DE19905568A1

DE19905568A1 - Polymergemisch für ein Photoresist und dieses Gemisch enthaltende Photoresistzusammensetzung

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Publication number: DE19905568A1
Application number: DE19905568A
Authority: DE
Inventors: Sang-Jun Choi
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 1998-04-20
Filing date: 1999-02-11
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2019-02-12
Also published as: JP3510503B2; US6083659A; KR19990080669A; JPH11305445A; GB2336591B; GB2336591A; DE19905568B4; KR100252062B1; GB9904020D0; MY118895A

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymergemisch zur Verwendung in einem chemisch verstärkten Photoresist und auf eine Photoresistzusammensetzung, die ein solches Polymergemisch enthält. DOLLAR A Erfindungsgemäß enthält das Polymergemisch ein erstes Polymer, das mit zwei oder mehr verschiedenen Monomeren polymerisiert ist und eine an seine Hauptkette gebundene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist, sowie ein zweites Polymer, das mit einem (Meth)acrylatderivat- oder Alkoxystyrol-Monomer sowie einem oder mehreren anderen Monomeren polymerisiert ist. Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung enthält ein solches Polymergemisch sowie einen photosensitiven Säuregenerator. DOLLAR A Verwendung für die Photolithographietechnik.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist, wie es in der Photolitho graphie verwendet wird, sowie auf eine ein derartiges Poly mergemisch enthaltende Photoresistzusammensetzung.

Gegenwärtige Halbleiterchips sind von hochintegrierter Struk tur und erfordern komplexe Herstellungsprozesse. So werden beispielsweise Photolithographieprozesse benötigt, die in der Lage sind, feine Strukturen im Bereich von 0,25 µm oder weni ger zu erzeugen. Solche feinen Strukturen müssen unter Ver wendung von Strahlung im tiefen Ultraviolett (UV) bei z. B. 248 nm und somit bei einer kürzeren Wellenlänge als die her kömmlichen Strahlungen auf der g-Linie (436 nm) und der I-Linie (365 nm) gebildet werden. Wenn jedoch tiefe UV-Strahlung verwendet wird, wird bei gleicher Energiedosis im Vergleich zur Einstrahlung mit einer konventionellen Lichtquelle eine kleinere Anzahl von Protonen transferiert. Daher wird bei Verwendung von tiefer UV-Strahlung eine deutliche höhere Energiedosis benötigt, um dieselbe Anzahl von Protonen zu transferieren und dasselbe Ergebnis zu erhalten, wie es bei Verwendung herkömmlicher Photolithographie erzielt wird. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, ist ein neues Material eingeführt worden, das als "chemisch verstärktes Photoresist" bezeichnet wird und aufgrund seiner verbesserten Photosensi vität hochsensitiv für Protonen ist, selbst wenn tiefe UV-Strahlung mit einer ähnlichen Dosis eingestrahlt wird, wie sie bei der Bestrahlung mit einer konventionellen Lichtquelle verwendet wird.

Allgemein weist das chemisch verstärkte Photoresist eine säureinstabile Gruppe auf, die leicht einer Hydrolyse durch einen Säurekatalysator unterworfen werden kann und die als ein Auflösungsinhibitor fungiert. Das verstärkte Photoresist enthält außerdem einen photosensitiven Säuregenerator zur Er zeugung von Protonen (H⁺), d. h. Säure, unter Lichteinwirkung. Wenn das chemisch verstärkte Photoresist mit Licht bestrahlt wird, wird durch den photosensitiven Säuregenerator Säure er zeugt. Der Auflösungsinhibitor, der an die Hauptkette des Po lymers gebunden ist, wird dann durch die katalytische Reakti on der erzeugten Säure hydrolisiert, wodurch die Polarität und damit die Löslichkeit des Polymers verändert wird. Die Säurehydrolyse des Polymers durch Säurediffusion erzeugt eine Struktur mit einer höheren Lichtdurchlässigkeit. Der Kon trast, d. h. eine die Differenz in der Löslichkeit eines che misch verstärkten Photoresistes vor und nach der Belichtung repräsentative Kenngröße, wird daher durch die säureinstabile Gruppe bestimmt, die an die Hauptkette des Polymers gebunden ist.

Die Patentschrift US 4.491.628 offenbart ein chemisch ver stärktes Photoresist, das ein Polymer enthält und t-Butoxy carbonyl (t-BOC) als eine säureinstabile Gruppe verwendet. Dieses chemisch verstärkte Photoresist besitzt jedoch eine thermische Zersetzungstemperatur (Td), die niedriger ist als ihre Glasübergangstemperatur (Tg). Wenn daher das Photoresist vor der Belichtung zwecks Verdampfen von unerwünschtem orga nischem Lösungsmittel und Härten des Photoresistfilms auf ei ner Temperatur gebacken wird, die über der Glasübergangstem peratur liegt, zersetzt sich das Photoresist. Wenn anderer seits die Vorhärtungstemperatur ausreichend niedrig ist, um thermische Zersetzung zu verhindern, können Verunreinigungen aus der Luft in die Oberfläche des freiliegenden Photore sistfilms absorbiert werden, wodurch eine katalytische Reak tion durch die Säure verhindert wird. Dies resultiert in ei ner Struktur mit einem mängelbehafteten Profil, wie einem T-Oberseitenprofil. T-Oberseitenprofile sind das Ergebnis von Verunreinigungen aus der Luft, welche in die Oberfläche des Photoresistfilms absorbiert werden und die Säure neutralisie ren, die vom Photoresist bei Belichtung erzeugt wird. Als Re sultat erfahren gewisse Bereiche des belichteten Photoresists keine Säurehydrolyse und bleiben daher unlöslich. Die unlös lichen Bereiche des Photoresistes werden durch den Entwickler nicht entwickelt und resultieren in T-Oberseitenprofilen.

Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstel lung eines Polymergemischs für ein chemisch verstärktes Pho toresist mit vergleichsweise hohem Kontrast und guten thermi schen Eigenschaften sowie einer ein solches Polymergemisch enthaltenden Photoresistzusammensetzung zugrunde, die ausge zeichnete thermische Eigenschaften und einen hohen Kontrast aufweist und sich daher zur Erzeugung von Strukturen mit ho her Auflösung eignet.

Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Polymergemischs mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie einer Photoresistzusammensetzung mit den Merkmalen des An spruchs 6.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Un teransprüchen angegeben.

Das erfindungsgemäße Polymergemisch weist eine an die Poly merhauptkette gebundene Dialkylmalonat-Gruppe als einen Auf lösungsinhibitor auf. Vor der Belichtung ist der Auflösungs inhibitor sehr voluminös. Die Belichtung führt jedoch dazu, daß der in der Photoresistzusammensetzung zusätzlich zum Po lymergemisch enthaltene photosensitive Säuregenerator Säure bildet, die den Auflösungsinhibitor hydrolisiert, wodurch Ma lonsäure erzeugt und der Auflösungsinhibitor weniger volumi nös gemacht wird. Die Säurehydrolyse erhöht die Löslichkeit des Photoresists beträchtlich, und dies resultiert in einem Kontrast, der deutlich besser ist als derjenige, der bei Ver wendung herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen erhalten wird. Von Bedeutung ist hierbei, daß die thermische Zerset zungstemperatur Td der erfindungsgemäßen Photoresistzusammen setzungen höher ist als die Glasübergangstemperatur Tg, so daß der Photoresistfilm durch Vorhärten vor der Belichtung unter Verwendung einer Vorhärtungstemperatur gehärtet werden kann, die höher ist als die Glasübergangstemperatur. Dieses Vorhärten bei relativ hoher Temperatur schützt vor einem de fektbehafteten Strukturprofil, wie einer T-Oberseite, wie es durch Schädigung aufgrund von Verunreinigungen entstehen kann.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfol gend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen be schrieben, in denen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Ergebnisses einer thermogravimetrischen Analyse eines Copolymers, das ein erfindungsgemäßes Polymergemisch für ein Photo resist bildet, und

Fig. 2 eine graphische Darstellung einer Kontrastkurve ei nes Photoresistfilms.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 und 2 werden nachfolgend im Detail ein Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photo resist und eine das Polymergemisch enthaltende Photoresistzu sammensetzung erläutert. Außerdem werden ein Verfahren zur Herstellung der Photoresistzusammensetzung und ein die Photo resistzusammensetzung verwendender Photolithographieprozeß beschrieben.

Polymergemisch für chemisch verstärktes Photoresist

Ein erfindungsgemäßes Polymergemisch für ein chemisch ver stärktes Photoresist ist ein Gemisch, das zum einen ein Poly mer A beinhaltet, das eine an die Polymerhauptkette gebunde ne, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist und mit zwei oder mehr Monomeren polymerisiert ist. Zusätzlich zum Polymer A enthält das Polymergemisch entweder ein Polymer B, das mit einem (Meth)acrylatderivat-Monomer und einem oder mehreren anderen Polymeren polymerisiert ist, oder ein Poly mer C, das mit einem Alkoxystyrol-Monomer und einem oder meh reren anderen Monomeren polymerisiert ist. In einem bevorzug ten Ausführungsbeispiel ist die Dialkylmalonat-Gruppe Di-t-bu tylmalonat oder Ditetrahydropyranylmalonat. Das Mischungs verhältnis von Polymer A zu Polymer B oder Polymer C liegt gewichtsbezogen vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 : 0,9 bis 0,5 : 0,5.

Das Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photoresist gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist ein Gemisch aus einem durch die nachstehende chemische Formel CF1 dargestellten Copolymer und einem durch die nachstehende che mische Formel CF2 dargestellten Copolymer.

In den chemischen Formeln CF1 und CF2 bezeichnen R1 und R5 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2, R3 und R4 unabhängig von einander Wasserstoff oder Methyl und m, n, x und y ganze Zah len. Das Verhältnis m/(m+n) liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5, das Verhältnis y/(x+y) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5.

Das Mischungsverhältnis der durch die chemischen Formeln CF1 und CF2 bezeichneten Polymere liegt gewichtsbezogen vorzugs weise im Bereich von etwa 0,1 : 0,9 bis 0,5 : 0,5, und das mitt lere Molekulargewicht jedes Polymers liegt im Bereich von et wa 5000 bis etwa 100 000.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sind R1 in der che mischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff, R4 in der chemischen Formel CF2 Wasserstoff und R5 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind R1 in der chemischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff, R4 in der chemischen Formel CF2 Methyl, und R5 t-Butyl oder Tetra hydropyranyl.

Ein Polymergemisch gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung ist ein Gemisch aus einem durch die chemische For mel CF1 dargestellten Copolymer und einem durch die nachste hende chemische Formel CF3 dargestellten Colpolymer.

In den chemischen Formeln CF1 und CF3 bezeichnen R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2 und R3 Wasserstoff oder Methyl, R7 Alkoxy-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycar bonyl und in, n, x und y ganze Zahlen. Das Verhältnis m/(m+n) liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5, das Verhältnis y/(x+y) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5. Das Mischungsverhältnis der durch die chemischen Formeln CF1 und CF3 ausgedrückten Poly mere liegt gewichtsbezogen zwischen 0,1 : 0,9 und 0,5 : 0,5. Das mittlere Molekulargewicht jedes Polymers liegt im Bereich zwischen etwa 5000 und 100 000.

Vorzugsweise sind R1 in der chemischen Formel CF1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 in der chemischen Formel CF3 Ethoxy-1-ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycar bonyl.

Photoresistzusammensetzung

Eine erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung beinhaltet eines der oben beschriebenen Polymergemische sowie einen pho tosensitiven Säuregenerator in einem Anteil von etwa 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch.

Vorzugsweise wird als photosensitiver Säuregenerator ein Ma terial mit hoher thermischer Stabilität verwendet. Demgemäß können z. B. Triarylsulfoniumsalze, Diaryliodoniumsalze oder Sulfonate verwendet werden.

In einem weiteren bevorzugten Ausführungsbeispiel beinhaltet die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung außerdem eine organische Base in einem Anteil zwischen etwa 0,01 Gew.-% und 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch. Die or ganische Base kann z. B. Triethylamin, Triisobutylamin, Di ethanolamin oder Triethanolamin sein. Die organische Base verhindert eine Verringerung einer kritischen Abmessung der Struktur nach Belichtung, wie sie durch Diffusion von Säure aus einem belichteten Bereich in einen unbelichteten Bereich verursacht werden kann.

Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen weisen ei nen Auflösungsinhibitor auf, der ein Polymer A enthält, das gebunden an seine Hauptkette eine säureinstabile Dialkylmalo nat-Gruppe aufweist, die als ein Auflösungsinhibitor fun giert. Dialkylmalonat wird durch die Säure, welche von dem photosensitiven Säuregenerator bei Belichtung erzeugt wird, zu Malonsäure hydrolisiert. Die Säurehydrolyse erhöht signi fikant die Löslichkeit und damit den Kontrast der Photore sistzusammensetzung nach der Belichtung, indem sie die Abmes sung des Auflösungsinhibitors verringert. Da die Dialkylmalo nat-Gruppe und der photosensitive Säuregenerator beide ther misch stabil sind, haben die erfindungsgemäßen Photore sistszusammensetzungen zudem den bedeutsamen Vorteil, daß sie bei Temperaturen themisch stabil sind, die höher sind als ih re Glasübergangstemperatur von ungefähr 130°C.

Polymerherstellungsverfahren 1. Verfahren zur Herstellung eines durch die chemische Formel (CF1) dargestellten Copolymers mit Dialkylmalonat-Gruppe 1.1. Herstellung des Monomers Dialkylmalonylstyrol (II)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF1 illustriert, wird nach Auflösen von Dialkylmalonat (I) in einem organi schen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran (THF), in welchem auch Natriumhydrid gelöst wurde, Chlormethylstyrol zu der Lö sung zugegeben. Durch eine Substitutionsreaktion wird Dial kylmalonylstyrol (II) erhalten.

In der Reaktionsgleichung RF1 ist R1 t-Butyl oder eine Tetrahydropyranyl-Gruppe.

1.2. Herstellung eines mit den Monomeren Dialkylmalonylstyrol (II) und Acetoxystyrol oder Acetoxystyrolderivat (III) poly merisierten Copolymers (TV)

Über die durch die nachstehende Reaktionsgleichung RF2 darge stellte Reaktion wird ein Copolymer (IV) erhalten.

In der Reaktionsgleichung RF2 sind R1 t-Butyl oder Tetrahy dropyranyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyl und m sowie n ganze Zahlen. Das Verhältnis m/(m+n) liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5.

Nach Auflösen von Dialkylmalonylmethylstyrol (II) und Acet oxystyrol oder Acetoxystyrolderivat (III) in einem organi schen Lösungsmittel, z. B. Toluol, wird ein Polymerisations initiator, z. B. Azobisisobutyronitril (AIBN) zugegeben, um durch Polymerisation das Copolymer (IV) zu erhalten.

1.3. Deacetylierung des Copolymers (IV)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF3 illustriert, wird das Copolymer (IV) in einem Lösungsmittel gelöst und un ter Verwendung einer organischen Base, wie Ammoniumhydroxid oder Hydrazin, deacetyliert, um ein Copolymer (V) zu bilden, das ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis etwa 100 000 aufweist und durch die chemische Formel CF1 repräsentiert wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines durch die chemische Formel (2) dargestellten Copolymers 2.1. Herstellung eines mit den Monomeren Acetoxystyrol (VI) und (Meth)acrylatderivat (VII) polymerisierten Copolymers (VIII)

Über die durch die nachstehende Reaktionsgleichung RF4 darge stellte Reaktion wird ein Copolymer (VIII) erhalten.

In der Reaktionsgleichung RF4 sind R5 t-Butyl oder Tetrahy dropyranyl, R4 Wasserstoff oder Methyl und x sowie y ganze Zahlen. Das Verhältnis y/(x+y) liegt zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5.

Nach Auflösen von Acetoxystyrol (VI) und (Meth)acrylatderivat (VII) in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol, wird ein Polymerisationsinitiator, wie AIBN, zugegeben, um durch Polymerisation ein Copolymer (VIII) zu erhalten.

2.2. Deacetylierung des Copolymers (VIII)

Wie in der nachstehenden Reaktionsgleichung RF5 illustriert, wird das Copolymer (VIII) in Methanol gelöst und dann unter Verwendung einer Base deacetyliert, was in einem Copolymer (IX) resultiert, das ein mittleres Molekulargewicht im Be reich zwischen 5000 und 100 000 aufweist und durch die che mische Formel CF2 repräsentiert wird.

Herstellungsverfahren für Photoresistzusammensetzung und die Zusammensetzung verwendendes Photorlithographieverfahren

Gemäß einem ersten erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wird ein Polymer A, z. B. ein Copolymer mit der chemischen Formel CF1, das eine an die Polymerhauptkette gebundene, säureinsta bile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist und mit zwei oder mehr Monomeren polymerisiert ist, mit einem Polymer B gemischt, z. B. einem Copolymer mit der chemischen Formel CF2, das ein (Meth)acrylatderivat-Monomer enthält, wobei das Gewichtsver hältnis von A zu B im Bereich zwischen etwa 0,1 : 0,9 und etwa 0,5 : 0,5 liegt. Anschließend wird die Mischung in einem geeig neten Lösungsmittel gelöst.

Als nächstes wird zu dem das Polymergemisch enthaltende Lö sungsmittel ein photosensitiver Säuregenerator in einem An teil zwischen etwa 1 Gew.-% und 15 Gew.-% bezogen auf das Ge wicht an Polymergemisch hinzugegeben, um eine chemisch ver stärkte Photoresistzusammensetzung zu erhalten. In einem be vorzugten Ausführungsbeispiel ist der photosensitive Säurege nerator ein Triarylsulfoniumsalz, ein Diaryliodoniumsalz oder ein Sulfonat, die jeweils bei 150°C thermisch stabil sind.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird zu dem Gemisch aus Lösungsmittel, Polymer und photosensitivem Säuregenerator für die Bildung einer Photoresistzusammensetzung des weiteren eine organische Base in einem Anteil zwischen etwa 0,01 Gew.-% und 2,0 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch hin zugegeben. In einem bevorzugten Beispiel ist die organische Base Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin oder Tri ethanolamin.

Gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein durch die chemische Formel CF1 repräsentiertes, eine an der Polymerhauptkette hängende, säureinstabile Dialkylmalo nat-Gruppe aufweisendes Polymer A, das mit zwei oder mehr Mo nomeren polymerisiert ist, mit einem Polymer B gemischt, das durch die chemische Formel CF2 repräsentiert wird und Alkoxy styrol-Monomer enthält. Das Mischungsverhältnis von A zu B liegt im Bereich von etwa 0,1 : 0,9 bis 0,5 : 0,5. Anschließend wird das Gemisch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Als nächstes werden mit der Lösung ein photosensitiver Säure generator und eine organische Base durch dieselbe Vorgehens weise wie in der ersten Ausführungsform gemischt, was in ei ner Photoresistzusammensetzung resultiert.

Die durch das obige Verfahren hergestellten, chemisch ver stärkten Photoresistzusammensetzungen können für einen allge meinen Photolithographieprozeß verwendet werden. Insbesondere eignet sich die chemisch verstärkte Photoresistzusammenset zung für die Erzeugung einer feinen Struktur mit einem Ent wurfsmaß von 0,25 µm oder weniger, wobei tiefe UV-Strahlung als Lichtquelle zur Belichtung des Photoresists verwendet wird.

Als erstes wird hierfür ein Substrat, das eine zu strukturie rende Targetschicht aufweist, mit der oben beschriebenen Pho toresistzusammensetzung beschichtet, um einen Photoresistfilm vorgegebener Dicke zu erzeugen. Dann wird der Photoresistfilm vor der Belichtung vorgehärtet. Der die säureinstabile Dial kylmalonat enthaltende Auflösungsinhibitor und der photosen sitive Säuregenerator, wie sie in den erfindungsgemäßen Pho toresistzusammensetzungen verwendet werden, sind beide ther misch stabil. Daher besitzen die diese Komponenten enthalten den Photoresistzusammensetzungen eine hohe thermische Zerset zungstemperatur Td von ungefähr 170°C oder mehr, was höher ist als deren Glasübergangstemperatur Tg von ungefähr 130°C. Indem so eine Td bereitgestellt wird, die höher als Tg ist, ist es möglich, das Photoresist zwecks Härtung vor der Be lichtung bei einer relativ hohen Temperatur vorzuhärten, ohne eine Zersetzung des Photoresists zu verursachen. Somit kann bei Verwendung der erfindungsgemäßen Photoresistzusammenset zungen eine Schädigung des Photoresistfilms durch Verunreini gungen aus der Luft effektiv verhindert werden.

Nach dem Vorhärten wird der Photoresistfilm unter Verwendung einer Maske mit einem vorgegebenen Muster mit einer Licht quelle für tiefe UV-Strahlung belichtet. Bei der Belichtung wird durch den photosensitiven Säuregenerator in dem Photore sistfilm Säure erzeugt, und aufgrund der katalytischen Reak tion der erzeugten Säure wird die an das Polymer gebundene Dialkylmalonat-Gruppe durch Säurehydrolyse in Malonsäure um gewandelt. Die Säurehydrolyse hat einen signifikanten Unter schied in der Polarität des belichteten Teils des Photore sistfilms und der Polarität des unbelichteten Teils zur Fol ge, was einen hohen Kontrast liefert.

Nach der Belichtung wird der Photoresistfilm vor der Entwick lung einer kurzen thermischen Behandlung unterzogen. Das Nachhärten aktiviert die Säurehydrolyse, wodurch jegliches, im belichteten Bereich verbliebenes Dialkylmalonat vollstän dig in Malonsäure umgewandelt wird, was den Kontrast erhöht. Als nächstes wird das Photoresist unter Verwendung eines ge eigneten Entwicklers entwickelt, der in Abhängigkeit davon ausgewählt wird, ob der Photoresistfilm aus einem positiven oder negativen Photoresist besteht. Danach werden Standard prozesse ausgeführt, um die Bildung des Photoresistmusters abzuschließen. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Photo resistzusammensetzungen wird eine Photoresiststruktur mit ho her Auflösung und gutem Profil gebildet.

Nachfolgend werden das Polymergemisch, die selbiges enthal tende Photoresistzusammensetzung und die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen anhand der folgenden, nicht be schränkenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung des Monomers Di-t-butylmalonylmethylstyrol (DBMST)

4,8 g (0,12 mol) Natriumhydrid wurden in 250 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. 25 g (0,11 mol) Di-t-butylmalonat wurden langsam in die Lösung getropft und für etwa 1 Stunde bei Raumtempera tur zur Reaktion gebracht. Dann wurden langsam 0,1 mol (16 g) Chlormethylstyrol in die Mischung bei 0°C getropft. Die Mi schung wurde dann auf Raumtemperatur erwärmt und für 12 Stun den zur Reaktion gebracht, um die Ausführung der Substituti onsreaktion zu ermöglichen. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst, mit Salzsäure neutralisiert und unter Verwen dung von Diethylether extrahiert. Nach Trocknen des erhalte nen Reaktanden unter Verwendung von Magnesiumsulfat wurde das DBMST-Monomer als Reaktionsprodukt unter Verwendung von Säu lenchromatographie (Ausbeute 65%) abgetrennt.

Analysen mit Kernspinresonanz (NMR) und fouriertransformier ter Infrarotstrahlungsspektroskopie (FT-IR) wurden mit dem erhaltenen DBMST-Monomer durchgeführt, und es ergaben sich folgende Resultate.
¹H-NMR(CDCI₃) (ppm):
1,4(s,18H), 3,1(d,2H), 3,5(t,1H), 5,2(dd,1H), 5,7(dd,1H), 6,6(dd,1H), 7,2(m,4H)
FT-IR(NaCl) (cm^-1):
2978(C-H,t-Butyl), 1727(C=O), 1369, 1140, 847.

Beispiel 2 Herstellung eines Copolymers (DBMST-Acetoxystyrol (AST))

3 g (9 mmol) DBMST-Monomer und 4,5 g (27 mmol) AST wurden in 35 ml Toluol gelöst. Dann wurden 0,35 g AIBN als Polymerisations initiator zugegeben und das Ganze unter Verwendung von Stick stoffgas für 1 Stunde gespült. Für etwa 24 Stunden wurde bei 70°C eine Polymerisation ausgeführt.

Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsprodukt in über schüssigem Methanol (etwa 10 Teile Methanol auf einen Teil Reaktionslösung) ausgefällt, und der Niederschlag wurde in einem bei 50°C gehaltenen Vakuumofen für etwa 24 Stunden ge trocknet, um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute 70%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Mo nomere DBMST und AST enthielt, mit einem mittleren Molekular gewicht von 11.157 und einer Polydispersität von 1,6. Es er gab sich folgendes Ergebnis einer FT-IR-Analyse des Copoly mers.
FT-IR(KBr) (cm^-1):
2979(C-H,t-Butyl), 1767(C=O,Acetyl), 1727(C=O,Malonyl), 1369, 1216.

Beispiel 3 Herstellung eines deacetylierten Copolymers (DBMST-Hy droxystyrol (HST))

10 g des in Beispiel 2 erhaltenen Copolymers wurden in einer Mischlösung, die 10 ml Ammoniumhydroxid (28%) und 50 ml Metha nol enthielt, für etwa 4 Stunden refluxiert, um das Copolymer zu deacetylieren. Das Reaktionsprodukt wurde langsam in über schüssigem Wasser ausgefällt. Nach Auflösen des Niederschlags in Tetrahydrofuran (THF) und anschließendem erneutem Ausfäl len in überschüssigem n-Hexan wurde der Niederschlag in einem auf 50°C gehaltenen Vakuumofen getrocknet, um das Reaktions produkt abzutrennen (Ausbeute 90%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Mo nomere DBMST und HST in einem Molverhältnis von etwa 25 : 75 enthielt. Das mittlere Molekulargewicht des Copolymers betrug 9.438, die Polydispersität 1,6 und der Transmissionsgrad für UV-Strahlung 74%/µm. Es ergab sich folgendes Ergebnis einer FT-IR-Analyse des Copolymers.
FT-IR(KBr) (cm^-1):
3440(0-H), 2980(C-H,t-Butyl), 1728(C=O), 1513, 1369, 1145.

Unter denselben Bedingungen wie oben wurden Copolymere mit unterschiedlichen Polymerisierungsanteilen jedes Monomers ge wonnen. Dann wurden für jedes Copolymer das mittlere Moleku largewicht (Mw), die Polydispersität und der Transmissions grad für UV-Strahlung (%/µm) gemessen. Um eine Photoresistzu sammensetzung zu bilden, wurde zu dem Copolymer Triphenylsul foniumtriflate (TPSOTf) mit einem Anteil von 3,0 Gew.-% bezo gen auf das Gewicht des Copolymers als ein photosensitiver Säuregenerator zugegeben, wobei mit der Abkürzung "triflate" die Substanz Trifluorethansulfonester gemeint ist. Die opti male Bestrahlungsenergie für die Photoresistzusammensetzung, die zur Erzeugung einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm benötigt wird, wurde dann gemessen. Die Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 1 aufgeli stet.

Tabelle 1

Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen

Beispiel 4 Herstellung eines Copolymers (AST-t-Butylacrylat (BA))

7,8 g (60 mmol) BA, d. h. t-Butylacrylat, und 20 g (120 mmol) Acetoxystyrol (AST) wurden in 140 ml Toluol gelöst. Dann wurde das Reaktionsprodukt durch dieselben Prozesse wie in Beispiel 2 abgetrennt, mit der Ausnahme, daß 1,48 g AIBN als Polymeri sationsinitiator zugegeben wurden.

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das die Mo nomere BA und AST enthielt, mit einem mittleren Molekularge wicht von 12.017 und einer Polydispersität von 1,83. Es ergab sich folgendes Resultat einer FT-IR-Analyse des Copolymers.
FT-IR(KBr) (cm^-1):
2978(C-H,t-Butyl), 1767(C=O, Acetyl), 1727(C=O), 1506, 1369 (C-H, t-Butyl), 1217 (C-O).

Beispiel 5 Herstellung eines deacetylierten Copolymers (HST-BA)

10 g des in Beispiel 4 erhaltenen Copolymers wurden durch die selbe Vorgehensweise wie in Beispiel 3 deacetyliert. Das er haltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer, das BA und Hydroxystyrol (HST) als Monomere enthielt. Das mittlere Mole kulargewicht des Copolymers betrug 11.438, die Polydispersi tät war 1,82 und der Transmissionsgrad für UV-Strahlung 74%/µm. Es ergab sich folgendes Resultat einer FT-IR-Analyse des Copolymers.
FT-IR(KBr) (cm^-1):
3397(0-H), 2978(C-H,Butyl), 1699(C=O), 1513, 1369(C-H,t-Butyl), 1231(C-O).

Beispiel 6 Herstellung von Poly(ethoxy-1-ethyloxystyrol-HST)

Nach Auflösen von 12 g Poly-Hydroxystyrol (Poly(HST)) in 60 ml THF wurden zu der Lösung 3,6 g Ethylvinylether zugegeben. Zu diesem Gemisch wurde p-Toluolsulfonsäure (p-TSA) in genügen der Qualität zugegeben, um als ein Katalysator zu wirken, und für 12 Stunden bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 12 Stunden wurde das Reaktionsprodukt langsam in Wasser in einem Anteil von 5 Teilen Wasser zu 1 Teil Reaktionsprodukt getropft und unter Verwendung von Kaliumcarbonat neutrali siert.

Nach Auflösen des Niederschlags in THF wurde er langsam in überschüssigem n-Hexan ausgefällt. Der Niederschlag wurde dann in einem auf 50°C gehaltenen Vakuumofen getrocknet, um das Reaktionsprodukt abzutrennen (Ausbeute 85%).

Das erhaltene Reaktionsprodukt war ein Copolymer Poly(ethoxy-1-ethyl oxystyrol-HST). Das mittlere Molekulargewicht des Co polymers betrug 12.285, seine Polydispersität 1,67 und sein Transmissionsgrad für UV-Strahlung 73%/ µm.

Beispiel 7 Herstellung eines Copolymers unter Verwendung von Poly(HST) und 3,4-Dihydro-2-pyran

Ein Copolymer mit den Monomeren Tetrahydropyranoxystyrol und Hydroxystyrol wurde durch dieselbe Vorgehensweise wie in Bei spiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt Ethylvinyl ether 4,2 g 3,4-Dihydro-2-pyran verwendet wurden (Ausbeute 80%).

Das mittlere Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers be trug 13.587, seine Polydispersität 1,74 und sein Transmissi onsgrad für UV-Strahlung 72%/µm.

Beispiel 8 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung einer Mischung aus Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-BA) sowie photolithographisches Verhalten derselben

0,3 g des in Beispiel 3 hergestellten Poly(DBMST-HST) und 0,7 g des in Beispiel 5 hergestellten Poly(HST-BA) wurden in 6 g Propylenglycolmonomethyletheracetat (PGMEA) gelöst. Als näch stes wurden 0,03 g TPSOTf als photosensitiver Säuregenerator zugegeben. Die Mischung wurde gerührt und dann durch ein Fil ter mit Poren von 0,2 µm gefiltert, was in einer Photore sistzusammensetzung resultierte.

Die erhaltene Photoresistzusammensetzung wurde in einer Dicke von etwa 0,5 µm auf einen Wafer mit einer zu strukturierenden Materialschicht aufgeschleudert, und der Wafer wurde dann bei etwa 140°C für ungefähr 90 s sanft gehärtet. Nach dem sanften Härten wurde das Photoresist unter Verwendung einer Maske zur Definition einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwi schenräumen von 0,30 µm und eines Steppers mit einem KrF-Exi merlaser mit einer numerischen Apertur von 0,45 belichtet. Der Wafer wurde dann bei etwa 140°C für ungefähr 90 s nachge härtet. Schließlich wurde das Photoresist zur Bildung einer Photoresiststruktur unter Verwendung von 2,38 Gew.-% Tetrame thylammoniumhydroxid für 60 s entwickelt. Dann wurde die unter dem strukturierten Photoresist liegende Materialschicht unter Verwendung der resultierenden Photoresiststruktur geätzt.

Es ergab sich unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 21 mJ/cm² für die Photoresiststruktur ein ausgezeichnetes Pro fil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm, und entsprechend wies die durch Verwendung der Photoresiststruk tur erhaltene Materialschichtstruktur ein ausgezeichnetes Profil auf.

Durch dieselbe Vorgehensweise wie oben wurden verschiedene Photoresistzusammensetzungen hergestellt, wobei lediglich das Mischungsverhältnis von Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-BA) va riiert wurde. Dann wurde mit diesen Zusammensetzungen eine Photolithographie durchgeführt, um die zur Bildung einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm benötigte optimale Bestrahlungsenergie zu messen. Die ent sprechenden Resultate sind in der untenstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen

Beispiel 9 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-BA) sowie photolithographisches Verhalten derselben

Es wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß hiermit durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß des weiteren 2 mg Diethanolamin als eine organische Base zugegeben wurden und das sanfte Härten bei 130°C erfolgte.

Es ergab sich unter Verwendung einer Bestrahlungsenergie von 34 mJ/cm² eine Photoresiststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm. Dementsprechend wurde unter Verwendung dieser Photoresist struktur auch eine Materialschichtstruktur mit ausgezeichne tem Profil erhalten.

Beispiel 10 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(ethoxy-1-ethyl oxystyrol-co-hydroxystyrol) [Poly(EEST-HST)] sowie photo lithographisches Verhalten derselben

Es wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß damit durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstel le der 0,7 g Poly(HST-BA) 0,7 g Poly(EEST-HST) verwendet wurden und das sanfte Härten bei 130°C erfolgte. Es wurde unter Ver wendung einer Bestrahlungsenergie von 30 mJ/cm² eine Photore siststruktur mit einem ausgezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm erzeugt.

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Vorgehensweise wurden verschiedene Photoresistzusammensetzungen hergestellt, wobei das Mischungsverhältnis von Poly(DBMST-HST) und Poly(HST-EEST) verändert wurde. Dann wurden Photolithographieprozesse mit den erhaltenen Photoresistzusammensetzungen durchgeführt, um die optimale Bestrahlungsenergie zu messen, die zur Bil dung einer Struktur mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm benötigt wird. Die Resultate sind in der nachste henden Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Optimale Bestrahlungsenergie der Photoresistzusammensetzungen

Beispiel 11 Herstellung einer Photoresistzusammensetzung unter Verwendung eines Gemischs aus Poly(DBMST-HST) und Poly(EEST-HST) sowie photolithographisches Verhalten derselben

Es wurden eine Photoresistzusammensetzung hergestellt und ein Photolithographieprozeß damit durch dieselbe Vorgehensweise wie in Beispiel 10 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß des wei teren 2 mg Diethanolamin als eine organische Base zugegeben wurden. Es bildete sich bei Verwendung einer Bestrahlungs energie von 36 mJ/cm² eine Photoresiststruktur mit einem aus gezeichneten Profil mit Feldern aus Linien und Zwischenräumen von 0,30 µm. Dementsprechend wurde unter Verwendung dieser Photoresiststruktur auch eine Materialschichtstruktur mit ausgezeichnetem Profil erhalten.

Beispiel 12 Eigenschaften der Photoresistzusammensetzungen (1) Thermische Stabilität

Um die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Photore sistzusammensetzung zu messen, wurden thermogravimetrische Analysen mit dem in Beispiel 3 gebildeten Copolymer, d. h. Po ly(DBMST-HST), durchgeführt. Dazu wurde während eines Auf heizvorgangs mit 10°C/min unter Stickstoffatmosphäre die Ge wichtsänderung des Copolymers, die durch die Temperaturände rung verursacht wurde, gemessen und als Gewichtsprozentanteil bestimmt, wobei 100 Gew.-%-Anteile dem Gewicht bei einer Tem peratur von 0°C entsprechen. Das Resultat ist in Fig. 1 ver anschaulicht. Wie daraus ersichtlich, besitzt das die Dial kylmalonat-Gruppe als Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzung aufweisende Copolymer eine hohe thermische Zersetzungstemperatur (Td) von etwa 170°C.

(2) Kontrast

Um für die erfindungsgemäße Photoresistzusammensetzung eine Kontrastkennlinie zu erhalten, wurde bei Veränderung der Be strahlungsenergiedosis die Dicke der nach Belichtung vergebe nen Photoresistschicht gemessen. Die Photoresistzusammenset zung bestand aus 1,0 g Poly(DBMST-HST) und 0,3 g TPSOTf. Die Dicke der anfänglich aufgebrachten Photoresistschicht wurde auf 1 µm bezogen, um die normierte Dicke (µm) der im belichte ten Bereich verbliebenen Photoresistschicht zu bestimmen. Die Resultate sind in Fig. 2 dargestellt.

Wie aus Fig. 2 ersichtlich, bleibt die normierte Dicke nahe 1 µm, wenn eine Bestrahlungsenergie von weniger als etwa 10 mJ/cm² verwendet wird. Wenn letztere jedoch etwa 10 mJ/cm² überschreitet, fällt die normierte Dicke in einem sehr schma len Bereich der Bestrahlungsenergie steil auf Null ab. Dies bedeutet, daß die Kontrastkennlinie eine große Steigung bei einer bestimmten Dosis von etwa 10 mJ/cm² aufweist, was zeigt, daß der Kontrast der erfindungsgemäßen Photoresistzusammen setzung sehr hoch ist.

Die erfindungsgemäßen Polymergemische und Photoresistzusam mensetzungen besitzen einige Vorteile gegenüber herkömmlichen Polymermaterialien und Photoresisten. Sie erlauben ein Härten vor und nach der Belichtung bei Temperaturen, die das Photo resist härten, ohne deren Zerfall zu verursachen, und sie weisen eine erhöhte Löslichkeit und einen erhöhten Kontrast auf, was es erlaubt, Felder mit schärferen Linien und Zwi schenräumen zu erhalten als mit herkömmlichen Photoresisten.

Die an die Hauptkette der erfindungsgemäßen Polymere gebunde ne, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe fungiert in den Pho toresistzusammensetzungen als effektiver Auflösungsinhibitor. Die Säurehydrolyse der voluminösen Dialkylmalonat-Gruppe in Malonsäure während der Belichtung erhöht deutlich die Lös lichkeit der Photoresistzusammensetzung. Die Löslichkeitsdif ferenz vor und nach der Belichtung erzeugt einen Kontrast, der merklich höher ist als derjenige, der durch Verwendung herkömmlicher Photoresistzusammensetzungen mit einer t-Bu toxycarbonyl (t-BOC)-Gruppe als säureinstabiler Gruppe erhal ten wird.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Photoresistzusam mensetzungen besteht darin, daß sowohl der photosensitive, säureinstabile Auflösungsinhibitor, der das Dialkylmalonat enthält, als auch der photosensitive Säuregenerator thermisch stabil sind. Die Polymere bewirken daher für die erfindungs gemäßen Photoresistzusammensetzungen eine thermische Zerset zungstemperatur, die höher ist als die Glasübergangstempera tur von etwa 130°C. Die Photoresiste können durch sanftes Backen ohne Zersetzung des Photoresistes gehärtet werden. Dieses Härten schützt davor, daß Verunreinigungen in die Pho toresistschicht absorbiert werden, wo sie mit dem photosensi tiven Säuregenerator in Wechselwirkung treten und defektbe haftete Strukturen verursachen können. Die erfindungsgemäßen Photoresistzusammensetzungen können bei ausreichend hoher Temperatur vorgehärtet werden, um eine Adsorption von Verun reinigungen zu verhindern, die ansonsten zu defektbehafteten Strukturen führen kann, wie T-Oberseitenprofilen. Es versteht sich, daß neben den oben beschriebenen weitere Realisierungen der Erfindung im Umfang der beigefügten Ansprüche möglich sind.

Claims

1. Polymergemisch für ein chemisch verstärktes Photore sist, gekennzeichnet durch

- ein mit zwei oder mehr verschiedenen Monomeren polymeri siertes Polymer (A), das eine an die Polymerhauptkette gebun dene, säureinstabile Dialkylmalonat-Gruppe aufweist, und
- ein mit einem (Meth)acrylatderivat-Monomer oder einem Al koxystyrol-Monomer sowie einem oder mehreren anderen Monome ren polymerisiertes Polymer (B).

2. Polymergemisch nach Anspruch 1, weiter dadurch gekenn zeichnet, daß die Dialkylmalonat-Gruppe Di-t-butylmalonat oder Ditetrahydropyranylmalonat ist.

3. Polymergemisch nach Anspruch 1 oder 2, weiter dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Polymere (A) und (B) in einem Mischungsverhältnis zwischen etwa 0,1 : 0,9 und 0,5 : 0,5 ge mischt vorliegen.

4. Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das eine Polymer (A) die nachste hende chemische Formel (CF1) und das andere Polymer (B) die nachstehende chemische Formel (CF2) aufweist:
wobei R1 und R5 unabhängig voneinander t-Butyl oder Tetrahy dropyranyl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sowie m, n, x und y ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis m/(m+n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und das Verhältnis y/(x+y) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und wobei jedes der beiden Polymere (A) und (B) ein mittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 100 000 aufweist.

5. Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das eine Polymer (A) die nachste hende chemische Formel (CF1) und das andere Polymer (B) die nachstehende chemische Formel (CF3) aufweist:
wobei R1 t-Butyl oder Tetrahydropyranyl, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, R7 Alkoxy-1-Ethyl, Tetrahydropyranyl, t-Butyl oder t-Butoxycarbonyl und m, n, x und y ganze Zahlen sind, wobei das Verhältnis m/(m+n) zwi schen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und das Verhältnis y/(x+y) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,5 liegt und wobei jedes der beiden Polymere (A) und (B) ein mittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen 5000 und 100 000 aufweist.

6. Photoresistzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und einen photosensitiven Säuregenerator enthält.

7. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 6, weiter da durch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine organische Base in einem Anteil von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 2,0 Gew.-% bezo gen auf das Gewicht an Polymergemisch enthält.

8. Photoresistzusammensetzung nach Anspruch 7, weiter da durch gekennzeichnet, daß die organische Base Triethylamin, Triisobutylamin, Diethanolamin oder Triethanolamin ist.

9. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Säuregenerator ein Triarylsulfoniumsalz, ein Diaryliodonium salz oder ein Sulfonat ist.

10. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, weiter dadurch gekennzeichnet, daß der photosensitive Säuregenerator in einem Anteil von etwa 1 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% bezogen auf das Gewicht an Polymergemisch enthalten ist.

11. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet; daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 4 ist und R1 t-Butyl, R2, R3 und R4 Wasserstoff und R5 t-Butyl sind.

12. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 4 ist und R1 t-Butyl, R2, R3 und R4 Wasserstoff und R5 Tetrahydropyranyl sind.

13. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 4 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Methyl und R5 t-Butyl sind.

14. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 4 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff, R4 Methyl und R5 Tetrahydropyranyl sind.

15. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 5 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 Ethoxy-1-ethyl sind.

16. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 5 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 Tetrahydropyranyl sind.

17. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 5 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 t-Butyl sind.

18. Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, weiter dadurch gekennzeichnet, daß das Polymergemisch ein solches nach Anspruch 5 ist und R1 t-Butyl, R2 und R3 Wasserstoff und R7 t-Butoxycarbonyl sind.