer bestimmten Dosis von etwa 10 mJ/cm2 aufweist,
was zeigt, daß der
Kontrast der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung
sehr hoch ist.
-
Die
erfindungsgemäßen Polymergemische
und Photoresistzusammensetzungen besitzen einige Vorteile gegenüber herkömmlichen
Polymermaterialien und Photoresisten. Sie erlauben ein Härten vor
und nach der Belichtung bei Temperaturen, die das Photoresist härten, ohne
deren Zerfall zu verursachen, und sie weisen eine erhöhte Löslichkeit
und einen erhöhten
Kontrast auf, was es erlaubt, Felder mit schärferen Linien und Zwischenräumen zu
erhalten als mit herkömmlichen
Photoresisten.
-
Die
an die Hauptkette der erfindungsgemäßen Polymere gebundene, säureinstabile
Dialkylmalonat-Gruppe fungiert in den Photoresistzusammensetzungen
als effektiver Auflösungsinhibitor.
Die Säurehydrolyse
der voluminösen
Dialkylmalonat-Gruppe in Malonsäure
während
der Belichtung erhöht
deutlich die Löslichkeit
der Photoresistzusammensetzung. Die Löslichkeitsdifferenz vor und
nach der Belichtung erzeugt einen Kontrast, der merklich höher ist
als derjenige, der durch Verwendung herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen
mit einer t-Butoxycarbonyl(t-BOC)-Gruppe als säureinstabiler Gruppe erhalten
wird.
-
Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
besteht darin, daß sowohl
der photosensitive, säureinstabile
Auflösungsinhibitor,
der das Dialkylmalonat enthält,
als auch der photosensitive Säuregenerator
thermisch stabil sind. Die Polymere bewirken daher für die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
eine thermische Zersetzungstemperatur, die höher ist als die Glasübergangstemperatur
von etwa 130°C.
Die Photoresiste können
durch sanftes Backen ohne Zersetzung des Photoresistes gehärtet werden.
Dieses Härten
schützt
davor, daß Verunreinigungen
in die Photoresistschicht absorbiert werden, wo sie mit dem photosensitiven
Säuregenerator
in Wechselwirkung treten und defektbehaftete Strukturen verursachen
können.
Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen
können
bei ausreichend hoher Temperatur vorgehärtet werden, um eine Adsorption
von Verunreinigungen zu verhindern, die ansonsten zu defektbehafteten
Strukturen führen
kann, wie T-Oberseitenprofilen. Es versteht sich, daß neben den
oben beschriebenen weitere Realisierungen der Erfindung im Umfang
der beigefügten
Ansprüche
möglich sind.