DE19824511B4

DE19824511B4 - Verfahren zum Herstellen kugeliger Keramikteilchen

Info

Publication number: DE19824511B4
Application number: DE19824511A
Authority: DE
Inventors: Akira Yamamoto; Yoshie Tominaga
Original assignee: Pentax Corp
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 1997-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2018-06-03
Also published as: JPH10338510A; JP3490864B2; US6010648A; GB2325925A; GB9811863D0; DE19824511A1; GB2325925B

Abstract

Verfahren zum Herstellen kugeliger Keramikteilchen, mit folgenden Schritten:
Pulverisieren eines trockenen Produkts aus einem Keramikmaterial zu Körnchen,
Calcinieren der Körnchen des pulverisierten Produkts bei einer Temperatur von 300 bis 900° C,
Rotieren der calcinierten Körnchen zum Erzeugen kugeliger Teilchen, und Brennen der kugeligen Teilchen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen kugeliger Keramikteilchen.

Bisher sind zum Herstellen poröser Keramikteilchen die folgenden Verfahren bekannt:

1. Ein Verfahren, bei dem ein Schlicker der keramischen Ausgangspulver mit einem Schäumungsmittel wie Wasserstoffperoxid o.ä. gemischt und die Mischung auf etwa 70 bis 120° C erwärmt wird, um sie unter Schaumbildung zu trocknen, wonach das getrocknete und geschäumte Produkt nach einem Brennen pulverisiert wird;
2. ein Verfahren, bei dem ein Schlicker der keramischen Ausgangspulver mit einer thermisch austreibbaren Substanz gemischt und die Mischung nach Trocknen und Brennen pulverisiert wird; und
3. ein Verfahren, bei dem ein Schlicker der keramischen Ausgangspulver mit einer thermisch austreibbaren Substanz, die als Verdickungsmittel wirkt, und, falls gewünscht, mit einem Schäumungsmittel gemischt wird, wobei die Mischung zum Verdicken oder Gelatinieren des Schlickers gerührt und der Schlicker dann unter Beibehaltung der erzeugten Schäume getrocknet wird, wonach, falls gewünscht, eine Calcinierung durchgeführt und das getrocknete Produkt in beliebiger Reihenfolge pulverisiert und gebrannt wird (siehe JP-A-3-252304). Insbesondere das dritte Verfahren ermöglicht das Herstellen poröser keramischer Teilchen mit hoher Porosität, die außer beim Schäumen erzeugter kugeliger Mikroporen dreidimensional verbundene Mikroporen zwischen benachbarten Teilchen der keramischen Ausgangspulver enthalten.

Die nach den bekannten Verfahren erzeugten Teilchen haben den Nachteil, daß ihre Form noch ähnlich derjenigen nach dem Pulverisieren ist. Dies bedeutet, daß die Teilchen kurz nach dem Pulverisieren noch scharfe Kanten haben, die ihre Fließfähigkeit verringern, so daß sie nur unzureichend gehandhabt werden können.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, kugelige Keramikteilchen mit runder Oberfläche, d.h. ohne scharfe Kanten und Vorsprünge zu erzeugen, so daß sie fließfähig sind und ausgezeichnet gehandhabt werden können. Das Verfahren soll einen hohen Wirkungsgrad ermöglichen.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch das Verfahren nach Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Es hat sich gezeigt, daß beim Rotieren der durch Pulverisierung erzeugten Teilchen scharfe Kanten und Vorsprünge von ihrer Oberfläche entfernt werden, wodurch das Herstellen kugeliger Keramikteilchen mit hoher Fließfähigkeit ermöglicht wird.

Unter der Bezeichnung "Körner" und "körnige Teilchen" sollen Teilchen mit Ecken oder scharten Kanten und Vorsprüngen verstanden werden, während "kugelige Teilchen" solche sind, die keine Ecken, scharfe Kanten oder Vorsprünge haben.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein trockenes Produkt des keramischen Materials pulverisiert und bei einer Temperatur von etwa 300 bis 900° C calciniert, wonach die calcinierten körnigen Teilchen zum Herstellen kugeliger Teilchen rotiert werden. Da das gesinterte körnige Teilchen allgemein eine sehr hohe Härte hat, ist das Abrunden solcher Teilchen schwierig oder ihre Herstellung erfordert lange Zeit. Im Gegensatz dazu wird bei der Erfindung nach dem Trock nen eines Schlickers der keramischen Pulver das getrocknete Produkt pulverisiert und durch ein Sieb oder ein anderes Mittel klassiert, um Teilchen einer gewünschten Größe zu erhalten. Die so erhaltenen Teilchen werden verteilt, und nach einem Calcinierprozeß, bei dem sie nicht vollständig gesintert werden, werden sie in einer Kugelmühle oder einem anderen Gerät rotiert.

Das getrocknete Produkt des keramischen Materials kann entweder ein dichter Körper oder ein poröses Material oder ein Material sein, das beim Brennen porös wird. Das getrocknete, dichte Produkt kann nach einem üblichen Verfahren wie hydrostatisches Pressen u.ä. hergestellt werden. Das getrocknete und gegebenenfalls poröse Produkt, welches durch Brennen porös wird, kann nach einem der vorstehend genannten bekannten Verfahren 1 bis 3 hergestellt werden. Es sei jedoch bemerkt, daß das Rotieren der durch Pulverisieren des getrockneten Produkts hergestellten Teilchen in einer Kugelmühle o.ä. eine Desintegration oder einen Zerfall der Teilchen selbst hervorrufen kann, was bedeutet, daß die Teilchen nicht ihre feste Form behalten, sondern zu Pulvern wie die keramischen Ausgangspulver zerfallen. Auch wenn die rotierten körnigen Teilchen ihre Form beibehalten, wird die Ausbeute an kugeligen Teilchen durch den Zerfall verringert. Bei der Erfindung werden die pulverisierten Teilchen rotiert, nachdem sie so weit calciniert wurden, daß sie nicht vollständig gesintert sind.

Als getrocknetes Produkt des keramischen Materials wird vorzugsweise ein nach dem vorbekannten Verfahren 2 oder 3 hergestelltes Produkt verwendet, also das getrocknete Produkt, welches sich durch Trocknen eines Schlickers des keramischen Materials ergibt, dem eine thermisch austreibbare Substanz wie eine polymere Substanz oder eine thermisch austreibbare Substanz, die als Verdickungsmittel wirkt, nach dem vorbekannten Verfahren 2 oder 3 hinzugefügt wird. Der Grund besteht darin, daß das getrocknete Produkt nach dem Verfahren 2 oder 3 eine Sprödigkeit verringern kann, die allgemein bei dem getrockneten Produkt des Schlickers zu beobachten ist, so daß eine wesentlich leichtere Herstellung gesichert wird.

Als thermisch austreibbare Substanz dienen Cellulosederivate wie Methylcellulose u.ä., Polysaccharide wie Curdlan u.ä. und synthetische Polymere wie Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylpyrolidon u.ä. Diese Substanzen können allein oder in Kombination verwendet werden.

Der Anteil der thermisch austreibbaren Substanz, die dem Schlicker beigegeben wird, kann abhängig von Faktoren wie den Eigenschaften der verwendeten Substanz und der gewünschten Porosität bestimmt werden, und die thermisch austreibbare Substanz wird vorzugsweise dem Schlicker so beigegeben, daß ihr Anteil in dem Schlicker etwa 0,0001 bis 50 Gewichts-% beträgt. Ein Substanzanteil unter etwa 0,0001 Gewichts-% beeinträchtigt die Bindewirkung des getrockneten Produkts, wodurch sich ein pulverartiges Produkt ergibt, während ein Substanzanteil über etwa 50 Gewichts-% einen zu großen Anstieg der Viskosität des Schlickers verursacht, wodurch sich eine schlechte Durchmischung der Pulver und der Flüssigkeit sowie eine ungleichmäßige Verteilung der erzeugten Schäume ergibt.

Nach dem Pulverisieren wird das getrocknete Produkt des Keramikmaterials mit einem Sieb o.ä. klassiert, um Körnchen mit einer gewünschten Größenverteilung zu erhalten. Diese werden dann auf einer Verteilunterlage wie z.B. Aluminiumoxid verteilt und calciniert, wobei sie jedoch nicht gesintert werden. Durch dieses Calcinieren erhalten die körnigen Teilchen eine geeignete Festigkeit, die ausreicht, um ein Zerfallen der Teilchen beim Abrunden bzw. Entfernen der scharfen Kanten durch Rotation zu verhindern. Allgemein kann das Calcinieren bei einer Temperatur von etwa 300 bis 900° C durchgeführt werden. Eine Temperatur unter etwa 300° C verursacht ein Zerfallen der körnigen Teilchen beim Abrunden durch Rotation, wobei die Teilchen dann wieder zu den Ausgangspulvern werden. Andererseits verursacht ein Brennen der körnigen Teilchen bei einer Temperatur über etwa 900° C das Sintern, wodurch das Abrunden der Teilchen, d.h. das Entfernen von Ecken und scharfen Kanten sowie Vorsprüngen schwierig wird, denn die Festigkeit hat zugenommen.

Die nach dem vorstehend beschriebenen Calcinieren erhaltenen Teilchen werden dann rotiert, um kugelige Teilchen zu erhalten. Das Rotieren kann mit jedem geeigneten Rotationsgerät wie einer Kugelmühle, einem Rührer u.ä. durchgeführt werden.

Bei diesem Rotationsprozeß wird die Rotationsgeschwindigkeit vorzugsweise erhöht, um die Bearbeitungszeit zu verkürzen, jedoch soll eine zu große Rotationsgeschwindigkeit vermieden werden, da sie zu einem Anhaften der körnigen Teilchen an einer Wand des Behälters des Rotationsgeräts führt. Bei Rotation mit einer Kugelmühle muß die Rotationsgeschwindigkeit reduziert werden, um einen geeigneten Rotationsvorgang der körnigen Teilchen zu erhalten, während der Rotationsprozeß für eine vorbestimmte längere Zeit fortgesetzt wird. Die Rotationsgeschwindigkeit kann unter Berücksichtigung der Prozeßzeit bestimmt werden, und wenn sie z.B. im Bereich von etwa 50 bis 500 U/min liegt, so wird die Prozeßzeit vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Stunden liegen. Unter diesen Bedingungen wird es möglich, den Anteil solcher Teilchen, die durch die Kugeln der Kugelmühle zerstört werden, auf einem annehmbaren Wert zu halten. Die erhaltenen feinen Pulver können mit einem Sieb o.ä. klassiert werden.

Als Kugeln für die Kugelmühle werden vorzugsweise solche aus Zirconiumoxid, Aluminiumoxid u.ä. verwendet. Ferner sollen die Kugeln vorzugsweise mit einem Anteil von ca. 30 bis 40 % des Gesamtvolumens der Kugelmühle verwendet werden.

Alternativ ist es auch möglich, die beim Calcinieren erhaltenen Körnchen während der Eingabe in einen Behälter in Rotation zu versetzen, was bedeutet, daß der Behälter selbst durch die Kugelmühle rotiert wird. Auch bei einem solchen Verfahren wird die Rotationsleistung auf die Körnchen über den rotierenden Behälter übertragen. Durch dieses Rotieren der Körnchen wird es möglich, kugelige Teilchen mit einer Konfiguration ähnlich derjenigen der häufig in einem Flußbett gefundenen Steine zu erhalten.

Als Behälter wird vorzugsweise ein Plastikbehälter mit einem Deckel verwendet, der aus Polypropylen, Polyethylen oder anderen Kunststoffen besteht. Beispielsweise kann ein zylindrischer Behälter mit einem Deckel verwendet werden.

Wird der Behälter mit den darin vorhandenen Körnchen gedreht, so kann er eine Flüssigkeit enthalten, die beim Brennen ausgetrieben wird und die Anfangspulver nicht oder nur geringfügig löst. Die austreibbare Flüssigkeit ist Wasser oder ein niedriger Alkohol wie Methanol, Ethanol u.ä.

Da die Beigabe der vorstehend genannten Flüssigkeit in den Behälter die Fließfähigkeit der körnigen Teilchen verbessern kann, wird es möglich, den Rotationsprozeß mit höherer Geschwindigkeit durchzuführen und die während der Rotation erzeugten feinen Pulver in einer flüssigen Phase schnell zu dispergieren, wodurch der Wirkungsgrad des Entfernens der Ecken und scharfen Kanten oder Vorsprünge von den Oberflächen der körnigen Teilchen erhöht wird.

Es sei bemerkt, daß die beim Rotationsprozeß mit einer Kugelmühle erzeugten feinen Pulver leicht aus der flüssigen Phase entfernt werden können, indem die obere Flüssigkeitsschicht wiederholt entfernt wird, welche sich unmittelbar nach dem vertikalen Ausrichten des Behälters ergibt, so daß die kugeligen Teilchen abgeschieden werden. Dieses Entfernen wird vorzugsweise dreimal wiederholt.

Die erhaltenen kugeligen Teilchen werden dann gebrannt, um poröse kugelige Teilchen aus Keramikmaterial zu erhalten. Die Brenntemperatur kann abhängig von der Art des Keramikmaterials gewählt werden. Ferner wird die Brenntemperatur vorzugsweise im Hinblick auf gewünschte Porengröße, Porosität und andere Faktoren gewählt, da diese Eigenschaften durch die Brenntemperatur beeinflußt werden können. Wird beispielsweise eine Calciumphosphatverbindung als Keramikmaterial verwendet, so soll die Brenntemperatur vorzugsweise im Bereich von etwa 900° C bis etwa 1400° C liegen.

Das Herstellverfahren nach der Erfindung kann vorteilhaft auf das Herstellen kugeliger Keramikteilchen aus einer großen Menge Keramikmaterialien angewendet werden, z.B. Keramikmaterial auf Calciumphosphatbasis, Aluminiumoxidbasis, Siliciumoxidbasis, Zirconiumoxidbasis und andere Keramikmaterialien. Ferner kann das Herstellverfahren auf die Herstellung verschiedener Arten von Produkten und Gegenständen angewendet werden. Typische Beispiele sind künstliches Biomaterial, Adsorptionsmittel, Füllmaterial für eine Säule bei der Flüssigkeitschromatographie und Träger für Katalysatoren u.ä.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Beispielen weiter erläutert. Diese sollen den Schutzumfang jedoch nicht einschränken. Ferner sei bemerkt, daß (1) die Kugelmühle ein Rotationssteuerelement wie einen Motor usw. und ein damit anzutreibendes hohles Rotationselement enthält, (2) der Behälter in dem hohlen Rotationselement verwendet wird und (3) die körnigen Teilchen direkt in der Kugelmühle eingefüllt werden, um sie direkt in das Rotationselement ohne Verwendung des Behälters einzugeben.
Beispiel 1
(1) Herstellung körniger Teilchen
140 g Ausgangspulver, die man durch Mischen von Hydroxylapatitpulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 10 μm und von Hydroxylapatitpulvern mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm bei einem Gewichtsverhältnis von 1:0,03 erhält (im folgenden kurz als "Hydroxylapatitpulver" bezeichnet) wurden in 200 ml einer wässrigen 1 Gewichts-%-Lösung von Methylcellulose suspendiert, und die Suspension wurde 36 Stunden bei einer Temperatur von 80° C getrocknet. Das getrocknete Produkt mit einer Porosität von 50 % wurde in einem Mörser pulverisiert. Nach dem Klassieren der erhaltenen Teilchen durch ein Sieb auf eine Teilchengröße von 0,2 bis 1,0 mm wurden die Teilchen zwei Stunden bei 700° C calciniert. Dadurch ergaben sich körnige Teilchen.
(2) Herstellung kugeliger Teilchen
Die in dem vorstehenden Schritt (1) erhaltenen körnigen Teilchen wurden in den in die Kugelmühle einzusetzenden Behälter eingegeben, und die Kugelmühle wurde 12 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 100 U/min gedreht, um kugelige Teilchen zu erhalten. Diese wurden mit einem Sieb zu einer Teilchengröße nicht unter 0,1 mm klassiert. Dann wurden die Teilchen vier Stunden bei 1200° C gebrannt. Hierbei ergaben sich poröse und kugelige Keramikteilchen aus Hydroxylapatit mit einer Porosität von 20 %.
Beispiel 2
Nach Herstellen körniger Teilchen mit einem Verfahren ähnlich demjenigen des Schritts (1) in Beispiel 1 wurden die körnigen Teilchen in den Behälter zusammen mit Wasser desselben Volumens wie die Teilchen eingegeben, und die Kugelmühle wurde gedreht. Da die Fließfähigkeit der körnigen Teilchen durch die Beigabe von Wasser verbessert wurde, konnten kugelige Teilchen entsprechend denen aus Beispiel 1 nach fünf Stunden Rotation bei 300 U/min erhalten werden. Die während der Rotation erzeugten feinen Pulver konnten durch Entfernen der oberen Flüssigkeitsschicht beseitigt werden, die sich unmittelbar nach dem vertikalen Ausrichten des Behälters bildete, so daß die kugeligen Teilchen abgeschieden wurden. Das Entfernen wurde vorzugsweise dreimal wiederholt.
Die erhaltenen kugeligen Teilchen wurden vier Stunden bei 1200° C gebrannt. Auf diese Weise ergaben sich poröse und kugelige Keramikteilchen aus Hydroxylapatit mit einer Porosität von 20 %.
Beispiel 3
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß anstelle von Wasser derselbe Anteil von Ethanol in den Behälter eingegeben wurde. Poröse und kugelige Keramikteilchen aus Hydroxylapatit ergaben sich mit einer Porosität von 20 %.
Beispiel 4
Es wurden körnigen Teilchen nach dem Verfahren ähnlich wie in Schritt (1) in Beispiel 1 hergestellt und direkt in eine Kugelmühle eingegeben, in der Zirconiumoxidkugeln mit einem Anteil von etwa 35 % des Gesamtvolumens der Kugelmühle vorhanden waren. Die Kugelmühle wurde fünf Stunden bei 100 U/min gedreht, um kugelige Teilchen zu erhalten. Dann wurden die kugeligen Teilchen vier Stunden bei 1200° C gebrannt. Es ergaben sich poröse und kugelige Keramikteilchen aus Hydroxylapatit mit einer Porosität von 20 %.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden körnige Teilchen nach dem Verfahren ähnlich wie in Schritt (1) in Beispiel 1 hergestellt und vier Stunden bei 1200° C gebrannt. Es ergaben sich poröse keramische Körnchen aus Hydroxylapatit mit einer Porosität von 20 %.
Die erhaltenen körnigen Teilchen hatten noch Ecken oder scharfe Kanten auf ihrer Oberfläche wie kurz nach dem Pulverisieren. Daher hatten sie unvermeidbar eine schlechte Fließfähigkeit, so daß abhängig vom Einsatzzweck Probleme bei der Handhabung auftraten.
Vergleichsbeispiel 2
Das getrocknete Produkt nach Schritt (1) in Beispiel 1 wurde pulverisiert, um körnige Teilchen zu erzeugen. Die Teilchen wurden nicht calciniert.
Die erhaltenen körnigen Teilchen wurden in den Behälter mit derselben Menge Wasser eingegeben, und der Behälter wurde mit der Kugelmühle fünf Stunden bei 300 U/min gedreht. Die meisten Teilchen wurden bei Rotation der Kugelmühle zerstört, wodurch sich die Hydroxylapatit-Ausgangspulver ergaben.
Beispiel 5
140 g Ausgangspulver (im folgenden kurz als "Tricalciumphosphatpulver" bezeichnet) ergaben sich durch Mischen von Tricalciumphosphatpulvern einer mittleren Teilchengröße von 10 μm und Tricalciumphosphatpulvern einer mittleren Teilchengröße von 1 μm in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,03. Dieses Material wurde in 200 ml einer wässrigen 1 Gewichts-%-Lösung von Methylcellulose suspendiert, und die Suspension wurde 36 Stunden bei einer Temperatur von 80° C getrocknet. Das getrocknete Produkt hatte eine Porosität von 50 % und wurde in einem Mörser pulverisiert. Die erhaltenen Teilchen wurden mit einem Sieb zu einer Teilchengröße von 0,2 bis 1,0 mm klassiert, und dann wurden sie zwei Stunden bei 700° C calciniert. Dadurch ergaben sich körnige Teilchen.
Diese wurde in den Behälter zusammen mit demselben Volumen Wasser eingegeben. Der Behälter wurde dann mit der Kugelmühle fünf Stunden bei 300 U/min rotiert, um kugelige Teilchen zu erhalten. Die während des Rotierens erzeugten feinen Pulver konnten durch Entfernen des Überstandes unmittelbar nach dem vertikalen Ausrichten des Behälters entfernt werden, so daß die kugeligen Teilchen abgeschieden wurden. Das Entfernen wurde vorzugsweise dreimal wiederholt.
Die erhaltenen kugeligen Teilchen wurden vier Stunden bei 1200° C gebrannt. Es ergaben sich poröse und kugelige Keramikteilchen aus Tricalciumphosphat mit einer Porosität von 20 %.
Beispiel 6
Die Hydroxylapatitpulver wurden in eine Form aus dem Acetalkunstharz "Derlin" von DuPont eingegeben und in einer Hydraulikpresse komprimiert. Nach Vakuumverpackung der komprimierten Pulver in einem Vinylbeutel wurden die Pulver mit einem Druck von 2000 kg/cm² in einer hydrostatischen Presse gepreßt. Die komprimierten Pulver wurden in einem Mörser pulverisiert, und nach Klassierung mit einem Sieb zu einer Teilchengröße von 0,2 bis 1,0 mm wurden sie zwei Stunden bei 700° C calciniert. Dadurch ergaben sich körnige Teilchen.
Diese wurden entsprechend dem Verfahren ähnlich Schritt (2) in Beispiel 1 rotiert und gebrannt. Dadurch ergaben sich dichte, kugelige Keramikteilchen aus Hydroxylapatit.
Wie vorstehend beschrieben, können kugelige Keramikteilchen ohne Ecken oder scharte Kanten und Vorsprünge an ihrer Oberfläche sowie mit hoher Fließfähigkeit und ausgezeichneter Handhabung leicht hergestellt werden. Die kugeligen Keramikteilchen werden vorteilhaft als künstliches biologisches Material, als Adsorptionsmittel, als Füllmittel einer Säule zur Flüssigkeitschromatographie, als Träger für Katalysatoren u.ä. eingesetzt.

Claims

Verfahren zum Herstellen kugeliger Keramikteilchen, mit folgenden Schritten: Pulverisieren eines trockenen Produkts aus einem Keramikmaterial zu Körnchen, Calcinieren der Körnchen des pulverisierten Produkts bei einer Temperatur von 300 bis 900° C, Rotieren der calcinierten Körnchen zum Erzeugen kugeliger Teilchen, und Brennen der kugeligen Teilchen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das trockene Produkt des Keramikmaterials durch Trocknen eines Schlickers des Keramikmaterials erhalten wird, der eine thermisch austreibbare Substanz beigegeben ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermisch austreibbare Substanz Methylcellulose, Curdlan, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polyacrylamid oder Polyvinylpyrolidon oder eine Mischung mindestens zweier dieser Stoffe ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die calcinierten Körnchen in einen Behälter gefüllt werden und der Behälter derart rotiert wird, daß die Körnchen zu kugeligen Teilchen werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ein Kunststoffbehälter mit einem Deckel ist.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Körnchen in den Behälter zusammen mit einer beim Brennen austreibbaren Flüs sigkeit eingegeben werden, die keine oder nur eine geringe Lösungsfähigkeit für ein Ausgangspulver der Körnchen hat.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die austreibbare Flüssigkeit Wasser oder ein niedriger Alkohol ist.