DE19853813A1 - Klebstoff mit mehrstufiger Aushärtung und dessen Verwendung bei der Herstellung von Verbundmaterialien - Google Patents
Klebstoff mit mehrstufiger Aushärtung und dessen Verwendung bei der Herstellung von VerbundmaterialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Klebstoff, enthaltend zwei Komponenten A und B, wobei
Komponente A mindestens zwei verschiedene und Komponente B mindestens zwei
gleichartige funktionelle Gruppen aufweist.
Die maschinelle Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere von Verbundfolien, wird
in der Praxis häufig durch Kaschieren unter Verwendung lösemittelhaltiger Klebstoffe
durchgeführt. Eine solche Vorgehensweise ist unter verschiedenen Aspekten jedoch
nachteilig.
Bei der Verwendung lösemittelhaltiger Klebstoffe beim Kaschieren müssen beispielsweise
unter hohem Energieverbrauch erhebliche Lösemittelmengen während des Kaschierprozesses
verdampft werden. Weiterhin ist, zwecks Vermeidung des Ausstoßes von Lösemitteldämpfen
in die Atmosphäre, eine aufwendige Reinigung der beim Verdunsten des Lösemittels anfallen
den Abluft nötig. In jüngerer Zeit ging die Tendenz bei der Herstellung von Ver
bundwerkstoffen daher immer mehr dahin, anstatt der lösemittelhaltigen Systeme solche ohne
Lösemittel zu verwenden.
Der Verzicht auf Lösemittel beeinträchtigt aber in hohem Maße die Verarbeitbarkeit eines
Klebstoffs. Klebstoffe, die zur Herstellung von Verbundmaterialien geeignet sind, sollen
zunächst eine geeignete Verarbeitungsviskosität aufweisen, aber möglichst nur geringe
Mengen leicht-flüchtiger Stoffe in die Umgebung freisetzen. Weiterhin besteht an solche
Klebstoffe die Anforderung, daß sie direkt nach dem Auftrag auf mindestens eines der zu
verbindenden Materialien nach deren Zusammenfügen über eine ausreichend gute
Anfangshaftung verfügen, die eine Verschiebung der verklebten Materialien gegeneinander
möglichst verhindert. Darüber hinaus soll eine solche Verklebung jedoch auch über ein
ausreichendes Maß an Flexibilität verfügen, um die verschiedenen Zug- und Dehnbela
stungen, denen das noch im Verarbeitungsstadium befindliche Verbundmaterial in der Regel
ausgesetzt ist, ohne Schaden für die Klebeverbindung und ohne Schaden für das verklebte
Material, zu überstehen.
Bei den als Stand der Technik bekannten, konventionellen, lösemittelfreien Klebstoffen
besteht ein grundsätzlicher Nachteil daher in der Regel darin, daß die Hafteigenschaften des
Klebstoffs nach dem Auftrag aufgrund der niedrigen Viskosität unbefriedigend sind und die
Klebeverbindung daher bis zum endgültigen Aushärten keinen Belastungen unterzogen
werden darf; damit der Verbundwerkstoff die mit der Verklebung beabsichtigte Form behält.
Hierzu sind jedoch lange Aushärtezeiten notwendig, welche die Herstellung von Ver
bundwerkstoffen mit solchen Klebstoffen häufig unwirtschaftlich machen.
Ein Ansatz zur Vermeidung der oben beschriebenen Nachteile bestand darin, ein mehrstufig
härtendes Klebstoffsystem bei der Herstellung von Verbundmaterialien einzusetzen. Hierbei
wurden Klebstoffe benutzt, die in einer ersten Stufe durch Bestahlung einer schnellen, ersten
Härtungsreaktion unterzogen wurden. Die Festigkeit der Klebeverbindung nach dieser ersten
Härtungsreaktion sollte dergestalt sein, daß sie eine problemlose Handhabung der verbunde
nen Gegenstande oder Materialien ermöglicht. In einer zweiten Härtungsstufe härtete der
Klebstoff dann weiter aus, bis er die gewünschte Endfestigkeit erreicht hatte.
Die DE-A 29 13 676 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien mittels
lösemittelfreier Klebstoffe. Beschrieben wird ein lösemittelfreier, bei Raumtemperatur
flüssiger Klebstoff, der aus oligomeren und/oder polymeren Estern und/oder Ethern besteht,
die sowohl freie Isocyanatgruppen als auch freie (Meth)acrylatgruppen in einem Molekül
enthalten.
Die EP-B 0 564483 betrifft Reaktivkontaktkleber, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung. Die Druckschrift beschreibt zweistutig polymerisierbare Beschichtungsmassen
auf Urethanbasis, die durch einen Gehalt an UV-polymerisierbaren Acrylatgruppen im
Rahmen einer ersten Härtungsstufe zu einem verfestigten, jedoch noch strukturgebend
verformbaren bzw. prägbaren Material ausgehärtet werden können, worauf in einer
nachfolgenden zweiten Stufe die irreversible Verfestigung erfolgt. Zur Viskositätsabsenkung
werden dem Klebstoff monofunktionelle Acrylate zugegeben. Der beschriebene Klebstoff
weist nach der Bestrahlung Druckklebrigkeit auf; als Verwendungszweck des beschriebenen
Kontaktklebers wird die Verklebung von Holz und/oder Kunststoffteilen bei bis zu etwa 70°C,
vorzugsweise bei Raumtemperatur, genannt.
Häufig sind Verbundmaterialien direkt nach ihrer Herstellung noch weiteren Verarbei
tungsprozessen unterworfen, die ein hohes Maß an Flexibilität vom Verbundwerkstoff
verlangen. Die im Verbundmaterial vorliegende Verklebung muß daher über eine
ausreichende Flexibilität verfügen, die dessen weitere Verarbeitung erlaubt, ohne daß es zu
Beeinträchtigungen aufgrund mangelnder Flexibilität der Klebeverbindung kommt. Hierzu ist
es notwendig, daß die Klebeverbindung anfänglich zwar eine ausreichende Festigkeit
aufweist, die ein Auftrennen des Verbundmaterials in seine ursprünglichen Bestandteile
verhindert, andererseits jedoch auch noch nicht so fest ist, daß bei Zug- oder
Biegebeanspruchung des Verbundmaterials Beeinträchtigungen aufgrund einer zu festen
Klebeverbindung auftreten.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Klebstoffe weisen den Nachteil auf daß sie
entweder eine zu feste Anfangshaftung zeigen, die sich nachteilig auf die Flexibilität des
Materials auswirkt, oder aber eine zu geringe Endfestigkeit, was für die Gebrauchs
eigenschaften des Verbundmaterials nachteilig sein kann. Weiterhin werden die im Stand der
Technik beschriebenen Reaktivverdünner häufig nicht vollständig umgesetzt. Dies kann zu
Geruchsbelästigungen und gegebenenfalls sogar zu einer Gesundheitsgefährdung aufgrund
migrationsfähiger, niedermolekularer Verbindungen (Migrate) führen.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Klebstoff zur Verfügung zu stellen,
der sich zur Herstellung von Verbundmaterialien, insbesondere zur Herstellung von
Folienverbunden eignet, der nach Durchführung der Verklebung noch eine ausreichende
Flexibilität der Klebeverbindung ergibt und nach vollständiger Aushärtung zu
Verbundwerkstoffen mit ausgezeichneten Festigkeitswerten in bezug auf die Klebeverbindung
führt.
Gelöst wird die erfindungsgemäße Aufgabe durch einen Klebstoff, der ein Polymeres mit
niedriger Viskosität, das sowohl durch Bestrahlung polymerisierbare funktionelle Gruppen als
auch durch Feuchtigkeit härtende funktionelle Gruppen aufweist, und eine Verbindung mit
einem Molekulargewicht von mindestens etwa 100 und mindestens zwei durch Bestrahlung
polymerisierbare funktionelle Gruppen enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein Klebstoffe enthaltend zwei Komponenten A und B, wobei
- (a) als Komponente A mindestens ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (Mn) von mindestens 800, das mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe und mindestens eine, zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige, funktionelle Gruppe aufweist und
- (b) als Komponente B mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 100 bis etwa 8000, die mindestens zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist,
eingesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das
Molekulargewicht (Mn) der als Komponente B eingesetzten mindestens einen Verbindung, die
mindestens zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen
polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist, etwa 100 bis etwa 2000.
Unter einer "polymerisierbaren funktionellen Gruppe" wird eine Gruppe verstanden, die
durch radikalische, anionische oder kationische Polymerisation, Polykondensation oder
Polyaddition mit einer geeigneten weiteren funktionellen Gruppe unter Erhöhung des
Molekulargewichts des sie tragenden Moleküls reagieren kann. Im Falle einer
Molekulargewichtserhöhung durch radikalische Polymerisation handelt es sich bei der
funktionellen Gruppe in der Regel vorzugsweise um eine olefinisch ungesättigte Doppelbin
dung. Im Falle der Molekulargewichtserhöhung durch Polykondensation kann es sich bei der
funktionellen Gruppe beispielsweise um eine Säuregruppe oder um eine Alkoholgruppe
handeln, im Falle der Polyaddition sind als funktionelle Gruppen beispielsweise Isocyanat
gruppen oder Epoxidgruppen geeignet.
Als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare
funktionelle Gruppe eignet sich beispielsweise eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter
Doppelbindung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei olefinisch ungesättigte
Doppelbindungen bevorzugt, wie sie beispielsweise in den Derivaten der Acrylsäure oder des
Styrols vorliegen. Besonders geeignet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
sind die Derivate der Acrylsäure, beispielsweise die Acrylate und die Methacrylate.
Im weiteren Verlauf des Textes werden öfters, sofern auf die Eigenschaften eines Klebstoffs
bezug genommen wird, die Begriffe "Hartung", "Aushärtung" oder ähnliches benutzt, wie sie
in der Regel vom Fachmann üblicherweise eingesetzt werden. Die "Hartung" oder
"Aushärtung" einer polymerisierbare Verbindungen enthaltenden Zusammensetzung beruht in
der Regel auf einer Polymerisationsreaktion, die mindestens mit einer
Molekulargewichtserhöhung der in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen
einhergeht. Üblicherweise finden jedoch gleichzeitig auch noch Vernetzungsreaktionen statt.
Die Begriffe "Hartung", "Aushärtung" oder ähnliche Begriffe beziehen sich im Rahmen des
folgenden Textes daher auf Polymerisationsreaktionen, wie sie innerhalb einzelner
Komponenten der jeweils in Zusammenhang mit dem Begriff betrachteten Zusammensetzung
ablaufen können, beispielsweise die strahleninduzierte Polymerisation einer Doppelbin
dungen tragenden Komponente. Die Begriffe beziehen sich ebenfalls auf
Polymerisationsreaktionen, wie sie unter verschiedenen Komponenten der jeweils
betrachteten Zusammensetzung ablaufen können, beispielsweise die Reaktion einer
Isocyanatgruppen tragenden Komponente mit einer OH-Gruppen tragenden Komponente. Die
Begriffe beziehen sich weiterhin auf Polymerisationsreaktionen, wie sie zwischen einer
Komponente der betrachteten Zusammensetzung und einer durch äußeren Einfluß in die
Zusammensetzung gelangenden Komponente ablaufen können, beispielsweise die Reaktion
zwischen Isocyanatgruppen und Luftfeuchtigkeit.
Als zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung
fähige funktionelle Gruppe eignet sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere
die Isocyanatgruppe oder die Epoxidgruppe, wobei die Isocyanatgruppe besonders bevorzugt
ist.
Unter einer ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung wird eine Verbindung
verstanden, die ein nach dem Zerewittinoff Test bestimmbares, an ein N-, O- oder S-Atom
gebundenes, aktives Wasserstoffatom aufweist. Hierunter fallen insbesondere die
Wasserstoffatome von Wasser, Carboxy-, Amino-, Imino-, Hydroxy-, und Thiolgruppen. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ist insbesondere Wasser bevorzugt, oder solche Ver
bindungen, die Amino- oder Hydroxygruppen oder beides aufweisen, oder Gemische aus
zwei oder mehr davon.
Als Komponente A ist im erfindungsgemäßen Klebstoff mindestens ein Polymeres mit einem
Molekulargewicht von mindestens 800 enthalten. Zum Einsatz als Komponente A sind alle
üblicherweise in Klebstoffen einsetzbaren polymeren Verbindungen geeignet, beispielsweise
Polyacrylate, Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyurethane, Polyolefine,
oder Kautschukpolymere wie Nitril- oder Styrol/Butadien-Kautschuk, sofern sie mindestens
eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare
funktionelle Gruppe und mindestens eine zur Reaktion mit einer mindestens ein acides
Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige funktionelle Gruppe aufweisen.
Vorzugsweise werden in den erfindungsgemäßen Klebstoffen als Komponente A jedoch
Polyacrylate, Polyester oder Polyurethane eingesetzt, da die genannten Polymeren eine
besonders einfache Möglichkeit bieten, die erfindungsgemäß erforderlichen funktionellen
Gruppen am Polymermolekül anzubringen.
Besonders einfach lassen sich die erfindungsgemäß als Komponente A einsetzbaren
Polymeren herstellen, indem von einem Basis-Polymeren ausgegangen wird, das mindestens
zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige funktionelle Gruppen, vorzugsweise OH-
Gruppen, im Polymermolekül aufweist. An ein solches Basis-Polymeres kann durch
Umsetzung mit einem Polyisocyanat oder einem geeignet funktionalisierten Monoisocyanat
auf besonders einfache Weise die gewünschte funktionelle Gruppe angebracht werden.
Zum Einsatz als Basis-Polymeres geeignet ist beispielsweise ein Polymeres ausgewählt aus
einer Gruppe enthaltend Polyester, Polyether, Polycarbonate oder Polyacetale mit einem
Molekulargewicht (Mn) von mindestens etwa 200, oder Gemische aus zwei oder mehr davon,
die terminale OH-Gruppen aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Basis-Polymere zur Herstellung der Komponente
A einsetzbare Polyester können in einer dem Fachmann bekannten Weise durch
Polykondensation von Säure- und Alkoholkomponenten gewonnen werden, insbesondere
durch Polykondensation einer Polycarbonsäure oder eines Gemischs aus zwei oder mehr
Polycarbonsäuren und einem Polyol oder einem Gemisch aus zwei oder mehr Polyolen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Basis-Polymeren geeignete
Polycarbonsäuren können auf einem aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Grundkörper aufgebaut sein und gegebenenfalls neben
den mindestens zwei Carbonsäuregruppen noch einen oder mehrere im Rahmen einer
Polykondensation nicht-reaktive Substituenten, beispielsweise Halogenatome oder olefinisch
ungesättigte Doppelbindungen, aufweisen. Gegebenenfalls können anstatt der freien
Carbonsäuren auch deren Säureanhydride (soweit existent), oder deren Ester mit C1-5-Mono
alkoholen, oder Gemische aus zwei oder mehr davon, zur Polykondensation eingesetzt
werden.
Geeignete Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra
hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure, Dimerfettsäuren oder Trimerfettsäuren oder Gemische aus zwei oder mehr
davon. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im
Reaktionsgemisch vorliegen.
Als Diole zur Herstellung eines als Basis-Polymeres einsetzbaren Polyesters oder Polycar
bonats können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies
aliphatische Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl
primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten aliphatischen Polyolen zählen
beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-1,3,
Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5, sowie die isomeren Pentandiole,
Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Hexandiol-1,6, sowie
die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole oder Gemische aus zwei oder mehr
davon, Heptandiol-1,7 sowie die isomeren Heptan-, Hepten- oder Heptindiole, Octandiol-1,8
sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole, und die höheren Homologen oder
Isomeren der genannten Verbindung, wie sie sich für den Fachmann aus einer schrittweisen
Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine CH2-Gruppe oder unter Einführung
von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben, oder Gemische aus zwei oder mehr
davon.
Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin, Trimethylol
propan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie oligomere Ether
der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder mehr der genannten
Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem Polymerisationsgrad von
etwa 2 bis etwa 4. Bei den höherfunktionellen Alkoholen können eine oder mehr OH-
Gruppen mit monofunktionellen Carbonsäuren mit 1 bis etwa 20 C-Atomen verestert sein,
mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt wenigstens zwei OH-Gruppen erhalten bleiben. Die
genannten höherfunktionellen Alkohole können in reiner Form oder, soweit möglich, als die
im Rahmen ihrer Synthese erhältlichen technischen Gemische eingesetzt werden.
Weiterhin können als Polyolkomponente zur Herstellung der Basis-Polymeren die
Umsetzungsprodukte niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden,
sogenannte Polyetherpolyole, eingesetzt werden. Polyetherpolyole, die zur Herstellung von
als Basis-Polymeren geeigneten Polyestem eingesetzt werden sollen, werden vorzugsweise
durch Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen
vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungs
produkte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen,
wie oben genannt, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Ethylenoxid, Propylenoxid
oder Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die
Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder
Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr
davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet
sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Mole
kulargewicht (Mn) von etwa 100 bis etwa 3.000, vorzugsweise von etwa 200 bis etwa 2.000.
Die genannten Polyetherpolyole können mit den oben genannten Polycarbonsäuren in einer
Polykondensationsreaktion zu den als Basis-Polymeren einsetzbaren Polyestern umgesetzt
werden.
Ebenfalls als Basis-Polymere mit terminalen OH-Gruppen geeignet sind Polyetherpolyole,
wie sie beispielsweise in der oben geschilderten Weise entstehen. Polyetherpolyole werden
üblicherweise durch Umsetzung einer Startverbindung mit mindestens zwei reaktiven
Wasserstoffatomen mit Alkylen- oder Arylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Tetrahydrofuran oder Epichlorhydrin oder Gemischen
aus zwei oder mehr davon, erhalten.
Geeignete Startverbindungen sind beispielsweise Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2
oder -1,3, Butylenglykol-1,4, oder -1,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, 1,4-
Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-Propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,
Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Mannitol, Sorbitol,
Methylglykoside, Zucker, Phenol, Isononylphenol, Resorcin, Hydrochinon, 1,,2- oder 1,1,2-
Tris-(Hydroxyphenyl)-Ethan, Ammoniak, Methylamin, Ethylendiamin, Tetra- oder
Hexamethylenamin, Triethanolamin, Anilin, Phenylendiamin, 2, 4- und 2,6-Diaminotoluol
und Polyphenylpolymethylenpolyamine, wie sie sich durch Anilin-Formaldehydkondensation
erhalten lassen.
Ebenfalls zum Einsatz als Basiskomponente geeignet sind Polyetherpolyole, die durch Vinyl
polymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, in dem
Styrol- oder Acrylnitril oder deren Gemisch in Gegenwart von Polyethem polymerisiert wird.
Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders zum Einsatz als Basis-Polymeres
geeignetes Polyetherpolyol ist Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa
300 bis etwa 1.500.
Ebenfalls als Basis-Polymeres oder als Polyolkomponente zur Herstellung des Basis-
Polymeres geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden,
wie sie durch Umsetzung von Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol, mit
Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können auch
durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Basis-Polymere oder als Polyole zur Herstellung der Basis-Polymeren geeignet,
sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion der oben
genannten Polyole, insbesondere von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder
Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen
aus zwei oder mehr davon, mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat oder
Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Basis-Polymere oder als Polyolkomponente zur Herstellung der Basis-Polyme
ren geeignet sind OH-Gruppen tragende Polyacrylate. Solche Polyacrylate sind beispielsweise
erhältlich durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die OH-Gruppen
tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch
ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen erhältlich, wobei der Alkohol in
der Regel nur in einem leichten Überschuß vorliegt. Hierzu geeignete, ethylenisch ungesät
tigte Carhonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder
Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2-Hydroxy
ethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropylmethacrylat
oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Gegebenenfalls ist das Molekulargewicht des Basis-Polymeren für den Einsatz als
Komponente A zu gering. Eine Erhöhung des Molekulargewichts kann beispielsweise durch
Kettenverlängerung erfolgen. Vorteilhafterweise wird hierzu das terminale OH-Gruppen
tragende Basis-Polymere zunächst mit einer in Bezug auf die terminalen OH-Gruppen
polyfunktionellen, vorzugsweise einer difunktionellen Verbindung umgesetzt.
Als polyfunktionelle Verbindungen im erfindungsgemaßen Sinne eignen sich daher besonders
Polyepoxide, insbesondere Diepoxide, oder vorzugsweise Polyisocyanate, insbesondere
Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die
Diisocyanate. Die zur Erzielung einer bestimmten Molekulargewichtserhöhung erforderlichen
stöchiometrischen Verhältnisse zwischen Basis-Polymerem und polyfunktioneller Verbindung
sind dem Fachmann bekannt. In der Regel wird es jedoch so sein, daß zum Erzielen einer
Kettenverlängerung ein Überschuß an Basis-Polymerem bei der Kettenverlängerungsreaktion
vorliegt, wobei die entstehenden, kettenverlängerten Basis-Polymeren wieder terminale OH-
Gruppen aufweisen.
Um zum Einsatz als Komponente A geeignet zu sein, müssen die oben genannten, terminale
OH-Gruppen aufweisenden, gegebenenfalls kettenverlängerten Basis-Polymere mit
mindestens einer durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen
polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens einer, durch Reaktion mit einer
mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung polymerisierbaren,
funktionellen Gruppe versehen werden.
Hierzu werden die Basis-Polymeren zweckmäßigerweise mit einer in bezug auf die
terminalen OH-Gruppen polyfunktionellen, vorzugsweise einer difunktionellen Verbindung
umgesetzt. Als polyfunktionelle Verbindungen im erfindungsgemäßen Sinne eignen sich die
schon zur Kettenverlängerung einsetzbaren polyfunktionellen Verbindungen, besonders
Polyepoxide, insbesondere Diepoxide, vorzugsweise jedoch Polyisocyanate, insbesondere
Diisocyanate. Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die
Diisocyanate.
Geeignete polyfunktionelle Polyisocyanate, die zur Umsetzung mit den Basis-Polymeren
geeignet sind, enthalten im Durchschnitt zwei bis höchstens etwa vier Isocyanatgruppen.
Beispiele für geeignete Isocyanate sind 1,5-Naph-thalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethan
diisocyanat (MDI), hydriertes MDI (Dicyclohexylmethandiisocyanat, H12-MDI), Xylylen
diisocyanat (XDI), Tetrarnethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 4,4'-Diphenyldimethylme
thandiisocyanat sowie Di- und Tetraakyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldii
socyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendii
socyanat (TDI) und deren Gemische, insbesondere ein Gemisch enthaltend etwa 20% 2,4-
und 80 Gew.-% 2,6-Toluylendi-isocyanat, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1,6-
Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1 -Isocyanatome
thyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate,
phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'-Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan
1,4-diisocyanat, 1,4-Butandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat (HDI), Cyclohexan- 1,4-
diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäurebisisocyanatoethylester; Polyisocyanate, die
reaktive Halogenatome enthalten, wie 1 -Chiormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Bromethylp
henyl-2,6-diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldi-isocyanat. Ebenso einsetzbar
sind schwefelhaltige Polyisocyanate, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von 2 Mol
Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid erhältlich
sind. Andere Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanate, 1 ,4-Diisocyanatobutan,
1,2-Diisocyanatododekan und Dimerfettsäurediisocyanate. Triisocyanatoisocyanurate können
durch Trimerisierung von Diisocyanaten bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei etwa
200° und/oder in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einem Amin, erhalten werden,
und sind ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Die genannten
Polyisocyanate können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzeln oder als Gemisch aus
zwei oder mehr der genannten Polyisocyanate eingesetzt werden. Vorzugsweise wird im
Rahmen der vorliegenden Erfindung ein einzelnes Polyisocyanat oder ein Gemisch aus zwei
oder drei Polyisocyanaten eingesetzt. Als einzeln oder im Gemisch einzusetzende
Polyisocyanate bevorzugt sind HDI, MDI oder TDI, beispielsweise ein Gemisch aus MDI
und TDI.
Vorzugsweise wird das Basis-Polymere mit der polyfunktionellen Verbindung, vorzugsweise
mit dem Diisocyanat, in einem Verhältnis von 1:<2 umgesetzt, wobei der Überschuß an
polyfunktioneller Verbindung beispielsweise gerade so groß gewählt wird, daß eine
Kettenverlängerung des Basis-Polymeren vermieden wird aber nur geringe Mengen an nicht
umgesetzter polyfunktioneller Verbindung in der Komponente A vorliegen. Insbesondere
beim Einsatz eines Diisocyanats als polyfunktionelle Verbindung kann eine solche
vorgehensweise vorteilhaft sein. Auf diese Weise erhält man ein Polymeres, das terminal zwei
funktionelle Gruppen trägt, die durch Reaktion mit einer mindestens ein acides
Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung polymerisierbar sind.
Um aus einem solchen Polymeren ein zum Einsatz als Komponente A geeignetes Polymere
zu erhalten, setzt man das Polymere zweckmäßigerweise mit einer Verbindung um, die
sowohl eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare
funktionelle Gruppe als auch eine zur Reaktion mit der termirnalen funktionellen Gruppe am
Polymeren geeignete funktionelle Gruppe aufweist. Zu diesem Zweck besonders gut geeignet
sind die Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate, d. h. Umsetzungsprodukte der Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit difunktionellen Alkoholen. Besonders geeignet sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-
Hydroxypropylmethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Die molaren Verhältnisse zwischen Basis-Polymerem und der Verbindung, die sowohl eine
durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle
Gruppe als auch eine zur Reaktion mit der terminalen funktionellen Gruppe am Polymeren
fähige funktionelle Gruppe aufweist können bei der Umsetzung in weiten Grenzen variieren.
In der Regel gilt, daß ein höherer Anteil an durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit
Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppen in der Komponente A zu einer
höheren Festigkeit einer Klebeverbindung führt, während ein höherer Anteil an mit einer
mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung reaktiven, funktionellen
Gruppen eine höhere Endfestigkeit zur Folge hat.
Setzt man beispielsweise das Basis-Polymere mit der Verbindung, die sowohl eine durch Be
strahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe als
auch eine zur Reaktion mit der terminalen funktionellen Gruppe am Polymeren fähige
funktionelle Gruppe aufweist, in einem molaren Verhältnis von etwa 1 : 1 um, so trägt im
daraus erhältlichen Polymerengemisch im Mittel jedes Polymermolekül sowohl eine durch
Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polyinerisierbare funktionelle Gruppe
als auch eine mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung
reaktive, funktionelle Gruppe. Entsprechend lassen sich die Anteile der beiden Typen
funktioneller Gruppen im durch eine solche Umsetzung erhältlichen Polymerengemisch
jeweils zwischen größer als 0 und kleiner als 100% (bezogen auf funktionelle Gruppen im
Sinne der vorliegenden Erfindung) variieren. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise
erhalten, wenn etwa 1 bis etwa 50% der im Polymeren als terminale Gruppen vorliegenden
funktionellen Gruppen durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polyme
risierbare funktionelle Gruppen sind, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30%, und besonders
bevorzugt etwa 8 bis etwa 15%.
Zum Einsatz in Komponente A geeignete Polymere lassen sich beispielsweise auch in
mehreren Schritten dadurch erhalten, daß man in einem ersten Schritt das terminale OH-
Gruppen tragende Basis-Polymere mit einer Verbindung umsetzt, die sowohl eine durch Be
strahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe als
auch eine zur Reaktion mit der terminalen OH-Gruppe am Basis-Polymeren befähigte
funktionelle Gruppe aufweist. Eine solche Verbindung ist beispielsweise Styrolisocyanat.
Weitere derartige Verbindungen lassen sich beispielsweise durch Umsetzung einer etwa
äquimolaren Menge eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats mit einem Diisocyanat
erhalten. Nach Umsetzung einer etwa äquimolaren Menge des (gegebenenfalls durch
Kettenverlängerung an das zum Einsatz in Komponente A geforderte Molekulargewicht
angepaßten) Basis-Polymeren mit einer derartigen Verbindung in einem zweiten Schritt
entsteht ein Polymeres, das terminal sowohl eine OH-Gruppe als auch eine durch Bestrahlung
mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist.
Setzt man dieses Polymere beispielsweise mit einem Diisocyanat um, so erhält man ein
Polymeres, das zum Einsatz in Komponente A geeignet ist.
Es ist ebenfalls möglich, die beiden oben genannten Schritte zusammenzufassen, indem man
ein Basis-Polymeres, ein Diisocyanat (oder gegebenenfalls eine andere polyfunktionelle
Verbindung im Sinne des oben gesagten) und eine Verbindung, die sowohl eine durch
Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe
als auch eine zur Reaktion mit der terminalen OH-Gruppe am Basis-Polymeren befähigte
funktionelle Gruppe aufweist, in einem geeigneten molaren Verhältnis miteinander umsetzt,
so daß die Anteile der beiden Typen funkioneller Gruppen im durch eine solche Umsetzung
erhältlichen Polymerengemisch jeweils zwischen größer als 0% und kleiner als 100%
(bezogen auf funktionelle Gruppen) variieren. Gute Ergebnisse lassen sich beispielsweise
erhalten, wenn etwa 1 bis etwa 50% der im Polymeren als terminale Gruppen vorliegenden
funktionellen Gruppen durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen
polymerisierbare funktionelle Gruppen sind, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30%, und
besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 15%.
Typische, zum Einsatz in Komponente A geeignete Polymere weisen bei für typische
Anwendungen geeigneten Verarbeitungstemperaturen eine Viskosität von etwa 1000 mPas bis
etwa 10.000 mPas, insbesondere etwa 3.000 mPas bis etwa 7000 mPas (Brookfield CAP
2000, 25-150°C, Kegel 6, 50 Upm, Meßzeit 25 s) auf. Typische Verarbeitungstemperaturen
sind beispielsweise etwa 25 bis etwa 70°C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien
(flexible packaging), etwa 70 bis etwa 80°C bei der Kaschierung von Hochglanzfolien und
etwa 80 bis etwa 150°C bei Anwendungen im Textilbereich.
Typische NCO-Werte für zum Einsatz in Komponente A geeignete Polymere sind etwa 2,5
Gew.-% bis etwa 7 Gew.-%, insbesondere etwa 3,5 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Komponente A kann nur aus einem
der beschriebenen Polymeren bestehen, sie kann jedoch vorteilhafterweise ein Gemisch aus
zwei oder mehr der genannten Polymeren darstellen. So ist es beispielsweise vorteilhaft, wenn
als Basis-Polymeres ein Gemisch aus einem oder mehreren Polyesterpolyolen und einem oder
mehreren Polyetherpolyolen eingesetzt wird. Die verschiedenen Basis-Polymeren können
sich dabei beispielsweise im Molekulargewicht (Mn) oder im chemischen Aufbau, oder in
beidem, unterscheiden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der
Komponente A als Basis-Polymere etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% Polyesterpolyole und etwa
20 bis etwa 60 Gew.-% Polyetherpolyole, bezogen auf die gesamte Komponente A,
eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden neben einem
Polyesterpolyol noch mindestens zwei unterschiedliche Polyetherpolyole als Basis-Polymere
eingesetzt, insbesondere ein Gemisch aus einem Polyetherpolyol mit einem Molekularge
wicht von etwa 800 bis etwa 1.500 und einem Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht
von etwa 300 bis etwa 700.
Zur Herstellung der Komponente A können, wie oben beschrieben, die einzelnen Basis-
Polymeren so mit funktionellen Gruppen ausgestattet und gegebenenfalls kettenverlängert
werden, daß sie direkt zum Einsatz als Komponente A geeignet sind. In einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung wird jedoch ein Gemisch aus OH-Gruppen tragenden Basis-
Polymeren zunächst mit einer geeigneten Menge an Polyisocyanaten umsetzt und
anschließend mit Verbindungen, die sowohl eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit
Elektronestrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe als auch eine zur Reaktion mit der
terminalen OH-Gruppe am Basis-Polymeren befähigte funktionelle Gruppe aufweisen, in
einem geeigneten molaren Verhältnis zur Reaktion gebracht.
Als Komponente B enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe mindestens eine Verbindung
mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 8000, die mindestens zwei durch
Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen
aufweist.
Als Komponente B sind besonders di- oder höherfunktionelle Acrylat- oder Methacrylatester
geeignet. Solche Acrylat- oder Methacrylatester umfassen beispielsweise Ester der Acrylsäure
oder Methacrylsäure mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyolen oder
Acrylatester von Polyetheralkoholen.
Als Polyole zur Herstellung eines als Komponente B einsetzbaren Acrylat- oder
Methacrylatesters können eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind
dies aliphatische Polyole mit 2-4 OH-Gruppen pro Molekül und 2 bis etwa 40 C-Atomen. Die
OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär gebunden sein. Zu den geeigneten
aliphatischen Polyolen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3,
Butandiol-1,4, Butandiol-1,3, Butandiol-2,3, Butendiol-1,4, Butindiol-1,4, Pentandiol-1,5,
sowie die isomeren Pentandiole, Pentendiole oder Pentindiole oder Gemische aus zwei oder
mehr davon, Hexandiol-1,6, sowie die isomeren Hexandiole, Hexendiole oder Hexindiole
oder Gemische aus zwei oder mehr davon, Heptandiol-1,7 sowie die isomeren Heptan-,
Hepten- oder Heptindiole, Octandiol-1,8 sowie die isomeren Octan-, Octen- oder Octindiole,
und die höheren Homologen oder Isomeren der genannten Verbindung, wie sie sich für den
Fachmann aus einer schrittweisen Verlängerung der Kohlenwasserstoffkette um jeweils eine
CH2-Gruppe oder unter Einführung von Verzweigungen in die Kohlenstoffkette ergeben, oder
Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls geeignet sind höherfunktionelle Alkohole wie beispielsweise Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole wie Sorbit oder Glucose, sowie
oligomere Ether der genannten Substanzen mit sich selbst oder im Gemisch aus zwei oder
mehr der genannten Verbindungen untereinander, beispielsweise Polyglycerin mit einem
Polymerisationsgrad von etwa 2 bis etwa 4. Bei den höherfunktionellen Alkoholen können
eine oder mehr OH-Gruppen mit monofunktionellen Carbonsäuren mit 1 bis etwa 20 C-
Atomen verestert sein, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt wenigstens zwei OH-Gruppen
erhalten bleiben. Die genannten höherfunktionellen Alkohole können in reiner Form oder,
soweit möglich, als die im Rahmen ihrer Synthese erhältlichen technischen Gemische
eingesetzt werden.
Weiterhin können als Polyolkomponente zur Herstellung der Acrylat- oder Methacrylatester
die Umsetzungsprodukte niedermolekularer, polyfunktioneller Alkohole mit Alkylenoxiden,
sogenannte Polyetherpolyole, eingesetzt werden. Polyetherpolyole, die zur Herstellung von
als Basis-Polymeren geeigneten Polyestem eingesetzt werden sollen werden vorzugsweise
durch Umsetzung von Polyolen mit Alkylenoxiden erhalten. Die Alkylenoxide weisen
vorzugsweise zwei bis etwa vier C-Atome auf. Geeignet sind beispielsweise die Umsetzungs
produkte von Ethylenglykol, Propylenglykol, den isomeren Butandiolen oder Hexandiolen,
wie oben genannt, oder Gemischen aus zwei oder mehr davon, mit Ethylenoxid, Propylenoxid
oder Butylenoxid oder Gemischen aus zwei oder mehr davon. Ferner sind auch die
Umsetzungsprodukte polyfunktioneller Alkohole wie Glycerin, Trimethylolethan oder
Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Zuckeralkohole oder Gemischen aus zwei oder mehr
davon, mit den genannten Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen geeignet. Besonders geeignet
sind aus den genannten Umsetzungen erhältliche Polyetherpolyole mit einem Mole
kulargewicht (Mn) von etwa 100 bis etwa 2000, vorzugsweise von etwa 150 bis etwa 1500,
insbesondere von etwa 150 bis etwa 800.
Acrylatester aliphatischer Diole mit 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfassen
beispielsweise Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylol
propantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, sowie (Meth)acrylatester des Sorbits
und anderer Zuckeralkohole. Diese (Meth)acrylatester von aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diolen können mit einem aliphatischen Ester oder einem Alkylenoxid
modifiziert werden. Die durch einen aliphatischen Ester modifizierten Acrylate umfassen bei
spielsweise Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Caprolacton-modifizierte
Neopentylglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Die Alkylenoxid
modifizierten Acrylatverbindungen umfassen beispielsweise Ethylenoxid-modifizierte
Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Propylenoxid-modifizierte
Neopentylglykoldi(meth)acrylate, Ethylenoxid-modifizierte 1,6-Hexandioldi(meth)acrylate
oder Propylenoxid-modifizierte 1,6-Hexandio1di(meth)acrylate oder Gemische aus zwei oder
mehr davon.
Auf Polyetherpolyolen aufgebaute Acrylatmonomere umfassen beispielsweise
Neopentylglykol-modifizierte Trimethylolpropandi(meth)acrylate,
Polyethylenglykoldi(meth)acrylate, Polypropylenglykoldi(meth)acrylate und dergleichen. Tri-
und höherfunktionelle Acrylatmonomere umfassen beispielsweise
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat,
Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerytrhitdlpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhe
xa(meth)acrylat, Caprolacton-modifiziertes Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat,
Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurat, Caprolacton
modifizierte Tris[(meth)acryloxyethyl]isocyanurate oder Trimethylolpropantetra(meth)acrylat
oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
Unter den genannten Di-, Tri- oder höherfunktionellen Acrylatmonomeren, die
erfindungsgemäß als Komponente B einsetzbar sind, sind Tripropylenglykoldiacrylat,
Neopentylglykolpropoxylatdi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und
Pentaerythritoltriacrylat bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffe enthalten die Komponente A in einer Menge von etwa 10
bis etwa 99,9 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 99 Gew.-%, und Komponente B in
einer Menge von etwa 90 bis etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 1 Gew.-%,
bezogen auf die Summe der Komponenten A und B.
Zusätzlich zu Komponente A und Komponente B kann der Klebstoff als Komponente C
mindestens einen Photoinitiator enthalten, der unter UV-Bestrahlung eine Polymerisation
olefinisch ungesättigter Doppelbindungen initiiert.
Als Komponente C wird daher in der Regel ein Photoinitiator eingesetzt, der bei Bestrahlung
mit Licht eine Wellenlänge von etwa 260 bis etwa 480 nm dazu in der Lage ist, eine
radikalische Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind zum Einsatz als Komponente C grundsätzlich alle
handelsüblichen Photoinitiatoren geeignet, die mit dem erfindungsgemäßen Klebstoff
kompatibel sind, d. h. wenigstens weitgehend homogene Gemische ergeben.
Beispielsweise sind dies alle Norrish-Type I fragmentierenden Substanzen. Beispiele hierfür
sind Benzophenon, Campherchinon, Quantacure (Hersteller: International Bio-Synthetics),
Kayacure MBP (Hersteller Nippon Kayaku), Esacure BO (Hersteller: Fratelli Lamberti),
Trigonal 14 (Hersteller: Akzo), Photoinitiatoren der Irgacure®-, Darocure®- oder Speedcure®-
Reihe (Hersteller: Ciba-Geigy), Darocure® 1173 und/oder Fi-4 (Hersteller: Eastman).
Insbesondere geeignet sind darunter Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 184, Irgacure®
907, Irgacure® 1850, Irgacure® 1173 (Darocure® 1173), Irgacure® 1116, Speedcure® EDB,
Speedcure® ITX, Irgacure® 784 oder Irgacure® 2959 oder Gemische aus zwei oder mehr
davon. Weiterhin geeignet ist 2,4,6-Trimethylbenzoldiphenylphosphinoxid (Lucirin TPO,
Hersteller: BASF AG), das auch im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten
Photoinitiatoren eingesetzt werden kann.
Herkömmliche niedermolekulare Photoinitiatoren können in Verbundwerkstoffen zur
Migratbildung beitragen. Als Migrate kommen dabei die im Klebstoff enthaltenen
Photoinitiatoren selbst in Frage, eine weitere Migratquelle stellen jedoch auch Fragmente der
Photoinitiatoren dar, wie sie gegebenenfalls bei der Bestrahlung des Klebstoffs mit UV-
Strahlen entstehen. Unter bestimmten Umständen, beispielsweise bei der Herstellung von
Verbundwerkstoffen, die der Lebensmittelverpackung dienen sollen, wird eine möglichst
weitgehende Vermeidung von migratfähigen Verbindungen im Klebstoff angestrebt. Der
Gehalt des erfindungsgemäßen Klebstoffs an migratfähigen Verbindungen läßt sich in der
Regel noch weiter senken, wenn der Photoinitiator ein Molekulargewicht aufweist, das eine
Migration weitgehend erschwert, oder sogar unterbindet.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente C daher wenigstens
anteilig einen Photoinitiator, der ein Molekulargewicht von mehr als etwa 200 aufweist.
Kommerziell erhältliche Photoinitiatoren, die diese Bedingung erfüllen sind beispielsweise
Irgacure® 651, Irgacure® 369, Irgacure® 907, Irgacure® 784, Speedcure® EDB, oder
Speedcure® ITX.
Photoinitiatoren die bezüglich ihres Molekulargewichts die oben genannte Bedingung
erfüllen, sind jedoch auch durch Umsetzung eines niedermolekularen Photoinitiators der eine
gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweist, beispielsweise eine
Aminogruppe oder eine OH-Gruppe, mit einer hochmolekularen Verbindung mit wenigstens
einer Isocyanatgruppe erhältlich (polymergebundene Photoinitiatoren). Vorzugsweise werden
als Komponente Verbindungen eingesetzt, die mehr als ein Photoinitiatormolekül tragen,
beispielsweise zwei, drei oder mehr Photoinitiatormoleküle. Solche Verbindungen lassen sich
beispielsweise durch Umsetzung eines polyfunktionellen Alkohols mit zwei oder mehr OH-
Gruppen mit geeigneten Di- oder Triisocyanaten und Photoinitiatoren mit einer geeigneten,
gegenüber Isocyanaten reaktiven funktionellen Gruppe, erhalten.
Als polyfunktionelle Alkohole sind alle vorstehend genannten polyfunktionellen Alkohole
einsetzbar, insbesondere jedoch Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
und deren Alkoxylierungsprodukte mit C2-4-Alkylenoxiden. Ebenfalls als polyfunktionelle
Alkohole geeignet, und im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, sind die
Umsetzungsprodukte dreiwertiger Alkohole mit Caprolacton, beispielsweise das
Umsetzungsprodukt von Trimethylolpropan mit Caprolacton (Capa 305, Fa. Interox,
Cheshire, UK, Molekulargewicht (Mn) = 540).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält Komponente C einen
Photoinitiator, der erhältlich ist, indem ein mindestens dreiwertiger Alkohol mit Caprolacton
zu einem mindestens drei OH-Gruppen tragenden Polycaprolacton mit einem
Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 900 umgesetzt wird, und anschließend das
Polycaprolacton mittels einer mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden Verbindung mit
1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on verknüpft wird.
Als mindestens zwei Isocyanatgruppen tragende Verbindungen, insbesondere als
Diisocyanate zur Umsetzung mit den genannten Polyolen kommen beispielsweise alle im
Rahmen dieses Textes genannten Diisocyanate in Frage. Besonders bevorzugt sind jedoch das
2,4- und das 2,6-Isomere des Toluylendiisocyanats (TDI), wobei die Isomeren in ihrer reinen
Form oder als Gemisch eingesetzt werden können.
Als Photoinitiatoren zur Herstellung der polymergebundenen Photoinitiatoren eignen sich alle
Photoinitiatoren, die eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppe
aufweisen. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung 1-[4-(2-
Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on (Irgacure® 2959), das über eine
prunär gebundene OH-Gruppe verfügt.
Gegebenenfalls können die in Komponente C einsetzbaren Photoinitiatoren auch hergestellt
werden, indem eine untergeordnete Menge an gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven
Photoinitiatormolekülen bei der Herstellung der Komponente A oder der Komponente B oder
bei beiden Herstellungsverfahren mit eingesetzt werden. Dies führt zu einer Anbindung des
Photoinitiators an ein Molekül der Komponente A oder der Komponente B.
Es ist weiterhin möglich, die Anbindung des Photoinitiators an eine Polymerkette,
beispielsweise an Komponente A, dadurch zu erreichen, daß der über eine entsprechende
funktionelle Gruppe verfügende Photoinitiator in monomerer Form dem Klebstoff zugegeben
wird, und anschließend, etwa während einer Lagerzeit des Klebstoffs, mit einer
entsprechenden polymeren Komponente, beispielsweise Komponente A, reagiert.
Außerdem ist es möglich, den Photoinitiator mit einer durch Bestrahlung mit UV-Licht oder
mit Elektronenstrahlen polymerisierbaren funktionellen Gruppe zu versehen, wobei die mit
UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe beispielsweise
über eine Umsetzung des Photoinitiators mit einer ungesättigten Carbonsäure mit dem
Photoinitiator verbunden werden kann. Als ungesättigte Carbonsaure eignen sich beispiels
weise Acrylsäure oder Methacrylsäure. Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die Umsetzungsprodukte von Irgacure® 2959 mit Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Es ist demnach möglich, daß als Komponente C eine Verbindung eingesetzt wird, die sowohl
einen Photoinitiator als auch eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit
Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle oder eine zur Reaktion mit einer mindestens
ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige, funktionelle Gruppe, oder
beides, aufweist.
Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält die Komponente C in einer Menge von bis zu etwa
25 Gew.-% bezogen auf den gesamten Klebstoff, die Untergrenze sollte bei etwa 0,01 Gew.-
% liegen. Bezogen auf das einzelne Photoinitiatormolekül selbst, unabhängig davon, ob es an
eine weitere Verbindung kovalent gebunden ist, sollte der Anteil am Klebstoff bei mindestens
etwa 0,01 Gew.-% bis zu etwa 10 Gew.-% liegen, bevorzugt ist ein Anteil von etwa 0,5 bis
etwa 5 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf den
gesamten Klebstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann der erfindungsgemäße Klebstoff als mono
funktionellen Reaktivverdünner noch mindestens eine Verbindung aufweisen, die nur über
eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktio
nelle Gruppe verfügt und ansonsten keine weiteren im Sinne der Komponenten A, B oder C
reaktiven Gruppen aufweist. Hierzu eignen sich besonders solche Verbindungen, die bei
Raumtemperatur fließfähig sind, insbesondere entsprechende Ester der Acrylsäure oder
Methacrylsäure. Besonders geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Acrylsäure- oder
Methacrylsäureester der aromatischen oder aliphatischen, linearen oder verzweigten C4-20
Monoalkohole oder von entsprechenden Etheralkoholen, beispielsweise n-Butylacrylat, 2-
Ethylhexylacrylat, 3-Methoxybutylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Benzylacrylat oder 2-
Methoxypropylacrylat.
Die monofunktionellen Reaktivverdünner stellen im Klebstoff einen Anteil von bis zu etwa
50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch darunter, beispielsweise etwa 40 Gew.-%, 30 Gew.-% oder
etwa 20 Gew.-%. Die Verwendung geringerer Mengen ist ebenso möglich, so kann der
erfindungsgemaße Klebstoff auch nur 10 Gew.-% oder eine Menge von etwa 0,5 bis etwa 8
Gew.-% an monofunktionellem Reaktivverdünner enthalten.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann nach Abschluß einer ersten Aushartungsstufe durch
Bestrahlung mit beispielsweise Elektronenstrahlen oder UV-Strahlen (in Verbindung mit
einem entsprechenden Photoinitiator als Komponente C) durch den Einfluß von
Luftfeuchtigkeit bis zur geforderten Endfestigkeit aushärten. Wenn jedoch ein schnelles
Erreichen einer bestimmten Endfestigkeit, d. h., eine hohe Härtungsgeschwindigkeit gefordert
ist, beispielsweise um eine möglichst zügige Weiterverarbeitung der verklebten Materialien zu
ermöglichen, kann die auf Hartung durch Luftfeuchtigkeit beruhende
Hartungsgeschwindigkeit zu gering sein. In solchen Fällen kann dem Klebstoff vor der
Verarbeitung ein Härter als Komponente D zugesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Klebstoff, der
- (d) als Komponente D eine Verbindung mit mindestens zwei aciden Wasserstoffatomen enthält.
Als Komponente D wird vorzugsweise eine Verbindung mit mindestens zwei funktionellen
Gruppen mit jeweils mindestens einem aciden Wasserstoffatom, oder ein Gemisch aus zwei
oder mehr solcher Verbindungen, eingesetzt, die mit den entsprechenden funktionellen
Gruppe der Komponente A reagieren können. Unter den entsprechenden funktionellen
Gruppen der Komponente A werden im Rahmen des vorliegenden Textes alle in Komponente
A vorliegenden funktionellen Gruppen verstanden, die unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen nicht durch Bestrahlung polymerisierbar sind, insbesondere Isocyanatgruppen.
Die als Komponente D einsetzbaren Verbindungen weisen vorzugsweise ein Molekularge
wicht von bis zu 2.500 auf. Als mit den entsprechenden funktionellen Gruppen der Kom
ponente A reaktionsfähige funktionellen Gruppen mit mindestens einem aciden
Wasserstoffatom eignen sich insbesondere primäre oder sekundäre Aminogruppen, Mercapto
gruppen oder OH-Gruppen. Die als Komponente D einsetzbaren Verbindungen können
Aminogruppen, Mercaptogruppen oder OH-Gruppen jeweils ausschließlich, oder im Gemisch
aufweisen.
Die Funktionalität der in Komponente D einsetzbaren Verbindungen beträgt in der Regel
mindestens etwa zwei. Vorzugsweise weist Komponente D einen Anteil an
höherfuntionellen Verbindungen, beispielsweise mit einer Funktionalität von drei, vier oder
mehr, auf. Die gesamte (durchschnittliche) Funktionalität der Komponente D beträgt
beispielsweise etwa zwei (z. B. wenn nur difunktionelle Verbindungen als Komponente D
eingesetzt werden), oder mehr, beispielsweise etwa 2,1, 2,2, 2,5, 2,7, oder 3. Gegebenenfalls
kann Komponente D eine noch höhere Funktionalität aufweisen, beispielsweise etwa vier
oder mehr.
Vorzugsweise enthält Komponente D ein mindestens zwei OH-Gruppen tragendes Polyol.
Zum Einsatz in Komponente D sind alle im Rahmen des vorliegenden Textes erwähnten
Polyole geeignet, sofern sie das einschränkende Kriterium der Obergrenze des
Molekulargewichts erfüllen.
Komponente D wird in der Regel in einer Menge eingesetzt, daß das Verhältnis von mit der
Komponente D reaktionsfähigen funktionellen Gruppen der Komponente A zu mit
entsprechenden funktionellen Gruppen der Komponente A reaktionsfähigen Gruppen der
Komponente D etwa 5 : 1 bis etwa 1 : 1, insbesondere etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 1 beträgt.
Vorzugsweise ist im erfindungsgemäßen Klebstoff als Komponente D eine mindestens zwei
OH-Gruppen aufweisende Verbindung enthalten.
Der erfindungsgemäße Klebstoff weist in der Regel bei 50°C eine Viskosität von etwa 1.000
mPas bis etwa 30.000 mPas (Brookfield CAP 200, 50°C, Kegel 6, 50 Upm, Meßzeit 25 s) auf.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird die Viskosität des Klebstoffs so
gewählt, daß er bei typischen Verarbeitungstemperaturen eine Viskosität von etwa 1.000
mPas bis etwa 4.000 mPas aufweist (Brookfield CAP 200, 25-150°C, Kegel 6, 50 Upm,
Meßzeit 25 s). Typische Verarbeitungstemperaturen sind beispielsweise etwa 25 bis etwa
70°C bei der Herstellung flexibler Verpackungsfolien (flexible packaging), etwa 70 bis etwa
80°C bei der Kaschierung von Hochglanzfolien und etwa 80 bis etwa 150°C bei
Anwendungen im Textilbereich.
Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße Klebstoff noch Zusatzstoffe enthalten, die am
gesamten Klebstoff einen Anteil von bis zu etwa 49 Gew.-% haben können.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Zusatzstoffen zählen
beispielsweise Weichmacher, Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe oder Füllstoffe.
Als Weichmacher werden beispielsweise Weichmacher auf Basis von Phthalsäure eingesetzt,
insbesondere Dialkylphthalate, wobei als Weichmacher Phthalsäureester bevorzugt sind, die
mit einem etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen aufweisenden, linearen Alkanol verestert
wurden. Besonders bevorzugt ist hierbei das Dioctylphthalat.
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind Benzoatweichmacher, beispielsweise Sucrose
benzoat, Diethylenglykoldibenzoat und/oder Diethylenglykolbenzoat, bei dem etwa 50 bis
etwa 95% aller Hydroxylgruppen verestert worden sind, Phosphat-Weichmacher,
beispielsweise t-Butylphenyldiphenylphosphat, Polyethylenglykole und deren Derivate,
beispielsweise Diphenylether von Poly(ethylenglykol), flüssige Harzderivate, beispielsweise
der Methylester von hydriertem Harz, pflanzliche und tierische Öle, beispielsweise Glyceri
nester von Fettsäuren und deren Polymerisationsprodukte.
Zu im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxi
dantien, zählen Phenole, sterisch gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mn), poly
funktionelle Phenole, schwefel- und phosphorhaltige Phenole oder Amine. Im Rahmen der
Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise Hydrochinon, Hydro
chinonmonomethylether 2,3-(Di-tert.-butyl)hydrochinon, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3 ,5-di
tert-buryl-4-hydroxybenzyl)benzol; Butylhydroxytoluol (BHT), Pentaerythrittetrakls-3-(3,5-
di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe
nyl)propionat; 4,4-Methylenbis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol);
2,6-Di-tert-butylphenol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)- 1 ,3,5-triazin; Di-n-
Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n-Octylthio)ethyl-3,5-di-tert
butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat];
sowie p-Hydroxydiphenylamin oder N,N'-diphenylendiamin oder Phenothiazin.
Weitere Zusatzstoffe können in die erfindungsgemäßen Klebstoffe mit aufgenommen werden,
um bestimmte Eigenschaften zu variieren. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie
Titandioxid, Füllstoffe wie Talkum, Ton und dergleichen sein. Gegebenenfalls können in den
erfindungsgemäßen Klebstoffen geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren vorliegen,
beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und
Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenfalls zusatzliche Flexibilität,
Zähigkeit und Starke verleihen. Es ist ebenfalls möglich bestimmte hydrophile Polymere zu
zugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Polyethyloxazoline oder Starke
oder Celluloseester, insbesondere die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als
2,5, welche beispielsweise die Benetzbarkeit der Klebstoffe erhöhen.
Der erfindungsgemäße Klebstoff enthält vorzugsweise
- - etwa 10 Gew.-% bis etwa 99,9 Gew.-% Komponente A,
- - etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% Komponente B,
- - etwa 0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Komponente C
- - etwa 0 Gew.-% bis etwa 49 Gew.-% Komponente D sowie
- - etwa 0 Gew.-% bis etwa 49 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Klebstoff
vorzugsweise etwa
- - etwa 15 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-% Komponente A,
- - etwa 1 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-% Komponente B,
- - etwa 0 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Komponente C
- - etwa 0 Gew.-% bis etwa 49 Gew.-% Komponente D sowie
- - etwa 0 Gew.-% bis etwa 49 Gew.-% Zusatzstoffe,
wobei die Summe der genannten Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe kann durch übliche, dem Fachmann im
Rahmen der Herstellung von polymeren Mischungen bekannten Techniken erfolgen.
Der erfindungsgemäße Klebstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise
durch Vermischung der jeweils genannten Komponenten hergestellt.
Grundsätzlich ist der erfindungsgemäße Klebstoff bei der Verklebung unterschiedlichster
Materialien verwendbar. Zu den verklebbaren Materialien zählen beispielsweise Holz, Metall,
Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Polyethylen,
Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und
Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylacetatolefinen, Polyamide, oder Metallfolien,
beispielsweise aus Aluminium, Blei oder Kupfer.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Klebstoff bei der
Herstellung von Verbundmaterialien eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Her
stellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein erfindungsgemäßer
Klebstoff verwendet wird. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt
es sich bei den unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Klebstoffs herstellbaren
Verbundmaterialien um Folienverbunde, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von
Folien erhältlich sind.
Der Auftrag der erfindungsgemäßen Klebstoffs auf die zu verklebenden Materialien,
insbesondere die Folien, kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen,
beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen erfolgen. Besonders geeignet ist der
Auftrag des Klebstoffs im flüssigen Zustand auf eine zu einem Laminat zu verklebende Folie.
Die somit dem Klebstoff beschichtete Folie wird dann anschließend in eine Bestrahlungszone
überführt, in der durch Bestrahlung mit ultravioletter Strahlung die Polymerisationsreaktion,
das heißt die Vernetzung der einzelnen Komponenten, initiiert wird. Der erfindungsgemäße
Klebstoff wird durch die Bestrahlung und die damit verbundene Vernetzungsreaktion der
einzelnen im Klebstoff enthaltenen Komponenten klebrig, beispielsweise kontaktklebrig,
vorzugsweise jedoch haftklebrig. Nach dem Bestrahlungsvorgang wird die erste, mit dem
bestrahlten Klebstoff beschichtete Folie mit mindestens einer zweiten Folie, gegebenenfalls
unter Druckunwendung, kaschiert.
Diese Vorgehensweise ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn zwei Folien miteinander
verklebt werden sollen, die nicht für eine die Initiierung der Polymerisation erforderliche
Strahlung durchlässig sind.
Der beschriebene Verklebungs- und Larminiervorgang kann mehrfach wiederholt werden, so
daß Laminate hergestellt werden können, die aus mehr als zwei verklebten Schichten
bestehen.
Gegenstand der Erfindung ist damit auch ein Verbundmaterial, hergestellt nach einem
erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines erfindungsgemaßen Klebstoffs.
Der erfindungsgemäße Klebstoff kann durch alle geeigneten Verfahren auf die zu
verklebenden Flächen aufgetragen werden, beispielsweise durch Sprühen oder Rakeln.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele erläutert.
Polyesterfolien (Polyethylenterephthalat (PET), Dicke 50 µm) wurden auf eine Größe von
etwa 15 × 19 cm zugeschnitten, die Oberfläche wurde anschließend mit Methanol gereinigt.
Auf die Hälfte der Folie wurde auf einem zusammenhängenden Gebiet der zu untersuchende
Klebstoff aufgerakelt. Anschließend erfolgte die Belichtung des Klebstoffs mit einer UV-
Lampe (Ultra Jet 100, FL Köhler), die Belichtungszeit betrug eine Sekunde. Direkt im
Anschluß an die Belichtung wurde eine zweite Folie deckungsgleich aufgebracht und mit
einer Handwalze angedrückt. Der so erhaltene Folienverbund wurde in 3 cm breite Streifen
geschnitten und die Verbunddicke wurde gemessen. Die Schichtdicke des Klebstoffs betrug in
allen Fällen etwa 30 bis 100 µm. Nach den unter angegebenen Lagerzeiten wurden dann zur
Festigkeitsprüfung die Schälwerte bestimmt. Die Messung der Schälwerte erfolgte in
Anlehnung an DIN 53539 mit einer Prüfmaschine der Fa. Zwick, Typ 144501/00. Es wurde
mit einem 10 kN Kraftnehmer bzw. mit einem 0,1 kN Kraftaufnehmer gemessen. Die
Prüfgeschwindigkeit betrug 100 mm/min. Die so ermittelten Festigkeiten sind in den
einzelnen Beispielen in N/15 mm angegeben.
Ein Polymeres mit einer NCO-Zahl von 4,4 Gew.-% (Molekulargewicht (Mn) etwa 2000)
wurde aus 32 Gew.-% eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 800, 33 Gew.-
% eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, 9 Gew.-% eines
Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400, 24 Gew.-% TDI und etwa 5
Gew.-% MD1 hergestellt. Die Viskosität betrug etwa 5200 mPas (Brookfield CAP 200, 70°C,
Kegel 6, 50 Upm, Meßzeit 25 s). 10% der NCO Gruppen wurden mit Hydroxyethylacrylat
umgesetzt. Das so erhältliche Produkt (Komponente A) hatte eine NCO-Zahl von ca. 4,0 und
eine Viskosität von etwa 5700 mPas.
Zu 100 Teilen der Komponente A wurde ein Teil Photoinitiator lrgacure® 651 gegeben.
Dieses Gemisch wurde anschließend auf Haftung überprüft.
Folgende Werte wurden gemessen:
- - nach 30 min. 0,03N/15mm
- - nach 7 Tagen: 9N/15mm
- - nach 14 Tagen: 10N/15mm
Ein Polymeres mit einer NCO-Zahl von 4,4 Gew.-% (Molekulargewicht (Mn) etwa 2000)
wurde aus 32 Gew.-% eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 800, 33 Gew.-
% eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, 9 Gew.-% eines
Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht von etwa 400, 24 Gew.-% TDI und etwa 5
Gew.-% MDI hergestellt. Die Viskosität betrug etwa 5200 mPas (Brookfield CAP 200, 70°C,
Kegel 6, 50 Upm, Meßzeit 25 s). 10% der NCO-Gruppen wurden mit Hydroxyethylacrylat
umgesetzt. Das so erhältliche Produkt (Komponente A) hatte eine NCO-Zahl von ca. 4,0 und
eine Viskosität von etwa 5700 mPas.
100 Teile der Komponente A wurden mit 5 Teilen Komponente B und 1 Teil Photoinitiator
vermischt. Dieses Gemisch wurde anschließend auf Haftung überprüft.
Folgende Werte wurden gemessen:
- - nach 30 min: 0,3N/15mm
- - nach 7 Tagen: 7N/15mm
- - nach 14 Tagen: 8N/15mm
Zur Herstellung der Komponente A wurde ein im Handel erhältlicher, feuchtigkeitshärtender,
NCO-Gruppen haltiger Kaschierklebstoff (LIOFOL UR 7746, Fa. Henkel, Düsseldorf) mit
Hydroxyethylacrylat umgesetzt, sodaß 10% der NCO-Gruppen zum entsprechenden Urethan
reagierten.
423,74 g Capa 305 (trifunktionelles Polycaprolacton, OH-Zahl = 188,3) wurden mit 391,5 g
2,4-TDI umgesetzt (NCO-Zahl = 12,3%). 107,7 g (0,1 mol) dieses Präpolymeren wurden mit
219,6 g (1,0 mol) Irgacure® 2959 versetzt und so lange umgesetzt, bis die NCO-Zahl auf 0%
gefallen war.
100 Teile der Komponente A wurden mit 5 Teilen Komponente B und 5 Teilen Photoinitiator
vermischt. Dieses Gemisch wurde anschließend auf Haftung überprüft.
Folgende Werte wurden gemessen:
- - nach 30 min: 0,4N/15mm
- - nach 7 Tagen: 5N/15mm
- - nach 14 Tagen:7 NIlS mm
Zur Herstellung der Komponente A wurde zunächst ein Acrylatgruppen und terminale NCO-
Gruppen aufweisendes Polymeres hergestellt. Hierzu wurden 102 g eines Polyesters (OH-
Zahl 134) aus Adipinsäure, Isophthalsäure, 1,2-Propylenglykol und Diethylenglykol, 74,52 g
eines Polyesters (OH-Zahl 9, Säurezahl 6) aus Adipinsäure, Isophthalsäure, Ethylenglykol
und Diethylenglykol, 22,63 g Propylenglykol (OH-Zahl 105), 53,7 g TDI, 18,59 g MDI und
10,34 g2-Hydroxyethylacrylat miteinander umgesetzt.
Komponente A wurde mit der angegebenen Menge an Photoinitiator vermischt. Anschließend
wurden 100 Gew.-Teile der entstandenen Mischung mit 5 Gew.-Teilen der Komponente B
vermischt. Dieses Gemisch wurde anschließend auf Haftung überprüft.
Folgende Werte wurden gemessen:
- - nach 60 min 2,9N/15mm:
- - nach 7 Tagen 3,3 N/15 mm:
Claims (13)
1. Klebstoff, enthaltend zwei Komponenten A und B, wobei
- (a) als Komponente A mindestens ein Polymeres mit einem Molekulargewicht (Mn) von mindestens 800, das mindestens eine durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppe und mindestens eine zur Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung fähige funktionelle Gruppe aufweist und
- (b) als Komponente B mindestens eine Verbindung mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 100 bis etwa 8000, die mindestens zwei durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare funktionelle Gruppen aufweist,
2. Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A als durch
Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polyinerisierbare funktionellen
Gruppe, eine Gruppe mit olefinisch ungesättigter Doppelbindung aufweist.
3. Klebstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente A als zur
Reaktion mit einer mindestens ein acides Wasserstoffatom aufweisenden Verbindung
fähige funktionelle Gruppe, eine Isocyanatgruppe aufweist.
4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente
B als durch Bestrahlung mit UV-Licht oder mit Elektronenstrahlen polymerisierbare
funktionelle Gruppen mindestens zwei Gruppen mit olefinisch ungesättigter
Doppelbindung aufweist.
5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als
Komponente A mindestens ein Polyurethan enthalten ist.
6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er
- (c) als Komponente C mindestens einen Photoinitiator, der dazu in der Lage ist bei Bestrahlung mit UV-Strahlung eine Polymerisation olefinisch ungesättigter Doppelbindungen zu initiieren,
7. Klebstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C einen
Photoinitiator mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 enthält.
8. Klebstoff nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente C einen
Photoinitiator enthält, der erhältlich ist, indem ein mindestens dreiwertiger Alkohol mit
Caprolacton zu einem mindestens drei OH-Gruppen tragenden Polycaprolacton mit
einem Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 900 umgesetzt wird, und anschließend
das Polycaprolacton mittels einer mindestens zwei Isocyanatgruppen tragenden
Verbindung mit 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methylpropan- 1-on
verknüpft wird.
9. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er bei 70°C
eine Viskosität von 1000 mPas bis 6000 mPas aufweist.
10. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß er
- (c) (c) als Komponente D eine Verbindung mit mindestens zwei aciden Wasserstoffatomen
11. Klebstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine
mindestens zwei OH-Gruppen aufweisende Verbindung enthalten ist.
12. Klebstoff nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß er
- - 10 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% Komponente A,
- - 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-% Komponente B,
- - 0 Gew.-% bis 10 Gew.-% Komponente C,
- - 0 Gew.-% bis 49 Gew.-% Komponente D sowie
- - 0 Gew.-% bis 49 Gew.-% Zusatzstoffe
13. Verfahren zur Herstellung von Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß ein
Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 12 verwendet wird.
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DE19853813A DE19853813A1 (de) | 1997-12-10 | 1998-11-21 | Klebstoff mit mehrstufiger Aushärtung und dessen Verwendung bei der Herstellung von Verbundmaterialien |
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