DE19717152A1 - Production of sharp-edged polyimide patterns on silicon chips - Google Patents

Production of sharp-edged polyimide patterns on silicon chips

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DE19717152A1
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Abstract

A process for the production of a polyimide (PI) pattern on a substrate comprises (A) making a solution in an organic solvent of a polyamide-acid (PAA) and 1-10 wt.% of a light- sensitive system which becomes more soluble in an aqueous basic developer when exposed to light, (B) coating this solution onto a substrate, (C) evaporating the solvent, (D) applying a positive photoresist, (E) irradiating with a pattern of photochemically active light, (F) removing the exposed parts of the resist, (G) removing the exposed parts of the coating with aqueous developer, (H) removing the remaining resist and (I) imidating the rest of the PAA coating. Also claimed is (i) an object made by this process; (ii) a process for the production of a PI pattern with vertical sides; and (iii) a process for the production of a polyimide-siloxane (PIS) pattern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Polyimidmusters auf einem Träger und den hergestellten Gegen­ stand. Insbesondere betrifft sie den Einschluß eines photosen­ siblen bzw. lichtempfindlichen Systems (nachfolgend als licht­ empfindliches System bezeichnet) in eine Polyamidsäurelösung, die auf einem Träger aufgebracht ist und aus der das Polyimid­ muster hergestellt wird.The invention relates to a method for generating a Polyimide pattern on a support and the counter produced was standing. In particular, it concerns the inclusion of a photosen sensitive or light-sensitive system (hereinafter referred to as light sensitive system) in a polyamic acid solution, which is applied to a carrier and from which the polyimide pattern is made.

Die Anwendung von Polyimiden in der Halbleiterindustrie ist vielfältig, z. B. bei dielektrischen Beschichtungen auf Si­ liciumchips. Bei einigen Anwendungen muß auf dem Träger ein Mu­ ster einer Polyimidbeschichtung erzeugt werden. Ein Verfahren, nach dem dies vorgenommen werden kann, besteht in der Herstel­ lung einer Polyamidsäurelösung in einem organischen Lösungsmit­ tel, dem Aufbringen der Lösung auf einem Träger und dem Ver­ dampfen des Lösungsmittels. Auf die feste Beschichtung wird ein positives Photoresist aufgebracht, und das Photoresist wird durch eine Maske UV-Licht ausgesetzt. Die belichteten Teile des Photoresists und die darunterliegenden Teile der Polyamidsäure­ beschichtung werden mit einem wäßrigen Entwickler entfernt. Nach der Entfernung des restlichen Photoresists in einem orga­ nischen Lösungsmittel wird die Polyamidsäure gehärtet, wodurch eine Polyimidbeschichtung entsteht; siehe z. B. US-Patent Nr. 5 393 864.The application of polyimides in the semiconductor industry is diverse, e.g. B. in dielectric coatings on Si license chips. In some applications, a mu ster a polyimide coating are generated. A procedure, after which this can be done is in the manufacture a polyamic acid solution in an organic solvent tel, the application of the solution on a support and the Ver evaporate the solvent. The solid coating is a positive photoresist is applied, and the photoresist is  exposed to UV light through a mask. The exposed parts of the Photoresists and the underlying parts of the polyamic acid coatings are removed with an aqueous developer. After removing the remaining photoresist in an orga nical solvent, the polyamic acid is cured, whereby a polyimide coating is created; see e.g. B. U.S. Patent No. 5 393 864.

Obwohl dieses Verfahren befriedigend verläuft, kann die Entfernung von Teilen der Polyamidsäurebeschichtung zu Seiten­ flächen mit einer deutlichen Neigung führen, d. h. Polyamidsäure kann in der isotropen Richtung entfernt werden, die sich nicht direkt unter dem mit UV-Licht bestrahlten Photoresist befin­ det. Eine starke isotrope Entwicklung kann Probleme hervorru­ fen, wie eine schlechte Auflösung oder Muster, die deutlich ge­ neigte Seitenflächen haben.Although this procedure is satisfactory, the Removal of parts of the polyamic acid coating to the sides lead surfaces with a clear inclination, d. H. Polyamic acid can be removed in the isotropic direction, which is not directly under the photoresist irradiated with UV light det. A strong isotropic development can cause problems such as poor resolution or patterns that are clearly visible have inclined side surfaces.

Es wurde festgestellt, daß die isotrope Entwicklung von Mustern einer Polyamidsäurebeschichtung vermindert werden kann, wenn ein lichtempfindliches System, das nach der Belichtung mit UV-Licht in einem wäßrigen basischen Entwickler leichter lös­ lich wird, mit der Polyamidsäure gemischt wird. Das UV-Licht geht durch die Photoresistschicht hindurch und bewirkt, daß die belichteten Teile der Polyamidsäurebeschichtung im Entwickler leichter löslich werden. Wenn der mit UV-Licht bestrahlte Pho­ tosensibilisator in der Polyamidsäurebeschichtung mit dem Ent­ wickler entfernt wird, löst sich der belichtete Teil der Be­ schichtung leichter. Dadurch werden die Entwicklungszeit und die Neigung der Seitenfläche geregelt.The isotropic development of Pattern of a polyamic acid coating can be reduced, if a photosensitive system that after exposure with UV light more easily dissolved in an aqueous basic developer is mixed with the polyamic acid. The UV light passes through the photoresist layer and causes the exposed parts of the polyamic acid coating in the developer become more easily soluble. If the Pho toensitizer in the polyamic acid coating with the Ent winder is removed, the exposed part of the loading loosens layering easier. This will keep development time and regulated the inclination of the side surface.

Fig. 1 ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme (SEM) des in Beispiel 1 hergestellten entwickelten Films. Figure 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of the developed film made in Example 1.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der UV-Absorption von fünf in Beispiel 2 hergestellten Proben bei unterschied­ lichen Wellenlängen des UV-Lichts. Fig. 2 is a graphical representation of the UV absorption of five samples prepared in Example 2 at different wavelengths of UV light.

Fig. 3 und 4 sind Aufnahmen, die in Beispiel 3 erklärt sind und den Neigungsgrad der Seitenflächen von Polyimidbe­ schichtungen zeigen. In Fig. 3 wurde kein Photosensibilisator verwendet, und in Fig. 4 wurden 10 Gew.-% Photosensibilisator benutzt. FIGS. 3 and 4 are photographs which are explained in Example 3 and show coatings the degree of inclination of the side surfaces of Polyimidbe. In Fig. 3, no photosensitizer 4 was used, and in Fig. 10 wt .-% photosensitizer used.

Beim ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung einer Polyamidsäure in einem organischen Lösungs­ mittel hergestellt. Die Polyamidsäure ist das Reaktionsprodukt eines Dianhydrids und eines Diamins. Es werden im allgemeinen stöchiometrische Mengen eines Diamins und eines Dianhydrids verwendet, damit die Polyamidsäure mit dem höchsten Molekular­ gewicht erhalten wird, das Äquivalentverhältnis von Dianhydrid zu Diamin kann jedoch im Bereich von 1 : 2 bis 2 : 1 liegen. Bei­ spiele geeigneter Dianhydride umfassen:
1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid,
2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzimidazoldianhydrid,
2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzoxaazoldianhydrid,
2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzothiazoldianhydrid,
2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA),
2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA),
Bicyclo-[2,2,2]-octen-(7)-2,3,5,6-tetracarbonsäure-2,3,5,6- dianhydrid,
Thiodiphthalsäureanhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonsäuredianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyloxadiazol-1,3,4)paraphenylendianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid,
Bis-2,5-(3',4'-dicarboxydiphenylether)-1,3,4-oxadiazoldianhy­ drid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid oder Oxydiphthalsäure­ anhydrid (ODPA),
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid,
Bisphenol A-dianhydrid,
Bisphenol S-dianhydrid,
2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid oder 5,5-[2,2,2-Trifluor-1-(trifluormethyl)ethyliden]bis-1,3- isobenzofurandion) (6FDA),
Hydrochinonbisetherdianhydrid,
Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid,
Cyclopentadienyltetracarbonsäuredianhydrid,
Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid,
Ethylentetracarbonsäuredianhydrid,
Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,
Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA),
Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid und
Resorcinoldianhydrid.In the first step of the method according to the invention, a solution of a polyamic acid in an organic solvent is prepared. The polyamic acid is the reaction product of a dianhydride and a diamine. Stoichiometric amounts of a diamine and a dianhydride are generally used to obtain the highest molecular weight polyamic acid, but the equivalent ratio of dianhydride to diamine can range from 1: 2 to 2: 1. Examples of suitable dianhydrides include:
1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride,
2- (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -5,6-dicarboxybenzimidazole dianhydride,
2- (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -5,6-dicarboxybenzoxaazole dianhydride,
2- (3 ', 4'-dicarboxyphenyl) -5,6-dicarboxybenzothiazole dianhydride,
2,2 ', 3,3'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride,
2,3,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride,
3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride (BTDA),
2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA),
Bicyclo- [2,2,2] -octen- (7) -2,3,5,6-tetracarboxylic acid-2,3,5,6-dianhydride,
Thiodiphthalic anhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic acid dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfoxide dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyloxadiazole-1,3,4) paraphenylenedianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) -2,5-oxadiazole-1,3,4-dianhydride,
Bis-2,5- (3 ', 4'-dicarboxydiphenyl ether) -1,3,4-oxadiazoldianhy drid,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride or oxydiphthalic anhydride (ODPA),
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) thioether dianhydride,
Bisphenol A dianhydride,
Bisphenol S-dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride or 5,5- [2,2,2-trifluoro-1- (trifluoromethyl) ethylidene] bis-1,3-isobenzofurandione) (6FDA),
Hydroquinone bisether dianhydride,
Bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride,
Cyclopentadienyltetracarboxylic acid dianhydride,
Cyclopentanetetracarboxylic dianhydride,
Ethylene tetracarboxylic dianhydride,
Perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride,
Pyromellitic dianhydride (PMDA),
Tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride and
Resorcinol dianhydride.

Die bevorzugten Dianhydride sind PMDA, BPDA, BTDA und ODPA oder Gemische davon, da diese Dianhydride leicht erhältlich sind und zu einem Polyimid mit besseren thermischen und mecha­ nischen Eigenschaften und besserem Haftvermögen führen.The preferred dianhydrides are PMDA, BPDA, BTDA and ODPA or mixtures thereof, as these dianhydrides are readily available are and become a polyimide with better thermal and mecha properties and better adhesion.

Die Dianhydride können in ihrer Tetrasäureform oder als Mono-, Di-, Tri- oder Quaterester der Tetrasäure verwendet wer­ den, die Dianhydridform ist jedoch bevorzugt, da sie reaktiver ist. Aromatische Dianhydride sind besonders bevorzugt, da sie zu hervorragenden Eigenschaften führen.The dianhydrides can be in their tetraacid form or as Mono-, di-, tri- or quateresters of tetraacid are used However, the dianhydride form is preferred because it is more reactive is. Aromatic dianhydrides are particularly preferred as they lead to excellent properties.

Das bei der Herstellung der Polyamidsäure verwendete Dia­ min ist ebenfalls vorzugsweise aromatisch. Beispiele aromati­ scher Diamine umfassen:
m-Phenylendiamin (m-PDA),
p-Phenylendiamin (p-PDA),
2,4-(TDA),2,5- und 2,6-Diaminotoluol,
p- und m-Xyloldiamin,
4,4'-Diaminobiphenyl,
4,4'-Diaminodiphenylether oder 4,4'-Oxydianilin (ODA),
3,4'-Oxydianilin,
4,4'-Diaminobenzophenon,
3,3'-,3,4'- oder 4,4-Diaminophenylsulfon oder m,m-, m,p- oder p,p-Sulfondianilin,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
3,3'- oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder m,m- oder p,p-Methy­ lendianilin,
3,3'-Dimethylbenzidin,
4,4-Isopropylidendianilin,
1,4-Bis(p-aminophenoxy)benzol,
1,3-Bis(p-aminophenoxy)benzol,
4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl,
1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol (APB),
2,4-Diamin-5-chlortoluol,
2,4-Diamin-6-chlortoluol,
2,2-Bis-(4[4-aminophenoxy]phenyl)propan (BAPP),
Trifluormethyl-2,4-diaminobenzol,
Trifluormethyl-3,5-diaminobenzol,
2,2'-Bis(4-aminophenyl)-hexafluorpropan,
2,2-Bis(4-phenoxyanilin)isopropyliden,
2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol,
4,4'-Diamino-2,2'-trifluormethyldiphenyloxid,
3,3'-Diamino-5,5'-trifluormethyldiphenyloxid,
4,4'-Trifluormethyl-2,2'-diaminobiphenyl,
2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol,
Diaminoanthrachinon,
4,4'-Oxybis[(2-trifluormethyl)benzolamin] (1,2,4-OBABTF),
4,4'-Oxybis[(3-trifluormethyl)benzolamin],
4,4'-Thiobis[(2-trifluormethyl)benzolamin],
4,4'-Thiobis[(3-trifluormethyl)benzolamin],
4,4'-Sulfoxylbis[(2-trifluormethyl)benzolamin],
4,4'-Sulfoxylbis[(3-trifluormethyl)benzolamin],
4,4'-Ketobis[(2-trifluormethyl)benzolamin],
4,4'-[(2,2,2-Trifluormethyl-1-(trifluormethyl)-ethylidin)bis(3- trifluormethyl)benzolamin],
4,4'-Dimethylsilylbis[(3-trifluormethyl)benzolamin]. The dia min used in the preparation of the polyamic acid is also preferably aromatic. Examples of aromatic diamines include:
m-phenylenediamine (m-PDA),
p-phenylenediamine (p-PDA),
2,4- (TDA), 2,5- and 2,6-diaminotoluene,
p- and m-xylene diamine,
4,4'-diaminobiphenyl,
4,4'-diaminodiphenyl ether or 4,4'-oxydianiline (ODA),
3,4'-oxydianiline,
4,4'-diaminobenzophenone,
3,3 '-, 3,4'- or 4,4-diaminophenyl sulfone or m, m-, m, p- or p, p-sulfone dianiline,
4,4'-diaminodiphenyl sulfide,
3,3'- or 4,4'-diaminodiphenylmethane or m, m- or p, p-methylene lendianiline,
3,3'-dimethylbenzidine,
4,4-isopropylidenedianiline,
1,4-bis (p-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (p-aminophenoxy) benzene,
4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl,
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB),
2,4-diamin-5-chlorotoluene,
2,4-diamin-6-chlorotoluene,
2,2-bis (4 [4-aminophenoxy] phenyl) propane (BAPP),
Trifluoromethyl-2,4-diaminobenzene,
Trifluoromethyl-3,5-diaminobenzene,
2,2'-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane,
2,2-bis (4-phenoxyaniline) isopropylidene,
2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene,
4,4'-diamino-2,2'-trifluoromethyldiphenyloxide,
3,3'-diamino-5,5'-trifluoromethyldiphenyloxide,
4,4'-trifluoromethyl-2,2'-diaminobiphenyl,
2,4,6-trimethyl-1,3-diaminobenzene,
Diaminoanthraquinone,
4,4'-oxybis [(2-trifluoromethyl) benzenamine] (1,2,4-OBABTF),
4,4'-oxybis [(3-trifluoromethyl) benzenamine],
4,4'-thiobis [(2-trifluoromethyl) benzenamine],
4,4'-thiobis [(3-trifluoromethyl) benzenamine],
4,4'-sulfoxylbis [(2-trifluoromethyl) benzenamine],
4,4'-sulfoxylbis [(3-trifluoromethyl) benzenamine],
4,4'-ketobis [(2-trifluoromethyl) benzenamine],
4,4 '- [(2,2,2-trifluoromethyl-1- (trifluoromethyl) ethylidine) bis (3-trifluoromethyl) benzene amine],
4,4'-dimethylsilylbis [(3-trifluoromethyl) benzene amine].

Aufgrund der hervorragenden Eigenschaften der daraus her­ gestellten Polyimide sind die bevorzugten aromatischen Diamine ODA, p-PDA, m-PDA, APB und BAPP.Because of the excellent properties of it Polyimides are the preferred aromatic diamines ODA, p-PDA, m-PDA, APB and BAPP.

Ein Polyimidsiloxan kann unter Verwendung eines Gemisches eines Diamins, das keine Siloxanreste enthält, mit einem Dia­ min, das Siloxanreste enthält, hergestellt werden. Nach einer anderen Ausführungsform kann ein Dianhydrid, das Siloxanreste enthält, als Ersatz für einen Teil eines Dianhydrids verwendet werden, das keine Siloxanreste enthält. Polyimidsiloxan kann z. B. aus etwa 1 bis etwa 80 Gew.-% Siloxan enthaltenden Monon­ meren und etwa 20 bis etwa 99 Gew.-% Monomeren hergestellt wer­ den, die kein Siloxan enthalten. Siloxan enthaltende Polyimide sind bevorzugt, da sie eine geringere Feuchtigkeitsaufnahme und eine bessere Haftung an Trägern besitzen, und diese werden vor­ zugsweise aus etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Siloxan enthaltenden Monomeren und etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% Monomeren hergestellt, die kein Siloxan enthalten.A polyimide siloxane can be made using a mixture of a diamine, which contains no siloxane residues, with a slide min, which contains siloxane residues. After a another embodiment can be a dianhydride, the siloxane residues contains, used as a replacement for part of a dianhydride that does not contain any siloxane residues. Polyimide siloxane can e.g. B. from about 1 to about 80 wt .-% siloxane containing monon mer and about 20 to about 99% by weight of monomers those that do not contain siloxane. Polyimides containing siloxane are preferred because they have less moisture absorption and have better adhesion to carriers, and these are before preferably from about 1 to about 30% by weight containing siloxane Monomers and about 70 to about 99% by weight of monomers, that do not contain siloxane.

Die Siloxan enthaltenden Verbindungen können entweder aro­ matisch oder nichtaromatisch sein, nichtaromatische Verbindun­ gen sind jedoch bevorzugt, da sie leichter verfügbar sind. Bei­ spiele der einsetzbaren Siloxandiamine umfassen Verbindungen der Formel
The siloxane-containing compounds can be either aromatic or non-aromatic, but non-aromatic compounds are preferred because they are more readily available. Examples of the usable siloxane diamines include compounds of the formula

Beispiele von verwendbaren Siloxandianhydriden umfassen Verbin­ dungen der Formel
Examples of usable siloxane dianhydrides include compounds of the formula

worin R1, R2 und R3 ein-, zwei- bzw. dreiwertige Reste sind, die jeweils unabhängig aus einem substituierten oder unsubsti­ tuierten aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen gewählt sind, und m 1 bis 200 und vorzugsweise 1 bis 12 ist. (Siloxandiamine sind hier mit "G1" bezeichnet). Beispiele für einwertige Reste umfassen -CH3, -CF3, -CH=CH2, -(CH2)nCF3, -C6H5, -CF3-CHF-CF3 und
wherein R 1 , R 2 and R 3 are mono-, di- and trivalent radicals, each of which is independently selected from a substituted or unsubstituted aliphatic radical having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic radical having 6 to 10 carbon atoms , and m is 1 to 200 and preferably 1 to 12. (Siloxane diamines are referred to here as "G 1 "). Examples of monovalent radicals include -CH 3 , -CF 3 , -CH = CH 2 , - (CH 2 ) n CF 3 , -C 6 H 5 , -CF 3 -CHF-CF 3 and

Beispiele zweiwertiger Reste umfassen -(CH2)n-, -(CF2)n-, -(CH2)n-(CF2)n- und -C6H4-, worin jedes n 1 bis 10 sein kann. Beispiele dreiwertiger Reste umfassen
Examples of divalent radicals include - (CH 2 ) n -, - (CF 2 ) n -, - (CH 2 ) n - (CF 2 ) n - and -C 6 H 4 -, where each n can be 1 to 10. Examples include trivalent radicals

Die Monomere werden bei Raumtemperatur in einem Lösungs­ mittel umgesetzt, wodurch eine Lösung der Polyamidsäure ent­ steht. Das Lösungsmittel muß natürlich die Polyamidsäure lösen. Geeignete Lösungsmittel hängen von der bestimmten Zusammenset­ zung der Polyamidsäure ab, die hergestellt und gelöst werden soll, können jedoch N-Methylpyrrolidinon (NMP), Diethylengly­ coldimethylether (Diglyme), Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Cyclohexanon, Cyclopentanon, Dimethylacetamid und Gemische dieser Lösungsmittel umfassen. Das Lösungsmittel hat vorzugsweise einen Siedepunkt zwischen 130 und 210°C, da Lö­ sungsmittel mit geringerem Siedepunkt zu schnell aus dem Film verdampfen können, und die Entfernung von höhersiedenden Lö­ sungsmitteln aus dem Film zu schwierig werden kann. Die Lösung der Polyamidsäure in einem Lösungsmittel kann jeden gewünschten Prozentsatz Feststoffe aufweisen, sie hat jedoch vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-% Feststoffe, da bei stärker verdünnten Lösungen mehr Lösungsmittel verdampft werden muß und konzen­ triertere Lösungen zu viskos sind.The monomers are in a solution at room temperature medium implemented, whereby a solution of polyamic acid ent stands. The solvent must of course dissolve the polyamic acid. Suitable solvents depend on the particular composition tion of the polyamic acid, which are produced and dissolved should, however, N-methylpyrrolidinone (NMP), Diethylengly coldimethyl ether (diglyme), triethylene glycol dimethyl ether  (Triglyme), cyclohexanone, cyclopentanone, dimethylacetamide and Mixtures of these solvents include. The solvent has preferably a boiling point between 130 and 210 ° C, since Lö solvent with a lower boiling point from the film too quickly can evaporate, and the removal of higher boiling solder solvents from the film can become too difficult. The solution the polyamic acid in a solvent can be any desired Percentage of solids, but preferably about 5 to about 30% by weight solids, as with more dilute Solutions more solvent must be evaporated and concentrated more viscous solutions.

Die Polyamidsäure kann bis zu etwa 40% imidiert sein und ist vorzugsweise zu etwa 20 bis etwa 40% imidiert. Bei einer stärkeren Imidierung wird die Löslichkeit von Polyamidsäure viel zu gering, und eine geringere Imidierung kann dazu führen, daß sie bei der anschließenden Entfernung für die Mustererzeu­ gung zu stark löslich wird. Eine teilweise Imidierung kann vor­ genommen werden, indem die Polyamidsäurelösung etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden auf etwa 100 bis etwa 160°C erwärmt wird.The polyamic acid can be imidized up to about 40% and is preferably about 20 to about 40% imidized. At a stronger solubility becomes the solubility of polyamic acid far too low, and lower imidization can cause that during subsequent removal for the pattern generator becomes too soluble. A partial imidation can occur be taken by the polyamic acid solution for about 5 minutes is heated to about 100 to about 160 ° C for about 2 hours.

Die Polyamidsäurelösung muß etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, auf dem Gewicht der Polyamidsäure basierend, eines lichtempfind­ lichen Systems enthalten, das unter dem Einfluß von photoche­ misch wirksamem Licht im Entwickler leichter löslich wird. Das lichtempfindliche System kann zum Beispiel ein Photosensibili­ sator oder ein Lösungsinhibitor und eine photoaktive Verbindung sein. Verwendbare Photosensibilisatoren sind in EP-A-478321, S. 68-82 aufgeführt. Beispiele von Photosensibilisatoren umfas­ sen Derivate von 1,2-Naphthochinon-(2)-diazido-4-sulfonat, 1,2- Naphthochinon-(2)-diazido-5-sulfonat und Azidverbindungen. Nachstehend sind Beispiele positiver Photosensibilisatoren auf­ geführt:
The polyamic acid solution must contain from about 1 to about 10% by weight, based on the weight of the polyamic acid, of a photosensitive system which is more readily soluble in the developer under the influence of photochemically active light. The photosensitive system can be, for example, a photosensitizer or a solution inhibitor and a photoactive compound. Photosensitizers that can be used are listed in EP-A-478321, pp. 68-82. Examples of photosensitizers include derivatives of 1,2-naphthoquinone- (2) -diazido-4-sulfonate, 1,2-naphthoquinone- (2) -diazido-5-sulfonate and azide compounds. Examples of positive photosensitizers are listed below:

worin p 1 bis 100 ist, q 1 bis 100 und R4
wherein p is 1 to 100, q 1 to 100 and R 4

Wenn diese Photosensibilisatoren photochemisch wirksamem Licht oder UV-Licht ausgesetzt werden, wird der Stickstoff im allgemeinen entfernt, und die doppelt gebundene Sauerstoffgrup­ pe wird in die stärker wasserlösliche Carbonsäuregruppe über­ führt. Ein bevorzugtes Beispiel eines positiven Photosensibili­ sators ist ein Derivat von 1,2-Naphthochinon-(2)-diazido-5-sul­ fonat, das unter dem Einfluß von UV-Licht die nachstehende Pho­ toreaktion durchläuft:
When these photosensitizers are exposed to photochemically effective light or UV light, the nitrogen is generally removed and the double-bonded oxygen group is converted into the more water-soluble carboxylic acid group. A preferred example of a positive photosensitizer is a derivative of 1,2-naphthoquinone- (2) -diazido-5-sulphonate, which under the influence of UV light undergoes the following photo reaction:

Ein bevorzugter Photosensibilisator ist 2,1,4- oder 2,1,5-Di­ azonaphthochinonsulfonsäureester. Dieser Photosensibilisator reagiert zwar nicht mit teilweise imidierter Polyamidsäure, er ist aber anfänglich in Alkaliwasser unlöslich, und sein hydro­ phober Charakter verhindert die Auflösung der teilweise imi­ dierten Polyamidsäure in Alkaliwasser. Wenn er jedoch Licht ausgesetzt wird, wird er in einem wäßrigen Entwickler löslich und erlaubt die Auflösung der teilweise imidierten Polyamidsäu­ re, mit der er in Kontakt steht.A preferred photosensitizer is 2,1,4- or 2,1,5-di azonaphthoquinone sulfonic acid ester. This photosensitizer does not react with partially imidized polyamic acid, he but is initially insoluble in alkali water, and its hydro phober character prevents the dissolution of the partially imi dated polyamic acid in alkali water. However, if he is light when exposed, it becomes soluble in an aqueous developer and allows the partially imidized polyamide acid to dissolve with whom he is in contact.

Ein lichtempfindliches System aus teilweise imidierter Po­ lyamidsäure kann auch aus Lösungsinhibitoren und photoaktiven Verbindungen hergestellt werden. Die Lösungsinhibitoren enthal­ ten einen säureempfindlichen blockierenden Rest, wie einen t-Butylester oder ein t-Butylcarbonat. Die photoaktiven Verbin­ dungen sollten durch UV-Strahlung eine starke Säure erzeugen, und die starke protonische Säure kann die säureempfindlichen Reste beim anschließenden Nachtrocknungsverfahren deblockieren. Es kann ein Positivbild erhalten werden, wenn mit einer wäßri­ gen Base entwickelt wird. Die Lösungsinhibitoren sind nachste­ hende:
A photosensitive system of partially imidized polyamic acid can also be made from solution inhibitors and photoactive compounds. The solution inhibitors contain an acid-sensitive blocking residue, such as a t-butyl ester or a t-butyl carbonate. The photoactive compounds should generate a strong acid by UV radiation, and the strong protonic acid can unblock the acid sensitive residues in the subsequent post-drying process. A positive image can be obtained when developing with an aqueous base. The solution inhibitors are the following:

worin Ar ein aromatischer oder cycloaliphatischer Rest und R5 H oder
wherein Ar is an aromatic or cycloaliphatic radical and R 5 H or

ist.is.

Beispiele der Lösungsinhibitoren umfassen:
Examples of the solution inhibitors include:

Beispiele der photoaktiven Verbindungen, die durch den Einfluß von UV-Licht eine starke Säure erzeugen können, umfas­ sen Derivate von 1,2-Naphthochinon-(2)-diazid-4-sulfonat, Di­ aryliodsalze, p-Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracensulfonat usw.Examples of the photoactive compounds produced by the Influence of UV light can produce a strong acid, includes Sen derivatives of 1,2-naphthoquinone (2) diazide-4-sulfonate, Di aryl iodine salts, p-nitrobenzyl 9,10-diethoxyanthracene sulfonate, etc.

Im nächsten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Lösung einer teilweisen imidierten Polyamidsäure, die einen Photosensibilisator enthält, auf einen Träger aufgebracht, wo­ durch auf dem Träger eine Beschichtung entsteht. Geeignete Trä­ ger umfassen zum Beispiel Siliciumscheiben, Kupfer, Aluminium, Siliciumdioxid und Siliciumnitrid. Die Erzeugung der Beschich­ tung auf dem Träger kann mit einem Rakel, durch Schleu­ derbeschichtung oder eine andere Maßnahme vorgenommen werden.In the next step of the method according to the invention the solution of a partially imidized polyamic acid, the one Contains photosensitizer, applied to a support where by creating a coating on the carrier. Suitable Trä ger include for example silicon wafers, copper, aluminum, Silicon dioxide and silicon nitride. The generation of the Beschich tion on the carrier can with a squeegee, by sluice coating or another measure.

Dann wird das Lösungsmittel aus der Beschichtung ver­ dampft, wodurch eine feste Beschichtung entsteht. Das Verdamp­ fen des Lösungsmittels kann durch Erwärmen auf einer Heizplatte oder in einem Ofen unterhalb der Zersetzungstemperatur des Pho­ tosensibilisators erfolgen. Wenn das Lösungsmittel zum Beispiel N-Methylpyrrolidon ist, kann das Erwärmen bei 100 bis 150°C vorgenommen werden. Diese Erwärmungsphase sollte den größten Teil des Lösungsmittels entfernen, sollte jedoch zu einer sehr geringen Imidierung der Polyamidsäure und zu einer sehr gerin­ gen Zersetzung des Photosensibilisators führen.Then the solvent from the coating is ver vapors, creating a solid coating. The evaporator The solvent can be removed by heating on a hot plate or in an oven below the decomposition temperature of the Pho to sensitizers. If the solvent for example Is N-methylpyrrolidone, heating at 100 to 150 ° C be made. This warming phase should be the largest Remove part of the solvent, however, should become a very low imidation of polyamic acid and to a very low cause decomposition of the photosensitizer.

Beim nächsten Schritt wird auf der festen Polyamidsäurebe­ schichtung eine Schicht eines positiven Photoresists aufge­ bracht. Das Aufbringen des positiven Photoresists kann durch auf diesem Fachgebiet bekannte Verfahren erfolgen, z. B. durch Verwendung eines Rakels oder durch Schleuderbeschichtung aus einer Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels. Das Photoresist sollte für die gleiche Lichtwellenlänge empfindlich sein wie der Photosensibilisator. Jede Art eines positiven Photoresists kann dafür verwendet werden. Geeignete Photoresists sind Han­ delsprodukte und können von Hoechst Celanese Corp., Olin Corp., Shipley Co., Tokyo Ohka Co., usw. bezogen werden. Die bevor­ zugten Photoresists sind G-Linien- oder I-Linien-empfindlich und sprechen auf UV-Licht von 360 bis 450 nm an. The next step is on the solid polyamic acid layer a layer of a positive photoresist brings. The application of the positive photoresist can be done by known methods in this field, z. B. by Use a squeegee or by spin coating a solution and evaporating the solvent. The photoresist should be sensitive to the same wavelength of light as the photosensitizer. Any kind of positive photoresist can be used for this. Suitable photoresists are Han products and can be obtained from Hoechst Celanese Corp., Olin Corp., Shipley Co., Tokyo Ohka Co., etc. The before pulled photoresists are G-line or I-line sensitive and respond to UV light from 360 to 450 nm.  

Die Schicht des positiven Photoresists sollte ausreichend dick sein, damit die darunterliegende Polyamidsäurebeschichtung während des Auflösungsschritts geschützt wird, sollte jedoch dünn genug sein, daß photochemisch wirksames Licht durch sie hindurch und in die darunterliegende Polyamidsäurebeschichtung gelangen kann. Gewöhnlich ist eine Dicke von etwa 0,5 bis 2 µm geeignet.The layer of positive photoresist should be sufficient be thick so the underlying polyamic acid coating is protected during the dissolution step, however be thin enough that photochemically effective light through it through and into the underlying polyamic acid coating can reach. A thickness of about 0.5 to 2 μm is usually used suitable.

Beim nächsten Schritt wird das positive Photoresist aus­ reichend lange einem Muster von photochemisch wirksamem Licht oder UV-Licht mit ausreichender Intensität ausgesetzt, damit das Licht durch die Photoresistschicht in die Polyamidsäurebe­ schichtung gelangen kann und den Photosensibilisator in der Po­ lyamidsäurebeschichtung aktiviert. Ein Lichtmuster kann mit ei­ ner Maske erzeugt werden, die nach auf diesem Fachgebiet be­ kannten Verfahren aufgebracht werden kann. Das UV-Licht be­ wirkt, daß die Teile der Photoresistschicht und der Polya­ midsäurebeschichtung, die dem Licht ausgesetzt wurden, im Ent­ wickler besser löslich sind.The next step is to turn off the positive photoresist long enough a pattern of photochemically effective light or exposed to UV light with sufficient intensity so that the light through the photoresist layer into the polyamic acid stratification and the photosensitizer in the buttocks activated lyamic acid coating. A light pattern can be created with an egg ner mask are generated, which according to be in this field known method can be applied. The UV light be acts that the parts of the photoresist layer and the polya acidic coating exposed to light in Ent developers are more soluble.

Die belichteten Teile der Photoresistschicht werden mit einem für diesen bestimmten ausgewählten Photoresist geeigneten Entwickler entfernt. Dann werden die belichteten Teile der Po­ lyamidsäurebeschichtung durch Auflösen im gleichen Entwickler entfernt. Ein bevorzugter wäßriger Entwickler ist Wasser, das 0,1 bis 0,5 n einer Base enthält. Diese Base ist vorzugsweise organisch, da anorganische Basen, wie Kaliumhydroxid oder Na­ triumhydroxid, geringe Konzentrationen von Natrium- oder Kaliu­ mionen zurücklassen können, die die dielektrischen Eigenschaf­ ten der entstehenden Polyimidbeschichtung nachteilig beeinflus­ sen können. Quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammonium­ hydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammonium­ hydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid, sind bevorzugt. Der Kontakt mit dem Entwickler sollte etwa 10 Sekunden bis etwa 5 Minuten und vorzugsweise etwa 30 Sekunden bis etwa 2 Minuten betragen, da längere Kontaktzeiten unbelichtete Bereich angrei­ fen können und kürzere Kontaktzeiten belichtete Polyamidsäure zurücklassen können.The exposed parts of the photoresist layer are covered with an appropriate one for that particular selected photoresist Developer removed. Then the exposed parts of the buttocks lyamic acid coating by dissolving in the same developer away. A preferred aqueous developer is water, which Contains 0.1 to 0.5 n of a base. This base is preferred organic, since inorganic bases, such as potassium hydroxide or Na trium hydroxide, low concentrations of sodium or potassium mions can leave behind the dielectric properties The resulting polyimide coating adversely affected can sen. Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide or tetrabutylammonium hydroxide are preferred. Of the Contact with the developer should take about 10 seconds to about 5 Minutes, and preferably about 30 seconds to about 2 minutes amount, since longer contact times affect unexposed areas  Can and exposed contact times exposed polyamic acid can leave behind.

Der Rest der unbelichteten Photoresistschicht wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt. Die auf dem Träger verbleibende Polyamidsäurebeschichtung wird schließlich imi­ diert. Dies kann durch stufenweises Erwärmen erfolgen, z. B. 30 Minuten bei 150°C und anschließendes 1- bis 2stündiges Erwärmen bei 250 bis 350°C.The rest of the unexposed photoresist layer is then removed with a suitable solvent. The one on the carrier remaining polyamic acid coating is finally imi dated. This can be done by gradual heating, e.g. B. 30 Minutes at 150 ° C and then heating for 1 to 2 hours at 250 to 350 ° C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.The following examples further illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

In einen 500 ml 3-Hals-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Auffanggefäß, einem Rückflußkondensa­ tor und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 1188 ml trockenes NMP gegeben, danach wurden 20,97 g (0,194 mol) p-PDA und 1,45 g (0,006 mol) eines Dimethylsiloxan-Oligomers mit end­ ständigen Diaminopropylgruppen mit einer durchschnittlichen sich wiederholenden Einheit von 1 (G1) eingerührt. Nach der vollständigen Auflösung der Diamine wurden bei Raumtemperatur 58,84 g (0,2 mol) BPDA zugesetzt, und die Polymerisation er­ folgte über Nacht. Für die teilweise Imidierung wurden 264 ml Toluol zugesetzt und homogen vermischt. Die Temperatur wurde auf 145°C erhöht, und das Gemisch wurde 5 Minuten unter Rück­ fluß erhitzt und dann in einem Eisbad abgekühlt. Das Harz wurde in deionisiertem Wasser gefällt, filtriert, erneut mit frischem deionisiertem Wasser oder Methanol gewaschen und filtriert. Das filtrierte Harz wurde bei Raumtemperatur unter einer Haube mit einem schwachen Luftstrom getrocknet. Die durch Säuretitration gemessene Imidierung betrug 32,5%. Die Größe der Moleküle im DMAC, die durch Gelphasen-Chromatographie (GPC) mit Bezugswer­ ten von Polystyrol gemessen wurde, betrug 6084 g/Mol (Mn (Zahlenmittel-Molekulargewicht)), 15 780 g/Mol (Mw (Gewichtsmit­ tel-Molekulargewicht)) und die Polydispersität betrug 2,3. In a 500 ml 3-neck flask equipped with a mechanical stirrer, a Dean-Stark collecting vessel, a reflux condenser and a thermometer, 1188 ml of dry NMP were added, after which 20.97 g (0.194 mol) p -PDA and 1.45 g (0.006 mol) of a dimethylsiloxane oligomer with terminal diaminopropyl groups with an average repeating unit of 1 (G 1 ) stirred. After the diamines had completely dissolved, 58.84 g (0.2 mol) of BPDA were added at room temperature and the polymerization was carried out overnight. For the partial imidation, 264 ml of toluene were added and mixed homogeneously. The temperature was raised to 145 ° C and the mixture was refluxed for 5 minutes and then cooled in an ice bath. The resin was precipitated in deionized water, filtered, washed again with fresh deionized water or methanol and filtered. The filtered resin was dried at room temperature under a hood with a gentle stream of air. The imidation measured by acid titration was 32.5%. The size of the molecules in the DMAC, which was measured by gel phase chromatography (GPC) with reference values of polystyrene, was 6084 g / mol (Mn (number average molecular weight)), 15 780 g / mol (Mw (weight average molecular weight) ) and the polydispersity was 2.3.

Beispiel 2Example 2

Das trockene Harz von Beispiel 1 wurde mit 28,6 Gew.-% in NMP gelöst, und die Lösung wurde durch einen 5 um Filter fil­ triert. Ein positiver Photosensibilisator, ein Ester von 1,2- Naphthochinon-(2)-diazid-5-sulfonsäure mit p-Cresol ("PC-5" von Toyo Gosei Kogyo Co.), 0,57 g, wurde zu 10 g der filtrierten Lösung gegeben und bis zur vollständigen Auflösung vermischt. Die formulierte Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung 40 Se­ kunden bei 2500 U/min auf eine Siliciumscheibe aufgebracht und 15 Minuten in einem Konvektionsofen bei 120°C schwach getrock­ net. Auf die schwach getrocknete Scheibe wurde durch Schleu­ derbeschichtung ein positives Photoresist, Shipley Micropo­ sit®1813 von Shipley Co., aufgebracht, danach wurde sie 5 Minu­ ten auf einer Heizplatte mit 100°C erneut schwach getrocknet. Die Beschichtung wurde 3 Sekunden durch eine Maske mit einer Quecksilber-Xenon-Lampe mit 350 Watt mit UV-Licht bestrahlt. Die mit UV belichtete Scheibe wurde 30 Sekunden im Entwickler Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Shipley MF-312 CD-27, ent­ wickelt.The dry resin of Example 1 was 28.6% by weight in NMP dissolved, and the solution was filtered through a 5 µm filter trated. A positive photosensitizer, an ester of 1,2- Naphthoquinone (2) diazide-5-sulfonic acid with p-cresol ("PC-5" from Toyo Gosei Kogyo Co.), 0.57 g, was added to 10 g of the filtered Solution and mixed until completely dissolved. The formulated solution was spin coated 40 Se customer applied to a silicon wafer at 2500 rpm and Gently dry for 15 minutes in a convection oven at 120 ° C net. Sluice was applied to the weakly dried disc coating a positive photoresist, Shipley Micropo sit®1813 from Shipley Co., after which it became 5 minu Lightly dried again on a hot plate at 100 ° C. The coating was applied for 3 seconds through a mask with a Mercury xenon lamp with 350 watts irradiated with UV light. The UV exposed disk was in the developer for 30 seconds Tetramethylammonium hydroxide (TMAH), Shipley MF-312 CD-27, ent wraps.

Nach dem Entwickeln und Trocknen der Scheibe wurde das Photoresist mit Ethylacetat gewaschen. Der entwickelte Film wurde jeweils 30 Minuten bei 80, 150, 250 und 350°C getrocknet. Die Dicke des Musters betrug 5 µm, und das SEM-Bild mit einem scharfkantigen Querschnittsmuster ist in Fig. 1 gezeigt.After developing and drying the disk, the photoresist was washed with ethyl acetate. The developed film was dried at 80, 150, 250 and 350 ° C for 30 minutes. The thickness of the pattern was 5 µm, and the SEM image with a sharp-edged cross-sectional pattern is shown in Fig. 1.

Beispiel 3Example 3

Das trockene Harz von Beispiel 1 wurde mit einer Konzen­ tration von 28,5% in NMP gelöst. Nach dem Filtrieren der Lö­ sung durch einen 5 µm Filter wurden die Proben 1 bis 5 mit 0, 5, 10, 15 und 20 Gew.-% eines Photosensibilisators "PC-5" her­ gestellt. Die Lösungen wurden durch Schleuderbeschichtung 40 Sekunden bei 2000 U/min auf Siliciumscheiben aufgebracht und die beschichteten Scheiben wurden 15 Minuten in einem Konvekti­ onsofen bei 120°C schwach getrocknet. Ein positives Photore­ sist, Shipley Microposit®1813, wurde durch Schleuderbeschich­ tung 40 Sekunden bei 2500 U/min auf die schwach getrockneten Scheiben aufgebracht, und diese wurden 5 Minuten auf einer Heizplatte mit 100°C erneut schwach getrocknet. Die Scheiben wurden 1 bis 4 Sekunden durch eine Maske mit einer Hg-Xe-Lampe mit 350 Watt mit UV-Licht bestrahlt. Die UV-Spektren der durch Schleuderbeschichtung auf Quarzscheiben aufgebrachten Filme sind in Fig. 2 gezeigt, worin die Ordinate die Absorption und die Abszisse die Wellenlänge in nm ist. Die mit UV-Licht be­ strahlten Scheiben wurden etwa 20 Sekunden in Shipley MF-312 CD-27 entwickelt (bei der Kontrolle, bei der kein Photosensibi­ lisator verwendet worden war, jedoch nur etwa 15 Sekunden). Nach dem Entwickeln und Trocknen der Scheiben wurde das Photo­ resist auf den Polyimidvorstufen mit Aceton gewaschen. Nachdem die restlichen Filme jeweils 30 Minuten bei 90, 150, 250 und 350°C gehärtet worden waren, waren die gehärteten fertigen Fil­ me etwa 8 bis 10 µm dick. Anhand eines Vergleichs der SEM- Bilder der von den vorstehenden Proben erhaltenen Muster (siehe Fig. 3 und 4) wurde festgestellt, daß der Zusatz des Photosen­ sibilisators scharfe Kanten, besonders an der unteren Schicht der Muster, erzeugt. In Fig. 3, bei der kein Photosensibili­ sator verwendet wurde, gab es eine viel deutlichere isotrope Entwicklung als in Fig. 4, bei der 10 Gew.-% Photosensibili­ sator verwendet wurden, obwohl das Muster in Fig. 4 etwa 5 Se­ kunden länger dem Entwickler ausgesetzt war.The dry resin of Example 1 was dissolved in NMP at a concentration of 28.5%. After filtering the solution through a 5 µm filter, samples 1 to 5 were prepared with 0, 5, 10, 15 and 20% by weight of a "PC-5" photosensitizer. The solutions were spin coated onto silicon wafers for 40 seconds at 2000 rpm and the coated wafers were gently dried for 15 minutes in a convection oven at 120 ° C. A positive photoresist, Shipley Microposit®1813, was applied to the weakly dried discs by spin coating for 40 seconds at 2500 rpm, and these were again weakly dried on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes. The disks were irradiated with UV light for 1 to 4 seconds through a mask with a 350 watt Hg-Xe lamp. The UV spectra of the films deposited on quartz disks by spin coating are shown in FIG. 2, in which the ordinate is the absorption and the abscissa is the wavelength in nm. The disks irradiated with UV light were developed in Shipley MF-312 CD-27 for about 20 seconds (for the control in which no photosensitizer was used, but only about 15 seconds). After developing and drying the disks, the photo resist on the polyimide precursors was washed with acetone. After the remaining films were each cured at 90, 150, 250 and 350 ° C for 30 minutes, the cured finished films were approximately 8 to 10 µm thick. Comparing the SEM images of the samples obtained from the above samples (see Figures 3 and 4), it was found that the addition of the photosensitizer produced sharp edges, particularly on the lower layer of the samples. In Fig. 3, in which no photosensitizer was used, there was much more isotropic development than in Fig. 4, in which 10% by weight of photosensitizer was used, although the pattern in Fig. 4 was about 5 seconds longer exposed to the developer.

Beispiel 4Example 4

In einen 100 ml 3-Hals-Kolben mit einem mechanischen Rüh­ rer wurden 55 g trockenes NMP gegeben, danach folgten 4,3 g (0,0213 mol) ODA und 0,16 g (0,00066 mol) G1. Nachdem die Di­ amine durch Rühren vollständig gelöst worden waren, wurden 4 g (0,018 mol) PMDA und 1,18 g (0,00366 mol) BTDA zugesetzt und unter Rühren über Nacht bei Raumtemperatur polymerisiert. Eine Probe wurde direkt verwendet, und eine weitere Probe wurde mit 5% eines positiven Photosensibilisators PC-5 formuliert. Zwei Lösungen wurden durch Schleuderbeschichtung 50 Sekunden bei 1200 U/min auf Siliciumscheiben aufgebracht und 5 Minuten in ei­ nem Konvektionsofen bei 120°C schwach getrocknet. Dann wurde ein positives Photoresist, Shipley 1813, durch Schleuderbe­ schichtung 40 Sekunden bei 2000 U/min aufgebracht und 3 Minuten auf einer Heizplatte bei 100°C schwach getrocknet. Die Scheiben wurden 1 bis 4 Sekunden durch eine Maske mit UV-Licht aus einer Hg-Xe-Lichtquelle mit 350 Watt bestrahlt. Die Probe aus reiner Polyamidsäure wurde 10 bis 18 Sekunden im Entwickler TMAH ent­ wickelt, und der Querschnitt der Muster wies deutlicher ge­ neigte Seitenflächen als bei den Beispielen 2 und 3 auf. Die Probe mit 5 Gew.-% PC-5 wurde 30 bis 52 Sekunden im Entwickler TMAH entwickelt.In a 100 ml 3-neck flask with a mechanical stirrer, 55 g of dry NMP were added, followed by 4.3 g (0.0213 mol) of ODA and 0.16 g (0.00066 mol) of G 1 . After the diamines were completely dissolved by stirring, 4 g (0.018 mol) of PMDA and 1.18 g (0.00366 mol) of BTDA were added and the mixture was polymerized with stirring overnight at room temperature. One sample was used directly and another sample was formulated with 5% of a positive photosensitizer PC-5. Two solutions were spin coated onto silicon wafers at 1200 rpm for 50 seconds and weakly dried for 5 minutes in a convection oven at 120 ° C. Then a positive photoresist, Shipley 1813, was applied by spin coating for 40 seconds at 2000 rpm and weakly dried on a hot plate at 100 ° C. for 3 minutes. The slices were irradiated for 1 to 4 seconds through a mask with UV light from a Hg-Xe light source with 350 watts. The pure polyamic acid sample was developed in the developer TMAH for 10 to 18 seconds, and the cross-section of the samples had more inclined side faces than in Examples 2 and 3. The 5 wt% PC-5 sample was developed in the developer TMAH for 30 to 52 seconds.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidmusters auf einem Träger, gekennzeichnet durch:
  • (A) Herstellen einer Lösung einer Polyamidsäure und etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines lichtempfindlichen Systems, das unter dem Einfluß von photochemisch wirksamem Licht in einem wäßrigen basischen Entwickler besser löslich wird, in einem organischen Lösungsmittel,
  • (B) Erzeugen einer Beschichtung der Lösung auf einem Trä­ ger,
  • (C) Verdampfen des Lösungsmittels aus der Beschichtung,
  • (D) Auftragen eines positiven Photoresists auf die Be­ schichtung,
  • (E) Bestrahlen des positiven Photoresists und der Beschich­ tung mit einem Muster von photochemisch wirksamem Licht,
  • (F) Entfernen der belichteten Teile des Photoresists,
  • (G) Entfernen der belichteten Teile der Beschichtung durch Auflösen in einem wäßrigen Entwickler,
  • (H) Entfernen des restlichen Photoresists und
  • (I) Imidieren der auf dem Träger verbleibenden Polyamidsäu­ rebeschichtung.
1. A process for producing a polyimide pattern on a support, characterized by :
  • (A) preparing a solution of a polyamic acid and about 1 to about 10% by weight of a light-sensitive system, which becomes more soluble in an aqueous basic developer under the influence of photochemically active light, in an organic solvent,
  • (B) creating a coating of the solution on a support,
  • (C) evaporating the solvent from the coating,
  • (D) applying a positive photoresist to the coating,
  • (E) irradiating the positive photoresist and the coating with a pattern of photochemically effective light,
  • (F) removing the exposed parts of the photoresist,
  • (G) removing the exposed parts of the coating by dissolving them in an aqueous developer,
  • (H) removing the remaining photoresist and
  • (I) imidizing the polyamide acid coating remaining on the support.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Siliciumwafer ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the Carrier is a silicon wafer. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche System 2,1,4- oder 2,1,5-Diazonaphthochi­ nonsulfonsäureester ist. 3. The method according to claim 1, characterized in that the photosensitive system 2,1,4- or 2,1,5-diazonaphthochi is nonsulfonic acid ester.   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Photoresist für UV-Licht mit einer Wellenlänge von etwa 360 bis etwa 450 nm empfindlich ist.4. The method according to claim 1, characterized in that the positive photoresist for UV light with a wavelength of about 360 to about 450 nm is sensitive. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige basische Entwickler eine wäßrige Lösung einer orga­ nischen Base mit etwa 0,1 bis etwa 0,5 n ist.5. The method according to claim 3, characterized in that the aqueous basic developer an aqueous solution of an orga African base with about 0.1 to about 0.5 n. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Base ein quaternäres Ammoniumsalz ist.6. The method according to claim 5, characterized in that the organic base is a quaternary ammonium salt. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das quaternäre Ammoniumsalz Tetramethylammoniumhydroxid ist.7. The method according to claim 5, characterized in that the quaternary ammonium salt is tetramethylammonium hydroxide. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure zu etwa 20 bis etwa 40% imidiert ist.8. The method according to claim 1, characterized in that the Polyamic acid is about 20 to about 40% imidized. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyamidsäure das Reaktionsprodukt eines aromatischen Dian­ hydrids und eines Diamins ist, wobei etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% des Diamins ein aromatisches Diamin, das keine Silo­ xanreste enthält, und etwa 1 bis 30 Gew.-% des Diamins ein Diamin sind, das Siloxanreste enthält.9. The method according to claim 1, characterized in that the Polyamic acid is the reaction product of an aromatic dian hydride and a diamine, being about 70 to about 99 % By weight of diamine is an aromatic diamine that is not a silo xanreste contains, and about 1 to 30 wt .-% of the diamine Are diamine, which contains siloxane residues. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dianhydrid aus Oxydiphthalsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Bisphe­ nyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetra­ carbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexa­ fluorpropandianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid gewählt ist, das aromatische Diamin aus 4,4'-Oxydianilin, m-Pheny­ lendiamin, p-Phenylendiamin, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol und 2,2-Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propan gewählt ist, und das Siloxanreste enthaltende Diamin die Formel
hat, worin R1 und R2 ein- bzw. zweiwertige Reste sind, je­ weils unabhängig gewählt aus substituierten oder unsubsti­ tuierten aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffato­ men oder substituierten oder unsubstituierten aromatischen Resten mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, und m 1 bis 200 ist.10. The method according to claim 9, characterized in that the dianhydride from oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-bisphenyl nyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenontetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) hexa fluoropropane dianhydride and pyromellitic dianhydride is selected, the aromatic diamine from 4,4'-oxydianiline, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis (4th - [4-aminophenoxy] phenyl) propane is selected, and the diamine containing siloxane radicals has the formula
has, in which R 1 and R 2 are monovalent or divalent radicals, each independently selected from substituted or unsubstituted aliphatic radicals having 1 to 12 carbon atoms or substituted or unsubstituted aromatic radicals having 6 to 10 carbon atoms, and m 1 to 200 is. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche System ein Gemisch von Lösungsinhibitoren und lichtempfindlichen Verbindungen ist.11. The method according to claim 1, characterized in that the photosensitive system a mixture of solution inhibitors and photosensitive compounds. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsinhibitor aus
gewählt ist, worin Ar ein aromatischer oder cycloaliphati­ scher Rest ist, und R5 H oder
ist.12. The method according to claim 11, characterized in that the solution inhibitor from
is selected in which Ar is an aromatic or cycloaliphatic radical, and R 5 is H or
is. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photoaktive Verbindung aus Derivaten von 1,2-Naphthochinon­ (2)-diazid-4-sulfonat, Diaryliodsalzen und p-Nitrobenzyl- 9,10-diethoxyanthracensulfonat gewählt ist.13. The method according to claim 11, characterized in that the Photoactive compound from derivatives of 1,2-naphthoquinone (2) -diazide-4-sulfonate, diaryl iodide salts and p-nitrobenzyl- 9,10-diethoxyanthracene sulfonate is selected. 14. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er nach einem Ver­ fahren nach Anspruch 1 hergestellt ist.14. Object, characterized in that after a ver drive according to claim 1 is made. 15. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidmusters auf einem Träger, wobei ein positives Photoresist auf eine Polya­ midsäurebeschichtung auf einem Träger aufgebracht wird, das Photoresist einem Muster von photochemisch wirksamem Licht ausgesetzt wird und die belichteten Teile des Photoresists und der darunterliegenden Polyamidsäurebeschichtung ent­ fernt werden, dadurch gekennzeichnet, daß in die Polya­ midsäure etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines lichtempfindlichen Systems gemischt werden, das unter dem Einfluß von photo­ chemisch wirksamem Licht in einer wäßrigen Base besser lös­ lich wird, und die darunterliegende Polyamidsäurebeschich­ tung mit einem wäßrigen Medium entfernt wird, wodurch die Seitenflächen des Musters senkrechter werden.15. Process for making a polyimide pattern on a Carrier, with a positive photoresist on a polya acidic coating is applied to a support that Photoresist a pattern of photochemically effective light is exposed and the exposed parts of the photoresist and the underlying polyamic acid coating ent be removed, characterized in that in the polya about 1 to about 10% by weight of a photosensitive Systems mixed under the influence of photo better dissolve chemically effective light in an aqueous base Lich, and the underlying polyamic acid coating tion is removed with an aqueous medium, whereby the Side faces of the pattern become more vertical. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Siliciumwafer ist.16. The method according to claim 15, characterized in that the Carrier is a silicon wafer. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche System 2,1,4- oder 2,1,5-Diazonaphthochi­ nonsulfonsäureester ist. 17. The method according to claim 15, characterized in that the photosensitive system 2,1,4- or 2,1,5-diazonaphthochi is nonsulfonic acid ester.   18. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidsiloxanmusters auf einem Träger, gekennzeichnet durch
  • (A) Herstellung einer Lösung von
    • (1) etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% eines Photosensibilisa­ tors, der nach der Belichtung mit UV-Licht in Was­ ser besser löslich ist, und
    • (2) einer Polyamidsäure, die das Reaktionsprodukt von
      • (a) einem aromatischen Dianhydrid und
      • (b) einem Diamin in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 2 : 1 ist, wobei das Diamin etwa 70 bis etwa 99 Gew.-% aromatisches Diamin, das keine Siloxanre­ ste enthält, und etwa 1 bis etwa 30 Gew.-% Diamin ist, das Siloxanreste enthält,
    in einem organischen Lösungsmittel,
  • (B) Erwärmen der Lösung, wodurch etwa 20 bis etwa 40% der Amidsäuregruppen der Polyamidsäure imidiert werden,
  • (C) Erzeugen einer Beschichtung dieser Lösung auf einem Träger,
  • (D) Erwärmen der Beschichtung, wodurch das organische Lö­ sungsmittel verdampft und die Beschichtung fest wird,
  • (E) Aufbringen einer Schicht eines positiven Photoresists auf der festgewordenen Beschichtung,
  • (F) Bestrahlen der Schicht des positiven Photoresists und der darunterliegenden Beschichtung mit einem Muster von UV-Licht,
  • (G) Entfernen der mit UV-Licht bestrahlten Teile des posi­ tiven Photoresists, wodurch die darunterliegende Polya­ midsäurebeschichtung freigelegt wird,
  • (H) Entfernen der belichteten Polyamidsäurebeschichtung mit einem wäßrigen Entwickler,
  • (I) Entfernen der auf der Polyamidsäurebeschichtung ver­ bliebenen Photoresistschicht, und
  • (J) Erwärmen der auf dem Träger verbliebenen Polyamidsäure­ beschichtung bis zu einer ausreichenden Temperatur, wo­ durch Polyimidsiloxan entsteht.
18. A method for producing a polyimidesiloxane pattern on a support, characterized by
  • (A) Preparation of a solution of
    • (1) about 1 to about 10% by weight of a photosensitizer which is more soluble in water after exposure to UV light, and
    • (2) a polyamic acid which is the reaction product of
      • (a) an aromatic dianhydride and
      • (b) a diamine in a molar ratio of 1: 2 to 2: 1, the diamine being about 70 to about 99% by weight aromatic diamine containing no siloxanes and about 1 to about 30% by weight diamine is that contains siloxane residues,
    in an organic solvent,
  • (B) heating the solution, thereby imidizing about 20 to about 40% of the amic acid groups of the polyamic acid,
  • (C) producing a coating of this solution on a carrier,
  • (D) heating the coating, thereby evaporating the organic solvent and solidifying the coating,
  • (E) applying a layer of positive photoresist on the solidified coating,
  • (F) irradiating the layer of positive photoresist and the underlying coating with a pattern of UV light,
  • (G) removing the portions of the positive photoresist irradiated with UV light, thereby exposing the underlying polyamide acid coating,
  • (H) removing the exposed polyamic acid coating with an aqueous developer,
  • (I) removing the photoresist layer remaining on the polyamic acid coating, and
  • (J) heating the polyamic acid coating remaining on the support to a sufficient temperature where it is formed by polyimide siloxane.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Siliciumwafer ist.19. The method according to claim 18, characterized in that the Carrier is a silicon wafer. 20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrige Entwickler etwa 0,1 bis etwa 0,5 n Tetramethylammo­ niumhydroxid ist.20. The method according to claim 18, characterized in that the aqueous developer from about 0.1 to about 0.5 n tetramethylammo is nium hydroxide.
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