DE19851024A1 - Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Abstract
Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, die auf 100 Gew.-Teile Wasser DOLLAR A (A) 5 bis 80 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisats mit Teilchengrößen von 50 nm bis 2 mum und DOLLAR A (B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels enthalten, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßriger Lösung unverträglich ist, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen durch Polymerisieren von DOLLAR A (A) 5 bis 80 Gew.-Teilen N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bilden, und DOLLAR A (B) 1 bis 50 Gew.-Teilen mindestens eines polymeren Dispergiermittels, daß mit den aus den Monomeren (A) entstehenden Polymeren in wäßriger Lösung unverträglich ist, DOLLAR A in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Temperaturen von 30 bis 95 DEG C in Gegenwart von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die angesetzten Monomeren, und Verwendung der wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren als Entwässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von Papier.
Description
Die Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen
Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden, Verfahren zu ihrer
Herstellung und ihre Verwendung bei der Papierherstellung.
Aus der EP-A-01 83 466 ist ein Verfahren zur Herstellung von wäß
rigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymeren bekannt, wobei
man kationische Monomere wie beispielsweise mit Benzylchlorid
quaternierte Dialkylaminoalkylacrylamide in einer wäßrigen Salz
lösung in Gegenwart eines polymeren Dispergiermittels polymeri
siert. Als Dispergiermittel werden beispielsweise Polyole, Poly
alkylenether, Alkalisalze der Polyacrylsäure und Alkalisalze von
Poly-2-acrylamido-2-methylpropansulfonsäure verwendet. Die Salz
konzentration im Polymerisationsmedium beträgt vorzugsweise
15 Gew.-% bis zur Sättigungsgrenze.
Aus der DE-A-44 30 069 sind wäßrige, lösungsmittelfreie Disper
sionen von kationischen Polymerisaten bekannt, die als Leimungs
mittel für Papier verwendet werden. Die Polymeren werden durch
radikalische Polymerisation von kationischen Monomeren gegebenen
falls in Mischung mit anderen Monomeren in Lösung, Dispersion
oder Substanz hergestellt.
Aus der DE-A 195 32 229 ist ein Verfahren zur Herstellung nied
rigviskoser, wasserlöslicher Polymerdispersionen bekannt. Bei
diesem Verfahren werden wasserlösliche Monomere in Mischung mit
einer vernetzungsfähigen N-Methylolverbindung in wäßriger Lösung
in Gegenwart mindestens eines polymeren Dispergiermittels polyme
risiert, wobei das resultierende Polymerisat mit dem Dispergier
mittel unverträglich ist. Die so erhaltenen Dispersionen werden
als Flockungsmittel verwendet.
Aus der WO-A-97/30094 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dis
persionen wasserlöslicher kationischer Vinylpolymerer bekannt,
wobei man wasserlösliche, kationische hydrophob modifizierte Vi
nylmonomere oder wasserlösliche, nichtionische, hydrophobe Vinyl
monomere mit wasserlöslichen, kationischen und/oder wasserlösli
chen neutralen Vinylmonomeren in wäßrigen Salzlösungen unter Ver
wendung eines wasserlöslichen Initiators in Gegenwart von Stabi
lisatoren polymerisiert, die aus einem Pfropfcopolymer bestehen,
das als Pfropfgrundlage Polyethylenoxid und als Seitenketten auf
gepfropfte kationische Vinylmonomere enthält. Gegenstand der
WO/A 97/34933 sind wäßrige Dispersionen von hochmolekularen,
nichtionischen oder anionischen Polymeren, die durch Polymerisa
tion der Monomeren in einer gesättigten Salzlösung unter Zusatz
eines anionischen, wasserlöslichen Polymerstabilisators herge
stellt werden. Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylamid und
Acrylsäure.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige Dispersionen,
die praktisch frei von stabilisierenden anorganischen Salzen
sind, aus wasserlöslichen Polymerisaten zur Verfügung zu stellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit wäßrigen Dispersionen
von wasserlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids- und/oder
des N-Vinylacetamids, wenn die Dispersionen, bezogen auf
100 Gew.-Teile Wasser,
- A) 5 bis 80 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisats mit Teilchengrößen von 50 nm bis 2 µm und
- B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermit tels enthalten, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßriger Lösung unverträglich ist.
Die wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten ent
halten vorzugsweise, bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser,
- A) 10 bis 50 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisats und
- B) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermit tels, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßri ger Lösung unverträglich ist.
Besonders bevorzugt sind solche Dispersionen, die als Kompo
nente (A) Homopolymerisate des N-Vinylformamids enthalten. N-
Vinylformamid- und N-Vinylacetamideinheiten können mit Hilfe
der folgenden Formel charakterisiert werden:
in der R = H oder CH3 bedeutet.
Die wasserlöslichen N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-
Einheiten enthaltenden Polymerisate können gegebenenfalls 1 bis
80, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an weiteren Monomeren copolyme
risiert enthalten. Solche Monomere sind beispielsweise monoethy
lenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acryl
säure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Malein
säure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Viny
lessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itacon
säure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der ge
nannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbon
säuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ih
rer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der
Copolymerisation eingesetzt. Zur Neutralisation der freien Car
bonsäuren verwendet man vorzugsweise Natronlauge, Kalilauge,
Soda, Pottasche, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid, Calcium
hydroxid, Calciumoxid, gasförmiges oder wäßriges Ammoniak, Trie
thylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin,
Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin.
Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide
und Nitrile der obenangegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureme
thylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester,
Methacrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmeth
acrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat,
Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäu
remonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl
acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylami
noethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basi
schen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die
quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate.
Außerdem eignen sich als andere copolymerisierbare Monomere
Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Meth
allylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopro
pyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylamidome
thylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Mo
nomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamido
methanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monome
ren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder
in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymeri
sation eingesetzt werden.
Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinyl
pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vi
nyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Diallylammoni
umchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Styrol. Es ist selbst
verständlich auch möglich, Mischungen der genannten Monomeren
einzusetzen. Sofern die genannten Monomeren bei alleiniger Poly
merisation keine wasserlöslichen Polymerisate ergeben, enthalten
die N-Vinylformamid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthal
tenden Polymerisate diese Comonomeren nur in solchen Mengen ein
polymerisiert, daß die Copolymerisate noch wasserlöslich sind. Im
Gegensatz zu Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen sind für die erfin
dungsgemäßen wäßrigen Dispersionen keine organischen Lösemittel
erforderlich. Wie aus dem eingangs angegebenen Stand der Technik
hervorgeht, sind konzentrierte Lösungen anorganischer Salze ein
übliches Mittel, um wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Po
lymerisaten herzustellen. Dadurch enthalten die bekannten Disper
sionen eine sehr hohe Salzfracht. Die erfindungsgemäßen wäßrigen
Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten sind demgegenüber
praktisch salzfrei. Die wäßrigen Dispersionen wasserlöslicher Po
lymerisate von N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid besitzen
vorzugsweise einen hohen Polymerisatgehalt und enthalten vorzugs
weise Polymerisate mit hohen Molmassen bei gleichzeitig geringer
Viskosität. Die Molmassen der N-Vinylformamid- und/oder N-Vinyla
cetamid-Einheiten enthaltenden Polymerisate betragen beispiels
weise 5.104 bis 1.107, vorzugsweise 2.105 bis 1.106.
Die als Komponente (B) in den wäßrigen Dispersionen außerdem ent
haltenden polymeren Dispergiermittel unterscheiden sich in der
Zusammensetzung von den oben beschriebenen wasserlöslichen Poly
merisaten (A). Das polymere Dispergiermittel (B) ist mit den was
serlöslichen Polymerisaten (A) unverträglich. Die mittleren Mol
massen der polymeren Dispergiermittel liegen vorzugsweise in dem
Bereich von 1000 bis 500 000, insbesondere bei 1500 bis 50 000.
Die polymeren Dispergiermittel enthalten wenigstens eine funktio
nelle Gruppe, ausgewählt aus Ether-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Sul
fon-, Sulfatester-, Amino-, Imino-, tert.-Amino-, und/oder qua
ternären Ammoniumgruppen. Beispiele für solche Verbindungen sind:
Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Stärke und Stärkederivate, Stärkeester, Stärkexanthogenate, Stärkeacetate, Dextran, Polyal kylenglykole, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrro lidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Po lyvinylsubcinimid und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.
Carboxymethylcellulose, wasserlösliche Stärke und Stärkederivate, Stärkeester, Stärkexanthogenate, Stärkeacetate, Dextran, Polyal kylenglykole, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrro lidon, Polyvinylpyridin, Polyethylenimin, Polyvinylimidazol, Po lyvinylsubcinimid und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.
Falls die wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten
von N-Vinylcarbonsäureamiden bei der Papierherstellung eingesetzt
werden, verwendet man vorzugsweise zur Herstellung dieser Disper
sionen polymere Dispergiermittel, die bei der Papierherstellung
weitere prozeß- oder produktverbessernde Eigenschaften aufweisen.
Auf diese Weise wird es möglich, dem Papierhersteller Kombinati
onslösungen anzubieten. Beispielsweise können die Dispergiermit
tel (B) der wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisa
ten von N-Vinylcarbonsäureamiden aus Verbindungen ausgewählt
sein, die bei der Papierherstellung als Fixiermittel, Naß- bzw.
Trockenfestmittel, Dispergiermittel für anorganische Feststoffe,
Antihaftmittel zum besseren Release von Walzen oder Detackifier
gehören, wodurch die weichen, klebrigen Verunreinigungen des Pa
pierstoffs in spröde Ablagerungen umgewandelt werden. Bei der Pa
pierherstellung ist es selbstverständlich möglich, weitere Pro
zeßhilfsmittel zusammen mit den erfindungsgemäßen wäßrigen Dis
persionen einzusetzen. So kann man beispielsweise mit einer er
findungsgemäßen wäßrigen Dispersion von Poly-N-vinylformamid zu
sätzlich ein retentionsaktives Polyacrylamid oder Polyethylenoxid
einsetzen.
Die wäßrigen Dispersionen enthalten auf 100 Gew.-Teile Wasser 1
bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines der
oben angegebenen polymeren Dispergiermittel (B).
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstel
lung von wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten
des N-Vinylformamids und/oder des N-Vinylacetamids, wobei man
- A) 5 bis 80 Gew.-Teile N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesät tigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bil den, und
- B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermit tels, das mit den aus den Monomeren (A) entstehenden Polyme ren in wäßriger Lösung unverträglich ist,
in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Temperaturen von 30 bis 95°C in Ge
genwart von 0,001 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten
Monomeren, radikalisch polymerisiert.
In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens polymerisiert
man
- A) 10 bis 50 Gew.-Teile N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacetamid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesät tigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polymerisate bil den, und
- B) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermit tels, das mit den aus den Monomeren (A) entstehenden Polyme ren in wäßriger Lösung unverträglich ist
in 100 Gew.-Teilen Wasser bei Temperaturen von 40 bis 70°C mit 0,5
bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation einge
setzten Monomeren, an Azoverbindungen, die unter den Polymerisa
tionsbedingungen in Radikale zerfallen.
Die Monomeren werden erfindungsgemäß radikalisch polymerisiert,
d. h. man verwendet Polymerisationsinitiatoren, die unter den Po
lymerisationsbedingungen Radikale bilden. Geeignete Verbindungen
dieser Art sind beispielsweise Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hy
droperoxide, Redoxkatalysatoren und nicht oxidierend wirkende In
itiatoren wie Azoverbindungen, die unter den Polymerisationsbe
dingungen in Radikale zerfallen. Geeignete Azoverbindungen sind
beispielsweise 2,2'-Azo-bis(2-amidionopropan)dihydrochlorid,
2,2'-Azo-bis(N,N'-dimethylenisobutyramidin)dihydrochlorid,
2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azo-bis[2-methyl-
N-(2-hydroxyethyl)-propionamid] oder 2,2'-Azo-bis-isobutyroni
tril. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen ver
schiedener Initiatoren einzusetzen. Besonders bevorzugt ist ein
Herstellverfahren für die wäßrigen Dispersionen von wasserlösli
chen Polymerisaten, wobei man
- A) N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit anderen morioethy lenisch ungesättigten Monomeren und
- B) Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder deren Mischungen bei Temperaturen von 40 bis 55°C mit wasserlöslichen Azostartern polymerisiert. Als polymere Dispergiermittel (B) kommen vorzugs weise Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalko hol, Polyvinylpyridin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Polyethylenimin und deren Mischungen in Betracht. Die Molmassen dieser Polymeren betragen vorzugsweise 1500 bis 50000.
Falls Polymerdispersionen und Polymerisate mit niedrigen Moleku
largewichten gewünscht werden, kann man beispielsweise die In
itiatormengen, die bei der Polymerisation üblicherweise einge
setzt werden, erhöhen, so daß man auch Initiatormengen einsetzen
kann, die außerhalb des oben angegebenen Bereichs für die Initia
tormengen liegen. Wäßrige Dispersionen von niedrigmolekularen
Homo- und Copolymerisaten der in Betracht kommenden Vinylcarbon
säureamide können auch dadurch erhalten werden, daß man die Poly
merisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern durchführt und
gegebenenfalls gleichzeitig höhere Menge als üblicherweise erfor
derlich an Initiatoren einsetzt. Geeignete Polymerisationsregler
sind beispielsweise Schwefel in gebundener Form enthaltende Ver
bindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioessigsäure
und Mercaptoalkohole wie Mercaptoethanöl, Mercaptopropanole und
Mercaptobutanole. Daneben kann man als Polymerisationsregler auch
Ameisensäure, Isopropanol und Hydrazin in Form von Salzen mit
starken Säuren verwenden.
Die Molekulargewichte der in der dispergierten Form vorliegenden
Polymerisate können auch mit Hilfe der K-Werte nach Fikentscher
charakterisiert werden. Die K-Werte betragen bis zu 300 und lie
gen vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 180. Aus Lichtstreu
experimenten folgt, daß ein K-Wert von 250 einem mittleren Mole
kulargewicht der Polymerisate von etwa 7 000 000 Dalton ent
spricht.
Durch Abspaltung von Formylgruppen aus N-Vinylformamideinheiten
enthaltenden Polymerisaten und durch Abspaltung der Gruppe CH3-CO
aus N-Vinylacetamideinheiten enthaltenden Polymerisaten entstehen
jeweils Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate. Die Abspal
tung kann partiell oder vollständig durchgeführt werden. Sofern
die Hydrolyse in Gegenwart von Säuren vorgenommen wird, liegen
die Vinylamin-Einheiten der Polymeren als Ammoniumsalze vor. Die
Hydrolyse kann jedoch auch mit Hilfe von Basen vorgenommen wer
den, z. B. von Metallhydroxiden, insbesondere von Alkalimetall-
und Erdalkalimetallhydroxiden. Vorzugsweise verwendet man
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. In besonderen Fällen kann
die Hydrolyse auch mit Hilfe von Ammoniak oder Aminen durchge
führt werden. Bei der Hydrolyse in Gegenwart von Basen liegen die
Vinylamin-Einheiten in Form der freien Basen vor.
Als Hydrolysemittel eignen sich vorzugsweise Mineralsäuren, wie
Halogenwasserstoffe, die gasförmig oder als wäßrige Lösung einge
setzt werden können. Vorzugsweise verwendet man konzentrierte
Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure sowie
organische Säuren, wie C1- bis C5-Carbonsäuren, sowie aliphatische
oder aromatische Sulfonsäuren. Beispielsweise benötigt man pro
Formylgruppenäquivalent in den N-Vinylformamideinheiten einpoly
merisiert enthaltenden Polymeren 0,05 bis 2, insbesondere 1 bis
1,5 Moläquivalente einer Säure. Die Hydrolyse der N-Vinylforma
mind-Einheiten verläuft bedeutend schneller als die der N-Vinyl
acetamid-Einheiten aufweisenden Polymerisate. Sofern man Copoly
merisate der in Betracht kommenden Vinylcarbonsäureamide mit an
deren Comonomeren der Hydrolyse unterwirft, so können auch die im
Copolymerisat enthaltenen Comonomer-Einheiten chemisch verändert
werden. So entstehen beispielsweise aus Vinylacetat-Einheiten Vi
nylalkohol-Einheiten. Aus Acrylsäuremethylester-Einheiten entste
hen bei der Hydrolyse Acrylsäure-Einheiten und aus Acrylnitril-
Einheiten werden Acrylamid- bzw. Acrylsäure-Einheiten gebildet.
Die Hydrolyse der N-Vinylformamid- und/oder Vinylacetamid-Ein
heiten der Polymerisate (A) kann zu 5 bis 100, vorzugsweise 10
bis 40% durchgeführt werden. Obwohl die wäßrigen Dispersionen
von wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäureamiden beim Verdünnen mit
Wasser in Lösung gehen, wird die Dispersion bei der Hydrolyse
überraschenderweise nicht zerstört. Der Teilchendurchmesser der
hydrolysierten Teilchen beträgt vor bzw. nach der Hydrolyse 50 nm
bis 2 µ und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 50 nm bis 2 µm
und in den meisten Fällen bei 100 bis 700 nm.
Die oben beschriebenen Dispersionen, d. h. die nicht nichthydroli
sierten als auch die hydrolysierten wäßrigen Dispersionen von
wasserlöslichen N-Vinylcarbonsäureamiden werden als Ent
wässerungs-, Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und
Trockenfestigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung
von Papier verwendet. Die kationischen Polymeren können außerdem
als Flockungsmittel für Abwässer bei der Klärschlammentwässerung,
als Flockungsmittel bei der Erzaufbereitung und der tertiären
Erdölförderung oder als Dispergiermittel, z. B. für anorganische
und organische Pigmente, Farbstoffe, Zement oder Pflanzenschutz
mittel verwendet werden. Die nicht hydrolysierten wie auch die
hydrolysierten wäßrigen Dispersionen sind außerdem als Verfest
igungsmittel für Papier, als Fixiermittel für lösliche und unlös
lichen Störstoffe bei der Papierherstellung und als Mittel für
die Papierstreicherei einsetzbar. Sie können ferner als
Beschichtungsmaterial für Düngemittel und Pflanzenschutzmittel
und als Fußbodenpflegemittel eingesetzt werden. Auch in der Kos
metik, z. B. für haarkosmetische Zubereitungen, wie beispielsweise
Conditioner, Haarfestiger oder als Conditioner für Hautpflege
mittel sowie als Verdicker für Kosmetikformulierungen ferner als
Bestandteil von kosmetischen Zubereitungen für die Mundpflege
sind die genannten wäßrigen hydrolysierten bzw. nicht
hydrolysierten Polymerdispersionen einsetzbar.
Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band
13, 58-64 und 71-74 (1932) in wäßriger Lösung bei 25°C und Konzen
trationen, die je nach K-Wert-Bereich zwischen 0,1% und 5 Gew.-%
liegen, bestimmt. Die Viskosität der Dispersionen wurde jeweils
in einem Brookfield-Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 4 bei
20 UpM und einer Temperatur von 20°C gemessen. Die Angaben in %
sind Gewichtsprozent.
In ein mit Ankerrührer, Stickstoffeinleitung, Destillationsbrücke
und Vakuumregelung ausgestattetes 2 l-Glasgefäß wurden 800 g Was
ser, 5 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat, 150 g Polyvinyl
pyrrolidon (K-Wert 30, bestimmt in 1%iger wäßriger Lösung) sowie
150 g Polyethylenglykol der Molmasse 1500 eingewogen und durch
Rühren zu einer homogenen Lösung verarbeitet. Man gab 500 g N-Vi
nylformamid zu und stellte danach durch Zusatz von 25%iger wäß
riger Natronlauge den pH-Wert der Lösung auf 6,5 ein. Man leitet
permanent Stickstoff durch die Reaktionsmischung und gab eine
Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis-(2-Aminopropan)dihydrochlorid in
100 g Wasser zu und erhitzte das Reaktionsgemisch zur Polymeri
sation auf eine Temperatur von 50°C. Die Polymerisation wurde bei
dieser Temperatur und einem Druck von 130 mbar durchgeführt, wo
bei die entstehende Polymerisationswärme durch Siedekühlung abge
führt wurde. Die Polymerisationszeit betrug 13 Stunden. Innerhalb
dieser Zeit wurde so viel Wasser abdestilliert, daß man eine
wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 44% erhielt.
Sie hatte eine Viskosität von 15600 mPas, einen K-Wert von 140
(gemessen als 0,1%ige Lösung in 5%iger wäßriger NaCl-Lösung)
und einen Restmonomergehalt an N-Vinylformamid von 0,1%.
In einem mit Ankerrührer, Stickstoffeinleitung, Destillations
brücke und einer Vakuumregelung ausgestattetem 2 l-Glasgefäß wur
den 1200 g Wasser, 5 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat, 150 g
Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 30, bestimmt in 1%iger wäßriger
Lösung) sowie 150 g Polyethylenglykol der Molmasse 1500 vorge
legt. Die Mischung wurde gerührt und mit 643 g N-Vinylformamid
versetzt. Der pH-Wert der Reaktionsmischung wurde durch Zugabe
von 25%iger wäßriger Natronlauge auf 6,5 eingestellt. Man lei
tete kontinuierlich Stickstoff durch das Reaktionsgemisch und gab
2,5 g 2,2'Azobis-(2-aminopropan)dihydrochlorid in Form einer
Lösung in 100 g Wasser zu und erhitzte den Ansatz auf eine Poly
merisationstemperatur von 50°C. Die Polymerisation wurde unter
einem Druck von 130 mbar durchgeführt, wobei man innerhalb von
13 Stunden die entstehende Polymerisationswärme durch Siede
kühlung abführte und so viel Wasser aus dem Reaktionsgemisch ab
destillierte, daß man eine wäßrige Dispersion mit einem Fest
stoffgehalt von 44,1% und einem Polyvinylformamidanteil von 25%
erhielt. Die Viskosität der wäßrigen Dispersion betrug 5800 mPas.
Der K-Wert des Polymerisats betrug 148, der Restmonomergehalt lag
bei 0,2% N-Vinylformamid.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung bereitete man zu
nächst eine Lösung aus 1200 g Wasser, 5 g Natriumdihydrogenphosp
hat-Dihydrat, 150 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 30, gemessen in
1%iger wäßriger Lösung) sowie 150 g Polyethylenglykol der Mol
masse 1500, gab dann 500 g N-Vinylformamid und so viel einer
25%igen wäßrigen Natronlauge zu, daß der pH-Wert der Lösung 6,5
betrug. Man leitete kontinuierlich Stickstoff durch die Lösung,
fügte eine wäßrige Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis-(-2-amino
propan)-dihydrochlorid in 100 g Wasser zu und erhitzte die
Mischung auf eine Temperatur von 50°C. Die Polymerisation wurde
unter einem Druck von 130 mbar innerhalb von 13 Stunden durchge
führt, wobei man zur Siedekühlung soviel Wasser abdestillierte,
daß man eine wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt
von 41,0% erhielt. Die Viskosität der Dispersion betrug
3075 mPas. Der Anteil von dispergiertem Polyvinylformamid betrug
20%. Das Polymere hatte einen K-Wert (gemessen als 0,1%ige
Lösung in 5%iger wäßriger NaCl-Lösung) von 138 und einen Rest
monomergehalt von 0,2%.
In der im Beispiel 1 angegebenen Vorrichtung bereitete man eine
Lösung aus 1044 g Wasser, 5 g Natriumdihydrogenphosphat-Dihydrat,
200 g eines partiell verseiften Polyvinylacetats mit einem
Hydrolysegrad von 86% und 100 g Polyethylenglykol der Molmasse
1500 und fügte unter Rühren 500 g N-Vinylformamid zu. Man gab
dann soviel einer 25%igen wäßrigen Natronlauge zu, daß der pH-
Wert 6,5 betrug. Man leitete Stickstoff durch das Reaktionsge
misch und gab eine Lösung von 2,5 g 2,2'-Azobis-(2-amino
propan)dihydrochlorid gelöst in 1000 g Wasser zu und erhitzte das
Reaktionsgemisch auf eine Polymerisationstemperatur von 50°C. Die
Polymerisation wurde unter einem Druck von 130 mbar über eine
Zeitraum von 13 Stunden und Abführen der Polymerisationswärme
durch Siedekühlung durchgeführt. Man destillierte so viel Wasser
ab, daß man eine wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von
36% erhielt. Das Polymerisat hatte einen K-Wert (gemessen bei
einer Polymerkonzentration von 0,1% in 5%iger wäßriger NaCl-Lö
sung) von 130 und einen Restmonomergehalt von 0,1%. Der
Teilchendurchmesser der dispergierten Teilchen betrug 200 nm.
In der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur leitete man zunächst
eine wäßrige Lösung, indem man darin 836 g Wasser, 5 g Natriumdi
hydrogenphosphat-Dihydrat, 150 g eines Copolymerisates aus N-Vi
nylcaprolactam und N-Vinylmethylacetamid im Molverhältnis 1. 1
mit einer Molmasse von 45000 sowie 150 g Polyethylenglykol mit
einer Molmasse von 1500 vorlegte, 500 g N-Vinylformamid unter
Rühren zugab und durch Zugabe von 25%iger wäßriger Natronlauge
1 den pH-Wert der Lösung auf 6,5 einstellte. Man leitete dann
kontinuierlich Stickstoff durch die Mischung, setzte eine Lösung
von 2,5 g 2,2'-Azobis-(2-aminopropan)dihydrochlorid in 100 g Was
ser zu und erhitzte die Mischung auf eine Temperatur von 50°C, bei
der die Polymerisation durchgeführt wurde. Gleichzeitig stellte
man einen Druck von 130 mbar ein und führte die entstehende Poly
merisationswärme durch Siedekühlung ab. Dabei wurde über einen
Zeitraum von 13 Stunden so viel Wasser abdestilliert, daß eine
wäßrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 43% ent
stand. Der Polyvinylformamidgehalt betrug 26,9%. Die wäßrige
Lösung hatte eine Viskosität von 8700 mPas. Das Polymerisat hatte
einen K-Wert (gemessen in 5%iger wäßriger NaCl-Lösung bei einer
Polymerkonzentration von 0,1%) von 110,2 und einen Restmonomer
gehalt an N-Vinylformamid von 0,2%. Die Teilchengröße des dis
pergierten Polymeren betrug 200 nm.
216,7 g der nach Beispiel 1 hergestellten wäßrigen Polymer
dispersion wurden in einem 250 ml fassenden 3-Halskolben vorge
legt, der mit einem Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Rührer
ausgestattet war. Unter Rühren leitete man innerhalb von 10 min
4 g gasförmigen Chlorwasserstoff ein. Das Reaktionsgemisch wurde
dabei auf eine Temperatur von 50°C erwärmt und bei dieser
Temperatur 5 Stunden gerührt. Danach betrug der Hydrolysegrad des
Polymeren 10,1%, d. h. daß Polymer enthielt 10,1% Vinylamin
einheiten. Durch Einleiten von 2,2 g Ammoniakgas wurde das Reak
tionsgemisch neutralisiert. Der pH-Wert lag bei 7,5. Die Disper
sion hatte eine Viskosität von 16600 mPas. Die mittlere Teilchen
größe der dispergierten Teilchen betrug 250 nm. Das Polymer hatte
eine Molmasse von 900000 Dalton.
206 g der nach Beispiel 3 hergestellten wäßrigen Dispersion wur
den in einem 250 ml fassenden 3-Halskolben vorgelegt, der mit
Gaseinleitungsrohr, Rückflußkühler und Rührer ausgestattet war.
Unter Rühren wurden dann 20,3 g Chlorwasserstoffgas innerhalb von
25 Min eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dabei auf 75°C er
hitzt und anschließend 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Der Hydrolysegrad des Poly N-Vinylformamids betrug 75%. Die Dis
persion hatte eine Viskosität von 7040 mPas. Die Teilchengröße
der Dispersion betrug 300 nm. Die Molmasse des Polymeren betrug
500 000 Dalton.
212 g der nach Beispiel 3 erhaltenen Dispersion wurden in einem
250 ml fassenden 3-Halskolben vorgelegt. Dann leitete man unter
Rühren 2,8 g gasförmigen Chlorwasserstoff ein und erhitzte das
Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50°C. Die Mischung wurde
anschließend 6,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach
betrug der Hydrolysegrad des Polymeren 8,5%. Die wäßrige Disper
sion hatte eine Viskosität von 4800 mPas. Die Teilchengröße der
dispergierten Teilchen lag bei 200 nm. Das Polymer hatte eine
Molmasse von 1,2.106 Dalton.
217,8 g der nach Beispiel 3 hergestellten Polymerdispersion wur
den in einem 250 ml fassenden 3-Halskolben vorgelegt. Danach lei
tete man unter Rühren 8 g gasförmigen Chlorwasserstoff ein und
erhitzte das Reaktionsgemisch auf 50°C. Die Mischung wurde 7 Stun
den bei dieser Temperatur gerührt. Danach betrug der Hydrolyse
grad des Polymeren 27,4%. Die wäßrige Dispersion hatte eine Vis
kosität von 4950 mPas. Die Teilchengröße der dispergierten Teil
chen betrug 370 nm, die Molmasse 1,07.106 Dalton.
Die Entwässerungszeit wurde in einem Schopper-Riegler-Testgerät
bestimmt, indem man 1 L der zu prüfenden Faserstoffaufschlämmung
darin entwässerte und die Entwässerungszeit jeweils nach einem
Durchlauf von 700 ml Wasser ermittelte.
Die optische Durchlässigkeit des Siebwassers ist ein Maß für die
Retention von Fein- und Füllstoffen. Sie wurde mit Hilfe eines
Photometers bestimmt und in Prozent angegeben. Je höher der Wert
für die optische Durchlässigkeit ist, desto besser ist die Rete
nion. Folgende Einsatzstoffe wurden verwendet:
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik dienten die Polymeren I und II.
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik dienten die Polymeren I und II.
Polyamidoamin aus Adipinsäure und Diethylentriamin, gepfropft mit
Ethylenimin und vernetzt mit α,ω-Dichloropolyethylenglykolether
(kationisches Entwässerungs- und Retentionsmittel gemäß
US-A 4 144 123).
Handelsübliches kationisches Copolymerisat aus 70% Acrylamid und
30% Dimethylaminoethylacrylatchlorid, K-Wert des Copolymeren
250.
Wäßrige Dispersion, die nach Beispiel 8 erhalten wurde (Copolymer
aus 91,5% N-Vinylformamid-Einheiten und 8,5% Vinylamin-Einhei
ten).
Man stellte eine Pulpe mit einer Stoffdichte von 2 g/l aus deink
tem Altpapier her und gab zum Stoff zusätzlich noch 0,2 g/l Chi
na-Clay. Der Papierstoff hatte einen pH-Wert von 7. Man bestimmte
zunächst die Entwässerungsgeschwindigkeit und danach die optische
Durchlässigkeit des Siebwassers. Der Nullwert der Entwässerungs
zeit betrug 79 s. Danach setzte man die in den Tabellen 1 und 2
angegebenen Polymere in Mengen von 0,02, 0,04 und 0,08%, bezogen
auf trockenen Faserstoff, zur Faserstoffsuspension zu und be
stimmte die Entwässerungszeiten und die optische Durchlässigkeit
der Siebwässer. Dabei wurden die in den Tabellen 1 und 2 angege
benen Resultate ermittelt.
Claims (9)
1. Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten des N-
Vinylformamids und/oder des N-Vinylacetamids, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Dispersionen, bezogen auf 100 Gew.-Teile
Wasser,
- A) 5 bis 80 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylforma mid- und/oder N-Vinylacetamid-Einheiten enthaltenden Po lymerisats mit Teilchengrößen von 50 nm bis 2 µm und
- B) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels enthalten, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßriger Lösung unverträglich ist.
2. Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen,
bezogen auf 100 Gew.-Teile Wasser,
- A) 10 bis 50 Gew.-Teile eines wasserlöslichen N-Vinylforma mid- und/oder eines N-Vinylacetamid-Einheiten ent haltenden Polymerisats und
- B) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels enthalten, das mit den wasserlöslichen Polymerisaten (A) in wäßriger Lösung unverträglich ist.
3. Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dispersionen als Komponente (A) Homopolymerisate des N-Vinyl
formamids enthalten.
4. Wäßrige Dispersionen von wasserlöslichen Polymerisaten nach
Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die N-Vinyl
formamid- und/oder Vinylacetamid-Einheiten der Polymerisate
(A) durch Hydrolyse mit Säuren oder Basen teilweise oder
vollständig in Vinylamin-Einheiten enthaltende Polymerisate
überführt worden sind.
5. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dipersionen von was
serlöslichen Polymerisaten des N-Vinylformamids und/oder des
N-Vinylacetamids, dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) 5 bis 80 Gew.-Teile N-Vinylformamid und/oder N-Vinylacet amid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polyme risate bilden, und
- B) 1 bis 50 Gew-Teile mindestens eines polymeren Dispergier mittels, das mit den aus den Monomeren (A) entstehenden Polymeren in wäßriger Lösung unverträglich ist,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
- A) 10 bis 50 Gew.-Teile N-Vinylformamid und/oder Vinylacet amid gegebenenfalls zusammen mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die damit wasserlösliche Polyme risate bilden, und
- B) 5 bis 40 Gew.-Teile mindestens eines polymeren Dispergiermittels, das mit den aus den Monomeren (A) ent stehenden Polymeren in wäßriger Lösung unverträglich ist,
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß
man als polymere Dispergiermittel (B) Polyethylenglykol,
Polypropylenglykol, Copolymerisate aus Ethylenglykol und
Propylenglykol, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinyl
pyridin, Polyvinylimidazol, Polyvinylsuccinimid, Polydiallyl
dimethylammoniumchlorid, Polyethylenimin und deren Mischungen
einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekenn
zeichnet, daß man
- A) N-Vinylformamid gegebenenfalls zusammen mit anderen mono ethylenisch ungesättigten Monomeren und
- B) Polyethylenglykol, Polyvinylpyrrolidon oder deren Mischungen
9. Verwendung der wäßrigen Dispersionen von wasserlöslichen Po
lymeren nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Entwässerungs-,
Flockungs- und Retentionsmittel sowie als Naß- und Trockenfe
stigkeitsmittel und als Fixiermittel bei der Herstellung von
Papier.
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