DE19818552A1

DE19818552A1 - Mischungen aus Kautschuken und aktivierten und hydrophobierten exidischen und silikatischen Füllstoffen und ein Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE19818552A1
Application number: DE19818552A
Authority: DE
Inventors: Thomas Scholl; Juergen Trimbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1998-04-24
Filing date: 1998-04-24
Publication date: 1999-10-28
Also published as: KR19990083417A; EP0952185A1; JPH11323028A; US6277902B1; CA2269568A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen, enthaltend einen oder mehrere lösliche Kautschuke, hydrophobierte Füllstoffe und ein oder mehrere auf anorganischem und/oder organischem Trägermaterial aufgebrachte polysulfidische Silane, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen eignen sich zur Herstellung von Formkörpern aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenlaufflächen, die einen niedrigen Rollwiderstand und einen hohen Abriebwiderstand aufweisen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kautschukmischungen enthaltend einen oder meh rere lösliche Kautschuke, hydrophobierte Füllstoffe und ein oder mehrere auf anorga nischem und/oder organischem Trägermaterial aufgebrachte polysulfidische Silane, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die erfindungsgemäßen Kautschuk mischungen eignen sich zur Herstellung von Formkörpem aller Art, insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenlaufflächen, die einen niedrigen Rollwiderstand und einen hohen Abriebwiderstand aufweisen.

Die Herstellung von kieselsäuregefüllten Kautschukmischungen erfordert im Ver gleich zu rußgefüllten Kautschukmischungen einen deutlich höheren Mischaufwand Der höhere Mischaufwand für die Einarbeitung der Kieselsäure könnte demgegenüber prizipiell vermieden werden, wenn die Kieselsäure in eine Kautschuklösung direkt nach der Herstellung des Kautschuks eingearbeitet würde. Die derzeitig zur Reifen herstellung eingesetzten Fällungskieselsäuren eignen sich jedoch nicht ohne Vorbe handlung für einen derartigen Prozeß, da sie bei der Entfernung des Lösungsmittels mit Wasserdampf nicht gefällt werden, sondern zu einem großen Teil in der Wasser phase verbleiben.

US-PS 5.166.227 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kieselsäuregefüllten Emulsionskautschukmischungen, in dem eine Dispersion von Kieselsäure und ein Kautschuklatex gemeinsam sprühgetrocknet wird. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das gesamte Wasser energieaufwendig verdampft werden muß. Die Kieselsäure ist darüberhinaus im Gegensatz zu den Kautschukmischungen der vorliegenden Erfin dung nicht aktiviert.

Auf Trägermaterial aufgebrachte polysulfidische Silane, hergestellt durch Umsetzung von Halogensilanen mit Polysulfiden in Gegenwart eines Trägermaterials in Wasser beschreibt EP-761 742, wobei erwähnt wird, daß diese Materialien in ungetrocknetem Zustand auch zur Herstellung von Kautschuk/Füllstoff-Masterbatchen verwendet werden können. Es wurde jetzt neu gefünden, daß spezielle Anforderungen an den Füllstoff zur Herstellung von Kautschuk/Kieselsäure-Masterbatches zu stellen sind, die in EP-761 742 nicht erwähnt oder nahegelegt werden.

Es wurde jetzt gefunden, daß sich auf Trägermaterial aufgebrachte polysulfidische Silane, mit Kautschuklösungen und hydrophobierten oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen aufarbeiten lassen, ohne daß es zu Verlusten an Füllstoff im Abwasser kommt und daß die so erhaltenen Kautschukmischungen ein besseres Verarbeitungs verhalten zeigen, wie z. B. längere Verarbeitungszeit und geringere Viskosität. Die daraus hergestellten Formkörper besitzen überraschenderweise verbesserte dynami sche Dämpfungseigenschaften und verbessertes Abriebverhalten. Die erfindungs gemäßen Kautschukmischungen eignen sich daher insbesondere zur Herstellung von Reifen und Reifenlaufflächen mit geringem Rollwiderstand und hoher Abriebfestigkeit.

Gegenstand der vorliegenden Patentanmeldung sind daher Kautschukmischungen enthaltend einen oder mehrere lösliche Kautschuke, 5 bis 500 Gew.-Teile hydro phobierte Füllstoffe und 0,1 bis 40 Gew.-Teile eines oder mehrerer auf anorganischem und/oder organischem Trägermaterial aufgebrachter polysulfidische Silane, wobei sich die angegebenen Gew.-Teile jeweils auf 100 Gew.-Teile Kautschuk beziehen.

Die auf anorganischem und/oder organischen Trägermaterial aufgebrachten poly sulfidischen Silane werden gemäß EP-761 742 durch Reaktion von Halogenalkyl silanen (I), und gegebenenfalls organischen Halogenverbindungen (II), mit Poly sulfiden (III) in Wasser in Gegenwart eines organischen und/oder anorganischen Trägermaterials, mit einem polysulfidisches Silan zu Träger-Verhältnis von 0,1 bis 10, bei Temperaturen von 20 bis 220°C hergestellt, wobei das Molverhältnis der Kompo nenten (I):(II):(III) von der Zahl der gebundenen Halogenatome abhängig ist und in den Bereichen von 1,5 bis 3 mol gebundenemHalogen pro mol Polysulfid liegt. Die besagten polysulfidischen Silane werden bevorzugt als wäßrige Suspension eingesetzt.

Die einzusetzenden Halogenalkylsilane (I), organischen Halogenverbindungen (II) und Polysulfide (III) entsprechen den Formeln

worin
R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und für Chlor, C₁-C₁₈-Alkyl- oder C₁-C₁₈- Alkoxireste stehen, die gegebenenfalls durch SauerstoW, Stickstoff oder Schwefelatome unterbrochen sein können, oder C₆-C₁₂-Phenyl, -Phenoxi, C₇- C₁₈-Alkylaryl oder Alkylaryloxi bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R³ eine Alkoxi, Phenoxi- oder Alkylaryloxigruppe oder ein Chloratom ist,
X für lineare, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls ungesättigte C₁-C₁₈- Alkylenreste steht, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sein können,
Y für einen ein- bis vierwertigen linearen, verzweigten, gegebenenfalls unge sättigten oder aromatischen C₁-C₃₆-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebe nenfalls mit C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₁₂-Alkoxi, Hydroxi-, Cyano-, Amid, C₁-C₂₂- COO- oder C₁-C₂₂-OOC-Gruppen, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen sowie deren Salze substituiert sein kann sowie gegebenenfalls durch Sauer stoff, Stickstoff oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder für eine ein- bis dreiwertige Heteroarylgruppe steht.
m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht,
x eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet,
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht und
Me für Ammonium oder ein Metallatom steht.

Bevorzugte Halogensilane (I) sind z. B. 1-Chlormethyltrimethoxisilan, 1-Chlorme thyltriethoxisilan, 1-Chlormethyltributoxisilan, 1-Chlormethyl-tri(ethoxiethoxi)-silan, 1-Chlormethyl-methyl-dimethoxisilan, 1-Chlormethyl-methyl-diethoxisilan, 1-Chlor methyl-methoxy-dibutoxisilan, 1-Chlormethyl-dimethyl-methoxisilan, 1-Chlormethyl dimethyl-ethoxisilan, 1-Chlormethyl-dimethyl-butoxisilan, 3-Chlorpropyltrimethoxisi lan, 3-Chlorpropyltriethoxisilan, 3-Chlorpropyltripropoxisilan 3-Chlorpropyltributoxi silan, 3-Chlorpropylpentoxisilan, 3-Chlorpropyltrihexoxisilan, 3-Chlorpropyltrioctoxi silan, 3-Chlorpropyl-triphenoxisilan, 3-Chlorpropylmethyldimethoxisilan, 3-Chlorpro pyl-methyl-diethoxisilan, 3-Chlorpropyl-methyldibutoxisilan, 3-Chlorpropyl-dimethyl methoxisilan, 3-Chlorpropyl-dimethylethoxisilan, 3-Chlorpropyl-diethyl-phenoxisilan. Besonders bevorzugt sind insbesondere 1-Chlormethyl-methyl-diethoxisilan und 3- Chlorpropyltriethoxisilan.

Bevorzugte organische Halogenverbindungen (II) sind z. B. Alkylmonohalogenide, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Butylchlorid, Hexylchlorid, Octyl chlorid, Decylchlorid, Dodecylchlorid, Octadecylchlorid, Benzylchlorid, Chorethanol, Chlorpropanol, Chloressigsäure und deren Alkallmetallsalze, Chlorpropionsäure und deren Alkalisalze, sowie Alkylendihalogenide, in denen Y für Methylen-, Ethylen-, Propylen-, 2-Hydroxipropylen-, Butylen, Mexylen, Cyclohexylen-, Octylen-, Decyclen-, Dodecyclen-, 2,2-Oxidiethylen-, Methylen-bis-(oxiethylen-, Ethylen-(bis- oxiethylen)-, 2,2-Thiodiethylen-, N-Methyl-N,N-diethylen- oder Xylidenreste steht. Besonders bevorzugt werden 1.2-Dichlorethan, 1.6-Dichorhexan, Bis-(2-chlorethyl)- formal und 1.2.3-Trichlorpropan. Die organischen Halogenverbindungen (Ib) können einzeln oder auch im Gemisch eingesetzt werden.

Bevorzugte Molverhältnisse der Halogenalkylsilane (I) zu weiteren organischen Halo genverbindungen (II) liegen bei 1 : 0 bis 1 : 100. Ganz besonders bevorzugte Verhält nisse liegen bei 1 : 0 bis 1 : 30.

Als Polysulfide (III) werden bevorzugt solche eingesetzt, in der Me für Ammonium, Lithium, Natrium oder Kalium steht.

Als Reaktionsmedium zur Herstellung der auf einem anorganischen und/oder organi schen Träger aufgebrachten polysulfidischen Silane wird Wasser verwendet. Daneben können auch Gemische von Wasser mit organischen Lösungsmitteln verwendet werden, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, i-Butanol, Amylalkohol, Hexylalkohol, n-Octanol, i-Octanol, Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, sowie Gemische mit aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol, Cyclohexan, Hexan, Octan, oder offenkettige oder cyclische Ether, wie z. B. Diethylether, Dibutylether, Tetra hydrofuran, 1,3-Dioxolan.

Besonders geeignete organische und anorganische Trägermaterialien für die auf an organischem und/oder organischem Träger aufgebrachten polysulfidischen Silane sind z. B.:
Ruße, die nach dem Flammruß-, Furnace- oder Gasruß-Verfahren hergestellt wurden und mit BET-Oberflächen von 1 bis 200 m²/g, wie z. B. SAF-, ISAF-, IISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße. Ferner hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fäl lung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5 bis looo, vorzugsweise l0 bis 400 m²/g (BET- Oberfläche) und mit Primärteilchengrößen von 5 bis 400 nm. Die Kieselsäuren kön nen gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn- und Ti-oxiden vorliegen. Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdal kalisilikate, wie Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 5 bis 400 m²/g und Primärteilchendurchmessern von l0 bis 400 nm. Natürliche Silkate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäuren, Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Metallcarbonate, wie Magnesium carbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Metallsulfate, wie Calciumsulfat, Barium sulfat, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Glasfasern und Glasfaserprodukte oder Mikroglaskugeln sowie Kautschukgele mit Primärteil chengrößen von 1 bis 2000 nm. Die genannten Trägermaterialien können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die auf organischem und/oder organischem Träger aufgebrachten polysulfidischen Silane besitzen Silan zu Träger-Verhältnisse von 0,1 bis 10, bevorzugt 0,2 bis 5 (im getrockneten und salzfreien Zustand). Die besagten Silane werden bevorzugt nach der Herstellung ohhe Trocknung im wasserfeuchten Zustand weiterverarbeitet, sie können jedoch auch mit den üblichen Methoden, wie z. B. Sprühtrocknung, Spin-flash- Trocknung, im Drehrohrofen oder mittels Bandtrockner unter Normaldruck oder im Vakuum bei Temperaturen von Raumtemperatur bis ca. 250°C entwässert werden.

Das Molverhältnis der Komponenten (I) : (II) : (III) ist abhängig von der Zahl gebun dener Halogenatome in den Ausgangsverbindungen (I) und (II) und beträgt pro mol Polysulfid (III) 1,5 bis 3 mol reaktives (Mono-)Halogenid. Es wird idealerweise so gewählt, daß pro mol Polysulfid 2 mol (Mono-) halogenid umgesetzt werden. Die angegebenen Molverhältnisse beziehen sich auf Monohalogenverbindungen. Beim Einsatz von Polyhalogenverbindungen muß das Verhältnis von Polysulfid zu Polyha logenverbindung entsprechend umgerechhet werden. Die genannten Molverhältnisse gelten nur für gegenüber Polysulfiden in wassriger Lösung reaktive Halogenverbin dungen.

Werden Halogenalkylsilane (I) eingesetzt, in denen einer oder mehrere der Reste R¹ bis R³ für ein Chloratom steht, so empfiehlt sich die Zugabe einer Base, wie z. B. NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Na₂CO₃ oder K₂CO₃, um die freiwerdende Salzsäure zu neu tralisieren.

Die Reaktionstemperaturen liegen bei 0 bis 200°C, gegebenfalls kann unter Druck gearbeitet werden. Die Reaktionszeiten liegen zwischen wenigen Minuten bis zu 48 Stunden. 1m Anschluß an die Reaktion kann das Reaktionsprodukt abfiltriert, durch Wäsche von wasserlöslichem Metallhalogenid befreit und getrocknet werden. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsprodukt nicht abfiltiert und nicht getrocknet sondern in der anfallenden Rohform zur Herstellung der Kautschukmischungen in die Mischung aus Kautschuklösung und hydrophobiertem Füllstoff eingemischt.

Unter dem Begriff hydrophobierte Füllstoffe werden Füllstoffe verstanden, die im ge trockneten Zustand (Trocknungsverlust nach DIN ISO 787/2 bei 105°C < 1 Gew.-%) bei Raumtemperatur nicht von Wasser benetzt werden. Bevorzugte hydro phobierte Füllstoffe besitzen im getrockneten Zutand eine Methanolbenetzbarkeit von 1-60 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%. Die Methanolbenetzbarkeit gibt hierbei den Mindestgehalt (in Gewichtsprozent) an Methanol in einem Methanol/Wasser- Gemisch an, das in der Lage ist, den Füllstoff zu benetzen.

Die Bestimmung der Methanolbenetzbarkeit wird wie folgt ausgeführt:
200 mg der Kieselsäure und 50 ml Wasser werden in einen 250 ml Rundkolben mit Magnetrührer gegeben. Die (teil-)hydrophobierte Kieselsäure bleibt an der Wasser oberfläche. Anschließend taucht man die Spitze einer mit Methanol gefüllten Meß pipette in die flüssige Phase (um einen direkten Kontakt mit der Kieselsäure zu ver meiden) und läßt das Methanol langsam zufließen. Dabei wird mit dem Magnetrührer gerührt, so daß in der Flüssigkeit ein Wirbel entsteht. Es wird solange Methanol zugegeben, bis die Festsubstanz benetzt ist. Dies ist der Fall, wenn die Kieselsäure nicht mehr über die ganze Oberfläche der flüssigen (bereits Methanol enthaltenden) Phase verteilt und die relativ klare filmfreie Flüssigkeit sichtbar wird.

Auswertung: Die Angabe der Methanolbenetzbarkeit erfolgt in Gew.-% Methanol der Methanol/Wasser-Mischung nach der Formel

Methanolbenetzbarkeit (in Gew.-%) = (0,79 × Anzahl ml MeOH / 0,79 × Anzahl ml MeOH + 50) × 100.

In der Literatur sind zahlreiche geeignete Hydrophobierungsmethoden für oxidische und silikatische Füllstoffe beschrieben, wie z. B. die Behandlung von Fällungskiesel säuren und -silikaten mit anorganischen und organischen Fluoriden, wie in US-PS 2.477.695 und 2.625.492 beschrieben, oder die Herstellung oder Nachbehandlung von Fällungskieselsäuren durch Neutralisation von Silikatlösungen mit Organohalogensi lanen, wie z. B. Dimethyldichlorsilan (DE-AS 12 29 504). Eine weitere Methode zur Hydrophobierung in wäßriger Dispersion ist die Nachbehandlung von Fällungskiesel säuren mit Alkylaminosilanen, wie z. B. 3-(Octadecenylamino)-propyl-triethoxisilan in Wasser.

Die Hydrophobierung kann in wässriger Suspension, in organischem Lösungsmittel oder im trockenen Zustand durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Hydrophobie rung in wässrigem Medium oder lösungsmittelfrei durchgeführt. Die hydrophobierten Füllstoffe können in trockener Form, als wäßrige Dispersion oder als Dispersion in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Besonders gut geignet sind hydrophobierte Füllstoffe, ausgehend von oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen, die

(A) vor, während oder nach einer Trocknungsbehandlung mit 0,5 bis 200, bevor zugt 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Füllstoff, einer wasserunlöslichen organischen Verbindung versetzt wurden
oder
(B) vor, während oder nach einer Trockungsbehandlung unter teilweiser oder voll ständiger Umsetzung der Silanolgruppen mit 0,5 bis 200, bevorzugt 1 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Füllstoffe einer hydroxylgrup penhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht wurden
oder
(C) vor, während oder nach einer Trocknungsbehandlung unter teilweiser oder vollständiger Umsetzung der Silanolgruppen mit 0,1 bis 50, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Füllstoff einer reaktiven Sili ciumverbindung zur Reaktion gebracht wurden.

Als oxidische und/oder silikatische Füllstoffe sind alle bekannten natürlichen oder synthetischen Füllstoffe der entsprechenden Art zu verstehen. Dies sind beispiels weise: gefällte oder pyrogene Kieselsäure, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilikat, Calciumsilikat, Calciumsulfat, China Clay und Calcinierter Clay.

Besonders bevorzugt sind:

- hochdisperse Kieselsäuren, hergestellt z. B. durch Fällung von Lösungen von Silikaten oder Flammenhydrolyse der Silikate, von Siliciumhalogeniden mit spezifischen Oberflächen von 5-1000, vorzugsweise 20-400 m²/g (BET-Ober fläche) und mit Primärteilchengrößen von 10-400 nm. Die Kieselsäuren können gegebenenfalls auch als Mischoxide mit anderen Metalloxiden, wie Al-, Mg-, Ca-, Ba-, Zn-, Zr-,Ti-oxiden vorliegen.
- Synthetische Silikate, wie Aluminiumsilikat, Erdalkalisilikate, wie Magne siumsilikat oder Calciumsilikat, mit BET-Oberflächen von 20-400 m²/g und Primärteilchendurchmessern von 10-400 nm.
- Natürliche Silikate, wie Kaolin und andere natürlich vorkommende Kieselsäu ren
- Glasfasern und Glasfaserprodukte (Matten, Stränge) oder Mikroglaskugeln
- Metalloxide, wie Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid
- Metallcarbonate, wie Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat
- Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophobierten Füllstoffe können nach Methode (A) hergestellt werden, indem der silikatische und/oder oxidische Füllstoff vor, während oder nach einem Trocknungsprozess, in dem der Wassergehalt bevor zugt auf weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-%, abgesenkt wird, mit einer wasserunlöslichen organischen Verbindung gemischt wird. Unter dem Wassergehalt des Füllstoffs wird derjenige Gehalt an physikalisch gebundenem Wasser verstanden, der bei einer Trocknungstemperatur von l05°C entfernt werden kann (DIN ISO 787/2). Geeignete wasserunlösliche Verbindungen sind z. B. unge sättigte und gesättigte Fettsäuren und Wachse, wie in DE-OS 24 19 759 beschrieben, synthetische Weichmacher, wie Phthalsäuredioctylester, Adipinsäureester, modifi zierte Fettsäuren, wie dimerisierte und oligomerisierte Fettsäuren, natürliche unge sättigte Öle, wie Olivenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Leinöl, Erdnußöl, deren Oligomerisierungsprodukte sowie die entsprechenden unge sättigten und hydrierten Fettsäuren und deren Umesterungsprodukte mit ein- bis sechswertigen C₁-C₂₂-Alkoholen, wie naphthenische, paraffinische und aromatische Mineralöle, wasserunlösliche Alkohole, wie z. B. Octanol, Dodecanol, Stearylalkohol, Undecenylalkohol und Oleylalkohol, synthetische Öle, wie z. B. Schmieröle auf Poly ester oder Polyetherbasis, Silikonöle, wie z. B. Polydimethylsiloxane, Schwefel und Dialkylpolysulfide, wie z. B. Dioctylpolysulfid, Addukte von Schwefel an unge sättigten Ölen und ungesättigte Fettsäureestern, wie z. B. Umsetzungsprodukte von Schwefel mit Oleylalkohol, Olivenöl, Rapsöl oder Rizinusöl, niedermolekulare Kautschuke, insbesondere Polybutadienöl, niedermolekulares Butadien/Acrylniril-Co polymer, Polyisobutylen, flüssiger Naturkautschuk. Darüberhinaus können unter Ver wendung von Lösungsmitteln oder in Latexform auch hochmolekulare Kautschuke, wie Naturkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk, Acryl nitril/Butadien-Kautschuk und Thermoplaste verwendet werden. Bevorzugte Mole kulargewichte liegen zwischen 150 und 10.000.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind natürliche ungesättigte Öle, wie Olivenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl. Baumwollsaatöl, Leinöl, Erdnußöl, deren Oligo merisierungs-, Umesterungs- und Hydrierungsprodukte sowie die entsprechenden un gesättigten und hydrierten Fettsäuren und deren Veresterungsprodukte mit ein bis sechswertigen C₁-C₃₀-Alkoholen. Die Verbindungen können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Verbindungen können in Substanz, in Lösung oder als Latex auf den silikatischen oder oxidischen Füllstoff aufgetragen werden. Bevorzugt werden sie lösungsmittelfrei oder als wäßrige Dispersion aufgetragen. Der silikatische und/oder oxidische Füllstoff selber kann als wäßrige Dispersion oder wasserfeuchter Filterküchen oder in verge trockneter Form vorgelegt werden. Eine Auftragungsmethode für erfindungsgemäß zu verwendende Wachse und Thermoplaste aus wäßriger Dispersion während oder unrnittelbar nach dem Fällprozeß von Fällungskieselsäuren ist beispielsweise in US-PS 3.607.337 beschrieben. Die Trocknung kann in beispielsweise durch Sprühtrocknung, im Drehrohrofen oder mittels Bandtrockner erfolgen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophobierten Füllstoffe können nach Methode (B) hergestellt werden, indem der silikatische und/oder oxidische Füllstoff vor, während oder nach einem Trocknungsprozess, in dem der Wassergehalt auf weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt < 1 Gew.-%, abgesenkt wird, mit einer hydroxyl gruppenhaltigen Verbindung zur Reaktion gebracht wird. Bevorzugte hydroxyl gruppenhaltige Verbindungen sind Octanol, 1-Decanol, Undecenylalkohol, Dodecanol, Dodecenalkohol, Hexadecanol, Hexadecenol, Octadecanol, Behenyl alkohol, Oleylalkohol, Ricinolsäure, Zimtalkohol, Ricinusöl, Hydroxiethyl-(meth)- acrylat, 4-Hydroxibutyl-(meth)-acrylat, hydroxylgruppenhaltiges Polybutadienöl mit bevorzugten OH-Zahlen von 20-200 (Poly BD Resins der Elf Atochem oder Hycar HT der BFGoodrich), hydroxygruppenhaltige ungesättigte Polyester mit mittleren Molgewichten von 1.000 bis 20.000, hydroxylgruppenhaltige hydrophobe Polyether, wie z. B. Additionsprodukte aus 1-200 mol Propylenoxid pro mol Alkohol. Besonders bevorzugte Alkohole sind, C₈-C₃₆-Alkyl-monoalkohole und C₅-C₃₆- Alkyl-polyole, insbesondere n- und iso-Octylakohol, Nonanol, Decanol, Dodecanol, Octadecylakohol, Octadecenylalkohol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan.

Die Verbindungen können alleine oder im Gemisch eingesetzt werden oder auch im Gemisch mit den Verbindungen, herstellbar nach Methode (A), die dann gegebenen falls an den Füllstoff nur physikalisch gebunden werden.

Die Umsetzung der Füllstoffe mit den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen kann in Substanz oder in organischen Lösungsmitteln oder im Vakuum bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur (20°C) bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen erfolgen.

Zur Durchführung der Veresterung bei Temperaturen unter 100°C empfiehlt sich eine vorherige Hitzebehandlung des oxidischen oder silikatischen Füllstoffs bei Temperatu ren von 300 bis 800°C, wie sie in US-PS 2,736,669 beschrieben ist. Ansonsten wer den Temperaturen von 100°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der hydroxyl gruppenhaltigen Verbindung bevorzugt. Die oxidischen und/oder silikatischen Füll stoffe können auch als wasserfeuchte Produkte oder gar als Aufschlämmung in Was ser vorgelegt werden. Die Restfeuchte wird mit dem bei der Reaktion gebildeten Wasser aus dem Reaktionsprodukt entfernt. Die Entfernung des Reaktionswassers geschieht vorteilhafterweise sofort während der Reaktion oder in einem nachgeschal teten Trocknungsschritt. Der Erfolg der Veresterung läßt sich beispielsweise dadurch nachweisen, daß sicht mit geeigneten Lösungsmitteln die hydroxylgruppenhaltige Verbindung nicht mehr extrahieren läßt.

Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Oberflächenreaktion mit den Verbin dungen sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte aliphatische oder chlorierte aromatische Kohlenwas serstoffe und Alkohole.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden hydrophobierten Füllstoffe können nach Methode (C) hergestellt werden, indem der silikatische und/oder oxidische Füllstoff vor, während oder nach einem Trocknungsprozess, in dem der Wassergehalt bevorzugt auf weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-%, abgesenkt wird, mit einer gegenüber Si-OH-Gruppen des Füllstoffs reaktiven Siliciumverbindung zur Reaktion gebracht wird.

Die hierbei zu verwendenden Siliciumverbindungen sind Alkoxi-Silane, wie z. B. Tetramethoxi- und Tetraethoxisilan, Alkylalkoxisilane, wie Octyl-trimethoxi- und Octyltriethoxisilan, Octadecyltriethoxisilan, Dimethyldiethoxisilan, Trimethylethoxi silan, Polydimethylsiloxane mit reaktiven Si-OH-Gruppen und mit reaktiven Alkoxi silylethergruppen, wie z. B. Methoxi- und Ethoxireste, cyclische Dimethylsiloxanether, wie Octamethylcyclotetrasiloxan, Trimethylsilylamine, wie Hexamethyldisilazan oder schwefelhaltige Silylether, insbesondere Bis-(trialkoxisilyl-alkyl)-polysulfide, wie in DE 21 41 159 und DE-AS 22 55 577 beschrieben, oligomere und/oder polymere schwefelhaltige Silylether der DE-OS 44 35 311 und EP-A 670 347, Mer capatoalkyltrialkoxisilane, insbesondere Mercaptopropyltriethoxisilan, Thiocyanato alkylsilylether, wie z. B. in DE-OS 195 44 469 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt werden C₆-C₁₈-Alkylalkoxisilane, Polydimethylsiloxane mit reaktiven Si-OH-Gruppen und cyclische Dimethylsiloxanether, wie Octamethylcyclotetrasiloxan etc. Die Menge der einzusetzenden Siliciumverbindung richtet sich nach deren Wirksamkeit und ist anhand von Vorversuchen leicht zu ermitteln. Sie liegt zwischen 0,1 bis 50 Gew.-Teile, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile, besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 5 Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile oxidischen und/oder silikatischen Füllstoff.

Die Reaktionstemperaturen hierfür liegen zwischen Raumtemperatur und der Zerset zungstemperatur der Siliciumverbindung. Die Reaktion kann gegebenenfalls durch saure oder alkalische Katalysatoren beschleunigt werden. Beispiele hierfür sind Ammoniak und Natriumalkoholat.

Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Kautschukmischungen, das dadurch gekenzeichnet ist, daß man 0,1 bis 40 Gew.-Teile auf anorganischem und/oder organischem immobilisierte polysulfidi sche Silane, mit einem Silan zu Träger-Verhältnis von 0,1 bis 10, mit einer Kau tschuklösung, die gegebenenfalls weitere Hilfsmittel für die Aufarbeitung, Verarbei tung und Stabilisierung sowie zusätzliche Füllstoffe enthalten kann, und 5 bis 500 Gew.-Teilen hydrophobiertem Füllstoff mischt und das Lösungsmittel und Wasser bei Temperaturen von 50 bis 250°C entfernt. Die Gew.-Teile beziehen sich hierbei jeweils auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Kau tschuklösung mit 5 bis 500 Gew.-Teilen (bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) eines hydrophobierten bevorzugt oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffs sowie mit 0,1 bis 40 Gew.-Teilen einer Suspension eines polysulfidischen Silans auf einem Trägermaterial versetzt und anschließend das Lösungsmittel bei Temperaturen von 50-200°C, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Druck von 0 bis 10 atm, entfernt. Bevorzugt wird das Lösungsmittel mittels Wasserdampfdestillation entfernt. Die hydrophobierten Füllstoffe können in trockener Form, als wäßrige Dispersion oder als Dispersion in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden. In dem Gemisch aus Kautschuk, Lösungsmittel, Silan und Füllstoff können weitere Hilfsmittel für die Aufarbeitung, Verarbeitung und Stabilisierung sowie weitere Füllstoffe enthalten sein, wie z. B. Entschäumer, Weichmacher, Antioxidantien, Ruße, Kautschukgele, nicht hydrophobierte oxidische oder silikatische Füllstoffe etc.

Zur Herstellung der Kautschuklösungen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich lösliche Naturkautschuke und Synthesekautschuke. Bevorzugte Synthesekau tschuke sind beispielsweise bei W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Gentner Verlag, Stuttgart 1980, beschrieben. Sie umfassen u. a.
BR - Polybutadien
ABR - Butadien/Acrylsäure-C1-4-alkylester-Copolymere
CR - Polychloropren
IR - Polyisopren
SBR - Styrol/Butadien-Copolymerisate mit Styrolgehalten von 1-60, vorzugs weise 20-50 Gew.-%
IIR - Isobutylen/lsopren-Copolymerisate
NBR - Butadien/Acrylnitril-Copolmere mit Acrylnitrilgehalten von 5-60, vor zugsweise 10-40 Gew.-%
HNBR - teilhydrierter oder volllständig hydrierter NBR-Kautschuk
EPDM - Ethylen/Propylen/Dien-Copolymerisate
sowie Mischungen dieser Kautschuke. Für die Herstellung von Kfz-Reifen mit Hilfe der auf anorganischem und/oder organischem Träger immobilisierten polysulfidischen Silane und der hydrophobierten Füllstoffe sind insbesondere Naturkautschuk, synthetisches Polyisopren, Emulsions-SBR sowie Lösungs-SBR-Kautschuke mit einer Glastemperatur oberhalb von -50°C, die ggf. mit Silylethern oder anderen fünktionellen Gruppen, modifiziert sein können, wie z. B. in der EP-A 447.066 beschrieben, Polybutadienkautschuk mit hohem 1.4-cis-Gehalt (< 90%), der mit Katalysatoren auf Basis Ni, Co, Ti oder Nd gergestellt wird, sowie Polybutadienkautschuk mit mit einem Vinylgehalt von 0-75% sowie deren Mischungen von Interesse.

Der gelöste Kautschuk kann in einer besonders bevorzugten Ausführungsform des er findungsgemäßen Verfahrens während der Entfernung des Lösungsmittels in Wasser koaguliert werden, beispielsweise durch Eintropfen der Kautschuklösung in heißes Wasser oder durch gemeinsames Verdüsen der Kautschuklösung mit Wasserdampf und Fällen in Wasser.

Als Lösungsmittel zum Lösen der erfindungsgemäß einsetzbaren Kautschuke kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel in Frage. Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt, wie n-Butan, iso-Butan, n- und iso-Pentan, Hexan, Cyclohexan, Propen, 1-Buten, trans- 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen, Benzol, Toluol, Xylol, Ethybenzol. Die Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Der Gehalt an Kautschuk in der Lösung liegt hierbei bei 0,5 bis 50 Gew.-% und ist vor allem durch die Viskosität der Lösung limitiert. Der Gehalt an Kautschuk sollte aus ökonomischen Gründen möglichst hoch sein. Besonders bevorzugte Konzentra tionen liegen im Bereich von 5 bis 35 Gew.-% Kautschuk.

Besonders bevorzugte Gehalte an hydrophobiertem Füllstoff liegen bei 20 bis 125 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.

Zur Verbesserung der Fließfähigkeit empfiehlt sich ferner der Zusatz eines Weichma chers, insbesondere eines paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Weichma chers, in Mengen von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk. Ganz besonders bevorzugt werden aromatische Weichmacher in Mengen von 5 bis 75 Gew.-Teilen eingesetzt.

Ganz besonders vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Her stellung von hellgefüllten Lösungs-SBR-, Lösungs-Polybutadien- und Lösungs-Poly isopren-Mischung, da diese nach der Herstellung im selben Lösungsmittel weiterver arbeitet werden können und besonders gute reifentechnische Eigenschaften zeigen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen zur Herstellung von Formkörpern aller Art.

Formkörper im Sinne der Erfindung sind z. B. Kabelmäntel, Schläuche, Treibriemen, Förderbänder, Walzenbeläge, Reifen, Schuhsohlen, Dichtungsringe und Dämpfungs elemente und ganz besonders bevorzugt rollwiderstandsarme Reifenlaufflächen.

Zur Herstellung von Formkörpern aus den erfindungsgemäßen Kautschukmischungen (Masterbatches) können noch weitere Kautschuke - entsprechend der zuvor erwähn ten - und Kautschukhilfsprodukte zugemischt werden, insbesondere weitere Dienkau tschuke, Reaktionsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel, Wärmestabilisatoren, Licht schutzmittel, Ozonschutzmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Tackifier, Treibmittel, Farbstoffe, Pigmente, Wachse, Streckmittel, organische Säuren, Verzö gerer, Metalloxide sowie Aktivatoren, wie Triethanolamin, Polyethylenglykol, Hexan triol, Trimethylolpropan, oder schwefelhaltige Silylether, die in der Gummiindustrie bekannt sind. Den Kautschukmischungen können auch weitere Füllstoffe zugemischt werden. Dies sind neben hydrophobierten und nichthydrophobierten oxidischen und/oder silikatischen Füllstoffen, entsprechend der zuvor erwähnten, auch Kau tschukgele und/oder Ruße. Die hierbei zu verwendenden Ruße sind nach dem Flammruß, Furnace- oder Gasrußverfahren hergestellt und besitzen BET-Oberflächen von 20 bis 200 m²/g, wie z. B. SAF-, ISAF-, HAF-, FEF- oder GPF-Ruße.

Die Kautschukhilfsmittel werden in üblichen Mengen, die sich unter anderem nach dem Verwendungszweck richten, eingesetzt. Übliche Mengen sind z. B. Mengen von 0.1-50 Gew.-% bez. auf Gesamtmenge an Kautschuk.

Als Vernetzer bei der Herstellung von Formkörpern können Schwefel, Schwefelspen der oder Peroxide eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können darüberhinaus Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Vulkanisationsbeschleuniger sind Mercaptobenzthiazole, Guanidine, Thiurame, Di thiocarbamate, Thioharnstoffe und Thiocarbonate. Die Vernetzungsbeschleuniger und Schwefel oder Peroxide werden in Mengen von 0.1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmenge an Kautschuk, eingesetzt.

Die Abmischung der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen mit gegebenenfalls weiteren Kautschuken und Kautschukhilfsmitteln kann in üblichen Mischaggregaten, wie Walzen, Innenmischern und Mischextrudern, durchgeführt werden.

Die Vulkanisation kann bei Temperaturen von 100-200°C, bevorzugt 130 bis 180°C, ggf. unter Druck von 10-200 bar, erfolgen.

Beispiel 1a Mit Ricinusöl oberflächenbehandelte Kieselsäure

550 g Vulkasil® S (hochaktive gefällte Kieselsäure mit BET-Oberfläche 180 m²/g der Bayer AG) und 27,5 g Ricinusöl wurden in einem Dreihalskolben mit Rührwerk und Destillationsbrücke 4 Stunden unter Rühren in einem Ölbad auf 220°C Ölbadtemperatur erhitzt, wobei Wasser abdestillierte. Man erhielt 546 g eines weißen Pulvers. Die auf diese Weise hydrophobierte Kieselsäure wird im Gegensatz zum Ausgangsprodukt von Wasser nicht benetzt und besitzt eine Methanolbenetzbarkeit von 15 Gew.-%.

Beispiel 1b Herstellung des Silan/Trägersuspension (Gew.-Verhältnis 1 : 1)

9,81 g (0,074 mol) Na₂Sx₃H₂O und 7,13 g (0,223 mol) Schwefel werden in 200 ml Wasser bei 70°C gelöst. Dann rührt man 40 g gefällte Kieselsäure Vulkasil® C (Bayer AG) ein und setzt 35,83 g (0,149 mol) 3-Chlorpropyltriethoxisilan hinzu. An schließend wird 8 Stunden bei 85°C nachgerührt. Man erhält eine gelbliche viskose Suspension mit einem Gehalt von 40 g schwefelhaltigem Silan auf 40 g Kieselsäure.

Beispiel 1c Kautschukmischung aus L-SBR/Kieselsäure/immobilisiertem Silan/aromat. Mineralöl (100 : 100 : 8 : 37,5)

500 g Lösungs-Styrol/Butadien-Kautschuk Buna® VSL 5025-0 (Bayer AG) mit einem Gehalt an gebundenem Styrol von 25 Gew.-% und einem 1.2-Vinyl-Gehalt von 50 Gew.-% sowie 2,5 g Vulkanox® BKF (Phenolisches Antioxidans, Bayer AG) wur den in 4 l Cyclohexan gelöst. Dann rührte man l87,5 g aromatisches Mineralöl Renopal 450 (Fuchs Mineralölwerke), 460 g der hydrophobierten Kieselsäure aus Beispiel 1a und den gesamten Reaktionsansatz des immobilisierten schwefelhaltigen Silans aus Beispiel 1b ein und destillierte das Lösungsmittel bei 80°C Badtemperatur durch Einleiten Wasserdampf (100-110°C) ab. Dauer: 3 Stunden. Nach dem Abtren nen erhielt man ein feuchtes krümeliges Produkt in dem die Kieselsäure von Kau tschuk gleichmäßig umschlossen war. Das Abwasser war klar und frei von Kiesel säure. Die getrocknete Ausbeute betrug 1221 g (99,5% der Theorie).

Beisipiel 2 (Vergleichsbeispiel) L-SBR/unbehandelte Fällungskieselsäure

Es wurde wie in Beispiel 1c verfahren, wobei jedoch statt der hydrophobierten Kiesel säure aus Beispiel 1a eine (unmodifizierte) hochaktive gefällte Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 180 m²/g (Vulkasil® S, Bayer AG) eingesetzt wurde und auf das immobilisierte schwefelhaltige Silan 1b verzichtet wurde. Ergebnis: Das Abwasser war stark getrübt und der größte Teil der Kieselsäure hatte sich dort abgelagert. Die Ausbeute betrug 930 g (75,6% der Theorie).

Beispiel 3 Kautschukmischungen und Vulkanisate

Die folgende Kautschukmischung wurde in einem 1,5 Kneter bei 140°C mit 5 Minuten Mischzeit hergestellt. Schwefel und Beschleuniger wurden anschließend auf der Walze bei 50°C zugegeben. Die angegebenen Mengen beziehen sich auf Gewichts teile.

Die Kautschukmischungen wurden anschließend 35 Minuten bei l70°C vulkanisiert. Man erhielt folgende mechanische Eigenschaften:

Aus den Resultaten wird deutlich, daß die erflndungsgemäße Kautschukmischung 3b ein verbessertes Verarbeitungsverhalten zeigt (längere Anvulkanisationszeit) wobei das Vulkanisat zusätzlich signifikante Verbesserungen im Abriebverhalten aufweist.

Claims

1. Kautschukmischungen enthaltend einen oder mehrere lösliche Kautschuke, 5 bis 500 Gew.-Teile hydrophobierte Füllstoffe und 0,1 bis 40 Gew.-Teile eines oder mehrerer auf anorganischem und/oder organischem Trägermaterial aufgebrachte polysulfidische Silane, wobei sich die angegebenen Gew.-Teile jeweils auf 100 Gew.-Teile Kautschuk beziehen.

2. Kautschukmischungen gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte lösliche Kautschuk ein in Lösung polymerisiertes Polybutadien Styrol/Butadien-Copolymer, Isobutylen/Isopren® Copolymer, Ethylen/Propy len/Dien-Copolymer, Polyisopren oder Naturkautschuk ist.

3. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobierte Füllstoffe oxidische und/oder silikatische hydrophobierte Füllstoffe verwendet.

4. Kautschukmischungen gemäß Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe im getrockneten Zustand bei Raumtemperatur nicht von Wasser be netzt werden und eine Methanolbenetzbarkeit von 1 bis 60 besitzen.

5. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die auf anorganischem und/oder organischem Trägermaterial immobilisierten poly sulfidischen Silane durch Umsetzung von Halogenalkylsilanen (I), und gegebe nenfalls organischen Halogenverbindungen (II) mit Polysulfiden (III) in Wasser in Gegenwart eines organischen und/oder anorganischen Trägermaterials herge stellt werden, wobei man mit einem polysulfidisches Silan zu Träger-Verhältnis von 0,1 bis 10 bei Temperaturen von 20 bis 220°C arbeitet, und wobei das Molverhältnis der Komponenten (I) : (II): (III) von der Zahl der gebundenen Halogenatome abhängig ist und in den Bereichen von 1,5 bis 3 mol gebundenem Halogen pro mol Polysulfid liegt.

6. Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzusetzenden Halogenalkylsilane (I), organischen Halogenverbindungen (II) und Polysulfide (III) den folgenden Formeln entsprechen
worin
R¹, R², R³ gleich oder verschieden sind und für Chlor, C₁-C₁₈-Alkyl- oder C₁- C₁₈-Alkoxireste stehen, die gegebenenfalls durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome unterbrochen sein können, oder C₆-C₁₂-Phenyl, -Phenoxi, C₇-C₁₈-Alkylaryl oder Alkylaryloxi bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R¹ bis R³ eine Alkoxi, Phenoxi- oder Alkylaryloxigruppe oder ein Chloratom ist,
X für lineare, verzweigte oder cyclische, gegebenenfalls ungesättigte C₁-C₁₈- Alkylenreste steht, die gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbro chen sein können,
Y für einen ein- bis vierwertigen linearen, verzweigten, gegebenenfalls unge sättigten oder aromatischen C₁-C₃₆-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₁₂-Alkoxi, Hydroxi-, Cyano-, Amid, C₁-C₂₂-COO- oder C₁-C₂₂-OOC-Gruppen, Carbonsäure- oder Sulfonsäu regruppen sowie deren Salze substituiert sein kann sowie gegebenenfalls durch Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefelatome unterbrochen sein kann oder für eine ein- bis dreiwertige Heteroarylgruppe steht.
m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht
x eine Zahl von 1 bis 8 bedeutet,
Hal für Fluor, Chlor oder Brom steht und
Me für Animonium oder ein Metallatom steht.

7. Verfahren zur Herstellung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch l, da durch gekenzeichnet, daß man die auf anorganischem und/oder organischem Trägermaterial aufgebrachten polysulfidische Silane mit einer Kautschuklösung und hydrophobiertem Füllstoff mischt und das Lösungsmittel und Wasser bei Temperaturen von 50 bis 250°C entfernt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschuklö-

sung weitere Hilfsmittel für die Aufarbeitung und/oder die Verarbeitung und/oder die Stabilisierung sowie gegebenenfalls weitere Füllstoffe enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel

mit Wasserdampf entfernt wird.

10. Verwendung von Kautschukmischungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung

von Formkörpern aller Art, insbesondere Reifenlaufflächen oder Reifen.