DE19805121A1 - Verfahren zur Herstellung farbstoffenthaltender, wässriger Polymerisatdispersionen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbstoffenthaltender, wäßriger Polymerisatdispersionen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation ethylenisch unge­ sättigter Monomere, wobei man wenigstens einen Teil der Monomere in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion I einsetzt, deren disperse Phase wenigstens einen öllöslichen Farbstoff enthält.

Die Herstellung farbstoffenthaltender Polymerisate kann grund­ sätzlich auf zwei unterschiedliche Weisen erfolgen. Eine Vorge­ hensweise besteht darin, Farbstoffe, die in Polymeren, gegebenen­ falls bei erhöhter Temperatur, eine hinreichliche Löslichkeit aufweisen, in diesen homogen zu lösen. Der Vorteil hierbei liegt insbesondere in einer hohen Brillanz des Farbeindrucks und einer großen Farbstärke, d. h. einem niedrigen Farbstoffbedarf. Diese Vorgehensweise hat jedoch den Nachteil, daß die Farbstoffe bei thermischer Belastung oder bei Kontakt der Polymerisate mit Lö­ sungsmitteln migrieren; dies bedingt reduzierte Wetter- und Migrationsechtheiten, da Farbstoffmoleküle, die an die Oberfläche des Substrates migriert sind, von Licht oder Sauerstoff angegrif­ fen oder durch Lösungsmittel ausgespült werden. Die andere Vorge­ hensweise besteht darin, unlösliche Farbpigmente in der Polymer­ matrix dispers zu verteilen. Hierdurch vermeidet man die Nach­ teile, die bei homogener Lösung der Farbmittel in der Polymerma­ trix auftreten können. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist jedoch, daß die einzelnen Farbstoffmoleküle in den Pigmentkri­ stallen miteinander wechselwirken, was zu einer Verbreiterung der Absorptionsbanden und damit zu einer unerwünschten Herabsetzung der Farbtonreinheit und der Farbstärke der Färbung führt. Ferner bedingt die Formanisotropie der Pigment-Kristallite, daß beim Einarbeiten in die polymere Matrix Rheologieprobleme, beispiels­ weise Thixotropien auftreten.

Die Nachteile beider Vorgehensweisen können grundsätzlich umgan­ gen werden, wenn man als Ersatz für Farbpigmente farbstoffenthal­ tende Polymerisatdispersionen verwendet, die den Farbstoff in den Polymerisatteilchen homogen verteilt enthalten. Derartige "Pig­ mente" sollten sich zum einen durch eine hohe Farbbrillanz und Farbtonreinheit und zum anderen aufgrund der Kugelform der Poly­ merisatteilchen durch geringe Rheologieprobleme auszeichnen.

Farbstoffhaltige Polymerisatdispersionen sind grundsätzlich be­ kannt. So beschreiben die EP-A 691 390 und die DE-A 44 36 892 farbstoffenthaltende, wäßrige Polymerisatdispersionen auf der Basis ethylenisch ungesättigter Monomere, die dadurch erhältlich sind, daß man in einem ersten Schritt eine polymere Verbindung in einem organischen Lösungsmittel herstellt, wobei man dem orga­ nischen Lösungsmittel vor, während oder nach der Polymerisation einen oder mehrere lösliche Farbstoffe zusetzt, und in einem zweiten Schritt die auf diese Weise erhaltenen farbstoffhaltigen Polymerlösungen in wäßrige Polymerisatdispersionen überführt.

Derartige farbstoffhaltige Polymerisatdispersionen sind jedoch hinsichtlich der Migrationsstabilität der Farbstoffe noch nicht zufriedenstellend.

Farbstoffhaltige Polymerisatdispersionen auf der Basis von Poly­ urethanen sind aus der DE-A 195 21 500 bekannt. Hierbei handelt es sich ebenfalls um Sekundärdispersionen.

Die EP-A 566 448 beschreibt farbstoffenthaltende, wäßrige Poly­ merisatdispersionen auf der Basis ethylenisch ungesättigter Mono­ mere, die dadurch erhältlich sind, daß man in einem ersten Schritt eine radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation ethy­ lenisch ungesättigter Monomere durchführt und die so erhaltenen Polymerisatdispersionen mit einer Lösung von Farbstoffen in orga­ nischen Lösungsmitteln imprägniert. Die so erhältlichen Polymeri­ satdispersionen weisen jedoch ebenfalls keine zufriedenstellende Migrationsstabilität der Farbstoffe auf. In dieser Schrift wird ebenfalls darauf hingewiesen, daß man hinreichend wasserverträg­ liche Farbstoffe auch während der Polymerisation zusetzen kann. Konkrete Hinweise auf diese Ausführungsform lassen sich der ge­ nannten Schrift jedoch nicht entnehmen.

Die DE-A 44 24 817 beschreibt "Fluoreszenzpigmente", worin ein Fluoreszenzfarbstoff in einer Polymermatrix auf der Basis ver­ netzter Poly(meth)acrylate gelöst vorliegt. Derartige Polymeri­ sate sind durch radikalische Suspensionspolymerisation ethyle­ nisch ungesättigter Monomere, die wenigstens ein vernetzend wir­ kendes Monomer umfassen, in Gegenwart des Fluoreszenzfarbstoffs erhältlich. Derartige "Fluoreszenzpigmente" zeichnen sich durch eine verringerte Migrationsneigung der Fluoreszenzfarbstoffe aus. Von Nachteil ist jedoch, daß man durch das Herstellungsverfahren auf Pigmente mit Teilchengrößen < 2 µm eingeschränkt ist. Zudem erhält man auf diese Weise keine sedimentationsstabile Polymeri­ satdispersion. Daher kommen derartige "Fluoreszenzpigmente" für eine Vielzahl von Anwendungen, beispielsweise Ink-Jet-Verfahren, nicht in Frage.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren für die Herstellung von farbstoffhaltigen Polymerisatdispersionen bereitzustellen, worin die Polymerisatteilchen wenigstens einen organischen Farbstoff homogen, d. h. molekulardispers verteilt enthalten, wobei sich diese Dispersionen durch eine hohe Migrati­ onsstabilität der in ihnen enthaltenen Farbstoffe auszeichnen. Weiterhin soll dieses Verfahren den Zugang zu feinteiligen, farb­ stoffenthaltenden, stabilen Polymerisatdispersionen eröffnen.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur radikalischen, wäßri­ gen Emulsionspolymerisation gelöst, bei dem man zur Polymerisa­ tion eine Öl-in-Wasser-Emulsion der Monomere einsetzt, wobei die Monomere den Farbstoff in gelöster Form aufweisen, vorausgesetzt, daß die Monomertröpfchen im wesentlichen einen Durchmesser < 500 nm aufweisen. Konventionelle Emulsionspolymerisation hinge­ gen führt nicht zum Erfolg.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Her­ stellung Farbstoff enthaltender, wäßriger Polymerisatdispersio­ nen durch radikalische, wäßrige Emulsionspolymerisation ethyle­ nisch ungesättigter Monomere in Gegenwart Radikale bildender In­ itiatoren, wobei man wenigstens einen Teil der Monomere in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion E1 einsetzt, deren disperse Phase we­ nigstens einen öllöslichen Farbstoff enthält, das dadurch gekenn­ zeichnet ist, daß die disperse Phase von E1 im wesentlichen von farbstoffhaltigen Monomertröpfchen mit einem Durchmesser < 500 nm gebildet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich im wesentlichen von konventionellen Emulsionspolymerisationen durch die Tröpf­ chengröße der zu polymerisierenden Monomeremulsion. Bei konven­ tionellen Emulsionspolymerisationsverfahren weisen die Monomer­ tröpfchen im Polymerisationsgefäß im Unterschied zum erfindungs­ gemäßen Verfahren in der Regel Durchmesser oberhalb 1000 nm auf. Das Scheitern der konventionellen Emulsionspolymerisation bei der Herstellung farbstoffenthaltender Polymerisate läßt sich vermut­ lich darauf zurückführen, daß bei der konventionellen Emulsions­ polymerisation die Monomertröpfchen lediglich als Reservoir für die zu polymerisierenden Monomere dienen, während die eigentliche Polymerisationsreaktion im wäßrigen Dispergiermedium oder auf den im Verlauf der Polymerisation gebildeten Polymerisatteilchen stattfindet. Dabei diffundieren die Monomere, die in der Regel eine gewisse Wasserlöslichkeit aufweisen, von den Monomertröpf­ chen zu den Polymerisationszentren (eine ausführliche Diskussion des Mechanismus der radikalischen, wäßrigen Emulsionspolymerisa­ tion findet sich z. B. in A. Echte, Handbuch der technischen Po­ lymerchemie, S. 322 bis S. 345). Der Farbstoff hingegen, der in der Regel keine hinreichende Wasserlöslichkeit aufweist, bleibt in den Monomertröpfchen zurück; ein homogener Einbau der Farb­ stoffe in die Polymerisatteilchen ist somit nicht gewährleistet. Im erfindungsgemäßen Verfahren findet vermutlich in Abweichung zu 3 dem oben skizzierten Polymerisationsverlauf die Polymerisation in den Monomertröpfchen statt. Es kommt somit zu einem homogenen Einbau der Farbstoffe in die polymere Matrix.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere im erfindungsgemäßen Ver­ fahren kommen grundsätzlich alle Monomere in Betracht, die übli­ cherweise im Rahmen der radikalischen, wäßrigen Makroemulsions­ polymerisation eingesetzt werden können. Vorzugsweise wird die Hauptmenge der zu polymerisierenden Monomere von monoethylenisch ungesättigten Monomeren A mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l gebildet. Hierzu zählen Olefine wie Ethylen oder Propen, vinyl­ aromatische Monomere wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinyl- und Vinylidenhalogenide wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 8 C-Atome auf­ weisenden Monocarbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi­ nyl-n-butyrat oder Vinylhexanoat, Ester aus Allylalkohol und 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren wie Allylacetat, Allylpropionat, Allyl-n-butyrat und Allylhexanoat, Ester aus vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl­ säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins­ besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie ins­ besondere Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-bu­ tyl-, -tert.-butyl-, -iso-butyl- und -2-ethylhexylester, Malein­ säuredimethylester oder Maleinsäure-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren.

Die Monomere A umfassen weiterhin auch solche Monomere A', deren Homopolymerisate eine erhöhte Wasserlöslichkeit (d. h. < 60 g/l bei 25°C) aufweisen. Derartige Monomere A' dienen als modifizie­ rende Monomere und werden in der Regel in Mengen < 20 Gew.-%, be­ zogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, vor­ zugsweise < 10 Gew.-% und insbesondere < 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, verwendet. Beispiele für Mono­ mere A' sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende, monoethylenisch unge­ sättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, z. B. Acryl­ säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Me­ thacrylamid und Maleinimid. Weitere Beispiele für Monomere A' sind ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und deren wasserlösli­ che Salze, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsul­ fonsäure oder (Meth)acrylamido-2-methylpropansulfonsäure sowie ferner N-Vinyllactame mit 3 bis 6 C-Atomen, wie N-Vinylpyrroli­ don.

Für das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere für die Stabili­ tät der Emulsion E1, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die zu polymerisierenden Monomere neben den Monomeren A mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l auch solche Monomere B umfassen, die eine Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l (bei 25C° und 1 atm) besitzen.

Vorzugsweise umfassen die zu polymerisierenden ethylenisch unge­ sättigten Monomere 50 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ menge der Monomere A und B, insbesondere 80 bis 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-%, wenigstens eines Mono­ mers A und 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%, wenigstens eines Mono­ mers B.

Beispiele für Monomere B, die eine wie vorstehend geforderte geringe Wasserlöslichkeit aufweisen, sind 2- und 4-n-Butylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ≧ 12 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkanolen wie z. B. Laurylacrylat und Stearylacrylat. Aber auch Ester aus Vinyl­ alkohol oder Allylalkohol und ≧ 9 C-Atome (in der Regel bis zu 30 C-Atome) aufweisenden Alkancarbonsäuren, wie z. B. Vinylnonanoat, Vinyldecanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat, sowie im Handel be­ findliche Monomere VEOVA® 9-11 (VEOVA X ist ein Handelsname der Firma Shell und steht für Vinylester von Carbonsäuren, die auch als Versatic® X-Säuren bezeichnet werden), sind solche Monomere B. Aber auch Makromonomere wie Oligopropenacrylat sind solche Monomere B (ganz allgemein sind Makromonomere polymere oder oli­ gomere Verbindungen, die wenigstens eine, meist endständige, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen; ihr relatives zahlenmittleres Molekulargewicht sollte für eine Verwendbarkeit als geringst wasserlösliches Monomeres B vorzugsweise nicht mehr als 100 000 betragen; in der Regel wird dieses relative zahlen­ mittlere Molekulargewicht 1000 bis 50 000 bzw. 2000 bis 50 000 be­ tragen; Makromonomere sind dem Fachmann bekannt; ihre Herstellung ist beispielsweise in Makromol. Chem. 223 (1994) S. 29 bis 46 be­ schrieben). Ganz allgemein kommen als geringst wasserlösliche Monomere B alle diejenigen in Betracht, deren modale Löslichkeit bei 25°C und 1 atm in Wasser geringer als die entsprechende Lös­ lichkeit von Laurylacrylat ist. Solche Monomeren B sind z. B. auch das Methacryloyl-Polybutylacrylat AB-6 und das Methacryloyl- Polystyrol A5-6 der Fa. Toa Gosei Kagaku KK (JP), die beide ein zahlenmittleres relatives Molekulargewicht von 6000 aufweisen. Aber auch Polyol 130 und Polyol 110 der Hüls AG (stereospezifi­ sches, niedrigviskoses Polybutadien (75% 1,4-cis, 24% 1,4-trans,1% vinyl), dessen dynamische Viskosität bei 20°C 3000 mPa.s beträgt) bilden als Makromonomere mit geringer Was­ serlöslichkeit einsetzbare Verbindungen B.

Anstelle der Verwendung von Monomeren B kann die Stabilität der Emulsion E1 kann auch durch Einsatz nicht copolymerisierbarer Verbindungen B' mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l verbessert werden. Derartige Verbindungen B' können gemeinsam mit den Mono­ meren B oder anstelle der Monomeren B verwendet werden. Verbin­ dungen B' werden vorzugsweise in Mengen weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A und B, verwendet.

Ein Beispiel für eine Verbindung B' ist Acronal® A 150 F, ein Poly-n-butylacrylat der BASF AG, dessen 50gew.-%ige Lösung in Ethylacetat bei 23°C und 1 atm eine Viskosität (bestimmt nach ISO 3219, DIN 53019, bei 250 s^-1) von 33 mPa.s aufweist.

Aber auch PnBa, ein Hochtemperaturlösungspolymerisat des n-Buty­ lacrylats (120°C in Isopropanol) mit einem bei 25°C in Iso­ propanol bestimmten K-Wert von 24, kommt als Verbindung B' in Be­ tracht. Der K-Wert ist eine relative Viskositätszahl, die in Ana­ logie zur DIN 53726 bestimmt wird. Er beinhaltet die Fließ­ geschwindigkeit des reinen Lösungsmittels relativ zur Fließ­ geschwindigkeit der 0,1gew.-%igen Lösung des Polymerisats im selben Lösungsmittel (vgl. auch Cellulosechemie, Vol. 13 (1932), S. 58-64, und Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 23, S. 967-968). Der K-Wert ist ein Maß für das mittlere Molekulargewicht eines Polymerisats. Ein hoher K-Wert entspricht dabei einem hohen mittleren Molekulargewicht.

Mögliche Verbindungen B' sind ferner Harze wie Kollophoniumharze (vgl. Ullmann's Encycl. Techn. Chem., 4. Auflage (1976), Vol. 12, S. 525-538) und Kohlenwasserstoffharze (vgl. Encycl. Polym. Sci. Eng. (1987) Vol. 7, S. 758-782), wie z. B. Kristalex F 85 der Fa. Hercules. Beispielhaft genannt sei Foral® 85 E, ein Glycerinester von hochhydriertem Kollophoniumharz (Erweichungs­ punkt: 86°C) der Fa. Hercules. Weiter kommen als Verbindungen B' Polystyrole in Betracht (vgl. C.M. Miller et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 32, 2365-2376, 1994).

Aber auch sonstige wasserunlösliche, öllösliche Substanzen wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Hexa­ dekan), Filmbildhilfsmittel oder Weichmacher wie Plastilit® 3060 der BASF (ein technisches Gemisch der Di-n-butylester von C₄-C₆- Dicarbonsäuren) kommen als mögliche Verbindungen B' in Betracht.

Im erfindungsgemäßen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwie­ sen, wenn die zu polymerisierenden Monomere auch vernetzende Mo­ nomere C umfassen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Mono­ mere C, die wenigstens 2 nichtkonjugierte Doppelbindungen aufwei­ sen. Derartige Monomere C werden, sofern erwünscht, in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, eingesetzt.

Geeignete Monomere C umfassen z. B. die Vinyl-, Allyl- und Methallyl­ ester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäu­ ren ebenso wie die Ester dieser Säuren mit Tricyclodecenylalko­ hol, insbesondere die Ester der Methacrylsäure und der Acryl­ säure, die Ester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykoldiacry­ lat, Ethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldi­ methacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Tris(hy­ droxymethyl)ethantriacrylat und -trimethacrylat, Pentaerythrit­ triacrylat und -trimethacrylat, ferner die Allyl- und Methallyle­ ster von polyfunktionellen Carbonsäuren, wie Diallylmaleat, Dial­ lylfumarat, Diallylphthalat. Typische Monomere C sind auch Ver­ bindungen, wie Divinylbenzol, Divinylharnstoff, Diallylharnstoff, Triallylcyanurat, N,N'-Divinyl und N,N'-Diallylimidazolidin-2-on, sowie Methylenbisacrylamid und Methylenbismethacrylamid.

Anstelle oder gemeinsam mit den Monomeren C können auch monoethy­ lenisch ungesättigte Monomere D verwendet werden, die anstelle der wenigstens einen weiteren ethylenisch ungesättigten Bindung eine funktionelle Gruppe aufweisen, die zur nachträglichen Ver­ netzung des Polymerisats oder zu einer Reaktion mit einer funk­ tionellen Gruppe des Farbstoffs, die nicht zum Chromophor des Farbstoffs gehört, in der Lage ist. Üblicherweise sind derartige funktionelle Gruppen ausgewählt unter Epoxy-, Hydroxy-, N-Methy­ lol- oder Carbonylgruppen. Beispiele für Monomere D sind N-Alky­ lolamide der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäu­ ren, z. B. N-Methylol(meth)acrylamid, die Hydroxyalkylester der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbeson­ dere Hydroxyethyl(meth)acrylat, die Bisacetonylamide der oben ge­ nannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere N,N-Bisacetonyl(meth)acrylamid, ferner die Vinyl-, Allyl- und Me­ thallylglycidylether, Glycidylester der oben genannten ethyle­ nisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Glycidyl(meth)acrylat, und weiterhin die Ester von Acetylessigsäure mit den Hydroxyalkyle­ stern der oben genannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acetylacetoxyethyl(meth)acrylat. Die genannten Monomere D können, sofern gewünscht, in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezo­ gen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, mitpo­ lymerisiert werden. In der Regel wird die Gesamtmenge an Monome­ ren C und Monomeren D 30 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-%, bezo­ gen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, nicht überschreiten. In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die zu polymerisierenden Monomere wenigstens ein Monomer C und/oder D in einer Gesamtmenge von < 0,1 Gew.-%.

Ferner kann es von Vorteil sein, wenn man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Silicium-organischen Verbindung durchführt, die bei Hydrolyse Silanolgruppen bildet und wenig­ stens eine polymerisationsaktive Gruppe aufweist. Unter polyme­ risationsaktiven Gruppen sind solche funktionellen Gruppen zu verstehen, die bei einer radikalischen Polymerisationsreaktion mit der wachsenden Polymerkette unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren. Bevorzugte copolymerisationsaktive Gruppen sind insbesondere Mercaptogruppen und ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen umfassen beispielsweise Vinyl-, Allyl-, Methallyltrialkoxysilane, z. B. Vinyl-, Allyl- und Methallyltrimethoxysilan, weiterhin Acryloxy­ alkyl- und Methacryloxyalkyltrialkoxysilane wie Methacryloxypro­ pyltrimethoxysilan und Methacryloxypropyltriethoxysilan, und fer­ ner γ-Mercaptoalkyltrialkoxysilane, wie 3-Mercaptopropyltrimeth­ oxysilan. Derartige Verbindungen zählen ebenfalls zu den vernet­ zend wirkenden Monomeren D und können in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt­ menge der zu polymerisierenden Monomere, mitpolymerisiert werden.

Als öllösliche Farbstoffe kommen für das erfindungsgemäße Verfah­ ren alle jene Farbstoffe in Frage, die in den zu polymerisieren­ den Monomeren eine hinreichende Löslichkeit aufweisen. Geeignete Farbstoffe sind insbesondere solche, deren Löslichkeit in den Mo­ nomeren < 0,01 Gew.-%, vorzugsweise < 0,05 Gew.-%, insbesondere <0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 1 Gew.-% ist. In der Regel wird man die Farbstoffe in Mengen von 0,001 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, ein­ setzen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Farbstoffe weisen in der Regel einen Chromophor mit einem ausgedehnten π-Elektronensy­ stem und vorzugsweise wenigstens einen oder mehrere Substituenten auf, welche die Löslichkeit der Farbstoffe in unpolaren oder we­ nig polaren Medien, z. B. den Monomeren, verbessern. Geeignete Substituenten umfassen Alkyl, das gegebenenfalls auch durch Hete­ roatome unterbrochen und/oder Hydroxy oder Halogen substituiert ist, Alkoxy, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl, Alkyloxycar­ bonyl, Alkylcarbonylamino, Alkylcarbonyloxy, Aryl, Aryloxy, Aryl­ carbonyl, Arylcarbonyloxy, Arylcarbonylamino, Aryloxycarbonyl, Arylaminocarbonyl, Arylalkyl, Cycloalkyl, Halogen.

Unter Alkyl ist hier und im folgenden sowohl lineares oder ver­ zweigtes Alkyl zu verstehen, das, sofern angegeben, durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome, Iminogruppen oder Alkyliminogruppen unterbrochen und/oder ein oder mehrfach durch Halogen oder Hydroxy substituiert sein kann. Beispiele für unsubstituierte Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, tert.-Bu­ tyl, n-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Me­ thylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooc­ tyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tride­ cyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl. Beispiele für durch Sauerstoff un­ terbrochene Allcylgruppen umfassen 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Isopropoxypropyl, 2- oder 3-Isopropoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 3-(2-Ethylhexyloxypropyl) etc. Halogen­ substituierte Alkylgruppen umfassen insbesondere Perfluoralkyl­ gruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Trifluormethyl. Beispiele für Hydroxy-substituierte Alkylgruppen sind Hydroxymethyl, 1- oder 2-Hydroxyethyl, 1-, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 1,2-Bishydroxyethyl.

Unter Aryl versteht man insbesondere Phenyl oder Naphthyl, das gegebenenfalls durch 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyloxy, Halogen, Hydroxy, das gegebenenfalls auch ethoxyliert sein kann, substituiert ist. Arylalkyl steht für Aryl, das durch eine Alkylengruppe, die vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 C-Atome aufweist, gebunden ist. Beispiele für C₁-C₄-Alkylen umfassen Methylen, 1,1-Ethylen, 1,2-Ethylen, 1,1-Propylen, 1,2-Propylen, 2,2-Propylen, 1,3-Propylen und 1,4-Butylen. Beispiele für Arylalkyl umfassen insbesondere Benzyl und 2-Phenylethyl, die gegebenenfalls auch substituiert sind.

Beispiele für Cycloalkyl sind aliphatische Monocyclen wie Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl sowie aliphatische Polycyclen wir Norbornyl, Adamantyl oder Decahydronaphthyl, die wie Aryl substituiert sein können. Unter Heterocycloalkyl versteht man aliphatische mono- und polycyclische Reste, die wenigstens ein Heteroatom, z. B. S, O und/oder N, im Ring aufweisen. Beispiele hierfür sind Pyrrolidinyl, Furanyl, Piperidinyl, Oxazolidinyl, Morpholinyl und Tetrahydropyranyl. Unter Heteroaryl versteht man Reste, die sich von gegebenenfalls substituierten oder benzanel­ lierten Heteroaromaten wie Thiophen, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyridazin, Triazin, Chino­ lin, Chinazolin u.ä ableiten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind die organischen, öllöslichen Farbstoffe beispielsweise ausgewählt unter öllöslichen Derivaten des Naphthalins, des Perylens, des Terrylens, des Quarterrylens, des Diketopyrrolopyrrols, von Perinonfarbstoffen, Cumarinfarb­ stoffen, Oxazinfarbstoffen, Anthracenfarbstoffen, Naphthacenfarb­ stoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Azofarbstoffen, Methinfarbstof­ fen, Isoindolin- und Isoindolinonfarbstoffen, Porphyrinen, Phtha­ locyaninen und Naphthalocyaninen, sowie den Metallkomplexen der dreiletztgenannten Farbstoffklassen. Hier und im Folgenden ist unter der Öllöslichkeit des Farbstoffs zu verstehen, daß der Farbstoff in den zu polymerisierenden Monomeren zumindest be­ grenzt löslich ist, so daß er unter Polymerisationsbedingungen in den Monomeren gelöst oder gegebenenfalls molekulardispers ver­ teilt (d. h. in Form von bi- oder höhermolekularen Aggregaten ho­ mogen in der Monomerphase verteilt) vorliegt.

Geeignete öllösliche Cumarinfarbstoffe sind beispielsweise in der US-A 3 880 869 und der DE-A 44 24 817 beschrieben, auf die hier­ mit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Geeignete unpolare Perylenfarbstoffe sind beispielsweise solche, wie sie in der US-A 4 618 694, der DE-A 24 51 782, der US-A 379 934, der US-A 4 446 324, der EP-A 277 980, der EP-A 657 436 oder der WO 96/22332 beschrieben sind. Weitere geeignete unpolare Perylenfarbstoffe lassen sich beispielsweise der EP-A 73 007 ent­ nehmen. Auf die genannten Druckschriften wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Geeignete Naphthalinfarbstoffe umfassen unter anderem Naphtha­ lin-1,8-dicarbonsäureimide, die am Imid-Stickstoff mit unsubsti­ tuiertem, linearem oder verzweigten C₁-C₂₀-Alkyl oder Aryl substi­ tuiert sind, und die in der 4- und/oder der 5-Position des Naph­ thalinrings C₁-C₆-Alkoxy-Substituenten aufweisen können.

Geeignete Anthracenfarbstoffe umfassen unter anderem 9,10-Diphe­ nylanthracen, 9,10-Bisphenylethinylanthracen, 1,8-Dichlo­ ro-9,10-bisphenylethinylanthracen. Beispiele für geeignete Anth­ racenfarbstoffe lassen sich beispielsweise Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A2, S. 402 f. entneh­ men. Geeignete Porphyrinfarbstoffe umfassen beispielsweise Tetra­ phenylporphyrin und Octaethylporphyrin sowie deren Zink- oder Nickelkomplexe.

Besonders hervorzuheben sind die folgenden Farbstoffe:

Hierin steht R¹ für einen Alkylrest, insbesondere einen C₁-C₁₃-Al­ kylrest

Hierin steht R² für ein Wasserstoffatom oder eine Cyanogruppe und R³ für eine C₁-C₁₁-Alkylgruppe

Hierin steht R⁴ für C₅-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen ist, oder Phenyl, das gegebenenfalls durch C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁-C₁₃-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert ist, und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenoxy oder durch Halogen, Cyano, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenoxy

Hierin steht R⁷ für C₅-C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein Sauerstoffatom unterbrochen ist, oder Phenyl, das durch C₁-C₁₃-Alkyl oder C₁-C₁₃-Alkoxy ein- oder mehrfach substituiert ist, bevorzugt für

und R⁸ und R⁹ für C₁- bis C₆-Alkyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Farbstoffe eingesetzt, die wenigstens eine copolymerisier­ bare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweisen, die nicht zum Chromophor des Farbstoffs gehört. In der Regel handelt es sich dabei um solche Farbstoffe, die durch die allgemeine For­ mel I

Q-X-S-P (I)

beschrieben werden, worin
X ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, Ethinylen oder CH₂)_k-X'- mit k = 0, 1, 2, 3 oder 4 und
X' ausgewählt ist unter -O-; -N(R)-; -S-; -O-C(O)-; -O-C(O)-O-; -O-C(O)-N(R')-; -N(R')-C(O)-; -N(R')-C(O)-O-; -N(R')-C(O)-N(R'')-; -C(O)-; -C(O)-O-; -C(O)-N(R')-; -S(O)₂-O-; -S(O)₂-N(R')-; -O-S(O)₂-; -N(R')-S(O)₂-; hierin stehen R für Wasserstoff, lineares oder verzweig­ tes C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbo­ nyl, Arylcarbonyl oder Formyl und R', R'' unabhängig von­ einander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, Aryl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl, die gegebenen­ falls durch OH, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyloxy substituiert sind.
S ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, C₁-C₁₂-Alkylen, das durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder (Alkyl)iminogruppen unterbrochen sein kann, 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylen, das gegebenenfalls ein oder zwei Substituenten aufweist, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyloxy oder Halogen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Xylylen, das gegebenenfalls wie Phenylen substituiert ist, und
P für eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel II

steht, worin
A und B unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Phenyl stehen oder A und B gemeinsam mit der Doppelbin­ dung, an die sie gebunden sind, einen Cyclopenten- oder Cyclohexenring bilden,
m für 0, 1, 2 oder 3 steht und
Z eine Einfachbindung bedeutet oder eine der oben für X' angegebenen Bedeutungen besitzt und
Q für den Chromophor eines organischen Farbstoffs steht.

In Formel I steht X vorzugsweise für eine Einfachbindung, Ethiny­ len oder für X' (k = 0). S ist vorzugsweise ausgewählt unter ei­ ner Einfachbindung, C₁-C₁₂-Alkylen, insbesondere C₁-C₆-Alkylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylen. Q leitet sich vorzugsweise von ei­ nem der oben genannten Farbstoffe, insbesondere von Perylenfarb­ stoffen ab. P steht vorzugsweise für eine Gruppe der allgemeinen Formel II, worin A für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, B für Wasserstoff oder Methyl stehen und m = 0 oder 1 ist. Insbesondere steht P für Vinyl, Allyl, Methallyl, Acryla­ mido, Methacrylamido, Acryloxy, Methacryloxy, 3-Vinylureido, 3-Allylureido, 3-Methallylureido, N-Vinylaminocarbonyloxy, N-Al­ lylaminocarbonyloxy oder N-Methallylcarbonyloxy.

Copolymerisierbare Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind grundsätzlich bekannt. So beschreiben beispielsweise die EP-A-090 282 und die EP-A-260 687 copolymerisierbare Anthrachinonfarb­ stoffe der allgemeinen Formel I. Aus der EP-A-090 282 sind zudem copolymerisierbare Azofarbstoffe bekannt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden copolymerisierbare Perylenfarbstoffe der allge­ meinen Formel III

eingesetzt, worin eine oder zwei der Gruppen X¹ bis X⁴, Y¹ bis Y⁴ für einen Rest der allgemeinen Formel IV

-X-S-P (IV)

stehen, worin X, S und P die zuvor angegebenen Bedeutungen besit­ zen, oder X¹ gemeinsam mit X⁴ und/oder X² gemeinsam mit X³ auch eine Gruppe der allgemeinen Formel V

bedeuten können, worin S und P eine der vorgenannten Bedeutungen besitzen und
die verbleibenden Gruppen X¹ bis X⁴, Y¹ bis Y⁴ unabhängig vonein­ ander ausgewählt sind unter Wasserstoff, lineares oder verzweig­ tes C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder durch (Alkyl)imi­ nogruppen unterbrochen und/oder durch OH und/oder Halogen substi­ tuiert sein kann, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroaryl-C₁-C₆-alkyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, Arylethi­ nyl, Tris(C₁-C₄-alkyl)silylethinyl, Cyano, Nitro, Halogen und/oder für Atomgruppen ausgewählt unter:
-O-R; -O-C(O)-R'; -N(R')-C(O)-R''; -NRR'; -C(O)-R'; -C(O)-OR'; -C(O)-NR'R''; -N(R')-C(O)-OR''; -N(R')C(O)-NRR'', -O-S(O)₂-R', -N(R')-S(O)₂-R'' stehen. R, R' und R'' weisen hierin die zuvor an­ gegebenen Bedeutungen auf.

In den verbleibenden Gruppen X' bis X⁴ können X¹ gemeinsam mit X⁴ und/oder X² gemeinsam mit X³ auch für -X''-C(O)-, -C(O)-N(R''')-C(O)- oder -C(O)-O-C(O)- stehen, worin R''' die zu­ vor für R' bzw. R'' angegebenen Bedeutungen besitzt und X'' für -CH=CH-, 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen oder 2,3-Pyridinylen steht, die gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen ein- oder zweifach substituiert sind.

Farbstoffe der allgemeinen Formel III, worin X¹ gemeinsam mit X⁴ für eine Gruppe der allgemeinen Formel V gemäß der obigen Defini­ tion und X² gemeinsam mit X³ für eine Gruppe der allgemeinen For­ mel -C(O)-N(R''')-C(O)- stehen, sind aus der US-A-4,667,036 und der EP-A-422 535 bekannt. Diese Farbstoffe sind für das erfin­ dungsgemäße Verfahren geeignet. Ihre Zugänglichkeit ist jedoch aufgrund des unsymmetrischen Substitutionsmusters und der daraus resultierenden aufwendigen Herstellung begrenzt.

Farbstoffe der allgemeinen Formel III, ausgenommen solche Farb­ stoffe, worin X¹ gemeinsam mit X⁴ für eine Gruppe der allgemeinen Formel V und X² gemeinsam mit X³ für eine Gruppe der allgemeinen Formel -C(O)-N(R''')-C(O)- stehen, sind neu und ebenfalls Gegen­ stand der vorliegenden Erfindung.

In bevorzugten Farbstoffen der allgemeinen Formel III bilden X¹ und X⁴ entweder eine Gruppe der allgemeinen Formel V gemäß obiger Definition (Farbstoffe IIIa) oder eine Gruppe der Formel -C(O)-N(R''')-C(O)- (Farbstoffe IIIb).

In den Farbstoffen IIIa weisen die verbleibenden Gruppen X² und X³ vorzugsweise vorzugsweise eine von -X-S-P verschiedene Bedeutung auf und sind insbesondere unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebe­ nenfalls durch ein oder mehrerer, nicht benachbarte Sauerstoffa­ tome, Schwefelatome oder durch (Alkyl)iminogruppen unterbrochen und/oder durch Halogen substituiert ist, Alkyloxy, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy oder Halogen stehen. Y¹ bis Y⁴ weisen in den Farbstoffen IIIa eine der vorgenannten, von X-S-P verschiedenen Bedeutungen auf.

In den Farbstoffen IIIb steht vorzugsweise eine der Gruppen X² oder X³ für eine Gruppe -X-S-P. Die verbleibende Gruppe X² oder X³ weist dann eine der vorgenannten, von X-S-P verschiedenen Bedeu­ tungen auf.

Bevorzugt werden auch Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel III, worin
X¹, X³ und X⁴ unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder durch (Alkyl)iminogruppen unterbrochen und/oder durch OH und/oder Halogen substituiert sein kann, Alkyloxy, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, C₂-C₈-Alkinyl, Tris-(C₁-C₄-alkyl)silylethinyl, Aryl, Aryloxy, Halogen oder Cyano,
X² für eine Gruppe der allgemeinen Formel IV

-X-S-P (IV)

steht, worin X, S und P die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen, und
Y¹-Y⁴ die zuvor angegebenen, von -X-S-P verschiedenen Bedeutun­ gen besitzen (Farbstoffe IIIc).

Eine vierte Klasse von Farbstoffen der allgemeinen Formel III be­ trifft solche Farbstoffe, worin sowohl X¹ mit X⁴ als auch X² mit X³ für eine Gruppe der allgemeinen Formel V gemäß obiger Defini­ tion stehen (Farbstoffe IIId).

Vorzugsweise stehen Y¹ bis Y⁴ in Formel III für Wasserstoff oder Halogen, oder Phenoxy, wobei letzteres gegebenenfalls substi­ tuiert ist. Bevorzugte Substituenten sind hierbei Halogen, insbe­ sondere Chlor und Brom, C₁-C₄-Alkyl, z. B. Methyl, Ethyl, n-Pro­ pyl, n-Butyl und tert.-Butyl, oder C₁-C₄-Alkyloxy, z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy oder tert.-Butyloxy.

Die Gruppe S in Formel IV oder V steht vorzugsweise für eine Ein­ fachbindung, für lineares oder verzweigtes, vorzugsweise lineares C₁-C₁₂-Alkylen, 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen-C₁-C₄-alkylen. X steht vorzugsweise für Ethinylen oder eine Einfachbindung.

Ganz besonders bevorzugte Perylenfarbstoffe der allgemeinen For­ mel III weisen eine Gruppe der allgemeinen Formel IV oder V auf, worin P für Vinyl, Allyl, Methallyl, Acrylamido, Methacrylamido, Acryloxy, Methacryloxy, 3-Vinylureido, 3-Allylureido, 3-Methally­ lureido, N-Vinylaminocarbonyloxy, N-Allylaminocarbonyloxy oder N-Methallylaminocarbonyloxy steht.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel III kön­ nen nach üblichen Verfahren, ausgehend von bekannten Perylenderi­ vaten, hergestellt werden. Perylenderivate, die als Ausgangsver­ bindungen geeignet sind, werden z. B. in der EP-A-238 436, der EP-A-465 410, der WO 97/22 607 und der WO 96/22 332 sowie von Ra­ demacher et al., Chem. Ber. 115, 1982, 2972, Quante et al., Ma­ cromol. Chem. Phys. 197, 1996, 4029, Feiler et al., Liebigs Ann. 1995, 1229, Schlichting et al., Liebigs Ann./Recueil 1997, 395 und Kaiser et al., Chem. Ber. 124, 1991, 529 beschrieben.

Üblicherweise werden in die bekannten Perylenderivate nach kon­ ventionellen Methoden, beispielsweise durch Veresterung oder Ami­ dierung von Perylencarbonsäuren, durch Imidierung von Perylendi­ carbonsäuren, durch Veresterung oder Veretherung von Hydroxyl­ gruppen-funktionalisierten Perylenen, durch Alkylierung von Pery­ lencarbonsäureamiden oder von Perylencarbonsäureimiden (bzw. von Perylentetracarbonsäurediimiden) Gruppen -X-S-R^f oder Gruppen -X-S-P eingeführt. Hierin weisen X, S und P die oben genannten Be­ deutungen auf. R^f steht für eine funktionelle Gruppe, die in eine polymerisierbare Gruppe P umgewandelt werden kann, oder die zur Ausbildung einer chemischen Bindung mit einer ethylenisch unge­ sättigten Verbindung W, welche eine zu R^f komplementäre reaktive Gruppe R^w aufweist, in der Lage ist.

Grundsätzlich kann die reaktive Gruppe R^f auch in latenter Form vorliegen und erst durch eine nachfolgende chemische Modifizie­ rung in die reaktive Form R^f überführt werden. Übliche reaktive Gruppen R^f umfassen Hydroxylgruppen, primäre und sekundäre Amino­ gruppen, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Car­ bonsäurederivaten, wie Carbonsäurechloriden, -anhydriden, oder mit Isocyanaten oder Allylhalogeniden zu den gewünschten Endpro­ dukten umgesetzt werden können. Die Gruppen -X-S-R^f und -X-S-P können auch durch Übergangsmetall-katalysierte Aryl/Aryl-Kupp­ lung, Aryl/Alkinyl-Kupplung oder durch Heck-Reaktion in die Pery­ lenverbindung eingeführt werden. Die vorgenannten Reaktionstypen sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und können in analoger Weise zur Herstellung der erfindungsgemäßen Perylenverbindungen eingesetzt werden (vgl. hierzu J. March, Advanced Organic Chemis­ try, John Wiley & Sons, New York, 1992; Larock, Comprehensive Or­ ganic Transformations, VHC Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1989).

Die Farbstoffe IIIb und IIIc sind beispielsweise ausgehend von Perylenverbindungen der allgemeinen Formel VI

zugänglich, worin X¹, X³ und X⁴ sowie Y¹ bis Y⁴ eine der vorge­ nannten von Halogen und -X-S-P verschiedenen Bedeutungen besitzen und Hal für Halogen, insbesondere Brom, steht. Vorzugsweise sind X¹ und X⁴ unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Aryl. X¹ und X⁴ können auch gemeinsam für -C(o)-N(R''')-C(O)- stehen. X³ steht insbesondere für Wasserstoff. Derartige Verbindungen werden z. B. von Schlichting et al. (siehe oben) sowie in der WO 96/22 332 beschrieben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI können dann analog der bei Schlichting et al. (siehe oben) beschriebenen Vorgehensweise mit geeigneten ω-funktiona­ lisierten Alkinen umgesetzt werden (siehe auch Tetrahe­ dron Lett. 50, 1975, 4467). Aus den Kupplungsprodukten können dann gegebenenfalls nach Hydrierung der Ethinylgruppen reaktive Gruppen, z. B. OH-Gruppen oder NH₂-Gruppen nach konventionellen Methoden (siehe z. B. Schlichting et al. und dort angegebene zi­ tierte Literatur) freigesetzt werden, die anschließend mit einer reaktiven ethylenisch ungesättigten Verbindung W, z. B. dem Säu­ rechlorid einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure wie Acryl­ säurechlorid oder einem ethylenisch ungesättigten Isocyanat, wie Allylisocyanat, zu den gewünschten Verbindungen IIIa bzw. IIIb umgesetzt werden. Üblicherweise wird man die letztgenannte Umset­ zung in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel, z. B. in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Ether, einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder in einem Stickstoff enthaltenden Lösungs­ mittel wie Pyridin, Chinolin oder N-Methylpyrrolidon durchführen.

Vorzugsweise wird man die Umsetzung der Säurechloride in Gegen­ wart einer Base durchführen. Übliche Basen sind Trialkylamine, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, ferner Diazabicy­ clooctan und Diazabicycloundecen. Das Verhältnis von Base zu Säu­ rechlorid wird üblicherweise äquimolar gewählt.

Bezogen auf die reaktive Gruppe im Perylen wird das Säurechlorid vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Moläquivalenten und das Isocyanat in einer Menge von 1 bis 3 Moläquivalenten eingesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise in einem Bereich von 20 bis 150°C und richtet sich nach Reaktivität und Polymerisati­ onsneigung der Verbindung W. Bei der Umsetzung von Hydroxyalkyl­ perylenen mit Acrylsäurechlorid liegt sie bevorzugt im Bereich von 20 bis 70°C, bei Umsetzung mit Methacrylsäurechlorid im Be­ reich von 40 bis 90°C und bei Umsetzung mit Isocyanaten im Be­ reich von 80 bis 140°C.

Verbindungen der allgemeinen Formel VI können auch einer asymme­ trischen Aryl/Aryl-Kupplung mit Arylboronsäureestern in Gegenwart von Palladium(0)-Verbindungen unterworfen werden. Vorteilhafter­ weise können die Arylboronsäuren bereits eine copolymerisierbare Doppelbindung enthalten, da diese unter Kupplungsbedingungen nicht angegriffen wird. Beispiele für geeignete Arylboronsäuren mit copolymerisierbaren Doppelbindungen sind o-, m- und para-Sty­ rolboronsäuren. Selbstverständlich können die Arylboronsäuren auch Funktionalitäten R^f aufweisen, die, gegebenenfalls nach che­ mischer Modifizierung mit einer ethylenisch ungesättigten Verbin­ dung W zum gewünschten Endprodukt der allgemeinen Formel III um­ gesetzt werden können.

Üblicherweise erfolgt die Umsetzung des Perylens VI in einer Mi­ schung aus einer wäßrigen Lösung einer anorganischen Base und einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel.

Geeignete Basen sind Alkalimetallhydroxide und -carbonate. Geei­ gnete organische Lösungsmittel sind Alkylaromaten wie Toluol oder Xylole.

Geeignete Palladium(0)-Verbindungen sind insbesondere Tetra­ kis(triarylphosphin)palladium und Tetrakis(trialkylphosphin)pal­ ladium, z. B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium. Vorzugsweise wird die Palladium(0)-Verbindung in einer Menge von 8 bis 10 mol-%, bezogen auf das Perylen VI, eingesetzt. Die Arylboronsäure wird vorzugsweise in einer Menge von 1,1 bis 1,4 Moläquivalenten, bezogen auf das Perylen VI, eingesetzt.

Die Reaktionstemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 80 bis 120°C, die Reaktionsdauer im Bereich von 10 bis 18 h.

Farbstoffe IIIa und IIId sind in einfacher Weise dadurch erhält­ lich, daß man eine Perylendicarbonsäure der allgemeinen Formel VIIa oder eine Perylentetracarbonsäure der allgemeinen Formel VIIb, vorzugsweise deren innere Anhydride

worin X², X³ und Y¹ bis Y⁴ die vorgenannten, von -X-S-P verschie­ denen Bedeutungen aufweisen, mit einem primären Amin, das eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung trägt, z. B. Allylamin, oder mit einem primären Amin, das eine weitere reaktive Gruppe R^f (siehe oben) aufweist, umsetzt und anschließend die reaktive Gruppe R^f in eine polymerisierbare Gruppe P in der oben beschrie­ benen Weise umwandelt. Die Umsetzung der Dicarbonsäure VIIa bzw. der Tetracarbonsäure mit dem primären Amin erfolgt in Analogie zu bekannten Verfahren (siehe z. B. WO 96/22 331 und dort zitierte Literatur).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel so durchgeführt, daß man in einem ersten Schritt aus den zu polymerisierenden Mo­ nomeren und dem Farbstoff eine Emulsion E1 erzeugt, worin die Mo­ nomertröpfchen einen Durchmesser < 500 nm und vorzugsweise im Be­ reich von 100 bis 400 nm aufweisen. Anschließend wird die Emul­ sion E1 mit wenigstens einem Initiator unter Temperaturbedingun­ gen, unter denen der Initiator eine radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Bindungen auslöst, in Kontakt ge­ bracht.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwen­ denden wäßrigen Emulsion E1 erfolgt zweckmäßigerweise ausgehend von konventionellen Öl-in-Wasser-Emulsionen der Monomere, wobei der Farbstoff bereits gelöst oder molekulardispers verteilt in den Monomertröpfchen vorliegt. Derartige konventionelle Emulsio­ nen (im Folgenden auch als Makroemulsion bezeichnet) können bei­ spielsweise dadurch erhalten werden, daß man den Farbstoff im Monomeren löst und diese Lösung nach bekannten Verfahren in eine wäßrige Emulsion überführt (beispielsweise durch Einrühren in ein emulgatorhaltiges, wäßrige Medium). Anschließend wird die Makroemulsion nach bekannten Verfahren in die Emulsion E1 (im Folgenden auch als Mini-Emulsion bezeichnet) überführt (vgl. P.L. Tang, E.D. Sudol, C.A. Silebi und M.S. El-Aasser in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, S. 1059-1066 [1991]). In der Regel werden dazu Hochdruckhomogenisatoren angewendet. Die
Feinverteilung der Komponenten wird in diesen Maschinen durch einen hohen lokalen Energieeintrag erzielt. Zwei Varianten haben sich diesbezüglich besonders bewährt.

Bei der ersten Variante wird die wäßrige Makroemulsion über eine Kolbenpumpe auf über 1000 bar verdichtet und anschließend durch einen engen Spalt entspannt. Die Wirkung beruht hier auf einem Zusammenspiel von hohen Scher- und Druckgradienten und Kavitation im Spalt. Ein Beispiel für einen Hochdruckhomogenisator, der nach diesem Prinzip funktioniert, ist der Niro-Soavi Hochdruck­ homogenisator Typ NS1001L Panda.

Bei der zweiten Variante wird die verdichtete wäßrige Makro­ emulsion über zwei gegeneinander gerichtete Düsen in eine Misch­ kammer entspannt. Die Feinverteilungswirkung ist hier vor allem von den hydrodynamischen Verhältnissen in der Mischkammer abhän­ gig. Ein Beispiel für diesen Homogenisatortyp ist der Microflui­ dizer Typ M 120 E der Microfluidics Corp. In diesem Hochdruck­ homogenisator wird die wäßrige Makroemulsion mittels einer pneu­ matisch betriebenen Kolbenpumpe auf Drücke von bis zu 1200 atm komprimiert und über eine sogenannte "interaction chamber" ent­ spannt. In der "interaction chamber" wird der Emulsionsstrahl in einem Mikrokanalsystem in zwei Strahlen aufgeteilt, die unter ei­ nem Winkel von 180° aufeinandergeführt werden. Ein weiteres Bei­ spiel für einen nach dieser Homogenisierungsart arbeitenden Homogenisator ist der Nanojet Typ Expo der Nanojet Engineering GmbH. Allerdings sind beim Nanojet anstatt eines festen Kanalsy­ stems zwei Homogenisierventile eingebaut, die mechanisch ver­ stellt werden können.

Neben den zuvor erläuterten Prinzipien kann die Homogenisierung aber z. B. auch durch Anwendung von Ultraschall (z. B. Branson Sonifier II 450) erfolgen. Die Feinverteilung beruht hier auf Ka­ vitationsmechanismen. Die Qualität der im Schallfeld erzeugten wäßrigen Emulsion E1 hängt dabei nicht nur von der eingebrachten Schalleistung, sondern auch noch von anderen Faktoren, wie z. B. der Intensitätsverteilung des Ultraschalls in der Mischkammer, der Verweilzeit, der Temperatur und den physikalischen Eigen­ schaften der zu emulgierenden Stoffe, beispielsweise von der Zä­ higkeit, der Grenzflächenspannung und dem Dampfdruck ab. Die resultierende Tröpfchengröße hängt dabei u. a. von der Konzen­ tration des Emulgators sowie von der bei der Homogenisierung ein­ getragenen Energie ab und ist daher z. B. durch entsprechende Veränderung des Homogenisierungsdrucks bzw. der entsprechenden Ultraschallenergie gezielt einstellbar.

Die mittlere Größe der Tröpfchen der dispersen Phase der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Emulsion E1 läßt sich nach dem Prinzip der quasielastischen dynamischen Lichtstreuung bestimmen (der sogenannte z-mittlere Tröpfchendurchmesser d_z der unimodalen Analyse der Autokorrelationsfunktion). In den Beispie­ len dieser Schrift wurde dazu ein Coulter N4 Plus Particle Analy­ ser der Fa. Coulter Scientific Instruments verwendet (1 bar, 25°C). Die Messungen wurden an verdünnten wäßrigen Emulsionen E1 vorgenommen, deren Gehalt an nicht wäßrigen Bestandteilen 0,01 Gew.-% betrug. Die Verdünnung wurde dabei mittels Wasser vorgenommen, das zuvor mit den in der wäßrigen Emulsion enthal­ tenen Monomeren gesättigt worden war. Letztere Maßnahme soll ver­ hindern, daß mit der Verdünnung eine Änderung der Tröpfchen­ durchmesser einhergeht.

Erfindungsgemäß sind die solchermaßen für die Emulsionen E1 er­ mittelten Werte für d_z normalerweise ≦ 500 nm, häufig ≦ 400 nm. Günstig ist erfindungsgemäß der d_z-Bereich von 100 nm bis 300 nm bzw. von 100 nm bis 200 nm. Im Normalfall beträgt d_z der erfindungsgemäß einzusetzenden wäßrigen Emulsion I ≧ 40 nm.

Prinzipiell kommen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah­ rens alle für die radikalische wäßrige Makroemulsionspolymeri­ sation gebräuchlichen wasserlöslichen Emulgatoren in Betracht. Dies sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren. Vorzugsweise werden anionische und/oder nicht­ ionische Emulgatoren verwendet. Beispiele für geeignete Emulgato­ ren sind ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₉), ethoxylierte Fettalkohle (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalb­ estern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl­ rest: C₄ bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Bis zu 30 mol-% der Ethylenoxid-Einheiten können auch durch andere Alkylenoxideinheiten, insbesondere Propylenoxid-Einheiten, er­ setzt sein. Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben- Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromoleku­ lare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208. Selbstverständlich können die genannten Emulgatoren auch im Gemisch mit Schutzkolloiden wie Polyvinylalkohole, modifizierte Stärken, Cellulosederivate oder Polyvinylpyrrolidon angewendet werden. Diese vermögen die Oberflächenspannung von Wasser kaum zu verringern und weisen in der Regel oberhalb von 1000 liegende re­ lative Molekulargewichte auf.

Ferner eignen sich als Emulgatoren die Salze von Bis(phenylsulfo­ nyl)ethern, die an wenigstens einer Phenylsulfonylgruppe eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe aufweisen. Vorzugsweise weist die Alkylgruppe, die linear oder verzweigt sein kann, 6 bis 18 C-Atome und insbe­ sondere 6, 12 oder 16 C-Atome auf. Vorzugsweise handelt es sich um die Natrium, Kalium oder Ammoniumsalze oder um Mischformen dieser Salze, wobei die Natriumsalze besonders bevorzugt sind. Ganz besonders vorteilhaft sind die Natriumsalze, wenn diese we­ nigstens eine Alkylgruppe mit 12 C-Atomen aufweisen und verzweigt sind. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen An­ teil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufwei­ sen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Die genannten Verbindungen sind allgemein bekannt, z. B. aus der US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich.

Die Emulgatormenge zur Herstellung der wäßrigen Emulsion E1 wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, daß in der letztlich resultierenden wäßrigen Emulsion E1 innerhalb der wäßrigen Phase die kritische Micellbildungskonzentration der verwendeten Emulgatoren im wesentlichen nicht überschritten wird. Bezogen auf die in der wäßrigen Emulsion E1 enthaltene Menge an Monomeren liegt diese Emulgatormenge in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%. Wie bereits erwähnt, können den Emulgatoren Schutz­ kolloide an die Seite gegeben werden, die die disperse Verteilung der letztlich resultierenden wäßrigen Polymerisatdispersion zu stabilisieren vermögen.

Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Gesamtmenge der Emulsion E1 im Poly­ merisationsgefäß vorlegt. Die Polymerisation wird beispielsweise gestartet, indem man wenigstens einen Teil des Initiators zugibt und anschließend auf Polymerisationstemperatur erwärmt. Die ver­ bleibende Initiatormenge gibt man dann kontinuierlich, portions­ weise oder auf einmal zur Polymerisationsreaktion. In einer eben­ falls bevorzugten Ausführungsform erwärmt man zuerst auf Polyme­ risationstemperatur und gibt dann den Initiator in der oben be­ schriebenen Weise zu.

Die Art und Weise, wie man den Initiator zugibt, ist vergleichs­ weise unkritisch und hängt lediglich von der Natur des Initiators und nur unwesentlich von der Art der zu polymerisierenden Verbin­ dungen ab. Vorzugsweise wird der radikalische Polymerisationsini­ tiator in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Üblicherweise befindet sich der Initiator nicht in der Monomeremulsion E1.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische Polymerisation auszulösen. Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, Hydroperoxide als auch um Azoverbindungen handeln.

In der Regel werden für das erfindungsgemäße Verfahren radikali­ sche Polymerisationsinitiatoren eingesetzt, die unter Polymerisa­ tionsbedingungen in Wasser löslich sind. Hierunter werden solche Initiatoren bevorzugt, die in den Monomeren nicht oder nur in ge­ ringem Ausmaß löslich sind. Beispiele für solche Polymerisati­ onsinitiatoren sind z. B. die Peroxodischwefelsäure und ihre Ammonium- und Alkalimetallsalze sowie Wasserstoffperoxid oder Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid. Selbstverständlich können als solche wasserlöslichen, radikalischen Polymerisati­ onsinitiatoren auch kombinierte Systeme, die aus wenigstens einem Reduktionsmittel und wenigstens einem Peroxid und/oder Hydro­ peroxid zusammengesetzt sind (nachfolgend Redoxinitiatoren ge­ nannt), verwendet werden.

Beispiele für solche Kombinationen sind z. B. tert.-Butylhydrope­ roxid/Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure sowie Wasserstoff­ peroxid/Ascorbinsäure. Häufig umfassen die kombinierten Systeme zusätzlich eine geringe Menge einer im wäßrigen Medium löslichen Metallverbindung, deren metallische Komponente in mehreren Wer­ tigkeitsstufen auftreten kann. Beispiele für solche Systeme sind z. B. Ascorbinsäure/Eisen(II)-sulfat/Wasserstoffperoxid oder Na­ triumsulfit/Eisen(II)-sulfat/Wasserstoffperoxid. Selbstverständ­ lich kann in den vorgenannten Systemen anstelle von Ascorbinsäure auch das Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure, Natrium­ hydrogensulfit oder Natriumbisulfit eingesetzt werden. Ferner können in den vorgenannten Systemen anstelle von Wasserstoffper­ oxid tert.-Butylhydroperoxid oder Alkalimetallperoxodisulfate und/oder Ammoniumperoxodisulfate angewendet werden. Anstelle eines wasserlöslichen Eisen(II)-salzes wird vielfach eine Kombi­ nation aus wasserlöslichen Fe/V-Salzen benutzt. Bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren werden üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, häufig 0,5 bis 5 Gew.-% an radikalischen Poly­ merisationsinitiatoren verwendet. Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße radikalische wäßrige Emulsionspolymerisation auch durch Einwirkung von z. B. aktinischer Strahlung ausgelöst werden.

In der Regel werden durch das erfindungsgemäße Polymerisations­ verfahren wäßrige Polymerisatdispersionen mit einem Gesamtgehalt an farbstoffhaltigem Polymerisat von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, erhalten. Ein höherer Ge­ samtgehalt an farbstoffhaltigem Polymerisat geht in der Regel mit einem nicht erwünschten Anstieg der Viskosität der Dispersion einher. Wird ein solch höherer Feststoffgehalt gewünscht, ist es empfehlenswert, das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend den Ausführungen in der DE-A 196 28 143 zu gestalten. D. h., man er­ zeugt aus wenigstens einem Teil der ethylenisch ungesättigten Mo­ nomere und der Gesamtmenge an Farbstoff eine wäßrige Emulsion El und aus der gegebenenfalls verbleibenden restlichen Monomermenge eine konventionelle Emulsion E2, worin die Monomertröpfchen einen Durchmesser oberhalb 1000 nm aufweisen.

In diesem Fall wird die eigentliche Polymerisationsreaktion so durchgeführt, daß man wenigstens einen Teil der wäßrigen Emul­ sion E1 als einen Zulauf I kontinuierlich und die konventionelle Emulsion E2, parallel oder portionsweise, während des Zulaufs I der Polymerisationsreaktion zuführt. Vorzugsweise enthält die konventionelle Emulsion E2 keine Verbindungen, deren Wasserlös­ lichkeit < 0,01 g/l ist und insbesondere keinen Farbstoff.

Erfindungsgemäß werden hierbei nicht mehr als 90%, vorzugsweise nicht mehr als 50%, insbesondere nicht mehr als 30% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20% der Monomeremulsion El dem Polymerisationsgefäß als Zulauf I kontinuierlich zugeführt. Wegen weiterer Details wird auf die DE-A 196 28 143 verwiesen, auf die in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Die Zuläufe können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens dem Polymerisationsreaktor von oben, von der Seite oder durch den Reaktorboden zugeführt werden.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel nach der Zerfallstemperatur des eingesetz­ ten radikalischen Polymerisationsinitiators. Redoxinitiator­ systeme zerfallen in der Regel bei besonders niedrigen Temperatu­ ren. Letztere sind erfindungsgemäß unter dem Aspekt einer verrin­ gerten Koagulatbildung bevorzugt. Typische Polymerisationstempe­ raturen betragen 0°C bis 95°C, häufig 30°C bis 90°C. Bei An­ wendung von erhöhtem Druck kann die Polymerisationstemperatur auch bis zu 120°C und mehr betragen. Üblicherweise wird bei Nor­ maldruck (1 atm) polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung farbstoff­ haltiger, wäßriger Polymerisatdispersionen, worin die Polymeri­ satteilchen wenigstens einen öllöslichen Farbstoff in molekular­ disperser Form enthalten und die darüber hinaus Teilchengrößen unterhalb 1000 nm aufweisen. Im Unterschied zu den wäßrigen Sus­ pensionspolymerisaten sind derartige Polymerisatdispersionen se­ dimentationsstabil. Zudem zeichnen sich die Polymerisatdispersio­ nen durch eine geringe Migrationsneigung der in ihnen enthaltenen Farbstoffmoleküle aus.

Die erfindungsgemäß erhältlichen, farbstoffhaltigen, wäßrigen Polymerisatdispersionen sind insbesondere dann den bekannten farbstoffhaltigen Polymerisatdispersionen überlegen, wenn die po­ lymere Matrix aus wenigstens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l und wenigstens einem weiteren Monomer, ausgewählt unter

• - monoethylenisch ungesättigten Monomeren B, die eine Wasser­ löslichkeit < 0,01 g/l aufweisen,
• - Monomeren C, die wenigstens zwei nicht konjugierte, ethyle­ nisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen, oder
• - vernetzend wirkenden Monomeren D

aufgebaut ist. Derartige Polymerisatdispersionen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Farbstoffhaltige, wäßrige Polymerisatdispersionen mit überlege­ nen Eigenschaften werden auch dann erhalten, wenn man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die oben genannten Monomere A mit ei­ ner Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l sowie gegebenenfalls die Monome­ ren B, C und D zusammen mit einem öllöslichen, organischen Farb­ stoff polymerisiert, der wenigstens eine copolymerisierbare, nicht zum Chromophor des Farbstoffs gehörende funktionelle Gruppe aufweist. Derartige Polymerisatdispersionen sind ebenfalls Gegen­ stand der vorliegenden Erfindung.

Unabhängig von der Art des öllöslichen Farbstoffs ist die poly­ mere Matrix vorzugsweise aus

• - 50 bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 80 bis 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 90 bis 98 Gew.-% Monomeren A,
• - 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-% und ganz be­ sonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% Monomeren B,
• - 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz be­ sonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Monomeren C, sowie
• - bis 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% und insbesondere bis 10 Gew.-% Monomern D

aufgebaut, wobei die Gesamtmenge an Monomeren C und D vorzugs­ weise 30 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-%, bezogen auf die Ge­ samtmonomermenge, nicht überschreitet. Sofern der eingesetzte, öllösliche Farbstoff keine copolymerisierbare, funktionelle Gruppe aufweist, wird man vorzugsweise eine Polymermatrix wählen, die die Monomeren C und/oder D in Mengen von wenigstens 0,1 Gew.-%, insbesondere von wenigstens 0,5 Gew.-% und ganz be­ sonders bevorzugt von wenigstens 1 Gew.-% einpolymerisiert ent­ hält.

Bevorzugt werden jene erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen, die einen copolymerisierbaren Farbstoff aufweisen, und hierunter wiederum jene, deren polymere Matrix in einpolymerisierter Form auch Monomere C und/oder D aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens weisen die farbstoffhaltigen Polymerisatteilchen der Dis­ persion eine monomodale Verteilung ihrer Teilchengrößen auf. Hierunter ist zu verstehen, daß die Verteilung der Polymerisat­ teilchengrößen in der Dispersion, wie sie sich beispielsweise durch Lichtstreuungsexperimente oder durch Bestimmung der Polyme­ risatteilchengröße mittels einer Ultrazentrifuge ergibt, ein aus­ geprägtes Maximum bei einer Teilchengröße aufweist. In der Regel wird dieses Maximum bei einem Wert < 1000 nm liegen. In einer be­ sonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Polymerisatteil­ chen z-mittlere Teilchendurchmesser d_z (bestimmt durch quasiela­ stische, dynamische Lichtstreuung, siehe oben) im Bereich von 100 bis 400 nm, insbesondere 100 bis 300 nm und ganz besonders bevor­ zugt 100 bis 200 nm auf.

In den erfindungsgemäßen Dispersionen sind die Teilchengrößen der Polymerisatteilchen eng verteilt, d. h. das Verhältnis der Halb­ wertsbreite der durch dynamische Lichtstreuung ermittelten Ver­ teilungskurve der Polymerteilchengrößen zu den mittleren Teil­ chendurchmesser d_z weist in der Regel Werte < 1, vorzugsweise < 0,75 und insbesondere < 0,5 auf.

Die erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen können in üblicher Weise durch konventionelle Trocknungsmethoden, beispielsweise durch Gefriertrocknung oder vorzugsweise durch Sprühtrocknung in Polymerisatpulver überführt werden. Derartige Polymerisatpulver sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bei einer Sprühtrocknung wird beispielsweise so vorgegangen, daß man die zu trocknenden Polymerisatdispersionen in einem üblichen Trockenturm in einem Warmluftstrom versprüht. Hierbei liegt die Eingangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Warmluftstroms im Bereich von 30 bis 90°C und vorzugsweise 60 bis 80°C liegt. Das Versprühen der wäßrigen Polymerisatdisper­ sion im Warmluftstrom kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehr­ stoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Ab­ scheidung der Polymerisatpulver erfolgt normalerweise unter Ver­ wendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die versprühte, wäßrige Polymerisatdispersion und der Warmluftstrom werden vor­ zugsweise parallel geführt.

Vorzugsweise erfolgt die Trocknung der erfindungsgemäßen Polyme­ risatdispersionen in Gegenwart üblicher Trocknungshilfsmittel, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Phenolsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensaten, Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kon­ densaten, Homopolymerisaten der 2-Acrylamido-2-methylpropansul­ fonsäure etc. Auch Antibackmittel, wie hochdisperse Kieselsäure, können eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen farbstoffhaltigen Polymerisatdispersionen sowie die daraus erhältlichen farbstoffhaltigen Polymerisatpulver zeichnen sich auch nach Einarbeitung in hochmolekulare Anwen­ dungsmedien wie Lacke, Druckfarben, Kunststoffe oder anorganische Materialien durch hohe Farbstärke und große Brillanz sowie eine gute Transparenz aus. Eine Abhängigkeit des Farbtons von der Po­ lymerisatteilchengröße ist im Unterschied zu konventionellen Pig­ menten nicht zu beobachten. Darüber hinaus weisen die erfindungs­ gemäßen Polymerisatdispersionen als "Farbpigmente" im Unterschied zu konventionellen Pigmenten keine Formanisotropie und damit ein­ hergehende Rheologieprobleme sowie eine enge Teilchengrößenver­ teilung auf. Zudem ist die mittlere Teilchengröße über die Teil­ chengröße der eingesetzten Monomeremulsion in leichter Weise ein­ stellbar. Darüber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen, farbstoffhaltigen Polymerisatdispersionen gegenüber konventionel­ len Pigmenten durch einen sehr viel geringeren Bedarf an teurem Chromophor zur Erzielung des gleichen Farbeindrucks aus.

Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften kommen die erfin­ dungsgemäßen, farbstoffhaltigen Polymerisatdispersionen für eine Vielzahl von Anwendungen in Frage. Hier seien beispielsweise die Pigmentierung von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien, die Pigmentierung von Druckfarben, insbesondere für den Sicherheitsdruck und die Pigmentierung von Tinten für den Pa­ pier- und Textil-Ink-Jet-Druck zu nennen. Ferner kommen die er­ findungsgemäßen, farbstoffhaltigen Polymerisatdispersionen als farbgebende Bestandteile für Toner für die Elektrophotographie in Frage. Erfindungsgemäße Polymerisatdispersionen, die Fluoreszenz­ farbstoffe enthalten, können als Bestandteile von Tagesleuchtfar­ ben und fluoreszierenden bzw. retroreflektierenden Beschichtungen eingesetzt werden. Ein Einsatz der erfindungsgemäßen Polymerisat­ dispersionen sowie der daraus erhältlichen Polymerisate in Syste­ men zur passiven oder aktiven Sonnenenergienutzung ist ebenfalls möglich. Ferner sind die aus den erfindungsgemäßen Polymerisat­ dispersionen erhältlichen Polymerisate für den Einsatz in Fest­ körperlasern geeignet.

Beispiele I. Analytik

Die Bestimmung des pH-Wertes der Dispersionen erfolgte mit­ tels einer Glaselektrode.

Der LD-Wert wurde durch Vergleich der Lichtdurchlässigkeit einer 0,01gew.-%igen Probe (Schichtdicke 2,5 cm) der jewei­ ligen Polymerisatdispersionen gegen Wasser bestimmt.

Die Bestimmung der Tröpfchengröße in der Monomeremulsion (d_z- Wert) erfolgte wie die Bestimmung der Polymerisatteilchen­ größe (d_z-Wert) in der oben beschriebenen Weise mittels eines Coulter N4 Plus Particle Analyzers an 0,01gew.-%igen Proben der Dispersion bzw. Emulsion.

Die Bestimmung der Koloristik der farbigen Polymerisate er­ folgte durch vergleichende Beurteilung der gefriergetrockne­ ten Polymerisatdispersionen (visuell) sowie anhand ihrer Ausfärbungen in Weich-PVC analog DIN 53775 (Chromophorkonzen­ tration von 0,02 Gew.-% für fluoreszierende und 0,05 Gew.-% für nichtfluoreszierende Farbmittel, Werte bezogen auf Troc­ kenmasse Dispersion). Hierzu werden Folien aus Weich-PVC be­ druckt und mit einer weißen Folie aus Weich-PVC kalandriert (Heißwalzung Zweiwalzenstuhl 160°C, 200 Umdrehungen, Walzen­ spalt 0,3 mm; Pressen des Fells bei 160°C, 200 bar, 3 min, Distanzrahmenstärke 1 mm). Als Lack diente ein Alkyd-Melamin- Einbrennlack mit 5gew.-%iger Pigmentierung, bezogen auf Trockenmasse Dispersion (Schichtdicke 100 µm feucht; Ein­ brennbedingungen 30 min, 130°C). Als koloristischer Vergleich dienten die jeweils verwendeten monomeren Farbstoffe bei ver­ gleichbarer Chromophordosierung (siehe Tabelle 2).

II. Erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoffe und Herstellung der erfindungsgemäßen copolymerisierbaren Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel III

Zur Herstellung der unter III. beschriebenen erfindungsgemäß eingesetzten Monomeremulsionen und der unter IV. beschriebe­ nen erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen finden die fol­ genden Farbstoffe Verwendung:
Farbstoff 1: Lumogen® F Gelb 083 (Fa. BASF; Perylendicarbon­ säure-Fluoreszenzfarbstoff);
Farbstoff 2: Lumogen® F Orange 240 (Fa. BASF; Perylentetra­ carbonsäurediimid-Fluoreszenzfarbstoff);
Farbstoff 3: Lumogen® F Rot 300 (Fa. BASF; Perylentetracar­ bonsäurediimid-Fluoreszenzfarbstoff);
Farbstoff 4: Lumogen® F Violett 570 (Fa. BASF; Naphthalimid- Fluoreszenzfarbstoff);
Farbstoff 5: Neopen® Gelb 075 (Fa. BASF; Solvent Yellow 162; Monoazofarbstoff);
Farbstoff 6: Neopen® Cyan 742 (Fa. BASF; Azamethinfarbstoff);
Farbstoff 7: Neopen® Blau FF 4012 (Fa. BASF; Cu-Phthalocya­ ninfarbstoff);
Farbstoff 8 : 5,9,14,18,23,27,32,36-Octabutoxy-2,3-naphthalo­ cyanin (Fa. Aldrich);
Farbstoff 9: Ultraphoro® SF-OO (Fa. BASF; Distyrylbenzol-Auf­ heller);
Farbstoff 10: N-(n-Nonyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid;
Farbstoff 11: N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1,6,9-tris(p-tert.- butylphenoxy)perylen-3,4-dicarbonsäureimid.

Erfindungsgemäße Farbstoffe 12a, 12b, 13, 14, 15a, 15b, 16, 17a, 17b, 18

Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffe Beispiel 1 Herstellung von N-Nonylperylen-3,4-dicarbonsäu­ reimid (Farbstoff 10)

Eine Mischung aus 5 g (15.5 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäurean­ hydrid (hergestellt nach Liebigs Ann. 1995, 1229-1244), 2.44 g (17 mmol) n-Nonylamin und 75 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde unter Stickstoff für 1.5 h auf 175°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der entstandene Nieder­ schlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 80°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5.5 g (79%) des gewünschten Produktes in Form dunkelroter Kristalle mit einem Schmelz­ punkt von 201°C.
Analytische Daten zu Farbstoff 10:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 83.2/83.3; H: 6.5/6.5; N: 3.1/3.1;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 447 (M⁺, 100%);
UV/VIS (CH₂Cl₂): λ_max (ε) = 482 (28791), 500 (32531) nm;
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8.02 (d, 2H), 7.82 (d, 2H), 7.70 (d, 2H), 7.59 (d, 2H), 7.51 (d, 2H), 4.05 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.45 (m, 2H), 1.34 (m, 10H), 0.90 (t, 3H) ppm;
IR (KBr): ν = 1680 (s, C=O), 1650 (s, C=O) cm^-1.

Beispiel 2 Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphenyl)- 1,6,9-tris(p-tert.-butylphenoxy)perylen-3,4-dicarbonsäure­ imid (Farbstoff 11)

Eine Mischung aus 32.3 g (45 mmol) N-(2,6-Diisopropylphe­ nyl)-1,6,9-tribromperylen-3,4-dicarbonsäureimid (hergestellt gemäß Beispiel Ia der WO 96/22 332), 27.0 g (180 mmol) p-tert.-Butylphenol, 16.6 g (120 mmol) wasserfreies, feinpul­ verisiertes Kaliumcarbonat und 1200 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) wurde unter Rühren für 6 h auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren in 4500 g einer wäßrigen 6gew.-%igen Salzsäure einge­ tragen, 2 h nachgerührt, der ausgefallene Feststoff abfil­ triert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Die Filtration über eine kurze Kieselgelsäule mit Methylenchlorid als Eluens lieferte nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum 38.9 g (93%) des gewünschten Pro­ duktes in Form rotvioletter Kristalle mit einem Erweichungs­ punkt von 156°C.
Analytische Daten zu Farbstoff 11:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 83.0/83.2; H: 6.9/6.8; N: 1.5/1.5;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 926 (M⁺, 100%);
UV/VIS (CH₂Cl₂): λ_max (ε) = 531 (38122) nm;
IR (KBr): ν = 1689 (s, C=O), 1652 (s, C=O) cm^-1.

Beispiel 3 Herstellung von 3-Hexyl-9(10)-(6-methacryl­ oxy-1-hexinyl)perylen (Farbstoff 12a)

1 g (2.3 mmol) 3-Hexyl-9(10)-(6-hydroxy-1-hexinyl)perylen (hergestellt durch alkalische Verseifung von 3-(6-Ace­ toxy-1-hexinyl)-9(10)-hexylperylen gemäß Liebigs Ann./Re­ cueil 1997, 395-407) wurde in 60 ml trockenem Dioxan gelöst, unter Stickstoff auf 45°C erwärmt, mit 0.75 ml Triethylamin und 0.52 ml Methacrylsäurechlorid versetzt, 4 h bei 45°C ge­ rührt, abermals mit 0.52 ml Methacrylsäurechlorid versetzt, weitere 12 h bei 45°C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 250 ml Wasser versetzt und mit insgesamt 350 ml Methy­ lenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum ab­ destilliert und der Rückstand mit Methylenchlorid als Eluens über Kieselgel chromatographiert. 790 mg (68%) des gewünsch­ ten Produktes konnten nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum als gelber, feinkristalliner Feststoff isoliert wer­ den.
Analytische Daten zu Farbstoff 12a:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 86.4/86.3; H: 7.2/7.3;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 500.4 (M⁺, 100%);
UV/VIS (Dioxan): λ_max (ε) = 455 (29 712) nm;
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 8.25-8.00 (m, 4H), 7.89-7.85 (m, 2H), 7.49-7.41 (m, 2H), 7.33-7.26 (m, 2H), 6.12 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 4.23 (t, 2H), 3.04-2.95 (t, 2H), 2.82-2.67 (m, 4H), 1.98 (s, 3H), 1.94-1.83 (m, 4H), 1.78-1.40 (m, 6H), 0.97 (t, 3H) ppm.

Beispiel 4 Herstellung von 3-Hexyl-9(10)-(6-methacryloxyhe­ xyl)perylen (Farbstoff 12b)

Die zu Beispiel 3 analoge Umsetzung von 3-Hexyl-9(10)-(6-hy­ droxyhexyl)perylen (hergestellt gemäß Liebigs Ann./Recueil 1997, 395-407) mit Methacrylsäurechlorid lieferte nach Chro­ matographie über Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens das gewünschte Produkt in Form dunkelgelber Kristalle in einer Ausbeute von 74%.
Analytische Daten zu Farbstoff 12b:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 85.7/85.8; H: 8.0/7.9;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 504 (M⁺, 100%);
UV/VIS (Dioxan): λ_max (ε) = 450 (30514) nm;
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 8.25-8.04 (m, 4H), 7.87-7.85 (m, 2H), 7.53-7.45 (m, 2H), 7.33-7.25 (m, 2H), 6.14-6.10 (m, 1H), 5.58-5.57 (m, 1H), 4.19 (t, 2H), 3.00 (t, 4H), 1.98 (s, 3H), 1.78-1.40 (m, 16H), 0.97 (t, 3H) ppm;
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 167.5, 138.4, 138.0, 133.0, 132.9, 132.1, 132.0, 129.7, 129.6, 128.8, 126.7, 126.6, 126.3, 126.2, 126.1, 125.2, 123.7, 123.6, 120.0, 119.6, 119.5, 64.8, 33.4, 33.2, 31.8, 30.6, 30.4, 29.6, 29.5, 28.7, 26.0, 22.7, 18.4, 14.2 ppm.

Beispiel 5 Herstellung von 3-(N-Allylaminocarbonyloxyhe­ xyl)-9(10)-hexylperylen (Farbstoff 13)

1 g (2.29 mmol) 3-Hexyl-9(10)-(6-hydroxyhexyl)perylen (herge­ stellt gemäß Liebigs Ann./Recueil 1997, 395-407) und 0.57 g (6.87 mmol) Allylisocyanat wurden unter Schutzgas in 200 ml trockenem Toluol gelöst und unter Rühren für 12 h unter Rück­ fluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und dem anschließenden Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der feste Rückstand in wenig Methylenchlorid aufgenommen, unter Rühren auf Methanol gefällt, abfiltriert, mit Methanol gewa­ schen und getrocknet. Man erhielt 1.1 g (85%) des gewünsch­ ten Produktes als gelbes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 118°C.
Analytische Daten zu Farbstoff 13:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 83.2/83.1; H: 7.9/8.0; N: 2.7/2.7;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 519.4 (M⁺, 100%);
UV/VIS (Dioxan): λ_max (ε) = 450 (30 548) nm;
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 8.20-8.00 (m, 4H), 7.90-7.80 (m, 2H), 7.55-7.45 (m, 2H), 7.35-7.30 (m, 2H), 5.90-5.76 (m, 1H), 5.20-5.05 (m, 2H), 4.10-4.00 (t, 2H), 3.80-3.70 (m, 2H), 3.00 (t, 4H), 1.85-1.25 (m, 16H), 0.90 (t, 3H) ppm;
¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 139.5, 139.4, 139.1, 139.0, 136.8, 133.9, 132.9, 130.6, 129.7, 127.6, 127.1, 126.9, 124.4, 124.0, 120.8, 120.4, 114.9, 64.7, 54.7, 46.2, 44.0, 43.4, 34.0, 33.9, 32.6, 31.5, 30.5, 30.3, 30.1, 26.7, 23.5, 14.3 ppm.

Beispiel 6 Herstellung von N-Allylperylen-3,4-dicarbon­ säureimid (Farbstoff 14)

Eine Mischung aus 5 g (15.5 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäurean­ hydrid (hergestellt nach Liebigs Ann. 1995, 1229-1244), 11.4 g (0.2 mol) Allylamin und 1200 ml N-Methylpyrrolidon wurde in einem 2-l-Autoklaven für 7 h auf 85°C erhitzt, auf Raumtem­ peratur abgekühlt, entspannt, das Lösungsmittel auf ca. 25% des ursprünglichen Volumens eingeengt und die Fällung des Rohproduktes durch Zusatz der vierfachen Menge an Methanol vervollständigt. Der gebildete Niederschlag wurde durch Fil­ tration isoliert, mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Va­ kuum getrocknet. Die chromatographische Auftrennung über Kie­ selgel mit Chloroform/Methanol 40 : 1 als Eluens, gefolgt von einer zweifachen Rekristallisation aus Chloroform lieferte 4.83 g (86%) des gewünschten Endproduktes in Form braunroter Kristalle, die sich bei Temperaturen oberhalb von 260°C zer­ setzten.
Analytische Daten zu Farbstoff 14:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 83.1/82.9; H: 4.2/4.2; N: 3.9/3.9;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 361 (M⁺, 100%);
UV/VIS (CH₂Cl₂): λ_max (ε) = 485 (33852), 502 (37 056) nm;
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ = 8.10 (d, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.71 (d, 2H), 7.40 (t, 2H), 7.25 (d, 2H), 5.98 (m, 1H), 5.17 (dd, 2H), 4.22 (d, 2H) ppm;
IR (KBr): ν = 1680 (s, C=O), 1651 (s, C=O) cm^-1.

Beispiel 7 Herstellung von N-(5-Acryloxypentyl)pery­ len-3,4-dicarbonsäureimid (Farbstoff 15a)

• 1. Eine Mischung aus 10 g (31 mmol) Perylen-3,4-dicarbon­ säureanhydrid (hergestellt nach Liebigs Ann. 1995, 1229-1244), 3.6 g (35 mmol) 5-Amino-1-pentanol und 250 ml NMP wurde für 1.5 h unter Stickstoff auf 175°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene rotbraune Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 9.0 g (71%) N-(5-Hy­ droxypentyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid in Form eines braunroten Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 274-276°C.
  Analytische Daten zu N-(5-Hydroxypentyl)perylen-3,4-dicarbon­ säureimid:
  Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
  C: 79.6/79.4; H: 5.2/5.2; N: 3.4/3.4;
  Masse (FD, 8 kV): m/z = 407.2 (M⁺, 100%);
  UV/VIS (CH₂Cl₂): λ_max (ε) = 482 (30 101), 507 (33 006) nm;
  ¹H-NMR (500 MHz, C₂D₂Cl₄): δ = 8.52 (d, 2H), 8.34 (d, 2H), 8.32 (d, 2H), 7.86 (d, 2H), 7.52 (t, 2H), 4.15 (t, 2H), 3.61 (t, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.48 (m, 2H) ppm;
  IR (KBr): ν = 1680 (s, C=O), 1650 (s, C=O) cm^-1.
• 2. 2 g (5 mmol) N-(5-Hydroxypentyl)perylen-3,4-dicarbon­ säureimid aus 1. wurden unter Stickstoff in 60 ml Pyridin un­ ter Erwärmen auf 80°C gelöst, auf 65°C gekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit einer Lösung von 0.81 ml (10 mmol) Acrylsäurechlorid in 30 ml wasserfreiem Dioxan ver­ setzt. Es wurde für weitere 1.5 h bei 65°C gerührt, das Lösungsmittel destillativ entfernt, der Rückstand mit 20 ml Chloroform aufgenommen, filtriert, das Filtrat mit 100 ml Hexan versetzt und das ausgefallene Produkt durch Filtration isoliert. Die Chromatographie über eine kurze Kieselgelsäule mit Methylenchlorid als Eluens lieferte 1.5 g (65%) des gewünschten Produktes als braunrotes, bei Erwärmen stark zur Polymerisation neigendes Pulver.
  Analytische Daten zu Farbstoff 15a:
  Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
  C: 78.1/78.2; H: 5.0/5.0; N: 3.0/3.0;
  Masse (FD, 8 kV): m/z = 461.3 (M⁺, 100%);
  UV/VIS (CH₂Cl₂): λ_max (ε) = 484 (29 711), 505 (31 976) nm;
  ¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8.00 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 7.71 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.32 (t, 2H), 6.21 (m, 1H), 5.82 (m, 1H), 5.58 (m, 1H), 4.19 (t, 2H), 4.10 (t, 2H), 1.81 (m, 4H), 1.58 (m, 2H) ppm;
  IR (KBr): ν = 1731 (s, C=O, Acrylester) 1680 (s, C=O, Imid), 1651 (s, C=O, Imid) cm^-1.

Beispiel 8 Herstellung von N-(5-Methacryloxypentyl)pery­ len-3,4-dicarbonsäureimid (Farbstoff 15b)

2 g (5 mmol) N-(5-Hydroxypentyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid aus Beispiel 7, 1. wurden unter Stickstoff in 60 ml Pyridin unter Erwärmen auf 80°C gelöst und bei dieser Temperatur tropfenweise mit einer Lösung von 0.97 ml (10 mmol) Metha­ crylsäurechlorid in 30 ml wasserfreiem Dioxan versetzt. Es wurde für weitere 1.5 h bei 80°C gerührt, das Lösungsmittel destillativ entfernt, der Rückstand mit 30 ml Chloroform auf­ genommen, filtriert, das Filtrat mit 100 ml Hexan versetzt und das ausgefallene Produkt durch Filtration isoliert. Nach der chromatographischen Reinigung über eine kurze Kiesel­ gelsäule mit Methylenchlorid als Eluens erhielt man 1.6 g (70%) des gewünschten Produktes als braunrotes Pulver.
Analytische Daten zu Farbstoff 15b:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 78.3/78.3; H: 5.3/5.3; N: 2.9/2.9;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 475.3 (M⁺, 100%);
UV/VIS (CH₂Cl₂): λ_max (ε) = 486 (29 133), 507 (31 342) nm;
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃): δ = 8.00 (d, 2H), 7.88 (d, 2H), 7.71 (d, 2H), 7.62 (d, 2H), 7.32 (t, 2H), 6.12 (m, 1H), 5.55 (m, 1H), 4.21 (t, 2H), 4.10 (t, 2H), 1.98 (s, 3H), 1.81 (m, 4H), 1.58 (m, 2H) ppm;
IR (KBr): ν = 1734 (s, C=O, Acrylester), 1681 (s, C=O, Imid), 1650 (s, C=O, Imid) cm^-1.

Beispiel 9 Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphe­ nyl)-9-(p-styryl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (Farbstoff 16)

Eine Mischung aus 5 g (9 mmol) 9-Brom-N-(2,6-diisopropylphe­ nyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (hergestellt analog Bei­ spiel 6a der WO 96/22 332 mit N-(2,6-Diisopropylphenyl)pery­ len-3,4-dicarbonsäureimid aus Beispiel 28 der WO 97/22 607 als Ausgangsmaterial), 1.6 g (10.8 mmol) p-Styrolboronsäure, 0.9 g Pd(PPh₃)₄, 100 ml einer 2N Kaliumcarbonatlösung und 500 ml Toluol wurde unter Rühren in einer Argonatmosphäre für 12 h auf Rückflußtemperaturen (115-120°C) erhitzt, nach dem Ab­ kühlen auf Eis gefällt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige mit 2mal 200 ml Methylenchlorid extrahiert und die vereinigten organischen Phasen über Kaliumsulfat getrocknet. Anschließend entfernte man das Lösungsmittel im Vakuum, nahm den Rückstand in möglichst wenig Methylenchlorid auf. Aus dieser Lösung wurde das Produkt durch Zusatz von Methanol ge­ fällt. Die chromatographische 14971 00070 552 001000280000000200012000285911486000040 0002019805121 00004 14852 Reinigung über Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens lieferte 4.89 g (93%) des ge­ wünschten Produktes als leuchtendroten, kristallinen Fest­ stoff mit einem Schmelzpunkt von <300°C.
Analytische Daten zu Farbstoff 16:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 86.4/86.3; H: 5.7/5.7; N: 2.4/2.4;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 584 (M⁺, 100%);
UV/VIS (Dioxan): λ_max (ε) = 502 (41 901), 519 (41 062) nm;
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 8.63 (d, 2H), 8.47-8.41 (m, 4H), 8.01 (d, 1H), 7.59-7.45 (m, 7H), 7.33 (d, 2H), 6.85-6.80 (m, 1H), 5.87 (d, 1H), 5.35 (d, 1H), 2.79-2.74 (m, 2H), 1.18 (d, 12 H) ppm;
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 165.3, 147.2, 144.4, 140.8, 138.9, 138.7, 138.6, 137.5, 133.8, 133.2, 132.3, 131.7, 131.6, 131.4, 130.6, 130.5, 129.7, 129.6, 129.4, 128.2, 128.1, 127.6, 125.2, 125.1, 124.7, 122.2, 122.1, 121.5, 121.2, 115.9, 93.1, 30.3, 25.2 ppm.
IR (KBr): ν = 1692 (s, C=O), 1655 (s, C=O) cm^-1.

Beispiel 10 Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphe­ nyl)-9-(6-methacryloxy-1-hexinyl)perylen-3,4-dicarbonsäure­ imid (Farbstoff 17a)

• 1. 2.0 g (3.56 mmol) 9-Brom-N-(2,6-diisopropylphenyl)pery­ len-3,4-dicarbonsäureimid (hergestellt analog Beispiel 6a der WO 96/22 332 mit N-(2,6-Diisopropylphenyl)perylen-3,4-dicar­ bonsäureimid aus Beispiel 28 der WO 97/22 607 als Ausgangsma­ terial) wurden unter Schutzgas in 500 ml einer Mischung aus einem Volumenteil absolutem Tetrahydrofuran (THF) und einem Volumenteil trockenem Piperidin gelöst, nacheinander mit 4 mol-% Pd(PPh₃)₄ (164 mg, 0.14 mmol), 5 mol-% CuI (32 mg, 0.18 mmol) und 1.14 g (7.12 mmol) 6-Acetoxy-1-hexin versetzt, langsam auf 70°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehal­ ten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reakti­ onsmischung auf das dreifache Volumen eines Gemisches aus Eis und konzentrierter Salzsäure im Volumenverhältnis 3 : 1 gege­ ben, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige 3 mal mit jeweils 200 ml Methylenchlorid extrahiert, die vereinigten organischen Extrakte über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die Chromatographie an Kie­ selgel mit Methylenchlorid als Eluens lieferte 1.98 g (90%) N-(2,6-Diisopropylphenyl-9-(6-acetoxy-1-hexinyl)pery­ len-3,4-dicarbonsäureimid als rotes Pulver mit einem Schmelz­ punkt < 300°C.
  Analytische Daten zu N-(2,6-Diisopropylphenyl-9-(6-acet­ oxy-1-hexinyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid:
  Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
  C: 81.4/81.2; H: 6.0/6.1; N: 2.3/2.3;
  Masse (FD, 8 kV): m/z = 619.5 (M⁺, 100%);
  UV/VIS (Dioxan): λ_max (ε) = 492 (45 955), 519 (49 298) nm;
  ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 8.61 (d, 2H), 8.38-8.24 (m, 5H), 7.64 (d, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.33 (d, 2H), 4.18 (t, 2H), 2.79-2.74 (m, 2H), 2.67 (t, 2H), 2.07 (s, 3H), 1.93-1.82 (m, 4H), 1.16 (d, 12H) ppm;
  ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 170.0, 162.9, 144.7, 136.3, 133.4, 131.0, 130.9, 130.1, 130.0, 128.4, 128.3, 128.2, 127.7, 126.7, 126.4, 125.7, 123.6, 123.1, 123.0, 122.1, 120.1, 119.4, 119.3, 97.4, 78.1, 63.0, 28.2, 24.3, 23.0, 20.0, 18.6, 17.1 ppm.
• 2. Ein Gemisch aus 1.98 g (3.2 mmol) N-(2,6-Diisopropylphe­ nyl-9-(6-acetoxy-1-hexinyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid, 2.2 g (38 mmol) Kaliumhydroxid, 400 ml Isopropanol und 250 ml Wasser wurde 12 h zum Rückfluß erhitzt, durch Abdestillieren des organischen Solvens aufkonzentriert und mittels eiskalter verdünnter Salzsäure angesäuert. Der ausgefallene Nieder­ schlag wurde abgetrennt und aus Eisessig umkristallisiert. Man erhielt 1.8 g (97%) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-(6-hy­ droxy-1-hexinyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid als rotes Pul­ ver mit einem Schmelzpunkt < 300°C.
  Analytische Daten zu N-(2,6-Diisopropylphenyl-9-(6-hy­ droxy-1-hexinyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid:
  Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
  C: 83.2/83.3; H: 6.1/6.1; N: 2.4/2.4;
  Masse (FD, 8 kV): m/z = 577.5 (M⁺, 100%);
  UV/VIS (Dioxan): λ_max (ε) = 492 (46 203), 519 (50 125) nm;
  ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 8.61 (d, 2H), 8.37-8.21 (m, 5H), 7.66-7.57 (m, 2H), 7.47 (t, 1H), 7.33 (d, 2H), 3.78-3.74 (m, 2H), 3.66-3.61 (m, 2H), 2.67 (t, 2H), 1.86-1.82 (m, 4H), 1.14 (d, 12H) ppm;
  ¹³C-NMR (125 MHz, CDCl₃): δ = 163.9, 145.6, 137.1, 136.7, 134.1, 131.8, 131.7, 130.9, 130.7, 130.3, 129.4, 129.1, 128.4, 127.5, 127.0, 126.5, 124.6, 123.9, 122.9, 120.8, 120.1, 98.8, 78.8, 62.3, 32.0, 29.1, 25.1, 23.9, 19.7 ppm.
• 3. Eine Lösung von 1 g (1.72 mmol) N-(2,6-Diisopropylphe­ nyl)-9-(6-hydroxy-1-hexinyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid in 100 ml trockenem Dioxan wurde unter Stickstoff auf 45°C er­ wärmt, mit 0.4 ml Triethylamin und 0.28 ml Methacrylsäure­ chlorid versetzt, 4 h bei 45°C gerührt, abermals mit 0.28 ml Methacrylsäurechlorid versetzt, weitere 12 h bei 45°C ge­ rührt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 200 ml Wasser ver­ setzt und mit insgesamt 400 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rück­ stand mit Methylenchlorid als Eluens über Kieselgel chromato­ graphiert. 800 mg (78%) des gewünschten Produktes konnten nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum als roter, fein­ kristalliner Feststoff isoliert werden.
  Analytische Daten zu Farbstoff 17a:
  Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
  C: 81.8/81.6; H: 6.1/6.1; N: 2.2/2.2;
  Masse (FD, 8 kV): m/z = 645.5 (M⁺, 100%);
  UV/VIS (Dioxan): max (ε) = 492 (48 287), 519 (50 034) nm;
  ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 8.61-8.56 (m, 2H), 8.33-8.17 (m, 5H), 7.63-7.55 (m, 2H), 7.46 (t, 1H), 7.33 (d, 2H), 6.13 (s, 1H), 5.56 (s, 1H), 4.27 (t, 2H), 2.82-2.66 (m, 4H), 1.96 (s, 3H), 1.95-1.84 (m, 4H), 1.19 (d, 12 H) ppm;
  ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 167.5, 163.9, 145.7, 137.2, 136.9, 136.4, 134.2, 131.9, 131.8, 131.1, 130.9, 130.4, 129.4, 129.2, 128.6, 127.6, 127.5, 127.2, 126.6, 125.4, 124.6, 124.0, 123.0, 120.9, 120.3, 120.2, 98.5, 79.1, 64.2, 29.2, 28.1, 25.4, 24.0, 19.6, 18.3, 17.9 ppm;
  IR (KBr): ν = 1733 (s, C=O, Acrylester), 1696 (s, C=O, Imid), 1654 (s, C=O, Imid) cm^-1.

Beispiel 11 Herstellung von N-(2,6-Diisopropylphe­ nyl)-9-(6-methacryloxyhexyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (Farbstoff 17b)

Die Reduktion von 2 g (3.2 mmol) N-(2,6-Diisopropylphe­ nyl-9-(6-acetoxy-1-hexinyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (vergl. Beispiel 10, 1.) gemäß der in Liebigs Ann./Recueil 1997, 395-407 für Alkinylperylene angegebenen Hydrierungsvor­ schrift lieferte in quantitativer Ausbeute das entsprechende Acetoxyhexylderivat, welches gemäß Beispiel 10, 2. in 98%iger Ausbeute zu N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-(6-hydroxyhe­ xyl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid verseift werden konnte. Dessen Umsetzung mit Methacrylsäurechlorid gemäß Beispiel 10, 3. lieferte in 81%iger Ausbeute das gewünschte Produkt als roten, amorphen Feststoff.
Analytische Daten zu Farbstoff 17b:
Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
C: 81.3/81.2; H: 6.7/6.8; N: 2.15/2.1;
Masse (FD, 8 kV): m/z = 649.5 (M⁺, 100%);
UV/VIS (Dioxan): λ_max (ε) = 489 (48 003), 511 (49 732) nm;
¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ = 8.61-8.52 (m, 2H), 8.38-8.21 (m, 5H), 7.63-7.55 (m, 2H), 7.49 (t, 1H), 7.34 (d, 2H), 6.12 (s, 1H), 5.58 (s, 1H), 4.21 (t, 2H), 3.00 (t, 2H), 2.80 (m, 2H), 1.97 (s, 3H), 1.81-1.44 (m, 8H), 1.19 (d, 12 H) ppm;
¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃): δ = 167.3, 163.8, 145.6, 137.0, 136.9, 136.3, 134.4, 131.7, 131.6, 131.1, 130.9, 130.6, 129.5, 129.1, 128.4, 127.8, 127.2, 127.1, 126.6, 125.4, 124.6, 124.0, 123.0, 120.9, 120.3, 120.2, 64.2, 33.7, 31.0, 29.2, 28.1, 25.4, 24.0, 19.6, 18.3, 17.9 ppm;
IR (KBr): ν = 1735 (s, C=O, Acrylester), 1696 (s, C=O, Imid), 1656 (s, C=O, Imid) cm^-1.

Beispiel 12 Herstellung von N,N'-Bis(5-methacryloxypen­ tyl)-1,7-diphenoxyperylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurediimid (Farbstoff 18)

• 1. Eine Mischung aus 5 g (8.6 mmol) 1,7-Diphenoxypery­ len-3,4 : 9, 10-tetracarbonsäuredianhydrid (aus PCT/EP96/05519), 2.1 g (20 mmol) 5-Amino-1-pentanol und 75 ml N-Methylpyrroli­ don wurde für 1.5 h unter Stickstoff auf 175°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene tief­ violette Niederschlag abfiltriert, mit viel Methanol gewa­ schen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 5.9 g (92%) N,N'-Bis(5-hydroxypentyl)-1,7-diphenoxypery­ len-3,4 : 9, 10-tetracarbonsäurediimid in Form eines schwarzvio­ letten Pulvers mit einem Schmelzpunkt von < 300°C.
  Analytische Daten zu N,N'-Bis(5-hydroxypentyl)-1,7-diphenoxy­ perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurediimid:
  Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
  C: 74.0/73.8; H: 5.1/5.1; N: 3.75/3.7;
  Masse (FD, 8 kV): m/z = 746.4 (M⁺, 100%);
  UV/VIS (CH₂Cl₂): λ_max (ε) = 404 (8312), 515 (38 122), 550 (57103) nm;
  IR (KBr): ν = 1695 (s, C=O), 1653 (s, C=O) cm^-1.
• 2. 2.8 g (3.8 mmol) N,N'-Bis(5-hydroxypentyl)-1,7-diphenoxy­ perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurediimid aus 1. wurden in 75 ml Pyridin gelöst, unter Stickstoff auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit einer Lösung von 1.5 ml (15.2 mmol) Methacrylsäurechlorid in 20 ml wasserfreiem Dio­ xan versetzt. Es wurde für weitere 1.5 h bei 80°C gerührt, das Lösungsmittel destillativ entfernt, der Rückstand mit we­ nig (ca. 20 ml) Chloroform aufgenommen, filtriert, das Fil­ trat mit ca. 100 ml Hexan versetzt und das ausgefallene Pro­ dukt durch Filtration isoliert. Die Chromatographie über eine kurze Kieselgelsäule mit Methylenchlorid als Eluens lieferte 1.5 g (45%) des gewünschten Produktes als schwarzviolettes, bei Erwärmen zur Polymerisation neigendes Pulver.
  Analytische Daten zu Farbstoff 18:
  Elementaranalyse (Gew.-% ber./gef.):
  C: 73.45/73.4; H: 5.25/5.2; N: 3.2/3.2;
  Masse (FD, 8 kV): m/z = 483 (M⁺, 100%);
  UV/VIS (CH₂Cl₂): λ_max (ε) = 403 (8111), 514 (37 001), 549 (55 865) nm;
  ¹H-NMR (200 MHz, CDCl₃): δ = 9.53 (d, 2H), 8.56 (d, 2H), 8.28 (s, 2H), 7.48 (m, 4H), 7.28 (m, 2H), 7.16 (m, 4H), 6.08 (m, 2H), 5.51 (m, 2H), 4.16 (m, 8H), 1.92 (s, 6H), 1.81 (m, 8H), 1.53 (m, 4H) ppm;
  IR (KBr): ν = 1734 (s, C=O, Acrylester), 1694 (s, C=O, Imid), 1654 (s, C=O, Imid) cm^-1.

III. Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Monomeremulsion (allgemeine Herstellungsvorschrift)

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer wurde eine wäßrige Emul­ gatorlösung vorgelegt (Vorlage). Die Bestandteile dieser Lö­ sung sind in Tabelle 1 angegeben. Hierzu gab man innerhalb 2 Minuten eine Lösung des jeweiligen Farbstoffs in den zu poly­ merisierenden Monomeren (Monomer/Farbstofflösung). Die Be­ standteile dieser Lösung sind in Tabelle 1 angegeben. An­ schließend rührte man weitere 10 Minuten. Die dabei resul­ tierenden, konventionellen, farbstoffhaltigen Monomeremulsio­ nen wurden anschließend wie folgt zu einer wäßrigen Monomer­ mikroemulsion mittels Ultraschall homogenisiert:
Als Ultraschallquelle diente ein Branson-Sonifier II 450. Un­ ter Rühren wurde jeweils 1 Liter der wäßrigen Makroemulsion 5 Minuten mit der Einstellung duty cycle 25%, output control 10, und jeweils 10 Minuten mit duty cycle 100% und output control 10 beschallt. Hierbei wurden wäßrige, farbstoffhal­ tige Miniemulsionen erhalten. Die Tröpfchengrößen dieser Mi­ ni-Emulsionen (d_z-Werte) sind in Tabelle 2 angegeben.

IV. Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisatdispersionen

Die nach III erhältlichen Miniemulsionen wurden in einem Po­ lymerisationsgefäß vorgelegt und auf 85°C erwärmt. Hierzu gab man unter Rühren auf einmal eine Lösung von Natriumpero­ xodisulfat in Wasser (Initiatorlösung). Die Zusammensetzung der Initiatorlösung ist in Tabelle 1 angegeben. Nach Beendi­ gung der Initiatorzugabe ließ man 2,5 Stunden bei 80-85°C unter Rühren nachreagieren und kühlte dann auf 25°C ab. Die Eigenschaften der so erhaltenen wäßrigen Polymerisatdisper­ sionen sowie die Koloristik der aus ihnen durch Gefriertrock­ nung gewonnenen, farbigen Polymerpulver sind in Tabelle 2 zu­ sammengefaßt.

Tabelle 1

• 1) Emulgator A: 15gew.-%ige wäßrige Natriumlaurylsulfatlösung; Emulgator B: 2-Sulfobernsteinsäure- bis(2'-ethylhexyl)ester-Natriumsalz (50gew.-%ige wäßrige Lösung); C: 1 : 1-Mischung aus Emulgator B (50gew.-%ig) und Dowfax® 2A1 (Fa. DOW, 45gew.-%ig)
• 2) SA: Stearylacrylat
• 3) S:Styrol
• 4) MMA: Methylmethacrylat
• 5) a: Butan-1,4-dioldiacrylat; b: 1,4-Divinylbenzol; c: Methacryloxypropyltrimethoxysilan
• 6) NPS: Natriumperoxidsulfat

Tabelle 2

7) D_z ^ME: mittlerer Monomertröpfchen-Durchmesser
8) FG: Feststoffgehalt (Soll: 20.0 Gew.-%), LD: Lichtdurchlässigkeit, d_z ^PE: mittlerer Durch­ messer der Polymerteilchen, n.b.: nicht bestimmt
9) visuell bestimmt; (M): Absorptionsbande des molekulardispers verteilten, d. h. nicht­ aggregierten Farbstoffs; (A): Absorptionsbanden höherer Farbstoffaggregate
10) visuell an der Kunststoffausfärbung bestimmt; (w): schwach (ca. 0-30% der Fluores­ zenzintensität einer Lösung des entsprechenden Farbstoffs mit gleicher Chromophor­ konzentration); (m): mittels (ca. 30-70% der der Fluoreszenzintensität einer Lösung des entsprechenden Farbstoffs mit gleicher Chromophorkonzentration); (s): (< 70% der Fluoreszenzintensität einer Lösung des entsprechenden Farbstoffs mit gleicher Chromophorkonzentration).

Claims (31)

1. Verfahren zur Herstellung Farbstoff enthaltender, wäßriger Polymerisatdispersionen durch wäßrige Emulsionspolymerisa­ tion ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von Ra­ dikale bildenden Initiatoren, wobei man wenigstens einen Teil der Monomere in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion E1 einsetzt, deren disperse Phase wenigstens einen öllöslichen Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die disperse Phase von E1 im wesentlichen von farbstoffhaltigen Monomertröpfchen mit einem Durchmesser < 500 nm gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomere wenigstens ein monoethyle­ nisch ungesättigtes Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l und wenigstens ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer B mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l umfassen.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomere wenigstens ein Monomer C umfassen, das wenigstens zwei nicht konjugierte Doppelbindungen aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomere wenigstens ein von den Monomeren C verschiedenes, vernetzend wirkendes monoethylenisch ungesättigtes Monomer D umfassen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische, öllösliche Farbstoff ausgewählt ist unter öllöslichen Derivaten des Naphthalins, des Perylens, des Terrylens, des Quaterrylens, des Diketopyr­ rolopyrrols, von Perinonfarbstoffen, Cumarinfarbstoffen, Oxa­ zinfarbstoffen, Anthracenfarbstoffen, Azofarbstoffen, Anthra­ chinonfarbstoffen, Methinfarbstoffen, Isoindolin- und Isoin­ dolinonfarbstoffen, Porphyrinen, Phthalocyaninen und Naphtha­ locyaninen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der öllösliche Farbstoff wenigstens eine copolymerisierbare, nicht zum Chromophor des Farbstoffs gehö­ rende, ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin der organische öllösliche Farbstoff ausgewählt ist unter Perylenfarbstoffen der allge­ meinen Formel III
worin eine oder zwei der Gruppen X¹ bis X⁴, Y¹ bis Y⁴ für ei­ nen Rest der allgemeinen Formel IV
-X-S-P (IV)
stehen, worin

X ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, Ethinylen oder CH₂)_k-X'- mit k = 0, 1, 2, 3 oder 4 und X' ausgewählt ist unter -O-; -N(R)-; -S-; -O-C(O)-; -O-C(O)-O-; -O-C(O)-N(R')-; -N(R')-C(O)-; -N(R')-C(O)-O-; -N(R')-C(O)-N(R'')-; -C(O)-; -C(O)-O-; -C(O)-N(R')-; -S(O)₂-O-; -S(O)₂-N(R')-; -O-S(O)₂-; -N(R')-S(O)₂-;

hierin stehen R für Wasserstoff, lineares oder verzweig­ tes C₁-C₆-Alkyl, Aryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, C₁-C₆-Alkylcarbo­ nyl, Arylcarbonyl oder Formyl, und R', R'' unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares oder verzweigtes C₁-C₆-Alkyl, Aryl oder Aryl-C₁-C₆-alkyl, die gegebenen­ falls durch OH, Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkyloxy substituiert sind,

S ausgewählt ist unter einer Einfachbindung, C₁-C₁₂-Alky­ len, das durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauer­ stoffatome, Schwefelatome oder (Alkyl)iminogruppen unter­ brochen sein kann, 1,2-, 1,3-, 1,4-Phenylen, das gegebe­ nenfalls ein oder zwei Substituenten aufweist, ausgewählt unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkyloxy oder Halogen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Xylylen, das gegebenenfalls wie Phenylen substi­ tuiert ist, und

P für eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel II
steht, worin

A und B unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Al­ kyl oder Phenyl, oder A und B gemeinsam mit der Dop­ pelbindung, an die sie gebunden sind, einen Cyclopen­ ten- oder Cyclohexenring bilden,

m für 0, 1, 2 oder 3 steht und

Z eine Einfachbindung bedeutet oder eine der oben für X' angegebenen Bedeutungen besitzt, oder

X¹ gemeinsam mit X⁴ und/oder X² gemeinsam mit X³ für eine Gruppe der allgemeinen Formel V
steht, worin S und P eine der vorgenannten Bedeutungen auf­ weisen, und

die verbleibenden Gruppen X¹ bis X⁴, Y¹ bis Y⁴ unabhängig von­ einander ausgewählt sind unter Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder durch (Alkyl)iminogruppen unterbrochen und/oder durch OH und/oder Halogen substituiert sein kann, Cycloalkyl, Hetero­ cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl, Heteroa­ ryl-C₁-C₆-alkyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, Arylethinyl, Tris(C₁-C₄-al­ kyl)silylethinyl, Cyano, Nitro, Halogen;
und/oder für Atomgruppen ausgewählt unter:
-O-R; -O-C(O)-R'; -N(R')-C(O)-R''; -NRR'; -C(O)-R; -C(O)-OR'; -C(O)-NR'R''; -N(R')-C(O)-OR; -N(R')C(O)-NR'R'', -O-S(O)₂-R, N(R')-S(O)₂-R'' stehen, worin R, R' und R'' die zuvor angege­ benen Bedeutungen aufweisen,
die verbleibenden Gruppen X¹ gemeinsam mit X⁴ und/oder X² ge­ meinsam mit X³ ferner für -X''-C(O)-,-C(O)-N(R''')-C(O)- oder -C(O)-O-C(O)- stehen können, worin R''' die für R' ange­ gebenen Bedeutungen besitzt und X'' für -C=CH-, 1,2-Phenylen, 1,2-Naphthylen, 2,3-Naphthylen oder 2,3-Pyridinylen, die ge­ gebenenfalls mit C₁-C₄-Alkylen, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen ein- oder zweifach substituiert sind, steht.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Öl-in-Wasser-Emulsion E1 im Po­ lymerisationsgefäß vorlegt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator in Wasser löslich ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die farbstoffhaltigen Monomertröpfchen einen mittleren Durchmesser d_z im Bereich von 100 bis 400 nm aufweisen.

11. Farbstoffhaltige, wäßrige Polymerisatdispersionen, worin die Polymerisatteilchen einen mittleren Durchmesser d_z < 1 000 nm aufweisen und wenigstens einen öllöslichen Farbstoff in mole­ kulardisperser Form enthalten, und die weiterhin aus wenig­ stens einem monoethylenisch ungesättigten Monomer A mit einer Wasserlöslichkeit < 0,01 g/l, und wenigstens einer weiteren, polymerisationsaktiven Verbindung, ausgewählt unter

• - monoethylenisch ungesättigten Monomeren B, die eine Was­ serlöslichkeit < 0,01 g/l aufweisen,
• - Monomeren C, die wenigstens zwei nicht konjugierte, ethy­ lenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen,
• - vernetzend wirkenden Monomeren D,
• - copolymerisierbaren Farbstoffen aus einem der Ansprüche 6 oder 7.

12. Farbstoffhaltige, wäßrige Polymerisatdispersionen nach An­ spruch 11, worin die polymere Matrix, gebildet aus den einpo­ lymerisierten Monomeren A, B, C und D, aus

• - 50 bis 99,5 Gew.-% Monomeren A,
• - 0,5 bis 50 Gew.-% Monomeren B,
• - 0 bis 30 Gew.-% Monomeren C, und
• - 0 bis 30 Gew.-% Monomeren D

aufgebaut ist.

13. Farbstoffhaltige, wäßrige Polymerisatdispersion nach An­ spruch 11 oder 12, enthaltend wenigstens einen nicht copoly­ merisierbaren Farbstoff, worin die Polymermatrix wenigstens eine Verbindung, ausgewählt unter den Monomeren C und den Verbindungen D, in Mengen < 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Poly­ mermatrix, einpolymerisiert enthält.

14. Farbstoffhaltige, wäßrige Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 11 bis 13, enthaltend wenigstens einen copoly­ merisierbaren Farbstoff aus einem der Ansprüche 6 bis 7.

15. Farbstoffhaltige, wäßrige Polymerisatdispersionen nach einem der Ansprüche 11 bis 14, worin die Polymerisatteilchen eine monomodale Teilchengrößenverteilung mit einem mittleren Teil­ chendurchmesser d_z im Bereich von 100 bis 400 nm aufweisen.

16. Farbstoffhaltiges Polymerisatpulver, erhältlich durch Trock­ nen der wäßrigen Polymerisatdispersionen nach einem der An­ sprüche 11 bis 15.

17. Perylenfarbstoffe der allgemeinen Formel III
worin X¹ bis X⁴, Y¹ bis Y⁴ die in Anspruch 7 angegebenen Be­ deutungen aufweisen, ausgenommen solche Verbindungen der all­ gemeinen Formel III, worin
X¹ zusammen mit X⁴ für eine Gruppe der allgemeinen Formel V, wie in Anspruch 7 definiert, steht und
X² zusammen mit X³ eine Gruppe der allgemeinen Formel -C(O)-N(R''')-C(O)- bedeutet.

18. Perylenfarbstoffe nach Anspruch 17 der allgemeinen Formel III worin
X¹, X³ und X⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C₁-C₁₂-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome, Schwefelatome oder durch (Alkyl)imino­ gruppen unterbrochen und/oder durch OH und/oder Halogen substituiert sein kann, Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, C₂-C₈-Alkinyl, Tris(C₁-C₄-alkyl)silylethinyl, Aryl, Ary­ loxy, Halogen und Cyano,
X² für eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
-X-S-P (IV) steht, worin X, S und P die in Anspruch 7 angegebenen Be­ deutungen aufweisen und
Y¹-Y⁴ die in Anspruch 7 angegebenen, von -X-S-P verschiede­ nen Bedeutungen aufweisen.

19. Perylenfarbstoffe nach Anspruch 17, worin
X¹ gemeinsam mit X⁴ für -C(O)-N(R''')-C(O)- oder -C(O)-O-C(O)- stehen, worin R''' die in Anspruch 7 angegebene Bedeutung be­ sitzt,
X² für eine Gruppe der allgemeinen Formel IV
X-S-P (IV)
steht, worin X, S und P die in Anspruch 7 angegebenen Bedeu­ tungen aufweisen und
X³, Y¹ bis Y⁴ die in Anspruch 7 angegebenen, von -X-S-P ver­ schiedenen Bedeutungen aufweisen.

20. Perylenfarbstoffe nach Anspruch 17, worin
X² gemeinsam mit X³ für eine Gruppe der allgemeinen Formel V
stehen, worin S und P die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutun­ gen besitzen, und
X¹, X⁴ und Y¹-Y⁴ die in Anspruch 7 angegebenen von -X-S-P verschiedenen Bedeutungen besitzen.

21. Perylenfarbstoffe nach Anspruch 17, worin X¹ gemeinsam mit X⁴ und X³ gemeinsam mit X² für eine Gruppe der allgemeinen Formel V
stehen, worin S und P die in Anspruch 7 angegebenen Bedeutun­ gen aufweisen und Y¹ bis Y⁴ die in Anspruch 7, von -X-S-P ver­ schiedenen Bedeutungen besitzen.

22. Perylenfarbstoffe nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin
P in Formel (IV) oder (V) für Vinyl, Allyl, Methallyl, Acrylamido, Methacrylamido, Acryloxy, Methacryloxy, 3-Vi­ nylureido, 3-Allylureido, 3-Methallylureido, N-Vinylami­ nocarbonyloxy, N-Allylaminocarbonyloxy oder N-Methallyla­ minocarbonyloxy steht.