DE19745601A1

DE19745601A1 - Solution for current-less gold plating

Info

Publication number: DE19745601A1
Application number: DE1997145601
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof Dr Ing Scheel; Monika Dr Hannemann; Ralf Dipl Ing Schmidt; Jutta Dr Mueller; Heinrich Dr Dr Meyer; Wolfgang Dr Rehak
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2017-10-09
Also published as: WO1999018254A3; DE19745601C2; WO1999018254A2

Abstract

A solution for current-less gold plating contains, as gold(I) compound, complex(es) of Au(I) ions with amino-acids showing a complex-forming constant for Au(I) ions of at least 10<10> or with salts of such acids, or the amino-acid (and/or salt) is an additional component in a solution containing Au(I) compound, reducing agent and solvent. An Independent claim is also included for a current-less gold-plating process comprising: (1) coating the workpiece with a catalytic layer for current- less metal plating; and (2) treating the workpiece with the above solution.

Description

Die Erfindung betrifft eine Lösung und ein Verfahren zum stromlosen Ab scheiden von Goldschichten, wobei die Lösung mindestens eine Gold-(I)- Verbindung, mindestens ein Reduktionsmittel für die Gold-(I)-Verbindungen und mindestens ein Lösungsmittel enthält. Ferner betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Lösung zur Beschichtung von Leiterplatten und Halblei terschaltkreisen mit Gold.The invention relates to a solution and a method for electroless Ab separate gold layers, with the solution at least one gold (I) - Compound, at least one reducing agent for the gold (I) compounds and contains at least one solvent. The invention also relates to the use of the solution for coating printed circuit boards and semiconductors circuits with gold.

Insbesondere bei der Herstellung von hochwertigen Leiterplatten und Halb leiterschaltkreisen werden Goldüberzüge als Endschichten verwendet. Auf Leiterplatten werden mit derartigen Goldschichten beispielsweise lösbare Kontaktflächen oder Anschlußflächen zum Kontaktieren von Bauelementen mit Fügetechniken, beispielsweise durch Löten, Kleben oder Drahtbonden, hergestellt. In einer anderen Anwendung werden die Goldschichten als Kor rosionsschutz auf Leiterbahnen aufgebracht. Auf Halbleiterschaltkreisen dienen diese Schichten zur Erzeugung von Anschlußplätzen zum Drahtbon den oder zum Anlöten bzw. Kleben an den Chipträger in der Flip-Chip-Tech nik.Especially in the production of high quality printed circuit boards and half In circuitry, gold plating is used as the top layer. on Printed circuit boards with such gold layers are, for example, detachable Contact surfaces or connection surfaces for contacting components with joining techniques, for example by soldering, gluing or wire bonding, manufactured. In another application, the gold layers are called Kor corrosion protection applied to conductor tracks. On semiconductor circuits these layers are used to create connection points for the wire receipt or for soldering or gluing to the chip carrier in the Flip-Chip-Tech nik.

Die Goldschichten werden meist auf Metalloberflächen, die vorzugsweise aus Nickel oder einer stromlos abgeschiedenen Nickellegierung bestehen, gebildet. Eine Möglichkeit zur Herstellung der Goldschichten besteht darin, diese auf elektrolytischem Wege herzustellen. Dies setzt jedoch voraus, daß die zu beschichtenden metallischen Oberflächen mit einer äußeren Strom quelle elektrisch leitend verbunden werden können. Isolierte Bereiche, bei spielsweise auf einer Leiterplatte, können mit diesem Verfahren daher nicht beschichtet werden.The gold layers are mostly on metal surfaces, which is preferred consist of nickel or an electroless nickel alloy, educated. One way of producing the gold layers is to to produce these electrolytically. However, this assumes that the metallic surfaces to be coated with an external current source can be electrically connected. Isolated areas, at for example on a printed circuit board, you cannot use this method be coated.

Aus diesem Grunde werden zur Goldabscheidung häufig Bäder verwendet, mit denen das Gold durch einen Zementationsprozeß abgeschieden werden kann. Diese Lösungen enthalten neben einem Goldsalz (Kaliumgoldcyanid) Diammoniumcitrat, Ammoniumchlorid, Schwefel enthaltende Verbindungen und Salze von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen oder Platin (JP-A-77/24129). Gold wird aus diesen Bädern durch einen Ladungsaustausch abgeschieden, wobei die unedlere Nickelunterlage gleichzeitig teilweise aufgelöst wird. Mit diesen Bädern sind nur begrenzt dicke Goldschichten herstellbar. Die erreich bare Schichtdicke ist dadurch beschränkt, daß die Nickelunterlage durch die aufwachsende Goldschicht von der Abscheidelösung abgeschirmt wird und bei Erreichen einer porenfreien Goldschicht der Abscheideprozeß zum Erlie gen kommt. Außerdem wird die Haftung der Goldschicht auf der Unterlage wegen der gleichzeitigen Auflösung der Unterlage beeinträchtigt, da die bereits gebildete Goldschicht bei der Bildung dickerer Schichten von der Abscheidelösung unterwandert wird und der Kontakt der gebildeten Schicht zur Basis verloren gehen kann.For this reason, baths are often used for gold deposition, with which the gold can be deposited by a cementation process can. In addition to a gold salt (potassium gold cyanide), these solutions contain Diammonium citrate, ammonium chloride, sulfur containing compounds and salts of copper, nickel, cobalt, iron or platinum (JP-A-77/24129). Gold is separated from these baths by a charge exchange, the less noble nickel base being partially dissolved at the same time. With only limited gold layers can be produced in these baths. The reach bare layer thickness is limited by the fact that the nickel base through the growing gold layer is shielded from the deposition solution and when a pore-free gold layer is reached, the deposition process becomes erlie gene is coming. In addition, the adhesion of the gold layer to the base is increased because of the simultaneous dissolution of the document, since the already formed gold layer in the formation of thicker layers of the Deposition solution is infiltrated and the contact of the layer formed can be lost to the base.

Dagegen weisen Bäder zur autokatalytischen, stromlosen Abscheidung von Gold den Vorteil auf, daß für die Abscheidung keine gleichzeitige Auflösung des Grundmaterials erforderlich ist. Mit diesen Bädern können auch kataly sierte, d. h. mit katalytisch aktiven Metallen beschichtete, elektrisch nicht leitende Materialien vergoldet werden. Die für die Reduktion der Goldionen erforderlichen Elektronen werden von einem in der Abscheidelösung enthal tenen Reduktionsmittel geliefert, beispielsweise von Borhydridverbindungen, Hydrazin, Formaldehyd oder Ascorbinsäure. Mit diesen Bädern können Schichten mit einer größeren Dicke gebildet werden, beispielsweise von mehr als 0,2 µm. Die Lösungen enthalten als Goldsalze Goldhalogeno-, -cyano-, -thiosulfato- oder -sulfitokomplexe. In contrast, baths for autocatalytic, electroless deposition of Gold has the advantage that there is no simultaneous dissolution for the deposition of the base material is required. With these baths you can also kataly sated, d. H. coated with catalytically active metals, electrically not conductive materials are gold-plated. The one for the reduction of gold ions required electrons are contained by one in the deposition solution supplied reducing agents, for example borohydride compounds, Hydrazine, formaldehyde or ascorbic acid. With these baths you can Layers are formed with a greater thickness, for example of more than 0.2 µm. The solutions contain gold halide, cyano, thiosulfato or sulfito complexes.

Bis heute werden überwiegend stark alkalische Bäder eingesetzt, die einen Goldcyanokomplex enthalten. Derartige Bäder sind von Y.Okinaka in Plating and Surface Finishing, Band 57 (1970), Seiten 914-920, M.Matsuoka et al. in Plating and Surface Finishing, Band 75 (1988), Seiten 102-106, C.D.la covangelo et al. in J. Electrochem. Soc., Band 138 (1991), Seiten 983-988 und in J. Electrochem. Soc., Band 138 (1991), Seiten 976-982 beschrieben worden. Von M.Matsuoka wurde dabei ein Gold-(III)-Cyanokomplex verwen det.To this day, strongly alkaline baths are predominantly used, the one Gold cyanocomplex included. Such baths are from Y.Okinaka in Plating and Surface Finishing, Vol. 57 (1970), pp. 914-920, M. Matsuoka et al. in Plating and Surface Finishing, Volume 75 (1988), pages 102-106, C.D.la covangelo et al. in J. Electrochem. Soc., Vol. 138 (1991), pp. 983-988 and in J. Electrochem. Soc., Vol. 138 (1991), pp. 976-982 been. A gold (III) cyano complex was used by M.Matsuoka det.

In WO-A-92/02663 ist ein ferner stabiles, stromloses, saures Goldbad be schrieben, das Tetracyanogold-(III)-Komplexe, mindestens einen Carboxyl- und Phosphonsäuregruppen enthaltenden Komplexbildner und Säure enthält, wobei der pH-Wert der Lösung unter 1 eingestellt wird. Die Goldschichten werden beispielsweise auf Eisen/Nickel/Kobalt-Legierungen, Nickel- oder Wolframoberflächen mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 0,5 µm in 30 Minuten abgeschieden.In WO-A-92/02663 a further stable, electroless, acidic gold bath is be wrote that the tetracyano gold (III) complexes, at least one carboxyl and Contains complexing agents and acid containing phosphonic acid groups, the pH of the solution is adjusted below 1. The gold layers are for example on iron / nickel / cobalt alloys, nickel or Tungsten surfaces at a speed of 0.2-0.5 µm in 30 Minutes deposited.

Allerdings sind diese Bäder wegen des hohen Cyanidgehaltes sehr giftig und ein Teil dieser Bäder kann wegen des hohen Hydroxidgehaltes auch nicht in jedem Falle angewendet werden. Insbesondere wenn bei der Herstellung von Leiterplatten Goldschichten in Gegenwart von alkalilöslichen Photoresi sten gebildet werden sollen, müssen saure Abscheidelösungen eingesetzt werden. Dies gilt sowohl für primäre Photoresiste für den Leiterbildaufbau als auch für sekundäre Resiste (Lötstopmasken).However, because of the high cyanide content, these baths are very toxic and Part of these baths cannot be used because of the high hydroxide content be used in each case. Especially when in production of printed circuit boards gold layers in the presence of alkali-soluble photoresi Most are to be formed, acidic separation solutions must be used will. This applies to both primary photoresists for building up conductive patterns as well as for secondary resists (solder masks).

Zur Lösung dieser Probleme wurden andere Goldkomplexe, vorzugsweise Thiosulfato- und Sulfitokomplexe, verwendet. Bäder mit diesen Goldverbin dungen sind von Y.Sato et al. in Plating and Surface Finishing, Band 81 (1994), Seiten 74-77 und H.Honma et al. in Plating and Surface Finishing, Band 82 (1995), Seiten 89-92 beschrieben worden. To solve these problems, other gold complexes were preferred Thiosulfato and sulfito complexes are used. Baths with these gold conn Applications are from Y.Sato et al. in Plating and Surface Finishing, Volume 81 (1994), pp. 74-77 and H. Honma et al. in plating and surface finishing, Volume 82 (1995), pages 89-92.

Die in diesen Druckschriften beschriebenen Bäder weisen jedoch eine sehr geringe Abscheidungsgeschwindigkeit auf. Da bei der Goldabscheidung Thiosulfat frei wird, wird die Geschwindigkeit durch den inhibierenden Ef fekt dieser Ionen noch verstärkt.However, the baths described in these publications have a very low deposition rate. As with the gold deposition Thiosulfate is released, the rate is increased by the inhibiting Ef the effect of these ions is increased.

In US-A-52 02 151 wird ein weiteres Verfahren zum stromlosen Abschei den von Gold beschrieben, bei dem Gold-(I)-Ionen-Komplexe von Thiosulfat oder Sulfit eingesetzt werden. Als Reduktionsmittel werden in diesem Fall Thioharnstoff, dessen Derivate oder Hydrochinon vorgeschlagen. Der Lö sung kann zur Stabilisierung außerdem zusätzlich Sulfit zugegeben werden. Der pH-Wert der Lösung liegt im Bereich von 7 bis 11. Nach den Angaben in dieser Druckschrift wird Gold auf Nickel-, Kobalt- und Goldschichten abge schieden. Unter günstigsten Bedingungen erreicht die Abscheidungs geschwindigkeit jedoch nur maximal 1 µm/Stunde. Es wird erwähnt, daß die Abscheidegeschwindigkeit bei einem pH-Wert unterhalb von 7 und einer Badtemperatur unter 60°C zu gering sei.In US-A-52 02 151 another method for electroless deposition is that described by gold, in the case of the gold (I) ion complexes of thiosulphate or sulfite can be used. As a reducing agent in this case Thiourea, its derivatives or hydroquinone have been proposed. The Lö Sulphite can also be added to the solution for stabilization. The pH of the solution is in the range from 7 to 11. According to the information in In this document, gold is deposited on layers of nickel, cobalt and gold divorced. Under the most favorable conditions, the deposition is achieved however, the maximum speed is only 1 µm / hour. It is mentioned that the Deposition rate at a pH below 7 and one Bath temperature below 60 ° C is too low.

In WO-A-92/00398 ist eine Kombination wäßriger Bäder zur stromlosen Goldabscheidung beschrieben. Das Vorbeschichtungsbad enthält Disulfito aurat-(I)-Komplexe, ein Alkali- oder Ammoniumsulfit als Stabilisator, ein Re duktionsmittel und einen weiteren Komplexbildner. Als Reduktionsmittel werden Aldehyde, beispielsweise Formaldehyd, oder deren Derivate und als weiterer Komplexbildner beispielsweise Ethylendiamin eingesetzt. In dem zweiten Bad zur stromlosen Goldabscheidung sind neben Dicyanoaurat-(I)- Komplexen Kobalt-(II)-Salze und Thioharnstoff enthalten. Die Goldschichten werden wiederum auf Nickel- oder Nickellegierungsoberflächen abgeschie den. Das Vorbeschichtungsbad wird auf einen pH-Wert von höchstens 8 eingestellt.In WO-A-92/00398 a combination of aqueous baths for electroless Gold deposition described. The precoating bath contains disulfito aurate (I) complexes, an alkali or ammonium sulfite as a stabilizer, a Re reducing agent and another complexing agent. As a reducing agent are aldehydes, for example formaldehyde, or their derivatives and as other complexing agents, for example ethylenediamine, are used. By doing second bath for electroless gold deposition are in addition to dicyanoaurate (I) - Contains complex cobalt (II) salts and thiourea. The gold layers are in turn deposited on nickel or nickel alloy surfaces the. The pre-coating bath is adjusted to a pH of 8 or less set.

In US-A-54 70 381 ist eine stromlose Goldabscheidelösung offenbart, die Tetrachlorogold-(III)-Komplexe oder Gold-(I)-Komplexe mit Thiosulfat oder Sulfit als Komplexbildner, ferner Ascorbinsäure, einen pH-Puffer und Schwe fel enthaltende organische Verbindungen zur Stabilisierung der Lösung ge gen Selbstzersetzung enthält. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 5 bis 9, vorzugsweise von 6 bis 8, und eine Temperatur von 50 bis 80°C einge stellt. Die Goldschichten werden auf ein Substrat aufgebracht, auf das zu erst eine 3 µm dicke Nickel- und danach eine ebenso dicke Goldschicht auf gebracht wurde. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt 0,6 bis 1 µm/Stunde.In US-A-5470381 there is disclosed an electroless gold plating solution which Tetrachlorogold (III) complexes or gold (I) complexes with thiosulfate or Sulphite as a complexing agent, also ascorbic acid, a pH buffer and sulfur fel containing organic compounds to stabilize the solution ge contains gene self-decomposition. The solution is brought to a pH of 5 to 9, preferably from 6 to 8, and a temperature of 50 to 80 ° C represents. The gold layers are applied to a substrate on which to first a 3 µm thick nickel layer and then an equally thick gold layer was brought. The rate of deposition is 0.6 to 1 µm / hour.

Ein stromloses Goldabscheidebad, das einen Gold-Sulfito-Komplex und ein Reduktionsmittel aus der Gruppe Hydrazin, Ascorbinsäure, Trimethylamino- und Dimethylaminoboran enthält, wird in US-A-53 64 460 beschrieben. Die Lösung enthält ferner Oxycarbonsäuren zur Erhöhung der Stabilität des Ba des gegen Selbstzersetzung. Außerdem kann die Lösung zur Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit unter anderem Aminosäuren sowie weitere Komponenten enthalten. Der pH-Wert der Lösung liegt im Bereich von 6 bis 11 und vorzugsweise von 7 bis 9. Nach Angaben in der Druckschrift beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit etwa 0,1 bis etwa 5 µm/Stunde. Bei Tem peraturen von mindestens 60°C wird auf Nickel/Phosphor- bzw. Nickel/Bor- Oberflächen eine Abscheidungsgeschwindigkeit von unter 1 µm/Stunde ge messen. Es wird angegeben, daß sie bei einem pH-Wert unterhalb von 6 zu gering ist. Die Schichten werden auf Leiterplatten oder keramischen Chip trägern abgeschieden.An electroless gold plating bath containing a gold sulfito complex and a Reducing agents from the group of hydrazine, ascorbic acid, trimethylamino and Containing dimethylaminoborane is described in US-A-53 64 460. the Solution also contains oxycarboxylic acids to increase the stability of the Ba des against self-decomposition. Also, the solution can be to increase the Deposition rate among other things amino acids and others Components included. The pH of the solution is in the range from 6 to 11 and preferably from 7 to 9. According to the information in the publication is the deposition rate about 0.1 to about 5 µm / hour. At Tem temperatures of at least 60 ° C are used on nickel / phosphorus or nickel / boron Surface a deposition rate of less than 1 µm / hour ge measure up. It is stated that they increase at a pH below 6 is low. The layers are on printed circuit boards or ceramic chips carriers deposited.

In US-A-53 18 621 ist eine Metallabscheidelösung für Silber und Gold be schrieben, die einen nicht-cyanidischen Metallkomplex mit Thiosulfat, Sulfit und Ethylendiamintetraessigsäure als Komplexbildner und mindestens eine Aminosäure zur Erhöhung der Abscheidegeschwindigkeit enthält. Die Lö sung enthält allerdings kein Reduktionsmittel. Beispielhaft wird die Bildung von Silberschichten auf mit Nickelschichten überzogenen Kupferoberflächen beschrieben. Die Lösungen weisen einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 9 und vorzugsweise von 7,5 bis 8,5 auf. In US-A-53 18 621 a metal deposition solution for silver and gold be wrote that a non-cyanidic metal complex with thiosulfate, sulfite and ethylenediaminetetraacetic acid as complexing agent and at least one Contains amino acid to increase the separation speed. The lo However, the solution does not contain a reducing agent. Education is exemplary of silver layers on copper surfaces coated with nickel layers described. The solutions have a pH in the range from 7 to 9 and preferably from 7.5 to 8.5.

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die Abscheidungs geschwindigkeit der Bäder recht gering ist. Meist werden nur Geschwindig keiten von 1 µm/Stunde oder weniger erreicht. In den Fällen, in denen eine höhere Geschwindigkeit angegeben wird, beruht diese offenbar darauf, daß die Abscheidelösung auf eine Temperatur von über 50°C aufgeheizt wird, daß ein pH-Wert von mindestens 7 eingestellt wird und daß relativ unedle Metalle, beispielsweise Nickeloberflächen, beschichtet werden. Das legt die Vermutung nahe, daß Zementationsprozesse zur Goldabscheidung beitra gen.The known methods have the disadvantage that the deposition speed of the baths is quite low. Most of the time only speed speeds of 1 µm / hour or less are achieved. In those cases where a higher speed is specified, this is apparently based on the fact that the separation solution is heated to a temperature of over 50 ° C, that a pH of at least 7 is set and that relatively base Metals, for example nickel surfaces, are coated. That sets the It is assumed that cementation processes contribute to gold deposition gene.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nach teile des Standes der Technik zu vermeiden und insbesondere eine Lösung und ein Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist, Goldschichten auf stromlosem Wege auf verschiedenen metallischen Oberflächen und kataly tisch aktivierten Nichtleiteroberflächen, einschließlich edlen Metallen, bei spielsweise Gold und Palladium, auch bei geringen Badtemperaturen, bei spielsweise Raumtemperatur, und bei einem pH-Wert im sauren Bereich mit einer Geschwindigkeit abzuscheiden, die höher ist als 1 µm/Stunde. Dabei soll die Stabilität der Lösung gegen eine Selbstzersetzung nicht geringer sein als mit den bekannten Verfahren.The present invention is therefore based on the problem that after to avoid parts of the prior art and in particular a solution and to find a method with which it is possible to apply gold layers electroless way on various metallic surfaces and kataly table activated dielectric surfaces, including precious metals for example gold and palladium, even at low bath temperatures for example room temperature, and at a pH in the acidic range with to deposit at a rate that is higher than 1 µm / hour. Included the stability of the solution against self-decomposition should not be lower than with the known methods.

Gelöst wird dieses Problem durch eine Lösung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 6 sowie eine bevorzugte Verwendung der Lö sung gemäß Anspruch 10. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.This problem is solved by a solution according to claim 1 and a The method according to claim 6 and a preferred use of the Lö Solution according to claim 10. Preferred embodiments of the invention are specified in the subclaims.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Aminosäuren mit einer Kom plexbildungskonstante für Gold-(I)-Ionen von mindestens 10¹⁰, vorzugsweise mindestens 10¹⁵ und besonders bevorzugt mindestens 10¹⁸, geeignet sind, Komplexe dieser Ionen in der Abscheidelösung zu bilden, wobei die Kom plexbildungskonstante auf der Basis von Gleichgewichtskonzentrationen in [Mol/Liter] ermittelt ist. Die Komplexbildungskonstanten können mit bekann ten Methoden ermittelt werden, unter anderem mit elektrochemischen Me thoden, beispielsweise der Polarographie, oder spektrokopischen Methoden, beispielsweise der IR- oder UV/VIS-Spektrokopie. Mit den erfindungsgemä ßen Komplexen können die der Erfindung zugrundeliegenden Probleme ge löst werden. Vor allem kann die Lösung beispielsweise auch auf einen pH- Wert beispielsweise unter 6 eingestellt werden. Entgegen den bisherigen Erkenntnissen an bekannten Bädern können mit den erfindungsgemäßen Bädern mit einem pH-Wert in diesem Bereich in der Technik häufig geforder te Schichtdicken von über 0,2 µm innerhalb von wenigen Minuten abge schieden werden.The invention is based on the knowledge that amino acids with a complex formation constant for gold (I) ions of at least 10 ¹⁰ , preferably at least 10 ¹⁵ and particularly preferably at least 10 ¹⁸ , are suitable for forming complexes of these ions in the deposition solution, wherein the complex formation constant is determined on the basis of equilibrium concentrations in [mol / liter]. The complex formation constants can be determined using known methods, including electrochemical methods, for example polarography, or spectroscopic methods, for example IR or UV / VIS spectroscopy. With the complexes according to the invention, the problems on which the invention is based can be solved. Above all, the solution can also be adjusted to a pH value below 6, for example. Contrary to the previous knowledge of known baths, with the baths according to the invention with a pH value in this range in technology frequently required layer thicknesses of over 0.2 μm can be deposited within a few minutes.

Es hat sich gezeigt, daß die Lösung dabei nicht bei hohen Temperaturen betrieben werden muß, so daß die Gefahr der Selbstzersetzung gering ist. Typische Badtemperaturen liegen im Bereich von Raumtemperatur bis 50°C. Auch eine ausreichend schnelle Abscheidung auf edlen Metallen, beispiels weise Gold und Palladium, mit relativ hoher Abscheidungsgeschwindigkeit ist möglich. Beispielsweise kann eine 0,5 µm dicke Goldschicht innerhalb von etwa 25 Minuten aus einem auf 50°C erhitzten Bad auf stromlos abge schiedenen Palladiumoberflächen gebildet werden.It has been shown that the solution is not at high temperatures must be operated so that the risk of self-decomposition is low. Typical bath temperatures are in the range from room temperature to 50 ° C. Also a sufficiently fast deposition on precious metals, for example wise gold and palladium, with a relatively high rate of deposition is possible. For example, a 0.5 µm thick layer of gold can be inside from about 25 minutes from a bath heated to 50 ° C to de-energized different palladium surfaces are formed.

Zur Lösung des Problems wird ein Abscheidebad verwendet, das
A deposition bath is used to solve the problem

a) at least one gold (I) compound,
b) at least one reducing agent for the gold (I) compounds and
c) contains at least one solvent and
d) at least one amino acid with a complex formation constant for the complexation of gold (I) ions of at least 10 10 and / or their salts, or

als Gold-(I)-Verbindung mindestens ein Komplex von Gold-(I)-Ionen mit einer Verbindung aus der Gruppe der Aminosäuren mit einer Kom plexbildungskonstante für die Komplexierung der Gold-(I)-Ionen von mindestens 10¹⁰ as a gold (I) compound, at least one complex of gold (I) ions with a compound from the group of amino acids with a complex formation constant for the complexation of gold (I) ions of at least 10 ¹⁰

und den Salzen dieser Säuren enthalten ist. and the salts of these acids.

Durch Zugabe der erfindungsgemäßen Aminosäuren werden die als Thiosulfato- oder Sulfitokomplexe vorliegenden Goldionen möglicherweise umkomplexiert. Dabei könnten sich die entsprechenden Aminosäurekom plexe bilden. Eine erfindungsgemäße Möglichkeit besteht darin, anstelle der üblicherweise eingesetzten Thiosulfato- oder Sulfitokomplexe die Aminosäu rekomplexe separat herzustellen und diese dem Bad zuzugeben.By adding the amino acids according to the invention, the as Gold ions may be present in thiosulfato or sulfite complexes uncomplexed. The corresponding amino acid com form plexuses. One possibility according to the invention is instead of the Usually used thiosulfato or sulfito complexes the amino acid Prepare complexes separately and add them to the bathroom.

Als Aminosäuren oder den Aminosäuren verwandte Substanzen haben sich insbesondere
Substances related to amino acids or amino acids have in particular been found

als vorteilhaft herausgestellt.turned out to be advantageous.

Als Lösungsmittel enthält das Bad vorzugsweise Wasser. Selbstverständlich können auch organische Lösungsmittel eingesetzt werden, wenn die Löslich keit der übrigen Badbestandteile in Wasser nicht ausreichend hoch ist. Als organische Lösungsmittel kommen insbesondere niedere Alkohole in Be tracht. Die organischen Lösungsmittel können auch mit Wasser vermischt werden. Es wird angestrebt, Wasser als Lösungsmittel einzusetzen, da es billig ist und aus Gründen der Arbeitssicherheit und der Abwasserbehand lung einen besonders geringen Aufwand erfordert.The bath preferably contains water as the solvent. Of course Organic solvents can also be used if they are soluble the other bath components in water are not sufficiently high. as Organic solvents are especially lower alcohols costume. The organic solvents can also be mixed with water will. It is desirable to use water as a solvent because it is cheap and for reasons of occupational safety and wastewater treatment ment requires particularly little effort.

Die Lösung enthält ferner Verbindungen aus der Gruppe der Oxalsäure, Ameisensäure, hypophosphorige Säure, Ascorbinsäure und den Salzen die ser Säuren. Selbstverständlich können aber auch andere Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Borhydridverbindungen, beispielsweise Dimethyl-, Diethy laminoboran oder Natriumborhydrid, ferner Hydroxylamin, Hydrazin, Hy droxycarbonsäuren, deren Salze oder Thioharnstoff oder deren Derivate als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Durch Verwendung der Reduktions mittel ist eine autokatalytische Metallabscheidung selbst auf Goldoberflä chen möglich. Ohne Verwendung dieser Reduktionsmittel würde die Gold abscheidung, beispielsweise auf einer Nickeloberfläche, nach der Bildung einer porenfreien Goldschicht mit einer Dicke von etwa 1 µm unterbrochen werden, und die Goldabscheidung auf Goldoberflächen selbst wäre gar nicht möglich. The solution also contains compounds from the group of oxalic acid, Formic acid, hypophosphorous acid, ascorbic acid and the salts the these acids. Of course, other reducing agents can also be used such as formaldehyde, borohydride compounds, for example dimethyl, diethy laminoborane or sodium borohydride, also hydroxylamine, hydrazine, Hy droxycarboxylic acids, their salts or thiourea or their derivatives as Reducing agents are used. By using the reduction medium is an autocatalytic metal deposition even on gold surfaces possible. Without using these reducing agents the gold would be deposition, for example on a nickel surface, after formation interrupted by a pore-free gold layer with a thickness of about 1 µm and the gold deposition on gold surfaces itself would not be at all possible.

Als Goldverbindungen können zum einen die erfindungsgemäßen Goldkom plexe der Aminosäuren als auch Thiosulfato- und Sulfitokomplexe verwen det werden. Diese Verbindungen werden vorzugsweise als Alkali- oder Erd alkalimetallkomplexe eingesetzt.On the one hand, the gold compounds according to the invention can be used as gold compounds Use complexes of amino acids as well as thiosulfato and sulfito complexes be det. These compounds are preferably called alkali or earth alkali metal complexes used.

Die Aminosäurekomplexe werden hergestellt, indem wäßrige Lösungen schwächerer Komplexe von Gold-(I)-Verbindungen mit den entsprechenden Ligandenverbindungen versetzt werden oder stabilere Komplexe der Gold-(I)- Verbindungen, beispielsweise durch Oxidation, zersetzt werden. Eine der artige Synthesemöglichkeit, beispielsweise für den β-Alanindiessigsäurekom plex, besteht darin, ein Golddicyanoauratsalz, beispielsweise das Natrium salz, nach Martinez und Lohs (Entgiftung - Mittel, Methoden, Probleme, Akademieverlag Berlin) mit einem Peroxid, vorzugsweise Wasserstoffper oxid, in Gegenwart von β-Alanindiessigsäure in wäßriger Lösung zu erhitzen. Dabei wird Cyanid abgespalten und oxidiert, wobei sich Ammoniak und Hy drogencarbonat sowie das entsprechende Komplexsalz von Gold-(I)-Ionen bilden (L = Komplexbildner, in diesem Fall β-Alanindiessigsäure):
The amino acid complexes are prepared by adding the corresponding ligand compounds to aqueous solutions of weaker complexes of gold (I) compounds or by decomposing more stable complexes of the gold (I) compounds, for example by oxidation. One of the kind of synthesis possibility, for example for the β-alanindiacetic acid complex, consists in using a gold dicyanoaurate salt, for example sodium salt, according to Martinez and Lohs (detoxification - means, methods, problems, Akademieverlag Berlin) with a peroxide, preferably hydrogen peroxide, in the presence of β-alaninediacetic acid to be heated in aqueous solution. In the process, cyanide is split off and oxidized, whereby ammonia and hydrogen carbonate as well as the corresponding complex salt of gold (I) ions are formed (L = complexing agent, in this case β-alanine diacetic acid):

Au(CN)₂⁻ + 2 L + 2 H₂O₂ → Au(L)₂ + 2 OCN⁻ + 2 H₂O (1)
Au (CN) ₂ ⁻ + 2 L + 2 H ₂ O ₂ → Au (L) ₂ + 2 OCN⁻ + 2 H ₂ O (1)

OCN⁻ + 2 H₂O → NH₃ + HCO₃⁻ (2)OCN⁻ + 2 H ₂ O → NH ₃ + HCO ₃ ⁻ (2)

Die Redoxreaktion nach (1) findet quantitativ bei pH 10 statt. Aus dem Aus bleiben von Ausfällungen bei der Reaktion und dem Vorliegen einer ausge zeichneten Stabilität der Lösung wird auf eine Komplexumbildung geschlos sen. Das Gleichgewicht nach Reaktion (2) wird durch Temperaturerhöhung bis zur Siedehitze im sauren Bereich (pH-Wert von 1 bis 2) nach rechts ver lagert. Der Nachweis, daß sich der Goldkomplex bildet, kann ferner spek troskopisch, beispielsweise durch FT-IR (Fourier-Transform-Infrarot)-Spek troskopisch, beispielsweise durch FT-IR (Fourier-Transform-Infrarot)-Spek troskopie (Nachweis der CN-Schwingungsbande), nachgewiesen werden.The redox reaction according to (1) takes place quantitatively at pH 10. From the end there are no precipitates in the reaction and the presence of one Signed stability of the solution is deduced from a complex transformation sen. The equilibrium after reaction (2) is achieved by increasing the temperature up to the boiling point in the acidic range (pH value from 1 to 2) ver stores. The proof that the gold complex forms can also spec troscopically, for example by FT-IR (Fourier transform infrared) spec troscopically, for example by FT-IR (Fourier transform infrared) spec troscopy (detection of the CN vibration band).

Durch Verkochen der Edukte entsteht somit der reine Komplex in wäßriger Lösung, der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung besonders gut geeignet ist.By boiling the educts, the pure complex is created in an aqueous solution Solution that is particularly good for producing the solution according to the invention suitable is.

Die Lösung weist einen pH-Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 4 bis 7,5, auf. Selbstverständlich können auch höhere oder niedrigere pH-Werte einge stellt werden. Bei noch kleineren pH-Werten sinkt die Abscheidungs geschwindigkeit unter Umständen allerdings auf sehr kleine Werte absinken. Bei Einstellung eines pH-Wertes über 8 können jedoch keine alkaliempfindli chen Substrate bearbeitet werden. Beispielsweise ist es nicht möglich, mit einem derartigen Bad eine mit einem alkalilöslichen Lötstoplack beschichtete Leiterplatte zu vergolden. In einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird der pH-Wert im Bereich von 5 bis 6,5 eingestellt.The solution has a pH of 2 to 10, preferably 4 to 7.5, on. Of course, higher or lower pH values can also be used will be presented. The deposition decreases at even lower pH values However, the speed may drop to very low values under certain circumstances. If the pH value is set above 8, however, there is no alkali sensitivity Chen substrates are processed. For example, it is not possible to use such a bath coated with an alkali-soluble solder resist Gilding circuit board. In a particularly preferred procedure the pH is set in the range from 5 to 6.5.

In der Lösung können ferner zusätzlich Komplexbildner für Nickel-, Kobalt- und/oder Kupferionen enthalten sein, beispielsweise Citronensäure, Ethylen diamintetraessigsäure und Nitrilotrismethylenphosphonsäure sowie die Salze dieser Säuren. Diese Verbindungen erleichtern die anfängliche Goldabschei dung auf den Metallen. In der Anfangsphase der Schichtbildung wird das Metall der Unterlage teilweise aufgelöst, so daß sich Goldschichten be schleunigt abscheiden lassen. Kupfer kann beispielsweise durch Poren hin durch angegriffen und damit aufgelöst werden, die sich in einer über dem Kupfer liegenden Nickelschicht befinden. Citronensäure kann der Lösung auch zur Pufferung zugegeben werden.In addition, complexing agents for nickel, cobalt and / or Be included copper ions, for example citric acid, ethylene diamine tetraacetic acid and nitrilotrismethylene phosphonic acid and the salts of these acids. These connections facilitate the initial gold deposition dung on the metals. In the initial phase of layer formation, this will be Metal of the substrate partially dissolved, so that gold layers be let it separate quickly. Copper can go through pores, for example by being attacked and thus disbanded, which is in an over the Copper lying nickel layer. Citric acid can be the solution can also be added for buffering.

Grundsätzlich kann die Lösung auch andere Bestandteile, beispielsweise Netzmittel zur Erniedrigung der Oberflächenspannung der Lösung und gege benenfalls auch zur Stabilisierung gegen die Selbstzersetzung, bei der Gold ausfällt, enthalten. Zur Regulierung der Stabilität des Bades können auch andere bekannte Verbindungen, vor allem Schwefel enthaltende Verbindun gen, in der Lösung enthalten sein.In principle, the solution can also have other components, for example Wetting agent to lower the surface tension of the solution and Gege if necessary also for stabilization against self-decomposition, in the case of gold fails, included. To regulate the stability of the bath you can also other known compounds, especially sulfur-containing compounds gen, be included in the solution.

Zur Herstellung von elektrischen Schaltungen werden meist aus Kupfer be stehende Metallstrukturen erzeugt, die mit dem Grundmetall und den Gold schichten überzogen werden.For the production of electrical circuits are usually made of copper standing metal structures are created that match the base metal and the gold layers are coated.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können unterschiedliche Grund metalle vergoldet werden. Neben auf Nickel-, Kobalt-, Kupfer- oder Palla diumbasis bestehenden Unterlagen können auch Goldoberflächen selbst beschichtet werden. In den meisten Fällen werden die zu beschichtenden Oberflächen vor der Vergoldung jedoch zunächst mit einer Schicht aus Nickel, Kobalt, Kupfer oder Palladium oder mit einer Schicht aus Legierungen der Metalle untereinander oder mit anderen Elementen, beispielsweise mit einer Nickel/Phosphor- oder Nickel/Bor-Legierungsschicht, als Diffusions sperre versehen. Hierzu wird das zu vergoldende Werkstück zunächst mit der für die stromlose Metallabscheidung katalytischen Schicht aus den vor genannten Metallen und anschließend mit Gold mit der erfindungsgemäßen Lösung behandelt.According to the method according to the invention, there can be different reasons metals are gold-plated. In addition to nickel, cobalt, copper or palla existing documents can also be gold surfaces themselves be coated. In most cases these will be coated Before gilding, however, surfaces are first coated with a layer Nickel, cobalt, copper or palladium or with a layer of alloys of metals with one another or with other elements, for example with a nickel / phosphorus or nickel / boron alloy layer, as a diffusion lock provided. For this purpose, the workpiece to be gold-plated is first used the catalytic layer for electroless metal deposition from the before mentioned metals and then with gold with the invention Solution treated.

Nickel-, Kobaltschichten oder Schichten aus Legierungen dieser Metalle kön nen durch autokatalytische Beschichtung von Kupferoberflächen gebildet werden. Die hierfür verwendeten Bäder sind bekannt. Zur Abscheidung von Phosphorlegierungen werden hypophosphorige Säure oder deren Salze und zur Abscheidung von Borlegierungen Boranverbindungen als Reduktions mittel eingesetzt. Reine Nickel- oder Kobaltschichten können durch Abschei dung aus Hydrazin als Reduktionsmittel enthaltenden Lösungen abgeschie den werden.Nickel, cobalt layers or layers made of alloys of these metals can be used formed by the autocatalytic coating of copper surfaces will. The baths used for this are known. For the separation of Phosphorus alloys are hypophosphorous acid or its salts and for the deposition of boron alloys Borane compounds as a reduction medium used. Pure nickel or cobalt layers can be removed by deposition dung from hydrazine as reducing agent-containing solutions deposited the will.

Die Goldschichten können auch auf Palladiumoberflächen abgeschieden wer den. Die Palladiumschichten können durch elektrolytisches oder stromloses Abscheiden aus einer geeigneten Beschichtungslösung, beispielsweise auf den Kupferschichten, gebildet werden. Vorzugsweise kommen hierzu form aldehydfreie Palladiumbäder in Betracht. Besonders geeignet sind auch Bä der, die als Reduktionsmittel Ameisensäure, deren Salze und/oder Ester ent hält. Derartige Bäder enthalten ferner ein Palladiumsalz, beispielsweise Palla diumchlorid oder -sulfat, und einen oder mehrere stickstoffhaltige Komplex bildner. Der pH-Wert dieser Bäder liegt oberhalb von 4, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 6. Als stickstoffhaltige Komplexbildner werden beispiels weise Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,2-Bis-β-aminopropylamino)- ethan, 2-Diethylaminoethylamin und Diethylentriamin verwendet.The gold layers can also be deposited on palladium surfaces the. The palladium layers can be electrolytic or electroless Deposition from a suitable coating solution, for example on the copper layers. This preferably comes from form aldehyde-free palladium baths into consideration. Bä are also particularly suitable that ent as reducing agent formic acid, its salts and / or esters holds. Such baths also contain a palladium salt, for example Palla dium chloride or sulfate, and one or more nitrogen-containing complexes sculptor. The pH of these baths is above 4, preferably im Range from 5 to 6. As nitrogen-containing complexing agents, for example wise ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-bis-β-aminopropylamino) - ethane, 2-diethylaminoethylamine and diethylenetriamine are used.

Andere stromlose Palladiumbeschichtungslösungen enthalten neben einer Palladiumverbindung beispielsweise ein Amin oder Ammoniak, eine Schwe fel enthaltende Verbindung und hypophosphorige Säure, deren Salze oder Boranverbindungen als Reduktionsmittel.Other electroless palladium plating solutions contain besides one Palladium compound, for example, an amine or ammonia, a sulfur fel-containing compound and hypophosphorous acid, its salts or Borane compounds as reducing agents.

Die Palladiumschicht wird entweder direkt auf elektrolytisch oder stromlos gebildete Nickel- oder Kobalt enthaltende Schichten abgeschieden, beispiels weise eine Nickel/Bor- oder eine Kobalt/Phosphor-Legierungsschicht. Falls eine Kupferoberfläche vorliegt, kann die Palladiumschicht auch auf eine mit tels Ladungsaustausch gebildete dünne Palladiumschicht aufgetragen wer den.The palladium layer is either directly applied electrolytically or electrolessly formed nickel or cobalt-containing layers deposited, for example choose a nickel / boron or a cobalt / phosphorus alloy layer. If If a copper surface is present, the palladium layer can also have a A thin layer of palladium formed by charge exchange was applied the.

Zum Überziehen von elektrisch nichtleitende Oberflächen aufweisenden Werkstücken wird eine Grundschicht aus einem katalytisch aktiven Material auf die Werkstückoberfläche aufgebracht, beispielsweise durch Behandeln mit einem Palladiumkolloid. Derartige Verfahren sind bekannt. Sie werden beispielsweise zur stromlosen Verkupferung eingesetzt. Nach der Aktivie rung der Werkstückoberfläche wird die Goldschicht aufgebracht.For covering electrically non-conductive surfaces Workpieces have a base layer made of a catalytically active material applied to the workpiece surface, for example by treatment with a palladium colloid. Such methods are known. you will be used for example for electroless copper plating. After the activity The gold layer is applied to the workpiece surface.

Eine andere Möglichkeit zur katalytischen Aktivierung der nichtleitenden Oberflächen besteht darin, katalytisch aktive Metalle, wie Palladium, durch Zersetzen von flüchtigen organischen Verbindungen dieser Metalle in einer Glimmentladung abzuscheiden (pasma-enhanced-chemical-vapor-deposition:
PECVD). Hierzu wird das zu metallisierende Substrat in einen Vakuumreak tor überführt und zunächst oberflächlich in einer Sauerstoff-Atmosphäre bei einem Druck von wenigen Pa in einer Glimmentladung angeätzt. Die Glimm entladung wird durch ein Hochfrequenzplasma, das zwischen zwei platten förmigen Elektroden gebildet wird, gespeist. Das Substrat befindet sich in unmittelbarer Nähe der Glimmentladungszone. Zur Metallabscheidung wird ein mit Sauerstoff versetzter Argonstrom durch die flüssige metallorgani sche Verbindung und danach in den Reaktor geleitet, so daß die Verbindung ebenfalls in den Reaktor gelangt. Dort zersetzt sich die Verbindung in dem Niederdruckplasma, so daß sich die Metallatome auf den nichtleitenden Oberflächen niederschlagen können. Das Verfahren ist beispielsweise in EP 0 195 223 B1 beschrieben.Another possibility for the catalytic activation of the non-conductive surfaces is to deposit catalytically active metals such as palladium by decomposing volatile organic compounds of these metals in a glow discharge (plasma-enhanced chemical vapor deposition:
PECVD). For this purpose, the substrate to be metallized is transferred to a vacuum reactor and initially etched on the surface in an oxygen atmosphere at a pressure of a few Pa in a glow discharge. The glow discharge is fed by a high-frequency plasma that is formed between two plate-shaped electrodes. The substrate is located in the immediate vicinity of the glow discharge zone. For metal deposition, an argon stream mixed with oxygen is passed through the liquid organometallic compound and then into the reactor, so that the compound also enters the reactor. There the compound decomposes in the low-pressure plasma, so that the metal atoms can deposit on the non-conductive surfaces. The method is described, for example, in EP 0 195 223 B1.

Nach diesem Verfahren lassen sich Polymere wie Polyimid oder auch Fluor polymere katalytisch aktivieren und mit stromlosen Bädern, d. h. auch mit dem erfindungsgemäßen Goldbad beschichten.This process can be used to produce polymers such as polyimide or fluorine Activate polymers catalytically and with electroless baths, d. H. also with coat the gold bath according to the invention.

Die Temperatur der Gold-Beschichtungslösung beträgt von 20 bis 95°C, vorzugsweise von 30 bis 70°C und insbesondere von 40 bis 60°C.The temperature of the gold plating solution is from 20 to 95 ° C, preferably from 30 to 70 ° C and in particular from 40 to 60 ° C.

Zwischen den einzelnen Verfahrensschritten werden die zu beschichtenden Oberflächen jeweils gespült, vorzugsweise in Wasser.Between the individual process steps, the Surfaces each rinsed, preferably in water.

Zur Beschichtung der Werkstücke mit Gold können diese in einer üblichen Verfahrensweise in die einzelnen Behandlungsbäder eingetaucht werden. Die Behandlungslösungen können, insbesondere zur Beschichtung von Leiter platten, auch über Schwall-, Sprüh- oder Spritzdüsen an die horizontal oder vertikal gehaltenen und in horizontaler Richtung durch eine geeignete Be handlungsanlage geführten Platten gefördert und derart mit diesen in Kon takt gebracht werden. To coat the workpieces with gold, these can be used in a conventional Procedure to be immersed in the individual treatment baths. the Treatment solutions can be used, especially for coating conductors plates, also via surge, spray or spray nozzles to the horizontal or held vertically and in the horizontal direction by a suitable Be handling system guided plates promoted and so with these in Kon be brought into tact.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Goldschichten wer den insbesondere zur Herstellung von Leiterplatten und integrierten Halblei terschaltkreisen erzeugt. Die Schichten dienen als lösbare Kontakte oder zur Bildung von Anschlußflächen für elektronische Bauelemente, auf denen in besonders einfacher Weise Anschlußdrähte oder -kontakte mit einer Füge technik, beispielsweise durch Löten, Kleben oder Drahtbonden, befestigt werden können.The gold layers obtained with the method according to the invention who in particular for the production of printed circuit boards and integrated semiconductors circuits generated. The layers serve as releasable contacts or for Formation of pads for electronic components on which in particularly simple way connecting wires or contacts with one joint technology, for example by soldering, gluing or wire bonding can be.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to further illustrate the invention:

Production of Au (I) histidinate (see Inorganica Acta, Volume 35 (1979), pages 11 to 14)

Zur Herstellung von Dimethyl-ethylendiamin-Gold-(I)-iodid wurden 10 g Gold in Königswasser aufgelöst und die Lösung auf einem Mineralölbad einge dampft, wobei die Erhitzung nach dem Erreichen der Trockne noch drei Stunden fortgesetzt wurde. Es bildete sich Goldtrichlorid als braunes Mate rial. Das Salz wurde in Wasser wieder aufgenommen und mit Pyridin ver setzt. Pyridin-Gold-trichlorid fiel aus der Lösung als gelber Niederschlag aus. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet (Schmelzpunkt 226 bis 227°C; Ausbeute 82%). Die Verbindung wurde mit wasserfreiem Pyridin unter Erhitzung wieder aufgenommen und danach mit einer Kühlmischung (Salz/Eis) abgekühlt. Zu der so erhaltenen kalten Suspension von Dipyridin dichloro-Gold-(III)-chlorid wurde Methyl-Magnesium, erhalten aus 3,4 g Magnesium, 20 g Methyliodid und 100 ml Ether, langsam zugegeben. Wäh rend der Zugabe und bis 10 Minuten danach war heftiges Rühren der Mi schung erforderlich. Danach wurden Wasser und anschließend Heptan und konzentrierte Salzsäure zugegeben. Die Heptanschicht wurde abgetrennt, getrocknet und mit Ethylendiamin behandelt, bis kein weiterer Niederschlag von Dimethyl-ethylendiamin-Gold-(I)-iodid mehr gebildet wurde. Dieser wur de mit Wasser extrahiert. Die wäßrige Lösung wurde mit verdünnter Salz säure angesäuert und der entstandene weiße Niederschlag abgetrennt und unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet (Ausbeute 5,3 g ∆ 26%). Das erhaltene Dimethyl-ethylendiamin-Gold-(I)-iodid war lichtempfindlich und wurde daher im Kühlschrank im Dunklen aufbewahrt. Vor der weiteren Ver arbeitung wurde es in Petrolether umkristallisiert.To produce dimethyl-ethylenediamine-gold (I) iodide, 10 g of gold were dissolved in aqua regia and the solution was evaporated on a mineral oil bath, the heating being continued for three hours after it was dry. Gold trichloride was formed as a brown material. The salt was taken up again in water and pyridine was added. Pyridine-gold trichloride fell out of the solution as a yellow precipitate. The precipitate was dried in vacuo (melting point 226 to 227 ° C.; yield 82%). The compound was reabsorbed with anhydrous pyridine with heating and then cooled with a cooling mixture (salt / ice). Methyl magnesium, obtained from 3.4 g of magnesium, 20 g of methyl iodide and 100 ml of ether, was slowly added to the cold suspension of dipyridine dichloro gold (III) chloride obtained in this way. During the addition and up to 10 minutes thereafter, vigorous stirring of the mixture was required. Then water and then heptane and concentrated hydrochloric acid were added. The heptane layer was separated, dried and treated with ethylenediamine until no further precipitate of dimethylethylenediamine gold (I) iodide was formed. This was extracted with water. The aqueous solution was acidified with dilute hydrochloric acid and the resulting white precipitate was separated off and dried under vacuum over phosphorus pentoxide (yield 5.3 g ∆ 26%). The obtained dimethyl ethylenediamine gold (I) iodide was photosensitive and was therefore stored in the refrigerator in the dark. Before further processing, it was recrystallized from petroleum ether.

Zur Herstellung des Histidin-Goldkomplexes wurden 1,5 ml konzentrierte Salzsäure zu einer Lösung von 500 mg des Dimethyl-ethylendiamin-Gold-(I)- iodids zugegeben. Der entstandene weiße Niederschlag wurde mit drei Por tionen von je 7 ml Petrolether extrahiert. Zur Petroletherfraktion wurden 213 mg (1,25 mMol) Silbernitrat in 20 ml Wasser zugegeben. Das organi sche Lösemittel wurde im Vakuum entfernt und das entstandene Silberiodid abfiltriert. Zur wäßrigen Lösung wurde eine Lösung von 194 mg (∆ 1,25 mMol) Histidin in 7 ml Wasser hinzugefügt. Der entstandene Histidinkomplex fiel aus der wäßrigen Lösung nicht aus. Daher wurde die Lösung bis zur Trockne eingedampft und der Rückstand mit einer Methanol/Diethylether- Mischung umkristallisiert.To prepare the histidine-gold complex, 1.5 ml of concentrated hydrochloric acid were added to a solution of 500 mg of the dimethyl-ethylenediamine-gold (I) iodide. The resulting white precipitate was extracted with three portions of 7 ml of petroleum ether each. 213 mg (1.25 mmol) of silver nitrate in 20 ml of water were added to the petroleum ether fraction. The organic solvent was removed in vacuo and the silver iodide formed was filtered off. A solution of 194 mg ( Δ 1.25 mmol) of histidine in 7 ml of water was added to the aqueous solution. The resulting histidine complex did not precipitate from the aqueous solution. The solution was therefore evaporated to dryness and the residue was recrystallized using a methanol / diethyl ether mixture.

Es werden folgende einzelne Reaktionsschritte angenommen:
The following individual reaction steps are assumed:

HAuCl₄ + 2 Py → Py.AuCl₃ + HCl.Py (3)
HAuCl ₄ + 2 Py → Py.AuCl ₃ + HCl.Py (3)

2 Py.AuCl₃ + 4 CH₃MgI → 2 [(CH₃)₂Au]I + MgI + 3 MgCl₂ + 2 Py (4)
2 Py.AuCl ₃ + 4 CH ₃ MgI → 2 [(CH ₃ ) ₂ Au] I + MgI + 3 MgCl ₂ + 2 Py (4)

[(CH₃)₂Au]I + en → [(CH₃Au(en)]I (5)
[(CH ₃ ) ₂ Au] I + en → [(CH ₃ Au (en)] I (5)

[(CH₃)₂Au(en)]I + HCl → [(CH₃)₂Au]I + en-HCl (6)
[(CH ₃ ) ₂ Au (en)] I + HCl → [(CH ₃ ) ₂ Au] I + en-HCl (6)

[(CH₃)₂Au]I + AgNO₃ → [(CH₃)₂Au]NO₃ + AgI↓ (7)
[(CH ₃ ) ₂ Au] I + AgNO ₃ → [(CH ₃ ) ₂ Au] NO ₃ + AgI ↓ (7)

[(CH₃)₂Au]I + HisOH → Au.HisO.HisOH + C₂H₆ + HI (8),
[(CH ₃ ) ₂ Au] I + HisOH → Au.HisO.HisOH + C ₂ H ₆ + HI (8),

wobei Py = Pyridin, en = Ethylendiamin und HisOH = Histidin sind. where Py = pyridine, en = ethylenediamine and HisOH = histidine.

Preparation of an Au- (I) -arginine complex

Eine wäßrige Lösung von Aurothioglucose wurde mit Arginin versetzt und die Aurothioglucose bei 80°C thermisch zersetzt. Dabei bildete sich der Komplex in wäßriger Lösung.An aqueous solution of aurothioglucose was mixed with arginine and the aurothioglucose decomposes thermally at 80 ° C. This formed the Complex in aqueous solution.

Diese Herstellmethode konnte auch für die übrigen Komplexverbindungen mit Histidin, Hydantoinsäure und β-Alanindiessigsäure eingesetzt werden.This production method could also be used for the other complex compounds with histidine, hydantoic acid and β-alaninediacetic acid can be used.

Preparation of an Au (I) hydantoic acid complex

Eine wäßrige Lösung von Natriumgold-(I)-cyanid (NaAu(CN)₂) wurde mit Hydantoinsäure und Natriumthiosulfat gemäß folgender Reaktionsglei chungen versetzt:
An aqueous solution of sodium gold (I) cyanide (NaAu (CN) ₂ ) was treated with hydantoic acid and sodium thiosulfate according to the following reaction equations:

Au(CN)₂⁻ + 2 L + S₂O₃ ^2- → 2 SCN⁻ + Au(L)₂⁻ + 2 SO₃ ^2- (9)
Au (CN) ₂ ⁻ + 2 L + S ₂ O ₃ ^2- → 2 SCN⁻ + Au (L) ₂ ⁻ + 2 SO ₃ ^2- (9)

H₂O₂ + SO₃ ^2- → SO₄ ^2- + H₂O (10)H ₂ O ₂ + SO ₃ ^2- → SO ₄ ^2- + H ₂ O (10)

Reaktion (9) wurde unter Zusatz des Enzyms Rhodanase bei einem pH-Wert von 8,6 durchgeführt.Reaction (9) was carried out with the addition of the enzyme rhodanase at pH performed by 8.6.

Diese Herstellmethode wurde auch zur Bildung des Histidin-Gold-(I)-Kom plexes eingesetzt.This manufacturing method was also used to form the histidine-gold (I) -com plexes used.

Eine andere Herstellmethode für den Hydantoinsäurekomplex beruhte auf der Verwendung des Gold-(I)-thiosulfatokomplexes als Gold-(I)-ionenquelle. Hierzu wurde die wäßrige Lösung des Thiosulfatokomplexes mit Hydantoin säure und Wasserstoffperoxid versetzt:
Another production method for the hydantoinic acid complex was based on the use of the gold (I) thiosulfato complex as the gold (I) ion source. For this purpose, hydantoin acid and hydrogen peroxide were added to the aqueous solution of the thiosulfato complex:

Au(S₂O₃)₂ ^3- + 2 L + 6 H₂O₂ → AuL₂⁻ + 4 SO₃ ^2- + 6 H₂O (11)
Au (S ₂ O ₃ ) ₂ ^3- + 2 L + 6 H ₂ O ₂ → AuL ₂ ⁻ + 4 SO ₃ ^2- + 6 H ₂ O (11)

SO₃ ^2- + H₂O₂ → SO₄ ^2- + H₂O (12)SO ₃ ^2- + H ₂ O ₂ → SO ₄ ^2- + H ₂ O (12)

Die Au(S₂O₃)₂ ^2--Lösung war zunächst schwach milchig trüb. Nach Zusatz des Aminosäurekomplexes wurde die Lösung vollständig klar. Die Nieder schläge lösten sich auf. Dies könnte auf eine Umkomplexierung zurückzu führen sein.The Au (S ₂ O ₃ ) ₂ ^2- solution was initially slightly milky. After adding the amino acid complex, the solution became completely clear. The precipitation dissolved. This could be due to a re-complexing.

example 1

Aus Kupfer bestehende Leiterstrukturen (Anschlußplätze und Leiterzüge) auf einer Leiterplatte wurden zunächst mit einem Bad zur Beschichtung mit ei ner Nickel/Bor-Legierung mit 1 Gew.-% Bor überzogen. Hierzu wurde das Bad Niposit 468 der Firma Shipley Comp., Newton, Mass., USA bei einem pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 65°C eingesetzt. Die Dicke der erhaltenen Nickelschicht betrug 4 µm.Conductor structures made of copper (connection points and conductor tracks) a circuit board were first coated with a bath with egg ner nickel / boron alloy coated with 1 wt .-% boron. For this purpose the Bad Niposit 468 from Shipley Comp., Newton, Mass., USA in one pH value of 7 and a temperature of 65 ° C are used. The thickness of the obtained nickel layer was 4 μm.

Anschließend wurde die Leiterplatte mit deionisiertem Wasser gespült und danach 60 Sekunden lang mit einer Lösung bei 70°C behandelt, die 0,5 Mol Citronensäure in 1 Liter Wasser enthielt. Anschließend wurde die Platte wiederum mit Wasser gespült.The circuit board was then rinsed with deionized water and then treated for 60 seconds with a solution at 70 ° C containing 0.5 mol Citric acid contained in 1 liter of water. Then the plate again rinsed with water.

Danach wurden die vernickelten Leiterstrukturen vergoldet. Hierzu wurde eine Abscheidelösung, enthaltend
Then the nickel-plated conductor structures were gold-plated. For this purpose, a separating solution was used

Au-(I)-L-HistidinatAu- (I) -L-histidinate 0,02 Mol0.02 moles L-HistidinL-histidine 0,02 Mol0.02 moles NatriumthiosulfatSodium thiosulfate 0,04 Mol0.04 moles NatriumcitratSodium citrate 0,02 Mol0.02 moles in 1 Liter deionisiertem Wasserin 1 liter of deionized water

durch Mischen der Einzelkomponenten angesetzt.prepared by mixing the individual components.

Der pH-Wert der Lösung betrug 5,5 und die Behandlungstemperatur 50°C. Bereits nach einer Behandlungszeit von 10 Minuten wurde ein haftfester, goldgelb glänzender Goldüberzug mit einer Schichtdicke von 1,6 µm erhal ten. Es wurden auch Schichten mit einer geringeren Behandlungszeit her gestellt. Die jeweils ermittelten Schichtdicken sind in Fig. 1 graphisch auf getragen (Kurve 2).The pH of the solution was 5.5 and the treatment temperature was 50 ° C. After a treatment time of just 10 minutes, a firm, golden-yellow, shiny gold coating with a layer thickness of 1.6 μm was obtained. Layers with a shorter treatment time were also produced. The layer thicknesses determined in each case are shown graphically in FIG. 1 (curve 2).

Examples 2 and 3

Beispiel 1 wurde wiederholt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von Citronensäure bzw. Natronlauge auf 5,0 bzw. 6,5 eingestellt. Die erhal tenen Schichten hafteten ebenfalls fest auf der Nickelunterlage und waren goldgelb. Die Dicken wurden nach 5 bzw. 10 Minuten Behandlungszeit er mittelt. In Fig. 1 sind die Schichtdicken angegeben (pH 5,0: Kurve 1; pH 6,5: Kurve 3).Example 1 was repeated. The pH of the solution was adjusted to 5.0 or 6.5 by adding citric acid or sodium hydroxide solution. The layers obtained also adhered firmly to the nickel base and were golden yellow. The thicknesses were determined after 5 and 10 minutes of treatment. The layer thicknesses are indicated in FIG. 1 (pH 5.0: curve 1; pH 6.5: curve 3).

Example 4

Mit der alkalischen Entfettungslösung Ekasit V102 der Firma Kiesow GmbH, Detmold, DE, der zusätzlich 30 g/Liter Natriumcyanid zugegeben wurden, gereinigte und danach in deionisiertem Wasser gespülte Kupferstrukturen auf einer Leiterplatte wurden mit einem stromlosen Metallisierungsbad palla diniert. Als Palladiumlösung wurde das Bad Pallatect der Firma Atotech Deutschland GmbH, Berlin, DE verwendet. Dieses Bad enthielt Ameisensäu re als Reduktionsmittel. Es wurde Palladium mit einer Dicke von 0,2 µm abgeschieden.With the alkaline degreasing solution Ekasit V102 from Kiesow GmbH, Detmold, DE, to which an additional 30 g / liter of sodium cyanide was added, cleaned and then rinsed copper structures in deionized water on a printed circuit board were palla dined. The Pallatect bath from Atotech was used as the palladium solution Deutschland GmbH, Berlin, DE is used. This bath contained ant acid re as a reducing agent. It became palladium with a thickness of 0.2 µm deposited.

Anschließend wurde die Platte mit Wasser gespült. Danach wurden die pall dinierten Leiterstrukturen mit Gold beschichtet. Als Goldbad wurde die in Beispiel 1 angegebene Lösung bei 50°C eingesetzt.The plate was then rinsed with water. Then the pall dined conductor structures coated with gold. The in Example 1 given solution at 50 ° C used.

Nach 60 Minuten Tauchzeit wurde eine auf dem Palladium fest haftende 0,7 µm dicke Goldschicht erhalten. Es wurden außerdem Goldschichten mit ei ner Behandlungszeit von 10, 20 und 1 20 Minuten hergestellt. Die Schicht dicken sind in Fig. 2 angegeben (Kurve 1).After an immersion time of 60 minutes, a 0.7 μm thick gold layer adhering firmly to the palladium was obtained. Gold layers were also produced with a treatment time of 10, 20 and 1 20 minutes. The layer thicknesses are indicated in Fig. 2 (curve 1).

Example 5

Beispiel 4 wurde wiederholt. Allerdings wurde die Palladiumschicht aus ei nem Bad der Firma Technic Inc., Cranston, Rhode Island, US abgeschieden. Dieses Bad enthielt eine Boranverbindung als Reduktionsmittel. Die Palla diumschichtdicke betrug 0,5 µm.Example 4 was repeated. However, the palladium layer was made of egg A bath from Technic Inc., Cranston, Rhode Island, US. This bath contained a borane compound as a reducing agent. The Palla medium layer thickness was 0.5 µm.

Es wurden wiederum festhaftende, goldgelbe Goldschichten erhalten. Die Schichtdicken nach einer Behandlungszeit von jeweils 10, 20, 60 und 120 Minuten sind in Fig. 2 graphisch dargestellt (Kurve 2).Firmly adhering, golden-yellow gold layers were again obtained. The layer thicknesses after a treatment time of 10, 20, 60 and 120 minutes each are shown graphically in FIG. 2 (curve 2 ).

Example 6

Beispiel 1 wurde wiederholt. Als Vergoldungsbad wurde eine Lösung ver wendet, die folgende Bestandteile enthielt:
Example 1 was repeated. A solution containing the following components was used as the gold plating bath:

Na₃[Au(S₂O₃)₂]Na ₃ [Au (S ₂ O ₃ ) ₂ ] 0,02 Mol0.02 moles L-ArgininL-arginine 0,2 Mol0.2 moles β-Alanindiessigsäureβ-alaninediacetic acid 0,05 Mol0.05 moles in 1 Liter deionisiertem Wasserin 1 liter of deionized water

Der pH-Wert der Lösung betrug 5,0. Auf den Nickeloberflächen konnten bei einer Behandlungstemperatur von 25°C goldglänzende, festhaftende Schichten mit einer Abscheidungsgeschwindigkeit von etwa 1,4 µm abge schieden werden. Die Schichtdicken nach 15, 30, 60, 90 und 120 Minuten sind in Fig. 3 graphisch dargestellt. The pH of the solution was 5.0. At a treatment temperature of 25 ° C., gleaming, firmly adhering layers could be deposited on the nickel surfaces with a deposition rate of about 1.4 μm. The layer thicknesses after 15, 30, 60, 90 and 120 minutes are shown graphically in FIG.

Example 7

Eine Polyimidfolie wurde mittels eines Glimmentladungsverfahrens angeätzt und danach mit Palladium beschichtet. Zum Anätzen wurde ein Sauerstoff strom durch den Reaktor geleitet und im Reaktor dabei ein Druck von 25 Pa eingestellt. Bei einer Leistungsdichte von 0,8 Watt/cm² wurde die Folie 90 Sekunden lang behandelt. Die Substrattemperatur betrug 35°C. Anschlie ßend wurde Palladium abgeschieden, indem eine Argon/Sauerstoff-Mi schung (Volumenverhältnis 3 : 1) durch eine flüssige Palladiumverbindung (Π-Allyl-Π-cyclopentadienyl-Palladium-(II)) und danach in den Reaktor auf die Folienoberfläche geleitet wurde, so daß auch die Palladiumverbindung in den Reaktor und an die Folienoberfläche gelangte. Der Druck im Reaktor wurde auf 10 Pa und die Leistungsdichte auf 0,5 Watt/cm² eingestellt. Die Palla diumverbindung zersetzte sich auf der Folienoberfläche, so daß eine sehr dünne katalytisch aktive Palladiumschicht gebildet werden konnte.A polyimide film was etched using a glow discharge method and then coated with palladium. For the etching, a stream of oxygen was passed through the reactor and a pressure of 25 Pa was set in the reactor. The film was treated for 90 seconds at a power density of 0.8 watt / cm ^2. The substrate temperature was 35 ° C. Palladium was then deposited by passing an argon / oxygen mixture (volume ratio 3: 1) through a liquid palladium compound (Π-allyl-Π-cyclopentadienyl-palladium (II)) and then into the reactor onto the film surface, so that the palladium compound also got into the reactor and onto the foil surface. The pressure in the reactor was set to 10 Pa and the power density to 0.5 watt / cm ² . The palladium compound decomposed on the film surface, so that a very thin catalytically active palladium layer could be formed.

Anschließend wurde die aktivierte Folie in ein Goldbad, enthaltend
The activated foil was then placed in a gold bath containing

Na₃[Au(S₂O₃)₂]Na ₃ [Au (S ₂ O ₃ ) ₂ ] 0,02 Mol0.02 moles HydantoinsäureHydantoic acid 0,2 Mol0.2 moles KaliumformiatPotassium formate 0,2 Mol0.2 moles in 1 Liter deionisiertem Wasser,in 1 liter of deionized water,

eingetaucht. Der pH-Wert der Lösung betrug 4,0. Innerhalb von 15 Minuten wurde eine Goldschicht mit einer Dicke von 0,4 µm bei einer Behandlungs temperatur von 65°C abgeschieden. Die Schicht haftete sehr gut auf der Polyimidfolie.immersed. The pH of the solution was 4.0. Within 15 minutes became a gold layer with a thickness of 0.4 µm in one treatment temperature of 65 ° C deposited. The layer adhered very well to the Polyimide film.

Example 8

Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei die Polyimidfolie vor der Palladiumbe schichtung mit einer cyanidischen Lösung von Ekasit V102 20 Minuten lang bei 75°C gereinigt worden war. Die Goldbeschichtung wurde mit einem Bad mit der folgenden Zusammensetzung durchgeführt:
Example 7 was repeated, the polyimide film having been cleaned with a cyanide solution of Ekasit V102 at 75 ° C. for 20 minutes before the palladium coating. Gold plating was carried out using a bath with the following composition:

Au-(I)-β-Alanindiessigsäure-KomplexAu- (I) -β-alanine diacetic acid complex 0,02 Mol0.02 moles β-Alanindiessigsäureβ-alaninediacetic acid 0,08 Mol0.08 mole KaliumhypophosphitPotassium hypophosphite 0,1 Mol0.1 mole in 1 Liter deionisiertem Wasserin 1 liter of deionized water

Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natronlauge auf 8 eingestellt. Auf der Polyimidfolie wurde eine Goldschicht von 0,4 µm Dicke abgeschieden.The pH of the solution was adjusted to 8 with sodium hydroxide solution. On the A gold layer 0.4 µm thick was deposited on the polyimide foil.

Example 9

Ein Kupferblech wurde mit einer cyanidischen Lösung von Ekasit V102 ge reinigt. Anschließend wurde innerhalb von 15 Minuten bei 75°C eine 0,4 µm dicke Goldschicht aus folgender Lösung hergestellt:
A copper sheet was cleaned with a cyanide solution of Ekasit V102. Then, within 15 minutes at 75 ° C, a 0.4 µm thick gold layer was produced from the following solution:

Au-(I)-β-Alanindiessigsäure-KomplexAu- (I) -β-alanine diacetic acid complex 0,02 Mol0.02 moles β-Alanindiessigsäureβ-alaninediacetic acid 0,06 Mol0.06 moles KaliumhypophosphitPotassium hypophosphite 0,1 Mol0.1 mole in 1 Liter deionisiertem Wasserin 1 liter of deionized water

Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf 9 eingestellt. Es wurde eine auf der Kupferoberfläche festhaftende Goldschicht erhalten.The pH was adjusted to 9 with sodium hydroxide solution. It became one on the Gold layer firmly adhering to the copper surface.

Claims

1. Solution for the electroless deposition of gold layers on a work piece containing

a) at least one gold (I) compound,
b) at least one reducing agent for the gold (I) compounds and
c) at least one solvent, characterized in that the gold (I) compound is at least one complex of gold (I) ions with a compound from the group of amino acids with a complex formation constant for complexing the gold (I) -Ions of at least 10 ¹⁰ and the salts of these acids is included or that
d) the solution additionally contains at least one compound from the group of amino acids with a complex formation constant for the complexation of gold (I) ions of at least 10 ¹⁰ and the salts of the amino acids.

2. Solution according to claim 1, characterized in that at least one Amino acid from the group of compounds histidine, arginine, hydantoin acid and β-alaninediacetic acid and the salts of these compounds is.

3. Solution according to one of the preceding claims, characterized net that compounds from the group oxalic acid, formic acid, hypo phosphorous acid and ascorbic acid and the salts of these acids as Reducing agents are included.

4. Solution according to one of the preceding claims, characterized net that the solution has a pH of 2 to 10, preferably from 4 to 7.5.

5. Solution according to one of the preceding claims, characterized net that in addition at least one complexing agent for nickel, cobalt and / or Copper ions is included.

6. Process for the electroless deposition of gold layers on a workpiece with the following process steps:

a) Coating the workpiece with a catalytic layer for electroless metal deposition,
b) Treating the workpiece with the solution according to one of claims 1 to 5.

7. The method according to claim 6, characterized in that the workpiece in process step a) with a metal on nickel, cobalt, copper or Palladium-based is coated.

8. The method according to claim 6, characterized in that the workpiece having electrically non-conductive surfaces and in process step a) with a palladium colloid or in a glow discharge with palladium is layered.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that that the temperature of the solution according to process step b) is in the range of 20 to 95 ° C is set.

10. Use of the solution according to one of claims 1 to 5 for loading layering of printed circuit boards and semiconductor circuits with gold.