DE19745601C2 - Solution and method for the electroless deposition of gold layers and use of the solution - Google Patents

Solution and method for the electroless deposition of gold layers and use of the solution

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Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zum stromlosen Ab­ scheiden von Goldschichten, wobei die Lösung mindestens eine Gold-(I)- Verbindung, mindestens ein Reduktionsmittel für die Gold-(I)-Verbindungen und mindestens ein Lösungsmittel enthält. Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Lösung zur Beschichtung von Leiterplatten und Halblei­ terschaltkreisen mit Gold.The invention relates to a solution and a method for electroless Ab separating gold layers, wherein the solution comprises at least one gold (I) Compound, at least one reducing agent for the gold (I) compounds and at least one solvent. Furthermore, the invention also relates the use of the solution for coating printed circuit boards and semi-conductors terschaltkreise with gold.

Insbesondere bei der Herstellung von hochwertigen Leiterplatten und Halb­ leiterschaltkreisen werden Goldüberzüge als Endschichten verwendet. Auf Leiterplatten werden mit derartigen Goldschichten beispielsweise lösbare Kontaktflächen oder Anschlußflächen zum Kontaktieren von Bauelementen mit Fügetechniken, beispielsweise durch Löten, Kleben oder Drahtbonden, hergestellt. In einer anderen Anwendung werden die Goldschichten als Kor­ rosionsschutz auf Leiterbahnen aufgebracht. Auf Halbteiterschaltkreisen dienen diese Schichten zur Erzeugung von Anschlußplätzen zum Drahtbon­ den oder zum Anlöten bzw. Kleben an den Chipträger in der Flip-Chip-Tech­ nik.Especially in the production of high-quality printed circuit boards and half Circuit boards are used gold coatings as end layers. On Printed circuit boards become soluble with such gold layers, for example Contact surfaces or pads for contacting components with joining techniques, for example by soldering, gluing or wire bonding, manufactured. In another application, the gold layers are called Kor rosionsschutz applied to tracks. On half-pitch circuits these layers serve to create connection slots to the wire ticket or for soldering or gluing to the chip carrier in the flip-chip tech technology.

Die Goldschichten werden meist auf Metalloberflächen, die vorzugsweise aus Nickel oder einer stromlos abgeschiedenen Nickellegierung bestehen, gebildet. Eine Möglichkeit zur Herstellung der Goldschichten besteht darin, diese auf elektrolytischem Wege herzustellen. Dies setzt jedoch voraus, daß die zu beschichtenden metallischen Oberflächen mit einer äußeren Strom­ quelle elektrisch leitend verbunden werden können. Isolierte Bereiche, beispielsweise auf einer Leiterplatte, können mit diesem Verfahren daher nicht beschichtet werden.The gold layers are mostly on metal surfaces, preferably consist of nickel or an electrolessly deposited nickel alloy, educated. One way to make the gold layers is to to produce them by electrolytic means. This assumes, however, that the metallic surfaces to be coated with an external current source can be electrically connected. Isolated areas, for example  on a circuit board, therefore, can not with this method be coated.

Aus diesem Grunde werden zur Goldabscheidung häufig Bäder verwendet, mit denen das Gold durch einen Zementationsprozeß abgeschieden werden kann. Diese Lösungen enthalten neben einem Goldsalz (Kaliumgoldcyanid) Diammoniumcitrat, Ammoniumchlorid, Schwefel enthaltende Verbindungen und Salze von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen oder Platin (JP-A-77/24129). Gold wird aus diesen Bädern durch einen Ladungsaustausch abgeschieden, wobei die unedlere Nickelunterlage gleichzeitig teilweise aufgelöst wird. Mit diesen Bädern sind nur begrenzt dicke Goldschichten herstellbar. Die erreich­ bare Schichtdicke ist dadurch beschränkt, daß die Nickelunterlage durch die aufwachsende Goldschicht von der Abscheidelösung abgeschirmt wird und bei Erreichen einer porenfreien Goldschicht der Abscheideprozeß zum Erlie­ gen kommt. Außerdem wird die Haftung der Goldschicht auf der Unterlage wegen der gleichzeitigen Auflösung der Unterlage beeinträchtigt, da die bereits gebildete Goldschicht bei der Bildung dickerer Schichten von der Abscheidelösung unterwandert wird und der Kontakt der gebildeten Schicht zur Basis verloren gehen kann.For this reason, baths are often used for gold deposition, with which the gold is separated by a cementation process can. These solutions contain in addition to a gold salt (potassium gold cyanide) Diammonium citrate, ammonium chloride, sulfur containing compounds and salts of copper, nickel, cobalt, iron or platinum (JP-A-77/24129). Gold is separated from these baths by a charge exchange, wherein the less noble nickel base is partially dissolved at the same time. With These baths are only limited to produce thick gold layers. The reach bare layer thickness is limited by the fact that the nickel pad by the growing gold layer is shielded by the Abscheidelösung and Upon reaching a non-porous gold layer of the deposition process for Erlie comes. In addition, the adhesion of the gold layer to the substrate becomes because of the simultaneous dissolution of the pad impaired, as the already formed gold layer in the formation of thicker layers of the Separation solution is infiltrated and the contact of the layer formed lost to the base.

Dagegen weisen Bäder zur autokatalytischen, stromlosen Abscheidung von Gold den Vorteil auf, daß für die Abscheidung keine gleichzeitige Auflösung des Grundmaterials erforderlich ist. Mit diesen Bädern können auch kataly­ sierte, d. h. mit katalytisch aktiven Metallen beschichtete, elektrisch nicht­ leitende Materialien vergoldet werden. Die für die Reduktion der Goldionen erforderlichen Elektronen werden von einem in der Abscheidelösung enthal­ tenen Reduktionsmittel geliefert, beispielsweise von Borhydridverbindungen, Hydrazin, Formaldehyd oder Ascorbinsäure. Mit diesen Bädern können Schichten mit einer größeren Dicke gebildet werden, beispielsweise von mehr als 0,2 µm. Die Lösungen enthalten als Goldsalze Goldhalogeno-, -cyano-, -thiosulfato- oder -sulfitokomplexe. In contrast, baths for autocatalytic, electroless deposition of Gold on the advantage that for the deposition no simultaneous resolution of the base material is required. With these baths can also kataly sierte, d. H. coated with catalytically active metals, not electrically conductive materials are gold plated. The for the reduction of the gold ions required electrons are enthal by a in the deposition solution supplied reductant, for example, borohydride, Hydrazine, formaldehyde or ascorbic acid. With these baths you can Layers are formed with a greater thickness, for example of more than 0.2 μm. The solutions contain gold halides as gold halides, cyano, thiosulfato or sulfite complexes.  

Bis heute werden überwiegend stark alkalische Bäder eingesetzt, die einen Goldcyanokomplex enthalten. Derartige Bäder sind von Y. Okinaka in Plating and Surface Finishing, Band 57 (1970), Seiten 914-920, M. Matsuoka et al. in Plating and Surface Finishing, Band 75 (1988), Seiten 102-106, C. D. Ia­ covangelo et al. in J. Electrochem. Soc., Band 138 (1991), Seiten 983-988 und in J. Electrochem. Soc., Band 138 (1991), Seiten 976-982 beschrieben worden. Von M. Matsuoka wurde dabei ein Gold-(III)-Cyanokomplex verwen­ det.To date, mainly strong alkaline baths are used, the one Gold cyanocomplex included. Such baths are by Y. Okinaka in Plating and Surface Finishing, Vol. 57 (1970), pages 914-920, M. Matsuoka et al. in Plating and Surface Finishing, Vol. 75 (1988), pp. 102-106, C.D. Ia covangelo et al. in J. Electrochem. Soc., Vol. 138 (1991), pages 983-988 and in J. Electrochem. Soc., Vol. 138 (1991), pages 976-982 Service. M. Matsuoka used a gold (III) cyano complex det.

In WO-A-92/02663 ist ein ferner stabiles, stromloses, saures Goldbad be­ schrieben, das Tetracyanogold-(III)-Komplexe, mindestens einen Carboxyl- und Phosphonsäuregruppen enthaltenden Komplexbildner und Säure enthält, wobei der pH-Wert der Lösung unter 1 eingestellt wird. Die Goldschichten werden beispielsweise auf Eisen/Nickel/Kobalt-Legierungen, Nickel- oder Wolframoberflächen mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 µm in 30 Minuten abgeschieden.WO-A-92/02663 discloses a further stable, electroless, acid gold bath described the tetracyano-gold (III) complexes, at least one carboxyl and phosphonic acid-containing complexing agent and acid, wherein the pH of the solution is adjusted below 1. The gold layers for example, iron / nickel / cobalt alloys, nickel or Tungsten surfaces with a speed of 0.2 to 0.5 microns in 30 Minutes separated.

Allerdings sind diese Bäder wegen des hohen Cyanidgehaltes sehr giftig und ein Teil dieser Bäder kann wegen des hohen Hydroxidgehaltes auch nicht in jedem Falle angewendet werden. Insbesondere wenn bei der Herstellung von Leiterplatten Goldschichten in Gegenwart von alkalilöslichen Photoresi­ sten gebildet werden sollen, müssen saure Abscheidelösungen eingesetzt werden. Dies gilt sowohl für primäre Photoresiste für den Leiterbildaufbau als auch für sekundäre Resiste (Lötstopmasken).However, these baths are very toxic and because of the high cyanide content a part of these baths can not because of the high hydroxide content in be applied to every case. Especially if in the production of printed circuit boards gold layers in the presence of alkali-soluble photoresi must be formed acidic Abscheidelösungen must be used become. This applies to primary photoresists for the pattern formation as well as for secondary resists (soldermask).

Zur Lösung dieser Probleme wurden andere Goldkomplexe, vorzugsweise Thiosulfato- und Sulfitokomplexe, verwendet. Bäder mit diesen Goldverbin­ dungen sind von Y. Sato et al. in Plating and Surface Finishing, Band 81 (1994), Seiten 74-77 und H. Honma et al. in Plating and Surface Finishing, Band 82 (1995), Seiten 89-92 beschrieben worden. To solve these problems, other gold complexes have been used, preferably Thiosulfato- and sulfite complexes used. Baths with this gold compound tions are by Y. Sato et al. in Plating and Surface Finishing, Volume 81 (1994), pages 74-77 and H. Honma et al. in Plating and Surface Finishing, Vol. 82 (1995), pages 89-92.  

Die in diesen Druckschriften beschriebenen Bäder weisen jedoch eine sehr geringe Abscheidungsgeschwindigkeit auf. Da bei der Goldabscheidung Thiosulfat frei wird, wird die Geschwindigkeit durch den inhibierenden Ef­ fekt dieser Ionen noch verstärkt.However, the baths described in these documents have a very low deposition rate. Because in the gold separation Thiosulfate is released, the rate by the inhibitory Ef The effect of these ions is even greater.

In US-A-52 02 151 wird ein weiteres Verfahren zum stromlosen Abschei­ den von Gold beschrieben, bei dem Gold-(I)-Ionen-Komplexe von Thiosulfat oder Sulfit eingesetzt werden. Als Reduktionsmittel werden in diesem Fall Thioharnstoff, dessen Derivate oder Hydrochinon vorgeschlagen. Der Lö­ sung kann zur Stabilisierung außerdem zusätzlich Sulfit zugegeben werden. Der pH-Wert der Lösung liegt im Bereich von 7 bis 11. Nach den Angaben in dieser Druckschrift wird Gold auf Nickel-, Kobalt- und Goldschichten abge­ schieden. Unter günstigsten Bedingungen erreicht die Abscheidungs­ geschwindigkeit jedoch nur maximal 1 µm/Stunde. Es wird erwähnt, daß die Abscheidegeschwindigkeit bei einem pH-Wert unterhalb von 7 und einer Badtemperatur unter 60°C zu gering sei.In US-A-52 02 151 is another method for electroless deposition described by gold, the gold (I) ion complexes of thiosulfate or sulfite can be used. As a reducing agent in this case Thiourea, its derivatives or hydroquinone suggested. The Lö In addition, sulfite may be additionally added for stabilization. The pH of the solution is in the range of 7 to 11. According to the information in This document deduces gold on nickel, cobalt and gold layers eliminated. Under favorable conditions, the deposition reaches however, only a maximum of 1 μm / hour. It is mentioned that the Separation rate at a pH below 7 and a Bath temperature below 60 ° C is too low.

In WO-A-92/00398 ist eine Kombination wäßriger Bäder zur stromlosen Goldabscheidung beschrieben. Das Vorbeschichtungsbad enthält Disulfito­ aurat-(I)-Komplexe, ein Alkali- oder Ammoniumsulfit als Stabilisator, ein Re­ duktionsmittel und einen weiteren Komplexbildner. Als Reduktionsmittel werden Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, oder deren Derivate und als weiterer Komplexbildner beispielsweise Ethylendiamin eingesetzt. In dem zweiten Bad zur stromlosen Goldabscheidung sind neben Dicyanoaurat-(I)- Komplexen Kobalt-(II)-Salze und Thioharnstoff enthalten. Die Goldschichten werden wiederum auf Nickel- oder Nickellegierungsoberflächen abgeschie­ den. Das Vorbeschichtungsbad wird auf einen pH-Wert von höchstens 8 eingestellt.In WO-A-92/00398 a combination of aqueous baths is electroless Gold deposition described. The pre-coating bath contains disulfito aurate (I) complexes, an alkali or ammonium sulfite stabilizer, a Re reducing agent and another complexing agent. As a reducing agent are aldehydes, such as formaldehyde, or derivatives thereof and as further complexing agents used, for example, ethylenediamine. In that second electroless gold plating bath next to dicyanoaurate (I) Complex cobalt (II) salts and thiourea included. The gold layers are in turn deposited on nickel or nickel alloy surfaces the. The precoat bath is adjusted to a pH of at most 8 set.

In US-A-54 70 381 ist eine stromlose Goldabscheidelösung offenbart, die Tetrachlorogold-(III)-Komplexe oder Gold-(I)-Komplexe mit Thiosulfat oder Sulfit als Komplexbildner, ferner Ascorbinsäure, einen pH-Puffer und Schwefel enthaltende organische Verbindungen zur Stabilisierung der Lösung ge­ gen Selbstzersetzung enthält. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8, und eine Temperatur von 50 bis 80°C einge­ stellt. Die Goldschichten werden auf ein Substrat aufgebracht, auf das zu­ erst eine 3 µm dicke Nickel- und danach eine ebenso dicke Goldschicht auf­ gebracht wurde. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 0,6 bis 1 µm/Stunde.US-A-54 70 381 discloses an electroless gold plating solution which Tetrachloro gold (III) complexes or gold (I) complexes with thiosulphate or Sulfite as a complexing agent, also ascorbic acid, a pH buffer and sulfur  containing organic compounds to stabilize the solution ge contains self-decomposition. The solution is brought to a pH of 5 to 9, preferably from 6 to 8, and a temperature of 50 to 80 ° C is turned on provides. The gold layers are applied to a substrate, to which first a 3 μm thick nickel and then an equally thick gold layer was brought. The deposition rate is 0.6 to 1 μm / hour.

Ein stromloses Goldabscheidebad, das einen Gold-Sulfito-Komplex und ein Reduktionsmittel aus der Gruppe Hydrazin, Ascorbinsäure, Trimethylamino- und Dimethylaminoboran enthält, wird in US-A-53 64 460 beschrieben. Die Lösung enthält ferner Oxycarbonsäuren zur Erhöhung der Stabilität des Ba­ des gegen Selbstzersetzung. Außerdem kann die Lösung zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit unter anderem Aminosäuren sowie weitere Komponenten enthalten. Der pH-Wert der Lösung liegt im Bereich von 6 bis 11 und vorzugsweise von 7 bis 9. Nach Angaben in der Druckschrift beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 0,1 bis etwa 5 µm/Stunde. Bei Tem­ peraturen von mindestens 60°C wird auf Nickel/Phosphor- bzw. Nickel/Bor- Oberflächen eine Abscheidungsgeschwindigkeit von unter 1 µm/Stunde ge­ messen. Es wird angegeben, daß sie bei einem pH-Wert unterhalb von 6 zu gering ist. Die Schichten werden auf Leiterplatten oder keramischen Chip­ trägern abgeschieden.An electroless gold plating bath containing a gold sulfite complex and a Reducing agents from the group hydrazine, ascorbic acid, trimethylamino and dimethylaminoborane is described in US Pat. No. 5,364,460. The Solution also contains oxycarboxylic acids to increase the stability of Ba against self-decomposition. Moreover, the solution to increase the Deposition rate among other amino acids and others Components included. The pH of the solution is in the range of 6 to 11 and preferably from 7 to 9. According to information in the document amounts to the deposition rate is about 0.1 to about 5 μm / hour. At Tem temperatures of at least 60 ° C is attributed to nickel / phosphorus or nickel / boron Surfaces a deposition rate of less than 1 micron / hour ge measure up. It is stated that they are at a pH below 6 to is low. The layers are printed on circuit boards or ceramic chip deposited.

In US-A-53 18 621 ist eine Metallabscheidelösung für Silber und Gold be­ schrieben, die einen nicht-cyanidischen Metallkomplex mit Thiosulfat, Sulfit und Ethylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner und mindestens eine Aminosäure zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit enthält. Die Lö­ sung enthält allerdings kein Reduktionsmittel. Beispielhaft wird die Bildung von Silberschichten auf mit Nickelschichten überzogenen Kupferoberflächen beschrieben. Die Lösungen weisen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 und vorzugsweise von 7,5 bis 8,5 auf. In US-A-53 18 621 a Metallabscheidelösung for silver and gold be who wrote a non-cyanide metal complex with thiosulfate, sulfite and ethylenediaminetetraacetic acid as a complexing agent and at least one Amino acid to increase the deposition rate contains. The Lö However, this solution contains no reducing agent. Exemplary is the education of silver layers on nickel-plated copper surfaces described. The solutions have a pH in the range of 7 to 9 and preferably from 7.5 to 8.5.  

Ferner ist aus DE 42 02 842 C1 ein wäßriges, stabiles Bad zur chemischen Abscheidung von Kupfer oder Kupferlegierungen bekannt. Dieses Bad enthält β-Alanindiessigsäure als Komplexbildner für Kupfer. Der pH-Wert des Bades ist im Bereich von 11,5 bis 14 eingestellt. In dem Dokument sind keine Hinweise auf die stromlose Abscheidung von Gold enthalten. Furthermore, from DE 42 02 842 C1 an aqueous, stable bath for chemical Deposition of copper or copper alloys known. This bath contains β-alaninediacetic acid as complexing agent for copper. The pH of the bath is ranging from 11.5 to 14. There are no hints in the document to the electroless deposition of gold.  

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die Abscheidungs­ geschwindigkeit der Bäder recht gering ist. Meist werden nur Geschwindig­ keiten von 1 µm/Stunde oder weniger erreicht. In den Fällen, in denen eine höhere Geschwindigkeit angegeben wird, beruht diese offenbar darauf, daß die Abscheidelösung auf eine Temperatur von über 50°C aufgeheizt wird, daß ein pH-Wert von mindestens 7 eingestellt wird und daß relativ unedle Metalle, beispielsweise Nickeloberflächen, beschichtet werden. Das legt die Vermutung nahe, daß Zementationsprozesse zur Goldabscheidung beitra­ gen.The known methods have the disadvantage that the deposition speed of the bathrooms is quite low. Most are only fast reached speeds of 1 micron / hour or less. In cases where one higher speed, this is obviously based on the fact that the plating solution is heated to a temperature of over 50 ° C, that a pH of at least 7 is set and that relatively base Metals, such as nickel surfaces, are coated. That puts the Conjecture that cementation processes contribute to gold deposition gene.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nach­ teile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere eine Lösung und ein Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist, Goldschichten auf stromlosem Wege auf verschiedenen metallischen Oberflächen und kataly­ tisch aktivierten Nichtleiteroberflächen, einschließlich edlen Metallen, bei­ spielsweise Gold und Palladium, auch bei geringen Badtemperaturen, bei­ spielsweise Raumtemperatur, und bei einem pH-Wert im sauren Bereich mit einer Geschwindigkeit abzuscheiden, die höher ist als 1 µm/Stunde. Dabei soll die Stabilität der Lösung gegen eine Selbstzersetzung nicht geringer sein als mit den bekannten Verfahren.The present invention is therefore based on the problem, the after Parts of the prior art to avoid and in particular a solution and to find a method by which it is possible to deposit gold layers de-energized paths on various metallic surfaces and cataly table activated non-conductive surfaces, including precious metals For example, gold and palladium, even at low bath temperatures, at For example, room temperature, and at a pH in the acidic range with to precipitate at a rate higher than 1 μm / hour. there the stability of the solution against self-decomposition should not be lower than with the known methods.

Gelöst wird dieses Problem durch eine Lösung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 6 sowie eine bevorzugte Verwendung der Lö­ sung gemäß Anspruch 10. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.This problem is solved by a solution according to claim 1 and a A method according to claim 6 and a preferred use of the Lö Solution according to claim 10. Preferred embodiments of the invention are given in the subclaims.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Aminosäuren mit einer Kom­ plexbildungskonstante für Gold-(I)-Ionen von mindestens 1010, vorzugsweise mindestens 1015 und besonders bevorzugt mindestens 1018, geeignet sind, Komplexe dieser Ionen in der Abscheidelösung zu bilden, wobei die Kom­ plexbildungskonstante auf der Basis von Gleichgewichtskonzentrationen in [Mol/Liter] ermittelt ist. Die Komplexbildungskonstanten können mit bekannten Methoden ermittelt werden, unter anderem mit elektrochemischen Me­ thoden, beispielsweise der Polarographie, oder spektrokopischen Methoden, beispielsweise der IR- oder UV/VIS-Spektrokopie. Mit den erfindungsgemä­ ßen Komplexen können die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme ge­ löst werden. Vor allem kann die Lösung beispielsweise auch auf einen pH- Wert beispielsweise unter 6 eingestellt werden. Entgegen den bisherigen Erkenntnissen an bekannten Bädern können mit den erfindungsgemäßen Bädern mit einem pH-Wert in diesem Bereich in der Technik häufig geforder­ te Schichtdicken von über 0,2 µm innerhalb von wenigen Minuten abge­ schieden werden.The invention is based on the finding that amino acids having a complexing constant for gold (I) ions of at least 10 10 , preferably at least 10 15 and particularly preferably at least 10 18 , are suitable for forming complexes of these ions in the deposition solution, wherein the complexing constant is determined on the basis of equilibrium concentrations in [mol / liter]. The complex formation constants can be determined by known methods, inter alia with electrochemical methods, for example polarography, or spectroscopic methods, for example IR or UV / VIS spectroscopy. With the complexes according to the invention, the problems underlying the invention can be solved. Above all, the solution can for example be adjusted to a pH value below 6, for example. Contrary to previous findings on known baths can often with the baths according to the invention with a pH in this area in the art geforder te layer thicknesses of about 0.2 microns are deposited within a few minutes abge.

Es hat sich gezeigt, daß die Lösung dabei nicht bei hohen Temperaturen betrieben werden muß, so daß die Gefahr der Selbstzersetzung gering ist. Typische Badtemperaturen liegen im Bereich von Raumtemperatur bis 50°C. Auch eine ausreichend schnelle Abscheidung auf edlen Metallen, beispiels­ weise Gold und Palladium, mit relativ hoher Abscheidungsgeschwindigkeit ist möglich. Beispielsweise kann eine 0,5 µm dicke Goldschicht innerhalb von etwa 25 Minuten aus einem auf 50°C erhitzten Bad auf stromlos abge­ schiedenen Palladiumoberflächen gebildet werden.It has been shown that the solution is not at high temperatures must be operated so that the risk of self-decomposition is low. Typical bath temperatures range from room temperature to 50 ° C. Also, a sufficiently fast deposition on precious metals, for example gold and palladium, with a relatively high rate of deposition is possible. For example, a 0.5 micron thick gold layer within from about 25 minutes from a heated to 50 ° C bath on de-energized abge different palladium surfaces are formed.

Zur Lösung des Problems wird ein Abscheidebad verwendet, das
To solve the problem, a Abscheidebad is used, the

  • a) mindestens eine Gold-(I)-Verbindung,a) at least one gold (I) compound,
  • b) mindestens ein Reduktionsmittel für die Gold-(I)-Verbindungen undb) at least one reducing agent for the gold (I) compounds and
  • c) mindestens ein Lösungsmittel enthält sowiec) contains at least one solvent and
  • d) mindestens eine Aminosäure mit einer Komplexbildungskonstante für die Komplexierung von Gold-(I)-Ionen von mindestens 1010 und/oder deren Salze, oder
    als Gold-(I)-Verbindung mindestens ein Komplex von Gold-(I)-Ionen mit einer Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer Kom­ plexbildungskonstante für die Komplexierung der Gold-(I)-Ionen von mindestens 1010 und den Salzen dieser Säuren enthalten ist.    d) at least one amino acid having a complex formation constant for the complexation of gold (I) ions of at least 10 10 and / or salts thereof, or
    as the gold (I) compound at least one complex of gold (I) ions with a compound of the group of amino acids having a complexing constant for the complexation of the gold (I) ions of at least 10 10 and the salts thereof Acids is included.

Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Aminosäuren werden die als Thiosulfato- oder Sulfitokomplexe vorliegenden Goldionen möglicherweise umkomplexiert. Dabei könnten sich die entsprechenden Aminosäurekom­ plexe bilden. Eine erfindungsgemäße Möglichkeit besteht darin, anstelle der üblicherweise eingesetzten Thiosulfato- oder Sulfitokomplexe die Aminosäu­ rekomplexe separat herzustellen und diese dem Bad zuzugeben.By adding the amino acids of the invention are as Thiosulfato- or sulfite complexes may be present gold ions recomplexed. This could be the corresponding amino acid Kom form plexes. One possibility according to the invention is instead of the commonly used Thiosulfato- or sulfitocomplexes the amino acid Rekomplexe separately produce and add this to the bathroom.

Als Aminosäuren oder den Aminosäuren verwandte Substanzen haben sich insbesondere
Histidin
As amino acids or amino acids related substances have in particular
histidine

Arginin
arginine

Hydantoinsäure
hydantoic

und β-Alanindiessigsäure
and β-alaninediacetic acid

als vorteilhaft herausgestellt.proved to be advantageous.

Als Lösungsmittel enthält das Bad vorzugsweise Wasser. Selbstverständlich können auch organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wenn die Löslich­ keit der übrigen Badbestandteile in Wasser nicht ausreichend hoch ist. Als organische Lösungsmittel kommen insbesondere niedere Alkohole in Be­ tracht. Die organischen Lösungsmittel können auch mit Wasser vermischt werden. Es wird angestrebt, Wasser als Lösungsmittel einzusetzen, da es billig ist und aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Abwasserbehand­ lung einen besonders geringen Aufwand erfordert.As the solvent, the bath preferably contains water. Of course Organic solvents can also be used if the solubility speed of the remaining bath components in water is not sufficiently high. When Organic solvents are especially lower alcohols in Be costume. The organic solvents can also be mixed with water become. It is desirable to use water as a solvent because it is cheap and for reasons of work safety and sewage treatment ment requires a particularly low effort.

Die Lösung enthält ferner Verbindungen aus der Gruppe der Oxalsäure, Ameisensäure, hypophosphorige Säure, Ascorbinsäure und den Salzen die­ ser Säuren. Selbstverständlich können aber auch andere Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Borhydridverbindungen, beispielsweise Dimethyl-, Diethy­ laminoboran oder Natriumborhydrid, ferner Hydroxylamin, Hydrazin, Hy­ droxycarbonsäuren, deren Salze oder Thioharnstoff oder deren Derivate als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Durch Verwendung der Reduktions­ mittel ist eine autokatalytische Metallabscheidung selbst auf Goldoberflä­ chen möglich. Ohne Verwendung dieser Reduktionsmittel würde die Gold­ abscheidung, beispielsweise auf einer Nickeloberfläche, nach der Bildung einer porenfreien Goldschicht mit einer Dicke von etwa 1 µm unterbrochen werden, und die Goldabscheidung auf Goldoberflächen selbst wäre gar nicht möglich. The solution also contains compounds from the group of oxalic acid, Formic acid, hypophosphorous acid, ascorbic acid and salts acids. Of course, but also other reducing agents such as formaldehyde, borohydride compounds, for example dimethyl, diethy laminoborane or sodium borohydride, furthermore hydroxylamine, hydrazine, Hy hydroxycarboxylic acids, their salts or thiourea or derivatives thereof Reducing agents are used. By using the reduction Medium is an autocatalytic metal deposition even on Goldoberflä possible. Without the use of these reducing agents, the gold would deposition, for example on a nickel surface, after formation a pore-free gold layer with a thickness of about 1 micron interrupted gold deposition on gold surfaces itself would not be possible.  

Als Goldverbindungen können zum einen die erfindungsgemäßen Goldkom­ plexe der Aminosäuren als auch Thiosulfato- und Sulfitokomplexe verwen­ det werden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise als Alkali- oder Erd­ alkalimetallkomplexe eingesetzt.As gold compounds, on the one hand, the gold com plexes of the amino acids as well as thiosulfato and sulfite complexes be. These compounds are preferably as alkali or earth used alkali metal complexes.

Die Aminosäurekomplexe werden hergestellt, indem wäßrige Lösungen schwächerer Komplexe von Gold-(I)-Verbindungen mit den entsprechenden Ligandenverbindungen versetzt werden oder stabilere Komplexe der Gold-(I)- Verbindungen, beispielsweise durch Oxidation, zersetzt werden. Eine der­ artige Synthesemöglichkeit, beispielsweise für den β-Alanindiessigsäurekom­ plex, besteht darin, ein Golddicyanoauratsalz, beispielsweise das Natrium­ salz, nach Martinez und Lohs (Entgiftung - Mittel, Methoden, Probleme, Akademieverlag Berlin) mit einem Peroxid, vorzugsweise Wasserstoffper­ oxid, in Gegenwart von β-Alanindiessigsäure in wäßriger Lösung zu erhitzen. Dabei wird Cyanid abgespalten und oxidiert, wobei sich Ammoniak und Hy­ drogencarbonat sowie das entsprechende Komplexsalz von Gold-(I)-Ionen bilden (L = Komplexbildner, in diesem Fall β-Alanindiessigsäure):
The amino acid complexes are prepared by adding aqueous solutions of weaker complexes of gold (I) compounds with the corresponding ligand compounds or more stable complexes of the gold (I) compounds, for example, by oxidation, decomposed. One of the possible synthesis option, for example for the β-Alanindiessigsäurekom plex, is a Golddicyanoauratsalz, for example, the sodium salt, according to Martinez and Lohs (detoxification - agents, methods, problems, Akademieverlag Berlin) with a peroxide, preferably hydrogen peroxide, in the presence of β-alaninediacetic acid in aqueous solution. In this case, cyanide is split off and oxidized, with ammonia and hydrogencarbonate Hy and form the corresponding complex salt of gold (I) ions (L = complexing agent, in this case β-alaninediacetic acid):

Au(CN)2 - + 2L + 2H2O2 → Au(L)2 + 2OCN- + 2H2O (1)
Au (CN) 2 - + 2L + 2H 2 O 2 → Au (L) 2 + 2OCN - + 2H 2 O (1)

OCN- + 2H2O → NH3 + HCO3 - (2)OCN - + 2H 2 O → NH 3 + HCO 3 - (2)

Die Redoxreaktion nach (1) findet quantitativ bei pH 10 statt. Aus dem Aus­ bleiben von Ausfällungen bei der Reaktion und dem Vorliegen einer ausge­ zeichneten Stabilität der Lösung wird auf eine Komplexumbildung geschlos­ sen. Das Gleichgewicht nach Reaktion (2) wird durch Temperaturerhöhung bis zur Siedehitze im sauren Bereich (pH-Wert von 1 bis 2) nach rechts ver­ lagert. Der Nachweis, daß sich der Goldkomplex bildet, kann ferner spek­ troskopisch, beispielsweise durch FT-IR (Fourier-Transform-Infrarot)-Spektroskopisch, beispielsweise durch FT-IR (Fourier-Transform-Infrarot)-Spek­ troskopie (Nachweis der CN-Schwingungsbande), nachgewiesen werden.The redox reaction according to (1) takes place quantitatively at pH 10. Out of the off stay clear of precipitations in the reaction and the presence of one marked stability of the solution is closed to a complex transformation sen. The equilibrium after reaction (2) is due to temperature increase up to the boiling point in the acidic range (pH value of 1 to 2) to the right ver outsourced. Evidence that the gold complex forms can also spek troscopic, for example by FT-IR (Fourier-Transform-Infrared) spectroscopy,  for example, by FT-IR (Fourier Transform Infrared) spec Troscopy (detection of the CN oscillation band) can be detected.

Durch Verkochen der Edukte entsteht somit der reine Komplex in wäßriger Lösung, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung besonders gut geeignet ist.By boiling of the educts thus the pure complex arises in aqueous Solution that is particularly good for the preparation of the solution according to the invention suitable is.

Die Lösung weist einen pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7,5, auf. Selbstverständlich können auch höhere oder niedrigere pH-Werte einge­ stellt werden. Bei noch kleineren pH-Werten sinkt die Abscheidungs­ geschwindigkeit unter Umständen allerdings auf sehr kleine Werte. Bei Einstellung eines pH-Wertes über 8 können jedoch keine alkaliempfindli­ chen Substrate bearbeitet werden. Beispielsweise ist es nicht möglich, mit einem derartigen Bad eine mit einem alkalilöslichen Lötstoplack beschichtete Leiterplatte zu vergolden. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird der pH-Wert im Bereich von 5 bis 6,5 eingestellt.The solution has a pH of from 2 to 10, preferably from 4 to 7.5, on. Of course, higher or lower pH values can also be used be presented. At even lower pH values, the deposition decreases speed may be very low. When setting a pH value above 8, however, no alkaliempfindli chen substrates are processed. For example, it is not possible with such a bath coated with an alkali-soluble Lötstoplack To gild PCB. In a particularly preferred procedure the pH is adjusted in the range of 5 to 6.5.

In der Lösung können ferner zusätzlich Komplexbildner für Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferionen enthalten sein, beispielsweise Citronensäure, Ethylen­ diamintetraessigsäure und Nitrilotrismethylenphosphonsäure sowie die Salze dieser Säuren. Diese Verbindungen erleichtern die anfängliche Goldabschei­ dung auf dei, Metallen. In der Anfangsphase der Schichtbildung wird das Metall der Unterlage teilweise aufgelöst, so daß sich Goldschichten be­ schleunigt abscheiden lassen. Kupfer kann beispielsweise durch Poren hin­ durch angegriffen und damit aufgelöst werden, die sich in einer über dem Kupfer liegenden Nickelschicht befinden. Citronensäure kann der Lösung auch zur Pufferung zugegeben werden.In addition, complexing agents for nickel, cobalt and / or copper ions, for example citric acid, ethylene diamintetraacetic acid and Nitrilotrismethylenphosphonsäure and the salts of these acids. These compounds facilitate the initial gold separation on top of it, metals. In the initial phase of stratification is the Metal of the pad partially dissolved, so that gold layers be leave to precipitate. For example, copper can pass through pores to be attacked and dissolved, which is in one above the Copper lying nickel layer are located. Citric acid may be the solution also be added for buffering.

Grundsätzlich kann die Lösung auch andere Bestandteile, beispielsweise Netzmittel zur Erniedrigung der Oberflächenspannung der Lösung und gege­ benenfalls auch zur Stabilisierung gegen die Selbstzersetzung, bei der Gold ausfällt, enthalten. Zur Regulierung der Stabilität des Bades können auch andere bekannte Verbindungen, vor allem Schwefel enthaltende Verbindun­ gen, in der Lösung enthalten sein.In principle, the solution may also contain other ingredients, for example Wetting agent for lowering the surface tension of the solution and gege also, if necessary, to stabilize against self-decomposition, in the case of gold fails, included. To regulate the stability of the bath can also  other known compounds, especially sulfur-containing compounds be contained in the solution.

Zur Herstellung von elektrischen Schaltungen werden meist aus Kupfer be­ stehende Metallstrukturen erzeugt, die mit dem Grundmetall und den Gold­ schichten überzogen werden.For the production of electrical circuits are usually made of copper be Standing metal structures created with the base metal and the gold layers are coated.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Grund­ metalle vergoldet werden. Neben auf Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Palla­ diumbasis bestehenden Unterlagen können auch Goldoberflächen selbst beschichtet werden. In den meisten Fällen werden die zu beschichtenden Oberflächen vor der Vergoldung jedoch zunächst mit einer Schicht aus Nic­ kel, Kobalt, Kupfer oder Palladium oder mit einer Schicht aus Legierungen der Metalle untereinander oder mit anderen Elementen, beispielsweise mit einer Nickel/Phosphor- oder Nickel/Bor-Legierungsschicht, als Diffusions­ sperre versehen. Hierzu wird das zu vergoldende Werkstück zunächst mit der für die stromlose Metallabscheidung katalytischen Schicht aus den vor­ genannten Metallen und anschließend mit Gold mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt.The inventive method may have different reason metals are gold plated. In addition to nickel, cobalt, copper or palla Diumbasis existing documents can also gold surfaces themselves be coated. In most cases, the to be coated However, surfaces before gilding initially with a layer of Nic kel, cobalt, copper or palladium or with a layer of alloys the metals with each other or with other elements, such as with a nickel / phosphorus or nickel / boron alloy layer, as diffusion lock provided. For this purpose, the workpiece to be gilded is initially included the electroless metal deposition catalytic layer from the before mentioned metals and then with gold with the inventive Solution treated.

Nickel-, Kobaltschichten oder Schichten aus Legierungen dieser Metalle kön­ nen durch autokatalytische Beschichtung von Kupferoberflächen gebildet werden. Die hierfür verwendeten Bäder sind bekannt. Zur Abscheidung von Phosphorlegierungen werden hypophosphorige Säure oder deren Salze und zur Abscheidung von Borlegierungen Boranverbindungen als Reduktions­ mittel eingesetzt. Reine Nickel- oder Kobaltschichten können durch Abschei­ dung aus Hydrazin als Reduktionsmittel enthaltenden Lösungen abgeschie­ den werden.Nickel, cobalt layers or layers of alloys of these metals Kings formed by autocatalytic coating of copper surfaces become. The baths used for this purpose are known. For the separation of Phosphorus alloys are hypophosphorous acid or its salts and for the deposition of boron alloys borane compounds as reduction used medium. Pure nickel or cobalt layers can be deposited by deposition From hydrazine as a reducing agent-containing solutions abgeschie to become.

Die Goldschichten können auch auf Palladiumoberflächen abgeschieden wer­ den. Die Palladiumschichten können durch elektrolytisches oder stromloses Abscheiden aus einer geeigneten Beschichtungslösung, beispielsweise auf den Kupferschichten, gebildet werden. Vorzugsweise kommen hierzu form­ aldehydfreie Palladiumbäder in Betracht. Besonders geeignet sind auch Bä­ der, die als Reduktionsmittel Ameisensäure, deren Salze und/oder Ester ent­ hält. Derartige Bäder enthalten ferner ein Palladiumsalz, beispielsweise Palla­ diumchlorid oder -sulfat, und einen oder mehrere stickstoffhaltige Komplex­ bildner. Der pH-Wert dieser Bäder liegt oberhalb von 4, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6. Als stickstoffhaltige Komplexbildner werden beispiels­ weise Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Bis-(3-aminopropylamino)- ethan, 2-Diethylaminoethylamin und Diethylentriamin verwendet.The gold layers can also be deposited on palladium surfaces the. The palladium layers may be electrolytic or electroless Depositing from a suitable coating solution, for example  the copper layers are formed. Preferably come to this form aldehyde-free palladium baths into consideration. Particularly suitable are Bä the, as the reducing agent formic acid, its salts and / or ester ent holds. Such baths further contain a palladium salt, for example Palla dium chloride or sulfate, and one or more nitrogen-containing complex formers. The pH of these baths is above 4, preferably in the Range from 5 to 6. As nitrogen-containing complexing agent example ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-bis- (3-aminopropylamino) - ethane, 2-diethylaminoethylamine and diethylenetriamine.

Andere stromlose Palladiumbeschichtungslösungen enthalten neben einer Palladiumverbindung beispielsweise ein Amin oder Ammoniak, eine Schwe­ fel enthaltende Verbindung und hypophosphorige Säure, deren Salze oder Boranverbindungen als Reduktionsmittel.Other electroless palladium coating solutions include one Palladium compound, for example, an amine or ammonia, a sw fel containing compound and hypophosphorous acid, their salts or Borane compounds as reducing agents.

Die Palladiumschicht wird entweder direkt auf elektrolytisch oder stromlos gebildete Nickel- oder Kobalt enthaltende Schichten abgeschieden, beispiels­ weise eine Nickel/Bor- oder eine Kobalt/Phosphor-Legierungsschicht. Falls eine Kupferoberfläche vorliegt, kann die Palladiumschicht auch auf eine mit­ tels Ladungsaustausch gebildete dünne Palladiumschicht aufgetragen wer­ den.The palladium layer is either directly on electrolytic or de-energized formed nickel or cobalt containing layers deposited, for example Example, a nickel / boron or a cobalt / phosphorus alloy layer. If a copper surface is present, the palladium layer can also on with Charge exchange formed thin palladium layer applied who the.

Zum Überziehen von elektrisch nichtleitende Oberflächen aufweisenden Werkstücken wird eine Grundschicht aus einem katalytisch aktiven Material auf die Werkstückoberfläche aufgebracht, beispielsweise durch Behandeln mit einem Palladiumkolloid. Derartige Verfahren sind bekannt. Sie werden beispielsweise zur stromlosen Verkupferung eingesetzt. Nach der Aktivie­ rung der Werkstückoberfläche wird die Goldschicht aufgebracht.To coat electrically non-conductive surfaces Workpieces become a base layer of a catalytically active material applied to the workpiece surface, for example by treatment with a palladium colloid. Such methods are known. you will be used for example for electroless copper plating. After the activity tion of the workpiece surface, the gold layer is applied.

Eine andere Möglichkeit zur katalytischen Aktivierung der nichtleitenden Oberflächen besteht darin, katalytisch aktive Metalle, wie Palladium, durch Zersetzen von flüchtigen organischen Verbindungen dieser Metalle in einer Glimmentladung abzuscheiden (plasma-enhanced-chemical-vapor-deposition: PECVD). Hierzu wird das zu metallisierende Substrat in einen Vakuumreak­ tor überführt und zunächst oberflächlich in einer Sauerstoff-Atmosphäre bei einem Druck von wenigen Pa in einer Glimmentladung angeätzt. Die Glimm­ entladung wird durch ein Hochfrequenzplasma, das zwischen zwei platten­ förmigen Elektroden gebildet wird, gespeist. Das Substrat befindet sich in unmittelbarer Nähe der Glimmentladungszone. Zur Metallabscheidung wird ein mit Sauerstoff versetzter Argonstrom durch die flüssige metallorgani­ sche Verbindung und danach in den Reaktor geleitet, so daß die Verbindung ebenfalls in den Reaktor gelangt. Dort zersetzt sich die Verbindung in dem Niederdruckplasma, so daß sich die Metallatome auf den nichtleitenden Oberflächen niederschlagen können. Das Verfahren ist beispielsweise in EP 0 195 223 B1 beschrieben.Another possibility for catalytic activation of non-conductive Surfaces consists of catalytically active metals, such as palladium Decomposition of volatile organic compounds of these metals in one  Deposit glow discharge (plasma-enhanced-chemical-vapor-deposition: PECVD). For this purpose, the substrate to be metallized in a vacuum transferred and initially superficially in an oxygen atmosphere at etched at a pressure of a few Pa in a glow discharge. The glow Discharge is by a high-frequency plasma, which is between two plates shaped electrodes is fed. The substrate is in close to the glow discharge zone. For metal deposition is an oxygenated argon stream through the liquid organometallic tion and then passed into the reactor, so that the compound also enters the reactor. There, the compound decomposes in the Low-pressure plasma, so that the metal atoms on the non-conductive Can precipitate surfaces. The method is for example in EP 0 195 223 B1 described.

Nach diesem Verfahren lassen sich Polymere wie Polyimid oder auch Fluor­ polymere katalytisch aktivieren und mit stromlosen Bädern, d. h. auch mit dem erfindungsgemäßen Goldbad beschichten.By this method, polymers such as polyimide or fluorine can be catalytically activate polymers and with electroless baths, d. H. also with coat the gold bath according to the invention.

Die Temperatur der Gold-Beschichtungslösung beträgt von 20 bis 95°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C und insbesondere von 40 bis 60°C.The temperature of the gold coating solution is from 20 to 95 ° C, preferably from 30 to 70 ° C and especially from 40 to 60 ° C.

Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten werden die zu beschichtenden Oberflächen jeweils gespült, vorzugsweise in Wasser.Between the individual process steps to be coated Each surface rinsed, preferably in water.

Zur Beschichtung der Werkstücke mit Gold können diese in einer üblichen Verfahrensweise in die einzelnen Behandlungsbäder eingetaucht werden. Die Behandlungslösungen können, insbesondere zur Beschichtung von Leiter­ platten, auch über Schwall-, Sprüh- oder Spritzdüsen an die horizontal oder vertikal gehaltenen und in horizontaler Richtung durch eine geeignete Be­ handlungsanlage geführten Platten gefördert und derart mit diesen in Kon­ takt gebracht werden. To coat the workpieces with gold, these can be used in a conventional Procedures are immersed in the individual treatment baths. The Treatment solutions can, in particular for the coating of conductors plates, also via surge, spray or spray nozzles to the horizontal or held vertically and in the horizontal direction by a suitable Be promotion facility guided panels and so with these in Kon be brought.  

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Goldschichten wer­ den insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten und integrierten Halblei­ terschaltkreisen erzeugt. Die Schichten dienen als lösbare Kontakte oder zur Bildung von Anschlußflächen für elektronische Bauelemente, auf denen in besonders einfacher Weise Anschlußdrähte oder -kontakte mit einer Füge­ technik, beispielsweise durch Löten, Kleben oder Drahtbonden, befestigt werden können.The gold layers obtained by the process according to the invention in particular for the production of printed circuit boards and integrated Halblei terschaltkreisen generated. The layers serve as releasable contacts or for Formation of pads for electronic components on which in Particularly simple way connecting wires or contacts with a joint technology, for example by soldering, gluing or wire bonding attached can be.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:
Herstellung von Au-(I)-Histidinat (siehe hierzu Inorganica Acta, Band 35 (1979), Seiten 11 bis 14):
Zur Herstellung von Dimethyl-ethylendiamin-Gold-(I)-iodid wurden 10 g Gold in Königswasser aufgelöst und die Lösung auf einem Mineralölbad einge­ dampft, wobei die Erhitzung nach dem Erreichen der Trockne noch drei Stunden fortgesetzt wurde. Es bildete sich Goldtrichlorid als braunes Mate­ rial. Das Salz wurde in Wasser wieder aufgenommen und mit Pyridin ver­ setzt. Pyridin-Goldtrichlorid fiel aus der Lösung als gelber Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet (Schmelzpunkt 226 bis 227°C; Ausbeute 82%). Die Verbindung wurde mit wasserfreiem Pyridin unter Erhitzung wieder aufgenommen und danach mit einer Kühlmischung (Salz/Eis) abgekühlt. Zu der so erhaltenen kalten Suspension von Dipyridin­ dichloro-Gold-(III)-chlorid wurde Methyl-Magnesium, erhalten aus 3,4 g Magnesium, 20 g Methyliodid und 100 ml Ether, langsam zugegeben. Wäh­ rend der Zugabe und bis 10 Minuten danach war heftiges Rühren der Mi­ schung erforderlich. Danach wurden Wasser und anschließend Heptan und konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Heptanschicht wurde abgetrennt, getrocknet und mit Ethylendiamin behandelt, bis kein weiterer Niederschlag von Dimethyl-ethylendiamin-Gold-(I)-iodid mehr gebildet wurde. Dieser wur­ de mit Wasser extrahiert. Die wäßrige Lösunge wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und der entstandene weiße Niederschlag abgetrennt und unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet (Ausbeute 5,3 g Δ 26%). Das erhaltene Dimethyl-ethylendiamin-Gold-(I)-iodid war lichtempfindlich und wurde daher im Kühlschrank im Dunklen aufbewahrt. Vor der weiteren Ver­ arbeitung wurde es in Petrolether umkristallisiert.The following examples serve to further illustrate the invention:
Preparation of Au (I) histidinate (see Inorganica Acta, volume 35 (1979), pages 11 to 14):
For the preparation of dimethyl ethylenediamine gold (I) iodide 10 g of gold were dissolved in aqua regia and the solution was evaporated on a mineral oil bath, the heating was continued after reaching the dry for three hours. It formed gold trichloride as a brown Mate rial. The salt was taken up in water and reacted with pyridine. Pyridine gold trichloride precipitated out of solution as a yellow precipitate. The precipitate was dried in vacuo (mp 226-227 ° C, yield 82%). The compound was taken up with anhydrous pyridine with heating and then cooled with a cooling mixture (salt / ice). To the thus-obtained cold suspension of dipyridine dichloro-gold (III) chloride, methyl magnesium obtained from 3.4 g of magnesium, 20 g of methyl iodide and 100 ml of ether was added slowly. During the addition and until ten minutes thereafter vigorous stirring of the mixture was required. Thereafter, water and then heptane and concentrated hydrochloric acid were added. The heptane layer was separated, dried and treated with ethylenediamine until no further precipitate of dimethyl ethylenediamine gold (I) iodide was formed. This was extracted with water. The aqueous solution was acidified with dilute hydrochloric acid and the resulting white precipitate separated and dried under vacuum over phosphorus pentoxide (yield 5.3 g Δ 26%). The resulting dimethyl ethylenediamine gold (I) iodide was photosensitive and was therefore stored in the refrigerator in the dark. Before further processing, it was recrystallized in petroleum ether.

Zur Herstellung des Histidin-Goldkomplexes wurden 1,5 ml konzentrierte Salzsäure zu einer Lösung von 500 mg des Dimethyl-ethylendiamin-Gold-(I)- iodids zugegeben. Der entstandene weiße Niederschlag wurde mit drei Por­ tionen von je 7 ml Petrolether extrahiert. Zur Petroletherfraktion wurden 213 mg (1,25 mMol) Silbernitrat in 20 ml Wasser zugegeben. Das organi­ sche Lösemittel wurde im Vakuum entfernt und das entstandene Silberiodid abfiltriert. Zur wäßrigen Lösung wurde eine Lösung von 194 mg (Δ 1,25 mMol) Histidin in 7 ml Wasser hizugefügt. Der entstandene Histidinkomplex fiel aus der wäßrigen Lösung nicht aus. Daher wurde die Lösung bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit einer Methanol/Diethylether- Mischung umkristallisiert.For the preparation of the histidine-gold complex, 1.5 ml were concentrated Hydrochloric acid to a solution of 500 mg of dimethyl ethylenediamine gold (I) iodids added. The resulting white precipitate was mixed with three por extracted extracts of 7 ml of petroleum ether. To Petroletherfraktion were Added 213 mg (1.25 mmol) of silver nitrate in 20 ml of water. The organi The solvent was removed in vacuo and the resulting silver iodide filtered off. To the aqueous solution was added a solution of 194 mg (Δ 1.25 mmol). Histidine in 7 ml of water Hizugefügt. The resulting histidine complex did not precipitate from the aqueous solution. Therefore, the solution was up to Dry evaporated and the residue with a methanol / diethyl ether Mixture recrystallized.

Es werden folgende einzelne Reaktionsschritte angenommen:
The following individual reaction steps are assumed:

HAuCl4 + 2Py → Py . AuCl3 + HCl . Py (3)
HAuCl 4 + 2Py → Py. AuCl 3 + HCl. Py (3)

2Py . AuCl3 + 4CH3MgI → → 2[(CH3)2Au]I + MgI + 3MgCl2 + 2Py (4)
2Py. AuCl 3 + 4CH 3 MgI → → 2 [(CH 3 ) 2 Au] I + MgI + 3MgCl 2 + 2Py (4)

[(CH3)2Au]I + en → [(CH3Au(en)]I (5)
[(CH 3 ) 2 Au] I + en → [(CH 3 Au (en)] I (5)

[(CH3)2Au(en)]I + HCl → [(CH3)2Au]I + en - HCl (6)
[(CH 3 ) 2 Au (en)] I + HCl → [(CH 3 ) 2 Au] I + ene - HCl (6)

[(CH3)2Au]I + AgNO3 → [(CH3)2Au]NO3 + AgI↓ (7)
[(CH 3 ) 2 Au] I + AgNO 3 → [(CH 3 ) 2 Au] NO 3 + AgI ↓ (7)

[(CH3)2Au]I + HisOH → Au . HisO . HisOH + C2H6 + HI (8),
[(CH 3 ) 2 Au] I + HisOH → Au. HisO. HisOH + C 2 H 6 + HI (8),

wobei Py = Pyridin, en = Ethylendiamin und HisOH = Histidin sind. where Py = pyridine, en = ethylenediamine and HisOH = histidine.  

Herstellung eines Au-(I)-Arginin-KomplexesPreparation of an Au (I) Arginine Complex

Eine wäßrige Lösung von Aurothioglucose wurde mit Arginin versetzt und die Aurothioglucose bei 80°C thermisch zersetzt. Dabei bildete sich der Komplex in wäßriger Lösung.An aqueous solution of aurothioglucose was added to arginine and the aurothioglucose thermally decomposed at 80 ° C. This formed the Complex in aqueous solution.

Diese Herstellmethode konnte auch für die übrigen Komplexverbindungen mit Histidin, Hydantoinsäure und β-Alanindiessigsäure eingesetzt werden.This method of preparation was also possible for the other complex compounds with histidine, hydantoic acid and β-alaninediacetic acid.

Herstellung eines Au-(I)-HydantoinsäurekomplexesPreparation of an Au (I) Hydantoic Acid Complex

Eine wäßrige Lösung von Natriumgold-(I)-cyanid (NaAu(CN)2) wurde mit Hydantoinsäure und Natriumthiosulfat gemäß folgender Reaktionsglei­ chungen versetzt:
An aqueous solution of sodium gold (I) cyanide (NaAu (CN) 2 ) was mixed with hydantoic acid and sodium thiosulphate according to the following reaction equations:

Au(CN)2 - + 2L + S2O3 2- → 2SCN- + Au(L)2 - + 2SO3 2- (9)
Au (CN) 2 - + 2L + S 2 O 3 2- → 2SCN - + Au (L) 2 - + 2SO 3 2- (9)

H2O2 + SO3 2- → SO4 2- + H2O (10)H 2 O 2 + SO 3 2- → SO 4 2- + H 2 O (10)

Reaktion (9) wurde unter Zusatz des Enzyms Rhodanase bei einem pH-Wert von 8,6 durchgeführt.Reaction (9) was carried out with the addition of the enzyme rhodanase at a pH performed by 8.6.

Diese Herstellmethode wurde auch zur Bildung des Histidin-Gold-(I)-Kom­ plexes eingesetzt.This method of preparation has also been used to form the histidine-gold (I) complex plexes used.

Eine andere Herstellmethode für den Hydantoinsäurekomplex beruhte auf der Verwendung des Gold-(I)-thiosulfatokomplexes als Gold-(I)-ionenquelle. Hierzu wurde die wäßrige Lösung des Thiosulfatokomplexes mit Hydantoin­ säure und Wasserstoffperoxid versetzt:
Another preparation method for the hydantoic acid complex was based on the use of the gold (I) thiosulphatocomplex as a gold (I) ion source. For this purpose, the aqueous solution of Thiosulfatokomplexes with hydantoin acid and hydrogen peroxide was added:

Au(S2O3)2 3- + 2L + 6H2O2 → AuL2 - + 4SO3 2- + 6H2O (11)
Au (S 2 O 3 ) 2 3- + 2L + 6H 2 O 2 → AuL 2 - + 4SO 3 2- + 6H 2 O (11)

SO3 2- + H2O2 → SO4 2- + H2O (12).SO 3 2- + H 2 O 2 → SO 4 2- + H 2 O (12).

Die Au(S2O3)2 2--Lösung war zunächst schwach milchig trüb. Nach Zusatz des Aminosäurekomplexes wurde die Lösung vollständig klar. Die Niederschläge lösten sich auf. Dies könnte auf eine Umkomplexierung zurückzuführen sein.The Au (S 2 O 3 ) 2 2- solution was initially slightly milky turbid. After addition of the amino acid complex, the solution became completely clear. The rainfall broke up. This could be due to a recomplexation.

Beispiel 1example 1

Aus Kupfer bestehende Leiterstrukturen (Anschlußplätze und Leiterzüge) auf einer Leiterplatte wurden zunächst mit einem Bad zur Beschichtung mit einer Nickel/Bor-Legierung mit 1 Gew.-% Bor überzogen. Hierzu wurde ein Bad mit Boranverbindungen als Reduktionsmittel bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 65°C eingesetzt. Die Dicke der erhaltenen Nickelschicht betrug 4 µm.Copper conductor structures (connection points and conductor tracks) A circuit board was first coated with a bath for coating Nickel / boron alloy coated with 1 wt% boron. This was a bath with Borane compounds as a reducing agent at a pH of 7 and a Temperature of 65 ° C used. The thickness of the obtained nickel layer was 4 μm.

Anschließend wurde die Leiterplatte mit deionisiertem Wasser gespült und da­ nach 60 Sekunden lang mit einer Lösung bei 70°C behandelt, die 0,5 Mol Citro­ nensäure in 1 Liter Wasser enthielt. Anschließend wurde die Platte wiederum mit Wasser gespült.Then the circuit board was rinsed with deionized water and there after 60 seconds treated with a solution at 70 ° C, the 0.5 mole of Citro contained nensäure in 1 liter of water. Subsequently, the plate was turned again rinsed with water.

Danach wurden die vernickelten Leiterstrukturen vergoldet. Hierzu wurde eine Abscheidelösung, enthaltend
Thereafter, the nickel-plated conductor structures were gilded. For this purpose, a deposition solution containing

Au-(I)-L-HistidinatAu (I) -L-Histidinat 0,02 Mol0.02 mol L-HistidinL-histidine 0,02 Mol0.02 mol Natriumthiosulfatsodium thiosulfate 0,04 Mol0.04 mol Natriumcitratsodium citrate 0,02 Mol0.02 mol AL=L<in 1 Liter deionisiertem WasserAL = L <in 1 liter of deionized water

durch Mischen der Einzelkomponenten angesetzt.prepared by mixing the individual components.

Der pH-Wert der Lösung betrug 5,5 und die Behandlungstemperatur 50°C. Bereits nach einer Behandlungszeit von 10 Minuten wurde ein haftfester, goldgelb glänzender Goldüberzug mit einer Schichtdicke von 1,6 µm erhalten. Es wurden auch Schichten mit einer geringeren Behandlungszeit hergestellt. Die jeweils ermittelten Schichtdicken sind in Fig. 1 graphisch aufgetragen (Kurve 2).The pH of the solution was 5.5 and the treatment temperature was 50 ° C. Already after a treatment time of 10 minutes, an adherent, golden yellow shiny gold coating was obtained with a layer thickness of 1.6 microns. Also layers with a shorter treatment time were made. The respectively determined layer thicknesses are graphically plotted in FIG. 1 (curve 2).

Beispiele 2 und 3Examples 2 and 3

Beispiel 1 wurde wiederholt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Citronensäure bzw. Natronlauge auf 5,0 bzw. 6,5 eingestellt. Die erhaltenen Schichten hafteten ebenfalls fest auf der Nickelunterlage und waren goldgelb. Die Dicken wurden nach 5 bzw. 10 Minuten Behandlungszeit ermittelt. In Fig. 1 sind die Schichtdicken angegeben (pH 5,0: Kurve 1; pH 6,5: Kurve 3).Example 1 was repeated. The pH of the solution was adjusted to 5.0 or 6.5 by addition of citric acid or sodium hydroxide solution. The resulting layers also adhered firmly to the nickel backing and were golden yellow. The thicknesses were determined after 5 or 10 minutes treatment time. In Fig. 1, the layer thicknesses are shown (pH 5.0: curve 1; pH 6.5: curve 3).

Beispiel 4Example 4

Mit einer alkalischen Entfettungslösung, der zusätzlich 30 g/Liter Natriumcyanid zugegeben wurden, gereinigte und danach in deionisiertem Wasser gespülte Kupferstrukturen auf einer Leiterplatte wurden mit einem stromlosen Metallisie­ rungsbad palladiniert. Als Palladiumlösung wurde ein Bad verwendet, das Ameisensäure als Reduktionsmittel enthielt. Es wurde Palladium mit einer Dic­ ke von 0,2 µm abgeschieden.With an alkaline degreasing solution containing an additional 30 g / liter of sodium cyanide were added, purified and then rinsed in deionized water Copper structures on a printed circuit board were covered with an electroless metallization palletized. The palladium solution used was a bath Contains formic acid as a reducing agent. It became palladium with a dic Ke of 0.2 microns deposited.

Anschließend wurde die Platte mit Wasser gespült. Danach wurden die palladi­ nierten Leiterstrukturen mit Gold beschichtet. Als Goldbad wurde die in Beispiel 1 angegebene Lösung bei 50°C eingesetzt.Subsequently, the plate was rinsed with water. After that, the palladi nated conductor structures coated with gold. As a gold bath was the example in 1 solution used at 50 ° C.

Nach 60 Minuten Tauchzeit wurde eine auf dem Palladium fest haftende 0,7 µm dicke Goldschicht erhalten. Es wurden außerdem Goldschichten mit einer Behandlungszeit von 10, 20 und 120 Minuten hergestellt. Die Schichtdicken sind in Fig. 2 angegeben (Kurve 1).After a dipping time of 60 minutes, a 0.7 μm thick gold layer firmly adhering to the palladium was obtained. In addition, gold layers were produced with a treatment time of 10, 20 and 120 minutes. The layer thicknesses are indicated in FIG. 2 (curve 1).

Beispiel 5Example 5

Beispiel 4 wurde wiederholt. Allerdings wurde die Palladiumschicht aus einem Bad abgeschieden, das eine Boranverbindung als Reduktionsmittel enthielt. Die Palladiumschichtdicke betrug 0,5 µm.Example 4 was repeated. However, the palladium layer became one Bad deposited, containing a borane compound as a reducing agent. The Palladium layer thickness was 0.5 μm.

Es wurden wiederum festhaftende, goldgelbe Goldschichten erhalten. Die Schichtdicken nach einer Behandlungszeit von jeweils 10, 20, 60 und 120 Mi­ nuten sind in Fig. 2 graphisch dargestellt (Kurve 2).In turn, adherent golden yellow gold layers were obtained. The layer thicknesses after a treatment time of 10, 20, 60 and 120 minutes respectively are shown graphically in FIG. 2 (curve 2).

Beispiel 6Example 6

Beispiel 1 wurde wiederholt. Als Vergoldungsbad wurde eine Lösung verwen­ det, die folgende Bestandteile enthielt:
Example 1 was repeated. The gilding bath used was a solution containing the following constituents:

Na3[Au(S2O3)2]Na 3 [Au (S 2 O 3 ) 2 ] 0,02 Mol0.02 mol L-ArgininL-arginine 0,2 Mol0.2 mol β-Alanindiessigsäureβ-alaninediacetic 0,05 Mol0.05 mol AL=L<in 1 Liter deionisiertem Wasser.AL = L <in 1 liter of deionized water.

Der pH-Wert der Lösung betrug 5,0. Auf den Nickeloberflächen konnten bei einer Behandlungstemperatur von 25°C goldglänzende, festhaftende Schichten mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 1,4 µm abgeschieden wer­ den. Die Schichtdicken nach 15, 30, 60, 90 und 120 Minuten sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. The pH of the solution was 5.0. On the nickel surfaces gold shiny, adherent layers were deposited at a deposition rate of about 1.4 microns at a treatment temperature of 25 ° C. The layer thicknesses after 15, 30, 60, 90 and 120 minutes are shown graphically in FIG .

Beispiel 7Example 7

Eine Polyimidfolie wurde mittels eines Glimmentladungsverfahrens angeätzt und danach mit Palladium beschichtet. Zum Anätzen wurde ein Sauerstoff­ strom durch den Reaktor geleitet und im Reaktor dabei ein Druck von 25 Pa eingestellt. Bei einer Leistungsdichte von 0,8 Watt/cm2 wurde die Folie 90 Se­ kunden lang behandelt. Die Substrattemperatur betrug 35°C. Anschließend wurde Palladium abgeschieden, indem eine Argon/Sauerstoff-Mischung (Volu­ menverhältnis 3 : 1) durch eine flüssige Palladiumverbindung ( f-Allyl-π-cyclopentadienyl-Palladium-(II)) und danach in den Reaktor auf die Folienoberfläche geleitet wurde, so daß auch die Palladiumverbindung in den Reaktor und an die Folienoberfläche gelangte. Der Druck im Reaktor wurde auf 10 Pa und die Leistungsdichte auf 0,5 Watt/cm2 eingestellt. Die Palladiumver­ bindung zersetzte sich auf der Folienoberfläche, so daß eine sehr dünne kataly­ tisch aktive Palladiumschicht gebildet werden konnte.A polyimide film was etched by a glow discharge method and then coated with palladium. For etching, an oxygen stream was passed through the reactor and the reactor while a pressure of 25 Pa set. At a power density of 0.8 watts / cm 2 , the film was treated for 90 seconds. The substrate temperature was 35 ° C. Then, palladium was deposited by passing an argon / oxygen mixture (3: 1 by volume) through a liquid palladium compound (f-allyl-π-cyclopentadienyl palladium (II)) and then into the reactor on the film surface that the palladium compound also entered the reactor and the film surface. The pressure in the reactor was set at 10 Pa and the power density at 0.5 Watt / cm 2 . The palladium compound decomposed on the film surface, so that a very thin catalytically active palladium layer could be formed.

Anschließend wurde die aktivierte Folie in ein Goldbad, enthaltend
Subsequently, the activated foil was immersed in a gold bath

Na3[Au(S2O3)2]Na 3 [Au (S 2 O 3 ) 2 ] 0,02 Mol0.02 mol Hydantoinsäurehydantoic 0,2 Mol0.2 mol Kaliumformiatpotassium 0,2 Mol0.2 mol AL=L<in 1 Liter deionisiertem Wasser,AL = L <in 1 liter of deionized water,

eingetaucht. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,0. Innerhalb von 15 Minuten wurde eine Goldschicht mit einer Dicke von 0,4 µm bei einer Behandlungstem­ peratur von 65°C abgeschieden. Die Schicht haftete sehr gut auf der Polyimid­ folie.immersed. The pH of the solution was 4.0. Within 15 minutes was a gold layer with a thickness of 0.4 microns at a Behandlungsstem temperature of 65 ° C deposited. The layer adhered very well to the polyimide foil.

Beispiel 8Example 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die Polyimidfolie vor der Palladiumbeschich­ tung mit einer cyanidischen Reinigungslösung 20 Minuten lang bei 75°C gereinigt worden war. Die Goldbeschichtung wurde mit einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
Example 7 was repeated, wherein the polyimide film was cleaned with a cyanide cleaning solution for 20 minutes at 75 ° C before Palladiumbeschich. The gold coating was carried out with a bath having the following composition:

Au-(I)-β-Alanindiessigsäure-KomplexAu (I) -β-alanine diacetic acid complex 0,02 Mol0.02 mol β-Alanindiessigsäureβ-alaninediacetic 0,08 Mol0.08 mol Kaliumhypophosphitpotassium hypophosphite 0,1 Mol0.1 mol AL=L<in 1 Liter deionisiertem Wasser.AL = L <in 1 liter of deionized water.

Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 8 eingestellt. Auf der Poly­ imidfolie wurde eine Goldschicht von 0,4 µm Dicke abgeschieden.The pH of the solution was adjusted to 8 with sodium hydroxide solution. On the poly Imidfolie a gold layer of 0.4 microns thickness was deposited.

Beispiel 9Example 9

Ein Kupferblech wurde mit einer cyanidischen Lösung gereinigt. Anschließend wurde innerhalb von 15 Minuten bei 75°C eine 0,4 µm dicke Goldschicht aus folgender Lösung hergestellt:
A copper sheet was cleaned with a cyanide solution. Subsequently, a 0.4 μm thick gold layer was produced from the following solution within 15 minutes at 75 ° C.:

Au(I)-β-Alanindiessigsäure-KomplexAu (I) -β-alanine diacetic acid complex 0,02 Mol0.02 mol β-Alanindiessigsäureβ-alaninediacetic 0,06 Mol0.06 mol Kaliumhypophosphitpotassium hypophosphite 0,1 Mol0.1 mol AL=L<in 1 Liter deionisiertem Wasser.AL = L <in 1 liter of deionized water.

Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 9 eingestellt. Es wurde eine auf der Kupferoberfläche festhaftende Goldschicht erhalten.The pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide solution. It was a on the Copper surface adherent gold layer obtained.

Claims (10)

1. Lösung zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten auf einem Werk­ stück, enthaltend
  • a) mindestens eine Gold-(I)-Verbindung,
  • b) mindestens ein Reduktionsmittel für die Gold-(I)-Verbindungen und
  • c) mindestens ein Lösungsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) als Gold-(I)-Verbindung mindestens ein Komplex von Gold-(I)-Ionen mit einer Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer Kom­ plexbildungskonstante für die Komplexierung der Gold-(I)-Ionen von mindestens 1010 und den Salzen dieser Säuren enthalten ist oder daß
  • b) die Lösung zusätzlich mindestens eine Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer Komplexbildungskonstante für die Kom­ plexierung von Gold-(I)-Ionen von mindestens 1010 und der Salze der Aminosäuren enthält.
1. Solution for the electroless deposition of gold layers on a workpiece, containing
  • a) at least one gold (I) compound,
  • b) at least one reducing agent for the gold (I) compounds and
  • c) at least one solvent,
characterized in that
  • a) as the gold (I) compound, at least one complex of gold (I) ions with a compound from the group of amino acids having a complexing constant for the complexation of the gold (I) ions of at least 10 10 and the Salts of these acids is included or that
  • b) the solution additionally contains at least one compound from the group of amino acids having a complexing constant for the complexation of gold (I) ions of at least 10 10 and the salts of the amino acids.
2. Lösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Aminosäure aus der Gruppe der Verbindungen Histidin, Arginin, Hydantoin­ säure und β-Alanindiessigsäure und der Salze dieser Verbindungen enthalten ist.2. Solution according to claim 1, characterized in that at least one Amino acid from the group of compounds histidine, arginine, hydantoin acid and β-alaninediacetic acid and the salts of these compounds is. 3. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß Verbindungen aus der Gruppe Oxalsäure, Ameisensäure, hypo­ phosphorige Säure und Ascorbinsäure und den Salzen dieser Säuren als Reduktionsmittel enthalten sind. 3. Solution according to one of the preceding claims, characterized net, that compounds from the group of oxalic acid, formic acid, hypo phosphorous acid and ascorbic acid and the salts of these acids as Reducing agents are included.   4. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Lösung einen pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7,5 aufweist.4. Solution according to one of the preceding claims, characterized net, that the solution has a pH of 2 to 10, preferably from 4 to 7.5. 5. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß zusätzlich mindestens ein Komplexbildner für Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferionen enthalten ist.5. Solution according to one of the preceding claims, characterized net, that in addition at least one complexing agent for nickel, cobalt and / or copper ions is contained. 6. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Goldschichten auf einem Werkstück mit folgenden Verfahrensschritten:
  • a) Beschichten des Werkstückes mit einer für die stromlose Metall­ abscheidung katalytischen Schicht,
  • b) Behandeln des Werkstückes mit der Lösung nach einem der An­ sprüche 1 bis 5.
6. A method for the electroless deposition of gold layers on a workpiece with the following method steps:
  • a) coating the workpiece with a deposit for the electroless metal deposition catalytic layer,
  • b) treating the workpiece with the solution according to any one of claims 1 to 5.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück in Verfahrensschritt a) mit einem Metall auf Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Palladiumbasis beschichtet wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the workpiece in process step a) with a metal on nickel, cobalt, copper or Palladium-based is coated. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück elektrisch nichtleitende Oberflächen aufweist und in Verfahrensschritt a) mit einem Palladiumkolloid oder in einer Glimmentladung mit Palladium be­ schichtet wird.8. The method according to claim 6, characterized in that the workpiece having electrically non-conductive surfaces and in step a) with a palladium colloid or in a glow discharge with palladium be is layered. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Lösung gemäß Verfahrensschritt b) im Bereich von 20 bis 95°C eingestellt wird.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized that the temperature of the solution according to process step b) in the range of 20 to 95 ° C is set. 10. Verwendung der Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Be­ schichtung von Leiterplatten und Halbleiterschaltkreisen mit Gold.10. Use of the solution according to one of claims 1 to 5 for Be layering of printed circuit boards and semiconductor circuits with gold.
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