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Device and method for manipulating electrochemical processes on electrodes by means of a superimposed electric field Download PDF

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Abstract

Vorrichtung zur Manipulation elektrochemischer Vorgänge in einem System bestehend aus Elektrolyt (1) und Arbeitselektrode (2), wobei zwischen dem Elektrolyt (1) und der Arbeitselektrode (2) eine Potentialdifferenz anliegt und der Arbeitselektrode (2) ein elektrisches Feld (6) überlagert ist, dadurch gekennzeichnet, dass einer der beiden Pole des elektrischen Feldes die Arbeitselektrode (2) selbst ist und die Arbeitselektrode (2) eine glasummantelte Diskelektrode ist, die einen Durchmesser von kleiner oder gleich 10 μm besitzt.Device for manipulating electrochemical processes in a system consisting of electrolyte (1) and working electrode (2), with a potential difference being applied between the electrolyte (1) and the working electrode (2) and an electric field (6) superimposed on the working electrode (2) , characterized in that one of the two poles of the electric field is the working electrode (2) itself and the working electrode (2) is a glass-coated disc electrode with a diameter of less than or equal to 10 μm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 8, mit denen elektrochemische Vorgänge an Elektroden mit einem elektrischen Feld beeinflusst werden können.The present invention relates to a device according to claim 1 and a method according to claim 8, with which electrochemical processes on electrodes with an electric field can be influenced.

Der Stand der Technik erlaubt es heutzutage in der Voltammetrie in sehr schlecht leitenden Lösungsmitteln oder sogar Gasphasen Ströme von wenigen Femtoampere an sehr kleinen Diskelektroden von weniger als einem Mikrometer Durchmesser zu bestimmen.The art nowadays allows voltammetry in very poorly conducting solvents or even gas phases to determine currents of a few femtoamperes on very small disk electrodes of less than one micron diameter.

Neben den Prozessen von Adsorptions-, Desorptions-, als auch Oxidations- oder Reduktionsvorgängen an einer Elektrode, die für die Verantwortlichkeit des Stroms bei der Voltammetrie postuliert wurden, bildet sich ein großer Teil der Ströme in Überlagerung bei entsprechender Potentialänderung als Ladeströme (Coulombströme) aus. Bei Strommessungen mit sehr kleinen Elektroden (kleiner 25 μm Raumdurchmesser) ist ein vorteilhafter Nebeneffekt die starke Verminderung von Ladeströmen.In addition to the processes of adsorption, desorption, as well as oxidation or reduction processes on an electrode, which were postulated for the responsibility of the current in the voltammetry, forms a large part of the currents in superposition with a corresponding change in potential as charging currents (Coulombströme) , For current measurements with very small electrodes (smaller 25 μm space diameter), an advantageous side effect is the strong reduction of charging currents.

In P. Atkins, Physikalische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1987, 817, Kapitel Dynamische Elektrochemie, Abschnitt Stromdichte, ist angegeben, dass in der Elektrochemie die aus makroskopischer Sicht vergleichsweise schwach erscheinenden Kräfte hingegen bei einer Betrachtung auf der Ebene der Moleküle relativ stark sind, wenn Elektroden aus Ionen Elektronen herausziehen.In P. Atkins, Physical Chemistry, Verlag Chemie, Weinheim 1987, 817, chapter Dynamic Electrochemistry, section current density, it is stated that in electrochemistry, however, the relatively weak appearing macroscopic forces are relatively strong when viewed at the level of molecules when electrodes of ions pull out electrons.

Eine Vergleichende Beschreibung von Standardelektroden zur Mikrodiskelektrode liefert H. Emons, Voltammetrische Analytik mit Mikroelektroden, GIT Fachz. Lab. 3 (1996) 204–208.A comparative description of standard microdisk electrodes is provided by H. Emons, Microelectrode Voltammetric Analysis, GIT Fachz. Lab. 3 (1996) 204-208.

Einen Überblick über unterschiedliche elektrochemische Messsysteme findet sich bei R. Menzel, Ein voltammetrisches Multifunktions-Sensorsystem für wässerige Medien, Dissertation TU München 1993, 97–103.An overview of different electrochemical measuring systems can be found in R. Menzel, A voltammetric multifunction sensor system for aqueous media, thesis TU Munich 1993, 97-103.

Unterschiedliche Bauformen von Mikrodiskelektroden und deren Eigenschaften sind beschrieben bei K. R. Wehmeyer, M. R. Deakin, R. M. Wightman, Electroanalytical Properties of Band Electrodes of Submicrometer Width, 57 (1985) 1913–1916.Different designs of microdisk electrodes and their properties are described by K.R. Wehmeyer, M.R. Deakin, R.M. Wightman, Electroanalytical Properties of Band Electrodes of Submicrometer Width, 57 (1985) 1913-1916.

Eine Messschaltung für elektrochemische Messsysteme wird beschrieben bei P. Schönweitz, Untersuchungen elektrochemischer Messverfahren in wässerigen Medien, Dissertation TU München 1997, 78–80.A measuring circuit for electrochemical measuring systems is described by P. Schönweitz, Investigations of electrochemical measuring methods in aqueous media, Dissertation TU Munich 1997, 78-80.

Die Vorschrift zum Abbeizen der Silberhülle von Wollastondraht, aus dem Mikrodiskelektroden hergestellt werden können, ist in einem entsprechenden von Heraeus Hanau, 1997, herausgegebenen Datenblatt aufgezeigt.The procedure for stripping the silver sheath of wollaston wire from which microdisk electrodes can be made is shown in a corresponding datasheet issued by Heraeus Hanau, 1997.

Die in der vorliegenden Anmeldung verwendete elektronische Schaltung ist beschrieben in der deutschen Patentanmeldung, Verfahren zur Messung von kleinsten Strömen in der Voltammetrie mit geringem Bauteilaufwand, eingereicht August 1997, Aktenzeichen 197 36 224.9–35 .The electronic circuit used in the present application is described in the German patent application, Method for measuring smallest currents in the Voltammetrie with low component cost, filed August 1997, file number 197 36 224.9-35 ,

Eine ergänzende Betrachtungsweise und genauere Untersuchungen, die diesbezüglich durchgeführt wurden, beschreiben die Vorgänge, die an einer Elektrode stattfinden und einen Strom messen lassen, wie folgt:
Zunächst werden durch ein vorgelegtes Potential an der Elektrode gegenüber dem Elektrolyten einige Reaktionspartner zur Oxidation oder Reduktion, d. h. zur Elektronenabgabe oder -aufnahme bewegt. Mit diesem Vorgang ist jedoch noch kein Strom geflossen.A supplementary view and more detailed investigations carried out in this regard describe the processes taking place on an electrode and measuring a current as follows:
First, some reactants for oxidation or reduction, ie for the electron donation or uptake are moved by a presented potential at the electrode opposite to the electrolyte. However, no electricity has flowed with this process.

Die Ladung des Reaktionspartners ändert sich entsprechend dem Potential der Elektrode, z. B. eine Anode führt zur Oxidation, d. h. zu positiven Ionen. Die daraus resultierende elektrostatische Wechselwirkung der Ladung des gebildeten Ions und der, der Elektrode bewirkt eine Kraft, die im flüssigen Medium zu einer räumlichen Trennung führt. Bei diesem Vorgang wird der elektrische Widerstand, der vom Elektrolyten vorgegeben wird, überwunden. Es fließt ein Strom.The charge of the reactant changes according to the potential of the electrode, z. B. an anode leads to oxidation, d. H. to positive ions. The resulting electrostatic interaction of the charge of the ion formed and that of the electrode causes a force which results in a spatial separation in the liquid medium. In this process, the electrical resistance, which is dictated by the electrolyte, overcome. There is a current flowing.

Dieser Ablauf lässt sich genauso für die Kathode beschreiben. Entsprechend dazu überwinden schon im Elektrolyten vorhandene Ionen den Widerstand auf dem Weg zur Elektrode, um ihre Ladung an der Elektrode zu neutralisieren oder entsprechend noch weiter oxidiert bzw. reduziert zu werden. Auch dieser Vorgang trägt zum fließenden Strom an der Elektrode bei.This process can also be described for the cathode. Accordingly, ions already present in the electrolyte overcome the resistance on the way to the electrode in order to neutralize their charge at the electrode or, correspondingly, to be further oxidized or reduced. This process also contributes to the flowing current at the electrode.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Manipulation von elektrochemischen Vorgängen an Elektroden zur Verfügung zu stellen, mit denen, vor allem im Zusammenhang mit Mikroelektroden, verbesserte qualitative bzw. quantitative Analyseverfahren realisierbar sind.The object of the present invention is to provide an apparatus and a method for manipulating electrochemical processes on electrodes with which improved qualitative or quantitative analysis methods can be implemented, especially in connection with microelectrodes.

Die Lösung dieser Aufgabe geschieht durch die Merkmale der Patentansprüche 1 und 8.The solution to this problem is achieved by the features of claims 1 and 8.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Überlagerung eines elektrischen Feldes. Da der Stofftransport von oder zu der Elektrode für den gemessenen elektrischen Strom verantwortlich ist und dieser von der Ladung der Elektrode und den Ionen abhängt, kann mit dem überlagerten elektrischen Feld ein Einfluss auf den Stoffumsatz an der Elektrode genommen werden. Um diese Methode umsetzen zu können, sind Elektroden im mikroskopischen oder symmetrischen Aufbau notwendig. Nur damit lässt sich ein homogenes, vor allem aber zum eigentlichen Feld (Elektrode-Elektrolyt) parallel ausgerichtetes elektrisches Feld bewerkstelligen. Zudem kann eine Metallspitze, in der sich elektrische Ladung sammelt, die Feldausrichtung und somit den Aufbau eines homogenen Feldes zur Mikro- oder sogar Nanoelektrode unterstützen. Kleine Elektroden liefern jedoch nur sehr geringe Ströme, so dass hierbei auf sehr kostspielige Verstärker zurückgegriffen werden musste. Unterstützung bei dieser Entwicklung lieferte eine neue und zum Patent eingereichte Schaltung zur Messung kleinster elektrischer Ströme in der Voltammetrie mit geringem Bauteilaufwand (Akz 197 36 224.9–35 ).The present invention is based on the superposition of an electric field. Since the mass transfer from or to the electrode is responsible for the measured electric current and this depends on the charge of the electrode and the ions, the superimposed electric field can influence the conversion of the substance at the electrode. In order to implement this method, electrodes in the microscopic or symmetrical structure are necessary. This is the only way to achieve a homogeneous electric field, but above all to the actual field (electrode-electrolyte) in parallel. In addition, a metal tip, in which electrical charge accumulates, support the field alignment and thus the construction of a homogeneous field to the micro or even nanoelectrode. However, small electrodes provide only very low currents, so that in this case had to resort to very expensive amplifier. Support for this development was provided by a new and patented circuit for the measurement of minute electric currents in low-component voltammetry (acc 197 36 224.9-35 ).

Bei der Vorrichtung und dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird somit ein isoliertes elektrisches Feld an einer Elektrode aufgebaut und so eingerichtet, dass ein Einfluss auf die elektrostatische Wechselwirkung, die zwischen der Ladung der Ionen und der Elektrode besteht, ausgeübt wird. Die dadurch resultierende Änderung der Ionentransportgeschwindigkeit von der Elektrode weg oder zur Elektrode hin nimmt damit unmittelbar einen Einfluss auf den gemessenen Strom ohne dabei das voreingestellte Redoxpotential der Elektrode zu verändern.Thus, in the apparatus and method of the present invention, an isolated electric field is established on an electrode and is arranged to exert an influence on the electrostatic interaction existing between the charge of the ions and the electrode. The resulting change in the ion transport speed away from the electrode or towards the electrode thus directly influences the measured current without changing the preset redox potential of the electrode.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrochemischen Umsetzung von Reaktionspartnern im Elektrolyten oder des Elektrolyten selbst an einer Elektrode unter dem Einfluss eines elektrischen Feldes, wird senkrecht zur Elektrodenoberfläche ein elektrisches Feld aufgebaut, welches parallel zum angenommenen Feld der elektrostatischen Wechselwirkung (Elektrolyt-Elektrode) ausgerichtet ist.In the method according to the invention for the electrochemical reaction of reactants in the electrolyte or the electrolyte itself at an electrode under the influence of an electric field, an electric field is set up perpendicular to the electrode surface, which is aligned parallel to the assumed field of electrostatic interaction (electrolyte electrode).

Der Einfluss des elektrischen Feldes konnte bisher nur an sehr kleinen glasummantelten Diskelektroden, deren Durchmesser 10 μm oder kleiner ist, beobachtet werden. Dabei wurden elektrische Ströme von wenigen Pico- oder Femtoampere in einem faradayschen Käfig gemessen.The influence of the electric field could hitherto only be observed on very small glass-coated disc electrodes whose diameter is 10 μm or smaller. Electric currents were measured by a few pico- or femtoampers in a Faraday cage.

Ein entsprechender Aufbau ist in 1 dargestellt. Zwischen der Elektrode (2) (Arbeitselektrode) und einer metallischen Spitze (3) (Krümmungsradius < 50 μm), deren Abstand zueinander ca. 12 μm beträgt, wurde ein regelbares Hochspannungsfeld (6) angelegt. Der Zwischenraum zwischen Spitze (3) und Elektrolyt (1) wurde mit einem stark elektrisch isolierenden Material (5) von 10 μm Stärke getrennt. Mit der Bezugsziffer 4 ist die Bezugs-/Gegenelektrode bezeichnet.An appropriate structure is in 1 shown. Between the electrode ( 2 ) (Working electrode) and a metallic tip ( 3 ) (Radius of curvature <50 microns), whose distance from each other is about 12 microns, was an adjustable high-voltage field ( 6 ). The space between tip ( 3 ) and electrolyte ( 1 ) was coated with a highly electrically insulating material ( 5 ) separated by 10 microns thickness. With the reference number 4 is the reference / counter electrode called.

Es zeigte sich ein deutlicher Einfluss des elektrischen Feldes auf den gemessenen Strom.It showed a significant influence of the electric field on the measured current.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund neuer Mess- und Synthesemöglichkeiten in der Elektrochemie:
Da der elektrische Strom an der Elektrode unabhängig vom Redoxpotential eingestellt werden kann, stehen damit neue Untersuchungsmethoden in Hinblick auf die stattfindende Kinetik sowie Möglichkeiten zur Beobachtung von Elektrodenvorgängen an. Zudem lassen sich mit dieser Methode neue analytische Verfahren kreieren.Further advantages and features of the present invention are the result of new measurement and synthesis possibilities in electrochemistry:
Since the electric current at the electrode can be adjusted independently of the redox potential, new methods of investigation with regard to the kinetics taking place as well as possibilities for monitoring electrode processes are required. In addition, this method can be used to create new analytical procedures.

Ein Entwurf sieht vor, den Strom an der Elektrode mit dem elektrischen Feld über ein Regelsystem konstant zu halten. Zudem wird, wie bei der Voltammetrie, ein definierter Elektrolytpotentialverlauf durchgescannt und die Änderung des sich einstellenden elektrischen Feldes beobachtet. Dadurch, dass bei verschiedenen Potentialen die Reaktionspartner im Elektrolyten oxidiert bzw. reduziert werden und damit ihren Anteil am gemessenen Strom beitragen, wird sich auch das elektrische Feld ändern, um den Strom konstant zu halten. Dieses Verfahren kann sowohl in der qualitativen als auch quantitativen Analytik Anwendung finden.A design provides to keep the current at the electrode with the electric field constant via a control system. In addition, as in the case of voltammetry, a defined electrolyte potential profile is scanned through and the change in the resulting electric field is observed. The fact that at different potentials, the reactants are oxidized or reduced in the electrolyte and thus contribute their share of the measured current, the electric field will change to keep the current constant. This method can be used in both qualitative and quantitative analysis.

Auch können andere Regelsysteme des elektrischen Feldes, die zum Beispiel galvanometrisch oder potentiometrisch arbeiten, Aufschluss über die stattfindende Reaktionskinetik geben. Ebenso könnten die elektrischen Felder so generiert oder geregelt werden (Sinus-, Dreiecks- oder Rechtecksverläufe, u. a.), dass sie den Doppelschichtbereich der Elektrode derart beeinflussen, dass die Ladeströme manipuliert werden können.Other control systems of the electric field, which operate, for example, galvanometrically or potentiometrically, can provide information about the reaction kinetics taking place. Likewise, the electric fields could be generated or regulated (sinusoidal, triangular or rectangular, inter alia) such that they affect the double layer region of the electrode such that the charging currents can be manipulated.

Mit diesem Verfahren kann der Strom unabhängig vom Redoxpotential umgekehrt werden. So lassen sich beispielsweise bei einem vorgelegtem Redoxpotential sowohl die Anionen als auch die Kationen durch spezielle Messzyklen bestimmen.With this method, the current can be reversed regardless of the redox potential. Thus, for example, given an ORP potential, both the anions and the cations can be determined by special measurement cycles.

Claims (8)

Vorrichtung zur Manipulation elektrochemischer Vorgänge in einem System bestehend aus Elektrolyt (1) und Arbeitselektrode (2), wobei zwischen dem Elektrolyt (1) und der Arbeitselektrode (2) eine Potentialdifferenz anliegt und der Arbeitselektrode (2) ein elektrisches Feld (6) überlagert ist, dadurch gekennzeichnet, dass einer der beiden Pole des elektrischen Feldes die Arbeitselektrode (2) selbst ist und die Arbeitselektrode (2) eine glasummantelte Diskelektrode ist, die einen Durchmesser von kleiner oder gleich 10 μm besitzt.Device for manipulating electrochemical processes in a system consisting of electrolyte ( 1 ) and working electrode ( 2 ), wherein between the electrolyte ( 1 ) and the working electrode ( 2 ) is applied a potential difference and the working electrode ( 2 ) an electric field ( 6 ) is superimposed, characterized in that one of the two poles of the electric field, the working electrode ( 2 ) itself and the working electrode ( 2 ) is a glass-coated disc electrode having a diameter of less than or equal to 10 microns. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das überlagerte elektrische Feld (6) senkrecht zur Arbeitselektrodenoberfläche aufgebaut ist, so dass es parallel zum angenommen Feld der elektrostatischen Wechselwirkung (Elektrolyt-Arbeitselektrode) ausgerichtet ist.Apparatus according to claim 1, characterized in that the superimposed electric field ( 6 ) is constructed perpendicular to the working electrode surface, so that it is aligned parallel to the assumed field of electrostatic interaction (electrolyte working electrode). Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Pol (3) des elektrischen Feldes (6) elektrisch isoliert so nah an der Arbeitselektrode (2) angeordnet ist, dass noch ein Stoffaustausch von fluiden Medien an der Arbeitselektrode (2) möglich ist.Device according to one of claims 1 or 2, characterized in that the other pole ( 3 ) of the electric field ( 6 ) electrically isolated so close to the working electrode ( 2 ) is arranged that still a mass transfer of fluid media at the working electrode ( 2 ) is possible. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der andere Pol (3) eine Elektrode in der Form einer Metallspitze ist.Device according to claim 3, characterized in that the other pole ( 3 ) is an electrode in the form of a metal tip. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallspitze (3) einen Krümmungsradius von weniger als 50 μm aufweist.Device according to claim 4, characterized in that the metal tip ( 3 ) has a radius of curvature of less than 50 μm. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Metallspitze (3) und dem Elektrolyten (1) ein elektrisch isolierendes Material (5) angeordnet ist.Device according to claim 4 or claim 5, characterized in that between the metal tip ( 3 ) and the electrolyte ( 1 ) an electrically insulating material ( 5 ) is arranged. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrische Feld (6) über einen Regler in Abhängigkeit vom Potential der Arbeitselektrode (2), dem gemessenen Strom oder der Zeit gesteuert werden kann.Device according to one of claims 1 to 6, characterized in that the electric field ( 6 ) via a regulator as a function of the potential of the working electrode ( 2 ), the measured current or the time can be controlled. Verfahren zur Manipulation elektrochemischer Vorgänge in einem System bestehend aus Elektrolyt (1) und Arbeitselektrode (2), wobei zwischen dem Elektrolyt (1) und der Arbeitselektrode (2) eine Potentialdifferenz angelegt wird und der Arbeitselektrode (2) ein elektrisches Feld (6) überlagert wird, unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.Method for manipulating electrochemical processes in a system consisting of electrolyte ( 1 ) and working electrode ( 2 ), wherein between the electrolyte ( 1 ) and the working electrode ( 2 ) a potential difference is applied and the working electrode ( 2 ) an electric field ( 6 ) is superimposed using a device according to one of claims 1 to 7.
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