DE19718948A1

DE19718948A1 - Wässrige, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen

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Publication number: DE19718948A1
Application number: DE19718948A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Reich; Peter Enenkel; Edmund Keil; Matthias Lokai; Erich Dr Beck; Klaus Menzel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-05-05
Filing date: 1997-05-05
Publication date: 1998-11-12
Also published as: EP0877067A2; US6011078A; JPH10316940A; EP0877067A3; EP0877067B1; DE59810967D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, die mindestens ein wasserdispergierbares Po lymerisat oder eine wäßrige Polymerdispersion auf Basis eines solchen Polymerisats sowie mindestens eine weitere, von dem Poly merisat verschiedene, wasserlösliche oder wasserverdünnbare, strahlungshärtbare Verbindung umfassen.

Strahlungshärtbare Lacke, zum Beispiel auf Basis von Polyester- und Polyetheracrylaten und -methacrylaten haben eine große tech nische Bedeutung erlangt und breite Anwendung gefunden. Aufgrund ihrer Vernetzbarkeit eignen sie sich vor allem zur Herstellung strahlungshärtbarer Überzugsmassen, z. B. von Lack-Formulierun gen, welche durch UV- bzw. Elektronenstrahlen schnell gehärtet werden können. Sie werden sowohl zum Beschichten von nichtsaugen den Substraten, wie Glas, Kunststoffen und Metallen, als auch von saugenden Substraten, wie Holz, Papier und Leder eingesetzt. Um eine Belastung der Umwelt durch Lösungsmittelemissionen zu ver meiden und entsprechenden Rechtsvorschriften zu genügen, werden überwiegend strahlungshärtbare Lack-Formulierungen auf Basis wäßriger Polymerisatdispersionen eingesetzt. Da die Haftung von wasserbasierenden Lacken auf nichtsaugenden Substraten aufgrund des Polymerisationsschrumpfes, aber auch auf verschiedenen sau genden Substraten meist sehr schlecht ist, müssen diese Oberflä chen mit einer entsprechenden Grundierung (Primer) vorbehandelt werden. Aufgrund der erwähnten Umweltaspekte werden dabei vor zugsweise Grundierungen eingesetzt, die ebenfalls auf Wasser ba sieren.

Die DE-A-41 14 518 beschreibt Grundierungen zur Erzeugung von harten, widerstandsfähigen Oberflächen auf Holz und vergleichba ren Trägermaterialien auf Basis von wasserverdünnbaren, formalde hydarmen, Melamin-Formaldehyd- bzw. Melamin-Harnstoff-Formalde hyd-Kondensationsprodukten. Diese Grundierungen sowie anschlie ßend aufgetragene Deckschichten werden unter Erwärmung getrock net.

Die DE-A-37 40 139 beschreibt ein Verfahren zur Grundierung von Wasserlacken auf Holz, wobei ein weichmacherhaltiges Kunstharz eingesetzt wird, um eine füllkräftige Grundierung zu erhalten, welche sich gut im Holz verankert und eine sichere Verbindung mit dem Decklack bringt.

Die US-A-4,782,109 beschreibt eine Farbe auf Basis einer Lösung eines zweiphasigen Harzes, wobei die innere Phase ein Pigment und einen Latex, und die äußere Phase ein in Wasser gelöstes, amin lösliches Harz umfaßt. Geeignete aminlösliche Harze sind zum Beispiel Styrol-Acrylharze, Polyvinylacetat-Copolymere, Acryl-Co polymere und Styrol-Butadien-Copolymere. Die Farbformulierungen eignen sich unter anderem auch als Primer für Metalle und Holz.

Die DE-A-21 08 365 beschreibt Alkydharz-modifizierte Dispersio nen, die zur Herstellung von Anstrichfarben und Armierungsklebern dienen. Mit ihnen lassen sich auch elastische Anstrichbeschich tungen auf verschiedenen Untergründen, wie Holz, Beton und Mauer werk, herstellen. Aufgrund der guten Haftung sollen sich diese Dispersionen auch zur Herstellung von Grundierungen eignen.

Die EP-A-0 496 205 beschreibt wäßrige Bindemittelkombinationen, die im wesentlichen aus A) einer wäßrigen Lösung oder Dispersion einer wasserverdünnbaren, organischen Polyolkomponente und B) ei ner Polyisocyanatkomponente, welche in der Komponente A) emul giert vorliegt, bestehen. Dabei besteht die Polyolkomponente aus mindestens einem Urethan-, Carboxylat- und Hydroxylgruppen auf weisenden Polyesterharz. In den angegebenen Beispielen werden Komponenten A) mit einem Feststoffgehalt von maximal 47,6 Gew.-% eingesetzt. Diese Bindemittelkombinationen eignen sich zur Her stellung von Lacken und Beschichtungsmassen, zur Beschichtung mi neralischer Baustoffe, Lackierung und Versiegelung von Holz und Papier etc.

Die DE-A-35 02 944 beschreibt wäßrige Grundierungen für Holzan striche, die eine Dispersion eines Vinylpolymerisats und einen wasserlöslichen Zinkaminkomplex enthalten. Diese Grundierungen sollen transparente, lichtfeste Filme liefern und das Ausbluten von Holzinhaltsstoffen und die dadurch bedingte Fleckenbildung vermeiden.

Die EP-A-0 583 728 beschreibt wasserverdünnbare Zweikomponen ten-Überzugsmassen, die eine Polyisocyanatkomponente und ein Poly esterharz umfassen. Dabei sind die esterbildenden Derivate ausge wählt unter Dicarbonsäuren, difunktionellen Sulfo- oder Phospho nomonomeren, Glykolen, höherfunktionellen Carboxyl- und/oder Hy droxylgruppen-enthaltenden Verbindungen und monofunktionellen Carbonsäuren. Diese Massen eignen sich besonders für die Herstel lung von Grundierungen, Füllern, Decklacken und Einschichtlacken.

In der JP-A-01304935 werden wäßrige Primer für flammhemmende Lacke auf Basis eines Polyvinylalkohols und/oder Polyacrylamids beschrieben.

In der JP-A-55039239 werden Primer für Holz beschrieben, die aus aliphatischen Diaminen, Glycidylestern ungesättigter Säuren und einem Radikalinitiator bestehen.

Des weiteren sind Grundierungen auf Basis wäßriger Dispersionen, z. B. Styrol-Butadien-Latices, Styrol-Acrylat-Emulsionen, Vinyl acetat/Acrylcopolymer-Latices und Alkydharzemulsionen als Grun dierungen für Holz bekannt. In Ind. Vernici 1981, Vol. 35, No. 11, 7-13, werden wäßrige Acrylatemulsionen als Primer be schrieben.

In Journal of Coatings Technology, Vol. 51, No. 654, July 1979, S. 45-51, werden verschiedene Latex-Primer beschrieben.

Die zuvor genannten, wäßrigen Grundierungen sind selbst nicht strahlungshärtbar und eine mögliche Verwendung als Grundierungen für strahlungshärtbare Lacke wird in keiner der Publikationen be schrieben.

Die DE-A-36 16 434 beschreibt ein Verfahren zur Grundierung von Holz, wobei die Grundierung mittels UV-Strahlen gehärtet wird. Dabei wird zuerst ein Polyisocyanat in einem organischen Lösungs mittel, z. B. Ethylacetat, als Haftgrund vorappliziert und nach dem Abdunsten des Lösungsmittels die UV-Grundierung, im allgemei nen übliche Acrylatprepolymere, z. B. Polyesteracrylate, Poly epoxyacrylate und Polyurethanacrylate, aufgetragen und durch UV-Strahlen gehärtet. Nach Anschliff kann auf diese Grundierung ein für die Holzlackierung üblicher Decklack aufgetragen werden. Die ses Verfahren ist aufgrund der notwendigen Vorapplizierung des Isocyanates technisch aufwendig. Zudem läßt man die eingesetzten organischen Lösungsmittel abdunsten, was eine technisch ebenfalls aufwendige Abluftbehandlung erforderlich macht.

Die US-A-4,171,387 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von beschichteten Substraten, z. B. aus Holz, wobei auf das Substrat zuerst ein Urethanbindemittel mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 bis 35 Gew.-% aufgetragen und getrocknet wird, und anschlie ßend auf dieses Bindemittel eine UV-härtbare Polyacrylatharz-Zu sammensetzung aufgetragen und durch UV-Bestrahlung gehärtet wird. Dabei wird das Urethanharz in einem Gemisch aus organischen Lö sungsmitteln, z. B. aus Methylethylketon und Toluol, aufgetragen und unter Erwärmen getrocknet.

Die DD-A-252 983 beschreibt eine Isolationsschicht aus Harn stoff-Formaldehydharzen zum Auftragen auf Hölzern, deren Inhaltsstoffe die Härtung von Lacken, z. B. ungesättigten Polyestern, inhibie ren.

Die DD-A-160 660 beschreibt Grundierungen für UV-Lacke. Ziel ist die Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften des Endprodukts, die Erhöhung der Stabilität des Grundanstrichs und die Beschleunigung seiner photochemischen Härtung.

Keine der zuvor genannten Schriften beschreibt strahlungshärtbare Grundierungen auf Basis von Polymerdispersionen für strahlungs härtbare Decklacke.

Die DE-A-32 35 610 beschreibt ein strahlungshärtbares Grundie rungsmittel auf der Basis von (Meth)acryloylgruppen-haltigen Pre polymeren und üblichen Hilfsstoffen. Diese Grundiermittel sind gekennzeichnet durch ihren Gehalt an organischen und/oder anorga nischen Fasern. Sie sind besonders zum kontinuierlichen Beschich ten von Holzbetonformkörpern, wie z. B. Holzbetonplatten, geeig net.

Die DE-A-16 21 820 beschreibt ein Verfahren zum Grundieren von Holz und holzähnlichen Stoffen für Lacke und andere Deckschich ten, wobei ein lichthärtendes Kunstharz mit einem Anteil von 10 bis 60% an anorganischen Füllstoffen, wie z. B. Siliciumdioxid, verwendet wird. In der Publikation wird nicht angegeben, welche UV-härtenden Kunstharze eingesetzt werden.

Die JP-A-52033929 beschreibt einen UV- oder elektronenstrahlhärt baren Holzprimer, der aus einer Mischung aus einem Polyacrylat (aus Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure), Hexandioldimethacrylat, Glycidylmethacrylat und Hydroxyethylacrylat besteht. Der Primer wird auf Holz appliziert, mit einem Decklack aus einem ungesättigten Polyester überzogen und mit Elektronenstrahlen ausgehärtet.

In Lakokras. Mater. IKH. Primen (1978), (6), 67, wird ein Primer auf Basis eines ungesättigten Polyesters beschrieben, der mit ei nem Photoinitiator versetzt und mittels UV-Strahlen vernetzt wird.

In Derevoobrab. Prom-st. (1979), (7), 6, werden ungesättigte Po lyester als Primer beschrieben, die auf Holz aufgetragen, mittels UV-Strahlen ausgehärtet und anschließend mit ungesättigten Poly estern überlackiert werden, die ebenfalls mit UV-Licht ausgehär tet werden.

Die EP-A-0 012 339 beschreibt strahlungshärtbare, wäßrige Bin demitteldispersionen, umfassend:

A) 20 bis 80 Gew.-% Wasser,
B) 80 bis 20 Gew.-% mindestens eines in A) dispergierten Präpo lymeren mit polymerisierbaren C=C-Doppelbindungen, sowie zu sätzlich
C) 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf B), mindestens eines Disper gierhilfsmittels, und
D) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf B), mindestens eines Photoini tiators.

Geeignete Komponenten B) sind Polyester, die polymerisierbare C=C-Doppelbindungen enthalten, z. B. Polyesteracrylate, Poly ether, welche polymerisierbare C=C-Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Polyether mit freien Hydroxylgruppen, welche ganz oder teil weise mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen verethert sind, Ester aus Polyepoxiden mit endständigen Hydroxylgruppen und α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Polyurethan(meth)acrylate und Polymere mit polymerisierbaren Doppelbindungen, die durch Einführung von α,β-ethylenisch ungesättigten Acylresten in Acry lat-Copolymere erhältlich sind. Diese strahlungshärtbaren, wäß rigen Bindemitteldispersionen eignen sich gut für die Beschich tung von nichtmetallischen, organischen Substraten, wie Leder, Papier oder Holz. Obwohl wäßrige Beschichtungsmittel mit hohem Festkörpergehalt beschrieben werden, liegt der in den Beispielen für die wäßrigen Bindemitteldispersionen angegebene Feststoffge halt bei maximal 65 Gew.-%. Es findet sich kein Hinweis auf eine mögliche Verwendung der strahlungshärtbaren, wäßrigen Bindemit teldispersionen als Grundierungen für strahlungshärtbare Deck lacke.

Die EP-A-0 704 469 beschreibt strahlungshärtbare, wäßrige Poly urethandispersionen, die mindestens eine copolymerisierbare, un gesättigte Gruppe umfassen, sowie deren Verwendung als Beschich tungsmittel für nichtsaugfähige Substrate, wie Metall, Kunst stoff, Glas und poröse Substrate, wie z. B. Leder, Papier und Holz. Es ist nicht offenbart, daß zusätzlich zu den eingesetzten Polyurethanen noch weitere strahlungshärtbare Verbindungen ent halten sein können. Der Gehalt des Polyurethans in den Dispersio nen wird mit 5 bis 70 Gew.-% angegeben, wobei in den Beispielen jedoch nur Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von maximal 40 Gew.-% beschrieben sind. Des weiteren findet sich auch kein Hinweis auf eine mögliche Verwendung der wäßrigen Dispersionen als Grundierung für wäßrige, strahlungshärtbare Decklacke.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wäßrige, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen als Primer für strahlungs härtbare Lacke zur Verfügung zu stellen. Diese sollen die Haftung der strahlungshärtbaren Lacke sowohl auf nichtsaugenden Substra ten, wie Metallen, als auch insbesondere auf saugenden Substra ten, wie Leder, Papier, Holz und Holzwerkstoffen, verbessern. Be vorzugt sollen diese Grundierungen auch einen möglichst hohen Feststoffgehalt aufweisen, um nach dem Auftragen auf das Substrat eine gute Trocknung zu ermöglichen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe von wäßrigen, strahlungshärtbaren Beschichtungsmassen gelöst wird, die mindestens ein wasserdispergierbares Polymerisat oder eine wäßrige Polymerdispersion auf Basis dieses Polymerisats sowie mindestens eine weitere, von diesem Polymerisat verschiedene, wasserlösliche oder wasserverdünnbare, strahlungshärtbare Verbin dung enthalten. Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß diese Beschichtungsmassen in Abhängigkeit von ihrem Auf tragsgewicht bereits ab einem Feststoffgehalt von mindestens 65 Gew.-% bei der Beschichtung saugfähiger Substrate im allgemei nen einen Verzicht auf eine physikalische Trocknung der Beschich tung vor der Strahlungshärtung ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wäßrige, strahlungs härtbare Beschichtungsmassen, enthaltend:

a) 5,0 bis 90,0 Gew.-% mindestens eines wasserdispergierba ren Polymerisats P, umfassend wenigstens eine α,β-ethyle nisch ungesättigte, durch Strahlung polymerisierbare Dop pelbindung,
b) 0,1 bis 90 Gew.-% mindestens einer von P verschiedenen, wasserlöslichen oder mit mindestens 10 Gew.-% Wasser, be zogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmasse, ver dünnbaren, strahlungshärtbaren Verbindung S, die wenig stens eine α,β-ethylenisch ungesättigte, durch Strahlung polymerisierbare Doppelbindung umfaßt,
c) 0 bis 20 Gew.-% eines Photoinitiators,
d) 0 bis 60 Gew.-% eines Füllstoffs,
e) 0 bis 20 Gew.-% weitere Zusatzstoffe,
f) Wasser ad 100 Gew.-%.

Komponente a)

Die erfindungsgemäßen, wäßrigen, strahlungshärtbaren Beschich tungsmassen können als Komponente a) 5,0 bis 90,0 Gew.-%, bevor zugt 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere 25 bis 85 Gew.-%, mindestens eines wasserdispergierbaren Polymerisats P enthalten.

Geeignete, wasserdispergierbare Polymerisate P, die wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte, strahlungshärtbare Doppelbin dung umfassen, sind die Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Mono carbonsäuren sowie die Ester von Halbestern α,β-ethylenisch unge sättigter Dicarbonsäuren mit Hydroxylgruppen-haltigen Polykonden saten Pk. Geeignete α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren sind aliphatische C₃-C₆-Carbonsäuren, zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, und Mischungen davon. Eine geeignete aromatische α,β-ungesättigte Carbonsäure ist Zimtsäure. Geeignete Halbester α,β-ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren sind zum Beispiel die Malein-, Fumar- und Itaconsäurehalbester mit C₁-C₂₀-, bevorzugt C₁-C₈-Monoalkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t.-Butanol, 2-Ethylhexanol etc.

Geeignete Polykondensate Pk, die mindestens zwei freie Hydroxyl gruppen pro Molekül enthalten, sind z. B. die üblichen, gegebe nenfalls Ethergruppen enthaltenden Polyester bzw. gegebenenfalls Estergruppen enthaltenden Polyether. Geeignete Hydroxylgruppen haltige Polyester können zum Beispiel in üblicher Weise durch Veresterung von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind dem Fachmann bekannt. Im allge meinen werden als Carbonsäurekomponente für die Veresterung zur Herstellung von Hydroxylgruppen-haltigen Polyestern zwei- bis vierwertige, aliphatische und/oder aromatische C₃- bis C₃₆-Carbon säuren, deren Ester und Anhydride eingesetzt. Dazu zählen zum Beispiel Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Ace lainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Iso phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydro phthalsäureanhydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure und Pyromellithsäureanhydrid. Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyestern geeignete zwei- oder mehrwer tige Alkohole sind zum Beispiel zwei- bis sechswertige Alkohole, z. B. Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pen tandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Dimethylolcyclohexan, Triole, wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Tetraole, wie Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Hexole, wie Erythrit und Sorbit. Weitere geeignete Polyesterole sind auch Po lycaprolactondiole und -triole.

Weitere geeignete Hydroxylgruppen-haltige Polykondensate Pk sind die Alkoxylate der zuvor genannten zwei- oder mehrwertigen Alko hole. Dazu zählen zum Beispiel ethoxylierte, propoxylierte und gemischt ethoxylierte und propoxylierte zwei- bis sechswertige Alkohole und Polyesterole. Der Alkoxylierungsgrad liegt dabei in der Regel bei 1 bis 300, bevorzugt bei 2 bis 150.

Weitere geeignete Polykondensate Pk sind Polyalkylenglykole bzw. die Polyadditionspolymerisate von cyclischen Ethern, wie z. B. Polytetrahydrofuran. Beispiele für Polyalkylenglykole sind Poly ethylenglykol, Polypropylenglykol und Polyepichlorhydrine.

Des weiteren geeignete Polykondensate Pk sind auch Copolymeri sate, die wenigstens eine der zuvor genannten monomeren, oligome ren oder polymeren Komponenten einpolymerisiert enthalten. Dazu zählen z. B. Polyester der zuvor genannten zwei- oder mehrwerti gen Carbonsäuren und Alkohole mit terminalen Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen und Polyetherole, wie die zuvor genannten Alkoxi late, Polyalkylenglykole und Polymerisate cyclischer Ether.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente a) eingesetz ten Polymerisate P können die zuvor genannten, α,β-ethylenisch un gesättigten Monocarbonsäuren und Dicarbonsäurehalbester mit den oben genannten Polykondensaten Pk nach üblichen Verfahren ver estert werden. Die Entfernung des bei der Veresterungsreaktion gebildeten Reaktionswassers kann dabei zum Beispiel durch wasser entziehende Mittel, extraktiv oder durch azeotrope Destillation erfolgen. Die Veresterung erfolgt im allgemeinen im Gegenwart ei nes Katalysators, z. B. einer starken Säure, wie Schwefelsäure, wasserfreier Chlorwasserstoff, Sulfonsäuren, z. B. Toluolsulfon säure und sauren Ionenaustauschern. Zur Vermeidung einer vorzei tigen Polymerisation erfolgt die Veresterung vorzugsweise in Ge genwart eines Polymerisationsinhibitors, der zur Verhinderung ei ner thermischen Polymerisation der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate P geeignet ist.

Weitere geeignete Komponenten a) sind die Ether α,β-ethylenisch ungesättigter Alkohole mit den zuvor genannten Polykondensaten Pk. Diese enthalten als α,β-ethylenisch ungesättigte Alkoholkompo nente z. B. Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Zimt alkohol, und Mischungen davon. Die Veretherung zur Herstellung von als Komponenten a) geeigneten Polymerisaten P erfolgt nach üb lichen, dem Fachmann bekannten Verfahren.

Weitere geeignete Komponenten a) sind Epoxidharzderivate, die α,β-ethylenische Doppelbindungen enthalten. Als Polymerisate P geei gnete Expoxidharzderivate sind die Reaktionsprodukte aus den zu vor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und Dicarbonsäurehalbestern mit oligomeren oder polymeren Komponen ten, die durchschnittlich mindestes zwei Epoxidgruppen pro Mole kül enthalten. Dazu zählen zum Beispiel die Polyglycidylether der zuvor genannten mehrwertigen Alkohole, Polyglycidylether konden sierter Phenole, z. B. Bisphenol A, Glycidylester der zuvor ge nannten, mehrwertigen Carbonsäuren, weitere Glycidylverbindungen, wie z. B. Triglycidylisocyanurat, sowie epoxidierte, natürliche oder synthetische Öle, und Mischungen davon. Verfahren zur Umset zung von Carbonsäuren mit Epoxiden sind dem Fachmann bekannt.

Weitere geeignete Komponenten a) sind Polyurethanderivate, die α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Diese sind zum Beispiel erhältlich durch Umsetzung von Isocyanat-terminier ten Polyurethanen mit Hydroxylgruppen-haltigen Estern der zuvor genannten, α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie (Meth)acrylsäureestern, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxy propyl(meth)acrylat, Butandiolmono(meth)acrylat etc. Isocyanat terminierte Polyurethane werden durch Umsetzung von aliphatischen und/oder aromatischen Di- und Polyisocyanaten und deren Di- oder Trimeren mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie z. B. die zuvor genannten, mehrwertigen Alkohole, polyfunk tionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen erhalten. Beim Einsatz von Aminen und/oder Aminoalkoholen resultieren Polyurethane, die Harnstoffgruppen umfassen. Das Verhältnis von Isocyanat-termi nierten zu anders terminierten Polyurethanen wird über das Mol mengenverhältnis der Edukte gesteuert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignete, wasser dispergierbare, strahlungshärtbare Polyurethane und deren Disper sionen werden in der EP-A-0 704 469 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Diese beschreibt ein was serdispergierbares, strahlungshärtbares Polyurethan, im wesentli chen aufgebaut aus

(1) organischen Polyisocyanaten,
(2) Polyesterpolyolen,
(3) gegebenenfalls von (2) verschiedenen Polyolen,
(4) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak tiven Gruppe und mindestens einer Carboxylgruppe oder Carbo xylatgruppe,
(5) Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reak tiven Gruppe und mindestens einer copolymerisierbaren, unge sättigten Gruppe,
(6) gegebenenfalls von (1) bis (5) verschiedenen Verbindungen mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe.

Als Polyisocyanate (1) kommen z. B. geradkettige oder verzweigte C₄-C₁₄-Alkylendiisocyanate, cycloaliphatische Diisocyanate mit insgesamt 6 bis 12 C-Atomen, aromatische Diisocyanate mit insge samt 8 bis 14 C-Atomen, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyiso cyanate, Uretdiondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyiso cyanate, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyiso cyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, Ure tonimin-modifizierte Polyisocyanate oder deren Gemische in Be tracht.

Als Diisocyanate genannt seien z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (1,6-Diisocyanatohexan), Octainethylendi isocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Te tramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate wie 1,4-, 1,3- oder 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocy clohexyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanato methyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat) oder 2,4- oder 2,6-Di isocyanato-1-methylcyclohexan oder aromatische Diisocyanate wie 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, Tetramethylxyly lendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 4,4'- und 2,4-Diisocyana todiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat sowie Isopropenyldimethyl toluylendiisocyanat.

Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um einfache Tris-isocyanato-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Ge mische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufwei senden Homologen.

Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich bevorzugt um cyclische Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocya nate können z. B. als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den Isocyanuratgruppen ent haltenden Polyisocyanaten genannten, eingesetzt werden. Geeignete Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate weisen vorzugsweise ei nen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funk tionalität von 3 bis 4,5 auf.

Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate können beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten mit einfachen, mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemi schen erhalten werden. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate sind aus Diiso cyanat und Kohlendioxid herstellbar.

Bei den Polyesterpolyolen (2) handelt es sich insbesondere um Po lyesterdiole. Geeignete Polyesterpolyole sind die zuvor als Kom ponente Pk genannten.

Bei den weiteren Polyolen (3) handelt es sich z. B. um niedermo lekulare Diole oder auch Triole, insbesondere mit einem Moleku largewicht unter 500 g/mol, welche als Kettenverlängerer oder Vernetzer Verwendung finden.

Als weitere Aufbaukomponente (4) werden Verbindungen eingesetzt, die mindestens eine, vorzugsweise eine oder zwei gegenüber Iso cyanatgruppen reaktionsfähige Gruppen, also Hydroxyl-, primäre oder sekundäre Aminogruppen, und mindestens eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe enthalten.

Genannt seien z. B. Hydroxycarbonsäuren, z. B. Dihydroxycarbon säuren, wie Dimethylolpropionsäure, sulfonsäurehaltige Carbonsäu ren, z. B. 5-Sulfoisophthalsäure, oder Aminocarbonsäuren. Bevor zugt sind Aminocarbonsäuren, besonders bevorzugt Diaminocarbon säuren. Ganz besonders bevorzugt sind Addukte von Acrylsäure an C₂-C₆-, vorzugsweise C₂-Alkylendiamine im Molverhältnis Alkylen diamin : Acrylsäure von vorzugsweise ca. 1 : 1 (PUD-Salz).

Durch die Aufbaukomponente (4) werden die Polyurethane selbst dispergierbar, d. h. beim Dispergieren in Wasser werden in diesem Fall im allgemeinen keine Dispergierhilfsmittel wie Schutzkol loide oder Emulgatoren benötigt.

Carboxylgruppen werden vor oder bei der Dispergierung in Wasser z. B. durch anorganische und/oder organische Basen, wie Alkalihy droxyde, -carbonate, -hydrogencarbonate, Ammoniak oder primäre, sekundäre oder vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin neu tralisiert.

Als Aufbaukomponente (5), welche mindestens eine copolymerisier bare, ungesättigte Gruppe, und mindestens eine, vorzugsweise eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe aufweisen, kommen z. B. Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit Polyolen in Betracht, wobei mindestens eine Hydroxylgruppe unverestert bleibt. Besonders be vorzugt sind C₁-C₁₂-Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wobei die Alkyl ketten linear oder verzweigt sein können.

Bei den gegebenenfalls einzusetzenden Aufbaukomponenten (6) han delt es sich z. B. um mindestens difunktionelle Amin-Kettenver längerer bzw. -vernetzer, vorzugsweise des Molekulargewichtsbe reiches von 32 bis 500 g/mol, welche mindestens zwei primäre, zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten.

Beispiel hierfür sind Diamine, wie Diaminoethan, Diaminopropane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethylpiperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine, wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyloctan.

Weitere geeignete Komponenten a) sind α,β-ethylenische Doppelbin dungen enthaltende Polymerisate P aus Polymeren, welche freie Hy droxyl-, Carboxyl- und/oder Epoxygruppen enthalten, die mit Ver bindungen mit α,β-ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie zum Beispiel den zuvor genannten α,β-ethylenisch ungesättigten Mo nocarbonsäuren, umgesetzt werden können. Dadurch werden Polymere mit α,β-ethylenisch ungesättigten Acylresten erhalten.

Besonders bevorzugte Komponenten a) werden in der EP-A-00 12 339 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Das Polymerisat P kann als Polymerisatpulver oder als Polymerdis persion Pd zugegeben werden.

Geeignete Polymerdispersionen Pd sind sowohl Primärdispersionen, bei welchen die Polymerisation der Monomere direkt in der flüssi gen Phase erfolgt (Suspensions- oder Emulsionspolymerisation), als auch Sekundärdispersionen, bei welchen vorgefertigte Polymere in einem weiteren Verfahrensschritt dispergiert werden.

Zur Herstellung von Sekundärdispersionen Pd der erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate P können diese als Feststoff oder als Lösung in einem inerten, organischen Lösungsmittel mit der wäß rigen Phase gemischt werden. Vorzugsweise wird das Polymerisat P als Lösung in einem inerten, organischen Lösungsmittel oder Lö sungsmittelgemisch eingesetzt. Dabei kann auch eine direkt bei der Synthese der Polymerisate P anfallende Lösung eingesetzt wer den. Geeignete organische Lösungsmittel sind z. B. Tetrahydrofu ran, Dioxan, Aceton, Methylethylketon, Alkohole, wie n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xy lole, wobei inerte, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, wie Ace ton, Tetrahydrofuran, Methylethylketon und Alkohole bevorzugt sind.

Das Polymerisat P oder dessen Lösung wird zur Herstellung der Dispersionen Pd mit einer geeigneten, z. B. dem gewünschten Fest stoffgehalt der Dispersion entsprechenden Menge Wasser und gege benenfalls mindestens einem Dispergiermittel sowie gegebenenfalls weiterer Zusatzstoffe gemischt. Geeignete Apparaturen zum Mischen und gegebenenfalls zum destillativen Abtrennen des organischen Lösungsmittels sind dem Fachmann bekannt.

Der Zusatz von wenigstens einem Dispergierhilfsmittel zu den Po lymerdispersionen Pd ist abhängig von den eingesetzten Polymeri saten P. Aus der EP-A-0 704 469 sind wasserdispergierbare, strah lungshärtbare Polyurethane bekannt, die eine Aufbaukomponente enthalten, die sie selbst dispergierbar machen. Beim Einsatz die ser Polyurethane kann daher im allgemeinen auf Dispergierhilfs mittel, wie Schutzkolloide oder Emulgatoren, verzichtet werden.

Bei Verwendung anderer Polymerisate P als der zuvor genannten Po lyurethane können den wäßrigen Polymerdispersionen Pd Emulgato ren und/oder Schutzkolloide in einer Menge von im allgemeinen etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymerisats P zugesetzt werden.

Geeignete Emulgatoren sind die dem Fachmann bekannten, üblicher weise bei der wäßrigen Emulsionspolymerisation als Dispergier mittel eingesetzten Emulgatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIv/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420 be schrieben sind. Es sind sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren geeignet. Vorzugsweise werden Emulgato ren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu Schutzkolloiden üblicherweise unter 3500 Dalton liegen.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxy lierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄-C₁₀), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) sowie Polyethylenoxid/Polypropylen oxid-Blockcopolymere. Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alka nole (Alkylrest C₁₀-C₂₂, mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen C₁₂-C₁₈-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₂), von Schwefel säurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl rest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis(phenoylsulfonsäure)ether bzw. deren Alkali- oder Ammoniumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C₄-C₂₄-Alkylgruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind all gemein bekannt, z. B. aus der US-A-4,269,749, und im Handel er hältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Dow Chemical Company).

Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Am moniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyl trioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder quar täre Verbindungen von N-C₆-C₂₀-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohole und teil verseifte Polyvinylacetate, Polyvinylpropionate, Polyacrylate, Po lyvinylpyrrolidon, Copolymere aus zwei oder mehreren der die zu vorgenannten Polymere bildenden Monomeren, Cellulose und Cellulo sederivate, wie z. B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkederivate, wie z. B. Cya nalkyletherstärke, Hydroxyalkyletherstärke und Carboxymethyl stärke, Proteine und Proteinabbauprodukte, wie z. B. Gelatine und Gelatinederivate etc. Eine ausführliche Beschreibung von Schutz kolloiden findet sich in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420.

Weitere geeignete Zusatzstoffe der Polymerdispersionen Pd sind die im folgenden beschriebenen Komponenten c), d) und e) der er findungsgemäßen Beschichtungsmassen, die bei Einsatz einer wäß rigen Polymerdispersion Pd bereits dieser in den angegebenen Men gen zugegeben werden können.

Der Zusatz der Dispergierhilfsmittel und/oder der Zusatzstoffe kann einzeln oder als Mischung zu der organischen Phase, der wäßrigen Phase oder der Mischung aus organischer und wäßriger Phase erfolgen.

Wird das Polymerisat P zur Herstellung der Dispersionen Pd in ei nem organischen Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses nach Mi schen mit der wäßrigen Phase und gegebenenfalls den zuvor be schriebenen Zusätzen destillativ abgetrennt werden. Die Destilla tion kann bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck erfolgen. Je nach eingesetztem, organischen Lösungsmittel kann dabei ein Teil des Wassers als azeotropes Gemisch mit entfernt werden. Ge gebenenfalls ist dann im Anschluß an die Destillation ein Zusatz von Wasser zur Erzielung des gewünschten Feststoffgehaltes der Dispersion erforderlich. Das organische Lösungsmittel wird im we sentlichen vollständig entfernt, wobei der Restlösungsmittelge halt im allgemeinen unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Beschichtungsmasse, liegt.

Komponente b)

Die erfindungsgemäßen wäßrigen, strahlungshärtbaren Beschich tungsmassen enthalten als Komponente b) 0,1 bis 90 Gew.-%, bevor zugt 10 bis 85 Gew.-%, mindestens einer, von P verschiedenen, wasserlöslichen oder wasserverdünnbaren, strahlungshärtbaren Ver bindung S, die wenigstens eine α,β-ethylenisch ungesättigte, strahlungshärtbare Doppelbindung umfaßt.

Geeignete Verbindungen S sind aliphatische und aromatische Epo xidacrylate und Epoxidmethacrylate, wobei bevorzugt aliphatische Verbindungen eingesetzt werden. Dazu zählen zum Beispiel die zu vor bereits als Polymerisate P beschriebenen Umsetzungsprodukte der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit aliphatischen Glycidyl ethern. Bevorzugt werden als Glycidylether Butandioldiglycid ether, Pentandioldiglycidether, Hexandioldiglycidether, Phenyl glycidether etc. eingesetzt, die als Grilonit® RV-Marken der Fa. Ems erhältlich sind.

Weitere geeignete Verbindungen S sind Polyetheracrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -methacrylate sowie Polyure thanacrylate und -methacrylate. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind die entsprechenden, als Komponente a) beschriebenen Po lymerisate P. Bevorzugt sind dabei die Umsetzungsprodukte der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit den als Polykondensate Pk be schriebenen Polyesterolen und Polyetherolen. Insbesondere bevor zugt sind die in der EP-A-126 341 und EP-A-279 303 beschriebenen, strahlungshärtbaren Acrylate, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird. Als Polyetherole werden dabei bevorzugt al koxylierte, insbesondere ethoxylierte und/oder propoxylierte, mono-, di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole eingesetzt.

Weitere geeignete Verbindungen S sind Melaminacrylate und Metha crylate. Diese werden z. B. durch Veresterung der freien Methyl olgruppen der Harze mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder durch Umetherung veretherter Melaminverbindungen mit Hydroxyal kylmethacrylaten, z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro pyl(meth)acrylat und Hydroxybutyl(meth)acrylat, erhalten. Weitere geeignete Verbindungen S sind allgemein Verdicker, die ungesättigte Gruppen enthalten. Dazu zählen zum einen Polyure thanverdicker, die durch Einbau der zuvor genannten Hydroxyal kyl(meth)acrylate α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen weiterhin Polyacrylatverdicker, die durch polymeranaloge Umsetzung von z. B. säure- oder hydroxylgruppenhal tigen Polymeren mit epoxidhaltigen (Meth)acrylaten, wie z. B. Gly cidyl(meth)acrylat, oder von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren durch Veresterung mit (Meth)acrylsäure oder Umsetzung mit (Meth)acrylsäureanhydrid, oder durch Umsetzung mit NCO-terminier ten (Meth)acrylaten, wie z. B. Methacryloylisocyanat, Isocyanato ethyl(meth)acrylat, etc., erhalten werden. Dazu zählen weiterhin Polyvinylalkohole, die z. B. durch Umsetzung mit (Meth)acrylsäu reanhydrid oder durch Veresterung mit (Meth)acrylsäure mit Dop pelbindungen enthaltenden Gruppen modifiziert werden. Dazu zählen schließlich Copolymere, welche Maleinsäureanhydrid als Comonome res enthalten, wobei das Polymer durch Ringöffnung des Anhydrids mit den zuvor genannten Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder mit Hy droxyvinylethern, wie z . B. Butandiolmonovinylether, Cyclohexandi methanolmonovinylether, etc., mit Doppelbindungen modifiziert wird.

Die Verbindungen S werden den erfindungsgemäßen wäßrigen, strah lungshärtbaren Beschichtungsmassen in einer solchen Menge zuge setzt, daß diese einen Feststoffgehalt im Bereich von 50 bis 95 Gew.-% erreichen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um Be schichtungsmassen, bei denen:

I) das Polymerisat P ein Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit Hydroxylgruppen-haltigen Polykonden saten Pk und die Verbindung S ein Epoxidacrylat, Epoxid methacrylat, Polyetheracrylat oder Polyethermethacrylat ist, oder
II) das Polymerisat P ein α,β-ethylenische Doppelbindungen enthaltendes Polylurethanderivat und die Verbindung S ein Polyurethanverdicker mit α,β-ethylenisch ungesättigten, durch Strahlung polymerisierbaren Doppelbindungen ist, oder
III) das Polymerisat P ein α,β-ethylenische Doppelbindungen enthaltendes Polylurethanderivat und die Verbindung S ein Verdicker auf Acrylatbasis mit α,β-ethylenisch ungesät tigten, durch Strahlung polymerisierbaren Doppelbindungen ist, oder
IV) das Polymerisat P ein Ester α,β-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren mit Hydroxylgruppen-haltigen Polykonden saten Pk und die Verbindung S ein Melaminacrylat oder Me laminmethacrylat ist.

Komponente c)

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können zur Strahlungs härtung energiereicher Elektronenstrahlung oder UV-Strahlung aus gesetzt werden. Erfolgt die Härtung durch UV-Strahlung, so wird den Beschichtungsmassen als Komponente c) 0,05 bis 20 Gew.-%, be vorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitiators zugesetzt.

Geeignete Photoinitiatoren werden in P.K.T. Oldring, Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints, SITA Technology, London 1991, Volume 3, Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, beschrieben.

Dazu zählen z. B. Benzophenon, Alkylbenzophenone, wie 4-Methyl benzophenon, halogenmethylierte Benzophenone, Michlers Keton (4,4'-Bisdimethylamin-benzophenon), halogenierte Benzophenone, wie 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Anthrachinon, Anthron (9,10-Dihydro-9-anthracenon), Benzoin, Isobutylbenzoin ether, Benzil und Benzilderivate, wie z. B. Benzildimethylketal, Phosphinoxide oder Phosphinsulfide, wie Bisacylphosphinoxide, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, etc.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zusätzlich einen Synergisten, bevorzugt ein tertiäres Amin, ent halten. Geeignete Synergisten sind z. B. Triethylamin, Dimethyl ethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Aminoacrylate, z. B. aminmodifizierte Polyetheracrylate, wie die BASF Laro mer®-Marken LR 8956, LR 8889, LR 8869, LR 8894, PO 83F und PO 84F, und Mischungen davon. Sie werden bei reinen tert. Aminen im allgemeinen in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bei Aminoacrylaten einem bezogen auf die Anzahl enthaltener Aminogruppen dementspre chenden Äquivalent, bezogen auf die Gesamtmenge der Beschich tungsmassen, eingesetzt.

Komponente d)

Die Beschichtungsmassen können weiterhin etwa 0 bis 60 Gew.-%, bevorzugt etwa 5 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffes enthalten. Geei gnete Füllstoffe sind z. B. Silikate, die durch Hydrolyse von Si liciumtetrachlorid erhältlich sind (Aerosil® der Fa. Degussa), Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, etc.

Komponente e)

Die Beschichtungsmassen können weiterhin 0 bis 20 Gew.-% weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignete weitere Zusatzstoffe sind die bereits bei den wäßrigen Polymerdispersionen Pd der Komponente a) genannten Emulgatoren und Schutzkolloide.

Weitere Zusätze, die die Beschichtungsmassen enthalten können, sind übliche, dem Fachmann bekannte Zusätze, wie z. B. Mattie rungsmittel, Pigmente, Verlaufshilfsmittel, Entschäumer etc. Sie können unter Anwendung von üblichen Methoden in die fertigen Dis persionen eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen weisen vorteilhafter weise einen Feststoffgehalt von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 65 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% und be sonders bevorzugt mindestens 75 Gew.-%, auf. Im allgemeinen wei sen die Beschichtungsmassen einen Feststoffgehalt von nicht mehr als 95 Gew.-% auf.

Die aus dem Stand der Technik bekannten strahlungshärtbaren Be schichtungsmassen müssen nach Auftrag auf das Substrat vor der Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen im allgemeinen physi kalisch getrocknet werden. Dazu werden die Beschichtungsmassen im allgemeinen bis zu 30 Minuten bei Temperaturen bis zu 100°C vor geheizt und anschließend kurzzeitig einer UV- oder energiereichen Elektronenstrahlung ausgesetzt. Bei den erfindungsgemäßen Be schichtungsmassen kann vorteilhafterweise in Abhängigkeit vom Auftragsgewicht ab einem Feststoffgehalt von etwa 65 Gew.-%, be vorzugt ab einem Feststoffgehalt von etwa 75 Gew.-%, bei saugfä higen Substraten auf die physikalische Trocknung verzichtet wer den. Die Beschichtungsmassen können dann nach dem Auftragen auf das Substrat durch Bestrahlung angeliert oder gegebenenfalls durchgehärtet werden und danach mit einem üblichen strahlungs härtbaren Lackaufbau beschichtet und gehärtet werden. Sie können gewünschtenfalls aber auch ohne Angelieren und Härten direkt überlackiert werden. Die Beschichtungsmassen können dabei durch übliche Verfahren, wie z. B. Spritzen, Gießen oder Walzen auf die Oberfläche aufgebracht werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wäßrigen, strahlungshärt baren Beschichtungsmassen erfolgt durch Dispergieren der zuvor genannten Einzelkomponenten nach üblichen Verfahren. Dazu können die Komponenten a), b), c), d) und e) einzeln oder als Mischun gen, fest oder gelöst bzw. vordispergiert in einer entsprechenden Menge Wasser gemischt und z. B. unter Rühren dispergiert werden. Wird eine wäßrige Polymerdispersion Pd eingesetzt, so können auch einzelne oder mehrere Komponenten dieser Dispersion zugege ben und anschließend gewünschtenfalls mit Wasser auf den ange strebten Feststoffgehalt verdünnt werden. Geeignete Verfahren und Apparaturen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungs massen sind dem Fachmann bekannt.

Die vorliegenden Dispersionen sind im wesentlichen frei von orga nischen Lösungsmitteln und weisen eine hohe Lagerstabilität auf. Sie eignen sich gut als Beschichtungsmassen für alle üblichen strahlungshärtbaren Lacke, wie für solche auf Basis wäßriger und nichtwäßriger Dispersionen. Dabei können mit ihnen nichtsaugende Substrate, wie zum Beispiel Kunststoffe, Textilsynthesefasern, Glas und bevorzugt Metalle beschichtet werden. Bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Beschichtung von saugenden Substraten, wie z. B. Papier, Leder, Textil, Holz und Holzwerkstoffen, wie z. B. Spanplatten. Vorteilhafterweise werden dabei auch bei verschiedenen tropischen Hölzern, wie z. B. Teak, Meerbaum, Mahagoni etc., auf denen Lacke ohne Grundierung sowie auch übliche Beschichtungsmassen schlecht haften, gut haf tende Beschichtungen erzielt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1

In 33 Teile einer 50%igen Polyesteracrylatemulsion (Laromer® LR 8895 der Fa. BASF AG) werden 67 Teile eines aliphatischen Epoxid acrylates (Laromer® LR 8765 der Fa. BASF AG) eindispergiert und mit 1% eines Photoinitiatorgemisches aus Benzophenon und 1-Hy droxycyclohexylphenylketon im Gewichtverhältnis 1 : 1 (Irgacure® 500, Photoinitiator der Fa. Ciba) versetzt. Es wird eine stabile Lösung erhalten. Der Feststoffgehalt liegt bei etwa 83%. Diese Beschichtungsmasse wird als Primer in einer Schichtstärke von ca. 10 g/m² auf eine Buchenoberfläche aufgewalzt und mit einem Strah ler (120 W/cm) angeliert. Danach wird eine übliche strahlungs härtbare Grundierung auf Basis eines aminmodifizierten Polyethe racrylats und eines weiteren Polyetheracrylats mit einer Walze appliziert, angeliert und ausgehärtet. Nach Schleifen der Ober fläche wird ein handelsüblicher UV-härtbarer Decklack aufgetragen und endgehärtet. Die Haftungseigenschaften der Lackoberfläche sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

In 80 Teile einer 50%igen Polyesteracrylatemulsion (Laromer® LR 8895 der Fa. BASF AG) werden 19 Teile eines Polyetheracrylats (Laromer® LR 8967 der Fa. BASF AG) eindispergiert und mit 1% ei nes Photoinitiatorgemisches aus Benzophenon und 1-Hydroxycyclo hexylphenylketon im Gewichtverhältnis 1 : 1 (Irgacure® 500, Photo initiator der Fa. Ciba) versetzt. Es wird eine stabile Emulsion erhalten. Der Feststoffgehalt liegt bei 60%. Diese Beschich tungsmasse wird in einer Schichtstärke von ca. 5-8 g/m² auf eine Buchenoberfläche aufgewalzt und mit einem Strahler (120 W/cm) an geliert. Danach wird ein Standardaufbau, bestehend aus Grund- und Decklack wie in Beispiel 1 aufgetragen.

Beispiel 3

40 Teile einer 50%igen Emulsion eines Polyesteracrylats (Laromer® PE 55 W der BASF AG) werden mit 60 Teilen eines Melaminacrylates (Laromer® LR 8794 der Fa. BASF AG) homogen gemischt und nach Zu gabe von 2% 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-methylpro pyl)keton (Irgacure® 2959, Photoinitiator der Fa. Ciba) in einer Schichtdicke von 10 g/m² mittels Walze auf eine Buchenoberfläche appliziert und mit einem Strahler (120 W/cm, Fa. IST) angeliert. Danach wird ein Standardaufbau bestehend aus Grund- und Decklack wie in Beispiel 1 aufgetragen.

Vergleich

Ein Lackaufbau gemäß den Beispielen 1 bis 3 wird auf eine Buchen holzoberfläche aufgetragen, die zuvor nicht mit einem Primer be handelt wurde.

Zur Beurteilung der strahlungsgehärteten Oberflächen wird der Gitterschnitt-Wert nach ISO 2409, DIN 53 151 ermittelt. Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Wie die Ergebnisse in Tabelle 1 belegen weisen die mit einem er findungsgemäßen, strahlungshärtbaren Primer behandelten Oberflä chen deutlich bessere Gitterschnitt-Werte auf, als vor dem Lack auftrag nicht behandelte Oberflächen.

Claims

1. Wäßrige, strahlungshärtbare Beschichtungsmassen, enthaltend:

2. Beschichtungsmassen nach Anspruch 1, wobei das Polymerisat P ausgewählt ist unter Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Mo nocarbonsäuren mit Hydroxylgruppen-haltigen Polykondensaten Pk, Estern α,β-ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäurehalb ester mit Polykondensaten Pk, Ethern α,β-ethylenisch ungesät tigter Alkohole mit Polykondensaten Pk, α,β-ethylenische Dop pelbindungen enthaltenden Epoxidharzderivaten, α,β-ethyleni sche Doppelbindungen enthaltenden Polyurethanderivaten, sowie Polymeren mit sich wiederholenden Einheiten, die Acylreste mit α,β-ethylenischen Doppelbindungen enthalten, und Mischun gen davon.

3. Beschichtungsmassen nach Anspruch 2, wobei das Polykondensat Pk ausgewählt ist unter Polyestern, die gegebenenfalls Ether gruppen enthalten, Polyethern, die gegebenenfalls Estergrup pen enthalten, Alkoxylaten zwei- oder mehrwertiger Alkohole, Polyalkylenglykolen, Polyadditionspolymerisaten cyclischer Ether, und Mischungen und Copolymerisaten davon.

4. Beschichtungsmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung S mit mindestens 15 Gew.-%, bevorzugt mit mindestens 20 Gew.-%, Wasser, bezogen auf das Gesamtge wicht der Beschichtungsmasse, verdünnbar ist.

5. Beschichtungsmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung S ausgewählt ist unter Epoxidacrylaten, Epoxidmethacrylaten, Polyetheracrylaten, Polyethermethacryla ten, Polyesteracrylaten, Polyestermethacrylaten, Polyurethan acrylaten, Polyurethanmethacrylaten, Melaminacrylaten, Mela minmethacrylaten, Verdickern, und Mischungen davon.

6. Beschichtungsmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei

7. Beschichtungsmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als Komponente c) 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% eines Photoinitia tors enthalten.

8. Beschichtungsmassen nach Anspruch 7, wobei der Photoinitiator ausgewählt ist unter Benzophenon und Derivaten davon, Benzoin und Derivaten davon, Benzil und Derivaten davon, Anthrachinon und Derivaten davon, Anthron und Derivaten davon, Phosphin oxiden und Derivaten davon, Phosphinsulfiden und Derivaten davon, und Mischungen davon.

9. Beschichtungsmassen nach Anspruch 8, die zusätzlich einen Synergisten, bevorzugt ein tertiäres Amin, enthalten.

10. Beschichtungsmassen nach Anspruch 9, wobei der Synergist aus gewählt ist unter Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyl diethanolamin, Triethanolamin, Aminoacrylaten, bevorzugt aminmodifizierten Polyetheracrylaten, und Mischungen davon.

11. Beschichtungsmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Feststoffgehalt mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-%, be trägt.

12. Verfahren zur Herstellung beschichteter Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß man

i) eine Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf die Oberfläche aufträgt,
ii) die aufgetragene Beschichtungsmasse durch Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen härtet,
iii) mindestens einen weiteren strahlungshärtbaren Lack auf die beschichtete Oberfläche aufträgt und härtet.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundierung nach dem Auftragen auf die Oberfläche in Schritt i) vor der Bestrahlung nicht zusätzlich getrocknet wird.

14. Verwendung der Beschichtungsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 11 als Primer, insbesondere unter strahlungshärtbaren Lacken.

15. Verwendung nach Anspruch 14 als Primer für nicht saugfähige Oberflächen, bevorzugt Metalle, Kunststoffe und Textilsyn thesefasern.

16. Verwendung nach Anspruch 14 als Primer für saugfähige Sub strate, bevorzugt Holz, Holzwerkstoffe, Papier, Baumwolle und Leder.