DE19901060A1 - Chinacridon-Mischkristallpigmente der gamma-Phase - Google Patents
Chinacridon-Mischkristallpigmente der gamma-PhaseInfo
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- C09B67/0036—Mixtures of quinacridones
Abstract
Die Erfindung betrifft neue Chinacridonmischkristallpigmente, bestehend aus DOLLAR A a) 82,5 bis 99 Gew.-% an unsubstituiertem Chinacridon der gamma-Phase der allgemeinen Formel (I), DOLLAR F1 in welcher R·1· und R·2· Wasserstoffatome bedeuten und DOLLAR A b) 1 bis 17,5 Gew.-% eines oder mehrerer, in 2,9- und/oder 3,10-Stellung substituierter Chinacridone der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten R·1· und R·2· gleich oder verschieden sind und Chlor-, Brom-, Fluoratome oder C¶1¶-C¶4¶-Alkyl-, C¶1¶-C¶4¶-Alkoxy- oder Carbonamidgruppen, die durch C¶1¶-C¶6¶-Alkylgruppen substituiert sein können, und R·1· zusätzlich ein Wasserstoffatom sein kann, bedeuten sowie Pigmentzubereitungen, die diese Chinacridonmischkristallpigmente enthalten.
Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Chinacridonmischkristallpigmente
und ihre Verwendung als Farbmittel zum Pigmentieren von hochmolekularen
organischen Materialien.
Chinacridone sind bekannte Verbindungen, die als Pigmente verwendet werden. In
der Praxis werden hohe Anforderungen an ihre Echtheiten und coloristischen
Eigenschaften gestellt. In technischem Maßstab erfolgt ihre Herstellung durch
Oxidation von Dihydrochinacridonen in alkalischem Medium in Gegenwart von
Lösemitteln und anschließender Trocken- oder Naßmahlung der erhaltenen
grobkristallinen Rohpigmente oder durch Ringschluß von 2,5-
Dianilinoterephthalsäure in Polyphosphorsäure oder Polyphosphorsäureester und
anschließende Phasenumwandlung und Finish der erhaltenen feinteiligen
Rohpigmente mit organischen Lösemitteln.
Die Herstellung von Chinacridonmischkristallpigmenten wird in den nachfolgenden
Patentschriften beschrieben.
Die US-PS 4 099 980 beschreibt die Herstellung von
Chinacridonmischkristallpigmenten, bestehend aus 85-99% unsubstituiertem
Chinacridon und 1-15% 4,11-Dichlorchinacridon, die in der γ-Phase des
unsubstituierten Chinacridons vorliegen.
Die US-PS 3 160 510 beschreibt die Herstellung von
Chinacridonmischkristallpigmenten durch Trockenmahlung der
Rohpigmentmischungen mit Salz und anschließende Lösemittelbehandlung der
abgetrennten Mahlgüter oder durch Schwefelsäureumfällung der
Pigmentmischungen und anschließende Lösemittelbehandlung der getrockneten
feinteiligen Rohpigmente.
Von unsubstituiertem Chinacridon der γ-Phase werden vier Phasen beschrieben.
Die γI-Phase wird in der US-PS 3 074 950 und in der EP-A 0 267 877 beschrieben.
Sie zeigt im Röntgenspektrum drei kräftige Linien beim doppelten Glanzwinkel 2 θ
bei 6,6°, 13,9° und 26,5°, drei mittlere Linien bei 13,2°, 13,5° und 23,8° und vier
schwache Linien bei 17,1°, 20,5°, 25,2° und 28,6°.
Die γII-Phase wird in der US-PS 2 844 484, in der EP-A 0 267 877 und in der
DE-PS 11 84 881 beschrieben. Sie zeigt im Röntgenspektrum drei kräftige Linien
beim doppelten Glanzwinkel 2 θ bei 6,6°, 13,9° und 26,3°; fünf mittlere Linien bei
13,2°, 13,4° und 23,6°, 25,2° und 28,3° und zwei schwache Linien bei 17,1° und
20,4°.
Die γIII-Phase wird in der EP-A 0 530 142 beschrieben. Sie zeigt im
Röntgenspektrum vier kräftige Linien beim doppelten Glanzwinkel 2 θ bei 6,7°,
13,3°, 14,0° und 26,6°; eine mittlere Linie bei 13,6° und sieben schwache Linien bei
17,2°, 20,6°, 21,9°, 24,0°, 25,3°, 28,1° und 28,8°.
Die γIV-Phase wird in der Japanischen Offenlegungsschrift JP-OS 53-39324
beschrieben. Sie zeigt im Röntgenspektrum drei kräftige Linien beim doppelten
Glanzwinkel 2 θ bei 6,2°, 13,6° und 26,5°; drei mittlere Linien bei 12,5°, 25,8° und
27,7° und drei schwache Linien bei 16,5°, 20,5° und 24,0°. Die mittleren Linien bei
25,8° und 27,7° 2 θ sind auf geringe Mengen α-Phase zurückzuführen.
Es wurde gefunden, daß Mischungen aus 82,5 bis 99% unsubstituiertem
Chinacridon der γ-Phase und 1 bis 17,5% von einem oder mehreren, insbesondere
1 oder 2, substituierten Chinacridonen, unter bestimmten, erfindungsgemäßen
Bedingungen Mischkristalle, auch feste Lösungen genannt, bilden. Unter
Mischkristallen versteht man, daß eine oder mehrere, meist in einem
nichtstöchiometrischen Verhältnis zu einer Kristallphase zugesetzte Komponente(n)
und die Wirtsverbindung in einem gemeinsamen Gitter kristallisieren. Das
Röntgenbeugungsdiagramm eines Mischkristalls zeigt dann z. B. nur die Reflexe des
(in vielen Fällen aufgeweiteten) Kristallgitters der Wirtsverbindung oder auch eines
ähnlichen oder auch eines deutlich anderen Kristallgitters, während im
Röntgenbeugungsdiagramm einer entsprechenden mechanischen Mischung die
Reflexe aller Komponenten nachweisbar sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher Mischkristallpigmente der Chinacridonreihe
bestehend aus
- a) 82,5 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 95 Gew.-%, insbesondere 87 bis
93 Gew.-%, an unsubstituiertem Chinacridon der γ-Phase der allgemeinen
Formel (I),
in welcher R1 und R2 Wasserstoffatome bedeuten und - b) 1 bis 17,5 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 7 bis 13 Gew.-%, eines oder mehrerer, in 2,9- und/oder 3,10-Stellung substituierter Chinacridone der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Chlor-, Brom-, Fluoratome oder C1-C4-Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Carbonamidgruppen, die durch C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können, und R1 zusätzlich ein Wasserstoffatom sein kann, bedeuten.
Bevorzugte Mischkristallpigmente sind solche, die eine oder zwei substituierte
Chinacridone (b) der allgemeinen Formel (I) enthalten, worin R1 Wasserstoff, Chlor,
Methyl, Methoxy oder Carbonamid, und R2 Chlor, Methyl, Methoxy oder Carbonamid
bedeuten.
Die coloristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischkristallpigmente
unterscheiden sich erheblich von denen der entsprechenden mechanischen
Mischungen der Einzelkomponenten. Sie besitzen insbesondere tiefere Farbtöne
und hohe Farbstärken. Es können nach dem Verfahren auch hochtransparente
Pigmente erhalten werden, die daher besonders für die Herstellung von
Metalliclacken geeignet sind. Die Echtheiten sind ausgezeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der
vorstehend beschriebenen Mischkristallpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß man
die der Verbindung a) zugrundeliegende 2,5-Dianilinoterephthalsäure der Formel (Ia)
und die der Verbindung b) zugrundeliegende(n) substituierte(n) Terephthalsäure(n)
der Formel (Ib)
im Verhältnis 82,5 : 17,5 bis 99 : 1, vorzugsweise 85 : 15 bis 95 : 5, insbesondere
87 : 13 bis 93 : 7, in Gegenwart von Polyphosphorsäure, einem
Polyphosphorsäureester, vorzugsweise Polyphosphorsäuremethylester, oder einer
Mischung davon, cyclisiert, das nach der Cyclisierung vorliegende
Ringschlußgemisch durch Eindosieren in eine solche Menge an mindestens
70 gew.-%iger, vorzugsweise 75 bis 98 gew.-%iger, insbesondere 80 bis
90 gew.-%iger, wäßriger Orthophosphorsäure bei einer Temperatur von mindestens
110°C hydrolysiert, daß bei Beendigung des Eindosierens eine mindestens
85 gew.-%ige wäßrige Orthophosphorsäure in der hydrolysierten Mischung vorliegt,
und anschließend das Mischkristallpigment, gegebenenfalls nach einer
Feinverteilung und/oder einer Finishbehandlung, isoliert.
Als Ringschlußmittel wird im allgemeinen die 2,5- bis 10fache Gewichtsmenge,
vorzugsweise die 3- bis 5fache Gewichtsmenge, Polyphosphorsäure oder
Polyphosphorsäureester, bezogen auf die Dianilinoterephthalsäuren, eingesetzt. Der
P2O5-Gehalt der Polyphosphorsäure oder des -esters liegt zweckmäßigerweise
zwischen 80 und 87 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 83 und 85 Gew.-%,
entsprechend einem Phosphorsäureäquivalent von 110 bis 120%. Größere Mengen
an Ringschlußmittel können verwendet werden, dies ist aber im allgemeinen nicht
erforderlich. Die Ringschlußtemperatur beträgt zweckmäßigerweise 80 bis 200°C,
vorzugsweise 120 bis 140°C. Die Zeit bis zur vollständigen Cyclisierung beträgt im
allgemeinen 0,5 bis 24 Stunden, meist jedoch nur 1 bis 2 Stunden.
Das nach der Cyclisierung vorliegende Ringschlußgemisch wird bei einer
Temperatur von mindestens 110°C, vorzugsweise bei 120 bis 180°C, insbesondere
bei 130 bis 160°C, hydrolysiert. Dabei wird das Ringschlußgemisch, gegebenenfalls
unter Druck, in die Orthophosphorsäure eindosiert, wobei kontinuierlich oder
diskontinuierlich verfahren werden kann. Vorteilhafterweise wird kontinuierlich in
einem statischen oder mechanischen Mischer gearbeitet. Es ist zweckmäßig,
bezogen auf die Polyphosphorsäure, die 0,8- bis 10fache Menge an
Orthophosphorsäure einzusetzen. Im Prinzip ist es auch möglich, eine weniger als
70 gew.-%ige Orthophosphorsäure einzusetzen. Da jedoch die Endkonzentration der
Orthophosphorsäure bei Beendigung der Hydrolyse nicht unter 85 Gew.-% liegen
darf, um die gewünschte γ-Phase zu erhalten, wäre in diesem Falle die
Volumenmenge der einzusetzenden Orthophosphorsäure so gering, daß die
Hydrolysemischung eine nicht mehr rührfähige Konsistenz hätte. Vorzugsweise liegt
bei Beendigung der Hydrolyse in der Hydrolysemischung eine 87 bis 98 gew.-%ige,
insbesondere eine 88 bis 95 gew.-%ige, Orthophosphorsäure vor.
Die Dauer der Hydrolyse ist abhängig von der Dosiergeschwindigkeit. Es ist
vorteilhaft, die Dosierung mit einem Konzentrationsgradienten von mindestens 10%
pro Minute, vorzugsweise mindestens 20% pro Minute, insbesondere 50% bis
100% pro Minute, durchzuführen. Unter dem Konzentrationsgradienten (KG)
versteht man die relative Zunahme der Orthophosphorsäurekonzentration im
Hydrolysegemisch in Prozent pro Zeiteinheit, bezogen auf die jeweilige Anfangs- und
Endkonzentration an Orthophosphorsäure. Während der Hydrolyse fällt das
gewünschte Mischkristall-Chinacridon in der γ-Phase aus, so daß es nach
Beendigung der Hydrolyse zur Erleichterung der Isolierung möglich ist, die
phosphorsaure Mischung mit Wasser oder verdünnter Orthophosphorsäure zu
verdünnen, ohne die γ-Phase in eine andere Phase umzuwandeln.
Die Nachbehandlung der hydrolysierten Ringschlußgemische mit Wasser oder
verdünnter Orthophosphorsäure kann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei
120 bis 180°C, beispielsweise für 0,5 bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5
Stunden, durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, nach beendeter
Hydrolyse ohne besagte Nachbehandlung das Mischkristall-Pigment, -Präpigment
oder -Rohpigment aus dem Hydrolysegemisch zu isolieren.
Je nach Wahl der Dianilinoterephthalsäuren und der angewendeten Hydrolyse-
und/oder Nachbehandlungsbedingungen, entstehen Suspensionen aus
Mischkristallpigmenten, feinteiligen Mischkristallpräpigmenten oder grobkristallinen
Mischkristallrohpigmenten, in der mindestens 85%igen Orthophosphorsäure als
flüssiger Phase.
Mischkristallpigmente werden in üblicher Weise durch Filtration direkt isoliert. Vor
der Filtration kann die Konzentration der Phosphorsäure durch Zugabe von Wasser
oder verdünnter Phosphorsäure herabgesetzt werden, beispielsweise auf unter
70%.
Mischkristallpräpigmente und Mischkristallrohpigmente müssen noch einer weiteren
Nachbehandlung unterzogen werden. Mischkristallpräpigmente werden,
gegebenenfalls nach einer Zwischenisolierung, einer thermischen Nachbehandlung
(Finishbehandlung) mit oder ohne Zusatz von Lösemitteln bei einer Temperatur von
50 bis 200°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, für 0,5 bis 24 Stunden
unterworfen und nach der Abtrennung des Lösemittels isoliert.
Die grobkristallinen Mischkristallrohpigmente werden einer mechanischen
Feinverteilung unterworfen und anschließend die dabei erhaltenen
Mischkristallpigmente in üblicher Weise isoliert oder die erhaltenen
Mischkristallpräpigmente werden, gegebenenfalls nach einer Zwischenisolierung,
einer Finishbehandlung, wie vorstehend beschrieben, unterworfen und nach der
Abtrennung des Lösemittels isoliert.
Die Feinverteilung kann durch Trocken- oder Naßmahlung erfolgen. Bevorzugt wird
eine Naßmahlung mit hohem Energieeintrag durchgeführt, weil hierzu das
Mischkristallrohpigment nicht getrocknet werden muß, z. B. auf einer
Rührwerkskugelmühle mit einer Leistungsdichte von über 1,0 kW pro Liter Mahlraum
und einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von über 12 m/s.
Für die Trockenmahlung eignen sich alle diskontinuierlichen und kontinuierlichen
Schwing- oder Rollmühlen und für die Naßmahlung alle diskontinuierlichen und
kontinuierlichen Rührwerkskugel-, Roll- und Schwingmühlen sowie Kneter.
Zur Naßmahlung werden die Suspensionen der Mischkristallrohpigmente direkt, oder
nach Zwischenisolierung, oder der wasserfeuchte Preßkuchen oder die getrockneten
grobkristallinen Mischkristallrohpigmente mit Wasser oder verdünnter Natronlauge
bis zu einer mahlfähigen Konsistenz verdünnt. Als Mahlkörper dienen Kugeln aus
Zirkonoxid, Zirkonmischoxid, Aluminiumoxid, Stahl oder Quarz vom Durchmesser
0,2 bis 20 mm. Die Dauer der Mahlung beträgt zweckmäßigerweise zwischen 5 und
60 Minuten, bevorzugt zwischen 7,5 und 30 Minuten.
Die nach der Hydrolyse und nach der Feinverteilung vorliegenden
Mischkristallpräpigmente können in wäßriger Suspension, gegebenenfalls nach
Zugabe von Lösemitteln einer Finishbehandlung unterzogen werden. Die für die
Durchführung der Finishbehandlung einzuhaltenden Bedingungen sind in hohem
Maße von den angestrebten Eigenschaften der Mischkristallpigmente abhängig und
werden jeweils daraufhin ausgerichtet. Normalerweise wird die Suspension der
Mischkristallpräpigmente in dem betreffenden Milieu bei einer Temperatur im
Bereich zwischen 50 und 200°C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, 0,5 bis 24
Stunden lang behandelt. Im allgemeinen wird dafür die nach der Naßmahlung
erhaltene Suspension ohne Zwischenisolierung des Mahlguts eingesetzt. Die
zugefügte Lösemittelmenge kann hierbei innerhalb weiter Grenzen schwanken.
Bevorzugt verwendet man die gleiche bis zur 5fachen Gewichtsmenge an
Lösemittel, bezogen auf das Gewicht der Mischkristallpräpigmente. Die thermische
Behandlung im wäßrigen, wäßrig-organischen oder organischen Medium erfolgt
vorzugsweise 1 bis 6 Stunden bei 50 bis 150°C. Nach beendetem Finish werden
die dafür gebrauchten Lösemittel wieder destillativ zurückgewonnen und erneut
eingesetzt. Unter Ausnutzung der auf diese Weise zur Verfügung stehenden
Variationsmöglichkeiten lassen sich je nach Verwendungszweck die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Mischkristallpräpigmente in eine
deckendere oder transparentere Form überführen, was über das Lösevermögen des
in Betracht gezogenen Lösemittels, dessen Konzentration, die Auswahl der
Temperatur und die Dauer der Finishbehandlung gesteuert werden kann.
Zur Verbesserung der coloristischen Eigenschaften und zur Erzielung bestimmter
coloristischer Effekte können an einer beliebigen Stelle des Verfahrens Lösemittel,
Pigmentdispergatoren, oberflächenaktive Mittel, Entschäumer, Extender oder andere
Zusatzstoffe zugesetzt werden. Es können auch Mischungen dieser Zusatzstoffe
verwendet werden. Die Zugabe der Zusatzstoffe kann auf einmal oder in mehreren
Portionen erfolgen. Die Zugabe kann beispielsweise vor, während oder nach dem
Ringschluß, bei der Hydrolyse, der Mahlung oder der Finishbehandlung oder
während oder nach der Isolierung vorgenommen werden. Der am besten geeignete
Zeitpunkt muß zuvor durch orientierende Versuche ermittelt werden.
Als oberflächenaktive Mittel kommen anionaktive, kationaktive und nichtionogene
oberflächenaktive Mittel in Betracht.
Als anionaktive oberflächenaktive Mittel kommen beispielsweise Fettsäuretauride,
Fettsäure-N-methyltauride, Fettsäureisäthionate, Alkylbenzolsulfonate,
Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylphenolpolyglykolethersulfate und
Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Fettsäuren, z. B. Palmitin-, Stearin- und Ölsäure,
Seifen, z. B. Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und Harzsäuren, z. B.
Abietinsäure, alkalilösliche Harze, z. B. kolophoniummodifizierte Maleinatharze in
Betracht.
Als kationaktive oberflächenaktive Mittei kommen beispielsweise quaternäre
Ammoniumsalze, Fettaminoxäthylate, Fettaminpolyglykolether und Fettamine in
Betracht.
Als nichtionogene oberflächenaktive Mittel kommen beispielsweise
Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester und Alkylphenolpolyglykolether
in Betracht.
Als Pigmentdispergatoren die bei dem Verfahren zur Anwendung kommen, werden
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (II)
P-Xm (II)
eingesetzt, in der
m eine Zahl zwischen 1 und 4 ist;
P für einen m-wertigen Rest eines linearen Chinacridons der allgemeinen Formel (I) steht, in dem R1 und R2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen,
X eine Gruppe der Formel (III)
m eine Zahl zwischen 1 und 4 ist;
P für einen m-wertigen Rest eines linearen Chinacridons der allgemeinen Formel (I) steht, in dem R1 und R2 Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen,
X eine Gruppe der Formel (III)
-COOM (III)
oder eine Gruppe der Formel (IV)
-SO3M (IV)
darstellt, worin
M das Wasserstoffion H+ oder das Äquivalent Mr+/r eines r-wertigen Metallkations bezeichnet, wobei r für den betreffenden Fall dann übereinstimmend eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, wie z. B. Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2++, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ oder Fe3+; oder ein Ammoniumion mit der Struktur N+R3R4R5R6 definiert, wobei die Substituenten R3, R4, R5 und R6 am quartären N-Atom einzeln für sich genommen sowie unabhängig voneinander jeweils als Wasserstoffatome oder C1-C30-Alkyl-, C2-C30-Alkenyl- oder C5-C30- Cycloalkylgruppen, die durch Hydroxy-, Di-(C1-C4-alkyl)amino-, Carboxy- oder Carboxamidgruppen, oder durch die Gruppe
M das Wasserstoffion H+ oder das Äquivalent Mr+/r eines r-wertigen Metallkations bezeichnet, wobei r für den betreffenden Fall dann übereinstimmend eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, wie z. B. Li1+, Na1+, K1+, Mg2+, Ca2++, Sr2+, Ba2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Zn2+, Fe2+, Al3+, Cr3+ oder Fe3+; oder ein Ammoniumion mit der Struktur N+R3R4R5R6 definiert, wobei die Substituenten R3, R4, R5 und R6 am quartären N-Atom einzeln für sich genommen sowie unabhängig voneinander jeweils als Wasserstoffatome oder C1-C30-Alkyl-, C2-C30-Alkenyl- oder C5-C30- Cycloalkylgruppen, die durch Hydroxy-, Di-(C1-C4-alkyl)amino-, Carboxy- oder Carboxamidgruppen, oder durch die Gruppe
worin v eine Zahl zwischen 2 und 20 ist, oder durch die Gruppe C2-C6-Alkyl-
N+R4R5R6 substituiert sein können, oder
X eine Gruppe der Formel (V)
X eine Gruppe der Formel (V)
darstellt, worin R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine
C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenylgruppe oder eine C5-C7-Cycloalkylgruppe sind, oder
worin R8 und R9 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom ein aliphatisches
oder aromatisches, fünf- oder sechsgliedriges heterocyclisches System bilden, mit
jeweils 1 bis 3 ringangehörigen, gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen aus
der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, R7 ein Wasserstoffatom oder eine
C1-C4-Alkylgruppe ist, n eine Zahl von 1 bis 6, o die Zahl 0 oder 1; oder
X eine Gruppe der Formel (VI)
darstellt, wobei R10, R12 und R13 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist,
und R11 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Bromatom ist oder eine Nitro-, C1-C5-Alkyl-,
C1-C6-Alkoxy- oder Benzoylaminogruppe bedeutet.
Bevorzugt sind Pigmentdispergatoren mit der allgemeinen Formel (II), worin P den
Rest des unsubstituierten linearen Chinacridons und X die
Phthalimidomethylengruppe oder die Sulfonamidgruppe bedeutet.
Pro Gewichtseinheit Mischkristall-Pigment, -Rohpigment oder -Präpigment können
0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, der genannten
Pigmentdispergatoren und/oder oberflächenaktiven Mittel zugegeben werden.
Als Lösemittel kommen beispielsweise in Frage: Alicyclische Kohlenwasserstoffe
wie z. B. Cyclohexan; C1-C8-Alkanole, alicyclische Alkohole und mehrwertige
Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n- oder Isobutanol, tert.
Butanol, Pentanole, Hexanole, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Glycerin; C1-C5-Dialkyl- oder cyclische Ketone wie z. B. Aceton, Diethylketon,
Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; Ether und Glykolether
wie z. B. der Monomethyl- oder Monoethylether des Ethylen- und Propylenglykols,
Butylglykol, Ethyldiglykol oder Methoxybutanol; aromatische Kohlenwasserstoffe wie
z. B. Toluol, Xylole oder Ethylbenzol, cyclische Ether wie z. B. Tetrahydrofuran,
aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-
Trichlorbenzol oder Brombenzol; substituierte Aromaten wie z. B. Benzoesäure,
Nitrobenzol oder Phenol; aliphatische Carbonsäureamide wie z. B. Formamid oder
Dimethylformamid; cyclische Carbonsäureamide, wie z. B. N-Methylpyrrolidon;
Carbonsäure-C1-C4-alkylester, wie z. B. Ameisensäurebutylester,
Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; Carbonsäure-C1-C4-glykolester,
Phthalsäure- und Benzoesäure-C1-C4-alkylester wie z. B. Benzoesäureethylester;
heterocyclische Basen wie z. B. Pyridin, Chinolin, Morpholin oder Picolin; sowie
Dimethylsulfoxid und Sulfolan.
Bevorzugte Lösemittel sind Alkanole, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole
und Pentanole; aliphatische Carbonsäureamide wie Formamid oder
Dimethylformamid; cyclische Carbonsäureamide, insbesondere N-Methylpyrrolidon;
aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Xylole oder Ethylbenzol;
aromatische Chlorkohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol.
Die Herstellung von Mischkristallpigmenten nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hat sich als besonders wirtschaftlich sowie umweltfreundlich erwiesen,
weil die Hydrolyseprodukte direkt als Mischkristallpigmente erhalten werden können.
Bei dem beanspruchten Verfahren werden nur geringe Mengen an Chemikalien und
Lösemitteln eingesetzt, welche anschließend weiterverarbeitet oder wieder
vollständig regeneriert werden können. Somit treten keine Entsorgungsprobleme auf.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhältlichen Mischkristallpigmente zeichnen
sich aus durch ihre hervorragenden coloristischen und rheologischen Eigenschaften,
sowie leichte Dispergierbarkeit, gutes Glanzverhalten und hohe Farbstärke. Es
können auch hochtransparente Mischkristallpigmente hergestellt werden, die
besonders für den Einsatz in Metalliclacken geeignet sind.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mischkristallpigmente lassen sich zum
Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder
synthetischer Herkunft einsetzen, wie z. B. Kunststoffe, Harze, Lacke oder
Druckfarben.
Hochmolekulare organische Materialien, die mit den genannten Pigmenten
pigmentiert werden können, sind beispielsweise Celluloseether und -ester, wie
Ethylcellulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche
Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, z. B.
Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melaminformaldehydharze, Alkydharze,
Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol,
Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester,
Polyamide, Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharze,
einzeln oder in Mischungen.
Dabei spielt es keine Rolle, ob die erwähnten hochmolekularen organischen
Verbindungen als plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen,
Lacken, Anstrichstoffen oder Druckfarben vorliegen. Je nach Verwendungszweck
erweist es sich als vorteilhaft, die erfindungsgemäß erhaltenen Pigmente als Blends
oder in Form von Präparationen oder Dispersionen zu benutzen. Bezogen auf das
zu pigmentierende, hochmolekulare organische Material setzt man die
erfindungsgemäßen Pigmente in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 10% ein.
Die erfindungsgemäßen Mischkristallpigmente sind geeignet als Farbmittel in
elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z. B. Ein- oder
Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler
genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie
Spezialtoner. Typische Tonderbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und
Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-,
Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in
Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe,
wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im
Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
Desweiteren sind die erfindungsgemäßen Mischkristallpigmente geeignet als
Farbmittel in Pulver und Pulverlacken, insbesondere in triboelektrisch oder
elektrokinetisch versprühbaren Pulverlacken, die zur Oberflächenbeschichtung von
Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton,
Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen. Als Pulverlackharze
werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige
Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit üblichen Härtern
eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden
beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und
hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt. Typische Härterkomponenten
(in Abhängigkeit vom Harzsystem) sind beispielsweise Säureanhydride, Imidazole
sowie Dicyandiamid und deren Abkömmlinge, verkappte Isocyanate,
Bisacylurethane, Phenol- und Melaminharze, Triglycidylisocyanurate, Oxazoline und
Dicarbonsäuren.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Mischkristallpigmente als Farbmittel in Ink-
Jet Tinten auf wäßriger und nichtwäßriger Basis sowie in solchen Tinten, die nach
dem hot-melt-Verfahren arbeiten, geeignet.
Außerdem sind die erfindungsgemäßen Mischkristallpigmente auch geeignet als
Farbmittel für Farbfilter, sowohl für die additive wie für die subtraktive
Farberzeugung.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der nach der Erfindung hergestellten Pigmente
auf dem Lacksektor wurden aus der Vielzahl der bekannten Lacke ein
aromatenhaltiger Alkydmelaminharzlack (AM) auf Basis eines mittelöligen
Alkydharzes und eines butanolveretherten Melaminharzes, ein Polyesterlack (PE)
auf Basis von Celluloseacetobutyrat und eines Melaminharzes sowie ein wäßriger
Lack auf Polyurethanbasis (PUR) ausgewählt.
Zur Beurteilung der Eigenschaften der nach der Erfindung erzeugten Pigmente auf
dem Kunststoffsektor wurde aus der Vielzahl der bekannten Kunststoffe
Weichpolyvinylchlorid (PVC) ausgewählt.
Die Bestimmung der Farbstärke und des Farbtons erfolgte nach DIN 55986.
Die Rheologie des Mahlguts nach der Dispergierung (Millbase-Rheologie) wurde
anhand der folgenden fünfstufigen Skala bewertet:
5 dünnflüssig
4 flüssig
3 dickflüssig
2 leicht gestockt
1 gestockt
5 dünnflüssig
4 flüssig
3 dickflüssig
2 leicht gestockt
1 gestockt
Nach dem Verdünnen des Mahlguts auf die Pigmentendkonzentration wurde die
Viskosität mit dem Viskospatel nach Rossmann, Typ 301 der Firma Erichsen
beurteilt.
Glanzmessungen erfolgten an Folienaufgüssen unter einem Winkel von 20° nach
DIN 67530 (ASTMD 523) mit dem "multigloss"-Glanzmeßgerät der Firma Byk-
Mallinckrodt.
Die Bestimmung der Kristallphase der Mischkristallrohpigmente,
Mischkristallpräpigmente und Mischkristallpigmente erfolgte durch
Röntgenspektroskopie. Die Röntgenbeugungsspektren sind in digitaler Form
wiedergegeben. Die relativen Intensitäten von kräftigen Linien betragen 51-100%,
von mittleren Linien 11-50% und von schwachen Linien 2-10%.
Im vorangehenden Text und in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile
jeweils auf Gewichtsteile und Prozente jeweils auf Gewichtsprozente der so
beschriebenen Substanzen. "KG" bedeutet Konzentrationsgradient.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 135 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 15 Teile 2,5-
Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und 1
Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min)
in 1607,5 Teile Phosphorsäure 80%ig von 135°C eindosiert und dabei hydrolysiert.
Dabei steigt die Temperatur auf 150°C an. Nach der Hydrolyse liegt 87,5%ige
Phosphorsäure vor. Dann werden 1209,2 Teile Phosphorsäure 40%ig zugetropft,
wobei die Suspension auf 120°C abgekühlt wird. Danach liegt 70%ige
Phosphorsäure vor. Es wird 1 Stunde bei 120°C gerührt. Anschließend wird das
Mischkristallpigment bei 110°C abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure bis zum
farblosen Ablauf gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C
getrocknet. Man erhält 133,4 Teile Mischkristallpigment (Pigment Violet 19, γII-
Phase). Das Röntgenspektrum zeigt drei kräftige Linien beim doppelten Glanzwinkel
2 θ bei 6,3°, 13,5° und 26,4°, drei mittlere Linien bei 16,1°, 16,5° und 24,0° und eine
schwache Linie bei 20,8°. Im AM-Lack werden transparente, farbtontiefe, reine und
farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 3 bewertet und die
Viskosität beträgt 4,2 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 56.
Wird das obige Beispiel wiederholt, werden aber an Stelle der Mischung aus 135
Teilen 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 15 Teilen 2,5-Di-(3-chloranilino)-
terephthalsäure ausschließlich 150 Teile 2,5-Dianiloterephthalsäure eingesetzt, so
erhält man Chinacridon, das in der β-Phase vorliegt.
19 Teile Mischkristallpigment aus Beispiel 1 werden mit 1 Teil Pigmentdispergator
der Formel (II) mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des
linearen unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist.
Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden transparente, farbtontiefe,
reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 4-5 bewertet und
die Viskosität beträgt 4,2 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 72.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 135 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 15 Teile 2,5-
Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und
1 Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min)
in 2187,9 Teile Phosphorsäure 85%ig von 140°C eindosiert und dabei hydrolysiert.
Dabei steigt die Temperatur auf 155°C an. Nach der Hydrolyse liegt 90%ige
Phosphorsäure vor. Dann werden 1768,9 Teile Phosphorsäure 40%ig zugetropft,
wobei die Suspension auf 120°C abgekühlt wird. Danach liegt 70%ige
Phosphorsäure vor. Es wird 1 Stunde bei 120°C gerührt. Anschließend wird das
Mischkristallpigment bei 110°C abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure bis zum
farblosen Ablauf gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C
getrocknet. Man erhält 132,8 Teile Mischkristallpigment (Pigment Violet 19,
γII-Phase). Das Röntgenspektrum zeigt drei kräftige Linien beim doppelten
Glanzwinkel 2 θ bei 6,3°, 13,5° und 26,4°, vier mittlere Linien bei 16,6°, 20,6°, 24,0°
und 28,3° und eine schwache Linie bei 30,3°. Im AM-Lack werden transparente,
farbtontiefe, reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 3-4
bewertet und die Viskosität beträgt 4,5 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 60.
19 Teile Mischkristallpigment aus Beispiel 3 werden mit 1 Teil Pigmentdispergator
der Formel (II) mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des
linearen unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist.
Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden transparente, farbtontiefe,
reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 5 bewertet und
die Viskosität beträgt 4,8 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 81.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 127,5 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 22,5 Teile
2,5-Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und
1 Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min)
in 574 Teile Phosphorsäure 80%ig von 140°C eindosiert und dabei hydrolysiert.
Dabei steigt die Temperatur auf 160°C an. Nach der Hydrolyse liegt 95%ige
Phosphorsäure vor. Es wird auf 150°C abkühlen lassen und 4 Stunden bei 150°C
gerührt. Dann werden 1428,8 Teile Wasser zugetropft, wobei die Suspension auf
90°C abkühlt. Es wird 1 Stunde bei 90°C gerührt. Danach liegt 40%ige
Phosphorsäure vor. Anschließend wird das Pigment abgesaugt, mit Wasser neutral
gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 134 Teile Mischkristallpigment
(Pigment Violet 19, γIV-Phase). Das Röntgenspektrum zeigt drei kräftige Linien beim
doppelten Glanzwinkel 2 θ bei 6,4°, 13,5° und 26,5°, acht mittlere Linien bei 10,6°,
13,2°, 16,1°, 16,8°, 20,5°, 21,4°, 24,0° und 28,3° und eine schwache Linien bei
30,1°. Linien von 3,10-Dichlorchinacridon sind nicht nachweisbar.
19 Teile Mischkristallpigment werden mit 1 Teil Pigmentdispergator der Formel (II)
mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 5
bewertet und die Viskosität beträgt 3,4 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 80.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 127,5 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 22,5 Teile
2,5-Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und
1 Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 3 Minuten
(KG: 33,3%/min) in 860,8 Teile Phosphorsäure 85%ig von 140°C eindosiert und
dabei hydrolysiert. Dabei steigt die Temperatur auf 160°C an. Nach der Hydrolyse
liegt 95%ige Phosphorsäure vor. Dann werden 294,5 Teile Phosphorsäure 40%ig
zugetropft, wobei die Suspension auf 150°C abgekühlt wird. Danach liegt 85%ige
Phosphorsäure vor. Es wird 5 Stunden bei 150°C gerührt. Dann wird auf 120°C
abgekühlt und 1822,3 Teile Wasser zugetropft. Danach liegt 40%ige Phosphorsäure
vor. Anschließend wird das Mischkristallpigment abgesaugt, mit 40%iger
Phosphorsäure bis zum farblosen Ablauf gewaschen, danach mit Wasser neutral
gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 130,5 Teile Mischkristallpigment
(Pigment Violet 19, γIV-Phase). Das Röntgenspektrum zeigt drei kräftige Linien beim
doppelten Glanzwinkel 2 θ bei 6,4°, 13,5° und 26,4° und fünf mittlere Linien bei
17,0°, 20,5°, 21,4°, 23,9° und 28,2°.
9,5 Teile Mischkristallpigment werden mit 0,5 Teilen Pigmentdispergator der Formel
(II) mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, farbtontiefe, reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Der Farbton
ist nach der blaueren Seite verschoben. Die Rheologie wird mit 5 bewertet und die
Viskosität beträgt 3,2 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 83.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 127,5 Teüe 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 22,5 Teile
2,5-Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und 1
Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min)
in 860,8 Teile Phosphorsäure 85%ig von 140°C eindosiert und dabei hydrolysiert.
Dabei steigt die Temperatur auf 160°C an. Nach der Hydrolyse liegt 95%ige
Phosphorsäure vor. Dann werden 1105 Teile Phosphorsäure 40%ig zugetropft,
wobei die Suspension auf 120°C abgekühlt wird. Danach liegt 70%ige
Phosphorsäure vor. Es wird 3 Stunden bei 120°C gerührt. Anschließend wird auf
110°C abgekühlt, das Mischkristallpigment abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure
bis zum farblosen Ablauf gewaschen, danach mit Wasser neutral gewaschen und
bei 80°C getrocknet. Man erhält 131 Teile Mischkristallpigment (Pigment Violet 19,
γIV-Phase). Das Röntgenspektrum zeigt drei kräftige Linien beim doppelten
Glanzwinkel 2 θ bei 6,4°, 13,5° und 26,4°, fünf mittlere Linien bei 13,3°, 16,9°,
20,5°, 24,0° und 28,3° und eine schwache Linie bei 30,1°.
9,5 Teile Mischkristallpigment werden mit 0,5 Teilen Pigmentdispergator der Formel
(II) mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 5
bewertet und die Viskosität beträgt 3,6 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 85.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 127,5 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 22,5 Teile
2,5-Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und
1 Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min)
in 860,8 Teile Phosphorsäure 85%ig von 140°C eindosiert und dabei hydrolysiert.
Dabei steigt die Temperatur auf 160°C an. Nach der Hydrolyse liegt 95%ige
Phosphorsäure vor. Dann werden 294,5 Teile Phosphorsäure 40%ig zugetropft,
wobei die Suspension auf 150°C abgekühlt wird. Danach liegt 85%ige
Phosphorsäure vor. Es wird 3 Stunden bei 150°C gerührt. Anschließend wird auf
140°C abgekühlt, das Mischkristallpigment abgesaugt, mit 85%iger Phosphorsäure
bis zum farblosen Ablauf gewaschen, danach mit Wasser neutral gewaschen und
bei 80°C getrocknet. Man erhält 126,4 Teile Mischkristallpigment (Pigment Violet 19,
γIV-Phase). Das Röntgenspektrum zeigt drei kräftige Linien beim doppelten
Glanzwinkel 2 θ bei 6,4°, 13,5° und 26,5°, sieben mittlere Linien bei 5,4°, 13,0°,
16,6°, 20,7°, 24,0°, 25,5° und 28,4° und eine schwache Linie bei 30,4°.
9,5 Teile Mischkristallpigment werden mit 0,5 Teilen Pigmentdispergator der Formel
(II) mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 5
bewertet und die Viskosität beträgt 3,3 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 82.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 142,5 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 7,5 Teile
2,5-Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und
1 Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min)
in 860,8 Teile Phosphorsäure 85%ig von 140°C eindosiert und dabei hydrolysiert.
Dabei steigt die Temperatur auf 160°C an. Nach der Hydrolyse liegt 95%ige
Phosphorsäure vor. Dann werden 1105 Teile Phosphorsäure 40%ig zugetropft,
wobei die Suspension auf 120°C abgekühlt wird. Danach liegt 70%ige
Phosphorsäure vor. Es wird 4 Stunden bei 120°C gerührt. Anschließend wird auf
110°C abgekühlt, das Mischkristallpigment abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure
bis zum farblosen Ablauf gewaschen, danach mit Wasser neutral gewaschen und
bei 80°C getrocknet. Man erhält 127,1 Teile Mischkristallrohpigment (Pigment Violet
19, γIV-Phase). Das Röntgenspektrum zeigt vier kräftige Linien beim doppelten
Glanzwinkel 2 θ bei 6,5°, 13,5°, 13,7° und 26,4°, fünf mittlere Linien bei 13,0°,
16,9°, 23,8°, 25,2° und 28,2° und vier schwache Linien bei 20,5°, 21,4°, 30,4°
und 31,7°.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
400 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension bestehend aus 90 Teilen Isobutanol 5%ig und
10 Teilen Mischkristallrohpigment (Pigment Violet 19, γIV-Phase) eindosiert. Es wird
mit einer Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 20 Minuten lang bei 20°C gemahlen.
Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern abgesiebt, die
Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die Mahlgutsuspensionen vereinigt.
Es wird zum Sieden erhitzt und das Isobutanol bis 100°C am Übergang abdestilliert.
Nach dem Abkühlen auf 60°C wird das Mischkristallpigment abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 18,6 Teile Mischkristallpigment
(Pigment Violet 19, γII-Phase, mit geringen Mengen α-Phase). Im PE-Lack werden
transparente und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Metalliclackierung ist
farbstark und hat einen dunklen Flop.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
400 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension bestehend aus 90 Teilen Wasser 10 Teilen
Mischkristallrohpigment aus Beispiel 9 eindosiert. Es wird mit einer
Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 20 Minuten lang bei 20°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten
Mahlgutsuspensionen abgesaugt. Man erhält 28,4 Teile Preßkuchen 35,2%ig.
Zur Finishoperation wird der Preßkuchen in 81,6 Teile Wasser eingetragen. Danach
werden 50 Teile Isobutanol 100%ig und 0,5 Teile Pigmentdispergator der Formel (II)
hinzugefügt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen unsubstituierten
Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein Wasserstoffatom, R8
und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und m die Zahl 2,0 ist. Es
wird zum Sieden erhitzt, 3 Stunden bei Siedetemperatur gerührt und anschließend
das Isobutanol bis 100°C am Übergang abdestilliert. Nach dem Abkühlen auf 60°C
wird die Pigmentzubereitung abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 80°C
getrocknet. Man erhält 9,9 Teile Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, farbtief und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 5
bewertet und die Viskosität beträgt 4,6 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 60.
In eine Rührwerkskugelmühle (Hersteller: Draiswerke GmbH, Mannheim), die mit
400 Teilen Zirkonmischoxidperlen vom Durchmesser 0,3-0,4 mm als Mahlkörper
gefüllt ist, wird eine Suspension bestehend aus 90 Teilen Wasser und 10 Teilen
Mischkristall-Rohpigment aus Beispiel 9 eindosiert. Es wird mit einer
Rührwerksumfangsgeschwindigkeit von 15,6 m/s sowie einer spezifischen
Leistungsdichte von 3,1 kW pro Liter Mahlraum 20 Minuten lang bei 20°C
gemahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt, die Mahlkörper werden mit Wasser abgespült und die vereinigten
Mahlgutsuspensionen abgesaugt. Der Preßkuchen wird in ein Rührgefäß eingefüllt.
Danach werden 100 Teile Wasser und 0,25 Teile einer 50%igen wäßrigen
Alkylphenolpolyglykolethersulfatlösung zugegeben. Es wird auf 60°C geheizt und
2 Stunden bei 60°C gerührt. Danach wird durch Zugabe von 0,5 Teilen Salzsäure
10%ig pH 2 eingestellt, 1 Stunde bei 60°C gerührt, das oberflächenbehandelte
Pigment abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet.
Man erhält 9,1 Teile oberflächenbehandeltes Mischkristallpigment (Pigment Violet
19, γII-Phase, mit geringen Mengen α-Phase). Im PUR-Lack werden sehr
transparente, reine und farbstarke Lackierungen erhalten.
In einem Porzellanbehälter, der mit 1200 Teilen Quarzitperlen vom Durchmesser
2 bis 3 mm als Mahlkörper zu 90 Vol.-% gefüllt ist, werden 200 Volumenteile Aceton
und 20,0 Teile Mischkristall-Rohpigment aus Beispiel 9 eindosiert. Es wird 8 Stunden
lang unter Schütteln auf einer Schwingmühle (Typ Vibratom; Hersteller: Siebtechnik
Mühlheim) bei 1400 Umdrehungen pro Minute, Schwingkreis 4 mm, fein vermahlen.
Anschließend wird das Mahlgut von den Mahlkörpern abgesiebt. Die Mahlkörper
werden mit Aceton abgespült und die vereinigten Mahlgutsuspensionen zur
Trockene eingedampft. Man erhält 19,2 Teile Mischkristallpigment (γIV-Phase). In
PVC werden farbstarke Färbungen erhalten. Die Ausblutechtheit ist einwandfrei.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 135 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 15 Teile
2,5-Di-(4-toluidino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und
1 Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min)
in 1607,5 Teile Phosphorsäure 80%ig von 135°C eindosiert und dabei hydrolysiert.
Dabei steigt die Temperatur auf 150°C an. Nach der Hydrolyse liegt 87,5%ige
Phosphorsäure vor. Dann werden 1209,2 Teile Phosphorsäure 40%ig zugetropft,
wobei die Suspension auf 120°C abgekühlt wird. Danach liegt 70%ige
Phosphorsäure vor. Es wird 3 Stunden bei 120°C gerührt. Anschließend wird das
Mischkristallpigment bei 110°C abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure bis zum
farblosen Ablauf gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C
getrocknet. Man erhält 133,4 Teile Mischkristallpigment (Pigment Violet 19,
γIV-Phase). Das Röntgenspektrum zeigt drei kräftige Linien beim doppelten
Glanzwinkel 2 θ bei 6,3°, 13,6° und 26,3°, fünf mittlere Linien bei 12,8°, 16,3°,
20,6°, 23,8° und 28,1° und zwei schwache Linien bei 21,4° und 31,2°. Linien von
2,9-Dimethylchinacridon sind nicht nachweisbar.
19 Teile Mischkristallpigment werden mit 1 Teil Pigmentdispergator der Formel (II)
mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, farbtontiefe, reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Der Farbton
ist nach der blaueren Seite verschoben. Die Rheologie wird mit 5 bewertet und die
Viskosität beträgt 4,6 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 85. Im PE-Lack werden
farbstarke Metalliclackierungen erhalten.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 135 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 15 Teile 2,5-
Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und
1 Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min)
in eine Mischung aus 1607,5 Teile Phosphorsäure 80%ig und 50 g Cumol von
115°C eindosiert und dabei hydrolysiert. Dabei steigt die Temperatur auf 135°C an.
Nach der Hydrolyse liegt 87,5%ige Phosphorsäure vor. Dann werden 1209,2 Teile
Phosphorsäure 40%ig zugetropft, wobei die Suspension auf 110°C abgekühlt wird.
Danach liegt 70%ige Phosphorsäure vor. Anschließend wird das Cumol abdestilliert.
Bei 100°C wird das Mischkristallpigment abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure
bis zum farblosen Ablauf gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C
getrocknet. Man erhält 125,1 Teile Mischkristallpigment (Pigment Violet 19,
γII-Phase).
9,5 Teile Mischkristallpigment werden mit 0,5 Teilen Pigmentdispergator der Formel
(II) mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, farbtontiefe, reine und farbstarke Lackierungen erhalten. Die
Rheologie wird mit 5 bewertet und die Viskosität beträgt 5,2 s. Die Glanzmessung
ergibt den Wert 74.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 135 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure, 11,25 Teile
2,5-Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure und 3,75 Teile 2,5-Di-(4-toluidino)-
terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und 1 Stunde auf 125°C erhitzt,
wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min) in 1607,5 Teile
Phosphorsäure 80%ig von 135°C eindosiert und dabei hydrolysiert. Dabei steigt die
Temperatur auf 150°C an. Nach der Hydrolyse liegt 87,5%ige Phosphorsäure vor.
Dann werden 1209,2 Teile Phosphorsäure 40%ig zugetropft, wobei die Suspension
auf 120°C abgekühlt wird. Danach liegt 70%ige Phosphorsäure vor. Es wird 1
Stunde bei 120°C gerührt. Anschließend wird das Mischkristallpigment bei 110°C
abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure bis zum farblosen Ablauf gewaschen, mit
Wasser neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 131,9 Teile
Mischkristallpigment (Pigment Violet 19, γIV-Phase). Im AM-Lack werden
transparente, farbtontiefe und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird
mit 3 bewertet und die Viskosität beträgt 4,2 s. Die Glanzmessung ergibt den
Wert 58.
In ein Rührgefäß werden 450 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 135 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 15 Teile
2,5-Di-(3-methoxy-4-methyl-anilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C
eingetragen und 1 Stunde auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon
erfolgt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten
(KG: 50%/min) in 1607,5 Teile Phosphorsäure 80%ig von 135°C eindosiert und
hydrolysiert. Dabei steigt die Temperatur auf 150°C an. Nach der Hydrolyse liegt
87,5%ige Phosphorsäure vor. Dann werden 1209,2 Teile Phosphorsäure 40%ig
zugetropft, wobei die Suspension auf 120°C abgekühlt wird. Danach liegt 70%ige
Phosphorsäure vor. Es wird 1 Stunde bei 120°C gerührt. Anschließend wird das
Mischkristallpigment bei 110°C abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure bis zum
farblosen Ablauf gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen und bei 80°C
getrocknet. Man erhält 132,5 Teile Mischkristallpigment (Pigment Violet 19,
γII-Phase, mit geringen Mengen γIV-Phase). Im AM-Lack werden transparente,
farbtontiefe und farbstarke Lackierungen erhalten. Die Rheologie wird mit 3 bewertet
und die Viskosität beträgt 4,2 s. Die Glanzmessung ergibt den Wert 49.
In ein Rührgefäß werden 540 Teile Polyphosphorsäure, die 85,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 81 Teile 2,5-Dianilinoterephthalsäure und 9 Teile 2,5-Di-
(2-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 125°C eingetragen und 1 Stunde
auf 125°C erhitzt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch unter Rühren in 2 Minuten (KG: 50%/min) in 1929 Teile
Phosphorsäure 80%ig von 135°C eindosiert und hydrolysiert. Dabei steigt die
Temperatur auf 150°C an. Nach der Hydrolyse liegt 87,5%ige Phosphorsäure vor.
Dann werden 1451 Teile Phosphorsäure 40%ig zugetropft, wobei die Suspension
auf 120°C abgekühlt wird. Danach liegt 70%ige Phosphorsäure vor. Es wird
1 Stunde bei 120°C gerührt. Anschließend wird das Mischkristallpigment bei 110°C
abgesaugt, mit 70%iger Phosphorsäure bis zum farblosen Ablauf gewaschen, mit
Wasser neutral gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 80,4 Teile
Mischkristallpigment (Pigment Violet 19, γII-Phase).
19 Teile Mischkristallpigment werden mit 1 Teil Pigmentdispergator der Formel (II)
mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung.
Im AM-Lack werden deckende, farbtontiefe und farbstarke Lackierungen erhalten.
Die Rheologie wird mit 5 bewertet und die Viskosität beträgt 3,9 s. Die
Glanzmessung ergibt den Wert 75.
In ein Rührgefäß werden 1000 Teile Polyphosphorsäure, die 83,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 180 Teile 2,5-Dianilino-terephthalsäure und 20 Teile 2,5-
Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 90°C in 70 Minuten eingetragen.
Dabei steigt die Temperatur auf 111°C an. Es wird auf 125°C erhitzt und 3 Stunden
bei 125°C gerührt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch in einem Zahnscheibendispergierer Typ IKA SD 41
(Lieferant: Janke u. Kunkel, Staufen) bei 13000 Upm und 3 mm Statorschlitzweite,
mit einem Volumenstrom von 1,92 Volumenteilen pro Stunde in einen Volumenstrom
von 53,4 Volumenteilen pro Stunde 85%iger Phosphorsäure von 140°C eindosiert
und in 1, 2 Sekunden unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert. Nach der
Hydrolyse liegt 89,9%ige Phosphorsäure vor. Man erhält 7017 Teile
Rohpigmentsuspension. 6848 Teile Rohpigmentsuspension werden auf 120°C
abgekühlt und unter Rühren 4479 Teile Phosphorsäure 40%ig von 25°C zulaufen
gelassen. Nach der Phosphorsäurezugabe liegt 70%ige Phosphorsäure vor. Es wird
3 Stunden bei 120°C gerührt. Anschließend wird das Mischkristallrohpigment mit
10000 Teilen Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei
80°C getrocknet. Man erhält 96,6 Teile Mischkristallrohpigment.
In einem Porzellanbehälter, der mit 1200 Teilen Quarzitperlen vom Durchmesser
2 bis 3 mm als Mahlkörper zu 90 Vol.-% gefüllt ist, werden 200 Volumenteile
Dimethylformamid und 20,0 Teile Mischkristallrohpigment eindosiert. Es wird
8 Stunden lang unter Schütteln auf einer Schwingmühle (Typ Vibratom; Hersteller:
Siebtechnik Mühlheim) bei 1400 Umdrehungen pro Minute, Schwingkreis 4 mm, fein
vermahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt und die Mahlkörper mit Dimethylformamid abgespült. Die vereinigten
Mahlgutsuspensionen werden 2 Stunden zum Sieden erhitzt, dann auf 1000 Teile
Wasser gegeben, das Mischkristallpigment abgesaugt, mit Wasser
dimethylformamidfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 19,2 Teile
Mischkristallpigment (Pigment Violet 19, γII-Phase).
9,5 Teile Mischkristallpigment werden mit 0,5 Teilen Pigmentdispergator der Formel
(II) mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, farbtontiefe und farbstarke Lackierungen erhalten.
In ein Rührgefäß werden 1000 Teile Polyphosphorsäure, die 83,0% P2O5 enthält,
eindosiert. Danach werden 180 Teile 2,5-Dianilino-terephthalsäure und 20 Teile 2,5-
Di-(3-chloranilino)-terephthalsäure unter Rühren bei 90°C in 60 Minuten eingetragen.
Dabei steigt die Temperatur auf 115°C an. Es wird auf 125°C erhitzt und 1 Stunde
bei 125°C gerührt, wobei der Ringschluß zum Chinacridon erfolgt. Anschließend wird
das Reaktionsgemisch in einem Statischen Mischer Typ ®Kenics KMR (Länge
10 cm, Durchmesser 9 mm, 8 Elemente, Lieferant: H. Ott, Neckargmünd) mit einem
Volumenstrom von 2,1 Volumenteilen pro Stunde in einen Volumenstrom von
44,5 Volumenteilen pro Stunde 85%iger Phosphorsäure von 140°C eindosiert und
in 0,34 Sekunden unter Bildung eines Niederschlags hydrolysiert. Nach der
Hydrolyse liegt 93%ige Phosphorsäure vor. Man erhält 6445 Teile
Rohpigmentsuspension. 6279 Teile Rohpigmentsuspension werden auf 120°C
abgekühlt und unter Rühren 4479 Teile Phosphorsäure 40%ig von 25°C zulaufen
gelassen. Nach der Phosphorsäurezugabe liegt 70%ige Phosphorsäure vor. Es wird
3 Stunden bei 120°C gerührt. Anschließend wird das Mischkristallrohpigment mit
10000 Teilen Wasser verdünnt, abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei
80°C getrocknet. Man erhält 102,6 Teile Mischkristallrohpigment.
In einem Porzellanbehälter, der mit 1200 Teilen Quarzitperlen vom Durchmesser
2 bis 3 mm als Mahlkörper zu 90 Vol.-% gefüllt ist, werden 200 Volumenteile
Dimethylformamid und 20,0 Teile Mischkristallrohpigment eindosiert. Es wird
8 Stunden lang unter Schütteln auf einer Schwingmühle (Typ Vibratom; Hersteller:
Siebtechnik Mühlheim) bei 1400 Umdrehungen pro Minute, Schwingkreis 4 mm, fein
vermahlen. Anschließend wird die Mahlgutsuspension von den Mahlkörpern
abgesiebt und die Mahlkörper mit Dimethylformamid abgespült. Die vereinigten
Mahlgutsuspensionen werden 2 Stunden zum Sieden erhitzt, dann auf 1000 Teile
Wasser gegeben, das Mischkristallpigment abgesaugt, mit Wasser
dimethylformamidfrei gewaschen und bei 80°C getrocknet. Man erhält 18,1 Teile
Mischkristallpigment (Pigment Violet 19, γII-Phase).
9,5 Teile Mischkristallpigment werden mit 0,5 Teilen Pigmentdispergator der Formel
(II) mechanisch gemischt. In dieser Formel (II) bedeutet P den Rest des linearen
unsubstituierten Chinacridons und X die Sulfonamidgruppe (V), worin R7 ein
Wasserstoffatom, R8 und R9 je eine Ethylgruppe, n die Zahl 3,0, o die Zahl 1,0 und
m die Zahl 2,0 ist. Man erhält eine Pigmentzubereitung. Im AM-Lack werden
transparente, farbtontiefe und farbstarke Lackierungen erhalten.
Claims (15)
1. Chinacridonmischkristallpigment, bestehend aus
- a) 82, 5 bis 99 Gew.-% an unsubstituiertem Chinacridon der γ-Phase der
allgemeinen Formel (I),
in welcher R' und R2 Wasserstoffatome bedeuten und - b) 1 bis 17,5 Gew.-% eines oder mehrerer, in 2,9- und/oder 3,10-Stellung substituierter Chinacridone der allgemeinen Formel (I), worin die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Chlor-, Brom-, Fluoratome oder C1-C4- Alkyl-, C1-C4-Alkoxy- oder Carbonamidgruppen, die durch C1-C6-Alkylgruppen substituiert sein können, und R1 zusätzlich ein Wasserstoffatom sein kann, bedeuten.
2. Chinacridonmischkristallpigment nach Anspruch 1, bestehend aus 85 bis
95 Gew.-%, vorzugsweise 87 bis 93 Gew.-% der Komponente a) und 5 bis
15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 13 Gew.-%, der Komponente b).
3. Chinacridonmischkristallpigment nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß in Komponente b) R1 die Bedeutung Wasserstoff, Chlor,
Methyl, Methoxy oder Carbonamid, und R2 die Bedeutung Chlor, Methyl, Methoxy
oder Carbonamid hat.
4. Verfahren zur Herstellung eines Chinacridonmischkristallpigments nach einem
oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die der
Verbindung a) zugrundeliegende 2,5-Dianilinoterephthalsäure der Formel (Ia)
und die der Verbindung b) zugrundeliegende(n) substituierte(n) Terephthalsäure(n) der Formel (Ib)
im Verhältnis 82, 5 : 17, 5 bis 99 : 1, vorzugsweise 85 : 15 bis 95 : 5, in Gegenwart von Polyphosphorsäure, einem Polyphosphorsäureester, vorzugsweise Polyphosphorsäuremethylester, oder einer Mischung davon, cyclisiert, das nach der Cyclisierung vorliegende Ringschlußgemisch durch Eindosieren in eine solche Menge an mindestens 70 gew.-%iger, vorzugsweise 75 bis 98 gew.-%iger, wäßriger Orthophosphorsäure bei einer Temperatur von mindestens 110°C hydrolysiert, daß bei Beendigung des Eindosierens eine mindestens 85 gew.-%ige wäßrige Orthophosphorsäure in der hydrolysierten Mischung vorliegt, und anschließend das Mischkristallpigment, gegebenenfalls nach einer Feinverteilung und/oder einer Finishbehandlung, isoliert.
und die der Verbindung b) zugrundeliegende(n) substituierte(n) Terephthalsäure(n) der Formel (Ib)
im Verhältnis 82, 5 : 17, 5 bis 99 : 1, vorzugsweise 85 : 15 bis 95 : 5, in Gegenwart von Polyphosphorsäure, einem Polyphosphorsäureester, vorzugsweise Polyphosphorsäuremethylester, oder einer Mischung davon, cyclisiert, das nach der Cyclisierung vorliegende Ringschlußgemisch durch Eindosieren in eine solche Menge an mindestens 70 gew.-%iger, vorzugsweise 75 bis 98 gew.-%iger, wäßriger Orthophosphorsäure bei einer Temperatur von mindestens 110°C hydrolysiert, daß bei Beendigung des Eindosierens eine mindestens 85 gew.-%ige wäßrige Orthophosphorsäure in der hydrolysierten Mischung vorliegt, und anschließend das Mischkristallpigment, gegebenenfalls nach einer Feinverteilung und/oder einer Finishbehandlung, isoliert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der P2O5-Gehalt
der Polyphosphorsäure oder des Polyphosphorsäureesters zwischen 80 und
87 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 83 und 85 Gew.-%, liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer
Temperatur von 120 bis 180°C, vorzugsweise von 130 bis 160°C, hydrolysiert wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß mit einer solchen Menge Orthophosphorsäure hydrolysiert
wird, daß bei Beendigung des Eindosierens eine 87 bis 98 gew.-%ige, vorzugsweise
eine 88 bis 95 gew.-%ige, Orthophosphorsäure in der hydrolysierten Mischung
vorliegt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß das Eindosieren mit einem Konzentrationsgradienten von
mindestens 10% pro Minute, vorzugsweise von 50 bis 100% pro Minute,
durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in einem statischen oder dynamischen Mischer
erfolgt.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die hydrolysierte Mischung mit Wasser oder verdünnter
Orthophosphorsäure verdünnt und auf 120 bis 180°C erhitzt wird.
11. Pigmentzubereitung, bestehend im wesentlichen aus einem
Chinacridonmischkristallpigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und einem
Pigmentdispergator, einem anionischen, kationischen oder nichtionogenen Tensid
oder einer Mischung davon.
12. Pigmentzubereitung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gesamtgehalt an Pigmentdispergatoren und Tensiden 0,1 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, in der Pigmentzubereitung beträgt.
13. Pigmentzubereitung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß
der Pigmentdispergator eine Verbindung der Formel (II)
P-Xm (II)
ist, in der
m eine Zahl zwischen 1 und 4 ist;
P für einen m-wertigen Rest eines linearen Chinacridons der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 steht, in dem R1 und R2 und Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen,
X eine Gruppe der Formel (III)
-COOM (III)
oder eine Gruppe der Formel (IV)
-SO3M (IV)
darstellt, worin
M das Wasserstoffion H+ oder das Äquivalent Mr+/r eines r-wertigen Metallkations bezeichnet, wobei r für den betreffenden Fall dann übereinstimmend eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, oder ein Ammoniumion mit der Struktur N+R3R4R5R6 definiert, wobei die Substituenten R3, R4, R5 und R6 am quartären N-Atom einzeln für sich genommen sowie unabhängig voneinander jeweils als Wasserstoffatome oder C1-C30-Alkyl-, C2-C30-Alkenyl- oder C5-C30-Cycloalkylgruppen, die durch Hydroxy-, Di-(C1-C4-alkyl)amino-, Carboxy- oder Carboxamidgruppen, oder durch die Gruppe
worin v eine Zahl zwischen 2 und 20 ist, oder durch die Gruppe C2-C6-Alkyl- N+R4R5R6 substituiert sein können, oder
X eine Gruppe der Formel (V)
darstellt, worin R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenylgruppe oder eine C5-C7-Cycloalkylgruppe sind, oder worin R8 und R9 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom ein aliphatisches oder aromatisches, fünf oder sechsgliedriges heterocyclisches System bilden, mit jeweils 1 bis 3 ringangehörigen, gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, R7 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist, n eine Zahl von 1 bis 6, o die Zahl 0 oder 1; oder X eine Gruppe der Formel (VI)
darstellt, wobei R10, R12 und R13 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, und R11 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Bromatom ist oder eine Nitro-, C1-C5-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy- oder Benzoylaminogruppe bedeutet.
P-Xm (II)
ist, in der
m eine Zahl zwischen 1 und 4 ist;
P für einen m-wertigen Rest eines linearen Chinacridons der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 steht, in dem R1 und R2 und Wasserstoffatome oder Methylgruppen darstellen,
X eine Gruppe der Formel (III)
-COOM (III)
oder eine Gruppe der Formel (IV)
-SO3M (IV)
darstellt, worin
M das Wasserstoffion H+ oder das Äquivalent Mr+/r eines r-wertigen Metallkations bezeichnet, wobei r für den betreffenden Fall dann übereinstimmend eine der Zahlen 1, 2 oder 3 ist, oder ein Ammoniumion mit der Struktur N+R3R4R5R6 definiert, wobei die Substituenten R3, R4, R5 und R6 am quartären N-Atom einzeln für sich genommen sowie unabhängig voneinander jeweils als Wasserstoffatome oder C1-C30-Alkyl-, C2-C30-Alkenyl- oder C5-C30-Cycloalkylgruppen, die durch Hydroxy-, Di-(C1-C4-alkyl)amino-, Carboxy- oder Carboxamidgruppen, oder durch die Gruppe
worin v eine Zahl zwischen 2 und 20 ist, oder durch die Gruppe C2-C6-Alkyl- N+R4R5R6 substituiert sein können, oder
X eine Gruppe der Formel (V)
darstellt, worin R8 und R9 unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine C1-C20-Alkyl-, C2-C20-Alkenylgruppe oder eine C5-C7-Cycloalkylgruppe sind, oder worin R8 und R9 gemeinsam mit dem angrenzenden Stickstoffatom ein aliphatisches oder aromatisches, fünf oder sechsgliedriges heterocyclisches System bilden, mit jeweils 1 bis 3 ringangehörigen, gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen aus der Reihe Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, R7 ein Wasserstoffatom oder eine C1-C4-Alkylgruppe ist, n eine Zahl von 1 bis 6, o die Zahl 0 oder 1; oder X eine Gruppe der Formel (VI)
darstellt, wobei R10, R12 und R13 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, und R11 ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor-, Bromatom ist oder eine Nitro-, C1-C5-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy- oder Benzoylaminogruppe bedeutet.
14. Verwendung eines Chinacridonmischkristallpigments nach einem der
Ansprüche 1 bis 3 oder einer Pigmentzubereitung nach einem der Ansprüche 11 bis
13 als Farbmittel zum Pigmentieren von hochmolekularen organischen Materialien
oder von Ink-Jet-Tinten.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
hochmolekular organische Material ein Kunststoff, ein Harz, ein Lack, eine
Druckfarbe oder ein elektrophotographischer Toner oder Entwickler ist.
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