DE19718740A1 - Verfahren zur Granulierung von Aerogelen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Granulierung von Aerogelen.

Aerogele, insbesondere solche mit Porositäten über 60% und Dichten unter 0,6 g/cm³, weisen eine äußerst geringe thermische Leitfähigkeit auf und finden deshalb Anwendung als Wärmeisolationsmaterial, wie in der EP-A-0 171 722 beschrieben, als Katalysatoren oder Katalysatorträger, sowie als Adsorptionsmaterial. Darüber hinaus ist die Verwendung für Çerenkov-Detektoren aufgrund ihrer für Feststoffe sehr geringen Brechzahl bekannt. Weiterhin ist in der Literatur aufgrund ihrer besonderen akustischen Impedanz eine mögliche Verwendung als Impedanzanpassung z. B. im Ultraschallbereich beschrieben.

Auch ist ihre Anwendung als Träger für Wirkstoffe in Pharmazie oder Landwirtschaft möglich.

Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinne von "Gel mit Luft als Dispersionsmedium", werden durch Trocknung eines geeigneten Gels hergestellt. Unter den Begriff "Aerogel" in diesem Sinne, fallen Aerogele im engeren Sinn, Xerogele und Kryogele. Dabei wird ein getrocknetes Gel als Aerogel im engeren Sinn bezeichnet, wenn die Flüssigkeit des Gels bei Temperaturen oberhalb der kritischen Temperatur und ausgehend von Drücken oberhalb des kritischen Druckes weitestgehend entfernt wird. Wird die Flüssigkeit des Gels dagegen unterkritisch, beispielsweise unter Bildung einer Flüssig-Dampf-Grenzphase entfernt, dann bezeichnet man das entstandene Gel vielfach auch als Xerogel.

Bei der Verwendung des Begriffs Aerogele in der vorliegenden Anmeldung han­ delt es sich um Aerogele im weiteren Sinn, d. h. im Sinn von "Gel mit Luft als Dispersionsmedium".

Nicht unter den Begriff fallen aus der älteren Literatur bekannte Xerogele, die z. B. durch Fällung von Kieselsäure (z. B. DE 30 25 437, DD 296 898) erhalten werden, oder als pyrogene Kieselsäure, z. B. Aerosil™, anfallen. In diesen Fällen bildet sich während der Herstellung kein über größere Distanzen homogenes dreidimensionales Gelnetzwerk aus.

Bei Aerogelen kann man grundsätzlich zwischen anorganischen und organischen Aerogelen unterschieden.

Anorganische Aerogele sind schon seit 1931 bekannt (S.S.Kistler, Nature 1931, 127, 741). Seitdem sind aus unterschiedlichsten Ausgangsmaterialien Aerogele dargestellt worden. Dabei konnten z. B. SiO₂-, Al₂O₃-, TiO₂-, ZrO₂-, SnO₂-, Li₂O-, CeO₂-, V₂O₅-Aerogele und Mischungen aus diesen hergestellt werden (H.D. Gesser, P.C. Goswami, Chem.Rev. 1989, 89, 765ff).

Seit einigen Jahren sind auch organische Aerogele aus unterschiedlichsten Ausgangsmaterialien, z. B. aus Melaminformaldehyd, bekannt (R.W. Pekala, J. Mater. Sci. 1989, 24, 3221).

Anorganische Aerogele können dabei auf unterschiedlichen Wegen hergestellt werden.

Zum einen können SiO₂-Aerogele beispielsweise durch saure Hydrolyse und Kondensation von Tetraethylorthosilikat in Ethanol hergestellt werden. Dabei entsteht ein Gel, das durch überkritische Trocknung unter Erhaltung der Struktur getrocknet werden kann. Auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren sind z. B. aus der EP-A-0 396 076 , der WO 92/03378 oder der WO 95/06617 bekannt.

Die mit der überkritischen Trocknung von Aerogelen verbundene Hochdrucktechnik ist jedoch verfahrenstechnisch aufwendig und birgt ein hohes Sicherheitsrisiko. Zudem ist die überkritische Trocknung von Aerogelen ein sehr kostenintensives Herstellungsverfahren.

Eine Alternative zur überkritischen Trocknung bietet ein Verfahren zur unterkritischen Trocknung von SiO₂-Gelen.

Die mit der unterkritischen Trocknung verbundenen Kosten sind aufgrund der einfacheren Technik, den niedrigeren Energiekosten und dem geringeren Sicherheitsrisiko wesentlich geringer.

Das SiO₂-Gel kann dabei beispielsweise durch saure Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mittels Wasser erhalten werden. Nach Austausch des Lösungsmittels gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem Silylierungsmittel umgesetzt. Das dabei entstehende SiO₂-Gel kann anschließend aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Damit können Aerogele mit Dichten unter 0,4 g/cm³ und Porositäten über 60% erreicht werden. Das auf dieser Trocknungstechnik basierende Herstellungsverfahren ist ausführlich in der WO 94/25149 beschrieben.

Die oben beschriebenen Gele können darüber hinaus vor der Trocknung in der alkohol-wäßrigen Lösung mit Tetraalkoxysilanen versetzt und gealtert werden, um die Gelnetzwerkstärke zu erhöhen, wie in der WO 92/20623 offenbart.

Die bei den oben beschriebenen Verfahren als Ausgangsmaterialien verwendeten Tetraalkoxysilane stellen jedoch ebenfalls einen außerordentlich hohen Kostenfaktor dar.

Eine nicht unerhebliche Kostensenkung kann durch die Verwendung von Wasserglas als Ausgangsmaterial für die Herstellung der SiO₂-Gele erreicht werden. Dazu kann beispielsweise aus einer wäßrigen Wasserglaslösung mit Hilfe eines Ionenaustauscherharzes eine Kieselsäure hergestellt werden, die durch Zugabe einer Base zu einem SiO₂-Gel polykondensiert. Nach Austausch des wäßrigen Mediums gegen ein geeignetes organisches Lösungsmittel wird dann in einem weiteren Schritt das erhaltene Gel mit einem chlorhaltigen Silylierungsmittel umgesetzt. Das dabei entstehende, auf der Oberfläche z. B. mit Methylsilylgruppen modifizierte SiO₂-Gel kann anschließend ebenfalls aus einem organischen Lösungsmittel heraus an der Luft getrocknet werden. Das auf dieser Technik basierende Herstellungsverfahren ist aus der DE-A- 43 42 548 bekannt.

Verfahrensalternativen bezüglich der Herstellung eines SiO₂-Hydrogels auf der Basis von Wasserglas mit anschließender unterkritischen Trocknung werden in den deutschen Patentanmeldungen 195 41 715.1 und 195 41 992.8 beschrieben.

In der DE-A-195 02 453 wird darüber hinaus die Verwendung von chlorfreien Silylierungsmitteln bei der Herstellung von unterkritisch getrockneten Aerogelen beschrieben.

In der DE-A-195 34 198 wird ferner eine Organofunktionalisierung mittels organofunktionalisierter Silylierungsmittel bei der Herstellung von unterkritisch getrockneten Aerogelen beschrieben.

Die Herstellung von Aerogel-Partikeln ist jedoch aus Gründen der Verfahrenstechnik und der Herstellungskosten großtechnisch auf Partikelgrößen kleiner 5 mm, vorzugsweise kleiner 2 mm, begrenzt.

Je nach spezieller Darstellungsmethode der Aerogele sind prinzipiell mehrere Wasch- und Lösungsmitteltauschschritte notwendig. Da diese diffusionsabhängig sind, nimmt die notwendige Zeit mit dem Quadrat des Radius der Gelpartikel zu.

Dadurch hängen die Kosten der Aerogel-Herstellung abgesehen von der Trocknungsmethode immer auch sehr stark von der Partikelgröße ab. Daraus resultiert aus Kostengründen das Bestreben, möglichst kleine Aerogel-Partikel herzustellen.

Auf der anderen Seite ist die Handhabung sehr kleiner Partikel sehr aufwendig und damit ebenfalls kostenungünstig, und nicht jede technische Anwendung von Aerogelen ist unabhängig von der Teilchengröße.

Für die Handhabbarkeit und für viele Anwendungen sind daher größere Aerogel-Partikel notwendig oder zumindest von Vorteil.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe sich kleine Aerogel-Partikel unter 2 mm zu größeren Aerogel-Partikeln formen lassen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem die Aerogel-Partikel in eine Mischvorrichtung gegeben und durchmischt werden, und der Mischvorrichtung ein Bindemittel zugeführt wird.

Das Bindemittel kann in die Mischvorrichtung dabei vor, während und/oder nach der Zugabe der Aerogel-Partikel zugegeben werden, wobei die anschließende Zugabe bevorzugt ist.

Durch diese Mischvorrichtung, z. B. einen Agglomerierteller, einen Mischer, oder eine Wirbelschichtapparatur, werden die Aerogel-Partikel in Bewegung gebracht, so daß sie eine Relativbewegung untereinander haben.

Vorteilhafterweise wird das Bindemittel als wäßrige oder nichtwäßrige Lösung oder Suspension oder auch als Schmelze, z. B. durch Verdüsen, eingebracht. Das Bindemittel führt zu einer Zusammenballung der primär vorgelegten Aerogel-Partikel zu größeren Agglomeraten.

Das Bindemittel führt dabei durch chemische Reaktion, Erstarren, Auskristallisieren infolge Verdunstung oder Verdampfung des Lösungsmittels, gegebenenfalls auch unter Einwirkung erhöhter Temperaturen, zu einer Verbindung der Mischungsbestandteile.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird das Bindemittel als Feststoff zugegeben. Die Bindung erfolgt dann durch chemische Reaktion des Feststoffes mit einer oder mehrerer Komponenten der Mischung, oder durch die Erweichung eines festen Bindemittels, z. B. durch erhöhte Temperaturen, wodurch es klebrig wird und die Partikel der Mischung verbindet.

Eine andere zweckmäßige Ausführungsform sieht vor, daß zusätzlich zu den Aerogel-Partikeln noch Additive und/oder Füllstoffe, die partikel- oder faserförmig vorliegen können, in die Mischvorrichtung gegeben werden.

Eine bevorzugt Ausführungsform sieht vor, daß die Agglomerate ihrer Größe nach separiert werden. Dies geschieht vorteilhafterweise, indem aus den entstandenen Granulaten die Zielfraktion entsprechend dem gewünschten Korngrößenbereich abgesiebt wird. Granulate, die zu groß sind können gegebenenfalls zerkleinert, beispielsweise mit einem Zerhacker oder Messerkopf, und gesiebt werden, so daß sie im gewünschten Korn­ größenbereich liegen oder nach der Zerkleinerung dem Agglomerierapparat wie­ der zugeführt werden. Granulate, die zu klein sind können gegebenenfalls dem Agglomerierapparat wieder zugeführt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden die Agglomerate vor einer weiteren Verarbeitung getrocknet.

Claims (9)

1. Verfahren zur Aufbauagglomeration von Aerogel-Partikeln, bei dem die Aerogel-Partikel in eine Mischvorrichtung gegeben und durchmischt werden, und der Mischvorrichtung ein Bindemittel zugeführt wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aerogel-Partikel in der Mischvorrichtung vorgelegt werden und das Bindemittel anschließend zugegeben wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als wäßrige oder nicht wäßrige Lösung, als Suspension, als Schmelze oder als Feststoff eingebracht wird.

4. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu den Aerogel-Partikeln noch Additive und/oder Füllstoffe in die Mischvorrichtung gegeben werden.

5. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate ihrer Größe nach separiert werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die unter dem gewünschten Korngrößenbereich liegenden Agglomerate wieder der Mischvorrichtung zugeführt werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die über dem gewünschten Korngrößenbereich liegenden Agglomerate zerkleinert werden.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten und unter dem gewünschten Korngrößenbereich liegenden Agglomerate der Mischvorrichtung zugeführt werden.

9. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Agglomerate vor einer weiteren Verarbeitung getrocknet werden.