DE19903243A1 - Process for the purification of materials and/or surfaces is carried out using a liquefied and/or super critical gas as cleaning agent - Google Patents
Process for the purification of materials and/or surfaces is carried out using a liquefied and/or super critical gas as cleaning agentInfo
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- C11D2111/22—
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Reinigen von Materialien und/oder Oberflächen und anschließender Behandlung im Niederdruckplasma.The invention relates to a method and an apparatus for cleaning materials and / or surfaces and subsequent treatment in low pressure plasma.
Für die Reinigung von Materialien und Oberflächen von Substraten sind zahlreiche Verfahren bekannt, auch in Kombination mit einer Veredelung. Bei einer Gruppe von Verfahren zur Reinigung kommt ein wäßriges Medium mit entsprechenden Zusätzen als Ersatz von FCKW oder FKW zum Einsatz. Dieser Verfahrensgruppe haften die Nachteile an, daß einerseits die wäßrigen Lösungen eine aufwendige Spül- und Trocknungstechnologie erforderlich machen und daß andererseits, wenn das letzte Spülmedium nicht absolut schmutz- und salzfrei ist, auf dem Material Verunreinigungen zurückbleiben. Diese Verunreinigungen setzen beispielsweise die Haftfestigkeit nachfolgender Beschichtungen und Lackierungen herab, behindern die Aufkohlung (Diffusion) und verschlechtern den visuellen Eindruck, insbesondere bei polierten Flächen.There are numerous for cleaning materials and surfaces from substrates Process known, also in combination with a finishing. In a group of The cleaning process comes with an aqueous medium with appropriate additives to replace CFCs or CFCs. This group of procedures are liable Disadvantages that on the one hand the aqueous solutions a complex rinsing and Drying technology required and that, on the other hand, if the last Flushing medium is not absolutely free of dirt and salt, impurities on the material stay behind. These impurities, for example, set the adhesive strength subsequent coatings and varnishes reduce carburization (Diffusion) and worsen the visual impression, especially with polished ones Surfaces.
Um diese beschriebenen Nachteile zu beseitigen, wurden kombinierte Verfahren entwickelt, bei denen beispielsweise der Trocknungs- und Spülprozeß mit einem Alkohol erfolgt oder dem Waschprozeß ein Vakuum-Trocknungsverfahren nachgeschaltet wird, wodurch ebenfalls die Restverunreinigung herabgesetzt wird.Combined methods have been developed to overcome these disadvantages developed in which, for example, the drying and rinsing process with one Alcohol occurs or the washing process uses a vacuum drying process is connected downstream, which also reduces the residual contamination.
Es wurde auch eine Variante eines Kombinationsverfahrens getestet, bei der dem wäßrigen Reinigungsprozeß eine Behandlung im Niederdruckplasma nachgeschaltet wird. Bei dieser Verfahrensvariante erfolgt zwangsläufig eine Vakuumtrocknung, wobei das Vakuum aber gleichzeitig als Prozeßdruck für die Erzeugung eines Niederdruck plasmas genutzt wird.A variant of a combination method was also tested, in which the aqueous cleaning process followed by treatment in low pressure plasma becomes. In this process variant, vacuum drying is inevitable, whereby the vacuum but at the same time as process pressure for the generation of a low pressure plasma is used.
Die Behandlung im Niederdruckplasma mit speziellen Gaszusammensetzungen ist an sich bekannt. Vorteilhaft bei der erwähnten Verfahrensvariante ist, daß die Material oberfläche nicht nur durch die zielgerichtete Behandlung im Plasma mit einer speziellen Gaszusammensetzung nachbehandelt, sondern auch veredelt wird. Die Veredelung kann beispielsweise eine Schichtbildung, eine Oberflächenoxidation oder auch nur eine einfache Aktivierung der Grenzmoleküllage sein, die die Benetzung und/oder Haftfestigkeit verbessert.Treatment in low pressure plasma with special gas compositions is on known. It is advantageous in the process variant mentioned that the material surface not only through the targeted treatment in plasma with a special gas composition aftertreated, but also refined. The Refinement can include, for example, layer formation, surface oxidation or just be a simple activation of the boundary layer, which is the wetting and / or adhesive strength improved.
Die beschriebene Verfahrensvariante weist aber dennoch Nachteile auf: Es resultieren ein hoher energetischer und apparativer Aufwand für die Trocknung. Außerdem können nicht alle Rückstände im Vakuum und Plasma abgebaut werden.However, the method variant described has disadvantages: The result is a high energy and equipment expenditure for drying. Moreover not all residues can be broken down in vacuum and plasma.
Unabhängig davon ist als Reinigungsverfahren für verschiedenartige Materialien die Behandlung mit verflüssigten oder überkritischen Gasen wie beispielsweise Kohlen dioxid bekannt. Die im Vergleich zu FCKW sehr geringe Löslichkeit des Kohlendioxids beispielsweise für Fette stellt den Grund dafür da, daß der Reinigungsprozeß selbst mit einer vergleichsweisen großen Menge des Reinigungsmediums durchgeführt werden muß und mehrere Spülvorgänge mit unbelastetem Kohlendioxid oder mit einem anderen Medium folgen müssen.Regardless of that is the cleaning process for different materials Treatment with liquefied or supercritical gases such as coal known dioxide. The very low solubility of carbon dioxide compared to CFCs for example for fats is the reason that the cleaning process itself a comparatively large amount of the cleaning medium must and several flushing processes with unpolluted carbon dioxide or with one have to follow another medium.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vor richtung der eingangs genannten Art aufzuzeigen, welche in einer Kombination einer Reinigung auf der einen Seite mit einer Nachbehandlung durch Feinst- bzw. Nach reinigen, Aktivieren, Veredeln, Benetzen und/oder Beschichten auf der anderen Seite ein material- und umweltschonendes Reinigungsverfahren für die unterschiedlichsten Materialien und Bauteile mit höchsten Anforderungen an die Reinheit gewährleistet, wobei der vorherige Verschmutzungsgrad praktisch keine Rolle spielt, und die Ober fläche des Materials oder Bauteils gleichzeitig oder unmittelbar nachfolgend einer der beschriebenen Behandlungen unterzogen wird. Insbesondere sollte das Reinigungs verfahren ermöglichen, daß die Menge an benötigtem Reinigungsmittel verhältnismä ßig gering ist, die Umweltbelastung herabgesetzt wird, eine hohe Reinigungswirkung erzielbar ist und der hohe Aufwand für die umweltgerechte Waschlaugenaufarbeitung entfällt.The present invention has for its object a method and a to show direction of the type mentioned, which in a combination of a Cleaning on one side with a post-treatment by fine or post clean, activate, refine, wet and / or coat on the other side a material and environmentally friendly cleaning process for a wide variety Guaranteed materials and components with the highest purity requirements, the previous degree of pollution is practically irrelevant, and the upper area of the material or component simultaneously or immediately following one of the treatments described. In particular, the cleaning should procedures enable that the amount of detergent required is relatively is low, the environmental impact is reduced, a high cleaning effect is achievable and the high expenditure for the environmentally compatible washing-up solution not applicable.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Reinigung mit einem verflüssigten und/oder überkritischen Gas als Reinigungsmittel durchgeführt wird.This object is achieved in that the cleaning with a liquefied and / or supercritical gas is carried out as a cleaning agent.
Im Rahmen der Erfindung werden unter einem verflüssigten und/oder überkritischen Gas Gase bzw. Gasgemische mit einer oder mit mehreren verflüssigten oder überkriti schen Komponente(n) oder mit jeweils einer oder mehreren verflüssigten und überkriti schen Komponente(n) verstanden. Es werden also auch Gasgemische umfaßt, die sowohl eine (oder mehrere) Gaskomponente in verflüssigtem Zustand als auch eine (oder mehrere) Gaskomponente in überkritischem Zustand enthalten.In the context of the invention are liquefied and / or supercritical Gas Gases or gas mixtures with one or more liquefied or supercritical cal component (s) or each with one or more liquefied and supercritical understood component (s). It also includes gas mixtures that both one (or more) gas component in the liquefied state and one (or more) gas components contained in a supercritical state.
Die Erfindung basiert auf der Idee der Reinigung in flüssigen bzw. überkritischen Gasen in Kombination mit einer Behandlung im Niederdruckplasma beispielsweise als Feinreinigung, Aktivierung und/oder Veredelung. Überraschenderweise hat sich näm lich gezeigt, daß sich die Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen als Reinigungsmittel in idealer Weise mit einer Nachbehandlung im Niederdruckplasma ergänzt.The invention is based on the idea of cleaning in liquid or supercritical Gases in combination with a treatment in low pressure plasma, for example as Fine cleaning, activation and / or finishing. Surprisingly, Lich shown that cleaning with liquefied and / or supercritical gases as a cleaning agent in an ideal way with an aftertreatment in low pressure plasma added.
Es wurde gefunden, daß bei entsprechender Löslichkeit der Haftkomponenten ("Haft vermittler") in flüssigen oder überkritischen Gasen auch unlösliche (Feststoff-)Verun reinigungen entfernt werden können. Flüssige oder überkritische Gase besitzen ein sehr hohes Lösevermögen für organische Substanzen. Beim Reinigungsprozeß fallen daher letztlich die Feststoffpartikel (beispielsweise Späne) von der zu reinigenden Werkstückoberfläche ab, nachdem die als "Haftvermittler" wirkende organische Substanz durch das Reinigungsmittel gelöst wurde.It was found that if the adhesive components ("Haft mediator ") also insoluble (solid) contaminants in liquid or supercritical gases cleanings can be removed. Liquid or supercritical gases have one very high solvency for organic substances. Fall in the cleaning process therefore ultimately the solid particles (for example chips) from the one to be cleaned Workpiece surface after the organic acting as an "adhesion promoter" Substance has been dissolved by the detergent.
Der apparative Aufwand läßt sich insbesondere dadurch verringern, daß die Reinigung und die Behandlung im Niederdruckplasma in einem einzigen Reaktor durchgeführt werden.The expenditure on equipment can be reduced in particular by cleaning and the treatment in low pressure plasma was carried out in a single reactor become.
Als Reinigungsmittel können dem erfindungsgemäßen Verfahren alle dafür geeigneten Gase in verflüssigtem und/oder überkritischem Zustand verwendet werden. Beispiele für derartige Gase sind Kohlendioxid, Helium, Argon, Krypton, Xenon, Stickoxide wie Distickstoffmonoxid (N2O), Kohlenwasserstoff wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Ethylen und Propylen, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trifluor methan, Tetrafluormethan, Chlordifluormethan und Perfluorpropan, Halogenschwefel verbindungen wie Schwefelhexafluorid (SF6) und Mischungen der vorgenannten Gase. Bei der Wahl des Reinigungsmittels können die Art der behandelten Materialien und/oder die Art der Verunreinigungen berücksichtigt werden. Als Reinigungsmittel wird wegen seiner Eigenschaften bevorzugt Kohlendioxid eingesetzt. All gases suitable for this purpose in liquefied and / or supercritical state can be used as cleaning agents in the process according to the invention. Examples of such gases are carbon dioxide, helium, argon, krypton, xenon, nitrogen oxides such as nitrous oxide (N 2 O), hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, ethylene and propylene, halogenated hydrocarbons such as trifluoromethane, tetrafluoromethane, Chlorodifluoromethane and perfluoropropane, halogen sulfur compounds such as sulfur hexafluoride (SF 6 ) and mixtures of the aforementioned gases. When choosing the cleaning agent, the type of materials treated and / or the type of impurities can be taken into account. Carbon dioxide is the preferred cleaning agent because of its properties.
Erfindungsgemäß können dem als Reinigungsmittel verwendeten verflüssigten und/oder überkritischen Gas die Reinigung fördernde oder die Reinigungswirkung erhöhende Zusätze wie beispielsweise Tenside, Enzyme, Emulgatoren und/oder Detergentien zugesetzt werden.According to the invention, the liquefied liquid used as a cleaning agent and / or supercritical gas to promote cleaning or the cleaning effect increasing additives such as surfactants, enzymes, emulsifiers and / or Detergents can be added.
Bei einem einmaligen Entspannungsprozeß im Anschluß an die Reinigung bzw. an den Waschprozeß mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen ist die Restverunreini gung auf der Oberfläche der Materialien direkt abhängig vom Beladungsgrad des Reinigungsmittels. Wie oben bereits ausgeführt sind bei den bekannten Reinigungs verfahren mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen wie beispielsweise CO2 mehrere Spülvorgänge zur Beseitigung von Restverunreinigungen vorgesehen. Ohne Spülprozesse lassen sich die Restverunreinigungen nach den bekannten Verfahren nur noch durch mechanische Hilfsmittel wie Schleudern, Bürsten und dergleichen verringern.In a one-time relaxation process following cleaning or washing with liquefied and / or supercritical gases, the residual contamination on the surface of the materials is directly dependent on the degree of loading of the cleaning agent. As already explained above, in the known cleaning processes with liquefied and / or supercritical gases such as CO 2, several flushing processes are provided for removing residual impurities. Without rinsing processes, the residual contamination can only be reduced by mechanical means such as centrifuging, brushing and the like.
Bei der erfindungsgemäßen Kombination von Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen und nachfolgender Behandlung im Niederdruckplasma lassen sich sowohl Spülprozesse (und damit verbundene Druckerhöhungen) wie auch eine Behandlung mit mechanischen Hilfsmitteln vermeiden, da die Restverunreinigungen durch die Behandlung im Niederdruckplasma entfernt werden können. Denn durch die Niederdruckplasmabehandlung läßt sich der Reinigungsgrad der Reinigung mit ver flüssigten und/oder überkritischen Gasen über das erreichte Maß weiter deutlich ver bessern. Dadurch, daß Spülprozesse im erfindungsgemäßen Verfahren überflüssig sind, ermöglicht die Erfindung, daß nach der Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen durch Entspannung der für die Niederdruckplasmabehandlung erforderliche Druck erreicht wird, ohne daß eine Druckerhöhung stattfindet. Dies wirkt sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere energetisch günstig aus.In the inventive combination of cleaning with liquefied and / or Leave supercritical gases and subsequent treatment in low pressure plasma both flushing processes (and associated pressure increases) as well as one Avoid treatment with mechanical aids, as the residual impurities can be removed by treatment in low pressure plasma. Because through that Low pressure plasma treatment can be used to clean the degree of cleaning with ver liquid and / or supercritical gases above the level achieved further ver ver improve. Because rinsing processes in the process according to the invention are superfluous are, the invention enables that after cleaning with liquefied and / or supercritical gases by relaxing the for the low pressure plasma treatment required pressure is reached without an increase in pressure taking place. This works are particularly favorable in terms of energy for the method according to the invention.
Außer daß verflüssigtes und/oder überkritisches Gas als Reinigungsmittel eine flecken- und praktisch rückstandsfreie Entspannung des Reinigungsmittels zuläßt, besitzt verflüssigtes und/oder überkritisches Gas als Reinigungsmittel gegenüber wäßrigen Reinigungsmitteln zusätzlich den Vorteil, daß sich durch entsprechende Temperatur führung vermeiden läßt, daß die Materialien und Werkstücke bei Luftkontakt nach der. Reinigung betauen. Eine Betauung würde das Evakuieren deutlich erschweren und birgt wiederum die Gefahr der schwer zu beseitigenden Fleckenbildung. Die feuchtigkeitsfreie Reinigung begünstigt außerdem den Aufbau eines Vakuums im selben Reaktor.Except that liquefied and / or supercritical gas as a cleaning agent and allows practically residue-free relaxation of the cleaning agent liquefied and / or supercritical gas as cleaning agent against aqueous Detergents also have the advantage that the appropriate temperature can avoid that the materials and workpieces in contact with air after the. Dew cleaning. Condensation would make evacuation much more difficult and again harbors the risk of difficult to remove stains. The Moisture-free cleaning also favors the creation of a vacuum in the same reactor.
Mit Vorteil ist der Reaktor für die Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen und der Behandlung im Niederdruckplasma für einen Druck ausgelegt, dessen Wert zwischen 50 und 500 bar liegt. Damit wird sichergestellt, daß Festigkeitsprobleme für den Reaktor nicht auftreten.The reactor is advantageous for cleaning with liquefied and / or supercritical ones Gases and treatment in low pressure plasma designed for a pressure whose Value is between 50 and 500 bar. This ensures that strength problems do not occur for the reactor.
Die Reinigung mit verflüssigten und/oder überkritischen Gasen kann durch Einbringen von Schall- und/oder Strahlungsenergie unterstützt werden. So kann Ultraschall zum Beispiel mit einer Frequenz zwischen 5 und 100 KHz vorgesehen sein. Als Strahlung eignet sich insbesondere UV-Strahlung beispielsweise mit einer Frequenz zwischen 180 und 300 nm.Cleaning with liquefied and / or supercritical gases can be done by introducing them be supported by sound and / or radiation energy. So ultrasound can Example with a frequency between 5 and 100 kHz. As radiation UV radiation with a frequency between is particularly suitable 180 and 300 nm.
Als Prozeßgase für die Behandlung im Niederdruckplasma können grundsätzlich alle für diesen Zweck bekannten Gase verwendet werden. Vor allem eignen sich Sauer stoff, Wasserstoff, Stickstoff, Argon, Helium, Methan, Tetrafluormethan, Luft und Gemische der vorgenannten Gase, insbesondere sowohl oxidierend als auch redu zierend wirkende Gasgemische. Die Prozeßgase können ferner halogenierte Kohlen wasserstoffe wie beispielsweise CF4, HCF3 oder H2C2F4 und/oder Halogenschwefel verbindungen wie SF6 enthalten. Bevorzugt werden sowohl oxidierend als auch reduzierend wirkende Gasgemische eingesetzt, wie sie beispielsweise von der Anmelderin unter der Bezeichnung PURIGON® vertrieben werden.In principle, all gases known for this purpose can be used as process gases for the treatment in low-pressure plasma. Above all, oxygen, hydrogen, nitrogen, argon, helium, methane, tetrafluoromethane, air and mixtures of the aforementioned gases are suitable, in particular both gas mixtures which have an oxidizing and reducing action. The process gases can also contain halogenated hydrocarbons such as CF 4 , HCF 3 or H 2 C 2 F 4 and / or halogen sulfur compounds such as SF 6 . Both oxidizing and reducing gas mixtures are preferred, such as those sold by the applicant under the name PURIGON®.
Durch Verwendung eines sowohl oxidierend als auch reduzierend wirkenden Prozeßgases kann gewährleistet werden, daß sowohl die organischen als auch die anorganischen Restverunreinigungen bzw. vorhandene Oxidschichten nahezu vollständig beseitigt werden. Andere Gase und Gasmischungen können insbesondere für spezielle Materialien hilfreich sein. Dies trifft beispielsweise für die Reinigung von Kunststoffen zu.By using an oxidizing and reducing effect Process gas can be ensured that both the organic and inorganic residual impurities or existing oxide layers almost be completely eliminated. Other gases and gas mixtures can in particular be helpful for special materials. This applies, for example, to the cleaning of Plastics too.
Bei der Behandlung im Niederdruckplasma können die Anregungsfrequenzen über Stab- oder Flächenantennen eingeleitet werden. Frequenzen im MHz- oder KHz- Bereich werden bevorzugt. Als Beispiele können die Radiofrequenz von 13,56 MHz oder Hochfrequenzen mit 20 oder 40 KHz genannt werden. When treating in low pressure plasma, the excitation frequencies can exceed Rod or area antennas can be initiated. Frequencies in MHz or KHz Range are preferred. As an example, the radio frequency of 13.56 MHz or high frequencies at 20 or 40 kHz.
Die erfindungsgemäße Kombination aus einer material- und umweltschonenden Reinigung mit verflüssigtem und/oder überkritischem Gas als Reinigungsmittel und einer Behandlung im Niederdruckplasma zur Nach- bzw. Feinreinigung und Aktivierung, Veredelung, Benetzung und/oder Beschichtung der Substratoberfläche liefert außerordentlich hohe Reinigungsgrade (praktisch unabhängig vom vorherigen Verschmutzungsgrad), wobei die Nachteile des Standes der Technik, nämlich einer hohen Verbrauchsmenge an Reinigungsmedium, einer hohen Umweltbelastung, einer geminderten Reinigungswirkung und eines hohen Aufwandes für die umweltgerechte Waschlaugenaufarbeitung vermieden werden.The combination according to the invention of a material and environmentally friendly Cleaning with liquefied and / or supercritical gas as cleaning agent and a treatment in low pressure plasma for subsequent or fine cleaning and Activation, finishing, wetting and / or coating of the substrate surface delivers extraordinarily high degrees of cleaning (practically independent of the previous one Degree of pollution), the disadvantages of the prior art, namely one high consumption of cleaning medium, a high environmental impact, one reduced cleaning effect and a high effort for environmentally friendly Processing of wash liquor can be avoided.
Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel für die Erfindung gegeben.An exemplary embodiment of the invention is given below.
Elektronische Bauelemente, insbesondere Leiterplatten, werden in einen Reaktor mit verflüssigtem oder überkritischem CO2 gereinigt, wobei der Reaktor für einen Druck von etwa 500 bar ausgelegt ist. Nach einer Entspannung auf Niederdruck findet eine Behandlung im Niederdruckplasma zur Feinreinigung, Aktivierung und Veredelung bei einer Frequenz 40 KHz statt. Als Prozeßgas wird dabei ein sowohl oxidierend als auch reduzierend wirkendes Gasgemisch aus O2, H2 und einem Halogenkohlenwasserstoff wie CF4, HCF3 oder H2C2F4 oder SF6 verwendet. Dem Prozeßgasgemisch kann zusätzlich Argon, Helium oder Stickstoff zugemischt sein.Electronic components, in particular printed circuit boards, are cleaned in a reactor with liquefied or supercritical CO 2 , the reactor being designed for a pressure of approximately 500 bar. After relaxation to low pressure, treatment in low pressure plasma for fine cleaning, activation and finishing takes place at a frequency of 40 KHz. An oxidizing and reducing gas mixture of O 2 , H 2 and a halogenated hydrocarbon such as CF 4 , HCF 3 or H 2 C 2 F 4 or SF 6 is used as the process gas. Argon, helium or nitrogen can also be added to the process gas mixture.
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