DE19709553A1

DE19709553A1 - Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten

Info

Publication number: DE19709553A1
Application number: DE19709553A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Dolle; Eduardo Chicote Carrion; Paul-Richard Dr Schoeneborn; Herbert Terwyen
Original assignee: Targor GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-10
Also published as: ZA981911B; AR012040A1; EP0964877A1; AU6822898A; TW353085B; WO1998040417A1; US6218504B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desodorierung von Polyolefinen sowie die Verwendung von desodoriertem Polyolefingranulat zur Herstellung von polyolefin haltigen Kunststoff-Formkörpern mit geringer Geschmacks- und Geruchsbeeinträchti gung.

Aus Polyolefinen hergestellte Kunststoff-Formkörper haben eine hohe technische Bedeutung und finden, da Polyolefine als gesättigte Kohlenwasserstoffe chemisch weitgehend inert sind, u. a. vielfach Anwendung in der Herstellung von Haushaltswaren und elektrischen Haushaltsgeräten, als Verpackungsmaterialien, z. B für Lebensmittel, sowie als Rohrleitungen, z. B. für Kalt- und Warmwasserleitungen.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von Kunststoffrohstoffen werden einerseits Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Weichmacher u. a. den Polyolefinen beigemengt, andererseits verbleiben in geringer Konzentration monomere Bausteine zurück. Obwohl die verwendeten Roh- und Zusatzstoffe sowie die Konzentration verbleibender chemischer Bausteine in den aus diesen Materialien hergestellten Kunststoff-Formkör pern lebensmittelrechtlich und gewerbehygienisch unbedenklich sind, kommt es dennoch in einigen Anwendungen zur Beeinträchtigung des persönlichen Geruchs- und Geschmacksempfindens.

Aus diesem Grunde werden zur Desodorierung von Produkten der Haushaltswaren-, Kunststoff-, Lack- und Farben- sowie der Textil- und Waschmittelindustrie Desodoran tien, d. h. Geruchsverbesserungsmittel, eingesetzt, welche die störenden Geruchs- und Geschmackseigenschaften lediglich überdecken.

Bekannt ist auch ein Verfahren, Chlorgehalte und Lösemittelrestgehalte bei der Herstellung von Polypropylenpulvern zu reduzieren (DE-A 3025051). Aus derart behandelten Pulvern werden unter Zusatz von Stabilisatoren Granulate hergestellt.

Kunststoff-Formkörper, die aus diesem Material hergestellt werden, weisen dennoch eine merkliche Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigung auf.

Es gibt also bisher kein Verfahren, das die bei Polyolefin-Formkörpern typischen Geruchs- und Geschmacksnoten in befriedigender Art und Weise verbessern kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat mit einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Luft, einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Stickstoff (N₂) oder mit reinem Wasserdampf umspült wird.

Überraschend zeigt sich, daß Polyolefingranulat, das von einem Wasserdampf/Luft- Gemisch, einem Wasserdampf/Stickstoff-Gemisch oder von reinem Wasserdampf umspült wurde, deutlich verbesserte Geruchs- und Geschmackseigenschaften auf weist, die in den beispielsweise durch Extrusions- oder Spritzgußverfahren daraus hergestellten Kunststoff-Formkörpern wiederzufinden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Betrieb bei Normal-Druck, erhöhtem Druck, vorteilhaft bis zu 10 bar, oder vermindertem Druck durchgeführt werden. Die eingesetzten spezifischen Dampfmengen liegen zwischen 0,01 und 2 kg Dampf pro kg Polyolefingranulat, vorteilhaft zwischen 0,3 und 2 kg Dampf pro kg Polyolefingranulat. Die Temperatur liegt allgemein zwischen 80 und 150°C, bevorzugt zwischen 90 und 130°C. Das Granulat kann naß oder trocken, kalt oder aufgeheizt in die Apparatur eingebracht werden. Die Behandlungsdauer kann je nach Ausführung des Verfahrens wenige Minuten oder mehrere Stunden betragen. Bei erhöhtem Druck, hoher spezifischer Dampfmenge und hoher Temperatur kann die Behandlungsdauer beispielsweise nur 2 bis 30 Minuten betragen, bei anderen Verfahren bis zu 48 Stunden. Technisch interessant und vorteilhaft ist eine Behandlungsdauer von 1 bis 10 Stunden.

Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Polyolefingranulate als Material zur Beschichtung oder Her stellung von geformten Gegenständen, insbesondere für die Anwendung als Haus haltswaren und Rohrleitungen.

Zu den erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefingranulaten gehören Granulate, die Polyolefine der allgemeinen Struktur

enthalten, wobei R¹ und R² jeweils Wasserstoff, ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphati sche Gruppe ist. Dazu zählen auch Granulate, die Polyolefin-Copolymere enthalten. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylene (PE), Polypropylene (PP), Poly(1-buten)e (PB), Polyisobutene und Poly(4-methyl-1-penten)e sowie Copolymere aus Ethylen und Propylen (d. h. statistische Copolymere und Polyolefin-Kautschuke), Terpolymere aus Ethylen, Propylen und Kohlenwasserstoffen, die zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten (d. h. Polyolefin-Elastomere) und Mischungen aus PP, Kautschuk und PE, die beispielsweise durch Coextrusion (Extruderblends) oder in situ (C2/C3-Reaktorblends) hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft auf Rohrmaterialien aus Polyethylen oder Polypropylen anwenden, insbesondere auf PP-Materialien, die ein MFR (230/5) von 0,4 bis 2 dg/min und einen Ethylengehalt von 0,0 bis 11 Gew.-% aufweisen und als Granulat vorliegen. Diese Materialien werden von verschiedenen Polyolefinproduzenten angeboten und können eingefärbt sein oder als Naturware vorliegen.

Je nach Verwendungszweck können die erfindungsgemäß eingesetzten Polyolefin granulate auch Zusatzstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Weichmacher, Farbmittel, Lichtschutzmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien oder Nukleierungsmittel, und/oder Füllstoffe, beispielsweise Kreide, Talkum, Glimmer, Glasfaser oder Glaskugeln, enthalten.

Mögliche Apparaturen zur Durchführung der Desodorierung der Polyolefingranulate sind Extraktionskolonnen, Strömungsrohre, Filtersiebe, Rührkessel, Druckkessel, Silos und Wirbelbettreaktoren, vorzugsweise aber Rührkessel, Druckkessel oder Silos. Gemeinsames Merkmal der erfindungsgemäß einsetzbaren Apparaturen ist, daß das Polyolefingranulat in der Apparatur einer Wasserdampfbehandlung, insbesondere einer Wasserdampfdestillation oder -extraktion ausgesetzt wird. Dem Wasserdampf kann dabei Luft oder Stickstoff zugesetzt werden. Mögliche Varianten des erfindungs gemäßen Verfahrens sind in den Beispielen ausgeführt. Kennzeichnend für das Desodorierungsverfahren ist die Behandlung von Granulat. Das Verfahren kann aber auch zur Desodorierung von Kunststoff-Formkörpern angewandt werden.

Zur Beurteilung der jeweilige Geruchs- oder Geschmacksbeeinträchtigung durch das Polyolefingranulat wird in einer Geruchs- oder Geschmacksprüfung der Geruchs- bzw. Geschmacksschwellenwert (GSW) ermittelt. Die Vorschrift ist im Detail in Beispiel 2 wiedergegeben.

Die desodorierten Polyolefingranulate können verwendet werden zur Herstellung von Hohlkörpern, Rohrleitungen, Verpackungsmaterialien und -folien, Filtern, Hygienevlie sen, Weißgerätegehäusen (z. B. Kaffeemaschinen) und Polyolefinplatten für den Apparatebau. Besonders geeignet sind die desodorierten Polyolefingranulate für die Herstellung von Kalt- und Warmtrinkwasserleitungen, Wasserbehältern, Trinkbechern und Lebensmittelverpackungen.

Die Polyolefin-Formmassen können durch übliche Verfahren wie Pressen, Gießen, Kalandrieren, Extrudieren, Blasformen, Spritzguß, etc. in die gewünschte endgültige Form gebracht werden.

Beispiele 1. Herstellung eines Polypropylen(PP)-Granulats

Die folgenden Verfahrensbeispiele wurden mit einem PP-Granulat durchgeführt, das gewöhnlich zur Herstellung von PP-Rohren verwendet wird und das den Beispielen 1 und 2 der deutschen Patentanmeldung 196 06 510.0 (1996) entsprechend hergestellt wurde. Dieses Granulat wurde unter Luft in einem Zweischneckenextruder bei 300°C regranuliert, anschließend im N₂-Strom bei 100°C getrocknet und dann noch zwei weitere Male regranuliert.

2. Bestimmung des Geruchs- und Geschmacksschwellenwerts (GSW)

Das Granulat wird zunächst 30 Minuten lang mit Leitungswasser gespült. 8,5 g nasses Granulat wird in einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben eingewogen. Der Kolben wird auf ein Volumen von 250 ml mit Prüfwasser (= Leitungswasser) aufgefüllt und auf 70°C im Wasserbad erhitzt. Eine Probe des Leitungswassers wird als Nullprobe beiseite gestellt. Das Granulat wird im Erlenmeyerkolben mit einem Magnetrührstäbchen 4 h bei einer Temperatur von 70°C gerührt. Prüfwasser und Granulat werden durch Filtrieren getrennt und das Prüfwasser auf 25°C temperiert.

Es werden folgende Verdünnungen hergestellt:
Verdünnung 1: 100% Prüfwasser
Verdünnung 2: 50% Prüfwasser/50% Nullprobe
Verdünnung 3: 25% Prüfwasser/75% Nullprobe
Verdünnung 4: 12.5% Prüfwasser/87.5% Nullprobe
Geruchstest: Jede Verdünnung wird von mindestens drei Personen gerochen und jeweils der subjektive Eindruck notiert. Der GSW wird anhand nachstehender Tabelle 1 bestimmt. Beispielsweise ergibt sich ein GSW1, wenn an der Verdünnung 1 eine schwache Geruchsbeeinträchtigung festgestellt wird und die Verdünnungen 2 bis 4 keinen Geruch haben. Ein GSW2-4 ergibt sich, wenn an den Verdünnungen 1 und 2 eine starke Geruchsbeeinträchtigung festgestellt wird und die Verdünnungen 3 und 4 keinen erkennbaren Geruch haben.

Geschmackstest: Statt einer Geruchsprüfung wird eine Geschmacksprüfung am Prüfwasser vorgenommen und der jeweilige Eindruck notiert. Die Bewertung mit den Noten GSW0 bis GSW16 erfolgt ebenfalls nach Tabelle 1.

Bestimmung des GSW

3. Ein graues PP-Granulat hergestellt nach Beispiel 1 wurde in eine Apparatur gege ben, die aus einem aufrecht stehenden zylinderförmigen Edelstahlrohr mit einem Durchmesser von 11.9 cm und einer Höhe von 103 cm besteht. Die Apparatur ist mit einer Wasserdampfzuführung, einer N₂-Einleitung, einem Kondensatabscheider und mit Einrichtungen für die Temperatur-, Druck-, N₂-Mengen- und Dampfmengenmes sung versehen. Das Edelstahlrohr ist von außen elektrisch beheizbar. Nach Einfüllen des Granulates wurde die Apparatur mit N₂ gespült und auf 100°C aufgeheizt. Danach wurde von unten her N₂ und Wasserdampf eingeleitet, wobei der N₂ auf ca. 90°C vorgeheizt war. Das Gasgemisch (Dampf und Stickstoff) verließ die Apparatur über Kopf und wurde verworfen. Nach einer definierten Zeit wurde die Apparatur entspannt und mit kaltem N₂ (23°C) durchströmt und abgekühlt. Dann wurde die Apparatur geöffnet und das PP-Granulat entnommen.

Durchführungsbeispiele:
Versuche 3(a)-(e): Variation der N₂-Menge
Versuche 3(f)-(g): Variation der Behandlungsdauer
Versuche 3(h)-(i): Variation der Temperatur und des Dampfdrucks
Versuche 3(j)-(k): Variation der Dampfmenge und der Behandlungsdauer
Versuch 3(l): Ersatz des N₂ durch Luft
Die genauen Versuchsdaten sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

4. Die einzelnen PP-Granulat-Proben aus Beispiel 3 sowie ein unbehandeltes PP- Granulat als Referenzprobe wurden in einem Trockenschrank bei 120°C im N₂-Strom getrocknet. Anschließend wurde ein Geruchstest durchgeführt. Die ermittelten GSW sind in der letzten Spalte von Tabelle 2 zusammengefaßt.

5. Es wurde verfahren wie in Beispiel 3, wobei statt des grauen PP-Granulats ein PP- Natur-Granulat verwendet wurde. Die Versuchsdaten sind in Tabelle 3 zusammen gestellt.

6. Die einzelnen PP-Granulat-Proben aus Beispiel 5 sowie ein unbehandeltes PP- Granulat als Referenzprobe wurden analog Beispiel 4 getrocknet und einem Geruch stest unterzogen. Die ermittelten GSW sind in der letzten Spalte von Tabelle 3 zu sammengefaßt.

7. Es wurde verfahren wie in Beispiel 3(e), jedoch wurde das Dampf/N₂-Gemisch nach Durchlaufen der Apparatur zu 60% wieder von unten in die Apparatur eingeführt. Die restlichen 40% wurden als Abgasstrom verworfen. Das PP-Granulat wurde analog Beispiel 4 beurteilt; Testergebnis: GSW0 (nnb).

8. Das Granulat aus Beispiel 1 wurde in eine Desodorierungsapparatur gegeben, die aus einem aufrecht stehenden zylinderförmigen Gefäß mit einem Durchmesser von 2 m, einer Höhe von 6 m, einem Volumen von 38 m³, einer Wasserdampfzuführung, einer Heißlufteinleitung, einem Kondensatabscheider, einer Temperatur- und einer Druckmessung, einer Heißluft-Mengenmessung und einer Dampfmengenmessung besteht. Das Gefäß ist von außen elektrisch beheizbar. Nach Einfüllen des Granulates wurde die Apparatur mit Heißluft und durch Einbringen von Niederdruckdampf auf 100°C aufgeheizt. Es stellte sich ein Druck von 180 mbar ein. Es wurde von unten Heißluft und Niederdruckdampf eingeleitet. Die Luft wurde auf ca. 90°C vorgeheizt. Nach einer definierten Zeit wurde die Apparatur entspannt und mit N₂ durchströmt und abgekühlt. Das PP-Granulat wurde nach unten aus der Apparatur in einen Gala- Trockner und von dort aus in einen Rüttelsiebtrockner gefahren. Die genauen Ver suchsdaten sind wie folgt:

Desodorierungsapparat:
Frischdampf: 2500 kg/h
Heißluft: 700 kg/h
Wasser: 100 kg/h
Temperatur (Dampf): 125°C
Temperatur PP-Granulat Bett: 100°C
Überdruck: 180 mbar
Zeit: 12 h
Dampfverbrauch: 0,5 kg Dampf/kg PP

Trockner:
Durchsatz: 6000 kg/h
Feuchtigkeit vor Galatrockner: 3-4% Wasser
Feuchtigkeit nach Galatrockner: 1000 ppm Wasser
Der GSW am Granulat wurde nach Beispiel 2 bestimmt. Testergebnis: GSW0 (nnb)

9. Der Versuch aus Beispiel 8 wurde in der gleichen Apparatur wiederholt. Die Appara tur wurde im kontinuierlichen Betrieb gefahren. Die Verweilzeit wurde auf 12 h einge stellt. Die weiteren Versuchsdaten sind wie folgt:

Desodorierungsapparat:
Frischdampf: 2500 kg/h
Heißluft: 700 kg/h
Temperatur (Dampf): 125°C
Temperatur PP-Granulat Bett: 100°C
Überdruck: 180 mbar
Zeit: 12 h
Dampfverbrauch: 0,5 kg Dampf/kg PP

Trockner:
Durchsatz: 6000 kg/h
Feuchtigkeit vor Galatrockner: ca. 0.7% Wasser
Feuchtigkeit nach Galatrockner: 1000 ppm Wasser.

Der GSW am Granulat wurde nach Beispiel 2 bestimmt.
Ergebnis des Geruchstests: GSW0 (nnb)
Ergebnis des Geschmackstests: GSW0 (nnb)

Übersicht über Versuche in den Beispielen 3 und 4

Übersicht über Versuche in den Beispielen 5 und 6

Claims

1. Verfahren zur Desodorierung von Polyolefingranulaten, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat mit einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Luft, einem Gasgemisch aus Wasserdampf und Stickstoff oder mit reinem Wasserdampf umspült wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in kontinuierlichem oder diskontinuierlichem Betrieb bei Normal-Druck, erhöhtem oder vermindertem Druck angewandt wird und die Behandlungsdauer zwischen 2 Minuten und 48 Stunden, insbesondere zwischen 1 und 10 Stunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte spezifische Dampfmenge zwischen 0,01 und 2 kg Dampf pro kg Polyolefingranulat, insbesondere zwischen 0,3 und 2 kg Dampf pro kg Polyolefingranulat liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen 80 und 150°C, insbesondere zwischen 90 und 130°C liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat nach der Behandlung einen GSW von 2 oder weniger, insbeson dere von 1 oder weniger, vorzugsweise aber einen GSW von 0 aufweist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat Polyolefin enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyethylen, Polypropylen, Poly(1-buten), Polyisobuten, Poly(4-methyl-1-penten), Copolymere aus Ethylen und Propylen, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und anderen Kohlenwasserstoffen, Mischungen aus Polypropylen, Kautschuk und Polyethylen oder Mischungen der zuvorgenannten Bestandteile.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefingranulat Polypropylen mit einem MFR (230/5) von 0,4 dg/min bis 2 dg/min und 0 bis 11 Gew.-% Polyethylen enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf, das Wasserdampf/Luft-Gemisch oder das Wasserdampf/Stickstoff gemisch nach Durchlaufen der Apparatur vollständig oder teilweise in die Apparatur zurückgeführt wird.

9. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelten Polyolefingranulate als Material zur Beschichtung oder Herstellung von geformten Gegenständen, insbesondere für die Anwendung bei Haushaltswaren und im Apparatebau.

10. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 behandelten Polyolefingranulate als Material zur Beschichtung oder Herstellung von Gefäßen und Rohrleitungen, insbesondere von Trinkbechern sowie Kalt- und Warmtrinkwasserleitungen.