DE19825486A1 - Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Wasserabsorbierende Polymere mit supramolekularen Hohlraummolekülen, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Abstract
Absorptionsfähige Polymerisate auf Basis von gegebenenfalls teilneutralisierten, monoethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden Monomeren, die Oberflächen nachvernetzt sind, und Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinderivate kovalent und/oder ionisch gebunden und/oder darin eingeschlossen aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft Absorptionsmittel, vorzugsweise für Wasser und wässrige Flüssig
keiten, auf Basis wässrige Flüssigkeiten absorbierende Polymerisate, in welchen Cyclo
dextrine oder Cyclodextrinderivate ionisch, kovalent oder durch mechanische Einschlüsse
eingebunden sind.
Bei den kommerziell verfügbaren superabsorbierenden Polymeren handelt es sich im
Wesentlichen um vernetzte Polyacrylsäuren, vernetzte Stärke/Acrylsäure-Propfcopoly
merisate, vernetzte hydrolysierte Stärke/Acrylnitril-Propfcopolymerisate, vernetztes
Poly(maleinsäureanhydrid-co-isobutylen) oder Mischungen verschiedener vorgenannter
vernetzter Polymere, bei denen die Carboxylgruppen teilweise mit Natrium- und/oder
Kalium-Ionen neutralisiert sind.
Solche Polymere finden ihren Einsatz z. B. in Hygieneartikeln, die Körperflüssigkeiten wie
z. B. Urin aufsaugen können oder in Materialien zur Umhüllung von Kabeln. Dort nehmen
sie unter Quellung und Ausbildung von Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssig
keiten und Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut auf. Ferner ist es notwendig, daß
die aufgenommene Flüssigkeitsmenge unter dem anwendungstypischen Druck zurückge
halten wird. Im Zuge der technischen Weiterentwicklung der superabsorbierenden Poly
mere hat sich das Anforderungsprofil an diese Produkte über die Jahre hinweg deutlich
verändert. Bisher wurde die Entwicklung von Superabsorbern besonders im Hinblick auf
genommener Flüssigkeitsmenge und der Druckstabilität forciert.
Diese vernetzten Polymerisate auf Basis säuregruppenhaltiger Monomere werden durch
die Verwendung eines oder mehrerer Vorvernetzer und einem oder mehrerer Nachver
netzer erhalten, und zeigen bislang nicht erreichte Eigenschaftskombinationen aus hoher
Retention, hoher Absorption unter Druck, niedrigen löslichen Anteilen und einer schnellen
Flüssigkeitsaufnahme. Eingesetzt in Hygieneartikeln haben diese vernetzen Polymerisate
den Vorteil, daß die ausgeschiedenen Flüssigkeiten, einmal von dem Polymerisat aufgeso
gen, keinen Hautkontakt mehr herstellen können. Hautschädigungen wie z. B. Windelder
matitis können so im Wesentlichen vermieden werden. Der Komfort kann zusätzlich ge
steigert werden, indem geruchsbelästigende Verbindungen absorbiert werden.
Laut Römpp "Chemie Lexikon" unterliegt der Gehalt an Harn-Inhaltsstoffen physiolo
gischen Schwankungen; manche Substanzen werden auch in tagesperiodisch wechselnden
Konzentration ausgeschieden, so daß genauere Angaben über die Zusammensetzung des
Harns sich stets auf den sog. 24-Stunden-Harn beziehen. Dieser enthält beim gesunden
Erwachsenen z. B. Harnstoff (durchschnittlich 20 g), Harnsäure (0,5 g), Kreatinin (1,2 g),
Ammoniak (0,5 g), Aminosäuren (2 g), Proteine (60 mg), reduzierende Substanzen (0,5 g,
davon etwa 70 mg D-Glucose od. Harnzucker), Zitronensäure (0,5 g) u. a. org. Säuren
sowie einige Vitamine (C, B12 u. a.). An anorganischen Ionen liegen vor: Na+ (5,9 g), K+
(2,7 g), NH4 + (0,8 g), Ca2+ (0,5 g), Mg2+ (0,4 g), Cl- (8,9 g), PO4 3- (4,1 g), SO4 2- (2,4 g).
Der Trockengehalt liegt zwischen 50 u. 72 g. Als flüchtige Komponenten des Harns
wurden u. a. Alkylfurane, Ketone, Lactone, Pyrrol, Allylisothiocyanat und Dimethylsulfon
erkannt. Es handelt sich bei den flüchtigen Komponenten meist um Moleküle mit einer
Molmasse unter ca. 1000 g/mol, die einen hohen Dampfdruck aufweisen.
Flüchtige Komponenten des Harns wurden u. a. auch von A. Zlatkis et al. (Anal. Chem.
Vol. 45, 763ff) untersucht. Bekannt ist weiterhin, daß nach Verzehr von Spargel die
Konzentration von organischen schwefelhaltigen Verbindungen im Humanurin zunimmt
(R. H. Waring, Xenobiotika, Vol 17, 1363ff.). Bei Patienten, die bestimmten Diäten un
terliegen, und allgemein bei Patienten die bestimmte Medikamente einnehmen oder bei
älteren Menschen, mit nachlassender Nierenfunktion kann der Harn geruchsbelästigende
Inhaltsstoffe mit sich führen. Bei Patienten mit Urin-Inkontinenz werden vermehrt.
Ureasen ausgeschieden, die den im Harn befindlichen Harnstöffumsetzen und so giftiges
Ammoniak freisetzen. Bekannt ist ferner eine krankhafte Veränderungen, die Fisch-Ge
nich-Syndrom genannt wird. Sie beruht auf vermehrter Ausscheidung von quartären
Ammoniumverbindungen.
Bisherige Ansätze, um bei Inkontinenzprodukten eine Geruchsverminderung zu erzielen,
beruhen auf einer Reduzierung der freien Ammoniak-Konzentration. Dazu gibt es grund
sätzlich zwei Ansätze: Verhinderung der zusätzlichen Ammoniak-Produktion aus Harn
stoff-Abbau durch geeignete Urease-Hemmer (A. Norberg et al. Gerontology, 1984, 30,
261ff) oder durch Protonierung von freiem Ammoniak und Bindung desselben als
Ammoniumsalz von Carboxylaten. Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß sich im
wesentlichen nur Ammoniak und andere stickstoffhaltige Komponenten kontrollieren
lassen; geruchsbelästigende Verbindungen ohne basische Gruppierungen, z. B. Thiole,
werden weiterhin in den Dampfraum eintreten können.
Dem Fachmann ist bekannt, daß gewisse Hohlraum-Moleküle, auch endohedrale oder
konkave Moleküle genannt, andere, meist kleinere, sogenannte Gastmoleküle aufnehmen
können und somit einen Wirt/Gastkomplex bilden. Durch diese Komplexbildung werden
die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Gast- und des Wirtmoleküls beein
flußt. Zu diesen hohlraumbildenden Molekülen gehören Cyclodextrine.
Cyclodextrine entstehen beim Abbau von Stärke durch Bacillus macerans oder Bacillus
circulans unter Einwirkung von Cyclodextringlycosyltransferase. Sie bestehen aus 6, 7, 8
oder 9 zu einem Zyklus -1,4-verknüpften Glucose-Einheiten (α, β bzw. γ, Cyclodex
trine). Sie sind in der Lage, hydrophobe Gastmoleküle in wechselndeh Mengen bis zur
Sättigung einzuschließen ("molekulare Verkapselung"), z. B. Gase, Alkohole oder
Kohlenwasserstoffe. Die Anwendungen von Cyclodextrinen als Wirtmolekül werden in
dem Werk von J. Szejtli (Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers, 1988)
umfassend referiert.
Es ist auch bereits bekannt, cyclodextrinhaltige Polymere herzustellen. So werden in EP-
A-04 83 380 cyclodextrinhaltige Polymere durch Copolymerisation von Aldehydgruppen
tragenden Cyclodextrinen mit Polyvinylalkohol erhalten.
Aus der US-A-5,360,899 sind vernetzte, wasserquellbare, hydrophile Perlpolymerisate aus
Hydroxyalkylcyclodextrinen und Vernetzern vom Typ Epichlorhydrin oder Polyepoxiden
bekannt. Da diese Vernetzer ein carcinogenes Potential besitzen, ist der Einsatz solcher
Produkte in Hygieneartikel nicht möglich. Diese durch Polymerisation immobiliserten
Cyclodextrine werden in chromatographischen Trennsäulen als Füll- und Trennmaterial
verwendet.
Aus US-A-5,357,012 sind weiterhin wasserquellbare, hydrophile Perlpolymerisate aus
Glycidyl- oder Methacrylatgruppen tragenden Cyclodextrinen und gegebenenfalls weiteren
Comonomeren, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, bekannt. Auch diese durch Polymerisation
immobilisierten Cyclodextrine werden in chromatographischen Trennsäulen als Füll- und
Trennmaterial verwendet.
In DE-A-195 20 989 wird die kovalente Anbindung von reaktiven, mindestens einen
stickstoffhaltigen Heterocyclus aufweisenden Cyclodextrinderivaten an Polymere, die
mindestens eine nukleophile Gruppe tragen, beschrieben. Polymere, die nach dieser
Methode mit Cyclodextrinen verknüpft werden, müssen nukleophile Gruppen, wie OH-,
NH-, oder SH-Gruppen aufweisen. Auch werden polymerisierbare Cyclodextrinderivate
erwähnt, die nach geeigneter Modifizierung mit anderen Monomeren z. B. ethylenisch un
gesättigten Monomeren copolymerisiert werden. In dieser Veröffentlichung wird darauf
hingewiesen, daß die Produkte nach den o. g. US-Patentschriften US 5,357,012 und US
5,360,899 den Nachteil aufweisen, daß der Cyclodextrineinbau räumlich nur sehr schwer
gesteuert werden kann und daß die im Innern der Polymeren fixierten Cyclodextrine für
eine Nutzung nicht mehr zur Verfügung stehen. Der Einsatz der Cyclodextrinderivate
aufweisenden Polymere als superabsorbierende Materialien wird nicht erwähnt.
Der Einsatz von Cyclodextrinen in Hygieneprodukten ist aus EP-A-806 195, WO
94/22501 und WO 94/22500 u. a. bekannt. Dabei werden die Cyclodextrine zur Geruchs
bindung eingesetzt. Soweit die Cyclodextrine bzw. Cyclodextrinkomplexe mit dem pul
verförmigen Absorptionsmittel nicht verbunden sind, kann es bei der Lagerung oder dem
Transport des Hygieneartikels zu Entmischungen kommen. Dies führt dazu, daß die
Effektivität der Cyclodextrine als Geruchsbindungsmittel durch die Entmischung zwischen
Absorptionsmittel und Cyclodextrinen verloren gehen kann.
Um eine bessere Haftung auf den pulverförmigen Absorptionsmitteln zu erlangen, lehrt die
WO 94/22501 Cyclodextrin mit Polyethylenglykolen oder arideren linearen Polymeren in
der "Schmelze" oder in Lösung zu versetzen und dann auf das pulverförmige Absorp
tionsmittel aufzusprühen. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, daß sich lineare Polymere
besonders bevorzugt in den Cyclodextrin-Hohlraum "einfädeln". Dies macht man sich in
der supramolekularen Chemie vorteilhaft zu Nutze, um z. B. Rotaxane oder Catenane her
zustellen (vgl. dazu die Schriften US 5538655, G. Wenz, Angew. Chem. 1994, 106, 851).
Die linearen Polymere haben typischerweise ein Molgewicht (Mw) von über 200. Geeig
nete Polymere sind z. B. auch Polyethylenglycol (PEG), Polyproylenoxid (PEO) und
Polyethylenimin. Auf einer linearen Polymerkette lassen sich mehrere Cyclodextrine
gleichzeitig auffädeln; Harada et al. (J. Org. Chem. 58, 1993, 7524-28) berichten, daß sich
20 Cyclodextrine auf einem Polyethylenglycol mit einer mittleren Molekularmasse von
2000 g/mol auffädeln lassen. Daher ist das beschriebene Verfahren aus WO 94/22501 be
sonders nachteilig, weil die Cyclodextrin-Hohlräume nach dieser Vorbehandlung mit
einem Polyethylenglykol nicht mehr quantitativ zur Aufnahme von geruchsbelästigenden
Verbindungen zu Verfügung stehen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polymerisate mit der Fähig
keit zur Absorption von Wasser oder wässrigen Flüssigkeiten und mit der Fähigkeit zur
Bindung von geruchsbelästigenden, organischen Verbindungen, wie sie z. B. im Harn oder
anderen Ausscheidungsflüssigkeiten des Körpers vorkommen, zur Verfügung zu stellen
sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Diese sollten die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und möglichst
gleichmäßige, deutliche Reduzierung der im Anwendungsfall abgegebenen gasförmigen,
geruchsbelästigenden Verbindungen ermöglichen. Darüber hinaus sollte auch erreicht
werden, daß eine weitgehend stabile Verteilung der geruchsbindenden Komponente mit
dem Absorptionsmittel vorliegt, d. h. eine Entmischung vor und während der Anwendung
möglichst vermieden wird. Außerdem sollte die Anbindung der geruchsbindenden Kom
ponente nicht unter Verwendung carcinogener oder anderweitig gesundheitsschädlicher
Substanzen erfolgen. Desweiteren sollte die Wirksamkeit der geruchsbindenden Kompo
nente im Absorptionsmittel unabhängig davon sein, ob sie sich im Innern des Polymers
oder an dessen Oberfläche befindet.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch Bereitstellung von Polymerisaten auf Basis von
vernetzten, gegebenenfalls teilneutralisierten Säuregruppen tragenden Monomeren gelöst,
die Cyclodextrine und/oder deren Derivate ionisch und/oder kovalent gebunden und/oder
darin eingeschlossen enthalten.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Anbindung an das vorzugsweise pulverförmige Poly
merisat, ist die Cyclodextrinkomponente durch die aufzusaugende Flüssigkeit nur noch in
vermindertem Umfang extrahierbar bzw. im trockenen Zustand nur noch vermindert ent
mischbar. Überraschenderweise zeigt das erfindungsgemäße Polymerisat trotz der engen
Verknüpfung mit dem vernetzten, Säuregruppen tragenden Absorber eine ausgezeichnete
Geruchsbindung, die im Vergleich zu ungebundenem Cyclodextrin noch verstärkt ist. Ins
besondere zeigen die absorptionsfähigen Polymerisate auch dann sehr gute Geruchsbin
dung, wenn das Cyclodextrin im Innern des Absorbers fixiert ist. Dies ist durch eine
effektive Verringerung der Gas-Konzentration von geruchsbelästigenden Stoffen nachzu
weisen.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerisate hervorragend zur Einla
gerung von Wirkstoffen, wobei diese Wirkstoffe im Anwendungsfall gegebenenfalls
wieder kontrolliert abgegeben werden können. Die Haltbarkeit empfindlicher Wirkstoffe
wird durch die Einlagerung in die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel deutlich verbes
sert.
Erfindungsgemäß eignen sich Cyclodextrine des Typs α, β, γ sowie deren Derivate.
Die Cyclodextrine weisen die folgende, wiederkehrende Struktur auf
Die Anhydroglykoseeinheiten sind zyklisch zu Ringen glykosionisch verbunden, wobei die
Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden, für H oder C1-C4-Alkyl und α-Cyclodextrin n = 6,
β-Cyclodextrin: n = 7, γ-Cyclodextin: n = 8, δ-Cyclodextrin: n = 9 ist.
Bei Cyclodextrinderivaten sind pro Einheit (R1-R3)n verschiede Substituenten möglich,
die gleich oder verschieden sein können.
Als Derivate kommen vor allem solche in Betracht, die eine chemische Verknüpfung
durch ionische oder kovalente Bindung mit dem Säuregruppen tragenden Monomeren
oder den entsprechenden Polymeren ermöglichen. Kovalente Verknüpfungen sind bevor
zugt über C-C-Bindungen, wie beispielsweise mit Cyclodextrinderivaten, die ethylenisch
ungesättigte Gruppen aufweisen, die bereits bei der Polymerisation der Monomeren ko
valent in die Polymerkette eingebunden werden. Solche Gruppen sind beispielsweise
(Meth)acryl-, (Meth)allyl- und/oder Vinylgruppe. Andererseits ist es erfindungsgemäß
auch möglich, die Cyclodextrinkomponente nach der Polymerisation kovalent durch
Ether-, Amid- oder Estergruppen an die Polymere der ethylenisch ungesättigten Mono
meren anzuknüpfen.
Die ionische Anbindung der Cyclodextrinderivate kann durch anionische oder kationische
Gruppen, wobei die kationischen Gruppen bevorzugt sind, erfolgen. Vielfach ist es von
Vorteil, wenn die Cyclodextrinmoleküle mehrfach mit ionischen Gruppen substituiert sind.
Beispiele für anionische Gruppen sind Carboxylat-, Sulfat- und Sulfonatgruppen. Beispiele
für kationische Gruppen sind quaternäre stickstoffhaltige Gruppen.
Ionische Cyclodextrine können durch Reaktion von Cyclodextrinderivaten mit reaktiven
Verbindungen wie z. B. Chloressigsäure, Natriumchloracetat, Maleinsäure, Maleinsäure
anhydrid, Bersteinsäureanhydrid hergestellt werden. In wässriger Lösung tragen derartige
Umsetungsprodukte z. B. Carboxymethylcyclodextrin im basischen eine negative Ladung
durch die Carboxylat-Gruppierung.
Erfindungsgemäß zu verwendende Cyclodextrinderivate mit mindestens einem stickstoff
haltigen Heterocyclus lassen sich der Lehre der DE-A-195 20 989 herstellen, deren Offen
barung hiermit als Referenz eingeführt wird. Es lassen sich so Cyclodextrinderivate erhal
ten, die noch eine gegenüber nukleophilen Gruppen aktive Gruppe enthalten. Diese Deri
vate können direkt mit Polymeren, die ihrerseits nukleophile Gruppen tragen reagieren.
Beispiele für nukleophile Gruppen sind: -OH, -NH oder SH-Gruppen.
Weitere chemisch modifizierte, erfindungsgemäß einzusetzende Cyclodextrinderivate lassen
sich erhalten wie in A. P. Croft und R. A. Bartsch, Tetrahedron Vol. 39, No. 9 S. 1417-1473
beschrieben. Sie werden erhalten durch Reaktion von stickstoffhaltigen Verbin
dungen, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die in der Lage ist, mit den
Hydroxylgruppen der Cyclodextrine zu Ether, Ester oder Acetalgruppen zu reagieren.
Besonders bevorzugt sind kationische Cyclodextrine wie sie in Ch. Roussel, A. Favrou,
Journal of Chromatography A, 704 (1995), 67-74 beschrieben sind. Sie werden erhalten
durch Umsetzung von Cyclodextrin mit z. B. N-(3-Chlor-2-hydroxypropyl)-N,N,N-tri
methylamoniumchlorid. Die in dieser Veröffentlichung beschriebenen Cyclodextrine haben
einen Substitutionsgrad von 0,2.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren ionischen Cyclodextrine mit mindestens einem stick
stoffhaltigen aliphatischen Rest lassen sich beispielsweise auch nach den in den US
3740391, 4153585 und 4638058 beschriebenen Verfahren herstellen. Die Offenbarung der
genannten Vorveröffentlichungen wird hiermit als Referenz eingeführt.
Als geeignete Monomere zur Modifizierung der Cyclodextrine sind:
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Bevorzugt Verwendung finden N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-Dimethylamino propylacrylamid.
N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N- Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid. Bevorzugt Verwendung finden N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-Dimethylamino propylacrylamid.
Dabei erfolgt die Umsetzung mit Verbindung der Formel I:
H2C = CR1-CO-X-R2-N(R3)3Y-(I)
in der
R1 = H, CH3
R2 = C2-C4-Alkylengruppe
R3 = H, C1-C4-Alkylengruppe
X = O, NH
Y = Cl, SO4.
R1 = H, CH3
R2 = C2-C4-Alkylengruppe
R3 = H, C1-C4-Alkylengruppe
X = O, NH
Y = Cl, SO4.
Der durchschnittliche Substitutionsgrad pro Anhydroglukoseeinheit (DS-Wert) läßt sich
für stickstoffhaltige Substituenten nach literaturbekannten Methoden über Elementarana
lyse, wie sie beispielsweise in US 5,134,127 und US 3,453,257 für schwefel- bzw. stick-
stoffhaltige Substituenten beschrieben ist, bestimmen. Mit den in US 3,740,391, 4,153,585
beschriebenen Synthesemethoden läßt sich der DS-Wert in weiten Grenzen variieren.
Pro Anhydroglykoseeinheit eines Cyclodextrins sind 3 Hydroxylgruppen zu weiteren
Reaktionen befähigt. Daher kann der Substitutionsgrad z. B. im Falle des β-Cyclodextrins
maximal zwischen 0,05 und 3 liegen. Ein Substitutionsgrad unter 0,05 bedeutet, daß eine
Mischung aus nicht-modifizierten Cyclodextrin und chemisch modifizierten Cyclodextrin
vorliegt.
Erfindungsgemäß beträgt der Substitutionsgrad (DS) der Cyclodextrinderivate 0,005-2,
bevorzugt 0,05-1,5.
Ferner können die Cyclodextrine, außer den zuvor erwähnten, für die Anbindung an das
Polymerisat erforderliche Gruppen, weitere; dem Polymerisat gegenüber nicht reaktive
Substituenten enthalten. Dazu zählen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Cyclodex
trinen mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. C1- bis C22-Alkylhalogeniden, z. B. Methylchlorid,
Ethylchlorid, Butylchlorid, Butylbromid, Benzylchlorid, Laurylchlorid, Stearylchlorid oder
Dimethylsulfat oder Umsetzungsprodukte von Cyclodextrinen mit Alkylenoxiden, wie z. B.
Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxid.
Die erfindungsgemäß einzusetzende Menge an Cyclodextrinen oder deren Derivate, bezo
gen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, beträgt 0,01-50 Gew.-%, bevorzugt 0,1-30
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-10 Gew.-%.
Für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Polymerisate, die superabsorbierende
Eigenschaften aufweisen können, kommen die bekannten Verfahren in Frage, wie z. B.
Massepolymerisation, Lösungspolymerisation; Spraypolymerisation, inverse Emul
sionspolymerisation und inverse Suspensionspolymerisation.
Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt. Die
Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Der Stand der
Technik weist ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzen
trationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch der Nachka
talysatoren auf. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben, die
hiermit als Offenbarung des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgenommen werden:
US 4 286 082, DE 27 06 135, US 4 076 663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
US 4 286 082, DE 27 06 135, US 4 076 663, DE 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
Als Säuregruppen enthaltende, ethylenisch ungesättigte Monomere kommen vorzugsweise
aliphatische, gegebenenfalls substituierte C2-C10, vorzugsweise C2-C5-Carbonsäuren oder
Sulfonsäuren in Frage wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure,
Maleinsäure, Furmarsäure, Itaconsäure, Vinylessigsäure; Vinylsulfonsäure, Methallylsul-.
fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure sowie deren Alkali- und/oder
Ammoniumsalze oder deren Gemische vor. Bevorzugt wird Acrylsäure und deren
Gemische sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze verwendet. Ferner ist es auch
möglich, Monomere zu verwenden, die erst nach der Polymerisation zu Säuregruppen
hydrolisiert werden, wie z. B. die entsprechenden Nitrilverbindungen.
Zur Modifizierung der Polymereigenschaften können gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-%
weitere, von den säuregruppenhaltigen Monomeren unterschiedliche Monomere, die im
wässrigen Polymerisationsansatz löslich sind, wie beispielsweise Acrylamid, Methacryla
mid, Acrylnitril, (Meth)allylalkoholethoxylate und die Mono(Meth)acrylsäureester von
mehrwertigen Alkoholen oder Ethoxylaten, verwendet werden.
Zusammen mit den o. g. Monomeren werden in geringen Anteilen vernetzend wirkende
Monomere mit mehr als einer reaktionsfähigen Gruppe im Molekül mitpolymerisiert.
Dabei entstehen teilvernetzte Polymerisate, die nicht mehr in Wasser löslich, sondern nur
mehr quellbar sind. Als vernetzende Monomere seien beispielsweise bi- oder höherfunk
tionelle Monomere, wie z. B. Methylenbisacryl- bzw. -methacrylamid oder Ethylen
bisacrylamid, genannt, ferner Allylverbindungen wie Allyl(meth)acrylat, alkoxyliertes
Allyl(meth)acrylat mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten Triallylcyanurat,
Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallyloxiethan, Triallylamin, Tetraallylethylen
diamin, Allylester der Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure, ferner die N-Methylol
verbindungen von ungesättigten Amiden, wie z. B. von Methacrylamid bzw. Acrylamid
und die abgeleiteten Ether sowie Ester von Polyolen und alkoxylierten Polyolen mit unge
sättigten Säuren, wie Diacrylate oder Triacrylate z. B. Butandiol- oder Ethylenglykol
diacrylat, Polyglykol-di-(meth)acrylate, Trimethylolpropantriacrylat, Di- und
Triacrylatester des, vorzugsweise mit 1 bis 30 Mol Alkylenoxid oxalkylierten (ethoxylier
ten) Trimethylolpropans, Acrylat- und Methacrylatester von Glycerin und Pentaerythrit,
sowie des mit vorzugsweise 1 bis 30 Mol Ethylenoxid oxethylierten Glycerins und Penta
erythrits. Bevorzugt werden Triallylamin, Acrylate mehrwertiger Alkohole bzw. deren
Alkoxylate und Methallylalkoholacrylate bzw. deren Alkoxylate verwendet. Der Anteil an
den vernetzenden Comonomeren liegt bei 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt bei 0,05 bis 2,0
Gew.-% und besonders bevorzugt bei 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Monomeren.
Die gegebenenfalls vorgenommene Neutralisation der sauren Monomeren nach dem
erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren kann auf verschiedene Art und Weise
durchgeführt werden. Zum einen kann die Polymerisation entsprechend der Lehre der US
4 654 039 direkt mit den sauren Monomeren durchgeführt werden, wobei die Neutralisa
tion dann anschließend im Polymergel erfolgt. Bevorzugt werden die Säuregruppen der
Monomere bereits vor der Polymerisation zu 20-95%, bevorzugt 50-80% neutralisiert und
liegen dann bereits bei Beginn der Polymerisation als Natrium-, und/oder Kalium und/oder
Ammoniumsalze vor. Zur Neutralisation werden bevorzugt solche Basen genommen, die
keinen negativen Einfluß auf die spätere Polymerisation haben. Bevorzugt wird Natron-
und/oder Kalilauge und oder Ammoniak, besonders bevorzugt Natronlauge, genommen,
wobei ein Zusatz von Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumbicarbonat einen
zusätzlichen positiven Effekt gemäß der Lehre der US S 314 420 und der US 5 154 713
ausüben kann. Diese teilneutralisierte Monomerlösung wird vor dem Start der Polymeri
sation bei der adiabatischen Lösungspolymerisation auf eine Temperatur von unter 30°C,
bevorzugt unter 20°C gekühlt. Bei den anderen Polymerisationsverfahren werden die aus
dem Stand der Technik bekannten Temperaturen eingehalten, wie sie aus der nachstehen
den Literatur hervorgehen.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate können gegebenenfalls wasserlösliche natürliche
oder synthetische Polymere als Pfropfgrundlage in Mengen bis zu 30 Gew.-% enthalten.
Dazu zählen unter anderem teil- oder vollverseifte Polyvinylalkohole, Stärke oder Stärke
derivate, Cellulose oder Cellulosederivate, Polyacrylsäuren, Polyglykole oder deren Gemi
sche. Die Molekulargewichte der als Pfropfgrundlage zugesetzten Polymere müssen an die
Gegebenheiten der Polymerisationsbedingungen angepaßt sein. So kann es z. B. im Falle
einer wässrigen Lösungspolymerisation aus Gründen der Viskosität der Polymerisatlösung
erforderlich sein, Polymere mit niedrigen bis mittleren Molekulargewichten einzusetzen,
wohingegen bei der Suspensionspolymerisation dieser Faktor eine untergeordnete Rolle
spielt.
Neben Polymerisaten, die durch vernetzende Polymerisation teilneutralisierter Acrylsäure
erhalten werden, werden bevorzugt solche verwendet, die durch Einsatz von Stärke oder
Polyvinylalkohol als Pfropfgrundlage enthalten werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann durch verschiedene Bedingungen
initiert werden, wie z. B. durch Bestrahlung mit radioaktiven, elektromagnetischen oder
ultravioletten Strahlen oder durch Redoxreaktion zweier Verbindungen, wie z. B. Natri
umhydrogensulfit mit Kaliumpersulfat oder Ascorbinsäure mit Wasserstoffperoxid. Auch
der thermisch ausgelöste Zerfall eines sogenannten Radikalstarters wie beispielsweise
Azobisisobutyronitril, Natriumperoxidisulfat, t-Butylhydroperoxid oder Dibenzoylperoxid
ist geeignet. Ferner ist die Kombination von mehreren der genannten Starter bzw.
Polymerisationsinitiatoren möglich.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgt vorzugsweise nach zwei
Methoden:
Nach der ersten Methode wird die teilneutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung in Ge genwart der Vernetzer und gegebenenfalls der Polymerzusätze durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das dann zerkleinert und bis zum Erreichen eines pul verförmigen, rieselfähigen Zustandes getrocknet und gemahlen und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt wird. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder dis kontinuierlich durchgeführt werden. Die Patentliteratur weist sowohl ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch eine Vielzahl von Nachvernetzungsmöglichkeiten aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben, deren Offenba rung hiermit als Referenz eingeführt wird:
US 4 076 663, US 4 286 082, DE 27 06 135, DE 35 03 458; DE 35 44 770, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
Nach der ersten Methode wird die teilneutralisierte Acrylsäure in wäßriger Lösung in Ge genwart der Vernetzer und gegebenenfalls der Polymerzusätze durch radikalische Polymerisation in ein Gel überführt, das dann zerkleinert und bis zum Erreichen eines pul verförmigen, rieselfähigen Zustandes getrocknet und gemahlen und auf die gewünschte Partikelgröße abgesiebt wird. Die Lösungspolymerisation kann kontinuierlich oder dis kontinuierlich durchgeführt werden. Die Patentliteratur weist sowohl ein breites Spektrum an Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Konzentrationsverhältnisse, Temperaturen, Art und Menge der Initiatoren als auch eine Vielzahl von Nachvernetzungsmöglichkeiten aus. Typische Verfahren sind in den folgenden Patentschriften beschrieben, deren Offenba rung hiermit als Referenz eingeführt wird:
US 4 076 663, US 4 286 082, DE 27 06 135, DE 35 03 458; DE 35 44 770, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.
Auch das inverse Suspensions- und Emulsionspolymerisationsverfahren kann zur Herstel
lung der erfindungsgemäßen Polymerisate angewendet werden. Nach dieser Verfahrensva
riante wird eine wässrige, teilneutralisierte Acrylsäurelösung mit Hilfe von Schutzkol
loiden und/oder Emulgatoren in einem hydrophoben, organischen Lösungsmittel disper
giert und durch Radikalinitiatoren die Polymerisation gestartet. Die Vernetzer sind entwe
der in der Monomerlösung gelöst und werden mit dieser zusammen vorgelegt, oder aber
separat und gegebenfalls während der Polymerisation zugefügt. Die Zugabe von gegebe
nenfalls vorhandenen polymeren Pfropfgrundlagen erfolgt über die Monomerlösung oder
durch direkte Vorlage in die Ölphase. Anschließend wird das Wasser azeotrop aus dem
Gemisch entfernt und das Polymerprodukt abfiltriert sowie optional getrocknet.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden durch eine nachträgliche Oberflächenvernet
zung in ihrem Eigenschaftsprofil verbessert, insbesondere auch in ihrer Flüssigkeitsauf
nahme unter Druck, damit das bekannte Phänomen des "gel blocking" unterdrückt wird,
bei dem angequollenen Polymerteilchen miteinander verkleben und eine weitere Flüssig
keitsaufnahme und Flüssigkeitsverteilung in den Absorptionsartikeln behindern. Während
der Nachvernetzung werden die Carboxylgruppen der Polymermoleküle an der Oberfläche
der Polymerisatteilchen mit Vernetzungsmitteln unter erhöhter Temperatur vernetzt. Ver
fahren zur Nachvernetzung sind u. a. in den nachstehenden Veröffentlichungen angege
ben, wie z. B. in DE 40 20 780, in EP 317 106 und in WO 94/9043. Die dem Fachmann
z. B. aus der US 5 314 420, Seite 8, Zeile 3-45 bekannten Oberflächenvernetzungsmittel
können erfindungsgemäß alle vorteilhaft in Kombination mit einem während der Polymeri
sation verwendeten Vernetzer oder einer Kombination von Vernetzern eingesetzt werden.
Diese Verbindungen enthalten in der Regel mindestens zwei funktionelle Gruppen, die zur
Reaktion mit Carbonsäure- oder Carboxylgruppen befähigt sind. Dabei sind Alkohol-,
Amin-, Aldehyd- und Carbonatgruppen bevorzugt, wobei auch Vernetzermoleküle mit
mehreren verschiedenen Funktionen eingesetzt werden. Bevorzugt werden Polyole,
Polyamine, Polyaminoalkohole, Polyepoxide und Alkylencarbonate eingesetzt. Bevorzugt
wird eines der folgenden Vernetzungsmittel eingesetzt: Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol,
Diethanolamin, Triethanolamin, Polypropylenglykol, Blockcopolymere aus Ethylenoxyd
und Propylenoxyd, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester,
Trimethylolpropan, ethoxyliertes Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ethoxyliertes Pantae
rythrit, Polyvinylalkol, Sorbit, Ethylencarbonat, Proypylencarbonat. Besonders bevorzugt
wird mit Polyolen und Ethylencarbonat als Oberflächenvernetzungsmittel gearbeitet. Das
Vernetzungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent,
bevorzugt 0,1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu vernetzende Polymerisat, einge
setzt.
Das Polymerisat wird nach der Polymerisation getrocknet, gemahlen und auf die für die
jeweils anwendungstechnisch günstige Kornfraktion abgesiebt und dann der Oberflächen
vernetzung zugeführt. In manchen Fällen hat es sich jedoch auch bewährt, die
Oberflächen-Nachvernetzer bereits vor der Trocknung des Polymergels bzw. vor der Zer
kleinerung des teilweise oder überwiegend getrockneten Polymerisats zuzufügen. Eine
erfindungsgemäß durchzuführende Nachvernetzung wird z. B. in der US 4 666 983 und
der DE 40 20 780 beschrieben, die als Referenz eingeführt werden. Der Zusatz der Nach
vernetzer erfolgt häufig vorteilhafterweise auch in Form einer Lösung in Wasser,
organischen Lösemitteln oder deren Mischungen, insbesondere dann, wenn geringe
Mengen an Nachvernetzungsmittel angewandt werden. Geeignete Mischaggregate zum
Aufbringen des Nachvernetzungsmittels sind z. B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Tur
bulenzmischer, Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und
Wirbelschichtmischer, sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer in denen das
Pulver mittels rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Nachdem der Oberflächenvernetzer mit dem vernetzten Polymerisat vermischt worden ist,
wird zur Durchführung der Oberflächenvernetzungsreaktion auf Temperaturen von 60 bis
250°C, bevorzugt auf 135 bis 200°C und besonders bevorzugt auf 150 bis 185°C erhitzt.
Die Zeitdauer der Wärmebehandlung wird durch die Gefahr, daß das gewünschte Eigen
schaftsprofil des superabsorbierenden Polymerisats infolge von Hitzeeinwirkung zerstört
wird, begrenzt.
Für die Verarbeitung der Polymerisate als Superabsorber werden je nach Anwendungsfall
unterschiedliche Siebfraktionen eingesetzt, so z. B. für Windeln zwischen 100 und 1000
µm, bevorzugt zwischen 150 und 850 µm. Diese Kornfraktion wird im allgemeinen durch
Mahlung und Siebung vor und oder nach der Nachvernetzung hergestellt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Cyclodextrine oder deren Derivate
in Substanz, oder in einem Lösungsmittel gelöst, angewendet. Ein bevorzugtes Lösemittel
ist Wasser, jedoch kommen auch Gemische aus Wasser und organische Lösemitteln zum
Einsatz, wie Ethylalkohol, Azeton.
Die Zugabe der Cyclodextrinkomponente kann in verschiedenen Verfahrensstufen der
Herstellung des erfindungsgemäßen Polymerisate erfolgen. Die Menge an Cyclodextrinen
oder deren Derivaten, bezogen auf die Menge Polymerisat, beträgt 0,01-50 Gew.-%, be
vorzugt 0,1-30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5-10 Gew.-%.
So kann die Zugabe zur Monomerlösung erfolgen. Dabei wird Cyclodextrin oder dessen
Derivat direkt in die wässrige Monomerlösung vor deren Polymerisation zugegeben. Wird
das erfindungsgemäße Polymerisat durch Suspensionspolymerisation hergestellt, so ist es
I auch möglich, daß Cyclodextrin in der Ölphase ganz oder teilweise vorzulegen und die
Monomerlösung dazu zu dosieren. Wird nur ein Teil das Cyclodextrins vorgelegt, so kann
der Rest über die Monomerlösung eingetragen werden.
Es ist auch möglich, die Cyclodextrinkomponente auf das nicht getrocknete Polymergel
aufzubringen. Dabei wird Cyclodextrin oder dessen Derivat in Substanz oder gelöst in
Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel auf das zerkleinerte Polymergel aufge
bracht, vorzugsweise durch Aufsprühen und Vermischen.
Es ist jedoch auch möglich, das Polymergel zunächst zu trocknen, zu zerkleinern und
anschließend Cyclodextrin oder dessen Derivat in Substanz oder gelöst in Wasser
und/oder einem organischen Lösungsmittel auf das Pulver aufzutragen. Das resultierende
Produkt kann direkt weiterverarbeitet oder getrocknet werden, um Lösungsmittel zu ent
fernen.
Es ist auch möglich, die Cyclodextrinkomponente auf das zerkleinerte und getrocknete
Absorptionsmaterial während der Oberflächenvernetzung des Polymerisats zuzugeben.
Geeignete Mischaggregate zum Aufbringendes Vernetzungsmittels und der Cyclodextrin
komponente sind z. B. Patterson-Kelley-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer,
Lödigemischer, Ruberg-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer und Wirbelschicht
mischer, sowie kontinuierlich arbeitende senkrechte Mischer in denen das Pulver mittels
rotierender Messer in schneller Frequenz gemischt wird (Schugi-Mischer).
Es ist auch möglich, die Cyclodextrinkomponente auf das zerkleinerte, bereits oberflä
chenvernetzte Polymerisat aufzubringen. Für diese Verfahrensvariante
werden erfindungsgemäß, vorzugsweise ionisch modifizierte Cyclodextrine in Substanz
oder gelöst in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel auf das vorzugsweise
pulverförmige Polymerisat aufgesprüht und anschließend das Lösungsmittel verdampft.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber auch möglich, die Cyclodextrinkom
ponente in verschiedenen Stufen des Herstellungsprozesses einzubringen, um deren
Wirkung gegebenenfalls zu optimieren. Dadurch ist es beispielsweise möglich, ein nicht
modifiziertes Cyclodextrin bereits mit der Monomerlösung zu polymerisierten und im
Zuge der Oberflächenvernetzung des Polymerisats ein ionisch modifiziertes Cyclodextrin
an der Oberfläche des Polymerisats zu fixieren.
Es ist auch möglich, die Cyclodextrinkomponente bei einer weiteren Oberflächenvernet
zung mit dem Polymerisat zu verbinden.
Es werden nach den erfindungsgemäßen Verfahren Endprodukte erhalten, in denen das
Cyclodextrin oder dessen Derivat im synthetischen Polymer so eingebunden ist, daß die
mit Wasser extrahierbare Menge an Cyclodextrin deutlich geringer ist als die tatsächlich
im Endprodukt enthaltende Menge. Der extrahierbare Anteil an Cyclodextrinen unter
schreitet bei den erfindungsgemäßen Produkten 85% der im Produkt vorhandenen
Menge, bevorzugt 60%, besonders bevorzugt 45%.
Die erfindungsgemäßen Polymerisate eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Absorp
tionsfähigkeit als Absorptionsmittel, die im Vergleich zu pulverförmigen Absorptionsmit
teln ohne Cyclodextrin oder dessen Derivat, eine bessere Aufnahme von geruchsbelästi
genden Verbindungen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Polymere finden ihren Einsatz z. B. in Hygieneartikeln, die
Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin aufsaugen können, oder in Verpackungsbereich von
z. B. Fleisch und Fischprodukten. Dort nehmen sie unter Quellung und Ausbildung von
Hydrogelen große Mengen an wäßrigen Flüssigkeiten und Körperflüssigkeiten, wie z. B.
Urin oder Blut auf. Die erfindungsgemäßen Polymerisate werden direkt als Pulver in die
Konstruktionen zur Aufnähme von Flüssigkeiten eingearbeitet, oder vorher in geschäum
ten oder nicht geschäumten Flächengebilden fixiert. Derartige Konstruktionen zur Auf
nahme von Flüssigkeiten sind beispielsweise Baby Windeln, Inkontinenzprodukte, saugfä
hige Einlagen in Verpackungseinheiten für Lebensmittel.
Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß sich die erfindungsgemäßen Absorptionsmittel
hervorragend zur Einlagerung von Wirkstoffen geeignet sind. Die Haltbarkeit empfindli
cher Wirkstoffe, beispielsweise gegen oxidativen Abbau, wird durch die Einlagerung in die
erfindungsgemäßen Absorptionsmittel wesentlich verbessert.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere Anwendung bei der Pflanzenaufzucht
und bei der Schädlingsbekämpfung in der Landwirtschaft. In der Pflanzenaufzucht sorgen
die Polymere in der Nähe von Pflanzenwurzel für eine ausreichende Zufuhr von Flüssig
keit und von zuvor eingelagerten Nährstoffen und sind in der Lage diese über einen länge
ren Zeitraum zu speichern und wieder freizusetzen.
Bei der Schädlingsbekämpfung lassen sich in den erfindungsgemäßen Polymeren Wirk
stoffe einzeln oder in Kombination von mehreren Wirkstoffen einlagern, die dann im An
wendungsfall zeit- und mengenkontrolliert freigesetzt werden.
In den folgenden Beispielen, die auch die Herstellung erfindungsgemäß verwendeter
ionischer Cyclodextrine umfassen, werden die Herstellung und Eigenschaften der erfin
dungsgemäßen Polymerisate erläutert.
Prüfmethoden der erfindungsgemäßen Polymerisate:
- 1. 1 g pulverförmiges Polymerisat wird mit 180 ml einer wässrigen Kochsalzlösung über
gossen und 1 h (alternativ 16 h) bei Raumtemperatur gut gerührt. Anschließend wird durch
ein Sieb filtriert und die Konzentration Cyclodextrin gemäß nachfolgender Methode be
stimmt.
Die Methode beruht auf der Abnahme der Licht-Absorption (550 nm) einer alkalischen Phenolphthaleinlösung in Gegenwart von Cyclodextrin und kann wie von T. Takeuchi und T. Miwa, Chromatographia 1994, 38, 453, beschrieben, bestimmt werden.
Es wird die experimentell erhaltene Konzentration durch die theoretisch berechnete Kon zentration dividiert. Die theoretische Konzentration läßt sich ermitteln aus der eingesetz ten Menge Cyclodextrin in dem pulverförmigen Absorptionsmittel dividiert durch 180. Man erhält so den extrahierten Anteil an Cyclodextrin.
EA(CD) Extrahierbarer Anteil von Cyclodextrin - 2. Bestimmung der Aufnahme von geruchsbelästigenden Verbindungen 0,1 g pulverförmiges Polymerisat werden mit 2 ml einer wässrigen Lösung (enthält 5 Gew.-% Ethanol) der geruchsbelästigenden Verbindung versetzt und in einem 5 ml-fassen den Probengefäß verschlossen. Man läßt bei 40°C für 20 min stehen und untersucht per Head-Space GC quantitativ den Gehalt der geruchsbelästigenden Verbindung im Dampf raum über der Flüssigkeit gegen eine Nullprobe.
9,850 g eines handelsüblichen pulverförmigen Absorptionsmittels (Favor®, Firma
Stockhausen GmbH) werden mit 0,15 g festes β-Cyclodextrin (beta-W7-Cyclodextrin
technisch, der Firma Wacker) gut durchmischt. Anschließend wird nach der angegebenen
Prüfmethode der extrahierbare Anteil an Cyclodextrin bestimmt.
EA = 93%
40 g Polyethylenglykol (Mw 3000) werden bei erhöhter Temperatur geschmolzen. Hierzu
gibt man 40 g Cyclodextrin und homogenisiert die Mischung. 9,40 g eines handelsüblichen
pulverförmigen Absorptionsmittels (Favor®, Firma Stockhausen GmbH) werden mit 0,6 g
der Cyclodextrin/Polyethenlenglycol-Lösung besprüht gut durchmischt und auf Raumtem
peratur gekühlt. Anschließend wird nach der angegebenen Prüfmethode der extrahierbare
Anteil an Cyclodextrin bestimmt.
EA = 89%
- A) Eine wässrige Acrylsäure-Lösung (29,3 Gew.-%) wird mit 1,2 Gew.-%/Monomer eines Polyglykolacrylat-Vernetzergemisches vermischt und unter Rühren und Kühlen mit 50%-iger Natronlauge zu 60 Mol% teilneutralisiert. Die Lösung wird auf 7-8°C abgekühlt und mit Stickstoff für ca. 20 min. durchperlt. Die Polymerisation wird nach Zugabe von wäßrigen Lösungen von Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid und einem wasserlöslichen Azoinitiator mit Ascorbinsäure gestartet, worauf eine deutliche Temperaturerhöhung auf über 90°C stattfindet. Man erhält ein gelförmiges Produkt.
- B) 50 g des getrockneten, gemahlenen und auf 150-800 mm abgesiebten Polymeren aus A) werden unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat, 2 g Wasser und 4 g Aceton in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts-Handmixgerät (Firma Krupps) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 30 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 180°C erhitzt, wobei es oberflächenvernetzt wird.
- C) Man verfährt wie unter A) beschrieben. Zusätzlich werden der Monomerlösung aber 5 g Cyclodextrin beigefügt. Man erhält ein gelförmiges Produkt.
- D) Das aus A) erhaltene cyclodextrinfreie Gel wird in einem Becherglas in eine 80°C
heiße Lösung bestehend aus 10 g Cyclodextrin und 23,3 g Wasser getaucht, bis die
Lösung in das Polymergel vollständig eingedrungen ist. Anschließend wird das Gel
gewölft und bei 150°C getrocknet.
EA = 27%, bestimmt nach der angegebenen Prüfmethode. - E) 50 g des getrockneten, gemahlenen und auf 150-800 mm abgesiebten Polymeren aus D) werden unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat, 2 g Wasser und 4 g Aceton in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts-Handmixgerät (Firma Krupps) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 30 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 180°C erhitzt.
Der extrahierbare Anteil mit EA = 8%, bestimmt nach der angegebenen Prüfmethode ist
deutlich niedriger durch die Oberflächenvernetzung.
50 g des gewölften, getrockneten, gemahlenen und auf 150-800 mm abgesiebten
Polymeren aus Beispiel 1A) werden unter kräftigen Durchmischen mit einer Lösung aus
0,5 g Ethylencarbonat, 1,5 g nichtmodifiziertes Cyclodextrin und 8,5 g Wasser in einem
Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen Haushalts-Handmixgerät (Firma
Krupps) gut durchmischt. Anschließend wird das benetzte Polymer für 25 Minuten in
einem Ofen zur Oberflächenvernetzung auf eine Temperatur von 175°C erhitzt.
EA = 80%, bestimmt nach der angegebenen Prüfmethode.
- A) In einem 500 ml Dreihals Rundkolben werden 113,4 g β-Cyclodextin in 200 g
entionisiertes Wasser und 8 g einer wässrigen Natronlauge (50%-ig) suspendiert.
Man erwärmt diese Suspension bis zum Sieden, bis alles in Lösung gegangen ist.
Unter kräftigem Rühren werden nun 34,4 g einer wässrigen Lösung DIMAPA-quat.
(60%-ig) innerhalb 30 min zugetropft und für weitere 5 h unter Rückfluß gerührt.
Man kühlt die Lösung auf 5°C ab und stellt mit Salzsäure einen pH von 7 ein. Der
Niederschlag wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen des
Filterrückstandes wird der DS-Wert per Elementaranalyse auf 0,005 ermittelt.
50 g des gewölften, getrockneten, gemahlenen, nachvernetzten und auf 150-800 mm
abgesiebten Polymeren aus Beispiel 1B) werden unter kräftigen Durchmischen mit
einer Lösung aus 0,5 g Ethylencarbonat, 1,5 g Cyclodextrinderivat gemäß F) und
7,3 g Wasser in einem Kunststoffgefäß benetzt und mit einem handelsüblichen
Haushalts-Handmixgerät (Firma Krupps) gut durchmischt. Anschließend wird das
benetzte Polymer für 25 Minuten in einem Ofen auf eine Temperatur von 175°C
erhitzt, um es oberflächenzuvernetzen.
EA = 40%, bestimmt nach der angegebenen Prüfmethode.
Bestimmung der Gaskonzentration geruchsbelästigender Verbindungen.
Oberflächennachvernetzte Superabsorber aus vernetzter Polyacrylsäure mit Neutralisa
tionsgraden von 60 bzw. 70% wurden im Zuge einer zweiten Oberflächennachvernetzung
mit unterschiedlichen Cyclodextrinen gemäß dem Verfahren nach Beispiel 3 modifiziert.
Die Menge an Cyclodextrin ergibt sich aus nachfolgender Tabelle. Bei der Messung der
geruchsbelästigenden Stoffe wurde als Blindprobe gemäß der angegebenen Prüfvorschrift
ein Polymer ohne Cyclodextrin untersucht und die gefundene Gaskonzentration der ge
ruchsbelästigenden Substanz mit 100% gleichgesetzt. Anschließend wurden Cyclodextrin-
haltige Proben untersucht und die Gaskonzentration der geruchsbelästigenden Substanz
bestimmt.
Gew.-%-Anteil CD | |
Cyclodextrin-Derivat | |
Abnahme der Konzentration | |
von Ethylfuran im Gasraum | |
10## β-Cyclodextrin | 72% |
3## β-Cyclodextrin | 63% |
3## a-Cyclodextrin | 68% |
##: Absorber mit 60%iger Neutralisation der Säuregruppen
Es ist klar zu erkennen, daß die Gaskonzentration von flüchtigen, in Wasser gelösten Sub
stanzen nach Absorption durch die erfindungsgemäßen, Cyclodextrin enthaltenden Poly
mere abnehmen.
Analog zum Ethylfuran wurde ein schwefelhaltiger Geruchsstoff untersucht.
Zusätzlich wurde der Effekt von reinem Cyclodextrin (ohne Polymer) verfolgt. Man er
kennt, daß schon ab einem Gehalt von 3% Cyclodextrin im erfindungsgemäßen Polymer
eine deutliche Reduzierung der Gaskonzentration der schwefelhaltigen Verbindung er
reicht werden kann.
Gew.-%-Anteil CD | |
Cyclodextrin bzw. CD-Derivat | |
Abnahme der Konzentration von | |
Fufurylmercaptan im Gasraum | |
10# β-Cyclodextrin | 42% |
3# β-Cyclodextrin | 51% |
3# α-Cyclodextrin | 65% |
10## β-Cyclodextrin | 46% |
3## β-Cyclodextrin | 18% |
3## α-Cyclodextrin | 28% |
1,5# Monochlortriazinyl β-Cyclodextrin | 42% |
3# Monochlortriazinyl β-Cyclodextrin | 49% |
100 β-Cyclodextrin | 57% |
100 α-Cvclodextrin | 64% |
#: Absorber mit 70%iger Neutralisation der Säuregruppen
##: Absorber mit 60%iger Neutralisation der Säuregruppen
##: Absorber mit 60%iger Neutralisation der Säuregruppen
Ausgezeichnete geruchsbindende Wirkung entfalten die erfindungsgemäßen Polymere,
wenn das Cyclodextrin in den Polymeren eingeschlossen ist:
Claims (18)
1. Absorptionsfähiges Polymerisat auf Basis von gegebenenfalls teilneutralisierten, mono
ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen tragenden Monomeren, dessen Oberfläche nach
der Polymerisation nachvernetzt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat
Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinderivate kovalent und/oder ionisch gebunden
und/oder darin eingeschlossen aufweist.
2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat 0,01 bis 50
Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%,
bezogen auf das Polymerisat, Cyclodextrine und/oder Cyclodextrinderivate aufweist.
3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß maximal 85 Gew.-%
des Cyclodextrin- und/oder Cyclodextrinderivatanteils im Polymerisat extrahierbar sind.
4. Polymerisat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der extrahierbare Anteil
maximal 60 Gew.-%, vorzugsweise maximal 45 Gew.-% beträgt.
5. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly
merisat bis zu 40 Gew.-% aus weiteren monoethylenisch ungesättigten von den Säure
gruppen tragenden Monomeren unterschiedlichen Monomeren aufgebaut ist.
6. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polymerisat 0,05 bis 3 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren einpolymerisiert enthält.
7. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu
30 Gew.-% eines wasserlöslichen, natürlichen oder synthetischen Polymeren ein- und/oder
pfropfpolymerisiert aufweist.
8. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es mit 0,1
bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, einer Vernetzerkomponente
oberflächenvernetzt wurde.
9. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als
Cyclodextrine bzw. deren Derivate α, β, und/oder γ-Cyclodextrine bzw. deren Derivate
aufweist.
10. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclo
dextrine bzw. Cyclodextrinderivate über ethylenisch ungesättigte Gruppen kovalent mit
dem Polymerisat verbunden sind.
11. Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Cyclodextrine bzw. deren Derivate über Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder quaternäre
Aminogruppen mit dem Polymerisat ionisch verbunden sind.
12. Polymerisat nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Cyclodextrine bzw.
Cyclodextrinderivate kationisch an das Polymerisat gebunden sind.
13. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 12 durch
radikalische Polymerisation einer wässrigen Lösung des ethylenisch ungesättigten Säure
gruppen tragenden, gegebenenfalls teilneutralisierten Monomeren, gegebenenfalls bis zu
40 Gew.-% weiteren monoethylenisch ungesättigten Comonomeren, vernetzenden
Monomeren, und gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-% eines wasserlöslichen natürlichen oder
synthetischen Polymeren, Isolierung des Polymerisats, gegebenenfalls Zerkleinerung und
Trocknung des Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin und/oder
Cyclodextrinderivat spätestens während einer Oberflächenvernetzung des Polymerisats
mit diesem vereinigt, oder daß das Oberflächen vernetzte Polymerisat mit einem
ionischen Cyclodextrinderivat behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclodextrin und/oder
das Cyclodextrinderivat vor oder während der Polymerisation der Monomeren einge
bracht und/oder auf ein gegebenenfalls erhaltenes Hydrogel und/oder auf gegebenenfalls
gemahlenes und getrocknetes Polymerisat vor oder während einer Oberflächenvernetzung
des Polymerisats aufgebracht wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyclo
dextrin bzw. das Cyclodextrinderivat in Substanz oder als Lösung zum Einsatz kommt.
16. Verwendung der Polymerisate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Absorptions
mittel für wässrige Flüssigkeiten, vorzugsweise zur Aufnahme von Körperflüssigkeiten,
in gegebenenfalls geschäumten Flächengebilden, in Verpackungsmaterialien, bei der
Pflanzenaufzucht oder als Bodenverbesserungsmittel.
17. Verwendung der Polymerisate gemäß Anspruch 16 in Hygieneartikeln.
18. Verwendung der Polymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Trägersubstanz
und/oder Stabilisator für Wirkstoffe oder für Düngemittel, die gegebenenfalls retadiert
abgegeben werden.
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