DE19803515A1 - Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxy-nitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxy-nitrilenInfo
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- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
β-Alkoxy-nitrilen durch Umsetzung von niedermolekularen α,β-unge
sättigten Nitrilen, z. B. mit bis zu 40 C-Atomen, mit ein-, zwei- oder
dreiwertigen Alkoholen, z. B. mit jeweils einer Molmasse von
bis zu 2,5.103 g/Mol, in Gegenwart basischer Katalysatoren bei
Temperaturen von -20 bis +200°C.
Die 1,4-Addition von ein- oder mehrwertigen Alkoholen an α,β-un
gesättigte Nitrile ist eine bekannte Reaktion und wird aufgrund
des Reaktionsmechanismus' in J. March, Advanced Organic
Chemistry, 3rd Ed., Seite 665, J. Wiley & Sons, 1985, als eine
"Michael-type-addition" bezeichnet.
Wie zum Beispiel in H. A. Bruson, Organic Reactions, Vol. 5,
Chapt. 2, Seite 89, R. Adams (Ed.), J. Wiley, 1949, ausgeführt,
benötigt diese Additionsreaktion gewöhnlicherweise einen basi
schen Katalysator, um befriedigende Reaktionsgeschwindigkeiten zu
erzielen.
In vielen Fällen werden die Reaktionsmischungen, die das
1,4-Additionsprodukt enthalten, ohne Reinigungsmaßnahmen direkt
in einem zweiten Verfahrensschritt durch eine anschließende kata
lytische Hydrierung in γ-Alkoxy-amine überführt. Eine Übersicht
über die bekannten Verfahren findet sich beispielsweise in Hou
ben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11/1, Seite 341
ff, 4. Auflage (1957).
Da die 1,4-Addition von Alkoholen an α,β-ungesättigte Nitrile zu
β-Alkoxy-nitrilen reversibel ist, gilt es zu vermeiden, daß in
der evtl. nachgeschalteten Hydrierstufe in Gegenwart des basi
schen Katalysators eine Rückspaltung des β-Alkoxy-nitrils statt
findet (vergl. auch: H. A. Bruson, Organic Reactions, Vol. 5,
Seite 90, 3. Absatz, Zeilen 8-11). Eine Abtrennung der in gerin
gen Mengen eingesetzten basischen Katalysatoren vor der Hydrier
stufe ist unwirtschaftlich und deshalb müssen sie mit einer Säure
neutralisiert werden. In der evtl. nachgeschalteten katalytischen
Hydrierung des β-Alkoxy-nitrils darf es nicht zu einer Schädigung
des Hydrierkatalysators durch den 1,4-Additions-Katalysator bzw.
seine neutralisierte Form kommen.
Typische Katalysatoren für die 1,4-Addition von Alkoholen an α,β-
ungesättigte Nitrile sind, wie ebenfalls in H. A. Bruson, Organic
Reactions, Vol. 5, Seite 81 und 89 ausgeführt, beispielsweise die
Metalle Natrium und Kalium oder deren Oxide, Hydroxide, Hydride,
Cyanide und Amide. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Men
gen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, eingesetzt.
In P. William et al., J. Am. Chem. Soc. 67, 1505-6, wird Natrium
methanolat als basischer Katalysator verwendet.
Der Einsatz von Alkalimetallen bringt erhebliche Probleme mit der
Handhabung dieser reaktiven Katalysatoren mit sich. Weiterhin
sind auch Alkalimetall-hydride, -amide und -alkoholate sehr
feuchtigkeitsempfindlich und nur unter aufwendigen Maßnahmen
technisch handhabbar. Eine Kontrolle der chemischen Zusammen
setzung dieser Katalysatoren vor deren Einsatz zur Ermittlung ih
rer Aktivität ist unerläßlich.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Katalysatoren zu finden,
die im technischen Maßstab einfach handhabbar sind und zugleich
eine genügend hohe Aktivität aufweisen, um die 1,4-Additionsreak
tion mit möglichst guten Raum-Zeit-Ausbeuten zu ermöglichen.
Die DE-A-20 61 804 beschreibt, daß bei der 1,4-Addition von β-
thio- oder β-sulfoxid-substituierten Ethanolen an α,β-ungesät
tigte Nitrile als basische Katalysatoren u. a. organische sekun
däre oder tertiäre Amine, wie zum Beispiel Piperidin oder Tri
ethylamin, eingesetzt werden können. Sekundäre Amine sind jedoch
nur bedingt als Katalysatoren geeignet, da sie selbst mit α,β-un
gesättigten Nitrilen reagieren.
In der DE-A-35 22 906 wird erwähnt, daß sowohl für die Herstel
lung von 2,2'-Dicyanodiethylether (NC-(CH2)2-O-(CH2)2-CN) aus
Acrylnitril und Wasser als auch für die Synthese von β-Alkoxy-ni
trilen aus 2,2'-Dicyanodiethylether und einem Alkohol als basi
sche Katalysatoren u. a. tertiäre Amine, wie zum Beispiel Tri
ethylamin oder Pyridin, verwendet werden können.
Für die 1,4-Addition von Formaldehydcyanhydrin an Acrylnitril
unter Bildung von β-(Cyanomethoxy)-propionitril wurde in der US
2,333,782 Tributylamin als Katalysator offenbart.
Als basische Katalysatoren für die 1,4-Addition von Alkoholen an
α,β-ungesättigte Nitrile sind häufig quartäre Tetraalkylammonium
hydroxide bzw. Lösungen hiervon, wie zum Beispiel Benzyltrimethy
lammoniumhydroxid (= Triton® B), beispielsweise beschrieben in US
3,493,598 und W. P. Utermohlen, J. Am. Chem. Soc. 67, 1505-6 (1945),
oder Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid, bei
spielsweise beschrieben in DE-A-21 21 325 und DE-A-22 17 494,
eingesetzt worden.
Wie allgemein bekannt ist, sind Tetraalkylammoniumhydroxide ther
misch nicht stabil und zersetzen sich zu einem Trialkylamin, Al
ken und Wasser (Hofmann-Eliminierung; siehe z. B.: R.T. Morrison
und R.N. Boyd, Organic Chemistry, 6th Ed., 1992, Seite 854 unten
bis Seite 855 oben).
Auch Tetraalkylammoniumhydroxide mit 1 bis 4 β-Hydroxy-Substi
tuenten sind thermisch instabil und zersetzen sich durch intra- und/
oder intermolekulare Reaktionen (siehe z. B.: A. R. Doumaux
et al., J. Org. Chem. 38, 3630-2 (1973) und A. C. Cope et al. in
"Organic Reactions", Vol. 11, Chapter 5, Wiley, New York, 1960).
Daher sind diese Katalysatoren bzw. deren Lösungen nur bedingt
lagerfähig und es ist auch hier eine Kontrolle ihrer chemischen
Zusammensetzung vor deren Einsatz zur Ermittlung ihrer Aktivität
erforderlich.
Aufgrund der thermischen Labilität von Tetraalkylammoniumhydroxi
den sind bei ihrem Einsatz als Katalysatoren für die 1,4-Addition
von Alkoholen an (α,β-ungesättigte Nitrile bei den üblichen
Reaktionstemperaturen von 35 bis 140°C (H. A. Bruson, Organic
Reactions, Vol. 5, Chapt. 2, Seite 89, 90 und 93) die Ausbeuten
an den 1,4-Additionsprodukten oft verbesserungsbedürftig. Ein ge
wichtiger Nachteil ist weiterhin die Tatsache, daß ein thermisch
teilweise zersetzter Katalysator bzw. dessen Lösung ein verspäte
tes Anspringen der 1,4-Additionsreaktion bewirkt. Dies kann zur
Folge haben, daß sich im Reaktionsgefäß, in dem die Additions
reaktion durch Zugabe des α,β-ungesättigten Nitrils, z. B. Acryl
nitril, zum Alkohol durchgeführt wird, eine sicherheitstechnisch
gefährlich hohe Nitril-Konzentration einstellt, die im Extremfall
zu einer Polymerisation des α,β-ungesättigten Nitrils unter star
ker Wärmeentwicklung führen kann.
Weitere Nachteile der quartären Ammoniumhydroxide sind ihre Nich
teinsetzbarkeit bei der 1,4-Addition von mehrwertigen Alkoholen
an α,β-ungesättigte Nitrile (siehe DE-A-22 17 494), die Tatsache,
daß die 1,4-Additionsprodukte oftmals eine unerwünschte Verfär
bung aufweisen, und die Notwendigkeit, sie nach erfolgter
1,4-Additionsreaktion durch Säurezugabe zu neutralisieren und das
entstehende Salz abzutrennen, wenn die β-Alkoxy-nitrile direkt
einer katalytischen Hydrierung zur Gewinnung von γ-Alkoxy-aminen
unterworfen werden sollen (siehe DE-A-21 36 884).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein verbesser
tes Verfahren zur 1,4-Addition von ein-, zwei- oder dreiwertigen
Alkoholen an α,β-ungesättigte Nitrile zu finden, das die oben be
schriebenen Nachteile nicht aufweist und das es auch ermöglicht,
die erhaltene Reaktionsmischung, die die 1,4-Additionsprodukte
enthält, direkt in einem zweiten Verfahrensschritt durch eine Hy
drierung in Gegenwart eines Hydrierkatalysators in γ-Alkoxy-amine
zu überführen, ohne daß eine vorherige Abtrennung oder Neutrali
sation des Katalysators für die 1,4-Addition notwendig ist.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von β-Alkoxy-nitri
len durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Nitrilen mit beispiels
weise 3 bis 40 C-Atomen mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoho
len mit beispielsweise jeweils einer Molmasse von bis zu 2,5.103
g/Mol in Gegenwart basischer Katalysatoren bei Temperaturen von
-20 bis +200°C gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
als Katalysator ein Diazabicycloalken der Formel I
in der 1 bis 4 H-Atome unabhängig voneinander durch die Reste R1
bis R4, wobei
R1, R2, R3, R4 C1-20-Alkyl, C6-20-Aryl oder C7-20-Arylalkyl
bedeuten,
substituiert sein können sowie n und m ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, verwendet.
R1, R2, R3, R4 C1-20-Alkyl, C6-20-Aryl oder C7-20-Arylalkyl
bedeuten,
substituiert sein können sowie n und m ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, verwendet.
Die Reste R1, R2, R3 und R4 haben unabhängig voneinander folgende
Bedeutung:
- - C1-20-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, Cyclopentyl, Cyclopentyl
methyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl,
Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Un
decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl,
bevorzugt C1- bis C8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen tyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl methyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, iso- Octyl,
besonders bevorzugt C1- bis C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.- Butyl, - - C6-20-Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- - C7-20-Arylalkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenylbutyl, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl und 4-Phenylbutyl, besonders bevorzugt Benzyl.
Die genannten Reste können unter den Reaktionsbedingungen inerte
Substituenten tragen, wie eine oder mehrere Alkylreste, z. B.
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-
Butyl, tert.-Butyl.
Die Indices n und m in der Formel I bedeuten unabhängig voneinan
der jeweils ganze Zahlen von 1 bis 6. Bevorzugt bedeutet n eine
ganze Zahl von 1 bis 3 und in eine ganze Zahl von 1 bis 3. Beson
ders bevorzugt bedeutet n 1, 2 oder 3 und m ist gleich 2.
Als Beispiele für Katalysatoren der Formel I seien genannt:
1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), 1,8-Diazabi cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,6-Diazabicyclo[5.5.0]dodecen-6, 1,7-Diazabicyclo[6.5.0]tridecen-7, 1,8-Diazabi cyclo[7.4.0]tridecen-8, 1,8-Diazabicyclo[7.5.0]tetradecen-8, 1,5-Diazabicyclo[4.4.0)decen-5 (DBD), 1,8-Diazabi cyclo[5.3.0]decen-7, 1,10-Diazabicyclo[7.3.0)dodecen-9, 1,10-Diazabicyclo[7.4.0]tridecen-9, 2-Methyl-1,5-diazabi cyclo[4.3.0]nonen-5, 3-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0)nonen-5, 7-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0)nonen-5, 7-Benzyl-1,5-diazabi cyclo[4.3.0)nonen-5, 11-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, 10-Methyl-1, 8-diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, 6-Methyl-1,8-diazabi cyclo[5.4.0]undecen-7, 6-Benzyl-1,8-Diazabicyclo[5.4.0)undecen-7, 2-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decen-5, 3-Methyl-1,5-diazabi cyclo[4.4.0]decen-5, 7-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.4.0)decen-5, 7-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decen-5.
1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), 1,8-Diazabi cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), 1,6-Diazabicyclo[5.5.0]dodecen-6, 1,7-Diazabicyclo[6.5.0]tridecen-7, 1,8-Diazabi cyclo[7.4.0]tridecen-8, 1,8-Diazabicyclo[7.5.0]tetradecen-8, 1,5-Diazabicyclo[4.4.0)decen-5 (DBD), 1,8-Diazabi cyclo[5.3.0]decen-7, 1,10-Diazabicyclo[7.3.0)dodecen-9, 1,10-Diazabicyclo[7.4.0]tridecen-9, 2-Methyl-1,5-diazabi cyclo[4.3.0]nonen-5, 3-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0)nonen-5, 7-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.3.0)nonen-5, 7-Benzyl-1,5-diazabi cyclo[4.3.0)nonen-5, 11-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, 10-Methyl-1, 8-diazabicyclo[5.4.0]undecen-7, 6-Methyl-1,8-diazabi cyclo[5.4.0]undecen-7, 6-Benzyl-1,8-Diazabicyclo[5.4.0)undecen-7, 2-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decen-5, 3-Methyl-1,5-diazabi cyclo[4.4.0]decen-5, 7-Methyl-1,5-diazabicyclo[4.4.0)decen-5, 7-Benzyl-1,5-diazabicyclo[4.4.0]decen-5.
Bevorzugt sind DBN, DBD und DBU, besonders bevorzugt sind DBU und
DBN, da diese Verbindungen leicht zugänglich sind.
Auch Mischungen von Verbindungen der Formel I, z. B. eine
Mischung bestehend aus DBU und DBN, sind als Katalysatoren ein
setzbar.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Formel I sind im Gegen
satz zu den bisher als Katalysator verwendeten quartären
Ammoniumverbindungen auch gut für die vollständige Umsetzung al
ler Hydroxylgruppen von zwei- bzw. dreiwertigen Alkoholen durch
1,4-Addition an α,β-ungesättigte Nitrile einsetzbar.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß
die 1,4-Additionsprodukte, also die β-Alkoxy-nitrile, wesentlich
geringere Verfärbungen aufweisen als bei der Verwendung der quar
tären Ammoniumverbindungen des Stands der Technik als
Katalysatoren.
Diazabicycloalkene der Formel I können nach verschiedenen Metho
den hergestellt werden. Bekannt ist zum Beispiel die Addition von
Acrylnitril an Lactame unter Bildung von Cyanoethyl-lactamen, die
anschließend zu Aminopropyl-lactamen hydriert und zuletzt unter
sauer katalysierter Wasserabspaltung zu den Diazabicycloalkenen
zyklisiert werden (H. Oediger et al., Synthesis, S. 591-8 (1972);
H. Oediger et al., Chem. Ber. 99, S. 2012-16 (1966).; L. Xing-
Quan, J. Nat. Gas Chem. 4, S. 119-27(1995)).
Die ältere deutsche Patentanmeldung Nr. 197 52 935.6 beschreibt ein
Verfahren zur Herstellung von Diazabicycloalkenen durch Umsetzung
von Lactonen mit Diaminen unter Wasserabspaltung.
Diazabicycloalkene der Formel I kommen als starke Basen, die auf
grund ihrer geringen Nukleophilie gegenüber gewöhnlichen tert.
Aminen wie z. B. Triethylamin oder N,N-Dimethylanilin eine beson
dere Stellung einnehmen, in einer Reihe organischer Reaktionen
zur Anwendung, beispielsweise in Halogenwasserstoff-Eliminie
rungsreaktionen (siehe obengenannte Lit.).
Die hervorragende Aktivität von Diazabicycloalkenen der Formel I
als Katalysatoren für die 1,4-Addition von Alkoholen an α,β-unge
sättigte Nitrile ist insofern überraschend, als aus der
JP-A-5-25201/93 (Beispiel 1) bekannt war, daß für die Reaktion
von bereits zu 85% cyanethyliertem Pullulan mit Acrylnitril
(ACN) ein extrem hoher Überschuß von ca. 30 Mol ACN pro Mol Hy
droxylgruppe, eine große Menge von 6 Gew.-% des Katalysators
1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) sowie eine lange Reakti
onszeit von zehn Tagen notwendig waren.
Pullulan ist ein aus D-Maltotriose-Einheiten aufgebautes Polymer
mit einer Molmasse im Bereich von 5.104 bis 2.106 g/Mol (Lit.:
A. Jeanes in "Extracellular Microbial Polysaccharides" (P.A.
Sandford und A. Laskin, Ed.), Seite 288, 289 und 292, Am. Chem.
Soc., Washington, DC (1977)).
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise wird der Alkohol zusammen mit dem Katalysator der Formel I, gegebenenfalls in einen inerten Lösungsmittel gelöst, in einem Reaktionsgefäß unter Normaldruck oder erhöhtem Druck vorgelegt und das α,β-ungesät tigte Nitril zudosiert. Als Reaktionsgefäße kommen beispielsweise Rührreaktoren oder Rührbehälterkaskaden in Betracht.
Bei einer diskontinuierlichen Verfahrensweise wird der Alkohol zusammen mit dem Katalysator der Formel I, gegebenenfalls in einen inerten Lösungsmittel gelöst, in einem Reaktionsgefäß unter Normaldruck oder erhöhtem Druck vorgelegt und das α,β-ungesät tigte Nitril zudosiert. Als Reaktionsgefäße kommen beispielsweise Rührreaktoren oder Rührbehälterkaskaden in Betracht.
Bei einem kontinuierlichen Verfahren werden beispielsweise Rühr
behälter-, Schlaufen- oder Rohrreaktoren eingesetzt, oder eine
Kombination dieser Reaktoren, gegebenenfalls bei jeweils unter
schiedlichen Temperaturen, in die die beiden Reaktanden und der
Katalysator der Formel I hineinbefördert werden.
Bevorzugt ist unter sicherheitstechnischen Gesichtspunkten eine
kontinuierliche Verfahrensweise.
Durch die hohe Aktivität der Katalysatoren der Formel I setzt die
Reaktion unter Wärmeentwicklung und Bildung der β-Alkoxynitrile
ohne Verzögerung ein und die Konzentration an α,β-ungesättigtem
Nitril im Reaktionsgefäß wird somit sehr niedrig gehalten, da es
sofort mit dem Alkohol abreagiert. Dies wirkt sich zum einen vor
teilhaft auf die Selektivität der 1,4-Additionsreaktion aus und
zum anderen werden die oben beschriebenen Sicherheitsrisiken
durch Polymerisationsreaktionen von unumgesetztem α,β-ungesättig
ten Nitril vermieden.
Der Katalysator kann vorteilhaft in einer Menge von 0,05 bis 5
Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, eingesetzt werden. Bei geringe
ren Mengen werden längere Reaktionszeiten oder höhere Reaktions
temperaturen benötigt, größere Mengen sind aus wirtschaftlichen
Gründen weniger interessant. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren
zeichnen sich durch eine hohe Aktivität aus und können daher auch
in geringen Mengen von 0,05 bis 3, bevorzugt 0,05 bis 2, beson
ders bevorzugt 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, ein
gesetzt werden.
Die beiden Edukte, der Alkohol und das α,β-ungesättigte Nitril,
werden üblicherweise in einem molaren Verhältnis derart einge
setzt, daß das molare Verhältnis von umzusetzender Hydroxylgruppe
zu (α,β-ungesättigtem Nitril im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 10, bevor
zugt 1 : 0,8 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 0,9 bis 1 : 1,2, liegt.
Setzt man weniger als 1 Mol α,β-ungesättigtes Nitril pro Mol um
zusetzender Hydroxylgruppe ein, so erhält man einen unvollständi
gen Umsatz dieser Hydroxylgruppe und es liegt nach der Umsetzung
so gut wie kein freies α,β-ungesättigtes Nitril mehr vor, was
sicherheitstechnische Vorteile ergeben kann. Ein molarer Über
schuß an α,β-ungesättigtem Nitril bezogen auf vorhandene
Hydroxylgruppen bewirkt zwar einen vollständigen Umsatz des
Alkohols, bringt jedoch dann Probleme bei der Aufarbeitung der
Reaktionsanträge mit sich, da diese noch, zumeist toxische, unum
gesetzte α,β-ungesättigte Nitrile enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren der Formel I zeichnen sich
zusätzlich dadurch aus, daß sie auch bei molaren Verhältnissen
von Hydroxylgruppe zu α,β-ungesättigtem Nitril im Bereich von 1 : 1
bis 1 : 1,1 noch einen vollständigen Alkoholumsatz bewirken, wäh
rend weniger gut geeignete Anlagerungskatalysatoren einen größe
ren molaren Überschuß an α,β-ungesättigtem Nitril erfordern.
Sollen zwei- oder dreiwertige Alkohole an α,β-ungesättigte Ni
trile addiert werden, so hat man es über die Steuerung der
Reaktionsbedingungen, z. B. Wahl des molaren Verhältnisses von
Alkohol zu α,β-ungesättigtem Nitril, in der Hand, Mono-, Bis- oder
Tris-1,4-Additionsprodukte zu erhalten. So kann z. B. durch
die Umsetzung von Diethylenglykol mit einem Moläquivalent Acryl
nitril das Produkt mit der Formel HO-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-CN
erhalten werden.
Als inerte Lösungsmittel für die Umsetzung eignen sich zum Bei
spiel Ether, wie Tetrahydrofuran (THF), Methyl-tert.-butylether
(MTBE), 1,4-Dioxan, oder N-Methyl-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethyl
formamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, bevorzugt THF
oder NMP. Auch Mischungen geeigneter Lösungsmittel sind verwend
bar.
In vielen Fällen, wie in den Reaktionsbeispielen, kann die Umset
zung ohne Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Reaktivität des
eingesetzten Alkohols bzw. α,β-ungesättigten Nitrils, den
Schmelzpunkten sowie der Flüchtigkeit der Edukte. Geeignete
Reaktionstemperaturen liegen in der Regel im Bereich von -20 bis
+200°C, wobei man u. U. die Umsetzung bei erhöhtem Druck vor
nimmt. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 0 bis 150°C, be
sonders bevorzugt 25 bis 100°C.
Wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchge
führt, so wird die Reaktionstemperatur mindestens so hoch einge
stellt, daß der eingesetzte Alkohol flüssig vorliegt.
Der Reaktionsdruck (absolut gemessen) beträgt in der Regel 0,05
bis 2 MPa, bevorzugt 0,09 bis 1 MPa, besonders bevorzugt Atmosp
härendruck (Normaldruck).
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung der Alkohole mit den α,β-un
gesättigten Nitrilen werden in der Regel Verweilzeiten von 15
Min. bis 10 h eingestellt. Bevorzugt sind Verweilzeiten von l bis
5 h, besonders bevorzugt 1 bis 3 h. Je höher die gewählte Reakti
onstemperatur, desto kürzer kann in der Regel die Verweilzeit be
messen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beispielsweise zur
Herstellung von β-Alkoxy-nitrilen der Formel II
in der unabhängig voneinander
R5, R6, R7 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyloxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituiertes C1-30-Alkyl, C2-30-Alkenyl, C3-12-Cycloalkyl, C5-12-Cycloalkenyl, C6-20-Aryl, C3-15-Heteroaryl, C7-20-Arylalkyl, C8-20-Aryl alkenyl, C4-20-Heteroarylalkyl, C7-20-Alkylaryl, C4-20-Alkylheteroaryl, Y-(CH2)a-NR9-,
R5 und R6 gemeinsam (CH2)a-X-(CH2)b oder gemeinsam eine durch Ha logen, Cyano, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyl oxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituierte C4-8-Alkylenkette,
R5 und R7 gemeinsam (CH2)a-X-(CH2)b oder gemeinsam eine durch Ha logen, Cyano, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyl oxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituierte C4-8-Alkylenkette,
X CH2, CHR9, O oder NR9,
R9 C1-4-Alkyl, C6-20-Aryl, C7-20-Alkylaryl, C7-20-Arylalkyl,
Y C3-30-Dialkylaminoalkyl,
a, b eine ganze Zahl von 1 bis 4,
wobei die Reste R5, R6 und R7 beispielsweise zusammen bis zu 37 C-Atome besitzen,
x eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R8 für den Fall, daß x = 1:
gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyloxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituiertes C1-200-Alkyl, C3-200-Alkenyl, C3-200-Alkinyl, C3-12-Cycloalkyl, C5-12-Cycloalkenyl, C6-20-Aryl, C3-15-Heteroaryl, C7-20-Arylalkyl, C8-20-Arylalkenyl, C4-20-Heteroaryl alkyl, C7-20-Alkylaryl, C4-20-Alkylheteroaryl oder Y (CH2)a-NR9-(CH2)b+1-, CnH2n+1-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, Alkoxyalkyl des Typs CnH2n+1-O-CmH2m-, Aryloxyalkyl des Typs Ar-O-CmH2m-, mit Ar gleich C6-20-Aryl, Polyalkoxyalkyl des Typs CnH2n+1-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-,
m, n, l, q eine ganze Zahl von 1 bis 20
p eine ganze Zahl von 0 bis 50
R8 für den Fall, daß x = 2:
ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyloxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituiertes/r C2-200-Alkan, C4-200-Alken, C4-200-Alkin, C4-12-Cycloalkan, C5-12-Cycloalken, C6-20-Aromat, C3-15-Heteroaromat, C7-20-Alkylaromat, C8-20-Alkenylaromat mit jeweils zwei freien Valenzen oder -CnH2n-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, Polyoxypolyalkylen des Typs -CnH2n-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-,
R8 für den Fall, daß x = 3:
ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyloxy und/oder C2-20-Dialkyl amino substituiertes/r C3-200-Alkan, C5-200-Alken, C5-12-Cycloalkan, C5-12-Cyclo alken, C6-20-Aromat, C7-20-Alkylaromat mit jeweils drei freien Valenzen oder
-CnH2n-1-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, Polyoxypolyalkylen des Typs -CnH2n-1-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-,
bedeuten,
durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Nitrilen mit beispielsweise 3 bis 40 C-Atomen der Formel III
R5, R6, R7 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyloxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituiertes C1-30-Alkyl, C2-30-Alkenyl, C3-12-Cycloalkyl, C5-12-Cycloalkenyl, C6-20-Aryl, C3-15-Heteroaryl, C7-20-Arylalkyl, C8-20-Aryl alkenyl, C4-20-Heteroarylalkyl, C7-20-Alkylaryl, C4-20-Alkylheteroaryl, Y-(CH2)a-NR9-,
R5 und R6 gemeinsam (CH2)a-X-(CH2)b oder gemeinsam eine durch Ha logen, Cyano, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyl oxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituierte C4-8-Alkylenkette,
R5 und R7 gemeinsam (CH2)a-X-(CH2)b oder gemeinsam eine durch Ha logen, Cyano, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyl oxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituierte C4-8-Alkylenkette,
X CH2, CHR9, O oder NR9,
R9 C1-4-Alkyl, C6-20-Aryl, C7-20-Alkylaryl, C7-20-Arylalkyl,
Y C3-30-Dialkylaminoalkyl,
a, b eine ganze Zahl von 1 bis 4,
wobei die Reste R5, R6 und R7 beispielsweise zusammen bis zu 37 C-Atome besitzen,
x eine ganze Zahl von 1 bis 3,
R8 für den Fall, daß x = 1:
gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyloxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituiertes C1-200-Alkyl, C3-200-Alkenyl, C3-200-Alkinyl, C3-12-Cycloalkyl, C5-12-Cycloalkenyl, C6-20-Aryl, C3-15-Heteroaryl, C7-20-Arylalkyl, C8-20-Arylalkenyl, C4-20-Heteroaryl alkyl, C7-20-Alkylaryl, C4-20-Alkylheteroaryl oder Y (CH2)a-NR9-(CH2)b+1-, CnH2n+1-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, Alkoxyalkyl des Typs CnH2n+1-O-CmH2m-, Aryloxyalkyl des Typs Ar-O-CmH2m-, mit Ar gleich C6-20-Aryl, Polyalkoxyalkyl des Typs CnH2n+1-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-,
m, n, l, q eine ganze Zahl von 1 bis 20
p eine ganze Zahl von 0 bis 50
R8 für den Fall, daß x = 2:
ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Hydroxy, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyloxy und/oder C2-20-Dialkylamino substituiertes/r C2-200-Alkan, C4-200-Alken, C4-200-Alkin, C4-12-Cycloalkan, C5-12-Cycloalken, C6-20-Aromat, C3-15-Heteroaromat, C7-20-Alkylaromat, C8-20-Alkenylaromat mit jeweils zwei freien Valenzen oder -CnH2n-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, Polyoxypolyalkylen des Typs -CnH2n-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-,
R8 für den Fall, daß x = 3:
ein gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-30-Alkoxy, C6-30-Aryloxy, C2-3-Alkenyloxy und/oder C2-20-Dialkyl amino substituiertes/r C3-200-Alkan, C5-200-Alken, C5-12-Cycloalkan, C5-12-Cyclo alken, C6-20-Aromat, C7-20-Alkylaromat mit jeweils drei freien Valenzen oder
-CnH2n-1-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, Polyoxypolyalkylen des Typs -CnH2n-1-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-,
bedeuten,
durch Umsetzung von α,β-ungesättigten Nitrilen mit beispielsweise 3 bis 40 C-Atomen der Formel III
mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen, z. B. mit einer Mol
masse von bis zu 2,5.103 g/Mol, der Formel IV
R8-[OH]x (IV)
Die Reste R5, R6, R7, R8, R9 sowie die Bezeichnungen X, Y, a, b,
x, m, n, l, q und p in den Verbindungen der Formeln II, III und
IV haben unabhängig voneinander folgende Bedeutungen:
R5, R6, und R7:
R5, R6, und R7:
- - gleich oder verschieden,
- - Wasserstoff,
- - C1-30-Alkyl, vorzugsweise C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-12-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-He xyl, sec.-Hexyl, Cyclopropylmethyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dodecyl, be sonders bevorzugt C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, sec.-Butyl-, tert.-Butyl,
- - C2-30-Alkenyl, vorzugsweise C2-20-Alkenyl, bevorzugt C2-12-Alkenyl, wie Ethenyl, 2-Propen-1-yl, 2-Propen-2-yl, 2-Buten1-yl, 2-Buten-2-yl, 3-Buten-1-yl, 3-Buten-2-yl, 2-Penten-1-yl, 4-Penten-1-yl, 2-Hexen-1-yl, 5-Hexen-1-yl,
- - C3-12-Cycloalkyl, vorzugsweise C3-8-Cycloalkyl, wie Cyclo propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
- - C5-12-Cycloalkenyl, vorzugsweise C5-8-Cycloalkenyl, wie 1-Cyclopentenyl, 3-Cyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Cyclo hexenyl, 1-Cycloheptenyl und 1-Cyclooctenyl,
- - C6-20-Aryl, wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
- - C3-15-Heteroaryl, wie 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrrol-3-yl, Imidazol-2-yl, 2-Furanyl und 3-Furanyl,
- - C7-20-Arylalkyl, bevorzugt C7-12-Phenylalkyl, wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 4-tert.-Butyl-phenyl-methyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phenyl butyl, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl und 4-Phenylbutyl, beson ders bevorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl,
- - C8-20-Arylalkenyl, bevorzugt C8-12-Phenylalkenyl, wie 1-Phene thenyl, 2-Phenethenyl, 3-Phenyl-1-propen-2-yl und 3-Phenyl-1-propen-1-yl,
- - C4-20-Heteroarylalkyl, wie Pyrid-2-yl-methyl, Furan-2-yl-me thyl, Pyrrol-3-yl-methyl und lmidazol-2-yl-methyl,
- - C7-20-Alkylaryl, bevorzugt C7-12-Alkylphenyl, wie 2-Methyl phenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethyl phenyl, 2,3,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethylphenyl, 4-Ethylphenyl, 2-iso-Propylphe nyl, 3-iso-Propylphenyl, 4-iso-Propylphenyl und 4-tert.-Bu tylphenyl,
- - C4-20-Alkylheteroaryl, wie 2-Methyl-3-pyridinyl, 4-Methyl-imi dazol-2-yl, 4,5-Dimethyl-imidazol-2-yl, 3-Methyl-2-furanyl und 5-Methyl-2-pyrazinyl,
- - Y-(CH2)a-NR9-, mit Y, a und R9 wie unten definiert, wie (CH3)2N-(CH2)2-NCH3-, (CH3)2N-(CH2)3-NCH3-, (CH3)2N-(CH2) 4-NCH3-,
R5
und R6
:
- - gemeinsam (CH2)a-X-(CH2)b, mit a, b und X wie unten definiert, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)2-, -CH2-CHCH3-(CH2)2-, -(CH2)2-NCH3-(CH2)2-, -(CH2)2-N(CH2Ph)-(CH2)2-,
R5
und R7
:
- - gemeinsam (CH2)a-X-(CH2)b, mit a, b und X wie unten definiert, wie -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-O-(CH2)2-, -CH2-O-CH2-, -CH2-CHCH3-(CH2)2-, -(CH2)2-NCH3-(CH2)2-, -(CH2)2-N(CH2Ph)-(CH2)2-,
R9
:
- - C1-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,
- - C6-20-Aryl, wie oben definiert,
- - C7-20-Alkylaryl, wie oben definiert oder
- - C7-20-Arylalkyl, wie oben definiert.
X:
- - CH2, CHR9, O oder NRW
Y:
- - C3-30-Dialkylaminoalkyl, bevorzugt C3-20-Dialkylaminoalkyl, be sonders bevorzugt C3-12-Dialkylaminoalkyl, wie Dimethylamino methyl, Diethylaminomethyl, Di-iso-propylaminomethyl, Di-n- propylaminomethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 2-Di-n-propylaminoethyl und 2-Di-iso-propylaminoethyl, (R9)2N-(CH2)a,
a, b:
- - unabhängig voneinander,
- - eine ganze Zahl von 1 bis 4, bevorzugt 1, 2 oder 3,
wobei die Reste R5, R6 und R7 beispielsweise zusammen bis zu 37 C-Atome besitzen,
x:
eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2,
R8
eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2,
R8
:
für den Fall, daß x = 1:
für den Fall, daß x = 1:
- - C1-200-Alkyl, vorzugsweise C1-20-Alkyl, bevorzugt C1-12-Alkyl,
wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl,
sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl,
neo-Pentyl, 2-Methyl-but-2-yl, 1,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl,
iso-Hexyl, sec.-Hexyl, Cyclopentylmethyl, n-Heptyl, iso-Hep
tyl, Cyclohexylmethyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-
Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl und iso-Dode
cyl, besonders bevorzugt C1-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Pro
pyl, iso-Propyl-, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Bu
tyl, 2-Ethylhexyl,
sowie bevorzugt C40-200-Alkyl, wie Polybutyl, Polyisobutyl, Polypropyl, Polyisopropyl und Polyethyl, Polybutylmethyl, Po lyisobutylmethyl, Polypropylmethyl, Polyisopropylmethyl und Polyethylmethyl, - - C3-200-Alkenyl, vorzugsweise C3-20-Alkenyl, bevorzugt C3-12-Alkenyl, wie 2-Propen-1-yl, 2-Buten-1-yl, 3-Buten-1-yl, 1-Buten-3-yl, l-Buten-3-methyl-3-yl, 2-Penten-1-yl, 4-Penten-1-yl, 2-Hexen-1-yl, 5-Hexen-1-yl,
- - C3-200-Alkinyl, vorzugsweise C3-20-Alkinyl, bevorzugt C3-12-Alkinyl, wie 2-Propin-1-yl, 2-Butin-1-yl, 3-Butin-1-yl, 1-Butin-3-yl, 1-Butin-3-methyl-3-yl, 2-Pentin-1-yl, 4-Pentin-1-yl, 2-Hexin-1-yl, 5-Hexin-1-yl, 1-Pentin-3-methyl-3-yl, 1-Octin-4-ethyl-3-yl,
- - C3-12-Cycloalkyl, wie oben definiert,
- - C5-12-Cycloalkenyl, wie oben definiert,
- - C6-20-Aryl, wie oben definiert,
- - C3-15-Heteroaryl, wie oben definiert,
- - C7-20-Arylalkyl, wie oben definiert,
- - C8-20-Arylalkenyl, wie oben definiert,
- - C4-20-Heteroarylalkyl, wie oben definiert,
- - C7-20-Alkylaryl, wie oben definiert,
- - C4-20-Alkylheteroaryl, wie oben definiert,
- - Y-(CH2)a-NR9-(CH2)b+1-, mit Y, R9, a und b wie oben definiert, wie (CH3)2N-(CH2)2-NCH3-(CH2)2-, (CH3)2N-(CH2)3-NCH3-(CH2)3-,
- - CnH2n+1-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, mit R9 wie oben definiert und
n, 1, p und q wie unten definiert, wie
CH3(CH2)2-(NCH3-(CH2)2)5-NCH3-(CH2)3-,
CH3-(NCH3-(CH2)2)5-NCH3-(CH2)2-, - - Alkoxyalkyl des Typs CnH2n+1-O-CmH2m-, mit n und m wie unten definiert, wie CH3OCH2CH2-, C2H5OCH2CH2-, CH3O(CH2)4-,
- - Aryloxyalkyl des Typs Ar-O-CmH2m-, mit Ar gleich C6-20-Aryl wie oben definiert und m wie unten definiert, wie C6H5OCH2CH2-, C6H5O(CH2)4-,
- - Polyalkoxyalkyl des Typs CnH2n+1-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-,
mit n, m, l, p und q wie unten definiert, wie
CH3OCH2CH2(OCH2CHCH3)3OCH2CH2-, CH3OCH2CH2(OCH2CH2)3OCH2CH2-,
m, n, l, q:
- - unabhängig voneinander,
- - eine ganze Zahl von 1 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10,
p:
eine ganze Zahl von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 10,
R8
eine ganze Zahl von 0 bis 50, bevorzugt von 0 bis 10,
R8
:
für den Fall, daß x = 2:
für den Fall, daß x = 2:
- - ein C2-200-Alkan, vorzugsweise ein C2-20-Alkan, bevorzugt ein
C2-12-Alkan, mit jeweils 2 freien Valenzen, wie
Ethan-1,2-diyl, n-Propan-1,2-diyl, n-Propan-1,3-diyl, n-Bu tan-1,2-diyl, n-Butan-1,3-diyl, n-Butan-1,4-diyl, n-Bu tan-2,3-diyl, 2-Methyl-propan-1,3-diyl, n-Pentan-1,2-diyl, n- Pentan-1,5-diyl, 2-Methyl-butan-1,4-diyl, 2,2-Dimethyl-pro pan-1,3-diyl, 1,2-Dimethylpropan-1,3-diyl, n-Hexan-1,2-diyl, n-Hexan-1,6-diyl, n-Hexan-2,5-diyl, n-Heptan-1,2-diyl, n-Hep tan-1,7-diyl, n-Octan-1,2-diyl, n-Octan-1,8-diyl, 2,2,4-Tri methyl-pentan-1,3-diyl, n-Nonan-1,2-diyl, n-Decan-1,2-diyl, n-Decan-1,10-diyl, n-Undecan-1,2-diyl, n-Dodecan-1,2-diyl, besonders bevorzugt ein C2-4-Alkan mit jeweils 2 freien Valenzen, wie Ethan-1,2-diyl, n-Propan-1,2-diyl, n-Pro pan-1,3-diyl, n-Butan-1,2-diyl, n-Butan-1,4-diyl, 2,2-Dime thyl-propan-1,3-diyl, n-Hexan-1, 6-diyl, sowie vorzugsweise ein C40-200-Alkan, wie Polybutan, Polyiso butan, Polypropan, Polyisopropan und Polyethan, Polybutylme than, Polyisobutylmethan, Polypropylmethan, Polyisopropylme than und Polyethylmethan mit jeweils 2 freien Valenzen, - - ein C4-200-Alken, vorzugsweise ein C4-20-Alken, bevorzugt ein C4-12-Alken, mit jeweils 2 freien Valenzen, wie cis-2-Bu ten-1, 4-diyl, trans-2-Buten-1,4-diyl, 3-Buten-1,2-diyl, 2-Penten-1,4-diyl, 4-Penten-1,2-diyl, 2-Hexen-1,6-diyl, 3-He xen-1,6-diyl, 3-Hexen-2,5-diyl, 5-Hexen-1,2-yl, 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diyl,
- - ein C4-200-Alkin, vorzugsweise ein C4-20-Alkin, bevorzugt ein C4-12-Alkin, mit jeweils 2 freien Valenzen, wie 1-Butin-3,4-diyl, 2-Butin-1,4-diyl, 3-Hexin-1,6-diyl, 3-He xin-2,5-diyl, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diyl, 1-He xin-5,6-diyl,
- - ein C4-12-Cycloalkan, vorzugsweise ein C4-8-Cycloalkan, mit je weils 2 freien Valenzen, wie Cyclobutan-1,2-diyl, Cyclo pentan-1,2-diyl, Cyclopentan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Cyclohexan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl, Cyclo heptan-1,2-diyl und Cyclooctan-1,2-diyl, bevorzugt Cyclo pentan-1,2-diyl, Cyclohexan-1,2-diyl, Cyclohexan-1,3-diyl, Cyclohexan-1,4-diyl und Cyclooctan-1,2-diyl, besonders bevor zugt Cyclopentan-1,2-diyl und Cyclohexan-1,2-diyl,
- - ein C5-12-Cycloalken, vorzugsweise ein C5-8-Cycloalken, mit je weils 2 freien Valenzen, wie 1-Cyclopenten-3,4-diyl, 1-Cyclo penten-3,5-diyl, 1-Cyclohexen-3,4-diyl, 1-Cyclo hexen-3,6-diyl, 1-Cyclohepten-3,4-diyl, 1-Cyclohep ten-3,7-diyl und 1-Cycloocten-3,8-diyl,
- - C6-20-Aromat mit jeweils 2 freien Valenzen, wie Benzol-1,2-diyl, Benzol-1,3-diyl, Benzol-1,4-diyl, Naphthalin-1,2-diyl, Naphthalin-1,4-diyl, Naphthalin-1,5-diyl, Naphthalin-1,8-diyl, Anthracen-1,2-diyl, Anthracen-1,3-diyl, Anthracen-1,5-diyl,
- - C3-15-Heteroaromat mit jeweils 2 freien Valenzen, wie Pyridin-2,3-diyl, Pyridin-2,4-diyl, Pyrazin-2,3-diyl, Pyrrol-2,3-diyl, Imidazol-4,5-diyl, Furan-2,3-diyl und Furan-3,4-diyl,
- - C7-20-Alkylaromat mit jeweils 2 freien Valenzen, wie Benzyl-2-yl, Benzyl-4-yl, 1-Methyl-benzol-3,4-diyl, 1-Phenyl propan-2,3-diyl, 2-Phenylpropan-1,3-diyl, 3-Phenylbu tan-1,2-diyl,
- - C8-20-Alkenylaromat mit jeweils 2 freien Valenzen, wie 1-Vi nyl-benzol-3,4-diyl,
- - CnH2n-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, mit R9, n, l, p und q wie oben definiert, wie -CH2CH2(N(CH3)CH2CH2)4-NCH3-C2CH2-,
- - Polyoxypolyalkylen des Typs -CnH2n-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-, mit n, m, l, p und q wie oben definiert, wie zum Beispiel -(CH2)4-(O-CH2CH2CH2CH2)26-, -CH2C2 (OCH2CH2)2-,
R8
:
für den Fall, daß x = 3:
für den Fall, daß x = 3:
- - ein C3-200-Alkan, vorzugsweise ein C2-20-Alkan, bevorzugt ein C2-12-Alkan, mit jeweils 3 freien Valenzen, wie n-Pro pan-1,2,3-triyl, n-Butan-1,2,3-triyl, n-Butan-1,3,4-triyl, 2-Methyl-propan-1,2,3-triyl, n-Pentan-1,2,3-triyl, n-Pen tan-1,4,5-triyl, 2-Methyl-butan-1,3,4-triyl, 1,2-Dimethyl propan-1,2,3-triyl, n-Hexan-1,2,3-triyl, n-Hexan-1,2,6-triyl, n-Hexan-2,3,5-triyl, n-Heptan-1,2,3-triyl, n-Hep tan-1,6,7-triyl, n-Octan-1,2,3-triyl, n-Octan-1,7,8-triyl, n- Nonan-1,2,3-triyl, n-Decan-1,2,3-triyl, n-Decan-1,9,10-triyl, n-Undecan-1,2,3-tiyl, n-Dodecan-1,2,3-triyl, besonders bevor zugt ein C3-5-Alkan mit jeweils 3 freien Valenzen, wie n-Pro pan-1,2,3-triyl, n-Butan-1,2,3-triyl, n-Butan-1,3,4-triyl,
- - ein C5-200-Alken, vorzugsweise ein C5-20-Alken, bevorzugt ein C5-12-Alken, mit jeweils 3 freien Valenzen, wie 2-Penten-1,4,5-triyl, 2-Hexen-1,5,6-triyl,
- - ein C5-12-Cycloalkan, vorzugsweise ein C5-8-Cycloalkan, mit je weils 3 freien Valenzen, wie Cyclopentan-1,2,3-triyl, Cyclo pentan-1,3,4-triyl, Cyclohexan-1,2,3-triyl, Cyclo hexan-1,3,4-triyl, Cyclohexan-1,2,5-triyl,
- - ein C5-12-Cycloalken, vorzugsweise ein C5-8-Cycloalken, mit je weils 3 freien Valenzen, wie 1-Cyclopenten-3,4,5-triyl, 1-Cyclohexen-3,4,5-triyl, 1-Cyclohexen-3,4,6-triyl,
- - C6-20-Aromat mit jeweils 3 freien Valenzen, wie Benzol-1,2,3-triyl, Benzol-1,3,4-triyl, Naphthalin-1,2,8-triyl, Naphthalin-1,3,8-triyl, Anthra cen-1,2,5-triyl,
- - C7-20-Alkylaromat mit jeweils 3 freien Valenzen, wie Benzyl-2,3-diyl, Benzyl-3,4-diyl, 1-Methyl-ben zol-3,4,5-triyl, 1-Phenylpropan-1,2,3-diyl, 2-Phenyl propan-1,2,3-triyl,
- - CnH2n-1-(NR9-ClH2l)p-NR9-CqH2q-, mit R9, n, l, p und q wie oben definiert, wie -CH2CH(-)-N(CH3)CH2CH2N(CH3)CH2CH2-,
- - Polyoxypolyalkylen des Typs -CnH2n-1-O-CmH2m-(O-ClH2l)p-O-CqH2q-, mit n, m, l, p und q wie oben definiert, wie -CH2CH(-)-(OCH2CH2)3-O-CH2CH2CH2-, -CH2CH(-)-(OCH2CH2)3-O-CH2CH2-, -CH2CH(-) CH2-(OCH2CH2)3-O-CH2CH2-.
Die Reste R5, R6, R7 und R8 können wie oben angegeben substituiert
sein. Dabei kann die Anzahl der Substituenten in Abhängigkeit von
der Art des Restes 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0,
1 oder 2 betragen. Als Substituenten kommen in Betracht:
- - Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise Fluor oder Chlor,
- - Cyano: -C∼N,
- - C1-30-Alkoxy, bevorzugt C1-8-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, sec.-Pentoxy, neo-Pen toxy, 1,2-Dimethylpropoxy, n-Hexoxy, iso-Hexoxy, sec.-Hexoxy, n-Heptoxy, iso-Heptoxy, n-Octoxy, iso-Octoxy, besonders bevorzugt C1-4-Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy,
- - C6-30-Aryloxy, wie Phenoxy, 1-Naphthoxy und 2-Naphthoxy, bevorzugt Phenoxy,
- - C2-3-Alkenyloxy, wie Vinyloxy, 1-Propenyloxy,
- - C2-20-Dialkylamino, bevorzugt C2-12-Dialkylamino, besonders C2-8-Dialkylamino, wie N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Di-(1-methylethyl)amino, N,N-Dibutyla mino, N,N-Di-(1-methylpropyl)-amino, N,N-Di-(2-methyl propyl)amino, N,N-Di-(1,1-dimethylethyl)-amino, N-Ethyl-N-me thylamino, N-Methyl-N-propylamino, N-Methyl-N-(1-methyl ethyl)-amino, N-Butyl-N-methylamino, N-Methyl-N-(1-methyl propyl)amino, N-Methyl-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-methylamino, N-Ethyl-N-propylamino, N-Ethyl-N-(1-methyl-ethyl)-amino, N-Butyl-N-ethylamino, N- Ethyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Ethyl-N-(2-methyl propyl)amino, N-Ethyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-propylamino, N-(1-Methyl-propyl)-N-propylamino, N-(1-Methylpropyl)-N-pro pylamino, N-(2-Methyl-propyl)-N-propylamino, N-(1,1-Dimethyl ethyl)-N-propylamino, N-Butyl-N-(1-methylethyl)amino, n-(1-Methylethyl)-N-(1-methylpropyl)amino, N-(1-Methyl ethyl)-N-(1-methpropyl)amino, N-(1-Methylethyl)-N-(2-methyl pro-pyl)amino, N-(1,1-Dimethylethyl)-N-(1-methylethyl)amino, N-Butyl-N-(1-methylpropyl)amino, N-Butyl-N-(2-methyl propyl)amino, N-Butyl-N-(1,1-dimethylethyl)amino, N-(1-Methylpropyl)-N-(2-methylpropyl)amino, N-(1,1-Dimethyl ethyl)-N-(1-methylpropyl)amino und N-(1,1-Dimethyl ethyl)-N-(2-methylpropyl)amino, Diallylamino, Dicyclohexyla mino.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Nitrile eignen sich eine Vielzahl
aliphatischer oder aromatischer α,β-ungesättigter Nitrile. Die
α,β-ungesättigten Nitrile können geradkettig oder verzweigt sein,
alicyclische oder heterocyclische Gruppen enthalten und Halogen-,
Cyano-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyloxy- und/oder Dialkylamino-
Gruppen als Substituenten tragen.
Die Zahl der C-Atome der α,β-ungesättigten Nitrile ist nicht kri
tisch; üblicherweise werden niedermolekulare α,β-ungesättigte Ni
trile mit bis zu 40 C-Atomen verwendet.
Beispiele für α,β-ungesättigte Nitrile der Formel III sind:
Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Pentennitril, β,β- Dimethyl-acrylnitril, β-phenyl-acrylnitril. Bevorzugt sind aliphatische α,β-ungesättigte Nitrile mit bis zu 5 C-Atomen. Be sonders bevorzugt ist Acrylnitril.
Acrylnitril, Methacrylnitril, Crotonnitril, 2-Pentennitril, β,β- Dimethyl-acrylnitril, β-phenyl-acrylnitril. Bevorzugt sind aliphatische α,β-ungesättigte Nitrile mit bis zu 5 C-Atomen. Be sonders bevorzugt ist Acrylnitril.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Alkohole eignen sich eine Viel
zahl aliphatischer oder aromatischer, ein-, zwei- oder dreiwerti
ger Alkohole. Die Alkohole können geradkettig oder verzweigt
sein, alicyclische oder heterocyclische Gruppen enthalten und Ha
logen-, Cyano-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkenyloxy- und/oder Dialkyla
mino-Gruppen als Substituenten tragen. Die Reaktionsgeschwindig
keit von tertiären Alkoholen ist in der Regel geringer als die
von primären oder sekundären Alkoholen. Die Molmasse der Alkohole
beträgt beispielsweise bis zu 2,5.103 g/Mol.
Beispiele für Alkohole der Formel IV sind:
Monoole, z. B. aliphatische Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, n-Hexanol, Cyclopentanol, Cyclo hexanol, 3,4-Dimethyl-cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, Dodekanol, Tridecanol, Octadekanol, Menthol, Geraniol, Linalool, Citronellol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Kokosalkohol, Oleylalkohol, Fettalkohole, Allylalkohol, Methallylalkohol, 4-Vinyloxy-1-butanol, Propargylalkohol, n-Amylalkohol, 1-Bu ten-3-ol, 1-Butin-3-ol, 1-Butin-3-methyl-3-ol, 1-Pentin-3-methyl-3-ol, 1-Octin-4-ethyl-3-ol, Polyisobutylalko hole, Polypropylalkohole, aromatische Alkohole, wie Phenol, Kresole, α- oder β-Naphthol, Benzylalkohol, Zimtalkohol, 4-tert.- Butyl-benzylalkohol, Furfurylalkohol, Alkoxy- oder Aryloxyalko hole, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, Cyanoalkohole, wie Formalde hydcyanhydrin, β-Cyanoethanol, Aminoalkohole, wie Dimethylamino ethanol, Diethylaminoethanol, 1-Dimethylamino-4-pentanol, 1-Diethylamino-4-pentanol, β-Morpholinoethanol, Triethanolamin, oder die durch Anlagerung von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Isobutylenoxid an Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Butanol, entstehenden Polyetheralkohole, wie Methylhe xaglykol oder Butyltriglykol.
Monoole, z. B. aliphatische Alkanole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n- Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, n-Hexanol, Cyclopentanol, Cyclo hexanol, 3,4-Dimethyl-cyclohexanol, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, Dodekanol, Tridecanol, Octadekanol, Menthol, Geraniol, Linalool, Citronellol, Stearylalkohol, Palmitylalkohol, Kokosalkohol, Oleylalkohol, Fettalkohole, Allylalkohol, Methallylalkohol, 4-Vinyloxy-1-butanol, Propargylalkohol, n-Amylalkohol, 1-Bu ten-3-ol, 1-Butin-3-ol, 1-Butin-3-methyl-3-ol, 1-Pentin-3-methyl-3-ol, 1-Octin-4-ethyl-3-ol, Polyisobutylalko hole, Polypropylalkohole, aromatische Alkohole, wie Phenol, Kresole, α- oder β-Naphthol, Benzylalkohol, Zimtalkohol, 4-tert.- Butyl-benzylalkohol, Furfurylalkohol, Alkoxy- oder Aryloxyalko hole, wie 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Propoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-Phenoxyethanol, Cyanoalkohole, wie Formalde hydcyanhydrin, β-Cyanoethanol, Aminoalkohole, wie Dimethylamino ethanol, Diethylaminoethanol, 1-Dimethylamino-4-pentanol, 1-Diethylamino-4-pentanol, β-Morpholinoethanol, Triethanolamin, oder die durch Anlagerung von Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Isobutylenoxid an Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Butanol, entstehenden Polyetheralkohole, wie Methylhe xaglykol oder Butyltriglykol.
Bevorzugt sind Alkan-monoole und Alkoxyalkan-monoole mit 1 bis 12
C-Atomen, wie Methanol, Ethanol, 2-Ethylhexanol, 2-Methoxyethanol
und Benzylalkohol.
Diole, z. B. Alkandiole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,3-Propylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentyl
glykol), 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexan
diol, 2,5-Hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-pentan-1,3-diol, 1,4-Cyclo
hexandimethanol, 2,2-Bis[4-hydroxycyclohexyl]propan, Di-β-hydro
xyethylether, 2-Butin-1,4-diol, 2-Buten-1,4-diol, 3-He
xin-1,6-diol, 3-Hexin-2,5-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexin-2,5-diol,
Oligo- oder Polyalkylenglykole, wie Diethylenglykol, Triethylen
glykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetra
hydrofuran, aromatische Alkohole, wie Hydrochinon, oder andere
Diole, wie z. B. Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolmonoester.
Bevorzugt sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol und
Polytetrahydrofuran.
Triole, z. B. Alkantriole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Tri
methylolethan, oder die durch Anlagerung von Alkylenoxiden wie
Ethylenoxid oder Propylenoxid an Triole entstehenden Produkte.
Die 1,4-Additionsprodukte der Formel II können aus den durch die
erfindungsgemäße Umsetzung von α,β-ungesättigten Nitrilen der
Formel III mit Alkoholen der Formel IV erhaltenen Reaktionsaus
trägen in üblicher Weise, beispielsweise durch fraktionierende
Rektifikation oder Kristallisation, erhalten werden. Dabei ist in
der Regel eine zuvor erfolgende Abtrennung oder Neutralisation
des Katalysators der Formel I, die zum Beispiel mit Säuren wie
Ameisensäure, Essigsäure, 2-Ethylhexansäure, Salzsäure, p-Toluol
sulfonsäure oder Phosphorsäure erfolgen könnte, nicht notwendig.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die durch die erfindungsgemäße
Umsetzung von α,β-ungesättigten Nitrilen der Formel III mit Alko
holen der Formel IV erhaltenen Reaktionsausträge, die die
1,4-Additionsprodukte der Formel II enthalten, direkt in einem
zweiten Verfahrensschritt einer Hydrierung in Gegenwart eines
Hydrierkatalysators unterworfen werden können, wobei γ-Alkoxy
amine der Formel V
erhalten werden, ohne daß eine vorherige aufwendige Abtrennung
oder Neutralisation des 1,4-Additions-Katalysators der Formel I
notwendig ist. Die Hydrierung der β-Alkoxy-nitrile II in Gegen
wart eines Hydrierkatalysators kann also in Gegenwart der Diaza
bicycloalkene I durchgeführt werden, ohne daß damit ein Nachteil
verbunden ist.
Unter den für die β-Alkoxy-nitrile II üblichen Hydrierbedingungen
werden die Diazabicycloalkene I nicht hydriert, sie finden sich
beispielsweise für den Fall, daß sie schwerflüchtiger als das
Amin V sind, nach einer Rektifikation des Amins V im Sumpf kom
plett wieder, von wo aus sie sogar wiedergewonnen werden können,
um ein Recycling des Katalysators zu ermöglichen.
Für die Hydrierung der β-Alkoxy-nitrile II können alle für diese
Reaktion gängigen Hydrierkatalysatoren verwendet werden, wie
beispielsweise Raney-Nickel oder Raney-Cobalt, Nickel- oder Co
balt-Festbettkatalysatoren, Nickel oder Cobalt auf Trägern und
edelmetallhaltige Trägerkatalysatoren. Der Hydrierkatalysator
kann pulverförmig, als Suspension oder als Formkörper, wie
Stränge, Tabletten oder Kugeln, eingesetzt werden.
Die Reaktionsbedingungen richten sich u. a. nach dem verwendeten
Hydrierkatalysator und dem eingesetzten β-Alkoxy-nitril II. In
der Regel wird die Hydrierung der β-Alkoxy-nitrile II, gegebenen
falls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie z. B.
1,4-Dioxan, NMP, Tetrahydrofuran, Benzol, Toluol, Xylol, Metha
nol, Ethanol oder Butanol, bei Temperaturen von 50 bis 250°C,
Drücken von 3 bis 35 MPa und Verweilzeiten von 20 Min. bis 100 h
durchgeführt.
Die Hydrierung kann sowohl diskontinuierlich, z. B. in Rühr-Auto
klaven, als auch kontinuierlich, z. B. in Rohrreaktoren, durchge
führt werden.
Geeignete Ausführungsbeispiele für die Hydrierung der β-Alkoxy
nitrile II finden sich z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organi
schen Chemie, Band 11/1, Seite 341 ff, 4. Auflage (1957), US
5,196,589 oder W. P. Utermohlen, J. Am. Chem. Soc. 67, 1505-6
(1945).
Besonders bevorzugt wird die Hydrierung der β-Alkoxy-nitrile II,
die die Diazabicycloalkene I enthalten, bei Temperaturen von 70
bis 200°C, Drücken von 5 bis 25 MPa und Verweilzeiten von 30 Min.
bis 10 h ohne Gegenwart eines Lösungsmittels kontinuierlich
durchgeführt.
β-Alkoxy-nitrile sind wichtige Zwischenprodukte zur Synthese von
Wirk- und Farbstoffen.
γ-Alkoxy-amine sind als Vorprodukte für die Bildung von Kunststof
fen, wie zum Beispiel Polyurethanen, Polyamiden und Epoxidharzen
von erheblicher technischer Bedeutung.
Die Messungen der APHA-Farbzahlen erfolgten nach DIN-ISO 6271.
52,48 g Methanol (1,64 mol) und 0,52 g DBU wurden vorgelegt und
bei 55°C langsam (5%/Min.) 80,56 g Acrylnitril (ACN) (1,52 mol)
hinzugefügt. Die Mischung wurde noch zwei Stunden bei 55°C nach
reagieren gelassen.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmte Ausbeute an
3-Methoxypropionitril betrug 94%, der Gehalt an freiem Acryl
nitril nach Titration 0,7% und die Farbzahl des Rohaustrags 3
APHA.
Analog zu Beispiel 1 wurde die Reaktion mit 0,52 g einer 50%igen
wäßrigen Lösung von Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid
durchgeführt.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmte Ausbeute an
3-Methoxypropionitril betrug 94%, der Gehalt an freiem Acryl
nitril nach Titration 0,4% und die Farbzahl des Rohaustrags 37
APHA.
Aus dem in Diagramm 1 dargestellten Temperaturverlauf wird er
sichtlich, daß in Beispiel 1 mit DBU als Katalysator eine sehr
gleichmäßige Temperaturentwicklung während der Zugabe (ΔTmax
= 15°C) vorlag, während der Vergleichsversuch 1 eine Temperaturspitze
von 43°C aufwies, die erst kurz vor Beendigung der ACN-Zugabe er
reicht wurde. Die Reaktion sprang mit Tetrakis-(2-hydroxy
ethyl)-ammoniumhydroxid als Katalysator erst sehr verspätet an,
was ein großes Sicherheitsrisiko bei Umsetzungen im technischen
Maßstab darstellt.
89,88 g Diethylenglykol (0,85 mol) und 0,90 g DBU wurden vorge
legt und bei 55°C langsam (5%/Min.) 80,56 g Acrylnitril (1,52
mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde noch zwei Stunden bei 55°C
nachreagieren gelassen.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmte Ausbeute an Bis
cyanethyliertem Diethylenglykol betrug 85,0%, die an mono-cyane
thyliertem Diethylenglykol betrug 13,3%, der Gehalt an freiem
Acrylnitril nach Titration 0,77% und die Farbzahl des Rohaus
trags < 10 APHA.
Analog zu Beispiel 2 wurde die Reaktion mit 0,85 g einer 50%igen
wäßrigen Lösung von Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid
durchgeführt.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmte Ausbeute an Bis
cyanethyliertem Diethylenglykol betrug 82,5%, die an mono-cyane
thyliertem Diethylenglykol betrug 14,8%, der Gehalt an freiem
Acrylnitril nach Titration 1,35% und die Farbzahl des Rohaus
trags 187 APHA.
Aus dem in Diagramm 2 dargestellten Temperaturverlauf wird er
sichtlich, daß in Beispiel 2 mit DBU eine sehr gleichmäßige Tem
peraturentwicklung während der Zugabe (ΔTmax = 13°C) vorlag, wäh
rend der Vergleichsversuch 2 eine Temperaturspitze von 27°C auf
wies, die erst kurz vor Beendigung der ACN-Zugabe erreicht wurde.
Die Reaktion sprang mit dem Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ammonium
hydroxid erst sehr verspätet an, was ein großes Sicherheitsrisiko
bei Umsetzungen im technischen Maßstab darstellt.
85,24 g Diethylenglykol (0,80 mol) und 0,85 g DBU wurden vorge
legt und bei 55°C langsam (5%/Min.) 80,56 g Acrylnitril (1,52
mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde noch zwei Stunden bei 55°C
nachreagieren gelassen.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmte Ausbeute an Bis
cyanethyliertem Diethylenglykol betrug 90,7%, die an mono-cyane
thyliertem Diethylenglykol betrug 7,8%, der Gehalt an freiem
Acrylnitril nach Titration 0,33%.
Analog zu Beispiel 3 wurde die Reaktion mit 0,90 g einer 50%igen
wäßrigen Lösung Tetrakis-(2-Hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid durch
geführt.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmte Ausbeute an Bis
cyanethyliertem Diethylenglykol betrug 90,0%, die an mono-cyane
thyliertem Diethylenglykol betrug 8,9%, der Gehalt an freiem
Acrylnitril nach Titration 0,80%.
88,67 g Benzylalkohol (0,82 mol) und 0,88 g DBU wurden vorgelegt
und bei 55°C langsam (5%/Min.) 40,30 g Acrylnitril (0,76 mol)
hinzugefügt. Die Mischung wurde noch zwei Stunden bei 55 °C nach
reagieren gelassen.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmte Ausbeute an
3-Benzyloxypropionitril betrug 87,9%, der Gehalt an freiem
Acrylnitril nach Titration 2,24% und die Farbzahl des Rohaus
trags 3 APHA.
152,-2 g Benzylalkohol (1,41 mol) und 0,71 ml einer 40%igen
methanolischen Lösung von Triton B (Benzyltrimethyl-ammonium
hydroxid) wurden vorgelegt und bei 45°C langsam (5%/Min.) 61,3 g
Acrylnitril (1,16 mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde noch drei
Stunden bei 45°C nachreagieren gelassen. Nach Beendigung der Re
aktion wurde mit 1,2 ml Eisessig auf pH 6,4 eingestellt.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmte Ausbeute an
3-Benzyloxypropionitril betrug 83,1%, der Gehalt an freiem
Acrylnitril nach Titration 0,34% und die Farbzahl des Rohaus
trags 90 APHA.
60,0 kg Diethylenglykol (566 mol) und 600 g DBU wurden vorgelegt
und bei 55°C langsam (5%/Min.) 58,4 kg Acrylnitril (1102 mol)
hinzugefügt. Die Mischung wurde noch zwei Stunden bei 55°C nach
reagieren gelassen. Das cyanethylierte Diethylenglykol wurde dann
bei 110°C an einem Kobalt-Katalysator kontinuierlich hydriert,
die Austräge destilliert und analysiert. Eingesetzt wurden 250 ml
Katalysator, die bei 20 MPa Wasserstoffdruck mit 75 g h-1 Bis-cya
noethyl-diethylenglykol und 330 g h-1 NH3 beaufschlagt wurden. Die
Katalysatorbelastung betrug 0,3 lEduktlKat.-1h-1.
Die Ausbeute an 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin (TTD) betrug
über einen Zeitraum von 14 Tagen konstant 88%, die an
1,4,7-Trioxa-undecan-11-amin betrug 8%, sonstige Produkte und
Destillationsrückstand lagen bei 4%.
Analog zu Beispiel 5 wurde die Anlagerung mit 600 g einer 50%igen
wäßrigen Lösung von Tetrakis-(2-hydroxyethyl)-ammonium
hydroxid durchgeführt.
Die Ausbeute an 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin (TTD) betrug
über einen Zeitraum von 21 Tagen konstant 75%, die an
1,4,7-Trioxa-undecan-11-amin betrug 17%, sonstige Produkte und
Destillationsrückstand lagen bei 8%.
Jeweils 100,00 g Diethylenglykol (0,94 mol) wurden mit 0,2, 0,4,
0,6, 0,8 und 1,0% DBN vorgelegt und bei 55°C langsam (5%/Min.)
80,56 g Acrylnitril (1,52 mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde
noch zwei Stunden bei 55°C nachreagieren gelassen.
Die gaschromatographisch im Rohaustrag bestimmten Ausbeuten an
Bis-cyanethyliertem Diethylenglykol (BCE-DG), an mono-cyanethy
liertem Diethylenglykol (MCE-DG) und an freiem Acrylnitril (ACN)
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Diagramm 3 zeigt exemplarisch den Temperaturverlauf bei der Anla
gerung mit 1% und 0,2% DBN, vergleichbare Kurven wurden auch
mit den anderen Mengen erhalten.
48,5 kg Methanol (1515 mol) und 0,48 Gew.-% DBU wurden vorgelegt
und bei 55°C langsam (5%/Min.) 74,3 kg Acrylnitril (1401 mol)
hinzugefügt. Die Mischung wurde noch zwei Stunden bei 55°C nach
reagieren gelassen. Das 3-Methoxypropionitril wurde dann an einem
Kobalt-Katalysator bei 110°C kontinuierlich hydriert, die Aus
träge destilliert und analysiert. Eingesetzt wurden 250 ml Kata
lysator, die bei 20 MPa Wasserstoffdruck mit 75 ml.h-1 Methoxy
propionitril und 500 ml.h-1 NH3 beaufschlagt wurden. Die Bela
stung betrug 0,3 lEduktlKat. -1h-1.
Die nach destillativer Aufarbeitung bestimmte Ausbeute an 3-Meth
oxypropylamin betrug über einen Zeitraum von 14 Tagen konstant
95,9%.
48,5 kg Methanol (1515 mol) und 0,48 Gew.-% DBN wurden vorgelegt
und bei 55°C langsam (5%/Min.) 74,3 kg Acrylnitril (1401 mol)
hinzugefügt. Die Mischung wurde noch zwei Stunden bei 55°C nach
reagieren gelassen. Das 3-Methoxypropionitril wurde dann an
einem Kobalt-Katalysator bei 110°C kontinuierlich hydriert, die
Austräge destilliert und analysiert. Eingesetzt wurden 250 ml Ka
talysator, die bei 20 MPa Wasserstoffdruck mit 75 ml.h-1 Meth
oxypropionitril und 500 ml.h-1 NH3 beaufschlagt wurden. Die Be
lastung betrug 0,3 lEduktlKat. -1h-1.
Die nach destillativer Aufarbeitung bestimmte Ausbeute an 3-Meth
oxypropylamin betrug über einen Zeitraum von 14 Tagen konstant
96,9%.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von β-Alkoxy-nitrilen durch Umset
zung von α,β-ungesättigten Nitrilen mit ein-, zwei- oder
dreiwertigen Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren
bei Temperaturen von -20 bis +200°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Katalysator ein Diazabicycloalken der Formel I
in der 1 bis 4 H-Atome unabhängig voneinander durch die Reste R1 bis R4, wobei R1, R2, R3, R4 C1-20-Alkyl, C6-20-Aryl oder C7-20-Arylalkyl bedeuten,
substituiert sein können sowie n und m ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, verwendet.
in der 1 bis 4 H-Atome unabhängig voneinander durch die Reste R1 bis R4, wobei R1, R2, R3, R4 C1-20-Alkyl, C6-20-Aryl oder C7-20-Arylalkyl bedeuten,
substituiert sein können sowie n und m ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator ein Diazabicycloalken der Formel Ia
in der 1 bis 4 H-Atome unabhängig voneinander durch die Reste R1 bis R4, wobei R1, R2, R3, R4 C1-20-Alkyl, C6-20-Aryl oder C7-20-Arylalkyl bedeuten,
substituiert sein können sowie n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, verwendet.
in der 1 bis 4 H-Atome unabhängig voneinander durch die Reste R1 bis R4, wobei R1, R2, R3, R4 C1-20-Alkyl, C6-20-Aryl oder C7-20-Arylalkyl bedeuten,
substituiert sein können sowie n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Katalysator 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN),
1,5-Diazabicyclo[4.4.0]decen-5 (DBD) oder 1,8-Diazabi
cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich
net, daß der Katalysator in einer Menge von 0,05 bis 5
Gew.-%, bezogen auf den Alkohol, eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 25 bis 100°C
durchführt.
6. Verfahren zur Herstellung von γ-Alkoxy-aminen durch
in der 1 bis 4 H-Atome unabhängig voneinander durch die Reste R1 bis R4, wobei R1, R2, R3, R4 C1-20-Alkyl, C6-20-Aryl oder C7-20-Arylalkyl bedeuten,
substituiert sein können sowie n und m ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, eingesetzt wird und die Hydrierung im zweiten Schritt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und des Kata lysators der Formel I stattfindet.
- a) Umsetzung von α,β-ungesättigten Nitrilen mit ein-, zwei- oder dreiwertigen Alkoholen in Gegenwart basischer Katalysatoren bei Temperaturen von -20 bis +200°C zu β-Alkoxy-nitrilen und
- b) anschließende Hydrierung der β-Alkoxynitrile in Gegenwart eines Hydrierkatalysators,
in der 1 bis 4 H-Atome unabhängig voneinander durch die Reste R1 bis R4, wobei R1, R2, R3, R4 C1-20-Alkyl, C6-20-Aryl oder C7-20-Arylalkyl bedeuten,
substituiert sein können sowie n und m ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, eingesetzt wird und die Hydrierung im zweiten Schritt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und des Kata lysators der Formel I stattfindet.
Priority Applications (6)
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