DE19839996B4

DE19839996B4 - Verfahren und Vorrichtung zum Reduzieren der Reibung an polymeren Oberflächen sowie entsprechend modifiziertes Schlauchmaterial

Info

Publication number: DE19839996B4
Application number: DE19839996A
Authority: DE
Inventors: Mark T. Lino Lakes Stewart; Kenneth E. St. Anthony Cobian; Michael J. Fridley Ebert
Original assignee: Medtronic Inc
Current assignee: Medtronic Inc
Priority date: 1997-09-03
Filing date: 1998-09-02
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2018-09-03
Also published as: DE19839996A1; US6101973A; US6049736A; FR2767837A1; FR2767837B1; US6053171A

Abstract

Verfahren zum Modifizieren der Gleiteigenschaften einer polymeren Oberfläche, gekennzeichnet durch:
Einbringen einer polymeren Oberfläche in eine Glimmentladungszone, in der die Glimmentladung mit einem Inertgas erzeugt wird, und anschließend Einbringen der polymeren Oberfläche in eine Monomerabscheidungszone, in der die Monomerabscheidung erfolgt, indem ein Monomer in die Monomerabscheidungszone eingeleitet wird und indem eine Entladung erzeugt wird, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten und einen plasmaabgeschiedenen Überzug auf der polymeren Oberfläche zu bilden, wobei das Monomer N-vinyl-2-pyrrolidon ist.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Modifikation der Gleiteigenschaften von polymeren Oberflächen, insbesondere Oberflächen von Schlauchmaterial, das aus polymeren Materialien wie Silicongummi, Polypropylen, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Fluorpolymeren und dgl. oder anderen dielektrischen Materialien besteht, und auf verbesserte Verfahren und Vorrichtungen zum Bewirken dieser Modifikationen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren der Gleiteigenschaften einer polymeren Oberfläche, ein nach diesem Verfahren hergestelltes Schlauchmaterial sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Polymeres Kunststoffschlauchmaterial, insbesondere das kleinen Durchmessers und am speziellsten das aus Silicongummi, wird bei vielen medizinischen Anwendungen und Vorrichtungen benutzt. Insbesondere Silicongummi (speziell vernetztes Siliconelastomer mit Silicafüllung) ist das Polymer der Wahl für Schlauchmaterial bei vielen medizinischen Anwendungen einschließlich der Implantation.
Katheter, die aus polymeren Materialien hergestellt sind, werden häufig bei solchen Routineprozeduren wie der Verabreichung von intravenösen Flüssigkeiten, dem Entfernen von Urin aus beeinträchtigten Patienten, der chemischen Erfassung unter Verwendung einer Vielfalt von chemischen Wandlern, der Überwachung der kardiovaskulären Dynamik und der Behandlung von Herz- und Gefäßerkrankungen verwendet. Katheter schaffen den Zugang zu zuvor unzugänglichen Körperbereichen sowohl für diagnostische als auch für therapeutische Prozeduren, wodurch die Notwendigkeit einer Operation reduziert wird. Beispielsweise werden Doppelkathetersysteme zur Medikamentenverabreichung oder zum Absperren des Blutflusses zu besonderen Organen oder Geweben verwendet. Üblicherweise werden ein starrerer äußerer Katheter und ein schwimmfähiger, flexibler innerer Katheter, der in dem Blutstrom frei schwimmen kann, bei solchen Prozeduren benutzt. Ein weiteres Bei spiel ist eine Herzschrittmacherleitung, bei der Schlauchmaterial kleinen Durchmessers von weniger als 1,40 mm Außendurchmesser (AD) und 0,9 mm Innendurchmesser (ID) benutzt wird. Bei diesem Typ von Leitung wird ein langgestreckter Kerndraht (üblicherweise in der Form einer Wendel), der eine schraubenförmige Einschraubelektrode an seinem distalen Ende hat, innerhalb des Schlauchmaterials kleinen Durchmessers plaziert, um eine katheterartige Vorrichtung zu schaffen. Der Kerndraht wird an dem proximalen Ende dieser Anordnung durch den Arzt während der Implantation manipuliert, um die schraubenförmige Elektrode in das Herzgewebe einzuschrauben und die Leitung an Ort und Stelle zu fixieren. Selbstverständlich können diese katheterartigen Vorrichtungen andere Gebilde aufweisen, die der Einfachheit halber hier nicht beschrieben werden. Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff Silicongummi soll auch Siliconkautschuk umfassen.
Da die Katheterisierungstechniken komplizierter geworden sind, sind die Forderungen, die an die Leistungsfähigkeit des Katheters gestellt werden, gestiegen. Zum Beispiel sind die Wege, die die Katheter durch den Körper nehmen müssen, häufig lang und gewunden, wie beispielsweise bei dem Zugang zu den kranialen Gefäßen über die femorale Arterie. Die polymeren Materialien, aus denen Katheter bestehen, wie beispielsweise Silicongummi, haben eine klebrige Oberfläche, wenn sie einer wässerigen Umgebung ausgesetzt sind. Das verursacht übermäßige Reibung, die die Plazierung der katheterartigen Vorrichtung in dem Körper schwierig macht. Weiter machen diese Reibungseigenschaften auch die Drehmomentübertragung über das Schlauchmaterial schwierig, was es beispielsweise schwierig macht, den Kerndraht zu drehen, der bei der vorgenannten "Einschraub"-Herzschrittmacherleitung zum Einschrauben der schraubenförmigen Elektrode in das Gewebe häufig eine Torsionswendel ist.

Frühere Methoden zum Verbessern dieser Reibungseigenschaften beinhalten: 1) Verwenden von härteren Materialien, die gleitfähiger, aber weniger biostabil und weniger zur Implantation geeignet sind, z. B. Polyurethan; 2) Beschichten; 3) Härten; 4) Blähen; und sogar 5) Verwenden von umweltschädlichen Materialien wie Chlorfluorkohlenstoffen (CFC). Beispielsweise sind Polyurethankatheter mit einer Masse aus Polyvinylpyrrolidon (PVP) vernetzt mit einem Isocyanat überzogen worden, vgl. z. B. den Artikel "Reduced Frictional Resistance of Polyurethane Catheter by Means of a Surface Coating Procedure" von Nurdin, N., et al., Journal of Applied Polymer Science, Band 61, 1939–1948 (1996).

Die Plasmaentladung ist bei Schlauchmaterial ebenfalls mit einigem Erfolg verwendet worden. Vor allem die Beaufschlagung von polymeren Oberflächen mit einer Plasmaentladung führt zu einer Modifizierung der Oberfläche, durch die ihre Gleiteigenschaften verbessert werden. Zum Beispiel ist die US 5 593 550 auf ein Plasmaverfahren zum Verbessern der Gleiteigenschaften von polymerem Schlauchmaterial an seinem AD und ID gerichtet. Die US 5 133 422 ist auf das Verbessern der Gleiteigenschaften von polymerem Schlauchmaterial an seinem AD durch Plasmabehandlung in Gegenwart eines Gases gerichtet, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Wasserstoff, Stickstoff, Ammoniak, Sauerstoff, Kohlendioxid, C₂F₆, C₂F₄, C₃F₆, C₂H₄C₂H₂, CH₄ und Gemischen derselben besteht. Die US 4 692 347 ist auf die Plasmaabscheidung von Überzügen und auf die Verbesserung der Blutkompatibilität sowohl an der AD- als auch an der ID-Oberfläche von polymerem Schlauchmaterial durch Überziehen desselben unter Entladungsbedingungen in einer einzelnen Kammer gerichtet.

Aus der EP 0 680 816 A2 sind ferner ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von inneren Oberflächen polymerer Schläuche bekannt, bei denen ein Entladungsgas unter geringem Druck in dem Schlauch durch eine Entladungszone einer Reaktionskammer geleitet wird. Die Glimmentladung in dem Gas wird dabei durch eine RF-Energiequelle ausschließlich in dem Schlauch erzeugt. Als filmbildende Gase werden flüchtige Monomere wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe sowie Mischungen dieser Gase mit Inertgasen verwendet.

Aus der US 5 355 832 ist darüber hinaus eine Vorrichtung zur Beschichtung von Oberflächen mit polymerem Material bekannt, bei der die dünnen Polymer-Überzüge mittels Gasentladungspolymerisation oder Dampfabscheidung erzeugt werden. Beispielsweise wird hierbei ein Gemisch aus einem Silan und flüchtigen Kohlenwasserstoff-Monomeren durch Glimmentladung auf der Oberfläche polymerisiert.

Die Theorie und die Praxis der Hochfrequenz (HF)-Gasentladung ist ausführlich erläutert in 1) "Gas-Discharge Techniques For Biomaterial Modifications" von Gombatz und Hoffmann, CRC Critical Reviews in Biocompatibility, Bd. 4, Ausgabe 1 (1987), S.

142; 2) "Surface Modification and Evaluation of Some Commonly Used Catheter Materials, 1. Surface Properties" von Triolo und Andrade, Journal of Biomedical Materials Research, Bd. 17, 129–147 (1983); und 3) "Surface Modification and Evaluation of Some Commonly Used Catheter Materials, II. Friction Characterized", ebenfalls von Triolo und Andrade, Journal of Biomedical Materials Research, Bd. 17, 149–165 (1983).

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung polymerer Oberflächen zu schaffen, die verbesserte Gleiteigenschaften aufweisen. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie ein entsprechend verbessertes Schlauchmaterial zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren mit den im Anspruch 1 angegebenen Schritten, durch ein polymeres Schlauchmaterial mit den im Anspruch 10 angegebenen Merkmalen und durch eine Vorrichtung mit den im Anspruch 15 angegebenen Merkmalen.

Die Erfindung ist zwar bei Oberflächen von polymeren Materialien und dielektrischen Materialien anwendbar, es wird jedoch hier unter besonderer Bezugnahme auf Schlauchmaterial aus Silicongummi eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Es hat sich herausgestellt, dass gemäß der Erfindung eine Glimmentladung gekoppelt mit einem Monomerniederschlag eine Oberfläche von polymerem Schlauchmaterial gleitfähiger machen kann. Vorzugsweise wird polymeres Schlauchmaterial in einem Glasreaktor oder einer anderen Glimmentladungskammer (vorzugsweise aus dickwandigem Glas oder einer geeigneten Keramik), welche das Schlauchmaterial longitudinal aufnimmt, plaziert. Die Glimmentladungselektroden werden an dem Glasreaktor oder der Entladungskammer derart angebracht, dass die Plasmaentladung innerhalb des Glasreaktors erfolgt. Anschließend wird das Schlauchmaterial in einen zweiten Glasreaktor eingebracht, der dem oben beschriebenen gleicht, mit der Ausnahme, dass N-vinyl-2-pyrrolidon als Monomer in den Glasreaktor eingebracht wird. Allgemein wird jede elektrisch nichtleitfähige dielektrische Reaktorkammereinrichtung, die ein Vakuum enthält, als Entladungskammer ausreichen. Sie kann bei jeder polymeren Oberfläche wie z. B. Schlauchmaterial mit einem Durchmesser jeder Größe verwendet werden.

Die absolute Größe der Raumbeziehung zwischen dem AD des polymeren Schlauchmaterials und dem ID des Glasrohres (d. h. des "Reaktors" oder der "Entladungskammer") oder einer anderen Kammer wird in jedem Fall von vielen Variablen abhängig sein, z. B. dem Gasdruck, der zugeführten Energie, der relativen Größe des Raums in dem Glasrohr, der Größe des polymeren Schlauchmaterials usw.

Beispielsweise haben die folgenden Behandlungsbedingungen Schlauchmaterial mit einer erwünschten äußeren Oberfläche in Bezug auf deren verbesserte Gleiteigenschaften ergeben: Der AD des Glasrohres beträgt etwa 12,7 mm bis etwa 38,1 mm; die Länge des Glasrohres beträgt etwa 76,2 mm bis etwa 457,2 mm; HD-Leistung zwischen 300 Watt und 30 Watt, die in kontinuierlicher oder in gepulster Betriebsart zugeführt werden kann, beispielsweise etwa 1 ms bis etwa 10 ms; und ein Gasdruck in dem Plasmareaktor von etwa 0,010 Torr bis etwa 10,0 Torr. Die Verwendung von gepulster Leistung ist ein wichtiger Faktor bei der Ausführung der Erfindung, damit ein Teil des Monomers aktiviert wird, um die Polymerisation einzuleiten, ohne an dem Monomer hängende funktionelle Gruppen wesentlich nachteilig zu beeinflussen.

In jedem gegebenen Fall kann ohne weiteres empirisch bestimmt werden, welche Behandlungsergebnisse erzielt werden, indem die Entladungsbedingungen und die Zeit der Beaufschlagung mit der Entladung variiert werden, und können die Bedingungen zum Erzielen des gewünschten Ergebnisses eingestellt werden.

Für die Zwecke der Erfindung brauchen der Gasentladungsprozess oder die Hochfrequenzentladung, wie sie hier in Betracht gezogen werden, lediglich so zu sein, dass es zu einer Plasmaglimmentladung kommt, welche mit den damit beaufschlagten Oberflächen in Wechselwirkung tritt, beispielsweise mit Silicongummi, um dieselben durch Reaktion damit zu verändern. Die Plasmaentladungsvorrichtung weist, wie oben dargelegt, eine Glimmentladungskammer oder einen Reaktor mit einem elektrischen Reaktor zur Verbindung mit einer Hochfrequenzenergiequelle oder dgl. zur Reaktanzkopplung bei Leistungsaufnahme aus der Quelle auf. Außerdem ist eine Monomerabscheidungskammer oder ein Monomerreaktor zum Beaufschlagen des polymeren Schlauchmaterials mit einer Zone vorgesehen, in welcher das Monomer auf der Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials abgeschieden wird. Wie die Glimmentladungskammer enthält die Monomerabscheidungskammer einen elektrischen Reaktor zur Verbindung mit einer Hochfrequenzenergiequelle oder dgl. zur Aktivierung des Monomers bei Energiezufuhr und Beaufschlagung mit einem Monomerdampf aus einer Monomerquelle.

Die Reaktorvorrichtung und das Verfahren nach der Erfindung überwinden die Probleme der in der Patentliteratur beschriebenen Konstruktionen auf folgende Weise.

Begrenzung der Länge des Schlauchmaterials: Die Vorrichtung nach der Erfindung kann die AD-Oberfläche von Schlauchmaterial mit praktisch unbegrenzten Längen behandeln. Die einzige Beschränkung besteht darin, wie groß eine Rolle sein kann, die in das Innere der Vakuumkammer eingepasst werden kann. Ein typischer Reaktor wird eine Kapazität von 305 m bis etwa 1524 m haben, je nach Schlauchmaterialdurchmesser.

Steuerung der Abscheidungschemie: Kurze Impulse hoher Leistung wie etwa 10 Watt bis etwa 300 Watt für etwa 1 bis etwa 10 ms, unterbrochen durch längere "Aus"-Perioden (etwa 4 bis etwa 800ms) liefern genug Energie zum Aktivieren des Monomers, begrenzen aber seine Gesamtintensität so, dass an dem Monomer hängende funktionelle Gruppen während der Abscheidung nicht nennenswert nachteilig verändert werden. Die Verwendung von gepulster Leistung ist daher für den Erfolg des Verfahrens kritisch, weil die Aktivierung des Monomers erwünscht ist, ohne die chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften des Monomers während der Abscheidung wesentlich zu verändern. Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Abscheidung des Monomers auf durch Glimmentladung vorbehandeltes Schlauchmaterial.

Behandlung der äußeren und inneren Oberfläche: In einer Ausführungsform benutzen eine Vorrichtung und ein Verfahren nach der Erfindung drei separate Zonen, in welchen zuerst die Außenseite des Schlauchmaterials vorbehandelt wird, die innere Oberfläche des Schlauchmaterials vorbehandelt wird und dann das Monomer auf die vorbehandelte äußere Oberfläche des Schlauchmaterials abgeschieden wird. Das ist wichtig, wenn Schlauchmaterial sehr kleinen Durchmessers behandelt wird. Das Schlauchmaterial kleinen Durchmessers verlangt eine sehr enge Passung innerhalb des ID-Behandlungszonenrohres, um eine Entladung zwischen dem Schlauchmaterial und dem Glas zu verhindern, wie es in der US 4 448 954 beschrieben ist. Das kann zu dem Problem führen, dass das Schlauchmaterial innerhalb des Glasrohrre aktors kleben bleibt. Bei dem Reaktor und dem Verfahren nach der Erfindung wird jedoch die AD-Plasmavorbehandlung vorzugsweise an dem Schlauchmaterial ausgeführt, bevor dieses in die ID-Zone zur Behandlung eintritt, was hilft, die Reibung zwischen der Außenseite des Schlauchmaterials und dem Reaktor zu reduzieren, um Kleben zu verhindern.

Handhabung des Schlauchmaterials: Die Erfinder haben erkannt, dass das Vorsehen einer gleitfähigen Oberfläche auf dem Schlauchmaterial oder einem Katheter mit der Fähigkeit des Arztes oder Technikers in Einklang gebracht werden sollte, die Vorrichtung während einer Prozedur handhaben zu können. Es ist beispielsweise berichtet worden, dass manche Oberflächenbehandlungen und/oder Überzüge zur Folge haben, dass das Schlauchmaterial oder der Katheter in feuchtem Zustand sehr schleimig und schlüpfrig wird. Der Arzt kann daher beispielsweise Schwierigkeiten haben, den Katheter an den gewünschten inneren Ort zu führen oder einen Leitungskörper an umgebendes Gewebe anzunähen. Darüber hinaus kann ein Teil des Überzugs von der Oberfläche des Katheters während der Prozedur auf die Handschuhe des Arztes gelangen, was wiederum die Steuerung der Vorrichtung durch den Arzt nachteilig beeinflussen kann. Die vorliegende Erfindung ist auf die Befestigung des Monomers vorzugsweise an die AD-Oberfläche gerichtet, so dass es während der Manipulation stabil ist, d. h. plasmapolymerisiertes ("pp") Monomer löst sich mit geringerer Wahrscheinlichkeit von der Oberfläche des Schlauchmaterials ab.

Polymeroberflächendvnamik: Eine der Schwierigkeiten beim Modifizieren von Polymeroberflächen hängt mit der mobilen Natur von amorphen Polymermolekülen zusammen. Wenn eine Modifikation wie beispielsweise eine Oxidation einer Oberfläche vorgenommen wird, können molekulare Bewegungen über einer Zeitspanne bewirken, dass sich die modifizierte Oberfläche mit der Polymermatrix vermischt und in diese eindiffundiert. Diese Tendenz ist bei Siliconelastomeren am ausgeprägtesten, die sehr mobile Polymerketten haben. Zum Überwinden dieses Problems können Plasmabehandlungen benutzt werden, um die polymere Oberfläche zu vernetzen und zu stabilisieren. Innerhalb von Stunden oder sogar von Minuten nach der Plasmabehandlung beginnt jedoch die Oberfläche, in ihren ursprünglichen hydrophoben Zustand zurückzukehren. Unvernetzte Oligomere und Öle niedrigen Molekulargewichts beginnen, an der polymeren Oberfläche zu blühen. Diese Öle tendieren dazu, die Befestigung oder das Anhaften von Überzügen an der Polymeroberfläche zu be hindern. Eine besonders bevorzugte Möglichkeit zum Überwinden dieses zeitabhängigen Phänomens ist, die polymere Oberfläche mit dem Inertgasplasma zu behandeln, unmittelbar gefolgt durch einen Modifikationsschritt, vorzugsweise dem Abscheiden des verwendeten Monomers, bevor die polymere Oberfläche sich zurückzuverwandeln beginnt. Wenn das so gemacht wird, kann eine polymere Oberfläche in eine relativ langlebige hydrophile Oberfläche verwandelt werden.

Andere verbesserte Eigenschaften, die aus Überzügen und Behandlungen gemäß der Erfindung resultieren, sind:

– reduzierte Permeabilität gegenüber Fluiden und Gasen;
– reduzierter "Kaltfluß" von Siliconoberflächen;
– Schaffung von speziellen Oberflächenchemien durch Auswahl von funktionellen Überzügen;
– Verbindbarkeit mit Klebstoffen und Formmassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben. Es zeigt
1 eine Darstellung einer Vorrichtung nach der Erfindung zur Plasmaentladungsvorbehandlung und zum Abscheiden eines Monomers auf einer AD-Oberfläche auf kontinuierlicher Basis;
2 eine ausführliche Darstellung der AD-Vorbehandlungszone der Vorrichtung nach 1;
3 eine ausführliche Darstellung der Übergangszone zwischen der Plasmavorbehandlungs- und der Monomerabscheidungszone der Vorrichtung nach 1;
4 eine ausführliche Darstellung der Monomerabscheidungszone der Vorrichtung nach 3;
5 eine typische schematische Anordnung, die zeigt, wie ein Stück polymeres Schlauchmaterial in einem Reaktor zur Plasmaentladung gehalten wird;
6 eine Darstellung einer Vorrichtung nach der Erfindung zur Plasmaentladungsbehandlung von einem gewickelten Stück Schlauchmaterial, bevorzugt an dessen ID;
7 eine vereinfachte schematische Darstellung einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung nach der Erfindung;
8 eine vereinfachte schematische Darstellung einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung nach der Erfindung in ihrer Beziehung zum Herz eines Patienten;
9 ein Blockschaltbild, das die Bestandteile einer Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht;
10 ein Overlay-FTIR-Spektrum von Siliconschlauchmaterial, das gemäß der Erfindung behandelt worden ist;
11 eine graphische Darstellung der prozentualen Monomerretention von Schlauchmaterial, das erfindungsgemäß behandelt worden ist;
12 eine graphische Darstellung von wiederholten Reibungstests, die in einer wässerigen Umgebung an gemäß der Erfindung behandeltem Schlauchmaterial ausgeführt worden sind; und
13 eine graphische Darstellung von Reibungstests, die in einer wässerigen Umgebung mit Schlauchmaterial ausgeführt worden sind, das gemäß der Erfindung behandelt worden ist.
Die Erfindung schafft eine Plasmareaktorvorrichtung und ein Plasmareaktorverfahren, welche verbesserte Gleiteigenschaften von polymeren Oberflächen erzeugen, beispielsweise einer Außendurchmesser(AD)-Oberfläche eines polymeren Schlauchmaterials wie Silicongummischlauchmaterial. Verbesserte Gleiteigenschaften bedeuten geringere Reibung, wenn das gemäß der Erfindung behandelte Schlauchmaterial einer wässerigen Umgebung ausgesetzt wird, verglichen mit unbehandeltem Schlauchmaterial. Die Behandlung hat gezeigt, dass sie die Oberfläche des Schlauchmaterials gleichmäßig verbessert und die Gleitfähigkeit derselben steigert. Es wird angenommen, dass das Verfahren nach der Erfindung eine verstärkte Verbindung des Monomers mit einer polymeren Oberfläche des Schlauchmaterials hervorruft, beispielsweise durch kovalente Bindung.
Das Verfahren nach der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich ausgeführt, was bedeutet, dass das Schlauchmaterial von einer Rolle von wenigstens 305 m Schlauchmaterial geliefert und in einer bevorzugten Ausführungsform behandelt wird, während es sich durch eine Inertgasplasmaglimmentladungsvorbehandlungszone und dann durch eine Monomerabscheidungszone der Reaktorvorrichtung bewegt, woraufhin es anschließend in eine Aufnahmekammer gelangt. Die Plasmaglimmentladungsvorbehandlungs- und die Monomerabscheidungszone weisen jeweils einen Satz von Hochfrequenzelektroden oder einen Mikrowellenhohlraum auf. In der Vorbehandlungszone der Vorrichtung, die vorzugsweise unmittelbar vor der Monomerabscheidungszone angeordnet ist, wird die Außenseite des Siliconschlauchmaterials vorzugsweise glimmentladungsbehandelt, um die AD-Obertläche des Schlauchmaterials für die Monomerabscheidung in einer anschließenden Zone vorzubereiten. Diese äußere Vorbehandlungszone kann ein Glasrohr mit einem Durchmesser von 12,7 mm oder mehr aufweisen, um das ein Satz von Hochfrequenzelektroden, eine Spule oder ein Mikrowellenhohlraum angeordnet sind, um eine Glimmentladung an der Außenseite des Kunststoffschlauchmaterials anzuregen.
Die Glimmentladungsvorbehandlung der Außenseite des polymeren Schlauchmaterials, die oben beschrieben ist, kann die Verwendung von "inerten Gasen" beinhalten, d. h. von Gasen, die unter Plasmaentladungsbedingungen, wie sie hier angegeben sind, nicht polymerisiert werden. Vorzugsweise werden Inertgase aus der Gruppe ausgewählt, die aus Helium, Neon, Argon, Stickstoff und Kombinationen derselben besteht. Kombinationen der Inertgase können auch vorteilhaft eingesetzt werden, um die Einleitung der Entladung leichter zu machen. Das polymere Schlauchmaterial wird mit Gas bis zu einem stabilen Druck gefüllt, während die Vorbehandlungszone auf einem relativ niedrigeren Druck gehalten wird, was üblicherweise für die Plasma behandlung der äußeren Oberfläche erwünschter ist. Druckdifferenzen sind nicht kritisch, können aber erwünscht sein. Die Druckdifferenzen werden aufrechterhalten, indem Gasströmungssteuereinrichtungen, Drosselstellen und automatische Ablassventildruckregler (nicht ausführlich gezeigt) verwendet werden.
In einem weiteren Sinn schafft die Erfindung ein Schlauchmaterial, das modifizierte Gleiteigenschaften an seinen inneren Oberflächen hat, insbesondere Silicongummischlauchmaterial mit einem kleinen Außendurchmesser (AD) von weniger als etwa 1 mm. Erreicht wird das mit Hilfe einer Plasmaentladung innerhalb des Schlauchmaterials. Eine verbesserte Vorrichtung zum Erreichen dieses Ziels wird ebenfalls geschaffen.
In 1 ist die Vorbehandlungszone 60 das erste Plasma, durch das das Schlauchmaterial 18 hindurchgeht, nachdem es eine Rolle 30 verlassen hat. Das obere Ende dieses Abschnitts der Vorrichtung ist dicht mit der Unterseite einer oberen Plattenbaugruppe 40 verbunden. Das untere Ende dieses Abschnitts ist dicht mit einem Übergangszonenblock 62 verbunden. In der Vorbehandlungszone 60 empfängt das Schlauchmaterial 18 eine Inertgasplasmavorbehandlung an seiner äußeren Oberfläche.
Nach dem Eintritt in die Vorbehandlungs- oder Glimmentladungszone 60 kann das Schlauchmaterial durch eine es eng umschließende Öffnung 68 hindurchgehen, die am besten in 2 zu erkennen ist und einen Durchmesser haben sollte, der gleich dem Schlauchmaterial-Nenn-AD plus 25,4 μm ± 25,4 μm ist. Dieser Durchmesser kann in Abhängigkeit von dem Typ des Schlauchmaterials und dem Typ der Behandlung oder des aufzubringenden Überzugs variieren. Für Schlauchmaterial mit einem AD von 1,372 mm sollte die Öffnung auf etwa 1,397 mm gebohrt werden. Diese Größe kann später eingestellt werden, um präzise Druckdifferenzen zu erreichen. Die Öffnung 68 dient a) zum Verhindern, dass sich die Glimmentladung in die obere Schlauchmaterialrollenkammer 38 ausbreitet, b) zum Gestatten, dass unterschiedliche Drücke oder Typen von Gasen in der oberen Kammer 38 und in der Vorbehandlungszone 60 eingesetzt werden können, c) zum Führen des Schlauchmaterials 18 in der Mitte der Vorbehandlungszone 60 nach unten und d) zum Gestatten, dass ein kleiner Gasstrom aus der oberen Kammer 38 in ein Glas rohr 69 darunter gelangt, wo eine Vakuumauslassleitung 71 angeordnet sein kann, um den Strom wegzuleiten.
Die Vorbehandlungszone 60 umfasst typischerweise einen Abschnitt des Glasrohres 69, das üblicherweise als ein sanitäres Glasrohr erhältlich ist. Die Länge des Glasrohres 69 kann typischerweise etwa 76 mm bis etwa 457 mm, bevorzugt etwa 152 mm bis etwa 305 mm und besonders bevorzugt etwa 125 mm bis etwa 254 mm betragen. Das Glasrohr 69 sollte in der Lage sein, eine Vakuumabdichtung an jedem Ende des Rohres herzustellen, das an einen O-Ring 70 anstößt, vgl. 2. Es sind Vorkehrungen getroffen, um den Eintritt von Gasen unterhalb der Öffnung 68 und oberhalb des Endes des Glasrohres 69 zu gestatten.
Vorzugsweise hat das Glasrohr 69 einen Durchmesser, der ausreichend groß ist, so dass die Vorbehandlung der AD-Oberfläche im wesentlichen gleichmäßig erfolgt. Bevorzugt beträgt der Durchmesser etwa 12,7 mm bis etwa 38,1 mm und besonders bevorzugt etwa 38,1 mm. Wenn der AD des Glasrohres 69 kleiner als etwa 12, 7 mm ist, muss das Schlauchmaterial 18 im wesentlichen zentriert sein, um eine gleichmäßige Glimmentladung bei niedrigeren Gasdrücken aufrechtzuerhalten. Ein größeres Glasrohr 69 toleriert also mehr Fehlausrichtung und sorgt für eine gleichmäßigere Entladung um das Schlauchmaterial 18.
Mehrere kreisscheiben- oder kreisringförmige Elektroden 76 und 78 (2) sind so bemessen, dass sie zu dem Durchmesser und der Länge des Glasrohres 69 passen.
Eine PTFE-Isolatortragstange 46 kann gemäß der Darstellung in 2 vorgesehen sein. Die beiden Masseelektroden 76 können mit einem gemeinsamen Masseband 80 verbunden sein, wie es ebenfalls in 2 gezeigt ist.
Wenn das Schlauchmaterial 18 durch die Vorbehandlungszone 60 hindurchgeht, wird durch das Inertgas, wie oben dargelegt, durch Reaktanzkopplung unter Verwendung der Energie aus der Hochfrequenzenergiequelle, die als Elektroden 76 und 78 dargestellt ist, eine Glimmentladung erzeugt. Unter Plasmaentladungsbedingungen stabilisiert die Inertgasbehandlung die polymere Oberfläche des Schlauchmaterials in Vorbereitung auf den Einsatz des Monomers. Es soll zwar keinerlei Beschränkung durch irgendeine besondere Theorie erfolgen, angenommen wird jedoch, dass die Vorbehandlung durch das Inertgasplasma bewirkt, dass die polymere Oberfläche des Schlauchmaterials 18 vernetzt wird und eine Population von Stellen freier Radikale bildet.
Eine Übergangszone, die Zone 82 (vgl. insbesondere 3), dient als eine Verbindung zwischen der Vorbehandlungszone 60 und der Monomerabscheidungszone 66. Vorzugsweise sollte die Übergangszone 82a) in der Lage sein, eine Vakuumabdichtung mit dem unteren Ende des Vorbehandlungsglasrohres 69 zu bilden, b) ihre Verbindung mit einem Druckanschlussstück 50 der Monomerabscheidungszone 66 unter ihr herzustellen, c) eine Vakuumöffnung 84 zu bilden, die an einen automatischen Drosselventildruckregler angeschlossen ist (dieser gestattet einen Gasstrom, welcher durch die oder unter der Öffnung 68 an dem oberen Ende der Vorbehandlungszone 60 eintritt, um unter der Vorbehandlungszone abgesaugt zu werden), und d) eine starre Verbindung mit dem oberen Ende der Monomerabscheidungszone 66 herstellen, um jegliche Relativbewegung zwischen dem oberen und unteren Druckanschlussstück 50 der Monomerabscheidungszone 66 zu minimieren oder zu verhindern.
Die Monomerabscheidungszone 66 (vgl. insbesondere 4) sorgt für die Monomerabscheidung auf der AD-Oberfläche des Schlauchmaterials 18, wenn dieses sich durch die Abscheidungszone 66 bewegt. In der Monomerabscheidungszone 66 wird das Monomer als ein Dampf einer Glimmentladungszone sehr niedriger Energie zugeführt. Vorzugsweise weist die Monomerabscheidungszone 66 eine Elektroden- und Glasrohrkonfiguration auf, die der in 2 gezeigten gleicht. Die Vorbehandlung an der äußeren Oberfläche des Schlauchmaterials 18 wird in der Vorbehandlungszone 60 vorzugsweise vor dem Eintritt in das Glasrohr 69 vorgenommen.
Noch wichtiger, es hat sich gezeigt, dass die Plasmavorbehandlung des Schlauchmaterials kritisch war, um eine stabile, benetzbare Oberfläche nach der Abscheidung des Monomers zu erzielen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass, wenn die Plasmavorbehandlung um die Oberfläche des Schlauchmaterials nicht gleichmäßig erfolgte, verbesserte Gleiteigenschaften nur an demjenigen Teil der Schlauchmaterialoberfläche beobachtet wurden, die vorbehandelt worden war.
Es hat sich außerdem gezeigt, dass, wenn vollständig behandeltes Schlauchmaterial gespült und über Nacht in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur eingeweicht wurde, beobachtet werden konnte, dass das Schlauchmaterial eine benetzbare Oberfläche erhielt. Das zeigte, dass die Monomerabscheidung erhalten blieb, und es wird angenommen, dass das Monomer mit der Schlauchmaterialoberfläche verbunden ist. Das ist mit Hilfe von IR-Spektral(FTIR)- und Reibungsanalyse gezeigt worden.
Die Länge des Glasrohres 69' beträgt vorzugsweise etwa 152 mm bis etwa 305 mm, wenn kapazitive Elektroden verwendet werden. Außerdem kann eine Rohrlänge in der Nähe von 457 mm erforderlich sein, wenn eine Plasmaanregungsquelle mit schraubenförmigem Resonator (13,56 MHz) verwendet wird.
Die Elektrodenkonfiguration kann variieren. Die kreisscheiben- oder kreisringförmigen Elektroden 76 und 78 sind aber so dimensioniert, dass sie dem Durchmesser und der Länge des AD-Rohres 69 angepasst sind, wie es mit Bezug auf die Vorbehandlungzone 60 beschrieben worden ist. Außerdem kann die PTFE-Isolatortragstange 46 vorgesehen sein, wie es in 4 gezeigt ist. Die beiden Masseelektroden 76 können durch einen gemeinsamen Massestreifen 80 verbunden sein, wie es ebenfalls in 4 gezeigt ist. Mit anderen Worten, die Konfiguration kann der der Vorbehandlungzone 60 gleichen, die oben beschrieben worden ist.
Zusätzlich zu einer Elektrodenkonfiguration und einem Glasrohr weist die Monomerabscheidungszone 66 eine Monomerquelle 55 auf, wie sie in 4 gezeigt ist. Die Monomerquelle 55 weist typischerweise ein Monomerreservoir 52, einen Durchflussregler 58, eine Monomerleitung 54 und einen Monomereinlass 51 auf.
Vorzugsweise wird das Monomer, typischerweise eine Flüssigkeit oder ein Gas, in dem Monomerreservoir 52 gehalten. Das erfindungsgemäße Monomer ist N-vinyl-2-pyrrolidon (NVP).
Das Monomer wird über die Monomerleitung 54 dem Monomereinlass 51 zugeführt, wo das Monomer in das Glasrohr 69 der Monomerabscheidungszone 66 eintritt. Vorzugsweise wird die Monomerleitung 54 auf eine Temperatur erwärmt, die ungefähr gleich dem oder größer als der Siedepunkt des Monomers ist, so dass das Monomer in die Monomerabscheidungszone 66 ohne Kondensation als ein Monomerdampf eingeleitet werden kann. Für das Monomer N-vinyl-2-pyrrolidon hat die Monomerleitung 54 eine Temperatur von etwa 80 °C oder mehr.
Die Monomerquelle 55 kann wahlweise ein Bypassventil 56 um den Monomerdurchflussregler 58 aufweisen zum Ableiten von Monomerreservoirkopfraumgasen vor dem Hindurchströmen des Monomerdampfes durch den Monomerdurchflussregler.
Demgemäß ist es beispielsweise erwünscht, einen Strom von NVP-Dampf einer Glimmentladung niedriger Energie zuzuführen, z. B. etwa 0,1 bis etwa 100 sccm. Es soll zwar keine Beschränkung durch irgendeine besondere Theorie erfolgen, es wird jedoch angenommen, dass durch Zufuhr von niedriger Hochfrequenzenergie zu der Monomerabscheidungszone 66 die Entladung hauptsächlich nur die Vinylgruppen an dem NVP-Monomer aktiviert, d. h. die Polymerisation des Monomers mild aktiviert und eingeleitet. Weiter wird angenommen, dass die milde Aktivierung des Monomers in Kombination mit den Stellen freier Radikale an der polymeren Oberfläche des Schlauchmaterials 18, die in der Vorbehandlungszone 60 erzeugt werden, erlaubt, dass die Polymerisation des Monomers vonstatten geht, ohne dass die Monomerstruktur nennenswert verändert wird. Es wird angenommen, dass bei herkömmlichen Plasmaabscheidungen größere Energie in dem Abscheidungsplasma eingesetzt wird, um die polymere Oberfläche ausreichend zu aktivieren und zu stabilisieren, d. h. so, dass das Monomer an der polymeren Oberfläche haften wird. Es wird weiter angenommen, dass herkömmliche Plasmaabscheidungen bewirken, dass das Monomer wenige chemische und physikalische Eigenschaften behält, und zwar aufgrund von molekularer Fragmentierung, die bei Plasma hoher Energie auftritt.
5, auf die nun Bezug genommen wird, zeigt schematisch eine bevorzugte Konfiguration der Elektroden und des Glasrohres für die Plasmaentladung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung. Im allgemeinen ist die Konfiguration in der Vorbehandlungszone 60 und in der Monomerabscheidungszone 66 brauchbar (ausgenommen dort, wo angegeben). Eine Plasmaentladungsvorrichtung, die insgesamt mit 10 bezeichnet ist, ist in eine evakuierte Umgebung 12 eingeschlossen. In der Vorbehandlungszone 60 kann die evakuierte Umgebung 12 ein Inertgas enthalten, vorzugsweise ein Inertgas, das aus der Gruppe Stickstoff, Helium, Neon, Argon und Gemischen derselben ausgewählt ist. Besonders bevorzugt ist das Gas Argon. Das Gas weist einen geeigneten Druck zur Entladung auf, beispielsweise 0,6 Torr. In der Monomerabscheidungszone 66 kann die evakuierte Umgebung 12 das Monomer enthalten. Es hat sich gezeigt, dass der Koeffizient der Gleitreibung zwischen der AD-Oberfläche eines Siliconschlauches und Metall durch die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung um etwa 70 % oder mehr reduziert werden kann.
Die Entladungsvorrichtung 10 nach 5 enthält einen Glasreaktor und ein Halterohr 69 mit einer Durchgangsbohrung 16, das sowohl in der Vorbehandlungszone 60 als auch in der Monomerabscheidungszone 66 nützlich ist. Nützlich sind außerdem in beiden Zonen mehrere kreisringförmige Masseelektroden 76, vorzugsweise zwei, und eine HF-Leistungselektrode 78, die das Glasrohr 69 wie dargestellt umschließt.
In der Vorbehandlungszone 60 wird die HF-Leistungselektrode 78 vorzugsweise kontinuierlich betrieben. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass ein Leistungswert von etwa 20 Watt bis etwa 300 Watt in einer kontinuierlichen Betriebsart ausgereicht hat, das Schlauchmaterial so vorzubehandeln, dass eine im wesentlichen gleichmäßige Abscheidung des Monomers möglich war. In der Monomerabscheidungszone 66 wird die HF-Leistungselektrode 78 vorzugsweise in einer Impulsbetriebsart betrieben. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass Impulse zwischen etwa 100 Watt und etwa 0 Watt für etwa 2 Millisekunden bis etwa 20 Millisekunden eine effektive Monomerabscheidung ergaben. Bevorzugt liefert die gepulste Energiequelle eine kontinuierliche Sequenz von "Ein"-Perioden und "Aus"-Perioden, wobei die "Ein"-Perioden eine Dauer von etwa 1 bis etwa 3 Millisekunden und die "Aus"-Perioden eine Dauer von etwa 4 bis etwa 20 Millisekunden haben.
In einer Anordnung wie der in 5 gezeigten wird es, wenn die Länge des Schlauchmaterials 18 größer ist als die Länge der Entladungszone zwischen den Elektroden 76 und 78, erwünscht sein, Vorkehrungen zu treffen, dass die Entladung auf der gesamten Länge des Schlauchmaterials erfolgt. Das kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden. Zum Beispiel können zusätzliche Sätze von Elektroden über die Länge der Vorrichtung verteilt werden. Außerdem kann eine Anordnung vorgesehen werden (nicht gezeigt), in welcher der Satz von Elektroden sich über die Länge der Vorrichtung bewegt. Besonders bevorzugt wird die Anordnung modifiziert, um dem Schlauchmaterial 18 zu gestatten, sich durch die Bohrung 16 hindurch zu bewegen, indem es beispielsweise hindurchgezogen wird, so dass das Schlauchmate rial durch die Entladungszone hindurchgeht, die zwischen den Elektroden vorhanden ist. Eine Ausführungsform von dieser letztgenannten bevorzugten Anordnung, die sowohl die Vorbehandlungszone 60 als auch die Monomerabscheidungzone 66 aufweist, ist schematisch in 2 gezeigt. Eine kontinuierliche Zugspannung wird bevorzugt, um zu vermeiden, dass der polymere Schlauch in dem Reaktor stecken bleibt.
Die Vorrichtung nach 1 zeigt, dass sich das Schlauchmaterial 18 auf einer Rolle 30 an dem oberen Ende (oder Einlassende) der Vorrichtung befindet, von welcher es durch eine Einrichtung abgezogen wird, bei der es sich beispielsweise um einen Schlauchmaterialtransportkettenantrieb handelt, der insgesamt mit 32 bezeichnet ist und an dem unteren Ende (oder Auslassende) der Vorrichtung angeordnet ist, wie es im einzelnen in 4 gezeigt ist. Der Kettenantrieb kann zwei elektrisch angetriebene, geschwindigkeitsgeregelte Antriebsbänder 34 und 36 aufweisen. Andere Anordnungen zum Hindurchziehen des Schlauchmaterials durch die Vorrichtung werden für den einschlägigen Fachmann auf der Hand liegen.
Ebenso ist in 1 zu erkennen, dass die Rolle 30 und der Vorrat an Schlauchmaterial 18, den sie trägt, in einer Umgebung gehalten werden, die mit Hilfe eines Glockenbehälters 38 oder dgl. abgedichtet ist, der an der oberen Platte 40 abdichtet. Ebenso ist das behandelte Schlauchmaterial, das an dem unteren Ende der Vorrichtung gesammelt wird, in einer abgedichteten Umgebung enthalten, die durch eine Glockenbehälteranordnung 42 geschaffen wird, welche an der unteren Platte 44 abdichtet, wie es in 4 gezeigt ist. Andere Einrichtungen zum Schaffen von abgedichteten Kammeranordnungen werden für den einschlägigen Fachmann auf der Hand liegen.
Die Gasumgebung wird geschaffen, indem die Glockenbehälter 38 und 42 mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert werden, die mit der Auslassanordnung (nicht gezeigt) verbunden ist. Weil das Glasrohr 69 (69') in abgedichteter Verbindung mit beiden Glockenbehältern 38 und 42 steht, wird auf diese Weise das gesamte System evakuiert. Andere Kammerentwürfe können ebenfalls verwendet werden. Das ausgewählte Entladungsgas, in diesem Fall Argon, wird in das System über die Einlassanordnung 41 mit einem Druck von 0,6 Torr eingeleitet.
Weil es erwünscht ist, das Schlauchmaterial 18 durch eine Plasmaentladung vorzubehandeln, ist zuvor eine bevorzugte Vorrichtung beschrieben worden, die drei Zonen aufweist, eine Vorbehandlungszone 60, eine Übergangszone 82 und eine Monomerabscheidungszone 66, wie es in 1 gezeigt ist.
Nachdem ein polymeres Material gemäß der Erfindung behandelt worden ist, d. h., nachdem eine Oberfläche des polymeren Materials einen im Plasma abgeschiedenen Überzug empfangen hat, kann das polymere Material anschließend behandelt werden, bevor es bei einem Patienten eingesetzt wird. Beispielsweise können therapeutische Mittel auf die polymere Oberfläche, die einen im Plasma abgeschiedenen Überzug hat, aufgetragen werden. Zu solchen therapeutischen Mitteln gehören antimikrobielle Mittel, Antipilzmittel, antivirale Mittel, antithrombogene Mittel und dgl. Es ist zwar nicht erwünscht, durch irgendeine besondere Theorie beschränkt zu werden, es wird jedoch angenommen, dass es die Plasmaabscheidung des Momomers Nvinyl-2-pyrrolidon gestattet, dass therapeutische Mittel an der polymeren Oberfläche adsorbiert werden. Vorzugsweise wird das Auftragen von therapeutischen Mitteln auf die polymeren Oberflächen, welche mit im Plasma abgeschiedenen Überzügen versehen sind, in situ erreicht, d. h. aus Sterilitätsgründen an oder nach dem Punkt der Verabreichung an einen Patienten.
Innenoberflächenbehandlung
In einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine Innendurchmesser- oder Innenoberfläche des Schlauchmaterials behandelt werden, um seine Gleitfähigkeit zu verbessern. Zum Erzielen der ID-Behandlung kann eine zusätzliche Glimmentladungszone der in 1 gezeigten Vorrichtung hinzugefügt werden, wobei eine ID-Behandlungzone vorzugsweise nach der Inertgasplasmavorbehandlungszone und vor der Monomerabscheidungszone angeordnet wird.
Aufgrund der Permeabilität von Silicongummi absorbiert das Schlauchmaterial 18 Gas, wenn es auf der Rolle 30 in der Glocke 38 bleibt, wobei das Gas ein Gleichgewicht innerhalb des ID des Schlauchmaterials 18 üblicherweise für wenigstens eine Stunde schafft, um das Schlauchmaterial 18 so zu füllen, dass es das Entladungsgas in die Entladungszone zwischen den Elektroden mitnimmt, wenn das Schlauchmaterial 18 durch das Kapillarrohr 14 hindurchgeht, wie es in 6 gezeigt ist. Wenn anderes Schlauchmaterial benutzt wird, bei dem es sich nicht um Silicongummi handelt, wobei das andere Schlauchmaterial nicht ohne weiteres permeabel ist, gestattet eine Standzeit von mehreren zusätzlichen Stunden der Atmosphäre der Kammer, das Schlauchmaterial zu durchdringen und/oder in dieses an den Enden einzutreten und ein Gleichgewicht herzustellen. Bei Zufuhr von impulsförmiger HF-Energie, wie es mit Bezug auf 1 beschrieben worden ist, erfolgt die bevorzugte Entladung innerhalb des Schlauchmaterials 18 zwischen den Elektroden, wenn das Schlauchmaterial von der Rolle 30 aus in die Glocke 42 eintritt, um dort gesammelt zu werden. Auf diese Weise wird die Oberflächenmodifikation der Gleiteigenschaften des ID des Schlauchmaterials 18 bewirkt, sei es lediglich durch Härten oder durch Beschichten, je nach Bedarf und in Abhängigkeit von dem Typ des verwendetem Gases.
Gemäß der Darstellung in 6 befindet sich innerhalb der Elektroden 20 und 22 ein Abschnitt des Glaskapillarrohres 14, der als ein Reaktor dient, wobei das Kapillarrohr 14 einen Innendurchmesser hat, der dem AD des polymeren Schlauchmaterials eng angepasst ist, d. h., die innere Oberfläche des Glaskapillarrohres 14 ist nahe genug bei der AD-Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials, so dass die Glimmentladung vorzugsweise an der ID-Oberfläche des Schlauchmaterials erfolgt. Zum Beispiel etwa 2 bis 7 % (bevorzugt etwa 5–7 %) größer als der Außendurchmesser des Schlauchmaterials 18, der behandelt wird, sind typischerweise erforderlich, damit die Glimmentladung bevorzugt innerhalb des Siliconschlauchmaterials erzeugt wird. Wenn ein Zwischenraum von mehr als etwa 0,1524 mm oder etwa 7 % zwischen dem Schlauchmaterial 18 und dem Kapillarrohr 14 existiert, kann es zu einer unerwünschten Entladung in dem Raum um die Außenseite des Schlauchmaterials 18 und innerhalb des Kapillarrohres 14 statt bevorzugt nur innerhalb des Schlauchmaterials 18 kommen.
Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu erkennen, dass die Erfindung in ihrer bevorzugten Form gegenwärtig einen Plasmareaktor und ein Verfahren beinhaltet, die eine Glimmentladung innerhalb des Hohlraums eines Silicongummischlauches kleinen Durchmessers für den Zweck erzeugen, die innere Oberfläche zu vernetzen und zu härten. Diese Behandlung kann kontinuierlich ausgeführt werden, was bedeutet, dass das Schlauchmaterial von einer Rolle von etwa 305 m Schlauchmaterial geliefert und behandelt wird, während es sich durch eine äußere Glimmentladungszone und dann durch eine innere Glimmentladungszone des Reaktors bewegt, woraufhin es in eine Aufnahmekammer gelangt. Verschiedene Elektrodenkonfigurationen kön nen verwendet werden, die aber alle die beste Leistung erbringen, wenn impulsweise zugeführte HF-Energie bei der Behandlung der ID-Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials verwendet wird. Magnetische Felder können verwendet werden, um die Entladungen zu steigern und einen Betrieb mit niedrigerem Druck sowie die Behandlung von mehrere Hohlräume aufweisendem Schlauchmaterial zu gestatten.
Vorzugsweise erfolgt das Erzielen einer bevorzugten Glimmentladung an der ID-Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials durch Reaktanzkopplung, bei der Energie verwendet wird, die durch eine gepulste Hochfrequenzenergiequelle geliefert wird. Besonders bevorzugt liefert die gepulste Hochfrequenzenergiequelle eine kontinuierliche Sequenz von "Ein"-Perioden und "Aus"-Perioden, wobei die "Ein"-Perioden eine Dauer von etwa 1 bis etwa 10 Millisekunden und die "Aus"-Perioden eine Dauer von etwa 4 bis etwa 800 Millisekunden haben.
Gemäß obiger Beschreibung können die Glimmentladungsbehandlungen sowohl auf der Innenseite als auch auf der Außenseite des Schlauchmaterials, die oben beschrieben sind, die Verwendung von "inerten" Gasen beinhalten. Der Gasdruck wird in der ID-Oberflächenbehandlungszone vorzugsweise auf einem relativ höheren Druck als in der Vorbehandlungszone gehalten. Das bewirkt, dass das Schlauchmaterial mit Inertgas bis zu einem stabilen Druck gefüllt wird, wogegen die Vorbehandlungszone auf einem relativ niedrigeren Druck gehalten wird, der für die Plasmabehandlung der äußeren Oberfläche erwünschter ist. Diese Differenzdrücke werden durch Verwendung von Gasdurchflussreglern, Drosselstellen und automatischen Ablassventildruckreglern aufrechterhalten, wie es dem einschlägigen Fachmann bekannt ist.
Bei einer Variation der obigen Behandlung kann ein polymerisierbarer Siloxandampf oder ein anderes polymerisierbares Gas, z. B. Silan oder Fluorkohlenstoff, in die ID-Oberflächenbehandlungszone eingeleitet werden. Die Dämpfe durchdringen die Wand des Schlauchmaterials und werden bei dem Passieren der ID- Behandlungszone als ein Überzug innerhalb des Schlauchmaterials polymerisiert. Das bedeutet, dass es auch möglich ist, durch Plasma Polymere innerhalb von Silicongummischlauchmaterial abzuscheiden, ohne die Dämpfe durch das Ende des Schlauchmaterials zuzuführen, was bei langem Schlauchmaterial kleinen Durchmessers unpraktikabel wäre.
Die möglichen Verwendungen der Erfindung beinhalten jede rohrförmige Vorrichtung, die einen sich bewegenden Teil in Kontakt mit dem ID des Silicongummischlauchmaterials oder irgendeines Polymers hat, welches eine klebrige Oberfläche aufweist, insbesondere diejenigen Vorrichtungen, in denen der Kontakt innerhalb des Hohlraums des Silicongummischlauches erfolgt.
Ein Vorteil des behandelten Schlauchmaterials ist die verbesserte "Hindurchfädelbarkeit", die sie zum Einführen von Drahttorsionswendeln, Führungsdraht, umflochtenem Draht und dgl. in das Schlauchmaterial und dessen Hohlraum bietet. Das ist ein wichtiger Vorteil in Fällen wie beispielsweise bei Stimulationsleitungen, wo kleine Drähte durch den Hohlraum über Strecken von typischerweise 0,6 m (zwei Fuß) bis 1,2 m (vier Fuß) hindurchgefädelt oder geschoben werden müssen.
Bislang ist die "Hindurchfädelbarkeit" erreicht worden, indem das Schlauchmaterial mit einem Mittel wie FREON oder Kohlenwasserstoffen wie Heptan und dgl. behandelt worden ist, um es auszubauchen, und indem Isopropylalkohol verwendet worden ist, um den Draht und den Hohlraum zu benetzen, während der Draht in den Hohlraum geschoben wird. Alles das wird nun durch die Tatsache vermieden, dass durch die erfindungsgemäße Behandlung des Schlauchmaterials das Einführen eines Drahtes oder dgl. ohne weiteres gestatten wird, ohne dass irgendein anderer Behandlungsschritt angewandt wird, indem lediglich der Draht in den Hohlraum geschoben wird. Das wird durch die erhöhten und verbesserten Gleiteigenschaften ermöglicht, die dem Schlauchmaterial durch die Behandlung nach der Erfindung gegeben werden.
7 ist eine vereinfachte schematische Ansicht einer implantierbaren medizinischen Vorrichtung 200 in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der wenigstens eine verbesserte Stimulations- und Erfassungsleitung 218 oder 288 an einer hermetisch verschlossenen Hülle 214 befestigt und in der Nähe des menschlichen Herzens 316 implantiert ist. In dem Fall, in welchem die implantierte medizinische Vorrichtung 200 ein Herzschrittmacher ist, weist sie die Stimulationsleitung 216 und/oder die Erfassungsleitung 218 auf. Die Stimulations- und die Erfassungsleitung 216 und 218 erfassen elektrische Signale, die von der Depolarisation und Repolarisation des Herzens 316 begleitet sind, und liefern Stimulationsimpulse zum Bewirken der Depolarisation des Herzgewebes in der Nähe der distalen Enden derselben. Die implantierbare medizinische Vorrichtung 200 kann ein implantierbarer Herzschrittmacher sein, wie er in der US 5 158 078 , der US 5 312 453 oder der US 5 144 949 beschrieben ist.
Die implantierbare medizinische Vorrichtung 200 kann auch ein PCD (Pacemaker-Cardioverter-Defibrillator) oder Herzschrittmacher-Kardioverter-Defibrillator entsprechend irgendeinem der verschiedenen im Handel erhältlichen implantierbaren PCDs sein, unter Ersatz des erfindungsgemäßen Anschlussmoduls 212 für die Stimulations- oder Erfassungsleitungen für die Anschlussblockvorrichtung, die sonst vorhanden ist. Die vorliegende Erfindung kann in Verbindung mit PCDs ausgeführt werden, wie sie beschrieben sind in der US 5 545 186 , der US 5 354 316 , der US 5 314 430 , der US 5 131 388 oder der US 4 821 723 . Diese Vorrichtungen können in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung direkt eingesetzt werden und werden bevorzugt so eingesetzt, dass die Durchführungen, welche die in ihnen enthaltene Schaltungsanordnung mit ihren Verbinderblöcken verbinden, so angeordnet sind, dass sie ohne weiteres Zugang zwischen den Durchführungen und den elektrischen Verbindern gestatten, die innerhalb der Verbinderbohrungen des Verbinder- oder Verteilermoduls 212 angeordnet sind.
Alternativ kann die implantierbare medizinische Vorrichtung 200 ein implantierbarer Nervenstimulator oder Muskelstimulator sein, wie der, der beschrieben ist in der US 5 199 428 , der US 5 207 218 oder der US 5 330 507 , oder eine implantierbare Überwachungsvorrichtung wie die, die in der US 5 331 966 beschrieben ist. Es wird angenommen, dass die vorliegende Erfindung breite Anwendung bei jeder Form von implantierbarer elektrischer Vorrichtung zur Verwendung in Verbindung mit elektrischen Leitungen findet, und es wird außerdem angenommen, dass sie in denjenigen Fällen besonders vorteilhaft ist, in denen mehrere medizinische elektrische Leitungen verwendet werden und erwünscht sind.
Im allgemeinen enthält die hermetisch verschlossene Hülle 214 eine elektrochemische Zelle wie eine Lithiumbatterie, eine Schaltungsanordnung, die den Betrieb der Vorrichtung steuert und arhythmische EGM-Episoden aufzeichnet, und eine Telemetrie-Sender/Empfänger-Antenne und -Schaltung, welche Abwärtsverbindungstelemetriebefehle aus einem externen Programmierer empfängt und gespeicherte Da ten in einer Telemetrieaufwärtsverbindung zu diesem sendet. Die Schaltungsanordnung und der Speicher können in diskreter Logik oder in einem mikrocomputerbasierten System mit A/D-Umwandlung von abgetasten EGM-Amplitudenwerten realisiert werden. Die besonderen elektronischen Merkmale und Operationen der implantierbaren medizinischen Vorrichtung sind, so wird angenommen, für die Ausführung der vorliegenden Erfindung von ausschlaggebender Bedeutung.
Es ist klar, dass sich die vorliegende Erfindung im Schutzumfang weder auf Einzelsensor- noch auf Doppelsensor-Herzschrittmacher beschränkt und dass andere Sensoren neben Aktivitäts- und Drucksensoren bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden könnten. Auch ist die Erfindung im Schutzumfang nicht auf Einzelkammer-Herzschrittmacher beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann auch in Verbindung mit Mehrkammer (z. B. Zweikammer)-Herzschrittmachern ausgeführt werden.
8 zeigt das Verbindermodul 212 und die hermetisch verschlossene Hülle 214 der implantierbaren medizinischen Vorrichtung 200, bei welcher es sich im vorliegenden Fall um einen Zweikammer-Herzschrittmacher IPG handelt, in deren Beziehung zu dem Herzen 316 eines Patienten. Eine Vorhof- und eine Ventrikelstimulationsleitung 216 und 218 erstrecken sich von dem Verbinderverteilermodul 212 aus zu dem rechten Atrium bzw. Ventrikel. Vorhofelektroden 220 und 221, die an dem distalen Ende der Vorhofstimulationsleitung 216 angeordnet sind, befinden sich in dem rechten Vorhof. Ventrikelelektroden 228 und 229 an dem distalen Ende der Ventrikelstimulationsleitung 218 befinden sich in dem rechten Ventrikel.
9 zeigt ein Blockschaltbild, das die Bestandteile eines Herzschrittmachers 310 gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, wobei der Herzschrittmacher 310 eine mikroprozessorbasierte Architektur hat. Die vorliegende Erfindung kann in Verbindung mit anderen implantierbaren medizinischen Vorrichtungen wie Kardiovertern, Defibrillatoren, Herzunterstützungssystemen und dgl. oder in Verbindung mit anderen Entwurfsarchitekturen verwendet werden.
In der illustrativen Ausführungsform, die in 9 gezeigt ist, hat der Herzschrittmacher 310 einen Aktivitätssensor 312, der vorzugsweise ein piezokeramischer Beschleunigungsmesser ist, welcher mit der Hybridschaltung innerhalb des Herz schrittmachergehäuses verbunden ist. Der piezokeramische Beschleunigungsmesser-Sensor 312 liefert ein Sensorausgangssignal, das als eine Funktion eines gemessenen Parameters variiert, welcher sich auf die metabolischen Bedürfnisse des Patienten bezieht.
Der Herzschrittmacher 310 nach 9 ist vorzugsweise mit Hilfe einer externen Programmiereinheit (in den Figuren nicht gezeigt) programmierbar. Eine solche Programmiereinheit, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist das im Handel erhältliche Modell 9790 von Medtronic. Die Programmiereinheit ist eine Mikroprozessorvorrichtung, die eine Serie von codierten Signalen an den Schrittmacher 310 mit Hilfe eines Programmierkopfes abgibt, der hochfrequenz(HF)-codierte Signale zu dem Herzschrittmacher 310 gemäß einem Telemetriesystem sendet, wie es in der US 5 312 453 beschrieben ist. Es ist jedoch klar, dass die Programmiermethode, die in der vorgenannten US-Patentschrift beschrieben ist, hier lediglich zu Veranschaulichungszwecken angegeben wird und dass jede andere Programmiermethode verwendet werden kann, solange die gewünschte Information zu und aus dem Herzschrittmacher gesendet wird. Der einschlägige Fachmann kann aus einer Anzahl von verfügbaren Programmiertechniken auswählen, um diese Aufgabe zu lösen.
Gemäß der schematischen Darstellung in 9 ist der Herzschrittmacher 310 mit einer Stimulationsleitung 318 elektrisch gekoppelt, die in dem Herz 316 des Patienten angeordnet ist. Die Leitung 318 weist eine intrakardiale Elektrode auf, die an oder in der Nähe von ihrem distalen Ende angeordnet und innerhalb der rechten Ventrikel(RV)- oder der rechten Vorhof(RA)-Kammer des Herzens 316 positioniert ist. An der Leitung 318 können unipolare oder bipolare Elektroden angeordnet sein, wie es an sich bekannt ist. Es wird zwar hier eine Anwendung der vorliegenden Erfindung in dem Zusammenhang mit einem Einkammer-Herzschrittmacher zu Erläuterungszwecken beschrieben, es ist jedoch klar, dass die vorliegende Erfindung gleichermaßen in dem Zusammenhang mit Zweikammer-Herzschrittmachern oder einer implantierbaren Vorrichtung angewandt werden kann.
Die Leitung 318 ist mit einem Knotenpunkt 250 in der Schaltungsanordnung des Herzschrittmachers 310 über einen Eingangskondensator 252 verbunden. In der hier dargestellten Ausführungsform ist ein Beschleunigungsmesser 312 an der Hybrid schaltung innerhalb des Herzschrittmachers 310 befestigt (in 9 nicht explizit gezeigt). Das Ausgangssignal des Beschleunigungsmessers 312 wird an eine Eingangs-/Ausgangsschaltung 254 angelegt. Die Eingangs-/Ausgangsschaltung 254 enthält Analogschaltungen zum Anschluss an das Herz 316, den Beschleunigungsmesser 312, eine Antenne 256 und Schaltungen für das Anlegen von Stimulationsimpulsen an das Herz 316 zum Steuern von dessen Frequenz unter der Steuerung von in Software realisierten Algorithmen in einer Mikrocomputerschaltung 258.
Die Mikrocomputerschaltung 258 enthält vorzugsweise eine auf der Platine angeordnete Schaltung 260 und eine nicht auf der Platine angeordnete Schaltung 262. Die Schaltung 258 kann der Mikrocomputerschaltung entsprechen, die in der US 5 312 453 beschrieben ist. Die auf der Platine angeordnete Schaltung 260 weist einen Mikroprozessor 264, eine Systemtaktschaltung 266 und jeweils auch auf der Platine einen RAM 268 und einen ROM 270 auf. In der hier dargestellten Ausführungsform der Erfindung umfasst die nicht auf der Platine befindliche Schaltung 262 eine RAM/ROM-Einheit. Die auf der Platine angeordnete Schaltung 260 und die nicht auf der Platine angeordnete Schaltung 262 sind jeweils durch einen Datenübertragungsbus 272 mit einer digitalen Steuereinheit/Zeitgeber-Schaltung 274 verbunden. Die Mikrocomputerschaltung 258 kann eine nach Kundenspezifikation integrierte Schaltungsvorrichtung sein, unterstützt durch Standard-RAM/ROM- Komponenten.
Die elektrischen Komponenten, die in 9 gezeigt sind, werden durch eine geeignete implantierbare Stromquelle 276 in Form einer Batterie mit Strom versorgt, wie es übliche Praxis ist. Der Übersichtlichkeit halber ist die Verbindung der Batterie mit den verschiedenen Komponenten des Herzschrittmachers 310 in den Figuren nicht dargestellt.
Die Antenne 256 ist mit der Eingangs-/Ausgangsschaltung 254 verbunden, um eine Aufwärtsverbindungs-/Abwärtsverbindungstelemetrie über die HF-Sender/Empfänger-Einheit 278 zu gestatten. Die Einheit 278 kann der Telemetrie- und Programmlogik entsprechen, welche in der US 4 566 063 beschrieben ist, oder derjenigen, die in der oben erwähnten US 5 312 453 beschrieben ist. Das gewählte besondere Programmier- und Telemetrieschema ist für die Zwecke der Ausführung der vorliegenden Erfindung vermutlich nicht kritisch, solange das Eingeben und Speichern von Werten der die Frequenz betreffenden Parameter möglich sind.
Eine V_REF- und Vorspannungsschaltung 282 erzeugt eine stabile Spannungsreferenz sowie Vorspannungsströme für die Analogschaltungen der Eingangs- /Ausgangsschaltung 254. Eine Analog/Digital-Wandler (ADC)- und Multiplexereinheit 284 digitalisiert analoge Signale und Spannungen, um intrakardiale "Echtzeit"-Telemetriesignale zu liefern und eine Batteriel-Lebensdauer-Ende (EOL)- Austauschfunktion zu erfüllen.
Betriebsbefehle zum Steuern des Taktes des Herzschrittmachers 310 werden über einen Datenbus 272 an die digitale Steuereinheit/Zeitgeberschaltung 274 angelegt, in welcher digitale Zeitgeber und Zähler das gesamte Entweichungsintervall des Herzschrittmachers sowie verschiedene refraktäre, Austast- und andere Zeitsteuertenster zum Steuern des Betriebes der peripheren Komponenten, die in der Eingangs- /Ausgangsschaltung 254 angeordnet sind, festlegen.
Die digitale Steuereinheit/Zeitgeber-Schaltung 274 ist vorzugsweise mit einer Efassungsschaltungansordnung verbunden, die einen Erfassungsverstärker 288, eine Scheitelerfassungs- und Schwellenwertmesseinheit 290 sowie einen Komparator/Schwellenwertdetektor 292 enthält. Die Schaltung 274 ist weiter vorzugsweise mit einem Elektrogramm (EGM)-Verstärker 294 verbunden, um verstärkte und verarbeitete Signale zu empfangen, die durch eine Elektrode erfasst werden, welche an der Leitung 318 angeordnet ist. Der Erfassungsverstärker 288 verstärkt erfasste elektrische Herzsignale und gibt ein verstärktes Signal an die Scheitelerfassungs- und Schwellenwertmessschaltungsanordnung 290 ab, die ihrerseits eine Anzeige der dem Scheitel nach erfassten Spannungen und der gemessen Ertassungsverstärkerschwellenspannungen über einen Mehrleitersignalpfad 367 an die digitale Steuereinheit/Zeitgeberschaltung 274 abgibt. Ein verstärktes Erfassungsverstärkersignal wird dann an den Komparator/Schwellenwertdetektor 292 angelegt. Der Erfassungsverstärker 288 kann dem entsprechen, der in der US 4 379 459 beschrieben ist.
Das Elektrogrammsignal, das durch den EGM-Verstärker 294 geliefert wird, wird verwendet, wenn die implantierte Vorrichtung durch eine externe Programmiereinheit (nicht dargestellt) abgefragt wird, um durch eine Aufwärtsverbindungstelemetrieeinrichtung eine Darstellung eines analogen Elektrogramms der elektrischen Herztätigkeit des Patienten zu übertragen, vgl. z. B. die US 4 556 063 . Ein Ausgangsimpulsgenerator 296 liefert dem Herzen 316 des Patienten Herzschrittmacherstimuli über einen Kopplungskondensator 298 aufgrund eines Stimulationstriggersignals, das durch die digiale Steuereinheit/Zeitgeberschaltung 274 jedesmal dann geliefert wird, wenn das Entweichungsintervall abgelaufen ist, ein extern gesendeter Stimulationsbefehl empfangen wird oder als Antwort auf andere gespeicherte Befehle, wie es auf dem Gebiet der Herzschrittmachertechnik bekannt ist. Der Ausgangsverstärker 296 kann allgemein dem Ausgangsverstärker entsprechen, der in der US 4 476 868 beschrieben ist.
Es sind zwar hier spezielle Ausführungsformen des Eingangsverstärkers 288, des Ausgangsverstärkers 296 und des EGM-Verstärkers 294 angegeben worden, das erfolgt jedoch lediglich zu Veranschaulichungszwecken. Die speziellen Ausführungsformen dieser Schaltungen sind für die Ausführung der vorliegenden Erfindung nicht kritisch, solange die Schaltungen in der Lage sind, einen stimulierenden Impuls zu erzeugen und die digitale Steuereinheit/Zeitgeberschaltung 274 mit Signalen zu versorgen, welche die natürlichen oder stimulierten Kontraktionen des Herzens anzeigen.
BEISPIELE
Es sind zwar polymere Oberflächenbehandlungsmethoden und Vorrichtungen gemäß der Erfindung hier beschrieben worden, die folgenden, nicht als Einschränkung zu verstehenden Beispiele werden jedoch die Erfindung weiter verdeutlichen.
Herkömmliches Silikongummischlauchmaterial mit 12,7 mm Außendurchmesser (erhältlich von Cole-Parmer Inc., Vernon Hills, IL) wurde in eine obere Kammer, gezeigt bei 38, der in 1 gezeigten und oben beschriebenen Vorrichtung geladen. Die obere Kammer wurde evakuiert. Der Argongasstrom wurde mit 1 sccm in die obere Kammer eingeleitet. Die Parameter, die für ein Drosselventil für die obere Kammer und für eine konstante HF (Hochfrequenz)-Leistung in der Plasmavorbehandlungszone eingestellt wurden, sind unten in Tabelle 2 angegeben. Eine Argonentladung begann in der Plasmavorbehandlungszone.
Das verwendete Monomer N-vinyl-2-pyrrolidon (NVP) (99,5 % optische Qualität, redistilliert, erhältlich von Polysciences, Inc., Warrington, PA) wurde in dem Monomerreservoir, gezeigt bei 52 in 4, plaziert. Die Temperaturen der Monomerquelle (einschließlich des Reservoirs und der Leitung), der HF-Leistungswert und die verwendete Impulsbreite sind unten in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Eine bläulich gefärbte Glimmentladung wurde in der Abscheidungszone beobachtet, als der NVP-Strom gestartet wurde. Die Monomerabscheidungszone wurde auf diese Weise für 20 Minuten betrieben, so dass etwa 1,5 m Schlauchmaterial auf der äußeren Oberfläche abgeschiedenes Monomer aufwies.
Das Schlauchmaterial aus den Beispielen 1–4 wurde dann für 24 Stunden in entionisiertem Wasser eingeweicht und anschließend die prozentuale Retention des Monomers auf der Basis einer FTIR-Analyse ausgewertet. Jede der behandelten Schlauchmaterialproben wurde unter Verwendung von Fouriertransformationsinfrarot (FTIR)-Spektroskopie analysiert, um plasmaabgeschiedene NVP-Überzüge auf der polymeren Oberfläche zu erkennen. Es wurde ein Spektrometer des Typs BIORAD FTS-175, ausgerüstet mit einem Infrarotmikroskop des Typs UMA 500, verwendet, um mikrogedämpfte Totalreflektanz (ATR)-Spektren der Proben unmittelbar im Anschluss an die Plasmaabscheidung und nachdem die selben Schlauchmaterialab schnitte der Proben in entionisiertem Wasser für 24 Stunden bei Raumtemperaturen eingeweicht und dann getrocknet worden waren, zu erhalten.
Infrarotabsorptionsmaßscheitelintensitäten für 1680 cm^–1 (Carbonylabsorptionsmaß aus NVP) und 1015 cm^–1 (Si-O-Absorptionsmaß aus Siliconschlauchmaterial) wurden gemäß Tabelle 3 aufgezeichnet.
10 ist ein Overlay-FTIR-Spektrum von Silicongummischlauchmaterial, behandelt gemäß der Erfindung aus Beispiel 2 nach dem Einweichen in entionisiertem Wasser für 24 Stunden (Bezugszahl 706). Vergleichsproben wurden ebenfalls analysiert und erscheinen auf dem Overlay: NVP-Monomer allein (Bezugszahl 702), PVP-Polymer allein (Bezugszahl 704) und unbehandeltes Silikongummischlauchmaterial (Bezugszahl 708).
Die Daten in Tabelle 3 zeigen die FTIR-Ergebnisse aus den Beispielen 1–4, sowohl vor als auch nach dem Einweichen für 24 Stunden in entionisiertem Wasser. Tabelle 3
Die Ergebnisse, die in 10 gezeigt sind, wurden auf der Basis der relativen Infrarotabsorptionsmaßscheitelwerte bei 1680 cm-1 dividiert durch die Scheitelwerte bei 1015 cm^–1 berechnet, was die relative Menge an ppNVP (plasmapolymerisiertes NVP) auf der Oberfläche jedes Schlauchmaterials vor und nach dem Einweichen angibt, wie es durch die Daten in Tabelle 3 gezeigt ist. Beispiel 2 behielt über 25 % sei ner FTIR-Intensität nach dem Einweichen und Spülen in entionisiertem Wasser (vgl. 10 für das Spektrum). Die Beispiele 1, 3 und 4 lagen im Bereich von 5–12 (vgl. 11 für die Retentionsprozentsätze nach dem Einweichen).
Es wird angenommen, dass die Voreinweichung-Absorptionsmaßwerte für das 1680 cm^–1-NVP-Absorptionsmaß wegen des Vorhandenseins von restlichen Monomerdämpfen innerhalb der ppNVP-Silicongummischlauchmatrix unmittelbar anschließend an die Plasmaabscheidung künstlich erhöht waren. Das Einweichen des Schlauchmaterials in entionisiertem Wasser für 24 Stunden wurde durchgeführt, um dieses restliche Monomer und jeglichen im Plasma abgeschiedenen Überzug, der löslich gewesen und nicht an der Silikongummioberfläche befestigt gewesen sein könnte, zu entfernen.
Das Schlauchmaterial aus den Beispielen 1–4 wurde dann in einem Reibungstest unter Verwendung von modifiziertem "Coefficient of Friction of Plastic Film and Sheeting" (Sied Test, ASTM 1894–78) ausgewertet. Ein Gleiten/Abschälen-Tester (Instrumentors SP-102B Slip/Peel Tester) wies eine sich bewegende Druckplatte mit Geschwindigkeitssteuerung und Kraftmessdose auf. Ein Kundenbett, das an der Druckplatte befestigt war, hielt die Proben des Schlauchmaterials. Ein Schlitten mit einer polierten Unterseite aus rostfreiem Stahl wurde über die Proben des Schlauchmaterials gezogen. Der Testaufbau war folgender: variable Bettgeschwindigkeit 127 mm/Minute; Datensammlung unter Verwendung einer Datenerfassungskarte; und Kraftmessdosen. Die Testprozedur beinhaltete das Einstellen der Bettgeschwindigkeit auf 152,4 mm/min; die äußere Oberfläche der Schlauchmaterialproben wurde mit Wasser abgewischt und an dem Bett befestigt. Der Schlitten wurde mit Aceton abgewischt und auf den Proben plaziert, und die Kraftdaten wurden mit der Datenerfassungskarte erfasst. Die gesammelten Daten zeigten die Kraft oder die horizontale Belastung, die erforderlich war, um den beschwerten Schlitten zu verschieben. Zwei Modifikationen wurden an diesem Test vorgenommen, um ein "nasses" Testen zu gestatten. Erstens, das Schlauchmaterialbett wurde in einer flachen Pfanne plaziert, die mit entionisiertem Wasser zum Testen gefüllt war. Stahlstangen wurden in das Innere der Schlauchmaterialproben eingeführt, um sie am Schwimmen in der gefüllten Pfanne zu hindern.
12 ist eine grafische Darstellung von wiederholten Reibungstests, die in einer wässrigen Umgebung mit Schlauchmaterial ausgeführt wurden, das gemäß der Erfindung behandelt worden war. Vergleichsbeispiele von unbehandeltem Silicongummischlauchmaterial (Bezugzahl 902) und einem im Handel erhältlichen, oberflächenmodifizierten Schlauchmaterial (BIOCOAT auf Polyurethan, erhältlich von Biocoat Incorporated, Fort Washington, PA) wurden ebenfalls mit einer Probe von Silicongummischlauch, behandelt wie in dem obigen Beispiel 3 (Bezugszahl 904), gefahren. Der Reibungstest, der in einer flachen Pfanne in Wasser ausgeführt wurde, wie oben beschrieben, wurde mit denselben Schlauchmaterialproben 20-mal wiederholt. Es ist zu erkennen, dass sowohl die Plasma-NVP-beschichtete Beispiel 3- als auch die BIOCOAT-Probe eine viel niedrigere Reibung ergeben als unbehandeltes Silikongummischlauchmaterial unmittelbar im Anschluss an das Eintauchen in Wasser. Die Plasma-NVP-Probe behielt jedoch ihre Oberfläche mit geringer Reibung im Verlaufe von 20 wiederholten Zugtests, wohingegen die BIOCOAT-Probe in der Reibung während der 20 Zugtests allmählich zunahm. Das zeigt, dass die Plasma NVP-Oberfläche stabiler sein kann und relativ besser haften dürfte als die zum Vergleich herangezogene BIOCOAT-Oberfläche.
13 ist eine grafische Darstellung von Reibungstests, die in einer wässrigen, Umgebung mit Schlauchmaterial ausgeführt worden sind, welches gemäß der Erfindung behandelt worden war, und zwar wie in den obigen Beispielen 1 – 4. Vergleichsproben wurden ausgewertet. Die Vergleichsprobe A war unbehandeltes Silicongummischlauchmaterial, die Vergleichsprobe B war inertgasplasmabehandeltes Schlauchmaterial, und die Vergleichsprobe C war Silicongummischlauchmaterial mit plasmaabgeschiedenem Siloxan. Die Daten zeigen, dass das Inertgasplasma die Reibung um ungefähr ein Drittel reduziert, wohingegen Siloxan- und Plasma-NVP-Abscheidungen die Reibung auf weniger als etwa die Hälfte reduzieren, verglichen mit unbehandeltem Silicongummi.

Claims

Verfahren zum Modifizieren der Gleiteigenschaften einer polymeren Oberfläche, gekennzeichnet durch: Einbringen einer polymeren Oberfläche in eine Glimmentladungszone, in der die Glimmentladung mit einem Inertgas erzeugt wird, und anschließend Einbringen der polymeren Oberfläche in eine Monomerabscheidungszone, in der die Monomerabscheidung erfolgt, indem ein Monomer in die Monomerabscheidungszone eingeleitet wird und indem eine Entladung erzeugt wird, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten und einen plasmaabgeschiedenen Überzug auf der polymeren Oberfläche zu bilden, wobei das Monomer N-vinyl-2-pyrrolidon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle in der Glimmentladungszone kontinuierlich betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle mit einem Leistungswert von 1 Watt bis 300 Watt betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Energiequelle in der Monomerabscheidungszone gepulst betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die gepulste Energiequelle eine kontinuierliche Sequenz zwischen einem ersten Leistungswert von 1 Watt bis 300 Watt und einem zweiten Leistungswert von 0 Watt liefert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Inertgas in der Glimmentladungszone ein Inertgas eingesetzt wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Stickstoff Helium, Neon, Argon und Gemischen derselben besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte Einbringen einer polymeren Oberfläche in eine Glimmentladungszone und anschließendes Einbringen der polymeren Oberfläche in eine Monomerabscheidungszone im wesentlichen kontinuierlich sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Oberfläche eine äußere Oberfläche von polymerem Schlauchmaterial eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Einbringen einer inneren Oberfläche des Schlauchmaterials in eine zweite Glimmentladungszone, die durch eine Reaktorkammer gebildet wird, welche einen inneren Durchmesser hat, der einem äußeren Durchmesser des polymeren Schlauchmaterials eng angepaßt ist, und Erzeugen der Glimmentladung durch ein Inertgas an der inneren Oberfläche des polymeren Schlauchmaterials durch induktive Kopplung unter Verwendung von Energie, die durch eine Hochfrequenzenergiequelle geliefert wird, derart, daß die Glimmentladung vorzugsweise nur an der inneren Oberfläche des Schlauchmaterials erfolgt.
Polymeres Schlauchmaterial mit einer Oberfläche, die gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 modifiziert worden ist.
Polymeres Schlauchmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Oberflächenbehandlung der Gleitreibungskoeffizient um wenigstens 70 % reduziert ist.
Polymeres Schlauchmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Oberflächenbehandlung der Gleitreibungskoeffizient der Schlauchmaterialoberfläche nach einer 24-stündigen Beaufschlagung in wässeriger Umgebung reduziert worden ist.
Polymeres Schlauchmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schlauchmaterialwand Silicon enthält.
Polymeres Schlauchmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche weiter ein therapeutisches Mittel aufweist.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch: eine Vorbehandlungsreaktorkammer (60) mit: mehreren Hochfrequenzelektroden (76, 78), wobei wenigstens eine der Elektroden eine Masseelektrode (76) ist, und einem ersten insgesamt rohrförmigen Teil (69) in der Nähe der Elektroden (76, 78); und eine Monomerabscheidungszone (66) mit: mehreren Hochfrequenzelektroden (76', 78'), wobei wenigstens eine der Elektroden eine Masseelektrode (76') ist, und einem zweiten insgesamt rohrförmigen Teil (69') in der Nähe der Elektroden (76', 78'), und einer Monomerquelle (55), die mit dem zweiten insgesamt rohrförmigen Teil (69') in Wirkverbindung steht.
Vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch eine Übergangszone (82) zwischen der Vorbehandlungsreaktorkammer (60) und der Monomerabscheidungsreaktorkammer (66).
Vorrichtung nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch: eine Innenoberflächenbehandlungsreaktorkammer für die Behandlung der Innenoberfläche eines polymeren Schlauchmaterials mit: mehreren Hochfrequenzelektroden (20, 22), wobei wenigstens eine der Elektroden eine Masseelektrode ist, und einem dritten insgesamt rohrförmigen Teil (14) in der Nähe der mehreren Elektroden (20, 22), wobei das dritte insgesamt rohrförmige Teil (14) einen Innendurchmesser hat, der 2% bis 7% größer als ein Außendurchmesser des polymeren Schlauchmaterials (18) ist; wobei die Vorbehandlungsreaktorkammer (60), die Monomerabscheidungskammer (66) und die Innenoberflächenbehandlungsreaktorkammer über das erste insgesamt rohrförmige Teil (69), das zweite insgesamt rohrförmige Teil (69') und das dritte insgesamt rohrförmige Teil (14) in Wirkverbindung stehen.
Vorrichtung nach Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine Übergangszone (82) zwischen der Vorbehandlungsreaktorkammer (60) und der Innenoberflächenreaktorkammer.