DE19855226A1 - Coated, electrically polarizable, non-magnetic particles, process for their production and their use - Google Patents

Coated, electrically polarizable, non-magnetic particles, process for their production and their use

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Abstract

The invention relates to coated, electrically polarisable, non-magnetic particles, comprising electroconductive core particles which have an electrically insulating coating that is applied according to a spray drying method. Said coating consists of a composition that is produced from inorganic glass-forming or ceramic-forming components or organically modified inorganic components according to the sol-gel method. The proportion of particles without core particles obtained after the spray drying process is less than 5 vol. %. The coated particles are suitable for producing electrorheological liquids and composite materials and coatings with anisotropic properties.

Description

Die Erfindung betrifft beschichtete elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, ein Verfahren zu deren Herstellung nach dem Sol-Gel-Verfahren sowie deren Verwendung zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten und Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften.The invention relates to coated, electrically polarizable, non-magnetic Particles, a process for their preparation by the sol-gel process and their use in the production of electrorheological fluids and Composite materials and layers with anisotropic properties.

Es ist bekannt, daß sich elektrisch polarisierbare Teilchen, die in einem elektrisch nicht leitenden flüssigen Medium dispergiert sind, bei Anlegen eines elektrischen Feldes entlang der Feldlinien orientieren. Dieser Effekt wird zum Beispiel bei der Zellfusion und in elektrorheologen Flüssigkeiten ausgenutzt. Der Effekt ist um so stärker (d. h. die zur Ausrichtung der Teilchen erforderliche elektrische Feldstärke ist um so kleiner), je stärker die Teilchen polarisierbar sind. Elektrisch leitfähige Teilehen als solche können nicht verwendet werden, da es dann zur Entladung (Kurzschluß) kommen würde. Teilchen mit hoher Dielektrizitätskonstante führen zu hohen dielektrischen Verlusten. Systeme, in denen die polarisierbaren Teilchen noch zusätzlich Oberflächenladungen (z. B. OH-Ionen) aufweisen, führen ebenfalls zu hohen Verlustströmen.It is known that electrically polarizable particles that are in a electrically non-conductive liquid medium are dispersed when applying a Orient the electric field along the field lines. This effect becomes Example used in cell fusion and in electrorheological fluids. The The effect is all the stronger (i.e. the one required to align the particles electric field strength is the smaller), the more the particles can be polarized are. Electrically conductive parts as such cannot be used because then there would be a discharge (short circuit). Particles with high Dielectric constant lead to high dielectric losses. Systems, in which the polarizable particles also have additional surface charges (e.g. OH ions) also lead to high leakage currents.

Elektrorheologe Flüssigkeiten bestehen üblicherweise aus feinen (d ≦ 50 µm) elektrisch polarisierbaren Teilchen, die in einem flüssigen Medium (Öl) dispergiert sind. Bei Anlegen eines äußeren elektrischen Feldes ändern sich die Wechselwirkungen zwischen den Teilchen, so daß sich die Viskosität des Systems verändert. In der Regel wird durch kettenförmige Anordnung der Teilchen im elektrischen Feld eine Viskositätserhöhung erreicht. Bei Abschalten des elektrischen Feldes stellt sich der Ausgangszustand wieder ein, so daß elektrorheologe Flüssigkeiten über eine elektrisch schaltbare Rheologie verfügen.Electrorheologic fluids usually consist of fine (d ≦ 50 µm) electrically polarizable particles in a liquid medium (oil) are dispersed. When an external electrical field is applied, the Interactions between the particles so that the viscosity of the Systems changed. As a rule, the chain-like arrangement of the Particles in the electric field have increased viscosity. When switching off of the electric field, the initial state is restored, so that Electrorheological fluids via an electrically switchable rheology feature.

Die Funktionalität elektrorheologer Systeme wird hauptsächlich durch die verwendeten Teilchen realisiert, die mehrere, teilweise konträre Anforderungen erfüllen müssen. Ihre Dichte muß der des Öls (≦ 1 g/cm3) möglichst nahe kommen, damit sie nicht sedimentieren. Sie müssen elektrisch gut polarisierbar sein, dürfen aber nicht elektrisch leitfähig sein (Kurzschluß) und Teilchen aus Materialien mit hoher Dielektrizitätskonstante führen zu hohen dielektrischen Verlusten. Es wurden sowohl anorganische Teilchen (Glas, Keramik, Salze) als auch organische Polymerteilchen untersucht.The functionality of electrorheological systems is mainly realized by the particles used, which have to meet several, sometimes contradicting requirements. Their density must come as close as possible to that of the oil (≦ 1 g / cm 3 ) so that they do not sediment. They must be able to be well polarized electrically, but must not be electrically conductive (short circuit) and particles made of materials with a high dielectric constant lead to high dielectric losses. Both inorganic particles (glass, ceramics, salts) and organic polymer particles were examined.

Bei all diesen im Stand der Technik bekannten Materialien wurde versucht, die funktionellen Eigenschaften in einer einzigen Art homogen strukturierter Teilchen zu realisieren, wobei zwangsläufig Kompromisse geschlossen werden mußten.All of these materials known in the art have been tried which functional properties in a single type of homogeneously structured particles to realize, inevitably compromises had to be made.

Außerdem war man in der Regel gezwungen, dem System geringe Mengen Wasser oder OH-Ionen zuzusetzen, um eine ausreichende elektrorheologe Wirkung (Polarisierung) zu erreichen. Dadurch erhöhten sich die elektrischen Verluste derart, daß sich das elektrorheologe System so stark erwärmte, daß die Viskosität im hochviskos geschalteten Zustand sank.In addition, one was usually forced to use small amounts of the system Add water or OH ions to a sufficient electrorheologist Achieve effect (polarization). This increased the electrical Losses such that the electrorheological system warmed up so much that the Viscosity in the highly viscous switched state decreased.

Aus diesen Gründen existiert keine befriedigende technische Lösung für kraftübertragende Anwendungen (z. B. für Stoßdämpfer, Kupplungen etc.). Andere Anwendungen (z. B. in der Ultraschalltechnik) können ebenfalls nicht realisiert werden, weil die Schaltzeiten bestehender Systeme zu lang sind, was wiederum auf eine unzureichende elektrische Polarisierbarkeit zurückzuführen ist.For these reasons, there is no satisfactory technical solution for power transmission applications (e.g. for shock absorbers, couplings etc.). Other applications (e.g. in ultrasound technology) cannot either be realized because the switching times of existing systems are too long, what again due to insufficient electrical polarizability is.

Die US-A-5607617 beschreibt metallische oder mit einer metallischen Schicht versehene kugelförmige Partikel für elektrorheologe Flüssigkeiten, wobei die Dicke der isolierenden Schicht im Bereich von 0,1 bis 1 µm liegt. Als Beschichtungsverfahren werden übliche naßchemische Abscheideverfahren verwendet, an die sich eine Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur anschließt. Diese üblichen Beschichtungsverfahren sind aufwendig und technologisch schwer kontrollierbar und ferner werden nur relativ geringe Schichtdicken erzielt, so daß häufig eine wiederholte Anwendung des Abscheidungsverfahrens erforderlich ist.US-A-5607617 describes metallic or with a metallic layer provided spherical particles for electrorheologic liquids, the The thickness of the insulating layer is in the range of 0.1 to 1 µm. As Coating processes become the usual wet chemical deposition processes used, which is followed by a post-treatment at elevated temperature connects. These usual coating processes are complex and technologically difficult to control and furthermore only relatively small Layer thicknesses achieved, so that a repeated application of the Deposition process is required.

Es ist auch bereits bekannt, auf plane Substrate Einkomponenten- (z. B. SiO2) oder Mehrkomponenten-Glasschichten nach dem Sol-Gel-Verfahren aufzubringen; siehe z. B. DE 37 19 339, DE 41 17 041 und DE 42 17 432. Andererseits ist es bekannt, anorganische Partikel mit Hilfe des Sol-Gel- Verfahrens mit keramischen Beschichtungen zu versehen. Beispielsweise können SiO2 Partikel mit einer ZrO2 Schicht oder Kupferchromspinell-Teilchen mit einer Mullitschicht versehen werden.It is also already known to apply one-component (eg SiO 2 ) or multi-component glass layers to flat substrates by the sol-gel process; see e.g. B. DE 37 19 339, DE 41 17 041 and DE 42 17 432. On the other hand, it is known to provide inorganic particles with the aid of the sol-gel process with ceramic coatings. For example, SiO 2 particles can be provided with a ZrO 2 layer or copper chromium spinel particles with a mullite layer.

In der WO 96/41840 werden beschichtete anorganische Pigmente beschrieben, die zur Herstellung von Emails und Formkörpern geeignet sind. Man erhält diese Pigmente durch Sprühtrocknung einer Sol-Pigment-Dispersion.Coated inorganic pigments are described in WO 96/41840. which are suitable for the production of enamels and moldings. You get this Pigments by spray drying a sol pigment dispersion.

Gegenstand der Erfindung sind beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, umfassend elektrisch leitfähige, nicht magnetische Kernpartikel, die eine nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgetragene, elektrisch isolierende Schicht aus einer Zusammensetzung aufweisen, welche nach dem Sol-Gel-Verfahren aus anorganischen, Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten oder organisch modifizierten anorganischen Komponenten hergestellt worden ist, wobei der nach der Sprühtrocknung erhaltene Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel weniger als 5 Vol.-% beträgt.The invention relates to coated, electrically polarizable, not magnetic particles comprising electrically conductive, non-magnetic Core particles that are applied by a spray drying process, have electrically insulating layer of a composition which According to the sol-gel process from inorganic, glass or ceramic-forming Components or organically modified inorganic components has been produced, the proportion obtained after spray drying Particles without core particles is less than 5% by volume.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser beschichteten Teilchen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
The invention further relates to a method for producing these coated particles, which is characterized in that

  • a) eine oder mehrere Glas- oder Keramik-bildende Komponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten nach dem Sol-Gel- Verfahren zu einem Sol umsetzt,a) one or more glass or ceramic forming components or organically modified inorganic components according to the sol-gel Implement a sol process
  • b) in dem erhaltenen Sol elektrisch leitfähige, nicht magnetische Kernpartikel dispergiert,b) in the sol obtained, electrically conductive, non-magnetic core particles dispersed,
  • c) die Sol-Kernpartikel-Dispersion durch Sprühtrocknung in beschichtete Teilchen überführt, die eine Xerogel-Beschichtung oder eine organisch modifizierte anorganische Beschichtung aufweisen, undc) the sol core particle dispersion by spray drying in coated Conveyed particles that are a xerogel coating or an organic have modified inorganic coating, and
  • d) gegebenenfalls die Xerogel-Beschichtung durch Wärmebehandlung zu einer glas- oder keramikartigen Schicht verdichtet oderd) optionally the Xerogel coating by heat treatment into one densified glass or ceramic-like layer or
  • e) gegebenenfalls die organisch modifizierte anorganische Schicht thermisch und/oder photochemisch vernetzt bzw. härtet.e) if appropriate, the organically modified inorganic layer thermally and / or crosslinked or cured photochemically.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der beschichteten Teilchen zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten und Kompositwerkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften sowie ihre Verwendung in Barriereschichten.Another object of the invention is finally the use of coated particles for the production of electrorheological liquids and Composite materials and layers with anisotropic properties and their  Use in barrier layers.

Die eingesetzten Kernpartikel sind nicht magnetisch. Bei den elektrisch leitfähigen Kernpartikeln handelt es sich z. B. um Teilchen, die von sich aus elektrisch leitfähig sind, oder um nicht elektrisch leitfähige Teilchen, die an der Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen Schicht versehen worden sind. Für die Beschichtung mit der elektrisch leitfähigen Schicht können alle aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren eingesetzt werden.The core particles used are not magnetic. With the electric Conductive core particles are e.g. B. particles that by themselves are electrically conductive, or around non-electrically conductive particles attached to the Surface have been provided with an electrically conductive layer. For the Coating with the electrically conductive layer can all be done from a standing start known methods can be used.

Dies sind z. B. naßchemische Verfahren oder Abscheidungsprozesse aus der Gasphase (Bedampfen). Das naßchemische Verfahren kann eine naß­ chemische Metallisierung sein, die man vorzugsweise als außenstromlose Cu-, Ag- oder Au-Abscheidung mit handelsüblichen Abscheidungsbädern ausführt.These are e.g. B. wet chemical processes or deposition processes from the Gas phase (vapor deposition). The wet chemical process can be wet chemical metallization, which is preferably used as an electroless Cu, Perform Ag or Au deposition using commercially available deposition baths.

Für die nach dem Stand der Technik durchzuführenden Bedampfungsverfahren wird neben Ag bevorzugt auch Al als Metallisierungsmaterial verwendet. Die leitfähige Beschichtung kann auch über CVD- oder Sputterprozesse mit den nachstehend erwähnten Oxidmaterialien, insbesondere den dotierten Oxid­ materialien, erfolgen.For the evaporation processes to be carried out according to the prior art In addition to Ag, Al is also preferably used as the metallization material. The conductive coating can also be used with CVD or sputter processes oxide materials mentioned below, in particular the doped oxide materials.

Die Kernpartikel bestehen also bevorzugt entweder aus einem elektrisch leitfähigen Material oder sie sind aus mindestens 2 Materialien aufgebaut, wobei mindestens und bevorzugt nur das Material der äußeren Schicht elektrisch leitfähig ist.The core particles therefore preferably consist either of an electrical one conductive material or they are made up of at least 2 materials, whereby at least and preferably only the material of the outer layer is electrical is conductive.

Im Falle der Kernpartikel, die aus mindestens zwei Materialien aufgebaut sind, ist das Material für die innere(n) Schicht(en) bevorzugt nicht elektrisch leitfähig. Hierfür können als Teilchen z. B. Polymerteilchen, Glasteilchen, keramische Pulver und mineralische Pulver verwendet werden. Es können beispielsweise die gleichen Materialien eingesetzt werden, die nachstehend für die Zusammensetzung der elektrisch isolierenden Schicht aufgeführt werden. Dieses Material kann in Form massiver Teilchen oder, um z. B. eine angepaßte Dichte zu ermöglichen, in Form von Hohlteilchen, d. h. Hohlräume enthaltende Teilchen vorliegen. Es kann sich beispielsweise um Glas oder Hohlglas handeln. Die Teilchen sind von sphärischer oder nicht sphärischer Form. In the case of core particles made up of at least two materials, the material for the inner layer (s) is preferably not electrically conductive. For this purpose, particles such as. B. polymer particles, glass particles, ceramic Powder and mineral powder can be used. For example the same materials used below for the Composition of the electrically insulating layer can be listed. This material can be in the form of solid particles or, for. B. a customized Allow density in the form of hollow particles, i.e. H. Containing voids Particles are present. It can be glass or hollow glass, for example. The particles are spherical or non-spherical in shape.  

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Materialien für die elektrisch leitfähigen Kernpartikel als solche oder für die elektrisch leitfähige Schicht an der Oberfläche der mehrschichtigen elektrisch leitfähigen Kernpartikel sind z. B. Metalle wie Al, Cu, Zn, Sn, Ti, V, Pb, Fe, Ni und Cr, sowie in speziellen Fällen auch Edelmetalle wie Au, Ag, Pd und Pt; Metall-Legierungen, insbesondere aus den vorstehend genannten Metallen und elektrisch leitfähige Metall­ verbindungen wie Kupfersulfid und In2O3, dotierte Oxidverbindungen wie Zinn­ dotiertes Indiumoxid, Fluor- oder Antimon-dotiertes Zinnoxid oder auch Al- dotiertes Zinkoxid, elektrisch leitfähige Metallboride wie Titan- und Zinkborid, elektrisch leitfähige Metallcarbide wie Titancarbid und Zinkcarbid und elektrisch leitfähige Metallnitride wie Titannitrid (TiN). Ebenfalls geeignet sind elektrisch leitfähige kohlenstoffhaltige Verbindungen wie Graphit oder Ruß, sowie dotiertes SiC oder Si3N4 und elektrisch leitfähige Polymere.Suitable materials for the purposes of the invention for the electrically conductive core particles as such or for the electrically conductive layer on the surface of the multilayer electrically conductive core particles are e.g. B. metals such as Al, Cu, Zn, Sn, Ti, V, Pb, Fe, Ni and Cr, and in special cases also noble metals such as Au, Ag, Pd and Pt; Metal alloys, in particular from the aforementioned metals and electrically conductive metal compounds such as copper sulfide and In 2 O 3 , doped oxide compounds such as tin-doped indium oxide, fluorine- or antimony-doped tin oxide or Al-doped zinc oxide, electrically conductive metal borides such as titanium and zinc boride, electrically conductive metal carbides such as titanium carbide and zinc carbide and electrically conductive metal nitrides such as titanium nitride (TiN). Electrically conductive carbon-containing compounds such as graphite or carbon black, as well as doped SiC or Si 3 N 4 and electrically conductive polymers are also suitable.

Die elektrisch leitenden Materialien werden bevorzugt so gewählt, daß die Kernpartikel keine magnetische Polarisierbarkeit zeigen.The electrically conductive materials are preferably chosen so that the Core particles show no magnetic polarizability.

Die Kernpartikelgröße liegt bevorzugt im Bereich von 0,01 µm bis 100 µm, bevorzugter im Bereich von 0,1 µm bis 40 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 20 µm.The core particle size is preferably in the range from 0.01 μm to 100 μm, more preferably in the range from 0.1 μm to 40 μm, particularly preferably in the range from 1 µm to 20 µm.

Die geometrische Form der Kernpartikel kann sphärisch oder nicht sphärisch sein. Unter sphärischer Gestalt werden dabei insbesondere kugelförmige, aber auch ovale Kernpartikel verstanden. Kernpartikel mit nicht sphärischer Gestalt sind z. B. plättchen-, flitter-, nadel- oder stäbchenförmige Kernpartikel oder Kernpartikel in Form von Flakes. Die Metalle können z. B. in Form der kommerziell erhältlichen Metallpulver verwendet werden.The geometric shape of the core particles can be spherical or non-spherical his. Spherical shapes are particularly spherical, however also understood oval core particles. Core particles with a non-spherical shape are z. B. flake, bauble, needle or rod-shaped core particles or Core particles in the form of flakes. The metals can e.g. B. in the form of commercially available metal powder can be used.

Die Schichtherstellung erfolgt nach dem bekannten Sol-Gel-Verfahren in Verbindung mit einem Sprühtrocknungsprozeß. Dazu werden die zu beschichtenden Kernpartikel in einem Sol geeigneter Zusammensetzung dispergiert. Die elektrisch isolierende Schicht der erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen hat eine Zusammensetzung, die anorganische, Glas- oder Keramik-bildende Komponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten, vorzugsweise oxidische oder organisch modifizierte, oxidische Komponenten, enthält. Beispiele für derartige Komponenten, die in einem Sol- Gel-Verfahren eingesetzt werden können, sind in den WO 95/13249, WO 95/28663 und DE 197 14 949 beschrieben, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird. Einer besondere Ausführungsform für einsetzbare organisch modifizierte, anorganische Komponenten sind die in den DE 197 46 885 und DE 198 40 009 beschriebenen Sole, bei denen die Solpartikel polymerisierbare oder polykondensierbare Oberflächengruppen (z. B. Epoxy- oder (Meth)acrylgruppen) aufweisen.The layer is produced in accordance with the known sol-gel process in Connection with a spray drying process. To do this, too coating core particles in a sol suitable composition dispersed. The electrically insulating layer of the invention coated particles has a composition that is inorganic, glass or ceramic-forming components or organically modified inorganic Components, preferably oxidic or organically modified, oxidic  Components. Examples of such components that are used in a sol- Gel processes can be used in WO 95/13249, WO 95/28663 and DE 197 14 949 described, to the full reference is taken. A special embodiment for organic use modified, inorganic components are those in DE 197 46 885 and DE 198 40 009 described brine in which the sol particles are polymerizable or polycondensable surface groups (e.g. epoxy or (meth) acrylic groups) exhibit.

Bei den organisch modifizierten anorganischen Komponenten handelt es sich z. B. um ein oder mehrere Silane der allgemeinen Formel
The organically modified inorganic components are e.g. B. one or more silanes of the general formula

RnSiX4-n
R n SiX 4-n

worin die Reste R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl oder einen organischen, polymerisierbaren oder polykondensierbaren Rest bedeuten, mit der Maßgabe, daß nicht alle Reste R Wasserstoff sind; die Reste X gleich oder verschieden sind und Hydroxyl oder einen hydrolysierbaren Rest bedeuten und n den Wert 0, 1, 2 oder 3 hat, oder davon abgeleitete Oligomere (Polyorganosiloxane).in which the radicals R are identical or different and are hydrogen, alkyl, alkenyl, Aryl, alkylaryl, arylalkyl or an organic, polymerizable or polycondensable radical, with the proviso that not all radicals R Are hydrogen; the radicals X are the same or different and hydroxyl or represent a hydrolyzable radical and n has the value 0, 1, 2 or 3, or oligomers derived therefrom (polyorganosiloxanes).

Die hydrolysierbaren Reste X werden vorzugsweise aus Halogenatomen (insbesondere Chlor und Brom), Alkoxygruppen, Alkylcarbonylgruppen und Acyloxygruppen ausgewählt, wobei Alkoxygruppen, insbesondere G1-4-Alkoxy­ gruppen wie Methoxy und Ethoxy besonders bevorzugt sind. n kann die Werte 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1, annehmen.The hydrolyzable radicals X are preferably selected from halogen atoms (in particular chlorine and bromine), alkoxy groups, alkylcarbonyl groups and acyloxy groups, alkoxy groups, in particular G 1-4 alkoxy groups such as methoxy and ethoxy, being particularly preferred. n can assume the values 1, 2 or 3, preferably 1 or 2 and particularly preferably 1.

Die eingesetzten hydrolysierbaren Silane können auch vollständig hydrolysierbare Silane der obigen Formel, in der n gleich 0 ist, umfassen, vorzugsweise in einem Anteil von weniger als 50 Mol-% auf Basis aller eingesetzten monomeren hydrolysierbaren Silane.The hydrolyzable silanes used can also be complete hydrolyzable silanes of the above formula in which n is 0, preferably in a proportion of less than 50 mol% based on all monomeric hydrolyzable silanes used.

Beispiele für polymerisierbare oder polykondensierbare Reste R sind die Gruppen R'Y, worin R' ein geradkettiges oder verzweigtes Alkylen, das durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder NH-Gruppen unterbrochen sein kann, Phenylen, Alkylphenylen oder Alkylenphenylen ist und Y eine funktionelle Gruppe ist, über die eine Vernetzung möglich ist. Beispiele für Y sind gegebenenfalls substituierte Amino-, Amid-, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituierte Anilino-, Aldehyd-, Keto-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl, Mercapto-, Cyano-, Hydroxyphenyl-, Carbonsäurealkylester-, Sulfonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-, Allyl- oder Vinylgruppen. Bevorzugt ist Y eine Acryloxy-, Methacryloxy-, Glycidyloxy-, Epoxid-, Hydroxyl- oder Aminogruppe.Examples of polymerizable or polycondensable radicals R are Groups R'Y, where R 'is a straight-chain or branched alkylene which is formed by Oxygen or sulfur atoms or NH groups can be interrupted,  Is phenylene, alkylphenylene or alkylenephenylene and Y is a functional one Is a group through which networking is possible. Examples of Y are optionally substituted amino, amide, alkylcarbonyl, optionally substituted anilino, aldehyde, keto, carboxyl, hydroxyl, alkoxy, Alkoxycarbonyl, mercapto, cyano, hydroxyphenyl, carboxylic acid alkyl ester, Sulfonic acid, phosphoric acid, acryloxy, methacryloxy, glycidyloxy, epoxy, Allyl or vinyl groups. Y is preferably an acryloxy, methacryloxy, Glycidyloxy, epoxy, hydroxyl or amino group.

Konkrete und bevorzugte Beispiele für derartige Reste R'Y sind Glycidoxyalkyl- und (Meth)acryloxyalkyl-Reste, wobei der Alkylrest vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, insbesondere Glycidoxypropyl- und (Meth)acryloxy­ propylgruppen. Bevorzugte Beispiele für hydrolysierbare Silane, die an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine funktionelle Gruppe aufweisen, sind Glycidoxyalkyltri(m)ethoxysilan, insbesondere Glycidoxypropyltri(m)ethoxysilan und (Meth)acryloxyalkyltri(m)ethoxysilan, insbesondere (Meth)acryloxypropyltri­ (m)ethoxysilan.Specific and preferred examples of such R'Y radicals are glycidoxyalkyl and (meth) acryloxyalkyl radicals, the alkyl radical preferably 1 to 6 Has carbon atoms, especially glycidoxypropyl and (meth) acryloxy propyl groups. Preferred examples of hydrolyzable silanes based on a non-hydrolyzable substituents have a functional group Glycidoxyalkyltri (m) ethoxysilane, especially glycidoxypropyltri (m) ethoxysilane and (meth) acryloxyalkyltri (m) ethoxysilane, in particular (meth) acryloxypropyltri (m) ethoxysilane.

Die Alkylreste bedeuten z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl und Cyclohexyl. Die Arylreste enthalten z. B. 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 14 und insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele sind Phenyl und Naphthyl.The alkyl radicals mean z. B. straight-chain, branched or cyclic radicals with 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms and in particular lower Alkyl radicals with 1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific Examples are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, Pentyl, n-hexyl and cyclohexyl. The aryl residues contain e.g. B. 6 to 25, preferably 6 to 14 and in particular 6 to 10 carbon atoms. Specific Examples are phenyl and naphthyl.

Die Alkenylreste sind z. B. geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere niedere Alkenylreste, wie Vinyl und Allyl oder 1-Propenyl.The alkenyl residues are e.g. B. straight-chain, branched or cyclic radicals with 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms and in particular lower Alkenyl radicals, such as vinyl and allyl or 1-propenyl.

Die Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Acyloxy-, Alkylamino-, Arylalkyl-, Alkylaryl-, Alkylen-, Alkylphenylen-, Alkylenphenylen-, Keto-, Carbonsäurealkylester-, substituierten Amino- und substituierten Anilinoreste leiten sich z. B. von den vorstehend genannten Alkyl- und Arylresten ab. Spezielle Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, n- und i-Propoxy, m-, sek.- und tert.-Butoxy, Acetyloxy, Propionyloxy, Benzyl, Tolyl, Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, Trimethylen und Toluylen.The alkoxy, alkylcarbonyl, acyloxy, alkylamino, arylalkyl, alkylaryl, alkylene, Alkylphenylene, alkylenephenylene, keto, carboxylic acid alkyl ester, substituted Amino and substituted anilino residues are derived, for. B. from the above mentioned alkyl and aryl radicals. Specific examples are methoxy, ethoxy, n- and i-propoxy, m-, sec- and tert-butoxy, acetyloxy, propionyloxy, benzyl,  Tolyl, methylene, ethylene, 1,3-propylene, trimethylene and toluene.

Die genannten Reste können gegebenenfalls übliche Substituenten tragen, z. B. Halogenatome, niedere Alkylreste, Hydroxyl-, Nitro- und Aminogruppen.The radicals mentioned can optionally carry customary substituents, for. B. Halogen atoms, lower alkyl radicals, hydroxyl, nitro and amino groups.

Unter den Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt, Fluor ist besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt handelt es sich um Silane mit (nicht hydrolysierbaren) fluorhaltigen Resten, insbesondere Kohlenwasserstoffresten. Besonders bevorzugt sind hierbei Silane mit fluorierten Alkylgruppen, z. B. der Formel (ZR')nSiX4-n, wobei R', X und n wie vorstehend definiert sind, wobei R' bevorzugt Ethylen ist und Z eine perfiuorierte Alkylgruppe mit 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 12 und insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Solche fluorhaltigen Silane sind z. B. in der EP 587 667 beschrieben.Among the halogens, fluorine, chlorine and bromine are preferred, fluorine is particularly preferred. It is particularly preferred to use silanes with (non-hydrolyzable) fluorine-containing radicals, in particular hydrocarbon radicals. Silanes with fluorinated alkyl groups, e.g. B. of the formula (ZR ') n SiX 4-n , where R', X and n are as defined above, where R 'is preferably ethylene and Z is a perfused alkyl group having 2 to 30, preferably 2 to 12 and in particular 4 to Is 8 carbon atoms. Such fluorine-containing silanes are e.g. B. described in EP 587 667.

Weitere organisch modifizierte anorganische Komponenten, die anstelle oder zusätzlich zu den Silanen verwendet werden können, sind Verbindungen eines oder mehrerer Elemente, die aus den Haupt- und Nebengruppen-Metallen ausgewählt sind. Bei den Haupt- und Nebengruppen-Metallen handelt es sich vorzugsweise um solche aus der dritten und vierten Hauptgruppe (insbesondere B, Al, Ga, Ge und Sn) und der dritten bis fünften Nebengruppe des Periodensystems (insbesondere Ti, Zr, Hf, V, Nb und Ta). Es können jedoch auch andere Metallverbindungen zu vorteilhaften Ergebnissen führen, wie beispielsweise solche von Zn, Mo und W.Other organically modified inorganic components that replace or in addition to the silanes, compounds are one or several elements made up of the main and subgroup metals are selected. The main and subgroup metals are preferably those from the third and fourth main group (in particular B, Al, Ga, Ge and Sn) and the third to fifth subgroups of the Periodic table (especially Ti, Zr, Hf, V, Nb and Ta). However, it can other metal compounds lead to advantageous results, such as for example those of Zn, Mo and W.

Beispiele für einsetzbare Metallverbindungen sind Alkoxide (vorzugsweise mit C1-4-Alkoxygruppen) von Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niob, Zinn, Zink, Wolfram, Germanium und Bor. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind Aluminium-sek.-butylat, Titanisopropoxid, Titanpropoxid, Titanbutoxid, Zirkoniumisopropoxid, Zirkoniumpropoxid, Zirkoniumbutoxid, Zirkoniumethoxid, Tantalethoxid, Tantalbutoxid, Niobethoxid, Niobbutoxid, Zinn-t-butoxid, Wolfram(VI)ethoxid, Germaniumethoxid, Germaniumisopropoxid und Di-t- butoxyaluminotriethoxysilan.Examples of metal compounds which can be used are alkoxides (preferably having C 1-4 alkoxy groups) of aluminum, titanium, zirconium, tantalum, niobium, tin, zinc, tungsten, germanium and boron. Specific examples of such compounds are aluminum sec-butoxide, Titanium isopropoxide, titanium propoxide, titanium butoxide, zirconium isopropoxide, zirconium propoxide, zirconium butoxide, zirconium ethoxide, tantalum ethoxide, tantalum butoxide, niobium ethoxide, niobium butoxide, tin-t-butoxide, tungsten (VI) ethoxide, germanium ethoxide, germanium isopropoxy oxide and di-t-butyl oxide.

Insbesondere bei den reaktionsfähigeren Alkoxiden (z. B. von Al, Ti, Zr) kann es sich empfehlen, diese in komplexierter Form einzusetzen, wobei Beispiele für geeignete Komplexierungsmittel ungesättigte Carbonsäuren und β-Dicarbonyl- Verbindungen, wie z. B. Methacrylsäure, Acetylaceton und Acetessigsäureethylester, sind.In particular with the more reactive alkoxides (e.g. of Al, Ti, Zr) it can recommend using them in a complex form, examples of  suitable complexing agents unsaturated carboxylic acids and β-dicarbonyl Connections such as B. methacrylic acid, acetylacetone and Ethyl acetoacetate.

Daneben können den Solen noch organische Monomere (z. B. Epoxide, Amine, Methacrylate, Diacrylate oder Styrole) oder Oligomere beigemengt werden.In addition, organic monomers (e.g. epoxides, amines, Methacrylates, diacrylates or styrenes) or oligomers can be added.

Bei den anorganischen Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten handelt es sich z. B. um übliche Einkomponenten- oder Mehrkomponenten-Glaszusammen­ setzungen und/oder -Keramikzusammensetzungen. Geeignete Einkompo­ nentensysteme sind z. B. Oxidkomponenten von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen wie SiO2, TiO2, ZrO2, PbO, B2O3, Al2O3, P2O5, Alkali- und Erd­ alkalimetalloxide sowie Cer-, Molybdän-, Wolfram- und Vanadiumoxide. Mehrkomponentensysteme werden aus Mischungen dieser Komponenten erhalten. Verwendbare Mehrkomponentensysteme sind z. B. Zweikomponenten­ systeme wie 70-90 Gew.-% SiO2/10-30 Gew.-% B2O3; Dreikomponentensysteme wie PbO/B2O3/SiO2 und P2O5/B2O3/SiO2; und Vierkomponentensysteme wie 65-92 Gew.-% PbO/5-20 Gew.-% B2O3/2-10 Gew.-% SiO2/1-5 Gew.-% ZnO. Weitere Beispiele für geeignete Glaszusammensetzungen sind bei C. J. Brinker, G. W. Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) und in den DE 19 41 191, DE 37 19 339, DE 41 17 041 und DE 42 17 432 genannt.The inorganic glass or ceramic-forming components are e.g. B. to conventional one-component or multi-component glass compositions and / or ceramic compositions. Suitable one-component systems are e.g. B. oxide components of glass or ceramic-forming elements such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , PbO, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , P 2 O 5 , alkali and alkaline earth metal oxides and cerium, molybdenum, Tungsten and vanadium oxides. Multi-component systems are obtained from mixtures of these components. Usable multi-component systems are e.g. B. Two-component systems such as 70-90 wt .-% SiO 2 / 10-30 wt .-% B 2 O 3 ; Three-component systems such as PbO / B 2 O 3 / SiO 2 and P 2 O 5 / B 2 O 3 / SiO 2 ; and four-component systems such as 65-92% by weight PbO / 5-20% by weight B 2 O 3 / 2-10% by weight SiO 2 / 1-5% by weight ZnO. Further examples of suitable glass compositions are from CJ Brinker, GW Scherer: "Sol-Gel Science - The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", Academic Press, Boston, San Diego, New York, Sydney (1990) and in DE 19 41 191, DE 37 19 339, DE 41 17 041 and DE 42 17 432.

Zur Herstellung des Sols werden zunächst die genannten Elemente nach dem Sol-Gel-Verfahren zu einem Sol umsetzt. Die Sol-Gel-Reaktion wird bei diesen Systemen in Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren oder deren Gemischen. gegebenenfalls unter Zusatz eines Kondensationskatalysators (z. B. einer Säure oder Base) durchgeführt. Dies kann beispielsweise nach den in den oben genannten Druckschriften beschriebenen Methoden erfolgen, z. B. durch Hydrolyse und Kondensation einer flüssigen oder in einem Lösungsmittel gelösten Verbindung, im Fall der anorganischen Komponenten gewöhnlich in Form von Verbindungen wie Alkoxiden, Komplexen oder löslichen Salzen, oder eines entsprechenden Vorkondensats, gegebenenfalls in Kombination mit im Reaktionsmedium löslichen Verbindungen mindestens eines Elements aus der Gruppe der Alkalimetalle (z. B. Na, K, Li), Erdalkalimetalle (z. B. Ca, Mg, Ba) und Bor und gegebenenfalls in Anwesenheit eines sauren oder basischen Kondensationskatalysators. Wegen weiterer Einzelheiten der Sol-Herstellung wird auf die oben genannte Literaturstelle von C. J. Brinker et al. und die oben genannten Patentschriften hingewiesen.To produce the sol, the elements mentioned are first after the Sol-gel process converts to a sol. The sol-gel reaction occurs with these Systems in solvents such as water, alcohols, carboxylic acids or their Mixtures. optionally with the addition of a condensation catalyst (e.g. an acid or base). This can, for example, according to the in the Methods described above are done, z. B. by Hydrolysis and condensation of a liquid or in a solvent dissolved compound, usually in the case of inorganic components Form of compounds such as alkoxides, complexes or soluble salts, or a corresponding precondensate, optionally in combination with im Reaction medium soluble compounds of at least one element from the Group of alkali metals (e.g. Na, K, Li), alkaline earth metals (e.g. Ca, Mg, Ba) and  Boron and optionally in the presence of an acidic or basic Condensation catalyst. For more details on sol manufacturing is referred to the above-mentioned literature by C. J. Brinker et al. and the above mentioned patents.

Zusätzlich zu den genannten anorganischen oder organisch modifizierten, anorganischen Komponenten kann das Sol weitere Komponenten enthalten. Falls die organisch modifizierten Komponenten polymerisierbare oder polykondensierbare Gruppen enthalten, können auch entsprechende Katalysatoren/Initiatoren für die thermische und/oder photochemische Härtung zugesetzt werden.In addition to the inorganic or organically modified inorganic components, the sol can contain further components. If the organically modified components are polymerizable or Containing polycondensable groups can also be appropriate Catalysts / initiators for thermal and / or photochemical curing be added.

Ferner kann das Sol gegebenenfalls Komponenten enthalten, die der Beschichtung spezielle Funktionen verleihen, z. B. hydrophobe, hydrophile, IR- absorbierende oder korrosionsinhibierende Eigenschaften. Beim Einsatz der beschichteten Teilchen in elektrorheologen Flüssigkeiten sollen insbesondere die zusätzlichen Komponenten mit hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaften mit dem flüssigen Medium kompatibel sein.Furthermore, the sol can optionally contain components that the Give coating special functions, e.g. B. hydrophobic, hydrophilic, IR absorbing or corrosion inhibiting properties. When using the Coated particles in electrorheological fluids are said to be particularly the additional components with hydrophobic or hydrophilic properties be compatible with the liquid medium.

Weitere verwendbare Komponenten, die der Beschichtung Abriebbeständigkeit verleihen, sind anorganische Partikel im Nanometer-Bereich (< 100 nm) oder Submikron-Bereich (0,01-1 µm), z. B. aus SiO2, ZrO2, TiO2, CeO2 oder Boehmit.Other components that can be used to impart abrasion resistance to the coating are inorganic particles in the nanometer range (<100 nm) or submicron range (0.01-1 µm), e.g. B. from SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , CeO 2 or boehmite.

In dem erhaltenen Sol werden dann die elektrisch polarisierbaren Kernpartikel dispergiert. Die Dispergierung erfolgt beispielsweise durch einfaches Rühren oder Ultraschall-Desintegration. Im Falle der Verwendung kleiner Kernpartikel können die Dispersionen gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Komplexbildner stabilisiert werden. Zur Dispergierung der Partikel im flüssigen Medium können bekannte Dispergierhilfsmittel eingesetzte werden. Gegebenenfalls ist die Oberfläche der elektrisch isolierenden Beschichtung z. B. durch chemische Modifizierungsmittel mit funktionellen Gruppen modifiziert, um eine verbesserte Dispergierung zu erreichen; siehe z. B. DE 44 11 862. The electrically polarizable core particles then become in the sol obtained dispersed. The dispersion is carried out, for example, by simple stirring or ultrasound disintegration. In the case of using small core particles the dispersions can, if appropriate, be added by adding suitable ones Complexing agents are stabilized. For dispersing the particles in the liquid Known dispersion aids can be used in the medium. If necessary, the surface of the electrically insulating coating z. B. modified by chemical modifiers with functional groups to to achieve an improved dispersion; see e.g. B. DE 44 11 862.  

Anschließend wird die erhaltene Sol-Kernpartikel-Dispersion sprühgetrocknet, im Falle von wäßrigen Systemen vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C. Hierbei entstehen mit einer Xerogel-Beschichtung oder mit einer organisch modifizierten anorganischen Schicht versehene Teilchen. Die erhaltene Schichtdicke der elektrisch isolierenden Schicht beträgt bevorzugt 100 nm bis 5 µm.The sol-core particle dispersion obtained is then spray dried, in In the case of aqueous systems, preferably at a temperature of 100 to 150 ° C. This is done with a Xerogel coating or with a organically modified inorganic layer provided particles. The The layer thickness of the electrically insulating layer obtained is preferably 100 nm to 5 µm.

Im Falle von sehr kleinen Kernpartikeln können mehrere Kernpartikel von der Beschichtung umschlossen sein. Die Kernpartikel werden dagegen vorzugsweise einzeln beschichtet. Werden beschichtete Teilchen über das Sprühtrocknungsverfahren hergestellt, ergibt sich häufig ein sogenannter Feinanteil. Unter Feinanteil versteht man ein Sprühkorn, also ein aus dem Sprühtrocknungsverfahren erhaltenes Teilchen, das kein Kernpartikel enthält, sondern lediglich aus dem für die Beschichtung verwendeten Material besteht. Da dieser Feinanteil nicht die gewünschten Eigenschaften der erfindungs­ gemäßen Teilchen besitzt, wird die Sprühtrocknung in geeigneter Weise ausgeführt, so daß der Feinanteil, also der Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel, bezogen auf das nach der Sprühtrocknung erhaltene Endprodukt aus beschichteten Teilchen mit Kernpartikel und Feinanteil weniger als 5 Vol.-%, bevorzugt weniger als 1 Vol.-% beträgt.In the case of very small core particles, several core particles can be removed from the Coating be enclosed. The core particles are against it preferably coated individually. Are coated particles over the Spray drying process produced, often results in a so-called Fine fraction. Fine fraction is understood to be a spray grain, that is, one from the Particle obtained by spray drying process, which contains no core particle, but only consists of the material used for the coating. Since this fine fraction does not have the desired properties of the invention has appropriate particles, spray drying is suitable so that the fine fraction, i.e. the fraction of particles without core particles, based on the end product obtained after spray drying coated particles with core particles and fine fraction less than 5% by volume, is preferably less than 1% by volume.

Für die Minimierung des Anteils von Teilchen, die keinen Kern enthalten, sind folgende Parametereinstellungen beim Sprühtrocknungsprozeß, auch unab­ hängig voneinander, bevorzugt:
Die Viskosität des Sols soll im Bereich zwischen 0,1 mPa.s und 150 mPa.s, bevorzugt im Bereich zwischen 1 mPa.s und 80 mPa.s, besonders bevorzugt im Bereich zwischen 10 mPa.s und 50 mPa.s, eingestellt werden. Dies kann über bekannte Verfahren wie Variation des Lösungsmittelanteils oder Zugabe eines Verdickungsmittels wie Hydroxypropylcellulose erfolgen.To minimize the proportion of particles that do not contain a core, the following parameter settings are preferred in the spray drying process, also independently of one another:
The viscosity of the sol should be in the range between 0.1 mPa.s and 150 mPa.s, preferably in the range between 1 mPa.s and 80 mPa.s, particularly preferably in the range between 10 mPa.s and 50 mPa.s become. This can be done using known methods such as varying the solvent content or adding a thickener such as hydroxypropyl cellulose.

Zweitens sollte der Anteil an zu beschichtenden Kernpartikeln im Sol im Bereich von 5 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 Gew.-% bis 30 Gew.-% liegen. Second, the proportion of core particles to be coated in the sol should be in the range from 5% by weight to 60% by weight, preferably in the range from 10% by weight to 40% by weight, particularly preferably in the range from 20% by weight to 30% by weight lie.  

Ferner sollte der Durchmesser der Kernpartikel im Bereich von 0,01 µm bis 100 µm, bevorzugt im Bereich von 0,1 µm bis 40 µm, besonders bevorzugt im Bereich von 1 µm bis 20 µm liegen. Es hat sich als günstig erwiesen, wenn in der Kernpartikel-Größenverteilung weniger als 10% Partikel mit einer Partikel­ größe unter 1 µm und weniger als 10% Partikel mit einer Partikelgröße über 40 µm enthalten sind.Furthermore, the diameter of the core particles should range from 0.01 µm to 100 microns, preferably in the range of 0.1 microns to 40 microns, particularly preferably in Range from 1 µm to 20 µm. It has proven to be beneficial if in the core particle size distribution is less than 10% particles with one particle Size less than 1 µm and less than 10% particles with a particle size larger than 40 µm are included.

Bevorzugt ist auch die Verwendung einer Zweistoffdüse, insbesondere mit einem Sprühdruck von 1,1 bis 2,5 bar.It is also preferred to use a two-component nozzle, in particular with a spray pressure of 1.1 to 2.5 bar.

Da die Teilchen ohne Kernpartikel in der Regel sehr viel kleiner als die beschichteten Teilchen mit Kernpartikel sind, ergibt sich mit einem geringeren Feinanteil auch eine homogenere Teilchengrößenverteilung. Vorzugsweise besitzen daher weniger als 5 Vol.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Vol.-% bezogen auf das gegebenenfalls durch Verdichtung erhaltenen Endprodukt eine Teilchengröße unter 1 µm.Since the particles without core particles are usually much smaller than that coated particles with core particles results in a lower Fine fraction also a more homogeneous particle size distribution. Preferably therefore have less than 5% by volume, particularly preferably less than 2% by volume based on the end product optionally obtained by compression Particle size below 1 µm.

Bei der Verwendung von anorganischen, Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten wird nach der Sprühtrocknung eine Xerogelschicht auf den Kernpartikeln erhalten. Die so mit einem Xerogel beschichteten Teilchen können in dieser Form verwendet werden. Die Xerogel-Beschichtung kann aber auch gegebenenfalls anschließend durch eine thermische Nachbehandlung (Sinter­ prozeß) bei Temperaturen im Transformations- bzw. Sinterbereich der angewandten Glas- bzw. Keramikzusammensetzung zu einer Glas- bzw. Keramikschicht verdichtet werden. Die Verdichtung kann in Luft oder z. B. in einer Inertgasatmosphäre wie N2 durchgeführt werden. Bevorzugte Verdichtungstemperaturen für glasartige und keramische Schichten liegen im Bereich von 400°C bis 1200°C, besonders bevorzugt 600°C bis 800°C.If inorganic, glass or ceramic-forming components are used, a xerogel layer is obtained on the core particles after the spray drying. The particles thus coated with a xerogel can be used in this form. However, the xerogel coating can optionally also subsequently be compacted to form a glass or ceramic layer by a thermal aftertreatment (sintering process) at temperatures in the transformation or sintering range of the glass or ceramic composition used. The compression can be in air or e.g. B. be carried out in an inert gas atmosphere such as N 2 . Preferred compression temperatures for glassy and ceramic layers are in the range from 400 ° C. to 1200 ° C., particularly preferably 600 ° C. to 800 ° C.

Die Aufheizgeschwindigkeit liegt bis zu Temperaturen, in denen synthese­ bedingte Restgruppen (z. B. organische Reste oder anorganische Reste wie Nitratgruppen) aus der Beschichtung entweichen, vorzugsweise in der Größenordnung von wenigen K/min. Oberhalb dieser Temperatur kann die weitere Verdichtung bis zur Endtemperatur mit deutlich höheren Aufheizgeschwindigkeiten bis zu 100 K/min erfolgen. Die Haltezeit bei der Verdichtungstemperatur ist von der Verdichtungstemperatur abhängig und bewegt sich im Bereich von einigen Minuten bis zu etwa 1 Stunde. Werden zur Verdichtung der Glasschicht Temperaturen angewandt, die deutlich oberhalb der Transformationstemperatur der Glaszusammensetzung liegen, so muß durch geeignete Maßnahmen (z. B. Wirbelschicht, Fallofen) ein Zusammenschmelzen der Partikel verhindert werden.The heating rate is up to temperatures in which synthesis conditional residual groups (e.g. organic residues or inorganic residues such as Nitrate groups) escape from the coating, preferably in the Order of magnitude of a few K / min. Above this temperature, the further compression to the final temperature with significantly higher Heating speeds up to 100 K / min take place. The holding time at the  The compression temperature depends on the compression temperature and ranges from a few minutes to about 1 hour. Become a Densification of the glass layer applied well above the temperatures Transformation temperature of the glass composition must be so suitable measures (e.g. fluidized bed, falling furnace) melting together the particles can be prevented.

Bei der Verwendung von organisch modifizierten anorganischen Komponenten werden nach der Sprühtrocknung Teilchen mit einer Schicht auf den Kernpartikeln erhalten, die in dieser Form verwendet werden können. Wurden organisch modifizierte anorganische Komponenten mit polymerisierbaren oder polykondensierbaren Oberflächengruppen (z. B. Epoxy- oder (Meth)acrylgruppen) eingesetzt, wird bevorzugt so gearbeitet, daß die bei der Sprühtrocknung aufgewendete Temperatur ausreicht, um eine thermisch aktivierte Vernetzung zu erreichen. Andernfalls kann die Vernetzung (Härtung) anschließend durch eine thermische Nachbehandlung erfolgen. Die dabei eingesetzten Temperaturen hängen von den eingesetzten polymerisierbaren oder polykondensierbaren Oberflächengruppen ab und sind dem Fachmann bekannt. Bei photohärtbaren Gruppen wird die Vernetzung durch aktinische Strahlung, z. B. durch Bestrahlen mit sichtbarem, UV- oder Laserlicht oder Elektronenstrahlen erreicht. Selbstverständlich können auch bei Beschich­ tungen mit organisch modifizierten anorganische Komponenten zur Trocknung oder Verdichtung gegebenenfalls eine thermische Nachbehandlung durchgeführt werden.When using organically modified inorganic components after spray drying particles with a layer on the Obtain core particles that can be used in this form. Have been organically modified inorganic components with polymerizable or polycondensable surface groups (e.g. epoxy or (Meth) acrylic groups) is used, is preferably carried out so that the Spray drying applied temperature is sufficient to achieve a thermal to achieve activated networking. Otherwise the crosslinking (hardening) then done by a thermal aftertreatment. The one there temperatures used depend on the polymerizable used or polycondensable surface groups and are the expert known. In the case of photocurable groups, the crosslinking is effected by actinic Radiation, e.g. B. by irradiation with visible, UV or laser light or Electron beams reached. Of course, also at Beschich with organically modified inorganic components for drying or compression, if necessary, a thermal aftertreatment is carried out become.

Die thermische Nachbehandlung kann bei den anorganischen und den organisch modifizierten anorganischen Komponenten zweckmäßig im Batch- oder im Fallrohrofen durchgeführt werden, wobei sich das Temperatur-Zeit- Programm nach dem gewünschten Verdichtungsgrad der Beschichtung und der thermischen Stabilität des Kernpartikels richtet. Zum Schutz der Kernpartikel kann die thermische Behandlung unter Sauerstoffausschluß (z. B. in N2- Atmosphäre) erfolgen.In the case of the inorganic and the organically modified inorganic components, the thermal aftertreatment can expediently be carried out in a batch or downpipe furnace, the temperature-time program being based on the desired degree of compression of the coating and the thermal stability of the core particle. In order to protect the core particles, the thermal treatment can be carried out in the absence of oxygen (for example in an N 2 atmosphere).

Die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen können zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten oder Kompositwerkstoffen (z. B. Schichten oder Formkörpern) mit anisotropen Eigenschaften sowie in Barriereschichten verwendet werden.The coated particles according to the invention can be used to produce electrorheological fluids or composite materials (e.g. layers or  Moldings) with anisotropic properties and in barrier layers be used.

Die aus den erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen erhaltenen Barriereschichten bewirken eine Undurchlässigkeit z. B. gegenüber Flüssigkeiten wie Wasser oder Gasen.The obtained from the coated particles according to the invention Barrier layers cause an impermeability z. B. opposite Liquids like water or gases.

Zur Herstellung einer elektrorheologen Flüssigkeit werden die erfindungsgemäß beschichteten Teilchen in ein elektrisch nicht leitfähiges Medium dispergiert. Beispiele für einsetzbare elektrisch nicht leitfähige Medien sind natürliche Öle wie Rizinusöl, Baumwollöl, künstliche Öle wie Siliconöle, Paraffine wie Polybuten, halogenierte Aromaten wie Bromdiphenylmethan und Trichlordiphenylether, aromatische Ester wie Dibutyl- und Dioctylphthalat, aliphatische Ester wie Isododecyladipat, Mineralöle, cyclische Kohlenwasserstoffe wie Isopropylidencyclohexan und 4-Methyl-4-ethyl-1- cyclohexan, und Kohlenwasserstoffe wie Isododecan und n-Decan. Gegebenenfalls wird zu der Dispersion auch ein Dispergierungsmittel gegeben.To produce an electrorheological fluid, the invention coated particles dispersed in an electrically non-conductive medium. Examples of usable electrically non-conductive media are natural oils such as castor oil, cotton oil, artificial oils such as silicone oils, paraffins such as Polybutene, halogenated aromatics such as bromodiphenylmethane and Trichlorodiphenyl ether, aromatic esters such as dibutyl and dioctyl phthalate, aliphatic esters such as isododecyl adipate, mineral oils, cyclic Hydrocarbons such as isopropylidene cyclohexane and 4-methyl-4-ethyl-1- cyclohexane, and hydrocarbons such as isododecane and n-decane. If necessary, a dispersant is also added to the dispersion.

Die erfindungsgemäßen elektrorheologen Flüssigkeiten können beispielsweise für kraftübertragende Systeme (Stoßdämpfer, Kupplungen, Getriebe) mit niedrigen elektronischen Verlustströmen oder in Bauteilen mit schnell schaltbarer Steifigkeit verwendet werden.The electrorheological fluids according to the invention can, for example for power transmission systems (shock absorbers, clutches, gears) with low electronic leakage currents or in components with fast switchable stiffness can be used.

Kompositwerkstoffe mit anisotropen Eigenschaften können z. B. dadurch hergestellt werden, daß man die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen in einer härtbaren flüssigen Matrix dispergiert, ein elektrisches Feld an die Dispersion angelegt und die flüssige Matrix in Anwesenheit des elektrischen Feldes härtet. Alternativ kann bei entsprechend hoher Viskosität der flüssigen Matrix durch Zusatz der beschichteten Teilchen ein Compound hergestellt werden, welches dann durch eine Schlitzdüse z. B. zu Platten extrudiert wird. In diesem Fall erfolgt auch ohne Anlegen eines elektrischen Feldes eine Orientierung der beschichteten Teilchen in der Matrix.Composite materials with anisotropic properties can e.g. B. thereby be prepared by the coated particles according to the invention in dispersed in a curable liquid matrix, an electric field to the Dispersion applied and the liquid matrix in the presence of the electrical Field hardens. Alternatively, with a correspondingly high viscosity, the liquid A matrix is produced by adding the coated particles are, which then through a slot nozzle z. B. is extruded into plates. In In this case, one takes place even without applying an electrical field Orientation of the coated particles in the matrix.

Prinzipiell kann für die flüssige Matrixphase, in der die beschichteten Teilchen dispergiert werden, jede beliebige Flüssigkeit eingesetzt werden, die im ursprünglichen Zustand eine für die Orientierung der Teilchen im elektrischen Feld geeigneten Viskosität besitzt und sich anschließend unter Beibehaltung des ausgerichteten Zustands der Teilchen in den festen Zustand überführen läßt.In principle, for the liquid matrix phase in which the coated particles be dispersed, any liquid used in the  original state one for the orientation of the particles in the electrical Suitable viscosity field and then maintains the aligned state of the particles can be converted into the solid state.

Vorzugsweise erfolgt die Härtung der Matrixphase thermisch und/oder photochemisch. Die Härtung der flüssigen Matrix kann durch Polymerisation, Polykondensation, Polyaddition und/oder Vernetzung erfolgen.The matrix phase is preferably cured thermally and / or photochemically. The liquid matrix can be cured by polymerization, Polycondensation, polyaddition and / or crosslinking take place.

Dementsprechend umfaßt die Matrixphase vorzugsweise ein polymerisierbares organisches Monomer, Oligomer und/oder Prepolymer und/oder eine zur hydrolytischen Polykondensation befähigte, gegebenenfalls organisch modifizierte anorganische Verbindung.Accordingly, the matrix phase preferably comprises a polymerizable one organic monomer, oligomer and / or prepolymer and / or one for hydrolytic polycondensation, optionally organically modified inorganic compound.

Bei den Polymeren in der gehärteten Matrixphase kann es sich um beliebige bekannte Kunststoffe handeln, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polyacrylamide, Polycarbamide, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinyl-Verbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallylphthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid und Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Pofysulfone, Polyepoxide, Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen, und Organopolysiloxane. Bei den obengenannten organischen Monomeren, Oligomeren oder Prepolymeren handelt es sich dementsprechend vorzugsweise um ein polymerisierbares, ungesättigte Gruppen aufweisendes Monomer, Oligomer oder Prepolymer, das bei einer thermisch oder photochemisch induzierten Polymerisation oder bei einer (gegebenenfalls Säure- oder Basen­ katalysierten) Polykondensation bzw. Polyaddition eines der oben genannten Polymeren ergibt.The polymers in the hardened matrix phase can be any act known plastics, e.g. B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, Polyacrylates, polyacrylamides, polycarbamides, polymethacrylates, polyolefins, Polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, Polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate and the like Copolymers, e.g. B. poly (ethylene-vinyl acetate), polyester, e.g. B. polyethylene terephthalate or polydiallyl phthalate, polyarylates, polycarbonates, polyethers, e.g. B. Polyoxymethylene, polyethylene oxide and polyphenylene oxide, polyether ketones, Pofysulfones, polyepoxides, fluoropolymers, e.g. B. polytetrafluoroethylene, and Organopolysiloxanes. With the above organic monomers, Accordingly, oligomers or prepolymers are preferably a polymerizable monomer containing unsaturated groups, Oligomer or prepolymer that is thermally or photochemically induced polymerization or in a (optionally acid or base catalyzed) polycondensation or polyaddition of one of the above Polymers results.

Spezielle Beispiele für polymerisierbare Monomere, die eine rein organische (Polymer)matrix ergeben sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol und Styrol-Derivate, Alkene (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten), halogenierte Alkene (z. B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid), Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und gemischte derartige Monomere. Auch mehrfach ungesättigte Monomere können vorhanden sein, z. B. Butadien und (Meth)acryl­ säureester von Polyolen (z. B. Diolen).Specific examples of polymerizable monomers that are purely organic (Polymer) matrix results in (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (Meth) acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, alkenes (e.g. ethylene, propylene, butene, Isobutene), halogenated alkenes (e.g. tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, Vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride), vinyl acetate,  Vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole and mixed such monomers. Also several times unsaturated monomers may be present e.g. B. butadiene and (meth) acrylic acid esters of polyols (e.g. diols).

Zusätzlich zu den oder anstelle der obigen (rein) organischen Matrixmaterialien kann die Matrixphase aber auch anorganische bzw. organisch modifizierte anorganische Spezies enthalten. Hierbei sind insbesondere hydrolytisch polykondensierbare Verbindungen von Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, ins­ besondere solche von Si, Al, Ti und Zr oder Mischungen davon, zu erwähnen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den (gegebenenfalls organisch modifizierten) anorganischen (zumindest) hydrolytisch polykondensierbaren Ausgangsverbindungen um solche von Si.In addition to or instead of the above (purely) organic matrix materials the matrix phase can also be inorganic or organically modified contain inorganic species. Here are particularly hydrolytic polycondensable compounds of Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V and Zn, ins to mention in particular those of Si, Al, Ti and Zr or mixtures thereof. The (optionally organic) are particularly preferably modified) inorganic (at least) hydrolytically polycondensable Starting compounds around those of Si.

Weitere konkrete Beispiele für solche härtbaren Flüssigkeiten die erfindungsgemäß als Matrix geeignet sind, sind in der DE-A-196 13 645 oder auch in der DE-A-195 40 623 beschrieben, worauf ausdrücklich Bezug genommen wird.More concrete examples of such curable liquids Suitable as a matrix according to the invention are described in DE-A-196 13 645 or also described in DE-A-195 40 623, to which express reference is taken.

Nach Anlegen eines elektrischen Feldes an die durch Dispergieren der erfindungsgemäßen Teilchen in die härtbare flüssige Matrix orientieren sich die Teilehen entlang der Feldlinien. Die elektrische Feldstärke beträgt hierbei z. B. 0,0,3 bis 5 kV/mm.After applying an electrical field to the by dispersing the The particles according to the invention are oriented in the curable liquid matrix Part along the field lines. The electrical field strength is z. B. 0.0.3 to 5 kV / mm.

Nach Härtung der Matrix entstehen so elektrische Isolationswerkstoffe mit hoher anisotroper Wärmeleitfähigkeit, Werkstoffe mit anisotropem E-Modul oder anisotropen optischen Eigenschaften.After the matrix has hardened, electrical insulation materials with high anisotropic thermal conductivity, materials with anisotropic modulus of elasticity or anisotropic optical properties.

Die erfindungsgemäßen beschichteten Teilchen ergeben elektrorheologe Flüssigkeiten und anisotrope Kompositwerkstoffe und Schichten mit ausgezeichneten Eigenschaften. Durch den geringen Feinanteil ergibt sich eine höhere Homogenität und es zeigen sich überraschend starke Orientierungseffekte.The coated particles according to the invention give electrorheologic results Liquids and anisotropic composite materials and layers with excellent properties. Due to the small amount of fines, there is a higher homogeneity and surprisingly strong Orientation effects.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. The following examples illustrate the invention without restricting it.  

1) Herstellung der Beschichtungssole1) Preparation of the coating brine a) Borosilikatglasa) Borosilicate glass

Zur Präparation des Borosilikatsols wurde ein Vorhydrolysat aus 210,2 g Tetraethoxysilan (TEOS) und 36,5 ml Salzsäure (0,15 mol/l) angesetzt. Dazu wurden 125,8 g Triethylborat gegeben und zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach der Zugabe von weiteren 36,5 ml Salzsäure (0,15 mol/l) konnte das Sol zum Sprühtrocknen verwendet werden. Das Stoffmengenverhältnis zwischen TEOS und Wasser entspricht insgesamt 1 : 4, das Verhältnis von Silicium zu Bor 7 : 6.To prepare the borosilicate sol, a pre-hydrolyzate of 210.2 g was used Tetraethoxysilane (TEOS) and 36.5 ml hydrochloric acid (0.15 mol / l). To 125.8 g of triethyl borate were added and the mixture was refluxed for two hours cooked. After adding a further 36.5 ml of hydrochloric acid (0.15 mol / l) the sol can be used for spray drying. The molar ratio between TEOS and water corresponds to a total of 1: 4, the ratio of Silicon to Boron 7: 6.

b) Titandioxidb) titanium dioxide

Die Herstellung des TiO2 Sols erfolgte durch langsames Zutropfen einer Mischung von 21,5 g 37%-iger Salzsäure in 25 ml Ethanol zu einer Mischung von 127,7 g Titanbutylat in 150 ml Ethanol unter Eiskühlung (Stoffmengenverhältnis von Titanbutylat zu Wasser entspricht 1 : 2). Die Reaktionsmischung wurde anschließend 30 min gerührt und konnte dann zur Beschichtung im Sprühtrockenprozeß eingesetzt werden.The TiO 2 sol was prepared by slowly adding a mixture of 21.5 g of 37% hydrochloric acid in 25 ml of ethanol dropwise to a mixture of 127.7 g of titanium butoxide in 150 ml of ethanol while cooling with ice (molar ratio of titanium butoxide to water corresponds to 1: 2). The reaction mixture was then stirred for 30 minutes and could then be used for coating in the spray drying process.

2) Sprühtrocknung2) spray drying

In ein Borosilikatsol der oben angegebenen Zusammensetzung wurden 90 g Aluminiumflakes dispergiert und diese Mischung anschließend im Sprühtrockner bei einer Temperatur von 175°C versprüht. Die mit Borosilikatgel beschichteten Aluminiumflakes wurden dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Dieses ge­ trocknete Pulver wurde anschließend bei einer Temperatur von 700°C thermisch verdichtet, wobei aus dem Xerogel Borosilikatglas entstand.90 g were placed in a borosilicate sol of the above composition Dispersed aluminum flakes and then this mixture in the spray dryer sprayed at a temperature of 175 ° C. The coated with borosilicate gel Aluminum flakes were then dried at 120 ° C for 12 hours. This ge dried powder was then thermal at a temperature of 700 ° C condensed, with the Xerogel borosilicate glass.

Für die Beschichtung mit TiO2 wurde ein Sol mit der oben angegebenen Zusammensetzung hergestellt, in dem 80 g Aluminiumflakes dispergiert wurden. Diese Mischung wurde bei 175°C im Sprühtrockner versprüht und dann 12 Stunden bei 120°C getrocknet. Diese mit TiO2-Gel beschichteten Aluminium­ flakes wurden anschließend bei 550°C verdichtet.For the coating with TiO 2 , a sol with the composition given above was produced, in which 80 g of aluminum flakes were dispersed. This mixture was sprayed at 175 ° C. in a spray dryer and then dried at 120 ° C. for 12 hours. These aluminum flakes coated with TiO 2 gel were then compressed at 550 ° C.

Mit den so hergestellten in Siliconöl dispergierten Kernpartikeln wurde bereits bei einer Feldstärke von 0,03 kV/mm ein deutlicher Orientierungseffekt beobachtet. Der meßbare elektrische Strom lag unterhalb der Nachweisgrenze (µA). Die im Stand der Technik verwendeten Feldstärken zur Erzeugung vergleichbarer Effekte liegen dagegen über 3 kV/mm.The core particles thus produced, which are dispersed in silicone oil, have already been used with a field strength of 0.03 kV / mm a clear orientation effect  observed. The measurable electrical current was below the detection limit (µA). The field strengths used in the prior art for generation comparable effects, however, are above 3 kV / mm.

Es werden Mikroglashohlkugeln mit einem handelsüblichen Verkupferungsbad außenstromlos verkupfert und anschließend wie oben beschrieben über Sprühtrocknung beschichtet. Die Partikel werden in Siliconöl dispergiert und zeigen anschließend im elektrischen Feld ebenfalls einen starken Orientierungseffekt, wie die Fig. 1 und 2 zeigen.Hollow micro glass balls are copper-plated without external current using a commercially available copper plating bath and then coated by spray drying as described above. The particles are dispersed in silicone oil and then also show a strong orientation effect in the electric field, as shown in FIGS . 1 and 2.

Dabei zeigt Fig. 1 mit TiO2 beschichtete, verkupferte Mikrohohlglaskugeln ohne Anlegen eines elektrischen Feldes und Fig. 2 die Orientierung der in Fig. 1 dargestellten Teilchen bei Anlegen eines elektrischen Feldes von nur 80 V/mm.In this Figure 1, Figure 2 shows. TiO 2 -coated copper-plated hollow glass microspheres without applying an electric field, and Fig., The orientation of the particles shown in Fig. 1 when an electric field of only 80 V / mm.

Claims (12)

1. Beschichtete, elektrisch polarisierbare, nicht magnetische Teilchen, umfassend elektrisch leitfähige Kernpartikel, die eine nach einem Sprühtrocknungsverfahren aufgetragene, elektrisch isolierende Schicht aus einer Zusammensetzung aufweisen, welche nach dem Sol-Gel- Verfahren aus anorganischen Glas- oder Keramik-bildenden Komponenten oder organisch modifizierten anorganischen Komponenten hergestellt worden ist, wobei der nach der Sprühtrocknung erhaltene Anteil an Teilchen ohne Kernpartikel weniger als 5 Vol.% beträgt.1. Coated, electrically polarizable, non-magnetic particles, comprising electrically conductive core particles, one after a Spray-drying process applied, electrically insulating layer from a composition which according to the sol-gel Process from inorganic glass or ceramic-forming Components or organically modified inorganic components has been produced, the one obtained after spray drying The proportion of particles without core particles is less than 5% by volume. 2. Beschichtete Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähigen Kernpartikel eine nicht sphärische Gestalt aufweisen.2. Coated particles according to claim 1, characterized in that the electrically conductive core particles have a non-spherical shape exhibit. 3. Beschichtete Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch isolierende Schicht eine Schichtdicke von 100 nm bis 5 µm aufweist.3. Coated particles according to claim 1 or 2, characterized in that that the electrically insulating layer has a layer thickness of 100 nm to 5 µm. 4. Beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,01 bis 100 µm aufweisen.4. Coated particles according to one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the core particles have an average diameter of Have 0.01 to 100 microns. 5. Verfahren zur Herstellung der beschichteten Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine oder mehrere anorganische, Glas- oder Keramik-bildende Kom­ ponenten oder organisch modifizierte anorganische Komponenten nach dem Sol-Gel Verfahren zu einem Sol umsetzt,
  • b) in dem erhaltenen Sol elektrisch leitfähige, nicht magnetische Kernpartikel dispergiert,
  • c) die Sol-Kernpartikel-Dispersion durch Sprühtrocknung in beschichtete Teilchen überführt, die eine Xerogel-Beschichtung oder eine organisch modifizierte anorganische Schicht aufweisen, und
  • d) gegebenenfalls die Xerogel-Beschichtung durch Wärmebehandlung zu einer glas- oder keramikartigen Schicht verdichtet oder
  • e) die organisch modifizierte anorganische Schicht thermisch und/oder photochemisch vernetzt bzw. härtet.
5. A process for the preparation of the coated particles according to claim 1, characterized in that
  • a) converting one or more inorganic, glass or ceramic-forming components or organically modified inorganic components into a sol by the sol-gel process,
  • b) electrically conductive, non-magnetic core particles are dispersed in the sol obtained,
  • c) the sol-core particle dispersion is converted by spray drying into coated particles which have a xerogel coating or an organically modified inorganic layer, and
  • d) optionally compressing the xerogel coating by heat treatment to form a glass or ceramic-like layer or
  • e) the organically modified inorganic layer is thermally and / or photochemically crosslinked or cured.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Sol eine Viskosität von 0,1 bis 150 mPa.s aufweist.6. The method according to claim 5, characterized in that the sol is a Has viscosity of 0.1 to 150 mPa.s. 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Kernpartikel in der Sol-Kernpartikel-Dispersion 5 bis 60 Gew.-% beträgt.7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the Share of core particles in the sol-core particle dispersion 5 to 60% by weight is. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Kernpartikel einen mittleren Durchmesser von 1 bis 20 µm aufweisen.8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that that the core particles used have an average diameter of 1 to 20 µm. 9. Verwendung der beschichteten Teilchen nach einer der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von elektrorheologen Flüssigkeiten oder Komposit­ werkstoffen und Schichten mit anisotropen Eigenschaften.9. Use of the coated particles according to one of claims 1 to 4 for the production of electrorheological fluids or composite materials and layers with anisotropic properties. 10. Verfahren zur Herstellung eines Kompositwerkstoffs mit anisotropen Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einer härtbaren flüssigen Matrix dispergiert werden, ein elektrisches Feld an die Dispersion angelegt wird und die flüssige Matrix gehärtet wird.10. Process for producing a composite material with anisotropic Properties, characterized in that the coated particles according to one of claims 1 to 4 in a curable liquid matrix be dispersed, an electric field is applied to the dispersion and the liquid matrix is hardened. 11. Kompositwerkstoffe und Schichten mit anisotropen Eigenschaften, umfassend beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die in einer gehärteten Matrix in anisotroper Orientierung dispergiert sind.11. Composite materials and layers with anisotropic properties, comprising coated particles according to any one of claims 1 to 4, the are dispersed in a hardened matrix in an anisotropic orientation. 12. Elektrorheologe Flüssigkeit, enthaltend ein elektrisch nicht leitfähiges Medium und darin dispergierte beschichtete Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 sowie gegebenenfalls ein Dispergierungsmittel.12. Electrorheological fluid containing an electrically non-conductive Medium and coated particles dispersed therein according to one of the Claims 1 to 4 and optionally a dispersant.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10148055B4 (en) * 2000-09-29 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Electrically conductive pigment
US8187710B2 (en) * 2003-02-17 2012-05-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Insulated ultrafine powder, process for producing same and resin composite material with high dielectric constant using same
DE102006052303B4 (en) * 2006-11-03 2012-07-12 Eads Deutschland Gmbh Protection of aerospace structures exposed to erosion by nanoparticle-reinforced inorganic-organic hybrid coatings
DE102010005020B4 (en) 2010-01-19 2019-12-12 Continental Automotive Gmbh Use of a shaped body made of a thermally conductive composite material for heat dissipation

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4977976B2 (en) * 2004-08-06 2012-07-18 三菱瓦斯化学株式会社 Insulated ultrafine powder and high dielectric constant resin composite material
WO2006013947A1 (en) * 2004-08-06 2006-02-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Insulated ultrafine powder and high dielectric constant resin composite material
GB202006775D0 (en) * 2020-05-07 2020-06-24 Goodwin Plc Encapsulated particles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9000102A (en) * 1989-01-12 1990-10-16 Alcan Int Ltd PROCESS TO PROVIDE DISTINCT SOLID PARTICLES WITH A METAL COMPOUND COATING AND DISTINCT SOLID PARTICLES
US5202306A (en) * 1991-09-18 1993-04-13 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Fracture toughness for copper oxide superconductors
DE19525658C1 (en) * 1995-07-14 1996-11-28 Sekurit Saint Gobain Deutsch Stovable printing paste used for decoration of glass surfaces

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10148055B4 (en) * 2000-09-29 2006-11-09 Merck Patent Gmbh Electrically conductive pigment
US8187710B2 (en) * 2003-02-17 2012-05-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Insulated ultrafine powder, process for producing same and resin composite material with high dielectric constant using same
DE102006052303B4 (en) * 2006-11-03 2012-07-12 Eads Deutschland Gmbh Protection of aerospace structures exposed to erosion by nanoparticle-reinforced inorganic-organic hybrid coatings
DE102010005020B4 (en) 2010-01-19 2019-12-12 Continental Automotive Gmbh Use of a shaped body made of a thermally conductive composite material for heat dissipation

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